CN1226345C - 可完全生物降解的脂肪族聚酯/淀粉复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可完全生物降解的脂肪族聚酯/淀粉复合材料，该复合材料组成为脂肪族聚酯、淀粉和增容剂，其特征在于脂肪族聚酯为对二氧环己酮聚合物，各组分的重量份含量为：对二氧环己酮聚合物30～95份，淀粉5～70份，增容剂0.1～20份。这种可完全生物降解的脂肪族聚酯/淀粉复合材料可广泛用于制造农用地膜、购物袋、垃圾袋、包装材料等一次性使用塑料制品，是一种具有实际应用价值的可完全生物降解的脂肪族聚酯/淀粉复合材料。
Description
一、技术领域
本发明属于生物降解材料技术领域，具体涉及一种可完全生物降解的脂肪族聚酯/淀粉复合材料。
二、背景技术
塑料产品对环境造成的白色污染已引起了全世界的关注。为了减少这种污染，国内外均在致力于开发既具有塑料优良性能，同时又可降解的新一代塑料制品。现在国内市场上的生物降解塑料主要是生物破坏型塑料，是以通用塑料如聚乙烯、聚丙烯为基体，与淀粉等可降解高分子进行共混制成的生物降解塑料。这类生物降解塑料只是解决了视觉上的污染，当其被埋在土壤中或直接在阳光、微生物作用下，高分子量的聚烯烃并没有发生降解，仅是混入其中的淀粉发生了生物降解，因而在塑料制品上留下的是一个个环状的空洞。因此，在生物降解材料技术领域，人们从保护生态平衡的角度出发，已经将开发的主攻方向转向对环境友好的可完全生物降解塑料。
脂肪族聚酯是目前发展得最快的可完全生物降解的一类高聚物。主链中易水解的酯键使其具有良好的生物降解性；脂肪族结构又使其具有良好的机械性能。但是，由于它们价格昂贵，目前只限于在医药领域使用。如果把淀粉等来源广泛、价格低廉的物质加到脂肪族聚酯中，这类共混材料是有望替代聚乙烯等通用塑料的。有关这方面的研究近年来有许多报道。意大利Novamont公司的Mater-Bi系列产品就是以聚(ε-己内酯)和热塑性淀粉为主要原料制备的(Bastioli，C.Polym.Degrad.Stab.1998，59(1-3)，263-272；)。但是由于聚(ε-己内酯)的熔点只有60℃，因而其应用范围无疑受到限制。而另一种脂肪族聚酯——聚丙交酯虽是所有脂肪族聚酯中熔点最高的，但是由于其玻璃化转变温度只有54℃，断裂伸长率很低，是一种非常脆的材料。如果把淀粉引入这种已经很脆的基材中，只会加重材料脆性，影响其使用。因此有关聚丙交酯和淀粉共混的报道只是停留在研究阶段(Wang，H.；Sun，X.Z.；Seib，P.J.Appl.Polym.Sci.2002，84，1257-1262.)。
聚对二氧环己酮(PPDO)也是脂肪族聚酯的一种，因其具有优异的生物相容性和生物可降解性，被成功应用于制造外科缝合线、骨板和组织修复材料，如螺钉、钩、片和钳等外科器具。随着聚对二氧环己酮在自然环境中的生物降解性被人证实(Nishida，H.；Konno，M.；A.；Tokiwa，Y.Polym.Degrad.Stab.2000，68，205-217)，虽有人预言，如能大幅降低合成成本，聚对二氧环己酮有望广泛应用于制造薄膜、发泡塑料、板材、粘合剂、涂饰剂和无纺布等材料，并能满足环保要求。但终因其聚合成本高，成型加工困难，目前尚未见文献报道。
三、发明内容
本发明的目的是针对已有技术的存在问题，提供一种具有实际应用价值的可完全生物降解的脂肪族聚酯/淀粉复合材料。
本发明提供的可完全生物降解的脂肪族聚酯/淀粉复合材料，其组成为脂肪族聚酯、淀粉和增容剂，其特征在于脂肪族聚酯为对二氧环己酮聚合物，各组分的重量份含量为：
对二氧环己酮聚合物 30～95份
淀粉 5～70份
增容剂 0.1～20份
其中对二氧环己酮聚合物选自聚对二氧环己酮均聚物或/和对二氧环己酮与ε-己内酯、L-丙交酯、DL-丙交酯的共聚物。
淀粉选自天然淀粉、改性淀粉、热塑性淀粉的任一种，而天然淀粉具体选自玉米淀粉、土豆淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉和谷类淀粉的至少一种；改性淀粉具体选自淀粉醋酸酯、羟甲基淀粉、羟乙基淀粉的至少一种；热塑性淀粉则是由天然淀粉和增塑剂组成，其中增塑剂的重量百分比含量为10-30％，具体选自水、甘油、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、乙酸山梨醇酯、甘露糖醇单乙酸酯、甘露糖醇单乙氧基化物、羧甲基山梨糖醇钠盐、脲、胺类的至少一种，天然淀粉具体选自玉米淀粉、土豆淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉和谷类淀粉的任一种。
增容剂(SGP)选自由天然淀粉与聚对二氧环己酮聚合的接枝共聚物，其接枝程度(NG)为每100个葡萄糖单元含有10～100个接枝的脂肪族聚酯链，接枝链的平均聚合度(DGP)为1～20，具体的接枝聚合方法见申请号为02113539.8的中国专利。
有关本发明可完全生物降解的脂肪族聚酯/淀粉复合材料的制备方法没有特殊的限制。只是当淀粉采用天然淀粉或改性淀粉时，直接将配方的各种组分加入高速混合机预混5～10分钟后，再在单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、密炼机或Haake混炼机中进行熔融共混，熔融共混的温度应高于对二氧环己酮聚合物的熔融温度，最好在80～120℃范围内，接着挤出造粒。但当淀粉采用热塑性淀粉则须在上述工序前增加一个淀粉塑化工序，即先将天然淀粉和增塑剂在高速混合机预混5～10分钟，然后再将混合料加入挤出机中挤出造粒。
本发明具有以下优点：
1、由于本发明提供的复合材料是在二氧环己酮聚合物中加入了淀粉，因而不仅可大大降低成本，还可提高二氧环己酮聚合物的结晶速率以及生物降解速率，有利于二氧环己酮聚合物的加工成型和适应堆肥进行生物降解的要求。
2、用本发明提供的复合材料制成的薄膜在模拟城市废弃堆环境下的生物降解性，发现不到20天薄膜就已经降解完全，其失重率大于90％，是一种名副其实的可完全生物降解的脂肪族聚酯/淀粉复合材料。
3、本发明提供的可完全生物降解的脂肪族聚酯/淀粉复合材料可广泛用于制造农用地膜、购物袋、垃圾袋、包装材料等，是一种具有实际应用价值的可完全生物降解的脂肪族聚酯/淀粉复合材料。
四、具体实施方式
下面给出实施例以对本发明作进一步说明，但值得说明的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例1
首先将95份对二氧环己酮均聚物、5份玉米淀粉、1份增容剂(NG＝30，DGP＝8)用高速混合机预混合5分钟，然后将预混后的混合物加到单螺杆挤出机中挤出造粒即可。挤出机的温度设置是：加料段70℃，混合段95℃，塑化段为100℃，机头95℃，螺杆转速为9rpm。所获材料的拉伸强度是30MPa。
实施例2
(1)首先将100份小麦淀粉和30份增塑剂(其中水和甘油的比例为2∶1)用高速混合机预混合5分钟，然后将预混后的混合物加到单螺杆挤出机中挤出造粒即得热塑性淀粉，备用，挤出机的温度设置是：加料段60℃，混合段115℃，机头110℃，螺杆转速为7rpm；
(2)首先将80份对二氧环己酮均聚物、20份热塑性淀粉、5份增容剂(NG＝62，DGP＝12)用高速混合机预混合8分钟，然后将预混后的混合物加到单螺杆挤出机中挤出造粒即可。挤出机的温度设置是：(加料段70℃，混合段95℃，塑化段为100℃，机头95℃，螺杆转速为9rpm。所获材料的拉伸强度是32MPa。
实施例3
首先将80份对二氧环己酮与ε-己内酯的共聚物、5份土豆淀粉、15份玉米淀粉、10份增容剂(NG＝50，DGP＝20)用高速混合机预混合6分钟，然后将预混后的混合物加到单螺杆挤出机中挤出造粒即可。挤出机的温度设置是：(加料段70℃，混合段95℃，塑化段为100℃，机头95℃，螺杆转速为7rpm。所获材料的拉伸强度是25MPa。
实施例4
(1)首先将100份玉米淀粉和10份增塑剂(甘油、聚乙二醇的比例为3∶1)用高速混合机预混合10分钟，然后将预混后的混合物加到单螺杆挤出机中挤出造粒即得热塑性淀粉，备用，挤出机的温度设置是：加料段60℃，混合段105℃，机头95℃，螺杆转速为9rpm；
(2)首先将70份对二氧环己酮均聚物、30份热塑性淀粉、10份增容剂(NG＝25，DGP＝9)用高速混合机预混合8分钟，然后将预混后的混合物加到单螺杆挤出机中挤出造粒即可。挤出机的温度设置是：加料段50℃，混合段95℃，塑化段为108℃，机头100℃，螺杆转速为9rpm。所获材料的拉伸强度是20MPa。
实施例5
(1)首先将100份羧甲基淀粉和25份增塑剂(水和丙二醇比例是1∶1)用高速混合机预混合8分钟，然后将预混后的混合物加到单螺杆挤出机中挤出造粒即得热塑性淀粉，备用，挤出机的温度设置是：加料段60℃，混合段120℃，机头105℃，螺杆转速为9rpm；
(2)首先将50份对二氧环己酮均聚物、50份热塑性淀粉、20份增容剂(NG＝80，DGP＝20)用高速混合机预混合8分钟，然后将预混后的混合物加到单螺杆挤出机中挤出造粒即可。挤出机的温度设置是：加料段70℃，混合段105℃，塑化段为120℃，机头110℃，螺杆转速为9rpm。所获材料的拉伸强度是30MPa。
实施例6
首先将80份对二氧环己酮均聚物、20份淀粉醋酸酯、10份增容剂(NG＝90，DGP＝5)用高速混合机预混合6分钟，然后将预混后的混合物加到单或双螺杆挤出机中挤出造粒即可。挤出机的温度设置是：加料段70℃，混合段105℃，塑化段为110℃，机头105℃，螺杆转速为7rpm。所获材料的拉伸强度是20MPa。
实施例7
首先将90份对二氧环己酮均聚物、10份羧甲基淀粉、5份增容剂(NG＝50，DGP＝15)用高速混合机预混合6分钟，然后将预混后的混合物加到单或双螺杆挤出机中挤出造粒即可。挤出机的温度设置是：加料段70℃，混合段105℃，塑化段为105℃，机头100℃，螺杆转速为9rpm。所获材料的拉伸强度是32MPa。
实施例8
(1)首先将100份木薯淀粉和30份增塑剂(水和乙酸山梨醇酯比例是3∶1)用高速混合机预混合10分钟，然后将预混后的混合物加到单螺杆挤出机中挤出造粒即得热塑性淀粉，备用，挤出机的温度设置是：加料段60℃，混合段104℃，机头110℃，螺杆转速为9rpm；
(2)首先将30份对二氧环己酮均聚物、70份热塑性淀粉、20份增容剂(NG＝95，DGP＝5)用高速混合机预混合10分钟，然后将预混后的混合物加到单螺杆挤出机中挤出造粒即可。挤出机的温度设置是：加料段40℃，混合段95℃，塑化段为100℃，机头95℃，螺杆转速为9rpm。所获材料的拉伸强度是18MPa。
实施例9
(1)首先将100份玉米淀粉和25份增塑剂(水和甘油的比例是2∶1)用高速混合机预混合10分钟，然后将预混后的混合物加到单螺杆挤出机中挤出造粒即得热塑性淀粉，备用，挤出机的温度设置是：加料段60℃，混合段110℃，机头100℃，螺杆转速为9rpm；
(2)首先将75份对二氧环己酮与L丙交酯的共聚物、25份热塑性淀粉、10份增容剂(NG＝62，DGP＝12)用高速混合机预混合10分钟，然后将预混后的混合物加到单螺杆挤出机中挤出造粒即可。挤出机的温度设置是：加料段40℃，混合段95℃，塑化段为100℃，机头95℃，螺杆转速为9rpm。所获材料的拉伸强度是20MPa。
实施例10
首先将40份对二氧环己酮均聚物、30份对二氧环己酮与DL-丙交酯的共聚物、30份小麦淀粉、20份增容剂(NG＝15，DGP＝20)用高速混合机预混合10分钟，然后将预混后的混合物加到单或双螺杆挤出机中挤出造粒即可。挤出机的温度设置是：加料段70℃，混合段100℃，塑化段为105℃，机头98℃，螺杆转速为9rpm。所获材料的拉伸强度是35MPa。
Claims (8)
1、一种可完全生物降解的脂肪族聚酯/淀粉复合材料，该复合材料组成为脂肪族聚酯、淀粉和增容剂，其特征在于脂肪族聚酯为对二氧环己酮聚合物，增容剂选自由天然淀粉与聚对二氧环己酮聚合的接枝共聚物，其接枝程度为每100个葡萄糖单元含有10～100个接枝的脂肪族聚酯链，接枝链的平均聚合度为1～20，各组分的重量份含量为：
对二氧环己酮聚合物 30～95份
淀 粉 5～70份
增 容 剂 0.1～20份。
2、根据权利要求1所述的可完全生物降解的脂肪族聚酯/淀粉复合材料，其特征在于对二氧环己酮聚合物选自聚对二氧环己酮均聚物或/和对二氧环己酮与ε-己内酯、L-丙交酯、DL-丙交酯的共聚物。
3、根据权利要求1或2所述的可完全生物降解的脂肪族聚酯/淀粉复合材料，其特征在于淀粉选自天然淀粉、改性淀粉、热塑性淀粉的任一种。
4、根据权利要求3所述的可完全生物降解的脂肪族聚酯/淀粉复合材料，其特征在于天然淀粉选自玉米淀粉、土豆淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉和谷类淀粉的至少一种。
5、根据权利要求3所述的可完全生物降解的脂肪族聚酯/淀粉复合材料，其特征在于改性淀粉选自淀粉醋酸酯、羟甲基淀粉、羟乙基淀粉的至少一种。
6、根据权利要求3所述的可完全生物降解的脂肪族聚酯/淀粉复合材料，其特征在于热塑性淀粉是由天然淀粉和增塑剂组成，其中增塑剂的重量百分比含量为10-30％。
7、根据权利要求6所述的可完全生物降解的脂肪族聚酯/淀粉复合材料，其特征在于天然淀粉选自玉米淀粉、土豆淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉和谷类淀粉的任一种。
8、根据权利要求6所述的可完全生物降解的脂肪族聚酯/淀粉复合材料，其特征在于增塑剂选自水、甘油、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、乙酸山梨醇酯、甘露糖醇单乙酸酯、甘露糖醇单乙氧基化物、羧甲基山梨糖醇钠盐、脲、胺类的至少一种。
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