CN100494271C - 以聚对二氧环己酮为基体的可完全生物降解薄膜及其制备方法 - Google Patents
以聚对二氧环己酮为基体的可完全生物降解薄膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供的以聚对二氧环己酮为基体的可完全生物降解薄膜，其特征在于该薄膜是由聚对二氧环己酮/淀粉共混物或聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料或聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料与淀粉共混物吹制而成，膜厚0.005～0.15毫米。本发明还提供了制备上述可完全生物降解薄膜的方法。本发明提供的薄膜由于加入了淀粉或/和蒙脱土，不仅提高了聚对二氧环己酮的热性能，还使其结晶速率加快，成型加工中熔体强度增加，克服纯聚对二氧环己酮熔体强度低，难以成膜的缺点，成本低，吹膜时不需添加任何其他吹膜助剂，用通用吹膜设备即可，操作简单，易于控制，得到的薄膜具有优良的力学性能。
Description
一、技术领域
本发明属于薄膜及其制备技术领域，具体涉及一种以聚对二氧环己酮为基体的可完全生物降解薄膜及制备方法。
二、背景技术
包装袋、垃圾袋、农用地膜等薄膜制品是日常生产和生活中，使用范围广，使用量大，并且使用寿命短暂的一类产品，由于这类产品大多不能降解，废弃后给环境带来了颇为严重白色污染。这种白色污染，已引起全世界的广泛关注。为了消除这种白色污染，国内外的科研工作者均在致力于开发既具有塑料优良性能，同时又可降解的新一代塑料薄膜制品。
目前国内市场上出现的可生物降解薄膜主要是生物破坏型塑料制作的，具体来说就是以通用塑料如聚乙烯、聚丙烯为基体，辅之于淀粉等可降解高分子进行共混制成的生物降解塑料薄膜，如按CN1049671等公开的技术制备的。这种生物降解塑料薄膜，在它们被埋入土壤或直接在阳光、微生物中作用一段时间后，虽然从宏观上看，薄膜上出现了一个个环状空洞，似乎已发生降解，但经分析发现其中的高分子量聚烯烃并没有发生降解，仅是混入其中的淀粉发生了生物降解，故而从保护生态环境的角度出发，这种降解塑料薄膜并没有从根本上解决废弃薄膜带来的污染问题，因而具有较大的局限性，从而也成为了促使人们进一步去研究开发对环境友好的可完全生物降解塑料薄膜的动力。
聚对二氧环己酮(PPDO)是脂肪族聚酯的一种，由于其具有优异的生物相容性和生物可降解性，早已被成功应用于制造外科缝合线、骨板和组织修复材料，如螺钉、钩、片和钳等外科器具。聚对二氧环己酮除了在生物体内具有优异的生物相容性和生物降解性以外，它在自然环境中的生物降解性目前也被人证实(Nishida，H.；Konno，M.；Ikeda，A.；Tokiwa，Y.Polym.Degrad.Stab.2000，68，205-217)。但是一方面要将其作为通用塑料来推广应用却存在较大的障碍：一是其单体价格较高，聚合反应条件苛刻，生产成本较为昂贵；二是纯聚对二氧环己酮结晶速度慢，熔体强度低，成型加工困难，根本无法通过吹塑成型制得薄膜制品。
本发明人一直在致力于对二氧环己酮单体、聚对二氧环己酮制备和应用的研究，在改善聚对二氧环己酮聚合反应条件和其成型加工性方面，尤其是在研究可供应用的以聚对二氧环己酮为基体的复合材料方面，本发明人分别在CN1450120A和专利申请号为200410081645.9中提供了聚对二氧环己酮/淀粉复合材料、聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料，由于这些复合材料中有淀粉或蒙脱土加入，不仅可以降低其成本，还可以提高它的结晶速率、生物降解速率以及熔体强度，有利于聚对二氧环己酮的加工成型，且使之广泛作为制造薄膜、发泡、板材、粘合剂、涂饰剂和无纺布制品的材料等成为可能。
三、发明内容
本发明的目的是利用已有的以聚对二氧环己酮为基体的复合材料及其这些材料的发明思路，提供一种以聚对二氧环己酮为基体的可完全生物降解薄膜。
本发明的另一目的是提供制备以聚对二氧环己酮为基体的可完全生物降解薄膜的方法。
本发明提供的以聚对二氧环己酮为基体的可完全生物降解薄膜，其特征在于该膜是由聚对二氧环己酮/淀粉共混物或聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料或聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料与淀粉的共混物吹制而成，膜厚0.005～0.15毫米。
当该膜是由聚对二氧环己酮/淀粉共混物吹制而成时，其中聚对二氧环己酮的含量为50～99重量份，淀粉的含量为1～50重量份，增容剂0～10重量份。
当该膜是由聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料吹制而成时，其中聚对二氧环己酮的含量为100重量份，有机改性蒙脱土的含量为1～10重量份。
当该膜是由聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料与淀粉的共混物吹制而成时，其中聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料的含量为50～99重量份，淀粉1～50重量份，增容剂0～10重量份。对于所用的聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料中的聚对二氧环己酮的含量仍为100重量份，有机改性蒙脱土的含量仍为1～10重量份。
本发明提供的制备上述以聚对二氧环己酮为基体的可完全生物降解薄膜的方法，其特征在于先将以上述配比按CN1450120A和专利申请号为200410081645.9中所述方法制备的聚对二氧环己酮/淀粉共混物或聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料形成颗粒状或粉状，再于温度50～80℃下，真空干燥8～48小时；将颗粒状或粉状的聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料与热塑性淀粉在高速混合机内预混5～10分钟，然后在温度90～130℃下，用双螺杆挤出机进行熔融共混，挤出造粒或将颗粒状或粉状的聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料与天然淀粉在高速混合机内预混5～10分钟；将颗粒状或粉状的聚对二氧环己酮/淀粉共混物或聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料或经双螺杆挤出造粒的聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料与热塑性淀粉的共混物或颗粒状或粉状的聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料与天然淀粉的预混物，在普通吹膜机上进行吹膜，吹膜机的螺杆转速为20～100r/min，温度控制：I区100～150℃，II区120～160℃，III区120～160℃，IV区100～150℃，口模100～160℃，吹膜时吹胀比为1.5～6.0。
以上所用的淀粉包括热塑性淀粉和天然淀粉。天然淀粉优选玉米淀粉、土豆淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉和谷类淀粉中的任一种。热塑性淀粉优选自玉米淀粉、土豆淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉和谷类淀粉的任一种天然淀粉和优选水、甘油、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、乙酸山梨醇酯、甘露糖醇单乙酸酯、甘露糖醇单乙氧基化物、羧甲基山梨糖醇钠盐、脲、胺类的至少一种构成的增塑剂组成，其中增塑剂的重量百分比含量为10～30％。
以上所用的增容剂优选由天然淀粉与聚对二氧环己酮聚合的接枝共聚物，其接枝程度为每100个葡萄糖单元含有10～100个接枝的脂肪族聚酯链，接枝链的平均聚合度为1～20。
以上所用的有机改性蒙脱土优选经十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵，十六烷基二甲基羟乙基溴化铵、十六烷基甲基二羟乙基溴化铵有机化改性剂处理后的阳离子交换容量大于70meq/100g的H-蒙脱土，Na-蒙脱土，Mg-蒙脱土或Ca-蒙脱土。
本发明具有以下优点：
1、由于本发明提供的薄膜是在聚对二氧环己酮中加入了淀粉或/和蒙脱土，不仅可以提高聚对二氧环己酮的热性能，还可使其结晶速率加快，成型加工中熔体强度增加，因而克服了纯聚对二氧环己酮熔体强度低，不能吹膜成型的缺陷，为薄膜家族又增加了一个新成员。
2、由于本发明提供的薄膜是在聚对二氧环己酮中加入了淀粉或/和蒙脱土，因而不仅可大大降低成本，还可提高聚对二氧环己酮的生物降解速率，既可在自然环境中完全降解，又适合于堆肥降解要求。
3、本发明提供的薄膜不仅是一种对环境友好的可完全生物降解塑料薄膜，而且还具有优良的机械性能。
4、用本发明提供的方法制备以聚对二氧环己酮为基体的可完全生物降解薄膜不需添加任何其他吹膜助剂，采用常规的吹膜设备即可，且操作简单，易于控制。
四、具体实施方式
下面给出实施例以对本发明作进一步说明，但值得说明的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
另外，还需要说明的是以下实施例中的配比份数均为重量份。
实施例1
将制备的含聚对二氧环己酮80份，热塑性玉米淀粉20份，增容剂5份的聚对二氧环己酮/热塑性淀粉共混物先在粉碎机上粉碎成颗粒状，然后在80℃真空烘箱中干燥10小时取出，放入普通吹膜机进行吹膜，吹膜机的螺杆转速为30r/min，温度控制：I区105℃，II区120℃，III区120℃，IV区115℃，口模110℃，吹膜时吹胀比为2.5。制得的薄膜厚度约为0.14毫米。
实施例2
将制备的含聚对二氧环己酮50份，热塑性小麦淀粉50份，增容剂10份的聚对二氧环己酮/热塑性淀粉共混物先在粉碎机上粉碎成颗粒状，然后在80℃真空烘箱中干燥40小时取出，放入普通吹膜机进行吹膜，吹膜机的螺杆转速为20r/min，温度控制：I区115℃，II区120℃，III区125℃，IV区130℃，口模125℃，吹膜时吹胀比为1.5。制得的薄膜厚度约为0.15毫米。
实施例3
将制备的含聚对二氧环己酮95份，玉米淀粉5份，增容剂1份的聚对二氧环己酮/天然淀粉共混物先在粉碎机上粉碎成颗粒状，然后在60℃真空烘箱中干燥8小时取出，放入普通吹膜机进行吹膜，吹膜机的螺杆转速为25r/min，温度控制：I区110℃，II区115℃，III区120℃，IV区125℃，口模120℃，吹膜时吹胀比为4.5。制得的薄膜厚度约为0.008毫米。
实施例4
将制备的含聚对二氧环己酮99份，热塑性土豆淀粉1份的聚对二氧环己酮/热塑性淀粉共混物先在粉碎机上粉碎成颗粒状，然后在50℃真空烘箱中干燥20小时取出，放入普通吹膜机进行吹膜，吹膜机的螺杆转速为50r/min，温度控制：I区108℃，II区118℃，III区124℃，IV区128℃，口模124℃，吹膜时吹胀比为3.3。制得的薄膜厚度约为0.005毫米。
实施例5
将制备的含聚对二氧环己酮100份，有机改性蒙脱土1份的聚对二氧环己酮//蒙脱土纳米复合材料先在粉碎机上粉碎成颗粒状，然后在70℃真空烘箱中干燥24小时取出，放入普通吹膜机进行吹膜，吹膜机的螺杆转速为45r/min，温度控制：I区135℃，II区140℃，III区135℃，IV区140℃，口模140℃，吹膜时吹胀比为6.0。制得的薄膜厚度约为0.10毫米。
实施例6
将制备的含聚对二氧环己酮100份，有机改性蒙脱土3份的聚对二氧环己酮//蒙脱土纳米复合材料先在粉碎机上粉碎成颗粒状，然后在80℃真空烘箱中干燥10小时取出，放入普通吹膜机进行吹膜，吹膜机的螺杆转速为40r/min，温度控制：I区138℃，II区130℃，III区135℃，IV区130℃，口模135℃，吹膜时吹胀比为2.6。制得的薄膜厚度约为0.11毫米。
实施例7
将制备的含聚对二氧环己酮100份，有机改性蒙脱土3份的聚对二氧环己酮//蒙脱土纳米复合材料先在粉碎机上粉碎成颗粒状，然后在60℃真空烘箱中干燥40小时取出，放入普通吹膜机进行吹膜，吹膜机的螺杆转速为80r/min，温度控制：I区135℃，II区135℃，III区135℃，IV区140℃，口模135℃，吹膜时吹胀比为5.5。制得的薄膜厚度约为0.006毫米。
实施例8
将制备的含聚对二氧环己酮100份，有机改性蒙脱土5份的聚对二氧环己酮//蒙脱土纳米复合材料先在粉碎机上粉碎成颗粒状，然后在50℃真空烘箱中干燥45小时取出，放入普通吹膜机进行吹膜，吹膜机的螺杆转速为40r/min，温度控制：I区130℃，II区130℃，III区130℃，IV区120℃，口模130℃，吹膜时吹胀比为2.5。制得的薄膜厚度约为0.15毫米。
实施例9
将制备的含聚对二氧环己酮100份，有机改性蒙脱土5份的聚对二氧环己酮//蒙脱土纳米复合材料先在粉碎机上粉碎成颗粒状，然后在50℃真空烘箱中干燥24小时取出，放入普通吹膜机进行吹膜，吹膜机的螺杆转速为100r/min，温度控制：I区135℃，II区140℃，III区140℃，IV区140℃，口模140℃，吹膜时吹胀比为5.8。制得的薄膜厚度约为0.005毫米。
实施例10
将制备的含聚对二氧环己酮100份，有机改性蒙脱土8份的聚对二氧环己酮//蒙脱土纳米复合材料先在粉碎机上粉碎成颗粒状，然后在50℃真空烘箱中干燥48小时取出，放入普通吹膜机进行吹膜，吹膜机的螺杆转速为60r/min，温度控制：I区128℃，II区135℃，III区135℃，IV区128℃，口模130℃，吹膜时吹胀比为4.0。制得的薄膜厚度约为0.12毫米。
实施例11
将制备的含聚对二氧环己酮100份，有机改性蒙脱土3份的聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料70份先在粉碎机上粉碎成颗粒状，然后在80℃真空烘箱中干燥10小时取出；再与木薯淀粉30份、增容剂5份一起在高速混合机内预混8分钟；将预混物放入普通吹膜机进行吹膜，吹膜机的螺杆转速为60r/min，温度控制：I区145℃，II区150℃，III区150℃，IV区145℃，口模150℃，吹膜时吹胀比为1.6。制得的薄膜厚度约为0.14毫米。
实施例12
将制备的含聚对二氧环己酮100份，有机改性蒙脱土3份的聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料95份先在粉碎机上粉碎成颗粒状，然后在50℃真空烘箱中干燥20小时取出；再与热塑性玉米淀粉5份在高速混合机内预混5分钟，然后在双螺杆挤出机中按加料段90℃，混合段120℃，塑化段为125℃，机头120℃，螺杆转速为9rpm的条件下熔融共混，挤出造粒；将造粒的混合物放入普通吹膜机进行吹膜，吹膜机的螺杆转速为80r/min，温度控制：I区145℃，II区150℃，III区150℃，IV区145℃，口模150℃，吹膜时吹胀比为5.0。制得的薄膜厚度约为0.008毫米。
实施例13
将制备的含聚对二氧环己酮100份，有机改性蒙脱土5份的聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料50份先在粉碎机上粉碎成颗粒状，然后在60℃真空烘箱中干燥24小时取出；再与热塑性土豆淀粉50份、增容剂10份一起在高速混合机内预混10分钟，然后在双螺杆挤出机中按加料段85℃，混合段115℃，塑化段为120℃，机头115℃，螺杆转速为9rpm的条件下熔融共混，挤出造粒；将造粒的混合物放入普通吹膜机进行吹膜，吹膜机的螺杆转速为100r/min，温度控制：I区145℃，II区150℃，III区150℃，IV区145℃，口模150℃，吹膜时吹胀比为3.1。制得的薄膜厚度约为0.14毫米。
实施例14
将制备的含聚对二氧环己酮100份，有机改性蒙脱土5份的聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料先在粉碎机上粉碎成颗粒状，然后在80℃真空烘箱中干燥48小时取出；再与热塑性玉米淀粉20份、增容剂3份一起在高速混合机内预混8分钟，然后在双螺杆挤出机中按加料段105℃，混合段125℃，塑化段为130℃，机头125℃，螺杆转速为9rpm的条件下熔融共混，挤出造粒；将造粒的混合物放入普通吹膜机进行吹膜，吹膜机的螺杆转速为40r/min，温度控制：I区145℃，II区150℃，III区150℃，IV区145℃，口模150℃，吹膜时吹胀比为1.8。制得的薄膜厚度约为0.12毫米。
实施例15
将制备的含聚对二氧环己酮100份，有机改性蒙脱土8份的聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料90份先在粉碎机上粉碎成颗粒状，然后在70℃真空烘箱中干燥24小时取出；再与小麦淀粉10份、增容剂1份一起在高速混合机内预混10分钟；将预混物放入普通吹膜机进行吹膜，吹膜机的螺杆转速为35r/min，温度控制：I区130℃，II区135℃，III区135℃，IV区140℃，口模145℃，吹膜时吹胀比为2.2。制得的薄膜厚度约为0.10毫米。
为了考察本发明制备的基于聚对二氧环己酮的可完全生物降解薄膜的应用性能，将所得的薄膜进行了机械性能测试：将三种基于聚对二氧环己酮的的复合材料制备成样条，按GB1040-79G规定测试其拉伸强度和断裂伸长率，其结果见表1。
表1
| 实施例 | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | 实施例 | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) |
| 1 | 34.6 | 278 | 9 | 55.0 | 428 |
| 2 | 25.0 | 223 | 10 | 40.0 | 395 |
| 3 | 40.0 | 374 | 11 | 38.4 | 282 |
| 4 | 44.0 | 395 | 12 | 52.0 | 512 |
| 5 | 45.0 | 390 | 13 | 28.7 | 241 |
| 6 | 59.2 | 605 | 14 | 35.0 | 308 |
| 7 | 50.8 | 537 | 15 | 43.8 | 317 |
| 8 | 35.0 | 227 |
Claims (4)
1、一种以聚对二氧环己酮为基体的可完全生物降解薄膜，其特征在于该膜是由聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料或聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料与淀粉的共混物吹制而成，膜厚0.005～0.15毫米。
2、根据权利要求1所述的以聚对二氧环己酮为基体的可完全生物降解薄膜，其特征在于该膜由聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料吹制而成时，其中聚对二氧环己酮的含量为100重量份，有机改性蒙脱土的含量为1～10重量份。
3、根据权利要求1所述的以聚对二氧环己酮为基体的可完全生物降解薄膜，其特征在于该膜由聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料与淀粉的共混物吹制而成时，其中聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料的含量为50～99重量份，淀粉1～50重量份，增容剂0～10重量份。
4、一种制备权利要求1～3中任一项所述的以聚对二氧环己酮为基体的可完全生物降解薄膜的方法，其特征在于先将按配比制备的聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料形成颗粒状或粉状，再于温度50～80℃下，真空干燥8～48小时；将颗粒状或粉状的聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料与热塑性淀粉在高速混合机内预混5～10分钟，然后在温度90～130℃下，用双螺杆挤出机进行熔融共混，挤出造粒或将颗粒状或粉状的聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料与天然淀粉在高速混合机内预混5～10分钟；将颗粒状或粉状的聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料或经双螺杆挤出造粒的聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料与热塑性淀粉的共混物或颗粒状或粉状的聚对二氧环己酮/蒙脱土纳米复合材料与天然淀粉的预混物，在普通吹膜机上进行吹膜，吹膜机的螺杆转速为20～100r/min，温度控制：I区100～150℃，II区120～160℃，III区120～160℃，IV区100～150℃，口模100～160℃，吹膜时吹胀比为1.5～6.0。
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