CN102070795A

CN102070795A - 一种生物降解组合物及其制备方法和应用

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Publication number: CN102070795A
Application number: CN2011100009657A
Authority: CN
Inventors: 焦建; 徐依斌; 苑仁旭; 钟宇科; 曾祥斌; 蔡彤旻; 夏世勇; 袁志敏
Original assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd; Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd; Zhuhai Wantong Chemical Co Ltd
Current assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd; Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd; Zhuhai Wantong Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-01-05
Filing date: 2011-01-05
Publication date: 2011-05-25
Anticipated expiration: 2031-01-05
Also published as: CN102070795B

Abstract

本发明公开一种生物降解组合物及其制备方法和应用。所述生物降解组合物由生物降解树脂、糊精和增塑剂组成；其中生物降解树脂与糊精的质量比为1:9~9:1；增塑剂的含量为生物降解组合物总重量的1%~30%。所述糊精是通过将烘干后的天然淀粉与酸溶液混合后在熔融混炼设备中制备。所述生物降解组合物通过将各组分混合后在熔融混炼设备中进行制备。本发明所述生物降解组合物具有较好的物理性能和加工性能，较高的耐水性能及适中的生物降解速度，很好地满足实际应用需要，可以通过吹塑成型、挤出成型、注塑成型和纺丝成型等通用加工方法制备各种制品。

Description

一种生物降解组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及生物降解材料领域，具体涉及一种生物降解组合物及其制备方法和应用。

背景技术

通用塑料因其综合性能优异而被广泛应用于各个领域，与钢铁、木材、水泥并列为四大支持材料，年使用量不断上升。通用塑料如聚乙烯（PE），聚丙烯（PP）和聚苯乙烯（PS）等在自然界可长期稳定存在，难以降解，故其废弃之后难以回收处理，给环境造成了严重的污染。生物降解塑料因其在自然环境下可较快降解而成为解决塑料废弃物环境污染问题的有效途径之一，从而引起了人们的高度关注，世界各国竞相发展生物降解塑料。

生物降解塑料是能够在适合的环境条件下经过一定时间跨度后分解为二氧化碳和水的一类聚合物材料。这种降解过程通常分为两个过程，首先大分子经过水解、光/氧降解后分子量变小，其后进一步被微生物消耗掉，这类微生物可能是细菌、真菌、酵母菌、藻类等。目前全球的生物降解塑料已达几十种，主要有：羟基脂肪酸酯（盐）聚合物（PHA），比如聚乳酸（PLA）、聚羟基丁基酯（PHB）、聚己内酯（PCL）、羟基丁基酸-羟基戊酸共聚酯（PHBV），脂肪族共聚酯，比如聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚（丁二酸丁二醇酯共己二酸丁二醇酯）（PBSA）等，具有多糖结构的改性共混物，如热塑性淀粉（TPS）等。其中，淀粉因其来源广泛、品种繁多、成本低廉且能在各种自然环境下完全降解，不会对环境造成任何污染，而成为国内外研究开发最多的一类生物降解塑料。

天然淀粉是以内部有结晶结构的小颗粒状态存在的，其分子结构有直链和支链两种。对于不同的植物品种，其淀粉颗粒的形态，大小以及直链淀粉和支链淀粉含量的比例都各不相同。淀粉颗粒的粒径大都在15～100μｍ。直链淀粉的葡萄糖为以α-Ｄ-1,4-糖苷键结合的链状化合物，相对分子质量为(20～200)×10⁴。支链淀粉中各葡萄糖单元的连接方式除α-Ｄ-1,4-糖苷键外，还存在α-Ｄ-1,6-糖苷键，相对分子质量为(100～400)×10⁶。淀粉的性质与淀粉的相对分子质量、支链长度以及直链淀粉和支链淀粉的比例有关。天然淀粉分子间存在氢链，加热时没有熔融过程，300℃以上便分解。然而淀粉可以在一定条件下通过物理过程破坏氢键，改变结晶结构而具有可塑性，这种淀粉和天然颗粒状淀粉不同，加热可塑，因而被称为热塑性淀粉。

热塑性淀粉及其共混改性物已构成了很多专利，如专利EP84300940.8描述了一种在一定量水分的天然淀粉能够在高温高压密闭容器中转变成热塑性淀粉的方法，该方法是在高于淀粉的熔融和玻璃化转变温度加热淀粉，通过淀粉的吸热变化使得淀粉的分子结构发生无序化转变，最终得到具有可塑性的淀粉。欧洲专利EP0327505进而描述了该热塑性淀粉与非极性聚合物的组合物，以减少其吸水性和提高其尺寸稳定性。

以上述专利为背景，还报道了该热塑性淀粉与其他材料的组合物，以提高该类材料的综合性能。如淀粉-聚烯烃组合物、淀粉-聚乙烯醇组合物、淀粉-乙烯乙烯醇共聚物等，但都未得到满意的结果。此类产品难于加工和易于老化。

美国专利US4133784描述了由淀粉和乙烯-丙烯酸共聚物（EAA）构成的组合物，用于制造柔软的抗水的薄膜产品。美国专利US4337181进而建议在上述组合物种添加胺或氨类的淀粉变构剂，以减少淀粉和少量水的凝胶作用，用于直接挤出或吹塑成型。

总之，上述专利所述方法的制品机械性能较低，加工性能较差，使用性能不足，难于满足实际应用的要求。其根本原因在于淀粉的塑化不够充分。

发明内容

本发明的目的在于克服现有生物降解组合物机械性能、加工性能、使用性能难于满足实际应用的不足，提供一种具有较好的物理性能和加工性能，较高的耐水性能及适中的生物降解速度的生物降解组合物。

本发明另一目的在于提供所述生物降解组合物的制备方法。

本发明进一步目的在于提供所述生物降解组合物在制备的薄膜、片材、纤维和注塑品中的应用。

本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：

一种生物降解组合物，由生物降解树脂（A）、糊精（B）和增塑剂(C)组成，其中A:B的质量比为1:9~9:1，C为生物降解组合物总重量的1%~30%；

所述糊精的制备方法包括如下步骤：

（1）将淀粉在80℃下烘干；

（2）将烘干后的淀粉和酸溶液混合；

（3）步骤（2）的混合物于120~200℃在熔融混炼设备中制备所述糊精；

所述酸溶液的用量为淀粉重量的0.1~20%；

所述酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、亚磷酸或硼酸的水溶液；

所述酸溶液的pH值为4.5~6.5；

所述淀粉为天然淀粉或天然淀粉的衍生物中的一种或一种以上的混合物。

所述糊精分子量为5000-50000g/mol，且具有如式（I）所示的分子结构：

（I）

其中d+e+f+g+h=20~200，d,e,f,g,h的数值不受限制；R为碳原子个数为2~20的烷基或芳基。

所述天然淀粉或天然淀粉的衍生物为由直链淀粉和支链淀粉组成的所有天然淀粉，如玉米、土豆、大米、木薯和谷类淀粉，以及他们的衍生物，如改性淀粉、阳离子淀粉、氧化淀粉和交联淀粉。

作为一种优选方案，所述淀粉优选为玉米淀粉、土豆淀粉、大米淀粉、木薯淀粉、谷类淀粉及它们的改性淀粉、阳离子淀粉、氧化淀粉或交联淀粉中一种或一种以上的混合物。

淀粉在一定量的酸溶液下通过挤出机的热和剪切作用最终转变为较低分子量的糊精。这种糊精一方面经过了高温高压的处理，分子结构无序化，降低了结晶度；更为重要的是在酸溶液环境下剪切作用是的淀粉分子链段的断裂，其分子量大大降低。因此，所述糊精在增塑剂的作用下具有更好的塑化效果。

所述的生物降解树脂A，由生物降解均聚酯A1和生物降解共聚酯A2中的一种或一种以上的混合物组成，比例不受限制。

所述的生物降解均聚酯A1，由羟基脂肪酸类单体经缩合反应或开环聚合反应得到；所述的生物降解共聚酯A2由二元酸类和二元醇类经缩合反应或开环聚合反应得到；

所述羟基脂肪酸类单体为羟基脂肪酸或其环化酯衍生物，或者由两种或两种以上的不同链长的羟基脂肪酸及其环化酯衍生物组成的混合物，所述羟基脂肪酸类单体碳原子个数优选为4~18。

所述二元酸类单体为脂肪族二元酸、芳香族二元酸、脂肪族或芳香族二元酸的酯化衍生物中的一种或几种的混合物，所述二元酸类单体碳原子个数优选为2~22。

所述二元醇类单体为一种或多种脂肪族二元醇组成，所述二元醇类单体碳原子个数优选为2~22。

所述的生物降解均聚酯A1优选为聚乳酸、聚羟基乙酸、聚3-羟基丁酸、聚3-羟基戊酸、聚3-羟基己酸、聚己内酯或聚戊内酯。

所述的生物降解共聚酯A2优选为聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚（丁二酸丁二醇酯共己二酸丁二醇酯）、聚（丁二酸丁二醇酯共对苯二甲酸丁二醇酯）或聚（己二酸丁二醇共对苯二甲酸丁二醇酯）（PBAT）。

所述的生物降解均聚酯和共聚酯可以通过异氰酸酯、环氧化合物或具有多官能团的反应物来进行扩链和交联。

所述的生物降解均聚酯和共聚酯具有良好的生物降解性能，同时与糊精有一定的相容性且具有疏水性能。在生物降解组合物中引入该类聚酯，可提高其物理性能，改善其加工性能，调控其生物降解速度，增强其疏水性能，从而获得性能较佳的组合材料。

所述的生物降解组合物中，必须存在至少一种用于所述糊精的增塑剂，以提供适宜的流变性能和使糊精进一步塑化，这种增塑剂须是高沸点的多元醇类物质，其用量不超过生物降解组合物总重量的30%。

所述的增塑剂C优选为二元或多元醇类物质；所述二元或多元醇类物质优选为甘油、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、己三醇、新戊二醇、季戊四醇、山梨醇、木糖醇中的一种或一种以上的混合物。

所述生物降解组合物的制备方法，包括如下步骤：

（1）将生物降解树脂A、糊精B和增塑剂C预先混合；

（2）将混合物投入熔融混炼设备中进行制备。

熔融混炼设备可以选用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、密炼机和开炼机等。为了提高生物降解速度控制剂的分散性，优选双螺杆挤出机。

作为一种优选方案，所述生物降解组合物的制备方法，包括如下步骤：

（1）将各组分预先在烘箱中80℃烘干5小时，然后在高速混合机里低速搅拌5~10分钟，在高速搅拌3~5分钟，得到预混物；

（2）将预混物送入同相双螺杆挤出机中，在温度为60~150℃进行挤出造粒得到生物降解组合物。

所述的生物降解组合物，其拉伸强度大于12MPa，断裂伸长率大于150%，冲击强度大于30KJ/M²；其吸水率小于0.05%，在温度为60℃，相对湿度为95%的条件下一周内的拉伸强度保持率在60%以上；其生物降解速度被控制在下述水平：在根据ISO 14855规定的生物降解堆肥条件下90天内的生物降解率可以达到90%以上；

所述的生物降解组合物可以通过吹塑成型、挤出成型、注塑成型和纺丝成型等通用加工方法制备各种制品。

作为吹塑成型可以是拉伸吹塑成型用于制备薄膜制品，如购物袋、包装袋、垃圾袋、手套和农膜等；也可以是注射成型用于制备容器制品，如瓶子等。作为挤出成型可以采用T型模头、圆口模头等，用于制备片材和管材等，如盘、碗、盆、饭盒、文件夹、绳子、吸管、硬质管材等。作为注塑成型可以是一般的注塑成型、也可以是气体注射成型和注射加压成型等，用于制备各种注射件，如筷子、刀叉、笔、文具、牙刷、梳子、衣架以及各种电子产品的结构件和壳体等。作为纺丝成型可以是熔融纺丝或溶液纺丝用于制备纤维制品，如长纤维、短纤维、无纺布等。

在不损害本发明效果的范围内，在本发明的树脂组合物种可以添加本发明规定以外的热稳定剂、抗氧剂、颜料、耐候剂、阻燃剂、润滑剂、脱模剂、防静电剂、填料、分散剂等。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明所提供糊精是淀粉在酸的存在下经热和机械剪切作用而生成，具有热塑性，糊精的分子量可控；在增塑剂的作用下该糊精的塑化程度比淀粉更为充分，便于进行二次加工以制备本发明所提供的生物降解组合物，且该糊精不溶于水，具有一定的疏水性能，能够增强生物降解组合物的耐水性；

（2）本发明所提供的生物降解组合物具有良好的物理性能和加工性能，其拉伸强度大于12MPa，断裂伸长率大于150%，冲击强度大于30KJ/M²，可根据不同使用要求进行适当调整以满足多种应用领域，如吹塑、挤出、注射和纺丝成型等；

（3）本发明提供的生物降解组合物在通常应用条件使用或保存的周期更长，其吸水率小于0.05%，在温度为60℃，相对湿度为95%的条件下一周内的拉伸强度保持率在60%以上；

（4）本发明提供的生物降解组合物还具有适中的生物降解速度，根据ISO 14855规定的生物降解堆肥条件下90天内的生物降解率可以达到90%以上。

具体实施方式

下面给出实施例以更详细说明本发明，但值得指出的是本发明不局限于这些实施例，本领域的专业人员根据上述本发明所做出的一些非本质的改变和调整，仍属本发明的保护范围。

相关指标的测试方法如下：

1. 分子量：通过水相凝胶色谱仪测定。

2. 拉伸性能：参考ISO 527-93的规定的方法测试。

3. 冲击能：参考ISO180-93的规定的方法测试。

4. 吸水率：参考ISO180-93的规定的方法测试。

5. 老化性能：在温度为60度，相对湿度95%的条件下一周内的拉伸强度保持率来表示。

6. 生物降解测试方法：参考ISO14855的测试方法，以材料的90天堆肥后CO₂释放量为降解性指标。

实施例1~4为糊精制备的实施例：

实施例1

按下列重量百分比称取各组分：

玉米淀粉 30

土豆淀粉 30

木薯淀粉 30

盐酸溶液 10

所述盐酸溶液pH值为4.5

按照上述比例将称量的各种淀粉预先在烘箱中80℃烘干5小时，然后在高速混合机里与盐酸溶液低速搅拌10分钟，在高速搅拌4分钟后出，送入同相双螺杆挤出机中，在温度为100℃进行挤出造粒得到产品糊精，所的糊精的分子量为27961g/mol。

实施例2

按下列重量百分比称取各组分：

玉米淀粉 84

硫酸溶液 16

所述硫酸溶液pH值为5.0

按照上述比例将称量的各种淀粉预先在烘箱中80℃烘干5小时，然后在高速混合机里与盐酸溶液低速搅拌10分钟，在高速搅拌4分钟后出，送入同相双螺杆挤出机中，在温度为100℃进行挤出造粒得到产品糊精，所的糊精的分子量为33678g/mol。

实施例3

按下列重量百分比称取各组分：

土豆淀粉 95

磷酸溶液 5

所述硫酸溶液pH值为5.5

按照上述比例将称量的各种淀粉预先在烘箱中80℃烘干5小时，然后在高速混合机里与盐酸溶液低速搅拌10分钟，在高速搅拌4分钟后出，送入同相双螺杆挤出机中，在温度为100℃进行挤出造粒得到产品糊精，所的糊精的分子量为39782g/mol。

实施例4

按下列重量百分比称取各组分：

木薯淀粉 90

硼酸溶液 10

所述硫酸溶液pH值为6.0

按照上述比例将称量的各种淀粉预先在烘箱中80℃烘干5小时，然后在高速混合机里与盐酸溶液低速搅拌10分钟，在高速搅拌4分钟后出，送入同相双螺杆挤出机中，在温度为100℃进行挤出造粒得到产品糊精，所的糊精的分子量为45638g/mol。

实施例5~11为生物降解组合物的制备实施例：

实施例5

按下列重量百分比称取各组分：

糊精（实施例1） 80

PLA 16

甘油 4

按照配方比例将称量的各组分预先在烘箱中80℃烘干5小时，然后在高速混合机里低速搅拌5~10分钟，在高速搅拌3~5分钟后出，送入同相双螺杆挤出机中，在温度为60~150℃进行挤出造粒得到组合物。按照ISO标准测试其拉伸强度为15MPa，断裂伸长率大于158%，冲击强度大于33KJ/M²，吸水率为0.05%，在温度为60℃，相对湿度95%的条件下一周内的拉伸强度保持率为67%，生物降解率在90天内为99%。

实施例6

按下列重量百分比称取各组分：

糊精（实施例1） 60

PBS 35

甘油 5

按照配方比例将称量的各组分预先在烘箱中80℃烘干5小时，然后在高速混合机里低速搅拌5~10分钟，在高速搅拌3~5分钟后出，送入同相双螺杆挤出机中，在温度为60~150℃进行挤出造粒得到组合物。按照ISO标准测试其拉伸强度为20MPa，断裂伸长率大于209%，冲击强度大于40KJ/M²，吸水率为0.03%，在温度为60℃，相对湿度95%的条件下一周内的拉伸强度保持率为63%，生物降解率在90天内为96%。

实施例7

按下列重量百分比称取各组分：

糊精（实施例1） 40

PBSA 52

木糖醇 8

按照配方比例将称量的各组分预先在烘箱中80℃烘干5小时，然后在高速混合机里低速搅拌5~10分钟，在高速搅拌3~5分钟后出，送入同相双螺杆挤出机中，在温度为60~150℃进行挤出造粒得到组合物。按照ISO标准测试其拉伸强度为21MPa，断裂伸长率大于246%，冲击强度大于38KJ/M²，吸水率为0.02%，在温度为60℃，相对湿度95%的条件下一周内的拉伸强度保持率为73%，生物降解率在90天内为95%。

实施例8

按下列重量百分比称取各组分：

糊精（实施例1） 10

PBAT 78

甘油 6

木糖醇 6

按照配方比例将称量的各组分预先在烘箱中80℃烘干5小时，然后在高速混合机里低速搅拌5~10分钟，在高速搅拌3~5分钟后出，送入同相双螺杆挤出机中，在温度为60~150℃进行挤出造粒得到组合物。按照ISO标准测试其拉伸强度为23MPa，断裂伸长率大于278%，冲击强度大于39KJ/M²，吸水率为0.03%，在温度为60℃，相对湿度95%的条件下一周内的拉伸强度保持率为81%，生物降解率在90天内为91%。

实施例9

按下列重量百分比称取各组分：

糊精（实施例2） 30

PBAT 58

甘油 6

木糖醇 6

按照配方比例将称量的各组分预先在烘箱中80℃烘干5小时，然后在高速混合机里低速搅拌5~10分钟，在高速搅拌3~5分钟后出，送入同相双螺杆挤出机中，在温度为60-150℃进行挤出造粒得到组合物。按照ISO标准测试其拉伸强度为16MPa，断裂伸长率大于312%，冲击强度大于53KJ/M²，吸水率为0.03%，在温度为60℃，相对湿度95%的条件下一周内的拉伸强度保持率为74%，生物降解率在90天内为95%。

实施例10

按下列重量百分比称取各组分：

糊精（实施例3） 27

PBAT 58

PLA 3

甘油 6

木糖醇 6

按照配方比例将称量的各组分预先在烘箱中80℃烘干5小时，然后在高速混合机里低速搅拌5~10分钟，在高速搅拌3~5分钟后出，送入同相双螺杆挤出机中，在温度为60~150℃进行挤出造粒得到组合物。按照ISO标准测试其拉伸强度为18MPa，断裂伸长率大于259%，冲击强度大于48KJ/M²，吸水率为0.04%，在温度为60℃，相对湿度95%的条件下一周内的拉伸强度保持率为71%，生物降解率在90天内为96%。

实施例11

按下列重量百分比称取各组分：

糊精（实施例4） 45

PBAT 22

PBSA 21

甘油 6

木糖醇 6

按照配方比例将称量的各组分预先在烘箱中80℃烘干5小时，然后在高速混合机里低速搅拌5~10分钟，在高速搅拌3~5分钟后出，送入同相双螺杆挤出机中，在温度为60~150℃进行挤出造粒得到组合物。按照ISO标准测试其拉伸强度为17MPa，断裂伸长率大于367%，冲击强度大于38KJ/M²，吸水率为0.03%，在温度为60℃，相对湿度95%的条件下一周内的拉伸强度保持率为69%，生物降解率在90天内为91%。

Claims

1.一种生物降解组合物，其特征在于由生物降解树脂、糊精和增塑剂组成；其中生物降解树脂与糊精的质量比为1:9~9:1；增塑剂的含量为生物降解组合物总重量的1%~30%；

所述糊精的制备方法包括如下步骤：

（1）将淀粉在80℃下烘干；

（2）将烘干后的淀粉和酸溶液混合；

所述酸溶液的用量为淀粉重量的0.1~20%；

所述酸溶液的pH值为4.5~6.5；

2.根据权利要求1所述生物降解组合物，其特征在于所述糊精分子量为5000-50000g/mol，分子结构如式（I）所示：

（I）；

其中d+e+f+g+h=20~200，d,e,f,g,h的数值不受限制；R为碳原子数为2~20的烷基或芳基。

3.根据权利要求1所述生物降解组合物，其特征在于所述天然淀粉或天然淀粉的衍生物为玉米淀粉、土豆淀粉、大米淀粉、木薯淀粉、谷类淀粉及它们的改性淀粉、阳离子淀粉、氧化淀粉或交联淀粉。

4.根据权利要求1所述生物降解组合物，其特征在于所述生物降解树脂由生物降解均聚酯、生物降解共聚酯中的一种或一种以上的混合物组成。

5.根据权利要求4所述生物降解组合物，其特征在于所述的生物降解均聚酯由羟基脂肪酸类单体经缩合反应或开环聚合反应得到；所述的生物降解共聚酯由二元酸类和二元醇类经缩合反应或开环聚合反应得到；

所述羟基脂肪酸类单体为碳原子个数为4~18的羟基烷基酸或其环化酯衍生物，或者由两种或两种以上的不同链长的羟基脂肪酸及其环化酯衍生物组成的混合物；

所述二元酸类单体为碳原子个数为2~22的脂肪族二元酸、芳香族二元酸、脂肪族或芳香族二元酸的酯化衍生物中的一种或几种的混合物；

所述二元醇类单体为一种或多种碳原子个数为2~22的脂肪族二元醇。

6.根据权利要求4所述生物降解组合物，其特征在于所述的生物降解均聚酯为聚乳酸、聚羟基乙酸、聚3-羟基丁酸、聚3-羟基戊酸、聚3-羟基己酸、聚己内酯或聚戊内酯。

7.根据权利要求4所述生物降解组合物，其特征在于所述的生物降解共聚酯为聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚（丁二酸丁二醇酯共己二酸丁二醇酯）、聚（丁二酸丁二醇酯共对苯二甲酸丁二醇酯）或聚（己二酸丁二醇共对苯二甲酸丁二醇酯）。

8.根据权利要求1所述生物降解组合物，其特征在于所述的增塑剂为二元或多元醇类物质；所述二元或多元醇类物质为甘油、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、己三醇、新戊二醇、季戊四醇、山梨醇、木糖醇中的一种或一种以上的混合物。

9.权利要求1所述生物降解组合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）将生物降解树脂、糊精和增塑剂预先混合；

（2）将混合物投入熔融混炼设备中进行制备。

10.权利要求1所述生物降解组合物在制备薄膜、片材、纤维和注塑品中的应用。