JP2009544826A - マスターバッチおよびポリマー組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は生分解性ポリマー組成物の調製方法に関し、この方法は、第1生分解性ポリエステルおよびマスターバッチを溶融混合するステップを含み、このマスターバッチは、エステル交換触媒の存在下で、多糖、第2生分解性ポリエステル、およびカルボン酸ペンダント基を有する生分解性ポリマーを溶融混合することによって別途生成されたものである。

Description

本発明は、一般に生分解性ポリマー組成物に関する。特に、本発明は、生分解性ポリマー組成物の調製方法、ポリマー組成物の製造におけるマスターバッチの使用、マスターバッチの調製方法、およびマスターバッチに関する。
消費者廃棄物の処分は、多くの先進工業国で重要な問題になっている。例えば、ヨーロッパおよび日本のような所では、埋立てに利用できる残された場所は比較的少ない。かなりの分量の消費者廃棄物がポリマー材料からなっており、埋め立てられるこのようなポリマー廃棄物を減らすためにポリマーリサイクル戦略を導入するための協力がなされてきた。しかし、ガラス、木材および金属などの他の材料と異なり、ポリマーのリサイクルには多くの問題があり得る。例えば、ポリマーリサイクル技術は、通常、ポリマーを、それらの化学組成に従って分けることを必要とする。しかし、廃棄物の流れからポリマー材料をこのように分離することは、様々な市販のポリマーの多様な系列のために、困難であり得る。さらに、ほとんどのポリマーリサイクル技術は、ポリマーの物理的および機械的性質を低下させ得る溶融処理段階を含む。その結果、リサイクルされたポリマーは粗悪な性質を有する傾向があり、このため、それらが使用され得る用途範囲が限定され得る。
廃棄ポリマー材料のリサイクルに関連する問題とは別に、現在使用されている大部分のポリマーは石油に基づく生成物から誘導されているので、それらの長期間にわたる製造は持続可能でない。
これらの問題に対応して、少なくとも一部は再生可能資源を用いて製造できる生分解性ポリマーの開発に向けられた研究が著しく増加している。従来のポリマーと異なり、生分解性ポリマーは一層容易に微生物の作用により分解されて、環境問題を、あるとしても、わずかしか生じない低分子量生成物を生成することができる。さらに、生分解の作用により、廃棄物の流れにおいてこのようなポリマーによって占められる嵩は、かなり低減される。
生分解性ポリマーの分野における今日までの研究の多くは、多糖類などの天然に産するバイオポリマーを利用することに集中している。おそらく、この点で最も広く研究された多糖はデンプンである。デンプンは、容易に入手でき比較的安価な再生可能資源(すなわち、植物の産物)から誘導されるという点で、特に適切なバイオポリマーである。しかし、その天然の形態におけるデンプンの物理的および機械的性質は、従来の石油系(すなわち、「合成」)ポリマーの性質に比べて、相対的に劣っている。
天然デンプンの物理的および機械的性質を向上させるために、いくつかの技術が開発されてきた。1つの手法は、天然デンプンを、熱可塑性デンプン(thermoplastically processible starch、TPS)に変換することを含んでいた。例えば、PCT/WO90/05161は、低い水含量を有するデンプンを、グリセロールなどの可塑剤と溶融混合することを含む、TPSの製造方法を開示している。このようなTPSポリマーの物理的および機械的性質は、天然デンプンよりかなり良好であるが、これらのポリマーは通常、耐水性が悪く、その結果、限られた用途に使用できるだけである。
TPSポリマーの耐水性は、これらのポリマーを、ポリオレフィンなどの他の熱可塑性ポリマーとブレンドすることによって改善できる。しかし、これらのTPSポリマーブレンドの生分解性は、TPSと通常ブレンドされるポリマーが比較的非生分解性であるという事実のために、悪影響を受け得る。さらに、このようなTPSポリマーブレンドの物理的および機械的性質は、ブレンドの製造に用いられるポリマーの非混和性のために、しばしばかなり劣っている。特に、デンプンおよびTPSなどの多糖は比較的親水性であり、他方、ほとんどの合成熱可塑性ポリマーは比較的疎水性である。このために、デンプンまたはTPSと他の熱可塑性ポリマーとを溶融ブレンドすることにより、通常、得られるポリマーブレンドの物理的および機械的性質に悪影響を及ぼし得る大きな界面張力を有する多相形態を形成する結果となる。
TPSポリマーブレンドの生分解性ならびに物理的および機械的性質を向上させる試みがなされてきた。例えば、米国特許第5844023号は、生分解性ポリエステル、TPSおよび「ポリマー相媒介剤(polymer phase mediator)」を含む生物分解可能なポリマー混合物を開示している。このポリマー混合物は易生分解性であると記載され、ポリマー相媒介剤は、疎水性ポリエステル相と親水性TPS相のカップリングを促進して、ポリマー混合物の物理的および機械的性質を向上させると記載されている。前記米国特許文献に開示の生分解性ポリマー組成物は、熱可塑性ポリエステルをTPSと溶融混合することにより生成される。この場合、ポリマー相媒介剤は、この溶融混合過程の間に、いくらかのポリエステルといくらかのTPSとの間のエステル交換(transesterification)を通じて、in situに生成されると記載されている。相媒介剤のこのような生成は、制御するのが困難であると考えられ、その方法による非混和性ポリマー相の間の界面張力の低下は限られたものであると考えられる。
生分解性ポリマーの分野における進歩を表しているにも関わらず、相カップリングにおける十分とは言えない改善しかないために、このようなポリエステル/TPSブレンドの物理的および機械的性質は、依然として、通常の石油系ポリマーに比べて、相対的に劣っている。これを補うために、このようなポリエステル/TPSブレンドは、通常、かなり低レベルのデンプンを用いて調製される。しかし、組成物のデンプン含量を下げることは、そのコストを上昇させ、その生分解性を低下させ得る。
PCT/WO90/05161 米国特許第5844023号
このように、良好な物理的および機械的性質を有する、代わりとなる生分解性ポリマー組成物を開発することが求められている。
本発明は、生分解性ポリマー組成物の調製方法を提供し、前記方法は、第1生分解性ポリエステルおよびマスターバッチを溶融混合するステップを含み、このマスターバッチは、エステル交換触媒の存在下で、多糖、第2生分解性ポリエステル、およびカルボン酸ペンダント基を有する生分解性ポリマーを溶融混合することによって別途生成されたものである。
本発明の一実施形態において、マスターバッチは、生分解性ポリマー組成物を生成するために、第1生分解性ポリエステルと溶融混合される多糖の唯一の供給源を提供する。
優れた生分解性と物理的および機械的性質を有するポリマー組成物が、多糖、生分解性ポリエステル、およびカルボン酸ペンダント基を有する生分解性ポリマーを、エステル交換触媒の存在下で溶融混合することにより別途生成されたマスターバッチを用いて調製できることが、今や見出された。
それゆえに、本発明はまた、生分解性ポリマー組成物の調製に使用するのに適するマスターバッチも提供し、このマスターバッチは、次の成分および/またはそれらのエステル交換反応生成物を含む:(a)多糖;(b)生分解性ポリエステル;(c)カルボン酸ペンダント基を有する生分解性ポリマー;および(d)エステル交換触媒。
好ましくは、マスターバッチにおける成分(a)〜(d)および/またはそれらのエステル交換反応生成物の全質量は、マスターバッチの全質量の少なくとも50wt%を占める。
本発明はさらに、生分解性ポリマー組成物の製造に使用するのに適するマスターバッチの調製方法を提供し、この方法は、エステル交換触媒の存在下で、多糖、生分解性ポリエステル、およびカルボン酸ペンダント基を有する生分解性ポリマーを溶融混合するステップを含む。
本発明はまた、生分解性ポリマー組成物の製造におけるマスターバッチの使用を提供し、このマスターバッチは、生分解性ポリエステルと溶融混合される。
本発明の実施形態において、生分解性ポリマー組成物の製造におけるマスターバッチの使用は、マスターバッチが、生分解性ポリマー組成物を生成するために、ポリエステルと溶融混合される多糖の唯一の供給源を提供するようなものである。
本発明によるマスターバッチは、生分解性ポリエステルと容易に溶融混合できて、従来の手段によって調製される、多糖およびポリエステルを含む生分解性ポリマー組成物に比べて、その構成成分の間の相溶性の向上を示す生分解性ポリマー組成物をもたらすことが見出された。本発明のポリマー組成物における成分の間の向上した相溶性は、少なくとも部分的に、組成物の優れた物理的および機械的性質の原因であると考えられる。相溶性の向上はまた、比較的大きな多糖含量で組成物を配合することを可能にし、このために、有利にも、組成物のコストを低減し、その生分解性を向上させることができる。
理論によって制約されようとは思わないが、カルボン酸ペンダント基を有する生分解性ポリマーは、マスターバッチ調製中の多糖と生分解性ポリエステルとの間のエステル交換を容易にすると考えられる。特に、生分解性ポリマーのポリマー骨格に沿って配置されたカルボン酸ペンダント基は、水素結合、および/または、縮合/エステル交換反応を通じて多糖と相互作用して、多糖の高度に非晶質の形態もしくは構造を破壊された形態の生成および/または保持を促進すると考えられる。この形態で、多糖は、一層容易に、生分解性ポリエステルとのエステル交換を行うことができて、マスターバッチにおける相溶化されていない多糖の存在は最小限度に抑えられる。これが、本発明のマスターバッチの構成成分の間、および生分解性ポリマー組成物の構成成分の間の相溶性の向上を生じると考えられる。
本発明のさらなる態様が以下に記載される。
当業者は、「生分解性」という用語が普遍的な定義をもたないことを理解するであろう。不確かさを避けるために、「ポリマー」、「ポリマー組成物」、または「多糖」および「ポリエステル」などの特定のポリマー材料に関連して本明細書において用いられる「生分解性」という用語は、EN 13432またはASTM D6400に明記される生分解性の基準に適合する材料を表すものとする。別の言い方をすれば、コンポストである環境に置かれた時に、その90%が、12週間以内に2mm未満の平均の大きさを有する粒子に崩壊し、6カ月後に、少なくともその60%(ASTM D6400の場合)、または少なくともその90%(EN 13432の場合)が二酸化炭素および/または水に分解していれば、ポリマーは生分解性であると考えられる。好ましくは、本発明による生分解性ポリマー組成物は、EN 13432に記載のより厳しい生分解性の基準に適合するであろう。
本明細書では、「カルボン酸ペンダント基」を有する生分解性ポリマーと言えば、カルボン酸基(すなわち、-COOH)が生分解性ポリマーのポリマー骨格に沿って置換基として存在することを意味するものとする。酸基は、ポリマー骨格に直接結び付いているか、あるいは、例えばアルキル基などのスペーサー基によって骨格に結び付いていることもある。
本発明による生分解性ポリマー組成物の調製方法は、記載されたように、第1生分解性ポリエステルおよびマスターバッチを溶融混合するステップを含む。溶融混合は当技術分野においてよく知られた技術および装置を用いて実施され得る。好ましくは、溶融混合は、連続押出装置、例えば、二軸押出機、一軸押出機、他の多軸押出機またはFarell連続混合機を用いて達成される。溶融混合は、第1生分解性ポリエステルとマスターバッチの間のブレンドがよく混ざるように、十分な時間、適切な温度で実施される。当業者は、溶融混合が一般的に適切な温度範囲内で実施されること、およびこの範囲が加工されている(複数の)ポリマーの特質に応じて変わることを理解するであろう。
本発明に従って生分解性ポリマー組成物を調製する利点は、溶融混合が最低溶融加工温度で実施され得ることである。これは、生分解性ポリマー組成物を調製するために、多糖(またはTPS)自体が直接ポリエステルと溶融混合される方法(例えば、米国特許第5844023号)と対照的である。この後者のタイプの方式を用いると、多糖(またはTPS)とポリエステルとの間のエステル交換を促進し、in situに相溶化剤を生成するためには、前記の最低溶融加工温度より高い温度を用いることが通常必要であろう。最低加工温度より高い温度で溶融混合過程を実施することによる注目すべき不都合は、大量のポリエステルおよび多糖(またはTPS)が熱劣化し得ることである。これは、得られるポリマー組成物の物理的および機械的性質を低下させるという結果を有し得る。
本発明に従って、第1ポリエステルとマスターバッチの溶融混合の間に、in situに相溶化剤を生成する必要がないとすれば、高い溶融混合温度は、有利にも、避けることができる。
本明細書では、ポリマーまたはポリマー組成物の「最低溶融加工温度」という表現は、ポリマーまたは組成物の熱劣化を最低限にするかあるいは避けながら、それを効果的に溶融加工することが可能であるように、そのポリマーまたは組成物を保つことができる最低の温度または温度範囲であると考えられている。最低溶融加工温度は、言うまでもなく、加工されている材料に応じて変わり、これは当業者によって容易に決めることができる。
いくつかの場合において、水などの揮発性成分がポリマー溶融物から除去されるように、溶融混合過程にベントまたは真空を適用することは望ましいことであり得る。
本発明に従って使用される第1生分解性ポリエステルは、溶融混合され得るどのような生分解性ポリエステルであってもよい。適切な生分解性ポリエステルには、これらに限らないが、Union CarbideによってTone(商標)(例えば、Tone P-300、P-700、P-767およびP-787、それぞれ、約10,000、40,000、43,000および80,000の重量平均分子量を有する)の商用名で販売されているポリカプロラクトン(PCL)、または、SolvayによってCAPA 6800およびCAPA FB100(それぞれ、80,000および100,000ダルトンの分子量を有する)の商用名で販売されているもの;CargillによってNatureworks(商標)PLAの商用名で販売されているポリ乳酸(PLA);Biomer(ドイツ)によってBiocycle(商標)またはBiomer(商標)の商用名で販売されているポリヒドロキシブチレート(PHB);昭和高分子(株)によってBionolle(商標)の商用名で販売されているポリエチレンサクシネート(PES)およびポリブチレンサクシネート(PBS)(例えば、Bionolle(商標)1001(PBS)およびBionelle(商標)6000(PES));SK Chemicals (韓国)からSkygreen(商標)SG 100の商用名で販売されているポリブチレンアジペート(PBA);ポリ(ブチレンアジペート/テレフタレート)(PBAT)脂肪族/芳香族コポリエステル、例えば、BASFによるEcoflex(商標)、またはIre Chemical Ltd(ソウル)によるEnPOL(商標)G8060およびEnPOL(商標)8000;Metabolix Inc.(米国)によるポリ(ヒドロキシブチレートバレレート)(PHBV);Eastman Chemicalsによって供給されるセルロースアセテートブチレート(CAB)およびセルロースアセテートプロピオネート(CAP);あるいはこれらの組合せが挙げられる。
本発明に従って生分解性ポリマー組成物を調製する時、第1生分解性ポリエステルおよびマスターバッチの全質量に対して、第1生分解性ポリエステルは、通常、約5wt%から約90wt%の範囲の量で、好ましくは約20wt%から約80wt%の範囲の量で、より好ましくは約40wt%から約70wt%の範囲の量で用いられ、マスターバッチは、通常、約10wt%から約95wt%の範囲の量で、好ましくは約20wt%から約80wt%の範囲の量で、より好ましくは約30wt%から約60wt%の範囲の量で用いられるが、但し、これらの2つの成分の全質量は、生分解性ポリマー組成物の全質量の少なくとも65wt%、好ましくは少なくとも70wt%、より好ましくは少なくとも75wt%、最も好ましくは少なくとも80wt%を占めるものとする。生分解性ポリマー組成物の全質量が、完全に第1生分解性ポリエステルおよびマスターバッチからならない場合、組成物の残りの成分は、下でより詳細に記載される1種または複数の添加剤を含むであろう。
本発明の一実施形態において、第1生分解性ポリエステルおよびマスターバッチは、生分解性ポリマー組成物の100wt%をなす。
生分解性ポリマー組成物を調製する時、第1生分解性ポリエステルはマスターバッチと溶融混合される。本明細書では、「マスターバッチ」という用語は、担体ポリマーおよび1種または複数の作用剤を含む組成物を意味するものとし、ここで、この1種または複数の作用剤の濃度は最終生成物に望まれる濃度より高く、この組成物は、次に、ベースポリマーで薄められて、所望の量の1種または複数の作用剤を含む最終生成物が生成される。特に本発明に関しては、マスターバッチは、担体ポリマーとしての生分解性ポリエステルおよびカルボン酸ペンダント基を有する生分解性ポリマー、ならびに作用剤としての多糖を含み得る。
下でより詳細に検討されるように、マスターバッチは、それが調製される様式のおかげで、生分解性ポリエステルとエステル交換をする、少なくともいくらかの多糖から誘導される反応生成物もまた含むと考えられる。理論によって制約されようとは思わないが、マスターバッチの調製において、多糖の全てが生分解性ポリエステルと、ある程度のエステル交換をするということもまたあり得る。カルボン酸ペンダント基を有する生分解性ポリマーもまた、このような反応に参加し得る。これは、言うまでもなく、「マスターバッチ」という用語を、それがすぐ上で定義されたように解釈する時、考慮されなければならない。こうして、多糖と生分解性ポリエステルと(また、可能性として、カルボン酸ペンダント基を有する生分解性ポリマー)の間のエステル交換反応生成物は、担体ポリマーおよび作用剤の両方の二重の役割を果たすと理解されるべきである。別の言い方をすれば、本明細書では、「マスターバッチ」という用語は、前記担体ポリマーおよび作用剤が、実際には、多糖、生分解性ポリエステル、および可能性としてカルボン酸ペンダント基を有する生分解性ポリマーの間の反応生成物であるという状況を、包含するようなものであると解釈されるべきである。
したがって、マスターバッチは、多糖、生分解性ポリエステル、カルボン酸ペンダント基を有する生分解性ポリマー、エステル交換触媒、および/または、エステル交換触媒の存在下でこれらの成分を溶融混合することによって誘導される反応生成物を含むと記載され得る。
生分解性ポリマー組成物の調製方法において、マスターバッチは別途生成される。「別途生成される」によって、マスターバッチが前もって調製され、次いで、第1生分解性ポリエステルと溶融混合されることを意味する。その結果、マスターバッチは、調製し、将来の使用のために便利よく保管できる。代わりに、マスターバッチは調製され、次いで、直ちに、溶融混合過程において第1生分解性ポリエステルと一緒にされてもよい。
本発明に従って使用されるマスターバッチは、エステル交換触媒の存在下で、第2生分解性ポリエステル、多糖およびカルボン酸ペンダント基を有する生分解性ポリマーを溶融混合することによって調製される。溶融混合は、本明細書において前に記載の装置および技術を用いて実施され得る。
マスターバッチの調製に用いられる第2生分解性ポリエステルは、第1生分解性ポリエステルに関して上に記載したように選択され得る。第2生分解性ポリエステルは、第1生分解性ポリエステルと同じかまたは異なり得る。特に断らなければ、便宜上、本明細書では以後、第1および第2生分解性ポリエステルは、単に「生分解性ポリエステル」と呼ぶことにする。
マスターバッチの調製に使用され得る、カルボン酸ペンダント基を有する適切な生分解性ポリマーのタイプには、これらに限らないが、エチレンアクリル酸(EAA)コポリマー、ポリ(EAA-ビニルアルコール)(EAAVA)、ポリ(アクリル酸)(PAA)、ポリ(メタクリル酸)(PMA)、エチレン-メタクリル酸コポリマー(EMAA)、およびポリ(アクリルアミド-アクリル酸)(PAAA)が含まれる。
マスターバッチの調製において、カルボン酸ペンダント基を有する生分解性ポリマーは、通常、マスターバッチの調製に用いられる成分の全質量に対して、約5wt%から約35wt%、好ましくは約10wt%から約25wt%、より好ましくは約15wt%から約25wt%の範囲の量で使用されるであろう。
カルボン酸ペンダント基を有する生分解性ポリマーは、通常、約15を超え、好ましくは約15から約50、より好ましくは約15から約20の範囲のメルトフローインデックス(MFI、2.16kgの荷重を用いて190℃で測定)を有するであろう。
カルボン酸ペンダント基を有する生分解性ポリマーは、通常、約7%を超え、好ましくは約9%以上の%酸価(ASTM D4094-00によって求める)を有するであろう。
マスターバッチの調製に用いられる多糖は、溶融混合できるどのような多糖であってもよい。多糖は、好ましくは約1wt%未満、より好ましくは約0.5wt%未満の水含量を有する。適切な多糖には、これらに限らないが、デンプン、グリコーゲン、キトサンおよびセルロースが含まれる。
マスターバッチの調製に使用される好ましい多糖はデンプンである。デンプンは、それが比較的安価であり、それが再生可能資源に由来し、またそれが容易に入手できるという点で、特に都合のよい多糖である。デンプンは、主として、植物の種子、果実、塊茎、根茎および茎の髄に見出され、基本的に、1〜4位の炭素でグルコシド結合によって連結された繰返しグルコース基からなるポリマーである。デンプンは、2つのタイプのα-D-グルコースポリマー:約1×105の分子量を有する実質的に線状のポリマーであるアミロース;および、1×107程度の非常に大きな分子量を有する高度に分岐したポリマーであるアミロペクチンからなる。それぞれの繰返しグルコース単位は、通常、3つの遊離ヒドロキシル基を有し、これらによってポリマーは親水性および反応性官能基を有することになる。ほとんどのデンプンは、20から30%のアミロースおよび70から80%のアミロペクチンを含む。しかし、デンプンの由来に応じて、アミロースとアミロペクチンの比率はかなり変わり得る。例えば、いくつかのトウモロコシ交配種は、100%のアミロペクチン(トウモロコシもち(waxy)デンプン)を有するデンプン、または50から95%の範囲の漸進的に高くなるアミロース含量を有するデンプンをもたらす。デンプンは普通、約15wt%の水含量を有する。しかし、デンプンを乾燥してその水含量を1%未満に低減できる。
デンプンは通常、約15から45%の範囲の結晶度を有する小さな顆粒として存在する。顆粒の大きさは、デンプンの由来に応じて変わり得る。例えば、トウモロコシデンプンは通常、約5から40μmの範囲の粒子直径を有するが、他方、ジャガイモデンプンは通常、約50から100μmの範囲の粒子直径を有する。この「天然」の形態では、デンプンは溶融加工するのが困難であり得る。デンプンの溶融加工性を改善するために、デンプンは、当技術分野においてよく知られた手段によってTPSに変換され得る。こうして、TPSは、本発明により多糖として使用され得る。例えば、天然デンプンが1種または複数の可塑剤(例えば、水、グルセリン、ジ-もしくはエチレングリコール、トリメチレングリコール、ソルビトールまたは他の低分子量ポリエーテル化合物)と溶融加工され得る。
水は、TPSの製造で、優れた可塑剤である。しかし、その比較的低い沸点のために、TPS中の約1wt%を超える水の存在は、溶融混合中、望ましくない度合いの水の揮発を引き起こし得る。さらに、マスターバッチまたは生分解性ポリマー組成物の調製中の多すぎる水の存在は、望ましくない度合いのポリエステルの加水分解を引き起こし得る。
TPSの製造に好ましい可塑剤には、グリセロールおよび/またはソルビトールが挙げられる。これら、および他の適切な可塑剤は、通常、天然デンプンの全質量に対して、約5wt%から約50wt%の範囲の量、好ましくは約10wt%から約40wt%の範囲の量、より好ましくは約10wt%から約30wt%の範囲の量で使用される。
化学的に変性されたデンプンもまた、本発明により多糖として使用され得る。化学的に変性されたデンプンには、これらに限らないが、酸化デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプン、架橋デンプンまたはこのような化学変性の組合せ(例えば、エーテル化およびエステル化デンプン)が含まれる。通常、変性デンプンは、ポリマーのヒドロキシル基を、1種または複数の試薬と反応させることによって調製される。反応の度合い(しばしば、置換度(DS)と呼ばれる)により、対応する天然デンプンに比べて、変性デンプンの物理化学的性質はかなり変わり得る。DSは天然デンプンで0と指定され、完全に置換された変性デンプンでは3までの範囲にあり得る。置換基が疎水性の特性を有する場合、3に近いDSは、特性が比較的疎水性である変性デンプンを与え得る。このような変性デンプンは、天然デンプンに比べて、より容易に第2生分解性ポリエステルと溶融ブレンドできる。
化学変性デンプンはまた、それを、本明細書において前に記載した可塑剤と溶融混合することによって、TPSに変換され得る。この場合、使用される可塑剤の前記の量は、変性デンプンの全質量に対するものであろう。
化学変性されるデンプンは、好ましくは、エーテル化またはエステル化される。適切なエーテル化デンプンには、これらに限らないが、エチルおよび/またはプロピル基により置換されたものが含まれる。適切なエステル化デンプンには、これらに限らないが、アセチル、プロパノイルおよび/またはブタノイル基により置換されたものが含まれる。
エーテル化デンプンは、当技術分野においてよく知られた技術(例えば、デンプンを適切なアルキレンオキシドと反応させること)を用いて調製され得る。エステル化デンプンもまた、当技術分野においてよく知られた技術(例えば、デンプンを適切な無水物、カルボン酸または酸塩化物の試薬と反応させること)を用いて調製され得る。
デンプンが多糖として用いられる場合、それは、その天然の形態、TPSの形態、化学変性デンプンであり得、あるいは、このようなデンプンの組合せが使用され得る。全ての場合において、デンプンの水含量は約1wt%未満、好ましくは約0.5wt%未満であることが好ましい。
言うまでもなく、マスターバッチを調製するために用いられる溶融混合過程の間に、TPSを生成することもまた可能であろう。例えば、マスターバッチの製造方法は、天然デンプンおよび/または化学変性デンプン、可塑剤、生分解性ポリエステル、カルボン酸ペンダント基を有する生分解性ポリマーならびにエステル交換触媒を溶融混合するステップを含み得る。
TPSがマスターバッチの調製に用いられる、および/または、可塑剤自体がマスターバッチの調製に用いられる場合、溶融混合過程の間の可塑剤の存在は、多糖の高度に非晶質の形態もしくは構造を破壊された形態の生成および/または保持をさらに促進すると考えられる。
デンプン材料の好ましいタイプには、これらに限らないが、トウモロコシデンプン、ジャガイモデンプン、コムギデンプン、ダイズデンプン、タピオカデンプン、高アミロースデンプンまたはこれらの組合せが挙げられる。
好ましくは、デンプンはトウモロコシデンプンであり、より好ましくは、トウモロコシデンプンは、Shanghai Denaturalization Starch Company(上海)によって供給されるもの(DS>0.08%、湿分含量<14%)などの酢酸トウモロコシデンプンである。
マスターバッチの調製に使用されるエステル交換触媒は、マスターバッチの成分が溶融混合され、反応を受ける溶融加工温度を、触媒がない形態で同じ程度の反応を促進するのに必要とされると思われる溶融加工温度に比べて低くするように働く。触媒は「エステル交換」触媒と呼ばれているが、当業者は、マスターバッチを調製するために溶融混合される成分の特質から、縮合およびエステル変換(ester exchange)反応などの他の反応もまた起こり得ることを理解するであろう。このように、便宜上、本明細書において「エステル交換」という用語が用いられる場合、エステル、アルコールおよび酸基の間に起こり得る他の反応メカニズム(例えば、エステル変換および縮合反応)を包含するものと理解されるべきである。
適切なエステル交換触媒には、これらに限らないが、水酸化ナトリウムおよび/またはカリウムなどのアルカリ金属水酸化物が挙げられる。用いられる触媒のタイプは、好ましくは、低生態毒性(ecotoxicity)を有する。したがって、アンチモン系エステル交換触媒は、通常、用いられないであろう。触媒は、溶液として、例えば、水溶液として供給され得る。
当業者は、多糖と生分解性ポリエステルまたはカルボン酸ペンダント基を有する生分解性ポリマーとの間のエステル交換は、通常、結果的にブロックコポリマーを生成することを理解するであろう。(複数の)ブロックコポリマーは、エステル交換を受けなかった任意の多糖、生分解性ポリエステルおよびカルボン酸ペンダント基を有する生分解性ポリマーにとっての相溶化剤として機能し得る。このように、多糖の一部のみまたは全てが、生分解性ポリエステルおよび/またはカルボン酸ペンダント基を有する生分解性ポリマーとエステル交換をするかどうかに関わらず、マスターバッチは、少なくともこれらの3つの成分に関して、均質な組成物として存在すると考えられる。
相溶化剤として、マスターバッチの調製の間に生成する(複数の)ブロックコポリマーは、多糖と混和性の(複数の)部分または(複数の)領域と、生分解性ポリエステルおよび/またはカルボン酸ペンダント基を有する生分解性ポリマーと混和性の(複数の)部分または(複数の)領域とを備えることが分かる。結果として、(複数の)ブロックコポリマーは、マスターバッチまたはマスターバッチから生成される生分解性ポリマー組成物に存在し得る非混和性の多糖とポリエステル相との間の界面張力を低下させ、またそれらのカップリングを促進する機能を果たすことができる。
上で示したように、マスターバッチを調製する時、カルボン酸ペンダント基を有する生分解性ポリマーの存在は、このようなブロックコポリマーの生成を促進すると考えられ、これらのブロックコポリマーが、本発明の生分解性ポリマー組成物の構成成分の間の相溶性を向上させると考えられる。
したがって、マスターバッチは、多糖、生分解性ポリエステルおよびカルボン酸ペンダント基を有する生分解性ポリマーの、高度に相溶化された混合物および/またはエステル交換反応生成物を含むと考えられる。しかし、マスターバッチ自体は、多くの用途において使用するのに十分な物理的および機械的性質を示さないこともあり得る。物理的および機械的性質が、特に引張り強さおよび引張り伸びの領域で、改善された生分解性ポリマー組成物を得るために、マスターバッチは第1生分解性ポリエステルと溶融混合され得る。このようなポリマー組成物の優れた特性は、少なくとも一部分は、第1生分解性ポリエステルと、相溶性ブレンドを第1生分解性ポリエステルと生成するマスターバッチの能力とによって付与される性質に由来すると考えられる。
比較的相溶性のブレンドを第1生分解性ポリエステルと生成するマスターバッチの能力は、本発明の重要な利点を示すと考えられる。特に、生分解性ポリエステル組成物の従来の調製方法は、通常、多糖および生分解性ポリエステルを、任意選択で相溶化剤と共に、溶融混合するステップ、および、この溶融混合ステップの間に、疎水性ポリエステル相と親水性多糖相との間のカップリングを促進するステップを含む。対照的に、本発明に従ってポリマー組成物を調製する時には、マスターバッチが、第1生分解性ポリエステルと溶融混合される多糖の唯一の供給源を提供することができ、また好ましくは実際にそうであり、この多糖は、生分解性ポリエステルおよび/またはカルボン酸ペンダント基を有する生分解性ポリマーと、すでに十分に相溶化されている、かつ/またはエステル交換を受けている。こうして、生分解性組成物の生成の間に溶融混合される成分は、すでに、比較的相溶性であり得る。これは単純化し、組成物の調製の効率を高め、優れた物理的および機械的性質を有する組成物をもたらすと考えられる。
しかし、本発明による生分解性ポリマー組成物の調製において、マスターバッチが、第1生分解性ポリエステルと溶融混合される多糖の唯一の供給源を提供しない場合には、十分に相溶化されたマスターバッチがそれ自体、有利にも、多糖のさらなる供給源と第1生分解性ポリエステルとに対する相溶化剤として機能し得る。
マスターバッチおよび生分解性ポリマー組成物に存在する成分間の相溶化は、実験的に組成物を撮像することによって、および/または、組成物の物理的および機械的性質を測定することによって、容易に確認できる。例えば、マスターバッチまたは組成物は、極低温で凍結し、砕き、次いで、走査電子顕微鏡下で見て、分散相と連続相との間の接着のレベルを評価できる。
マスターバッチを調製するために使用される多糖が天然デンプンである場合、上で示したように、デンプン、生分解性ポリエステル、および可能性として、カルボン酸ペンダント基を有する生分解性ポリマーの間のエステル交換は、溶融混合の間に、グリセロールおよび/またはソルビトールなどの可塑剤を導入することによってさらに促進され得る。この場合、可塑剤は通常、本明細書において前に記載した量で使用されるであろう。好ましくは、これは、結果的に、マスターバッチの全質量に対して、10wt%から約20wt%の範囲の可塑剤の量になるであろう。
グリセロールおよびソルビトールの可塑剤の混合物が用いられる場合、それらは、約2:1から約3:1の範囲の重量比で使用されることが好ましい。
デンプン、生分解性ポリエステル、および可能性として、カルボン酸ペンダント基を有する生分解性ポリマーの間のエステル交換はまた、化学変性デンプンを用いることによってもさらに促進され得る。この場合、約0.1から約1の範囲、より好ましくは約0.5から約1の範囲のDSを有する、本明細書において上に記載のエステル化デンプンを用いることが好ましい。溶融混合中に、変性デンプンと共に、本明細書において上に記載の可塑剤を導入することもまた好ましいことであり得る。
マスターバッチの調製方法の一部として、多糖のエステル交換をさらに促進するために、比較的小さい重量平均分子量(例えば、約30,000から約40,000の範囲)の生分解性ポリエステルを用いることもまた望ましいことであり得る。この場合、第1生分解性ポリエステルは、約80,000から約1,000,000の範囲の重量平均分子量を有することが好ましい。
本発明による生分解性ポリマー組成物を調製する時に、マスターバッチの多糖含量について特別な制限はない。しかし、マスターバッチは通常、マスターバッチを通じて生分解性ポリマー組成物に最終的に導入される多糖の量を最大化するために、比較的大きな割合の多糖を用いて調製されるであろう。
本発明により生分解性ポリマー組成物を調製する時、使用されるマスターバッチは、通常、多糖、第2生分解性ポリエステル、カルボン酸ペンダント基を有する生分解性ポリマー、およびエステル交換触媒の全質量に対して、約20wt%から約70wt%、好ましくは約40wt%から約65wt%、より好ましくは約45wt%から約60wt%の多糖、約20wt%から約70wt%、好ましくは約25wt%から約50wt%、より好ましくは約25wt%から約40wt%の第2生分解性ポリエステル、約5wt%から約50wt%、好ましくは約10wt%から約40wt%、より好ましくは約15wt%から約30wt%のカルボン酸ペンダント基を有する生分解性ポリマー、および、約0.1wt%から約1wt%、好ましくは約0.1wt%から約0.5wt%、より好ましくは約0.15wt%から約0.5wt%のエステル交換触媒を溶融混合することによって別途調製されるが、但し、これらの4つの成分および/またはそれらのエステル交換反応生成物の全質量は、マスターバッチの全質量の少なくとも50wt%、好ましくは少なくとも60wt%、より好ましくは少なくとも65wt%、最も好ましくは少なくとも70wt%を占めるものとする。マスターバッチの全質量が、多糖、第2生分解性ポリエステル、カルボン酸ペンダント基を有する生分解性ポリマー、およびエステル交換触媒から完全になるのでない場合、マスターバッチの残りの成分は、本明細書で上に記載の可塑剤、および下でより詳細に記載される他の添加剤などの1種または複数の添加剤を含む。
本発明はまた、生分解性ポリマー組成物の調製に使用するのに適するマスターバッチを提供し、このマスターバッチは、多糖、第2生分解性ポリエステル、カルボン酸ペンダント基を有する生分解性ポリマー、およびエステル交換触媒の全質量に対して、次の成分:(a)約20wt%から約70wt%、好ましくは約40wt%から約65wt%、より好ましくは約45wt%から約60wt%の多糖;(b)約20wt%から約70wt%、好ましくは約25wt%から約50wt%、より好ましくは約25wt%から約40wt%の生分解性ポリエステル;(c)約5wt%から約50wt%、好ましくは約10wt%から約40wt%、より好ましくは約15wt%から約30wt%のカルボン酸ペンダント基を有する生分解性ポリマー、および(d)0.1wt%から1wt%、好ましくは0.1wt%から0.5wt%、より好ましくは0.15wt%から0.5wt%のエステル交換触媒;ならびに/あるいはそれらのエステル交換反応生成物を含むが、但し、これらの4つの成分および/またはそれらのエステル交換反応生成物の全質量は、マスターバッチの全質量の少なくとも50wt%、好ましくは少なくとも60wt%、より好ましくは少なくとも65wt%、最も好ましくは少なくとも70wt%を占めるものとする。マスターバッチの全質量が、多糖、第2生分解性ポリエステル、カルボン酸ペンダント基を有する生分解性ポリマー、およびエステル交換触媒から完全になるのでない場合、マスターバッチの残りの成分は、本明細書で上に記載の可塑剤、および下でより詳細に記載される他の添加剤などの1種または複数の添加剤を含む。
本発明はさらに、生分解性ポリマー組成物の調製に使用するのに適するマスターバッチを提供し、このマスターバッチは、多糖、生分解性ポリエステル、カルボン酸ペンダント基を有する生分解性ポリマー、およびエステル交換触媒の全質量に対して、次の成分:(a)45wt%から70wt%、好ましくは50wt%から65wt%、より好ましくは50wt%から60wt%の多糖;(b)10wt%から50wt%、好ましくは10wt%から40wt%、より好ましくは10wt%から30wt%の生分解性ポリエステル;(c)5wt%から50wt%、好ましくは10wt%から40wt%、より好ましくは15wt%から30wt%のカルボン酸ペンダント基を有する生分解性ポリマー、および(d)0.1wt%から1wt%、好ましくは0.1wt%から0.5wt%、より好ましくは0.15wt%から0.5wt%のエステル交換触媒;ならびに/あるいはそれらのエステル交換反応生成物を含むが、但し、これらの4つの成分および/またはそれらのエステル交換反応生成物の全質量は、マスターバッチの全質量の少なくとも60wt%、好ましくは少なくとも65wt%、より好ましくは少なくとも70wt%、最も好ましくは少なくとも75wt%を占めるものとする。マスターバッチの全質量が、多糖、生分解性ポリエステル、カルボン酸ペンダント基を有する生分解性ポリマー、およびエステル交換触媒、ならびに/あるいはそれらのエステル交換反応生成物から完全になるのでない場合、マスターバッチの残りの成分は、本明細書で上に記載の可塑剤、および下でより詳細に記載される他の添加剤などの添加剤を含む。
本発明は、さらに、生分解性ポリマー組成物の製造に使用するのに適するマスターバッチの調製方法を提供し、この方法は、多糖、第2生分解性ポリエステル、カルボン酸ペンダント基を有する生分解性ポリマー、およびエステル交換触媒の全質量に対して、約20wt%から約70wt%、好ましくは約40wt%から約65wt%、より好ましくは約45wt%から約60wt%の多糖、約20wt%から約70wt%、好ましくは約25wt%から約50wt%、より好ましくは約25wt%から約40wt%の第2生分解性ポリエステル、約5wt%から約50wt%、好ましくは約10wt%から約40wt%、より好ましくは約15wt%から約30wt%のカルボン酸ペンダント基を有する生分解性ポリマー、および、約0.1wt%から約1wt%、好ましくは約0.1wt%から約0.5wt%、より好ましくは約0.15wt%から約0.5wt%のエステル交換触媒を溶融混合するステップを含むが、但し、これらの4つの成分および/またはそれらのエステル交換反応生成物の全質量は、マスターバッチの全質量の少なくとも50wt%、好ましくは少なくとも60wt%、より好ましくは少なくとも65wt%、最も好ましくは少なくとも70wt%を占めるものとする。マスターバッチの全質量が、多糖、第2生分解性ポリエステル、カルボン酸ペンダント基を有する生分解性ポリマー、およびエステル交換触媒から完全になるのでない場合、マスターバッチの残りの成分は、本明細書で上に記載の可塑剤および下でより詳細に記載される他の添加剤などの1種または複数の添加剤を含む。
本発明はまた、生分解性ポリマー組成物の製造に使用するのに適するマスターバッチの調製方法を提供し、この方法は、多糖、生分解性ポリエステル、カルボン酸ペンダント基を有する生分解性ポリマーおよびエステル交換触媒の全質量に対して、45wt%から70wt%、好ましくは50wt%から65wt%、より好ましくは50wt%から60wt%の多糖、10wt%から50wt%、好ましくは10wt%から40wt%、より好ましくは10wt%から30wt%の生分解性ポリエステル、約5wt%から約50wt%、好ましくは約10wt%から約40wt%、より好ましくは約15wt%から約30wt%のカルボン酸ペンダント基を有する生分解性ポリマー、および0.1wt%から1wt%、好ましくは0.1wt%から0.5wt%、より好ましくは0.15wt%から0.5wt%のエステル交換触媒を溶融混合するステップを含み、これらの4つの成分および/またはそれらのエステル交換反応生成物の全質量は、マスターバッチの全質量の少なくとも60wt%、好ましくは少なくとも65wt%、より好ましくは少なくとも70wt%、最も好ましくは少なくとも75wt%を占めるものとする。マスターバッチの全質量が、多糖、生分解性ポリエステル、カルボン酸ペンダント基を有する生分解性ポリマー、およびエステル交換触媒から完全になるのでない場合、マスターバッチの残りの成分は、本明細書で上に記載の可塑剤、および下でより詳細に記載される他の添加剤などの1種または複数の添加剤を含む。
マスターバッチは、本発明に従って生分解性ポリマー組成物を生成するために、次に、生分解性ポリエステルと溶融混合できる任意の適切な形態で提供され得る。通常、マスターバッチはペレットの形態で提供されるであろう。
本発明による生分解性ポリマー組成物、マスターバッチおよびこれらの調製方法は、1種または複数の添加剤を、このような添加剤がポリマー組成物の生分解性に悪影響を及ぼさなければ、それぞれ、導入するステップを含み得る。好ましくは、添加剤はマスターバッチに含められるだけである。このような添加剤には、フィラー、例えば、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、タルク、クレー(例えば、モンモリロナイト)、二酸化チタン、および天然繊維(例えば、木材粉末、紙パルプおよび/または他のセルロース系材料);顔料;静電防止剤;安定剤;発泡剤;加工助剤(例えば、滑剤);流動性向上剤;抗老化(anti-retrogradation)添加剤;本明細書において前に記載の可塑剤;ならびに、ブロッキング防止剤(例えば、二酸化ケイ素)が含まれ得る。
一般的な滑剤には、これらに限らないが、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウム、酸化ポリエチレン、オレアミド、ステアルアミドおよびエルカミドが含まれる。滑剤は通常、生分解性ポリマー組成物の約0.2wt%から0.7wt%の範囲の量を提供する量で使用されるであろう。
一般的な流動性向上剤には、これらに限らないが、モノグリセリド、グルコース脂肪ジエチレングリコールジニトラート、およびSiben-60またはSiben-80の商用名で販売されている製品が含まれる。流動性向上剤は、通常、生分解性ポリマー組成物の約1wt%から約2wt%の範囲の量を提供する量で使用されるであろう。
一般的な抗老化添加剤には、これに限らないが、蒸留モノグリセリドが含まれる。抗老化添加剤は通常、生分解性ポリマー組成物の約0.5wt%から約1wt%の範囲の量を提供する量で使用されるであろう。蒸留モノグリセリドなどの添加剤は、また、多糖の分散および安定化を助けると考えられる。
二酸化ケイ素などのブロッキング防止剤は、生分解性ポリマー組成物の約0.25wt%から約0.5wt%の範囲の量を提供する量で使用され得る。
本発明による生分解性ポリマー組成物の調製方法は、また、マスターバッチおよび生分解性ポリエステルと共に第2またはさらなる多糖を溶融混合するステップも含み得る。適切な第2またはさらなる多糖は、本明細書において上に記載の多糖から選択され得る。この場合、多糖は通常、生分解性ポリマー組成物の全質量に対して、約40wt%まで、好ましくは約30wt%まで、より好ましくは約20wt%の量で使用されるであろう。
溶融混合の間に起こる望ましくない度合いの加水分解を最低限に抑えるために、ポリマー組成物の調製に使用される第1生分解性ポリエステル、多糖、マスターバッチおよび他の何らかの添加剤は、好ましくは、それぞれ、約2wt%未満、より好ましくは約1wt%未満、最も好ましくは約0.6wt%未満の水含量を有するであろう。
本発明の好ましい実施形態において、生分解性ポリマー組成物の調製方法は、第1生分解性ポリエステルおよびマスターバッチの全質量に対して、約5wt%から約90wt%の第1生分解性ポリエステルおよび約10wt%から約95wt%のマスターバッチを溶融混合するステップを含むが、但し、これらの2つの成分の全質量は生分解性ポリマー組成物の全質量の少なくとも95wt%を占めるものとし、前記マスターバッチは、多糖、第2生分解性ポリエステル、エステル交換触媒、可塑剤、およびカルボン酸ペンダント基を有する生分解性ポリマーの全質量に対して、約20wt%から約70wt%の多糖および約10wt%から約70wt%の第2生分解性ポリエステル、約5wt%から約25wt%のカルボン酸ペンダント基を有する生分解性ポリマー、約5wt%から約50wt%の可塑剤を、約0.1wt%から約1wt%のエステル交換触媒の存在下で、溶融混合することによって別途生成されたものであるが、但し、これらの5つの成分の全質量は、マスターバッチの全質量の少なくとも95wt%を占めるものとする。
本発明に従って調製される生分解性ポリマー組成物は、優れた物理的および機械的性質を有し、易生分解性である。この組成物は、押出成形、射出成形、および熱成形などの通常のポリマー変換技術を用いて便利よく加工できる。組成物は、パッケージング材料に変換され得るフィルムおよびシートの製造に特に適している。この場合、PCL、PBAT、PHBV、PESおよびPBSが、生分解性ポリエステルとして好ましく使用される。組成物はまた、カップ、プレート、食事用器具およびトレイなどの食物台所用品の製造にも使用され得る。この場合、用いられる生分解性ポリエステルは、好ましくは、PLAおよびCABである。
本発明はまた、本発明に従って調製された生分解性ポリマー組成物により形成されるシートまたはフィルムも提供する。
生分解性ポリマー組成物は、シートまたはフィルムなどの所望の製品に加工できる何らかの適切な形態で提供され得る。通常、組成物はペレットの形態で提供されるであろう。
本発明の実施形態が、次の非限定的実施例に関してさらに記載される。
デンプンおよびPBSからのマスターバッチ(MB-1)の調製
1wt%未満の水含量を有する35kgの酢酸エステルデンプン(0.5のDS)、14kgのグリセロール、6kgのソルビトール、0.8kgの蒸留モノグリセリド、20kgのエチレンアクリル酸(EAA)(9%の酸、メルトフローインデックス=20)、15kgのPBS(日本の三菱による)、0.3kgのステアリン酸カルシウム、0.2kgのステアリン酸、および最低限の量の水に溶かした0.12kgの水酸化ナトリウムを、二軸押出機ZSK-65(L/D=48)で溶融混合した。これらの成分を溶融混合する前に、高速ミキサーで最初に固体材料をドライブレンドし、次いで、液体材料を加えて、全ての成分を均一に分散させた。押出機の温度プロフィールを、75℃/140℃/175℃/175℃/160℃/130℃に設定した。スクリューの回転速度を200rpmに設定した。押出しの間、-0.06から-0.08barの真空にした。ポリマー溶融物をストランドとして押し出し、空気冷却し、ペレットに切断した。このマスターバッチは、190℃、2.16kgで、>4g/10minのメルトフローインデックス、および、<0.2wt%の水含量を有することを見出した。
生分解性ポリマー組成物の調製
45wt%のMB-1、35wt%のPCLおよび20wt%のPBATからなる組成物を、最初にドライブレンドし、次いで、二軸押出機ZSK-65を220rpmの回転速度で用いて溶融混合した。押出機の温度プロフィールを、80℃/130℃/165℃/165℃/155℃/130℃に設定した。押出しの間、-0.04から-0.05barの真空にした。得られた押出物を水で冷却し、ペレットに切断し、190℃、2.16kgで、10g/10minのメルトフローインデックスを有することを見出した。
実施例2により調製したポリマー組成物を、約15ミクロンの厚さを有するフィルムに吹込み成形した。得られたフィルムは、ASTM D-882に従って試験し、>15MPaの破断引張り強さ、および>600%の破断伸びを示すことを見出した。フィルムが、EN 13432の生分解性要件を完全に満たすこともまた見出した。
Mater-Bi、BioCorp、EcoWorksおよびEco Filmの商用名で販売されている市販の多糖/ポリエステルの比較ポリマー組成物から成形した様々なフィルムは、ASTM D-882に従って試験した時、<400%の破断伸びを有することを見出した。
生分解性ポリマー組成物の調製
45wt%のMB-1および55wt%のPHBVからなる組成物を、最初にドライブレンドし、次いで、二軸押出機ZSK-65を220rpmの回転速度で用いて溶融混合した。押出機の温度プロフィールを、80℃/130℃/165℃/165℃/155℃/130℃に設定した。押出しの間、-0.04から-0.05barの真空にした。得られた押出物を水で冷却し、ペレットに切断し、190℃、2.16kgで、10g/10minのメルトフローインデックスを有することを見出した。
実施例3により調製したポリマー組成物を、約15ミクロンの厚さを有するフィルムに吹込み成形した。得られたフィルムは、ASTM D-882に従って試験し、>15MPaの破断引張り強さ、および>500%の破断伸びを示すことを見出した。フィルムが、EN 13432の生分解性要件を完全に満たすこともまた見出した。
生分解性ポリマー組成物の調製
30wt%のMB-1および70wt%のPLAからなる組成物を、最初にドライブレンドし、次いで、二軸押出機ZSK-65を220rpmの回転速度で用いて溶融混合した。押出機の温度プロフィールを、90℃/160℃/185℃/185℃/175℃/165℃に設定した。押出しの間、-0.04から-0.05barの真空にした。得られた押出物を水で冷却し、ペレットに切断し、190℃、2.16kgで、8〜10g/10minのメルトフローインデックスを有することを見出した。
実施例4により調製したポリマー組成物を押出キャストシートに成形した。得られたシートを、ASTM D-882に従って試験し、>20MPaの破断引張り強さ、>350%の破断伸び、および>20kJ/m2のダート落下衝撃強度(GB1843による)を示すことを見出した。シートが、EN 13432の生分解性要件を完全に満たすこともまた見出した。
生分解性ポリマー組成物の調製
28wt%のMB-1、8wt%のPCLおよび65wt%のPLAからなる組成物を、最初にドライブレンドし、次いで、二軸押出機ZSK-65を220rpmの回転速度で用いて溶融混合した。押出機の温度プロフィールを、90℃/160℃/185℃/185℃/175℃/165℃に設定した。押出しの間、-0.04から-0.05barの真空にした。得られた押出物を水で冷却し、ペレットに切断し、190℃、2.16kgで、8〜10g/10minのメルトフローインデックスを有することを見出した。
実施例5により調製したポリマー組成物を押出キャストシートに成形した。得られたシートを、ASTM D-882に従って試験し、>15MPaの破断引張り強さ、>400%の破断伸び、および>20kJ/m2のダート落下衝撃強度(GB1843による)を示すことを見出した。シートが、EN 13432の生分解性要件を完全に満たすこともまた見出した。
生分解性ポリマー組成物の調製
40wt%のMB-1、10wt%のPCLおよび50wt%のPLAからなる組成物を、最初にドライブレンドし、次いで、二軸押出機ZSK-58を200rpmの回転速度で用いて溶融混合した。押出機の温度プロフィールを、90℃/160℃/185℃/185℃/175℃/165℃に設定した。押出しの間、-0.04から-0.05barの真空にした。得られた押出物を水で冷却し、ペレットに切断し、190℃、2.16kgで、15〜20g/10minのメルトフローインデックスを有することを見出した。
実施例6により調製したポリマー組成物を、硬質シート材料に成形した。得られたシートを、ASTM D-882に従って試験し、≧20MPaの破断引張り強さ(流れ方向)、≧15MPaの破断引張り強さ(幅方向)、≧250%の破断伸び(流れ方向)、および≧150%の破断伸び(幅方向)を示すことを見出した。シートが、EN 13432の生分解性要件を完全に満たすこともまた見出した。
生分解性ポリマー組成物の調製
65wt%の生分解性芳香族/脂肪族コポリエステルPBAT(例えば、Enpol G8060)、10wt%のMB-1、20wt%の炭酸カルシウム(2ミクロンの粒径、微粉化したカキの殻)および5wt%のチタネートカップリング剤からなる組成物を、最初にドライブレンドし、次いで、二軸押出機ZSK-65を220rpmの回転速度で用いて溶融混合した。押出機の温度プロフィールを、80℃/130℃/165℃/165℃/155℃/130℃に設定した。押出しの間、0.04から0.05barの真空にした。得られた押出物を水で冷却し、ペレットに切断し、190℃、2.16kgで、12g/10minのメルトフローインデックスを有することを見出した。
実施例7により調製したポリマー組成物を、約20ミクロンの厚さを有するフィルムに吹込み成形した。得られたフィルムを、ASTM D-882に従って試験し、>15MPaの破断引張り強さ、および、>600%の破断伸びを示すことを見出した。フィルムが、EN 13432の生分解性要件を完全に満たすこともまた見出した。
デンプンおよびPBATからのマスターバッチ(MB-2)の調製
<1wt%の水含量を有する35kgの酸性エステルデンプン(0.5のDS)、20kgのグリセロール、20kgのエチレンアクリル酸(9%の酸、メルトフローインデックス=20)、12kgのPBAT、1kgの蒸留モノグリセリド、最低限の量の水に溶かした0.16kgの水酸化ナトリウム、0.3kgのステアリン酸カルシウム、および0.2kgのステアリン酸を、二軸押出機ZSK-65(L/D=48)で溶融混合した。これらの成分の溶融混合の前に、固体材料を、高速ミキサーでドライブレンドし、次いで、液体材料を加えて、その後全ての成分を均一に分散させた。ポリマー溶融物をストランドとして押し出し、空気冷却し、ペレットに切断した。
生分解性ポリマー組成物の調製
50wt%のMB-2、30wt%のPCLおよび20wt%のPBATからなる組成物を、最初にドライブレンドし、次いで、二軸押出機ZSK-65を220rpmの回転速度で用いて溶融混合した。押出機の温度プロフィールを、80℃/130℃/165℃/165℃/155℃/130℃に設定した。押出しの間、-0.04から-0.05barの真空にした。得られた押出物を水で冷却し、ペレットに切断し、190℃、2.16kgで、10g/10minのメルトフローインデックスを有することを見出した。
実施例9により調製したポリマー組成物を、約15ミクロンの厚さを有するフィルムに吹込み成形した。得られたフィルムを、ASTM D-882に従って試験し、>14MPaの破断引張り強さ、および、>400%の破断伸びを示すことを見出した。フィルムが、EN 13432の生分解性要件を完全に満たすこともまた見出した。
EN 13432は、「Packaging: Requirements for packaging recoverable through composting and biodegradation; Test scheme and evaluation criteria for the final acceptance of packaging」という標題の性能標準である。
EN 13432は、次の試験法:ISO 16929(コンポストでの12週間崩壊試験)、ISO 14855(CO2発生についての容器内コンポスト試験)、重金属、コンポストの品質、揮発性固体、およびOECD 208 A発芽試験によって立証される。
欧州標準EN 13432および米国試験材料協会(ASTMインターナショナル)D6400-99標準は、全て、6カ月の期間に関する生分解性を定める。EN 13432の場合、材料は、それが6カ月以内にH2OおよびCO2およびバイオマスに少なくとも90%程度まで分解する場合に生分解性と見なされる。一方、ASTM D-6400では、材料が少なくとも60%程度まで分解することが必要とされる。
どちらの標準も、製品がコンポスト化できるものであるためには、次の基準が満たされる必要があることを述べている:
1)崩壊:篩にかけた後で識別できない小片にまで粉々になり、生物同化および微生物生育を安全に支えることができること;
2)本来の生分解:180日間で60%(ASTM D6400-99に指定のように)、および欧州標準(EN 13432)での180日間で90%のレベルまでの、炭素の二酸化炭素への変換;
3)安全性:最終コンポストおよび土壌に如何なる生態毒性の証拠もなく、かつそれが植物の生育を支えることができること;および
4)毒性:重金属濃度が推奨値の50%未満であること。
この明細書および次の特許請求の範囲の全体を通して、その文脈が別のことを求めるのでなければ、「含む(comprise)」という用語(および「含む(comprise)」および「含む(comprising)」などのその変形)は、挙げられた1つの整数もしくはステップまたは整数もしくはステップの群を含むが、任意の別の整数もしくはステップまたは整数もしくはステップの群を排除しないことを意味すると理解されるものとする。
本明細書における何らかの既出版物(もしくは、それに由来する情報)、または何らかの既知の事柄への参照は、その既出版物(もしくは、それに由来する情報)または既知の事柄が、この明細書が関連する試みの分野において共有される一般的知識の一部をなすという承認または是認または何らかの形の示唆であると見なされておらず、また見なされるべきではない。

Claims (19)

  1. 生分解性ポリマー組成物の調製方法であって、第1生分解性ポリエステルおよびマスターバッチを溶融混合するステップを含み、前記マスターバッチが、エステル交換触媒の存在下で、多糖、第2生分解性ポリエステル、およびカルボン酸ペンダント基を有する生分解性ポリマーを溶融混合することによって別途生成されたものである方法。
  2. マスターバッチが、生分解性ポリマー組成物を生成するために、第1生分解性ポリエステルと溶融混合される多糖の唯一の供給源を提供する、請求項1に記載の方法。
  3. 第1生分解性ポリエステルおよびマスターバッチの全質量に対して、第1生分解性ポリエステルが約5wt%から約90wt%の範囲の量で用いられ、マスターバッチが約10wt%から約95wt%の範囲の量で用いられ、これらの2つの成分の全質量が、生分解性ポリマー組成物の全質量の少なくとも65wt%を占める、請求項1または2に記載の方法。
  4. マスターバッチが、多糖、第2生分解性ポリエステル、カルボン酸ペンダント基を有する生分解性ポリマー、およびエステル交換触媒の全質量に対して、約20wt%から約70wt%の多糖、約20wt%から約70wt%の第2生分解性ポリエステル、約5wt%から約50wt%のカルボン酸ペンダント基を有する生分解性ポリマー、および約0.1wt%から約1wt%のエステル交換触媒を溶融混合することによって別途生成され、これらの4つの成分および/またはそれらのエステル交換反応生成物の全質量が、マスターバッチの全質量の少なくとも50wt%を占める、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
  5. 多糖が、デンプン、グリコーゲン、キトサンおよびセルロースから選択される、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
  6. 多糖がデンプンであり、デンプンが、天然デンプン、熱可塑性デンプン(TPS)および化学変性デンプンから選択される、請求項5に記載の方法。
  7. 第1および第2生分解性ポリエステルが、それぞれ独立に、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリヒドロキシブチレートバレレート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、セルロースアセテートブチレート、およびセルロースアセテートプロピオネートから選択される、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
  8. カルボン酸ペンダント基を有する生分解性ポリマーが、エチレンアクリル酸コポリマー、ポリ(エチレンアクリル酸-ビニルアルコール)、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メタクリル酸)、エチレン-メタクリル酸コポリマー、およびポリ(アクリルアミド-アクリル酸)から選択される、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
  9. カルボン酸ペンダント基を有する生分解性ポリマーがエチレンアクリル酸コポリマーである、請求項8に記載の方法。
  10. エステル交換触媒がアルカリ金属水酸化物である、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
  11. マスターバッチが、ポリエステル、第2生分解性ポリエステル、カルボン酸ペンダント基を有する生分解性ポリマー、および可塑剤を、エステル交換触媒の存在下で溶融混合することによって別途生成される、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
  12. 可塑剤がグリセロールおよび/またはソルビトールから選択される、請求項11に記載の方法。
  13. 調製された生分解性ポリマー組成物が、EN 13432に記載の生分解性基準に適合する、請求項1から12のいずれか一項に記載の方法。
  14. 生分解性ポリマー組成物の調製に使用するのに適するマスターバッチであって、次の成分:(a)多糖;(b)生分解性ポリエステル;(c)カルボン酸ペンダント基を有する生分解性ポリマー;および(d)エステル交換触媒、ならびに/またはこれらのエステル交換反応生成物を含むマスターバッチ。
  15. カルボン酸ペンダント基を有する生分解性ポリマーがエチレンアクリル酸コポリマーである、請求項14に記載のマスターバッチ。
  16. 生分解性ポリマー組成物の製造に使用するのに適するマスターバッチの調製方法であって、エステル交換触媒の存在下で、多糖、生分解性ポリエステル、およびカルボン酸ペンダント基を有する生分解性ポリマーを溶融混合するステップを含む方法。
  17. カルボン酸ペンダント基を有する生分解性ポリマーがエチレンアクリル酸コポリマーである、請求項16に記載のマスターバッチ。
  18. 請求項1に記載の方法に従って調製される生分解性ポリマー組成物。
  19. EN 13432に記載の生分解性基準に適合する、請求項18に記載の生分解性ポリマー組成物。
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