KR19990019005A

KR19990019005A - 생분해성 수지조성물

Info

Publication number: KR19990019005A
Application number: KR1019970042301A
Authority: KR
Inventors: 이창수; 임대우; 김순식; 이명섭
Original assignee: 한형수; 주식회사 새한
Priority date: 1997-08-28
Filing date: 1997-08-28
Publication date: 1999-03-15

Abstract

본 발명은 섬유, 필름, 사출품 등으로 성형이 가능하고 사용 후 폐기하여 퇴비화하거나 매설시 무해한 물질로 빠르게 분해될 뿐만 아니라 물의 존재하에서는 궁극적으로 미생물에 거의 분해되며 제조가격도 기존의 생분해성 고분자에 비해 저렴한 특성을 지닌 생분해성 조성물을 제공하기 위해 안출된 것이다.

본 발명은 구체적으로 천연분해성 수지인 전분과 지방족 디카르본산, 지방족 글리콜을 주성분으로 하여 에스테르화 및 중축합 반응을 행하여 제조되는 하기 화학식 1로 나타내는 지방족 폴리에스터(공중합체) 및 폴리비닐알콜을 주성분으로 하고 가소제 및 기타 첨가제를 블랜드한 것임을 특징으로 한 생분해성 수지조성물에 관한 것으로서, 기계적 물성과 생분해능이 우수하고 제조가격이 저렴한 장점을 지닌다.

(화학식 1)

(상기식에서, R₁은 -CH₂CH₂- 또는 -CH₂CH₂CH₂CH₂- 이고, R₂는 -CH₂CH₂- 또는 -CH₂CH₂CH₂CH₂- 또는 -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-이며, m, n은 정수임)

Description

생분해성 수지조성물

본 발명은 섬유, 필름, 사출품 등으로 성형이 가능하고 사용후 폐기하여 퇴비화하거나 매설시 무해한 물질로 빠르게 분해될 뿐 만 아니라 물의 존재하에서는 궁극적으로 미생물에 의해 거의 분해되며, 또한 제조가격면에서도 기존의 생분해성 고분자에 비해 저렴한 특성을 지닌 생분해성 수지조성물에 관한 것이다.

기존의 범용 플라스틱은 기계적 물성, 내화학성, 내구성 등이 우수하여 일상 생활에 많이 사용되고 있으나, 사용후 폐기시에는 자연으로 환원되지 못한다는 단점을 가지고 있다. 최근 수요가 급속히 증가되는 1회용 포장재료는 소비가 많음에도 불구하고 회수가 원활히 이루어지지 않아 그대로 방치되는 경우가 많으며, 농업용 필름은 완전한 회수가 어려워 토양에 묻혀 농작물 생장에 많은 지장을 초래하고 있다. 이와같이 플라스틱 폐기물에 의한 환경오염이 사회문제로 대두됨에 따라 환경보호 차원에서 사용후 폐기시 자동으로 분해되는 분해성 수지의 개발이 활발히 연구되고 있다.

이러한 분해성 수지의 종류에는 토양에 존재하는 미생물에 의하여 분해되는 생분해성 수지와 태양광의 자외선에 의해 분해되는 광분해성 수지로 구분되어진다. 현재까지 개발된 광분해성 수지는 토양중에 묻힐 경우에는 빛을 받지 못하여 분해가 되지 않는다는 단점을 가지고 있다. 생분해성 수지로는 천연고분자인 전분, 미생물에 의하여 생체내에서 합성된 폴리히드록시알카노에이트 수지, 합성 고분자계 생분해성 수지인 폴리카프로락톤 및 미생물이 생성해 낸 원료를 화학적으로 합성하여 얻는 폴리락타이드 등이 알려져 있다.

그러나, 상기와 같은 종래의 수지들은 분해성은 우수하나 단독으로는 응용 물성이 취약하고 고가이기 때문에 상업화를 위한 전개에 많은 어려움을 겪고 있다.

이와 같은 문제점을 개선하기 위한 종래의 기술들로 열가소성 수지인 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등과 같은 비분해성 수지와 천연고분자와 물질인 전분에 물, 가소제를 첨가하여 전분구조를 파괴하여 적절한 온도와 압력에서 혼합시켜 생분해성 수지를 얻는 방법들이 유럽 특허 제535,994호, 제327,505호, 제400532호, 제404,728호 등에 기재되어 있으나, 이러한 수지는 충진물질인 전분을 일정함량 이상 함유시키기 어렵고 열가소성 수지가 분해되지 않는 조각으로 분리되어 토양중에 잔존하므로써 2차적 환경오염을 유발하는 단점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 가격이 저렴한 전분과 기계적 물성이 우수한 생분해성 지방족 폴리에스터를 블렌드시켜 전분의 취약점인 형태안정성, 기계적 물성 등을 보완하여 필름이나 각종 성형품 등으로 제품화시 성능이 우수하고 제조가격도 저렴한 생분해성 수지조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한 것이다.

본 발명은 천연분해성 물질인 전부과 하기 화학식 (1)로 나타내는 지방족 폴리에스터 공중합체 및 폴리비닐알콜을 주성분으로 하고 가소제 및 기타 첨가제를 블랜드하여 얻어지는 생분해성 수지 조성물에 관한 것으로서, 이하에서 본 발명을 구체적으로 설명한다.

본 발명에서 천연분해성 물질로 사용되는 전분은 옥수수, 감자, 쌀, 고구마 등에서 추출되며 직쇄형(直鎖型)의 아밀로오즈와 분지형(分枝型)의 아밀로펙틴을 주된 구성성분으로 한 것으로서, 이때 사용되는 전분의 양은 전체 생분해성 수지조성물 총량의 10-70중량%의 범위내에서 사용하는 것이 가공성이나 제품의 제조원가, 기계적 물성 등의 측면에서 유리하다.

본 발명에서 화학식 1의 지방족 폴리에스터 공중합체와 폴리비닐알콜은 전체 생분해성 수지 조성물에 대해 30내지 99중량%의 범위에서 사용되는데, 이때 폴리비닐알콜은 검화도가 50내지 99%인 것으로 함유량은 전체 생분해성 수지 조성물에 대해 1-30중량%, 더 좋게는 5-25중량% 사용하는 것이 바람직하다. 폴리비닐알콜의 함유량이 30중량% 초과인 경우에는 제조된 분해성수지 조성물로 형성된 생분해성 수지의 사출 또는 압출가공으로 얻어진 가공품의 기계적 물성이 오히려 저하되며, 1중량%미만으로 사용되면 생분해성 성능이 떨어진다.

본 발명에서 사용되는 화학식1의 지방족 폴리에스터 공중합체는 중량평균분자량이 150,000이상의 고분자량의 특성을 지니고 있으며, 지방족 디카르본산, 지방족 글리콜을 직접 에스테르화하는 공정과, 에스테르화를 통하여 얻은 올리고머에 폴리카프로락톤, 중축합 촉매 및 인계 화합물을 첨가하고 220℃이상, 1㎜Hg이하의 진공하에서 축중합하는 공정을 거쳐 제조되는데, 이때 분자량 값은 생분해성 수지 조성물 제조 후 시트 또는 필름 또는 발포 성형물 제조시에 가공성이나 제조된 가공품의 물성을 크게 좌우하며 분자량이 150,000보다 낮은 경우에는 가공품의 기계적 물성이 불량해진다. 또한, 본 발명에서 사용되는 지방족 폴리에스터 공중합체는 융점이 60℃이상인 것이 생성된 생분해성 수지 조성물로 성형가공시 유리하며, 융점이 60℃미만인 경우에는 필름 제조 등의 성형가공시 가공성이 불량해진다. 이러한 화학식1의 지방족 폴리에스터 공중합체의 사용량은 전체 합성 분해성 수지 조성물에 대해 70내지 99중량% 사용하는 것이 분해성수지 조성물의 기계적 물성, 가공성등에서 유리하며, 사용량이 전체 합성 분해성 수지 조성물에 대해 70중량% 미만인 경우에는 분해성수지 조성물의 형태안정성 및 기계적물성 등이 불량해진다.

본 발명에서 지방족 폴리에스터 공중합체의 제조시 사용되는 디카르복시산 성분으로는 석신산 또는 아디프산이 단독으로 사용하거나 두 가지 성분을 공단량체로서 사용하는 것도 가능하다. 글리콜 성분으로는 1,4-부탄디올 또는 에틸렌글리콜 또는 1,6-헥산디올 등이 사용될 수 있으며, 한 성분을 주성분으로 하고 다른 성분을 공단량체로 사용하는 것도 가능하다. 상기의 지방족 디카르복시산 성분과 지방족디올 성분과의 반응몰비는 1:1 내지 1:2(더욱 좋게는 1:1.2 내지 1:1.7)의 비율로 반응시키는 것이 반응성 및 얻어지는 폴리머의 물성, 색조 측면에서 유리하다.

본 발명에서 화학식1의 화합물 제조시는 말단히드록시기 또는 말단카르복시기를 3개 이상 갖는 다관능성 화합물이 사용될 수 있는데, 예를 들면 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 트리메리트산, 트리메리트산 무수화물, 벤제테트라카아본산, 벤젠테트라카아본산 무수화물 등을 소량 사용하는 것이 가능하다. 3관능이상의 다관능성을 갖는 화합물의 소량 공중합 반응에 의해 생성되는 폴리머의 분자량은 급속도로 증가하며 이에 따라 용융점도 및 용융강도도 크게 개선된다. 이때 다관능성을 갖는 화합물을 사용하는 경우에는 산성분에 대해서 0.01 내지 1몰%의 범위내에서 공중합 반응시키는 것이 좋다. 3관능 이상의 다관능성을 갖는 화합물을 1몰% 초과하는 범위로 공중합시키는 경우에는 반응이 매우 짧은 시간에 진행되어 고분자량의 폴리머를 얻을 수 있지만 가교도가 급속히 증가함으로써 겔이 형성되어 성형가공에 부적합한 폴리머 상태로 될 가능성이 크며, 0.01몰%미만으로 사용시는 첨가효과가 미미하다.

본 발명의 생분해성수지 조성물에 있어서 화학식(1)의 지방족 폴리에스터 공중합체 제조시 에스테르화반응 공정 조건은 반응 온도는 220℃이하에서 진행하는 것이 부산물 생성 및 열분해를 최소화하는 데 적합하다. 그리고, 본 발명에서 사용 가능한 축중합 촉매로는 주석화합물이나 티탄화합물 등이 있으며, 주석화합물로는 산화제일주석, 산화제이주석 등의 산화주석류, 염화제일주석, 염화제2주석, 황화제일주석 등의 할로겐주석류, 모노부틸산화주석, 디부틸산화주석, 산화모노부틸히드록시주석, 이염화디부틸주석, 테트라페닐주석, 테트라부틸주석과 같은 유기주석화합물류가 있으며, 티탄계 화합물로는 테트라부틸티타네이트, 테트라메틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트 등이 있다. 본 발명에서 사용되는 중합촉매의 첨가량은 산성분에 대해 0.01-0.1몰% 범위내에서 사용하는 것이 적당하며, 이때 촉매의 사용량이 0.1몰% 초과하는 경우에는 중합물 변색이 심하게 발생하며 0.01몰% 미만으로 사용하는 경우에는 반응속도가 늦어지는 결과를 초래한다.

본 발명에서 열안정제로는 인 화합물이 사용가능한데, 예를 들면, 인산, 모노메틸인산, 트리메틸인산, 트리부틸인산, 트리옥틸인산, 모노페닐인산, 트리페닐인산 및 그 유도체, 아인산, 트리페닐아인산, 트리메틸아인산 및 그 유도체, 이가녹스 1010, 이가녹스 1222, 이가포스 168, 페닐포스폰산 등이 있으며, 이 중에서 특히 인산, 트리메틸인산, 트리페닐인산 등이 첨가효과가 우수하다. 열안정제로서 인화합물의 사용량은 에스테르화 또는 에스테르 교환반응에 의해 얻어지는 올리고머에 대해 1.0×10^-7-1.0×10^-6몰/그램올리머고(더욱 좋게는 0.5×10^-6-1.5×10^-6몰/그램올리고머)가 바람직하다.

본 발명에서는 고분자량의 지방족 공중합 폴리에스터를 얻기위해서는 고진공 조건에서 축중합시키는 것이 중요하며, 반응온도는 대략 240-260℃범위에서 사용하는 것이 효과적이다. 반응온도가 240℃미만인 경우에는 축중합 반응 속도가 매우 느려서 원하는 고분자량의 폴리머를 얻기가 어렵게 되며, 260℃를 넘는 경우에는 오히려 열분해가 심해져 얻어진 폴리머의 물성이나 색조가 불량하게 된다.

본 발명에서는 생분해성 수지 조성물에 가공성 향상을 위한 첨가제로서 가소제, 착색제, 충진제 등이 사용될 수 있다. 가소제로는 물을 사용된 전분 100중량부에 대해 10-50중량부 또는 레시틴, 글리세린, 트리글리세롤모노스테아레이트, 저분자량의 디올, 트리올 및 그 에스테르 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 전체 생분해성 수지 조성물에 대해 0.5-10중량% 범위 내에서 사용하는 것이 효과적이며, 충진제는 탄산칼슘, 이산화티탄, 실리카 등이 사용될 수 있다.

본 발명에서 생분해성 수지 조성물의 펠렛 제조 공정은 트윈스크류를 갖는 익스투루더 내의 밀폐공간에 상기 조성물을 투입하여 열을 가한 상태에서 혼련 압출시켜 얻어지는데, 일례로 직경이 30㎜이고 L/D가 25인 트윈스크류 익스투루더를 사용하고 익스투루더 베럴의 온도는 90-220℃. 스크류의 회전속도(RPM)는 80-150, 토오크(Torque)는 40-60㎏/㎠의 조건으로 압출시킴으로써 생분해성 수지 조성물의 펠렛을 얻을 수 있다.

이하에서 실시예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다.

실시예에서 측정되는 분자량은 겔투과크로마토그래피를 이용하여 측정하였으며, 융점은 시차열량 분석기를 이용하여 분석하였으며, 인장강도 등의 기계적 물성을 측정하기 위한 필름은 HAAKE사의 블로운 필름성형기를 이용하여 제조하였으며, ASTM D-412에 의거하여 인장강도(㎏/㎠)와 파단신도(%)를 측정하였다. 그리고 생분해성의 측정은 ASTM G21-70과 분해성 가속화 평가법(Composting Method)에 따라 실시하였다. ASTM G21-70의 측정 과정은 다음과 같다. 한천 고체 배치 위에 시료 필름을 놓고 그 위에 아스퍼질루스나이저(Aspergillus niger), 페니실륨퍼니클로섬(Penicillium funiculosum), 트리코데르마 에스피(Trichoderma SP) 및 풀루라리아플루란스(Pullularia pullulans)의 혼합포자액을 일정량 분산하여 2-4주 후에 곰팡이가 자란 정도를 확인하여 시편면적의 10%미만이면 1, 10-30%이면 2, 30-60%는 3, 60%초과시는 4로 나타내었다. 한편, 분해성 가속화 평가법의 측정과정은 다음과 같다. 매질로는 국내에서 발생되는 쓰레기의 구성비율에 부합되게 표1과 같이 조성하였으며, 내부환경은 표2와 같이 조절하여 시료필름을 삽입한후 10주동안 유지시켜 시료 필름의 무게 감소를 측정함으로써 분해도를 평가하였다.

조건	설정값(%)
음식물(흰떡,배추,돼지고기,어묵)종이류(컴퓨터용지,신문)톱밥초자류플라스틱류고무나뭇잎	39.820.75.37.37.74.514.7
계	100

조건	설정값
PH매질의 수분 함량매질의 탄소/질소 성분의 초기값공기 공급량(Airation speed)내부유지온도	7.060.9%23.0100㎖/min55.0℃

(합성예 1)

교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 1,4-부탄디올 1,338g(14.525몰), 석신산 1,372g(11.618몰)을 투입하고 반응기 내의 온도를 상온으로부터 30분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고 교반하면서 120분에 걸쳐 210℃까지 승온 반응시켰다. 이때 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통하여 완전히 유출시켰다. 이어서 수평균분자량이 43,000인 폴리카프로락톤(유니온카바이드사, TONE P-767) 300g, 중합촉매로서 티타늄테트라부톡사이드를 0.10g, 열안정제로서 인산을 0.08g 투입하고 45분간에 걸쳐 관내 압력을 0.5㎜Hg까지 서서히 감압시키고 동시에 관내 온도를 427℃까지 승온시키면서 180분동안 교반반응을 진행한 다음 교반을 중단하고 관내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출하여 목적하는 지방족 공중합체를 얻었다.

중량평균평균분자량 : 233, 500, 융점 : 96.1℃

(합성예 2)

교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 석신산 1,372g(11.615몰), 1,4-부탄디올 1,070g(11.618몰), 1,6-헥산디올 343g(2.902몰)을 투입하고 반응기 내의 온도를 상온으로부터 20분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고, 교반하면서 120분에 걸쳐 210℃까지 승온 반응시켰다. 이때 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통하여 완전히 유출시켰으며, 결과적으로 에스테르화 반응물을 2,480g 얻었다. 이어서 수평균분자량이 43,000인폴리카프로락톤(유니온카바이드사, TONE P-767) 200g, 촉매로서 티타늄테트라부톡사이드 1.70g과 열안정제로서 인산 0.8g을 투입하고 45분간에 걸쳐 관내 압력을 0.5㎜Hg까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내 온도를 245℃까지 승온시키면서 180분 동안 교반반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 관내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출함으로써 목적하는 지방족 공중합체를 얻었다.

중량평균분자량 : 179, 100, 융점 : 82.5℃

(합성예 3)

교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 석신산 1,372g(11.615몰), 1,4-부탄디올 1,070g(11.618몰), 에틸렌글리콜 180.32g(2.905몰)을 투입하고 반응기 내의 온도를 상온으로부터 120분에 걸쳐 210℃까지 승온 반응시켰다. 이때 생성된 부반응물인 물을 콘덴서를 통하여 완전히 유출시켜 에스테르화 반응 생성물을 얻고, 이어서 수평균분자량이 80,000인 폴리카프로락톤(유니온카바이드사, TONE P-787) 200g, 촉매로서 테트라부틸 티타네이트 1.70g과 열안정제로서 인산 0.8g을 투입하고 45분간에 걸쳐 관내 압력을 0.5㎜Hg까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내 온도를 245℃까지 승온시키면서 150분 동안 교반반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 관내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출함으로써 목적하는 지방족 공중합체를 얻었다.

중량평균분자량 : 186, 800, 융점 : 84.8℃

(합성예 4)

교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기에 석신산 960.4g(8.133몰), 아디프산 509.3g(3.485몰) 1,4-부탄디올 1,338g(14.525몰)을 투입하고, 반응기내의 온도를 상온으로부터 120분에 걸쳐 210℃까지 승온 반응시켰다. 이때 생성된 부반응물인 물을 콘덴서를 통하여 완전히 유출시켜 에스테르와 반응 생성을 얻고, 이어서 수평균분자량이 80,000인 풀리카프로락톤(유니온카바이드사, TONE P-787) 200g, 촉매로서 테트라부틸 티타네이트 1.70g과 열안정제로서 인산 0.8g을 투입하고 45분간에 걸쳐 관내 압력을 0.5㎜Hg까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내 온도를 245℃까지 승온시키면서 150분 동안 교반반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 관내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출함으로써 목적하는 지방족 공중합체를 얻었다.

중량평균분자량 : 173, 400, 융점 : 83.1℃

(합성예 5)

교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 석신산 960.4g(8.133몰), 아디프산 509.3g(3.485몰) 1,4-부탄디올 1,338g(14.525몰), 트리메틸롤에탄 4g(0.033몰)을 투입하고, 반응기 내의 온도를 상온으로부터 120분에 걸쳐 210℃까지 승온 반응시켰다. 이때 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통하여 완전히 유출시켜 에스테르화 반응 생성물을 얻고, 이어서, 수평균분자량이 80,000인 폴리카프로락톤(유니온카바이드사, TONE P-787) 200g, 촉매로서 테트라부틸 티타네이트 1.70g과 열안정제로서 인산 0.8g을 투입하고 45분간에 걸쳐 관내 압력을 0.5㎜Hg까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내 온도를 245℃까지 승온시키면서 150분 동안 교반반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 관내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출함으로써 목적하는 지방족 공중합체를 얻었다.

중량평균분자량 : 227, 200, 융점 : 82.7℃

(실시예 1)

수분율 10%인 옥수수 전분 15중량부, 합성예1에서 제조된 지방족 폴리에스터 공중합체 80중량부, 분자량 10만이고 검화도 98%인 폴리비닐알콜 20중량부의 비율로 혼합한 합성분해성 수지 80중량부, 가소제로서 글리세린 1중량부, 트리글리세롤모노스테아레이트 0.5중량부를 혼합하고 전분에 대하여 수분을 15%가 되도록 투입하여 트윈스크류 익스투루더 APV MP 2030에서 하기의 조건으로 혼련 압출시킴으로써 생분해성 수지 조성물의 펠렛을 제조하였다.

스크류 속도 : 80 rpm

토오크 : 40㎏/㎠

압출기 배럴온도 : 90℃/148℃/180℃/187℃/177℃/160℃

얻어진 펠렛은 블로운 필름 제조에 사용하였으며 필름의 제조는 Turbular die의 직경이 25㎜인 HAAKE사의 RHEOCORD 90블로운 필름 가공 설비를 이용하여 BLOW-UP RATIO=4, TAKE-UP SPEED=10m/min, SCREW SPEED=40rpm, 배럴 온도조건을 100℃, 150℃, 150℃, 150℃로 하여 필름 성형을 진행하였으며, 인장강도 및 얻어진 수지의 분해성은 표3에 나타내었다.

(실시예 2)

합성예 1에서 제조된 지방족 폴리에스터 공중합체 80중량부, 분자량 10만이고 검화도 98%인 폴리비닐알콜 20중량부의 비율로 혼합한 합성분해성 수지 80중량부 대신 합성예 2에서 제조된 지방족 폴리에스터 공중합체 80중량부, 분자량 10만이고 검화도 98%인 폴리비닐알콜 20중량부의 비율로 혼합한 합성분해성 수지 80중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 얻어진 펠렛은 블로운 필름 제조에 사용하였으며 필름의 제조는 Turbular die의 직경이 25㎜인 HAAKE사의 RHEOCORD 90 블로운 가공 설비를 이용하여 BLOW-UP RATIO=4, TAKE-UP SPEED=10m/min, SCREW SPEED=9rpm, 배럴 온도조건을 100℃, 150℃, 150℃, 150℃로 하여 필름성형을 진행하였으며, 인장강도 및 얻어진 수지의 분행성은 표3에 나타내었다.

(실시예 3)

합성예 1에서 제조된 지방족 폴리에스터 공중합체 80중량부, 분자량 10만이고 검화도 98%인 폴리비닐알콜 20중량부의 비율로 혼합한 합성분해성 수지 80중량부 대신 합성예 3에서 제조된 지방족 폴리에스터 공중합체 80중량부, 분자량 10만이고 검화도 98%인 폴리비닐알콜 20중량부의 비율로 혼합한 합성분해성 수지 80중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 얻어진 펠렛은 블로운 필름 제조에 사용하였으며 필름의 제조는 Turbular die의 직경이 25㎜인 HAAKE사의 RHEOCORD 90 블로운 가공 설비를 이용하여 BLOW-UP RATIO=4, TAKE-UP SPEED=10m/min, SCREW SPEED=9rpm, 배럴 온도조건을 100℃, 150℃, 150℃, 150℃로 하여 필름성형을 진행하였으며, 인장강도 및 얻어진 수지의 분해성은 표3에 나타내었다.

(실시예 4)

합성예 1에서 제조된 지방족 폴리에스터 공중합체 80중량부, 분자량 10만이고 검화도 98%인 폴리비닐알콜 20중량부의 비율로 혼합한 합성분해성 수지 80중량부 대신 합성예 4에서 제조된 지방족 폴리에스터 공중합체 80중량부, 분자량 10만이고 검화도 98%인 폴리비닐알콜 20중량부의 비율로 혼합한 합성분해성 수지 80중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 얻어진 펠렛은 블로운 필름 제조에 사용하였으며 필름의 제조는 Turbular die의 직경이 25㎜인 HAAKE사의 RHEOCORD 90 블로운 가공 설비를 이용하여 BLOW-UP RATIO=4, TAKE-UP SPEED=10m/min, SCREW SPEED=9rpm, 배럴 온도조건을 100℃, 150℃, 150℃, 150℃로 하여 필름성형을 진행하였으며, 인장강도 및 얻어진 수지의 분해성은 표3에 나타내었다.

(실시예 5)

합성예 1에서 제조된 지방족 폴리에스터 공중합체 80중량부, 분자량 10만이고 검화도 98%인 폴리비닐알콜 20중량부의 비율로 혼합한 합성분해성 수지 80중량부 대신 합성예5에서 제조된 지방족폴리에스터 공중합체 80중량부, 분자량 10만이고 검화도 98%인 폴리비닐알콜 20중량부의 비율로 혼합한 합성분해성 수지 80중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 얻어진 펠렛은 블로운 필름 제조에 사용하였으며 필름의 제조는 Turbular die의 직경이 25㎜인 HAAKE사의 RHEOCORD 90 블로운 가공 설비를 이용하여 BLOW-UP RATIO=4, TAKE-UP SPEED=20m/min, SCREW SPEED=9rpm, 배럴 온도조건을 100℃, 150℃, 150℃, 150℃로 하여 필름성형을 진행하였으며, 인장강도 및 얻어진 수지의 분해성은 표3에 나타내었다.

(실시예 6)

수분율 10%인 옥수수 전분 35중량부, 합성예1에서 제조된 지방족 폴리에스터 공중합체 72중량부, 분자량 10만이고 검화도 98%인 폴리비닐알콜 28중량부의 비율로 혼합한 합성분해성 수지 62중량부, 가소제로서 글리세린 1중량부, 트리글리세롤모노스테아레이트 0.5중량부를 혼합하고 전분에 대하여 수분을 15%가 되도록 투입하여 트윈스크류 익스투루더 APV MP 2030에서 하기의 조건을 혼련 압출시킴으로써 펠렛을 제조하였다.

스크류 속도 : 80rpm

토오크 : 40㎏/㎠

압출기 배럴온도 : 90℃/148℃/180℃/187℃/177℃/160℃

얻어진 펠럿은 블로운 필름 제조에 사용하였으며 필름의 제조는 Turbular die의 직경이 25㎜인 HAAKE사의 RHEOCORD 90블로운 필름 가공 설비를 이용하여 BLOW-UP RATIO=4, TAKE-UP SPEED=10m/min, SCREW SPEED=40rpm, 배럴 온도조건을 100℃, 150℃, 150℃, 150℃로 하여 필름 성형을 진행하였으며, 인장강도 및 얻어진 수지의 분해성은 표3에 나타내었다.

(비교예 1)

수분율 10%인 옥수수 전분 15중량부, 합성예1에서 제조된 지방족 폴리에스터 공중합체 65중량부, 분자량 10만이고 검화도 98%인 폴리비닐알콜 35중량부의 비율로 혼합한 합성분해성 수지 80중량부, 가소제로서 글리세린 1중량부, 트리글리세롤모노스테아레이트 0.5중량부를 혼합하고 전분에 대하여 수분을 15%가 되도록 투입하여 트윈스크류 익스트루더 APV MP 2030에서 하기의 조건으로 혼련 압출시킴으로써 펠렛을 제조하였다.

스크류 속도 : 80rpm

토오크 : 40㎏/㎠

압출기 배럴온도 : 110℃/148℃/180℃/187℃/177℃/160℃

얻어진 펠렛은 블로운 필름 제조에 사용하였으며 필름의 제조는 Turbular die의 직경이 25㎜인 HAAKE사의 RHEOCORD 90블로운 필름 가공 설비를 이용하여 BLOW-UP RATIO=4, TAKE-UP SPEED=10m/min, SCREW SPEED=9rpm, 배럴 온도조건을 100℃, 150℃, 150℃, 150℃로 하여 필름 성형을 진행하였으며, 인장강도 및 얻어진 수지의 분해성은 표3에 나타내었다.

(비교예 2)

수분율 10%인 옥수수 전분 80중량부, 합성예1에서 제조된 지방족 폴리에스터 공중합체 80중량부, 분자량 10만이고 검화도 98%인 폴리비닐알콜 20중량부의 비율로 혼합한 합성분해성 수지 15중량부, 가소제로서 글리세린 1중량부, 트리글리세롤모노스테아레이트 0.5중량부를 혼합하고 전분에 대하여 수분을 15%가 되도록 투입하여 트윈스크류 익스투루더 APV MP 2030에서 하기의 조건으로 혼련 압출시킴으로써 펠렛을 제조하였다.

스크류 속도 : 80rpm

토오크 : 40㎏/㎠

압출기 배럴온도 : 110℃/148℃/180℃/187℃/177℃/160℃

상기 실시예 및 비교예에서도 확인되듯이 본 발명에 따라 제조되는 생분해성 수지조성물은 기존의 방법에 의해 제조되는 생분해성 수지 조성물에 비해 인장강도나 신도와 같은 기계적 물성이 탁월하여 각종 성형품으로 제품화시 성능이 우수하고 원료로서 전분이나 폴리비닐알콜과 같은 가격이 저렴한 물질을 사용함으로써 제조가격이 저렴한 등의 이점을 지닌다.

Claims

전분 10-70중량%, 하기 화학식 1로 나타내는 폴리에스터 공중합체와 폴리비닐알콜을 99:1∼70:30의 중량비로 혼합한 합성분해성 수지 30∼90중량%로 구성된 수지혼합물에 가소제 및 기타 첨가제를 블랜드하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.

(화학식 1)

(상기식에서, R₁은 -CH₂CH₂- 또는 -CH₂CH₂CH₂CH₂- 이고, R₂는 -CH₂CH₂- 또는 -CH₂CH₂CH₂CH₂- 또는 -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-이며, m, n은 정수임)
제1항에 있어서, 전분은 직쇄형 아밀로오즈와 분지형 아밀로펙틴을 주성분으로 한 것임을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 화학식 1로 나타내는 지방족 폴리에스터 공중합체는 중량평균 분자량이 150,000이상인 것임을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 화학식 1로 나타내는 지방족 폴리에스터 공중합체는 지방족 디카르본산과 지방족 글리콜을 주성분으로 하여 에스테르화 반응 및 중축합 공정을 거쳐 제조된 것임을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 가소제로 물을 전분 100중량부에 대하여 10-50중량부 사용하는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지조성물.
제1항에 있어서, 가소제 레시틴, 글리세린, 트리글리세롤모노스테라레이트, 저분자량의 디올 또는 트리올 및 그 에스테르 중에서 선택되는 화합물의 단독 또는 혼합물을 전체 생분해성 수지 조성물에 대하여 0.5-10중량% 범위에서 사용하는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.