KR20000059812A - 생분해성 수지 조성물 및 이를 이용한 생분해성 수지 제조방법 - Google Patents

생분해성 수지 조성물 및 이를 이용한 생분해성 수지 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20000059812A
KR20000059812A KR1019990007682A KR19990007682A KR20000059812A KR 20000059812 A KR20000059812 A KR 20000059812A KR 1019990007682 A KR1019990007682 A KR 1019990007682A KR 19990007682 A KR19990007682 A KR 19990007682A KR 20000059812 A KR20000059812 A KR 20000059812A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
biodegradable resin
ethylene
resin composition
weight
composition
Prior art date
Application number
KR1019990007682A
Other languages
English (en)
Inventor
이명섭
임대우
김순식
이재철
이창수
Original Assignee
한형수
주식회사 새 한
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한형수, 주식회사 새 한 filed Critical 한형수
Priority to KR1019990007682A priority Critical patent/KR20000059812A/ko
Publication of KR20000059812A publication Critical patent/KR20000059812A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B11/00—Making preforms
    • B29B11/06—Making preforms by moulding the material
    • B29B11/10—Extrusion moulding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0853—Vinylacetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0853—Vinylacetate
    • C08L23/0861—Saponified vinylacetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/06—Biodegradable

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 생분해성 수지 조성물 및 이를 이용한 생분해성 수지 제조방법에 관한 것으로서, 토양중의 미생물에 의하여 완전분해되어 환경오염을 일으키지 않을 뿐만 아니라 제조원가도 저렴한 생분해성 수지를 얻는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물은 지방족 공중합 폴리에스테르, 에틸렌-비닐알콜 공중합체 및 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체로 이루어진 합성수지 성분과; 천연물질인 전분과; 그리고, 가소제 및 윤활제로 이루어진다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기한 바와 같이 합성된 생분해성 수지 조성물을 압출기에 투입하여 물 또는 가소제를 공급하여 이를 용융, 혼합시켜 압출시킴으로써 생분해성 수지를 제조할 수 있다.

Description

생분해성 수지 조성물 및 이를 이용한 생분해성 수지 제조방법 {BIODECOMPOSABLE RESIN COMPOSITION AND PRODUCING METHOD OF THE BIODECOMPOSABLE RESIN USING THIS COMPOSITION}
본 발명은 생분해성 수지 조성물 및 이를 이용한 생분해성 수지 제조방법에 관한 것으로서, 특히 사용후 폐기시 토양중에 존재하는 미생물에 의하여 쉽게 분해되어 환경오염을 유발하지 않도록 천연물질과 합성수지로 이루어진 생분해성 수지 조성물 및 이를 이용한 생분해성 수지 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 석유화학제품인 합성수지는 내약품성, 투명성, 유연성 및 강도 등 물성이 우수하여 다양한 분야에서 광범위하게 사용되고 있으나, 사용후 분해되지 않기 때문에 폐기 플라스틱에 의한 환경오염이 사회적 문제로 대두되고 있다. 따라서, 이러한 점을 고려하여 최근 1회용 제품에 분해성이 있는 수지를 사용하는 일이 점차 확대되고 있다.
이러한 분해성 수지는, 태양광의 자외선에 의하여 분해되는 광분해성 수지와, 토양중에 존재하는 미생물에 의하여 분해되는 생분해성 수지와, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 비분해성 수지에 천연물질인 전분 등의 생분해성 원료를 충전시킨 생붕괴성 수지로 크게 나눌 수 있다.
이 중 광분해성 수지는 태양광을 받아야만 분해되므로 토양에 매립되어 빛과 차단된 환경에서는 분해가 되지 않는다는 결함이 있다. 그리고 생분해성 수지는 완전분해됨으로써 환경오염을 일으키지 않는다는 장점이 있는 반면에 제조원가가 비싼 단점을 가진다. 또한 생붕괴성 수지는 전분 등 충전된 생분해성 원료만 분해되고 나머지 비분해성 수지는 분해되지 않아 작은 조각 상태로 토양에 잔존하므로 오히려 토양의 2차오염 문제를 야기한다.
본 발명은 상기한 종래 문제점을 감안하여 안출된 것으로서, 토양중의 미생물에 의하여 완전분해되어 환경오염을 일으키지 않을 뿐만 아니라 제조원가도 저렴한 생분해성 수지를 얻는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물은 천연물질과 합성수지를 혼합하고, 이 혼합물에 첨가제를 첨가하여 고온, 고압조건에서 혼련, 압출함으로써 얻을 수 있다. 천연물질로는 전분이 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 합성수지로는 폴리에스테르, 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체가 사용되는 것이 바람직하며, 첨가제로는 가소제, 윤활제 등의 가공성 향상제와 물이 사용될 수 있다. 합성수지는 지방족 공중합 폴리에스테르, 에틸렌-비닐알콜 공중합체 및 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체로 이루어지고 함량이 전체 생분해성 수지 조성물에 대하여 40∼98중량%인 것이 바람직하다. 천연물질인 전분의 함량은 전체 생분해성 수지 조성물에 대하여 1∼59중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 천연물질인 전분은 옥수수, 감자, 쌀, 고구마 등에서 추출된 것을 단독 또는 두 종류 이상 혼합하여 사용된다. 또한, 합성수지로서 폴리에스테르는 지방족 2가 알콜 및 지방족 2가 카르복실산을 주성분으로 하는 지방족 공중합 폴리에스테르를 사용하며, 전체 생분해성 수지 조성물에 대하여 40∼70중량% 함유되는 것이 바람직하다.
지방족 공중합 폴리에스테르는 지방족 디올과, 산성분과, 그리고 고용융점도화를 촉진시키는 성분을 주성분으로 한다. 지방족 디올은 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 중에서 선택된 한 성분을 주성분으로 한다. 또한, 산성분은 석신산, 아디프산 또는 그 무수물 중에서 선택된 한 성분을 주성분으로 한다. 또한, 고용융점도화를 촉진시키는 성분은 말레산 또는 그 무수물로 구성된다. 본 발명에 따르면, 상기한 바와 같은 구성성분들을 교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 투입하고, 이들을 220℃ 이하의 온도에서 에스테르화 반응을 진행시킨 다음 촉매를 투입하여 190∼250℃의 온도 및 0.005∼1mmHg의 고진공하에서 탈글리콜 반응 및 부가반응을 시킴으로써 고용융점도를 가지는 지방족 공중합 폴리에스테르를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 지방족 디올 성분 중 주성분의 의미는 전체 디올 성분 중에서 70몰% 이상을 점유하는 성분을 의미하며, 지방족 디올 성분의 보조성분으로서 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥사디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,6-시클로헥산디메탄올 등이 혼합사용될 수 있다. 상기 지방족 디올과 지방족 디카본산 성분과의 에스테르화 반응몰비는 1:1∼1:2의 비율의 범위인 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 1:1.1∼1:1.7의 범위의 비율로 반응시키는 것이 반응성 및 얻어지는 폴리머의 물성, 색조 측면에서 유리하다.
한편, 본 발명에 있어서, 산성분 중 주성분의 의미는 사용된 전체 산성분 중에서 70몰% 이상으로 구성되는 것을 의미하며, 보조성분으로 아디프산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 도데칸산 등이 혼합사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 고용융점도화를 통하여 폴리머의 가공특성 및 기계적 물성을 개선하기 위한 방안으로서, 말레산 또는 그 무수물이 사용된다. 본 발명에서는, 말레산 또는 그 무수물은 전체 산성분에 대하여 0.01∼1몰%의 범위 내로 첨가된다. 말레산 또는 그 무수물을 첨가반응시키지 않는 경우에는 합성된 축중합 폴리에스테르의 토출시에 토출 초기 및 말기에 얻어진 폴리머의 용융점도 편차가 매우 커 성형가공성 불량 등을 야기한다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 말레산 또는 그 무수물을 0.01∼1몰% 범위로 첨가반응시킴으로써 합성된 축중합 폴리에스테르의 토출시에 토출 초기 및 말기에 얻어진 폴리머의 용융점 편차를 줄여 우수한 성형가공성을 얻을 수 있다.
또한, 말레산 또는 그 무수물은 에스테르화 반응이 가능한 카르복실산 또는 그 무수물 형태의 반응기를 가지고 있는 이외에 불포화된 이중결합을 가지고 있기 때문에 에스테르화 반응 및 축중합반응 후에도 형성된 폴리머 내에 이중결합이 일부 잔재함으로써 축중합후 토출시나 성형가공시 등의 공정에서 장시간 열에 노출되어도 잔재된 이중결합이 끊어지면서 반응이 일어나므로, 용융점도의 하락이 매우 완만해져 고용융점도 상태를 유지시킬 수 있다. 한편, 말레산 또는 그 무수물의 사용량이 1중량%를 초과하는 경우에는 가교반응이 심하게 일어나 제조된 폴리에스테르의 성형가공특성이 매우 불량해지고 분해성도 현저하게 저하된다.
본 발명에서의 지방족 공중합 폴리에스테르는 열에 노출시에도 고용융점도가 지속적으로 유지되는 특성을 나타내는데, 이 때 용융점도는 용융지수로서 평가한다. 용융지수는 190℃의 온도에서 2.16kgf/㎠의 압력으로 지름 1㎝인 다이를 통하여 10분간에 걸쳐 토출되는 폴리머의 양으로 표시하며, 그 값이 작을수록 용융점도가 높아진다. 용융지수 측정시 측정되는 폴리머의 예열시간을 조절함으로써 폴리머가 열에 노출된 시간에 따라 용융지수의 변화를 분석할 수 있으며 예열시간별 용융지수의 편차가 적을수록 폴리머의 내열성이 우수하다고 판단할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리머의 내열성은 용융지수 평가시 예열시간을 각각 5분과 20분으로 정하고 그 값을 측정하여 그 편차의 크고 작음에 의하여 상대평가하였다.
한편, 본 발명에서 사용되는 축중합 촉매로는 주석화합물 계통이나 티탄화합물 계통이 바람직하다. 주석화합물로는 산화제1주석, 산화제2주석 등의 산화 주석류와, 염화제1주석, 염화제2주석, 황화제1주석 등의 할로겐 주석류와, 모노부틸산화주석, 디부틸산화주석, 산화모노부틸히드록시주석, 이염화디부틸주석, 테트라페닐주석, 테트라부틸주석 등과 같은 유기주석 화합물류를 들 수 있다. 또한 티탄계 화합물로는 테트라부틸티타네이트, 테트라메틸티타네이트, 테트라라이소프로필티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 중합촉매의 첨가량은 산성분에 대하여 0.01∼0.1몰%의 범위가 바람직하다. 촉매의 사용량이 너무 많은 경우에는 중합물 변색이 심하게 발생하고 촉매의 사용량이 지나치게 적으면 반응속도가 늦어지는 결과를 초래한다.
또한, 본 발명에서 사용되는 열안정제로는 인화합물이 사용가능하다. 인화합물로는 예컨대 인산, 모노메틸인산, 트리페닐아인산, 트리메틸아인산 및 그 유도체, 2가녹스1010, 2가녹스1222, 2가포스168, 페닐포스폰산을 들 수 있고, 이 중에서 특히 인산, 트리메틸인산, 트리페닐인산의 효과가 우수한다. 열안정제로서 인화합물의 사용량은 에스테르화 또는 에스테르 교환반응에 의하여 얻어지는 올리고머에 대하여 1.0×10-7∼ 1.0×10-6몰/g올리고머로, 더욱 바람직하게는 0.5×10-7∼ 1.5×10-6몰/g올리고머이다.
본 발명에 따르면, 고용융점도를 가지는 지방족 공중합 폴리에스테르를 얻기 위해서는 고진공 조건에서 축중합반응시키는 것이 중요하며, 반응온도는 230∼260℃가 바람직하다. 반응온도가 230℃ 미만인 경우에는 축중합 반응속도가 매우 느려서 원하는 고용융점도의 폴리머를 얻기 어렵게 되며, 260℃를 넘는 경우에는 오히려 열분해가 심해져 얻어진 폴리머의 물성이나 색조가 불량해진다.
본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물은 전술한 바와 같이 제조된 지방족 공중합 폴리에스테르, 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 및 전분을 혼합하여 이루어지며, 또한 가공성 향상을 위하여 가소제 윤활제 등이 첨가된다.
가소제로는 물, 글리세린, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 등을 단독 또는 두 종류 이상 혼합사용하며, 윤활제로는 트리글리세롤모노스테아레이트, 트리글리세롤디스테아레이트, 트리글리세롤트리스테아레이트를 단독 또는 두 종류 이상 혼합사용한다. 그리고, 가소제의 첨가량은 예컨대 물의 경우 전분에 대하여 10∼50중량% 첨가되고, 기타 가소제의 경우에는 전체 생분해성 수지에 대하여 0.5∼10중량% 첨가되는 것이 바람직하다.
또한, 지방족 공중합 폴리에스테르에 혼합되는 에틸렌-비닐알콜 공중합체는 에틸렌 함량이 44몰%를 초과하지 않는 고융점 화합물로 용융지수가 6∼19g/min이고 함량은 전체 생분해성 수지 조성물의 5∼25중량%이다. 또한 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체는 초산비닐 함량이 2∼20몰%이고 그 함량은 전체 생분해성 수지 조성물의 5∼25중량%이다.
그리고, 본 발명에 따르면, 생분해성 수지는 트윈 스크류 압출기 내의 밀폐공간에 전분을 호화시키기에 충분한 물을 공급하면서 상기 생분해성 수지 조성물을 투입하여 열을 가하여 용융, 압출함으로서 얻을 수 있다. 압출시 다이를 통하여 토출되는 생분해성 수지의 수분 함량은 전체 생분해성 수지에 대하여 10∼30%가 되도록 물의 투입량을 조절하는 것이 바람직하다. 배럴 내의 온도는 90∼230℃이고, 스크류의 회전속도는 80∼150rpm인 조건 등으로 생분해성 수지 조성물을 용융, 혼합하여 생분해성 수지를 제조한다.
본 발명에 따르면, 상기한 바와 같이 제조되는 생분해성 수지의 분해성은 생분해성 수지를 필름 상태로 만들어 컴포스트 방법으로 평가하였다. 컴포스트 조성물은 국내에서 발생되는 쓰레기의 구성비율과 같이 다음의 표 1과 같이 조성하였으며, 시료와 함게 컴포스트 반응관에 넣은 후 다음의 표 2와 같은 분해환경하에서 10주 동안 시료의 무게 감소를 측정하여 분해도를 평가하였다.
컴포스트 조성물
성분 함량(%)
음식물(흰떡, 배추, 돼지고기, 어묵) 39.8
종이류(컴퓨터 용지, 신문지) 20.7
톱밥 5.3
초자류 7.3
플라스틱 7.7
고무 4.5
나무잎 14.7
총계 100
컴포스트 조성물의 분해환경
항목 조건
pH 7.0
수분함량 60%
탄소/질소 성분의 초기값 23
공기공급량 100㎖/min
온도 55℃
이하, 지방족 공중합 폴리에스테르를 만들기 위한 합성예들을 구체적으로 설명한다.
합성예들에서 사용된 약어들은 다음과 같이 정의된다.
SA : 석신산(succinic acid)
AA : 아디프산(adipic acid)
DEG : 디에틸렌글리콜(diethylene glycol)
TEG : 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol)
BD : 1,4-부탄디올(1,4-butanediol)
HD : 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol)
MA : 말레산(maleic acid)
MAN : 말레산 무수물(maleic anhydrige)
TBT : 티탄계 화합물(titanium tetrabutoxide)
〈합성예 1〉
교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 SA 1,372g(11.615몰), BD 1,070g(11.618몰), HD 343g(2.902몰), MAN 0.6g(0.0058몰)을 투입하고 반응기 내의 온도를 상온으로부터 20분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고 교반하면서 120분에 걸쳐 210℃까지 승온반응시켰다. 이 때 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통하여 계외로 배출시켰으며, 최종 유출수가 이론 유출수량의 95%가 된 시점에서 반응을 중단하였으며 이 때의 관 내의 온도는 210℃였다. 이 결과로 에스테르화 반응물 2,480g을 얻었다. 이어서 촉매로서 TBT 1.70g, 열안정제로서 인산 0.2g을 첨가하여 45분간에 걸쳐 관내 압력을 0.5mmHg까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내 온도를 240℃까지 승온시키면서 180분 동안 교반하여 반응을 진행한 다음 교반을 중단하여 관내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출함으로써 목적하는 지방족 공중합 폴리에스테르를 얻었다.
〈합성예 2〉
교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 SA 1,372g(11.618몰), BD 1,338g(14.525몰), MAN 0.8g(0.0076몰)을 투입하고 반응기 내의 온도를 상온으로부터 20분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고 교반하면서 120분에 걸쳐 210℃까지 승온반응시켰다. 이 때 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통하여 계외로 배출시켰으며, 최종 유출수가 이론 유출수량의 95%가 된 시점에서 반응을 중단하였으며 이 때의 관 내의 온도는 210℃였다. 이 결과로 에스테르화 반응물 2,425g을 얻었다. 이어서 실시예 1과 동일하게 축중합반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 관내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출함으로써 목적하는 지방족 공중합 폴리에스테르를 얻었다.
〈합성예 3〉
교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 SA 1,372g(11.615몰), BD 1,338g(14.525몰), DEG 515g(4.36몰), MAN 0.6g(0.0076몰)을 투입하고 반응기 내의 온도를 상온으로부터 20분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고 교반하면서 120분에 걸쳐 210℃까지 승온반응시켰다. 이 때 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통하여 계외로 배출시켰으며, 최종 유출수가 이론 유출수량의 95%가 된 시점에서 반응을 중단하였으며 이 때의 관 내의 온도는 210℃였다. 이어서 촉매로서 TBT 1.70g, 열안정제로서 인산 0.2g을 첨가하여 45분간에 걸쳐 관내 압력을 0.5mmHg까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내 온도를 240℃까지 승온시키면서 180분 동안 교반하여 반응을 진행한 다음 교반을 중단하여 관내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출함으로써 목적하는 지방족 공중합 폴리에스테르를 얻었다.
〈합성예 4〉
교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 SA 1,240g(10.500몰), BD 1,120g(12.158몰), DEG 480g(3.427몰), MAN 0.8g(0.0076몰)을 투입하고 반응기 내의 온도를 상온으로부터 20분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고 교반하면서 120분에 걸쳐 210℃까지 승온반응시켰다. 이 때 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통하여 계외로 배출시켰으며, 최종 유출수가 이론 유출수량의 95%가 된 시점에서 반응을 중단하였으며 이 때의 관 내의 온도는 210℃였다. 이어서 촉매로서 TBT 1.70g, 열안정제로서 인산 0.2g을 첨가하여 45분간에 걸쳐 관내 압력을 0.5mmHg까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내 온도를 240℃까지 승온시키면서 180분 동안 교반하여 반응을 진행한 다음 교반을 중단하여 관내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출함으로써 목적하는 지방족 공중합 폴리에스테르를 얻었다.
〈합성예 5〉
교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 AA 1,440g(9.854몰), BD 1,200g(13.026몰), MA 1.5g(0.0123몰)을 투입하고 반응기 내의 온도를 상온으로부터 20분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고 교반하면서 120분에 걸쳐 210℃까지 승온반응시켰다. 이 때 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통하여 계외로 배출시켰으며, 최종 유출수가 이론 유출수량의 95%가 된 시점에서 반응을 중단하였으며 이 때의 관 내의 온도는 210℃였다. 이어서 촉매로서 TBT 1.70g, 열안정제로서 인산 0.2g을 첨가하여 45분간에 걸쳐 관내 압력을 0.5mmHg까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내 온도를 240℃까지 승온시키면서 180분 동안 교반하여 반응을 진행한 다음 교반을 중단하여 관내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출함으로써 목적하는 지방족 공중합 폴리에스테르를 얻었다.
다음에 상기한 바와 같이 합성된 지방족 공중합 폴리에스테르들을 이용하여 생분해성 수지를 만드는 예들을 구체적으로 설명한다.
〈실시예〉
옥수수 전분 20중량%; 합성수지로 합성예 1과 같이 합성된 지방족 공중합 폴리에스테르 50중량%, 에틸렌-비닐알콜 공중합체(에틸렌 함량 44몰%) 20중량%, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(초산비닐 함량 20몰%) 10중량%; 그리고, 윤활제로서 트리글리세롤모모스테아레이트 2중량%를 혼합하여 압출기에 투입하고, 가소제로서 글리세린 4중량% 및 물을 전분에 대하여 10∼40%로 투입하여 압출기에서 다음의 조건으로 용융, 혼합시켜 생분해성 수지 펠렛을 제조한 후, 두께 40㎛의 블로운 필름으로 만들어 이에 대한 물성을 평가하여 그 결과를 다음의 표 3에 나타내었다.
압출조건
스크류 속도 : 80rpm
토오크 : 40kg/㎠
배럴온도 : 110℃, 150℃, 190℃, 210℃, 180℃, 160℃
그리고, 표 3에서 물성 측정에 사용된 필름은 튜브형 다이(tubula die)의 직경이 25㎜인 하케(Haake)사의 Rheocord 90 블로운 필름 가공설비를 이용하여 대략 두께 40㎛으로 제조하였고, 필름의 경시변화는 필름 가공직후 최초 물성과 30℃, 80%의 상대습도를 유지시킨 항온항습기안에 1개월간 방치후의 물성을 비교하는 방식으로 평가하였다.
〈비교예 1〉
합성수지로 합성예 2와 같이 합성된 지방족 공중합 폴리에스테르를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 생분해성 수지 펠렛을 제조한 후 두께 40㎛의 블로운 필름으로 만들어 물성을 평가하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.
〈비교예 2〉
합성수지로 합성예 3과 같이 합성된 지방족 공중합 폴리에스테르를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 생분해성 수지 펠렛을 제조한 후 두께 40㎛의 블로운 필름으로 만들어 물성을 평가하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.
〈비교예 3〉
합성수지로 합성예 4와 같이 합성된 지방족 공중합 폴리에스테르를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 생분해성 수지 펠렛을 제조한 후 두께 40㎛의 블로운 필름으로 만들어 물성을 평가하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.
〈비교예 4〉
합성수지로 합성예 5와 같이 합성된 지방족 공중합 폴리에스테르를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 생분해성 수지 펠렛을 제조한 후 두께 40㎛의 블로운 필름으로 만들어 물성을 평가하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.
〈비교예 5〉
실시예 1에서 지방족 공중합 폴리에스테르 71중량%, 에틸렌-비닐알콜 공중합체 6중량%, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 3중량%를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 생분해성 수지 펠렛을 제조한 후 두께 40㎛의 블로운 필름으로 만들어 물성을 평가하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.
〈비교예 6〉
실시예 1에서 지방족 공중합 폴리에스테르 50중량%, 에틸렌-비닐알콜 공중합체 3중량%, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 3중량%를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 생분해성 수지 펠렛을 제조한 후 두께 40㎛의 블로운 필름으로 만들어 물성을 평가하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.
〈비교예 7〉
실시예 1에서 전분 61중량%, 지방족 공중합 폴리에스테르 26중량%, 에틸렌-비닐알콜 공중합체 8중량%, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 5중량%를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 생분해성 수지 펠렛을 제조한 후 두께 40㎛의 블로운 필름으로 만들어 물성을 평가하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.
구분 분해성(컴포스트법에 의한 무게 감소율%) 기계적 물성
MD TD
인장강도(㎏/㎠) 신도(%) 인장강도(㎏/㎠) 신도(%)
실시예 88 550 450 420 380
비교예 1 89 540 455 435 383
비교예 2 84 490 395 380 340
비교예 3 85 495 400 390 355
비교예 4 89 230 290 380 410
비교예 5 93 465 300 340 315
비교예 6 70 432 435 330 372
비교예 7 - - - - -
상기 표 3에서 알 수 있듯이, 지방족 디올과 지방족 디카본산 성분과의 에스테르화 반응몰비가 1:1∼1:2의 비율로 반응하여 합성된 지방족 공중합 폴리에스테르가 전체 생분해성 수지 조성물에 대하여 40∼70중량%의 범위로 사용되고, 또한 산성분을 구성하는 말레산 또는 그 무수물이 전체 산성분에 대하여 0.01∼1몰%의 범위로 사용되며, 증합촉매가 산성분에 대하여 0.01∼0.1몰%의 범위로 사용되고. 가소제인 물이 전분에 대하여 10∼50중량% 첨가되며, 지방족 공중합 폴리에스테르 공중합체에 혼합되는 에틸렌-비닐알콜 공중합체가 전체 생분해성 수지 조성물의 5∼25중량%이며, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체가 생분해성 수지 조성물의 5∼25중량%인 생분해성 수지의 분해성능이 가장 우수함을 알 수 있다.
상기한 바와 같이 구성된 본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물 및 이를 이용한 생분해성 수지 제조방법에 있어서는, 천연물질과 합성수지를 혼합하고, 이 혼합물에 첨가제를 첨가하여 고온, 고압조건에 혼련,압출하여 간단하게 생분해성 수지를 제조할 수 있으므로 생산성이 향상되어 제조원가를 낮출 수 있고, 또한 분해성능이 향상되어 환경오염을 방지할 수 있다.

Claims (4)

  1. 지방족 공중합 폴리에스테르, 에틸렌-비닐알콜 공중합체 및 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체로 구성된 합성수지 성분 40∼98중량%인 합성수지 성분과 천연물질인 전분 1~59 중량%와 기타 가소제 및 윤활제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 지방족 공중합 폴리에스테르의 함량은 전체 생분해성 수지 조성물에 대하여 40∼70중량%이고, 상기 에틸렌-비닐알콜 공중합체의 함량은 전체 생분해성 수지 조성물에 대하여 5∼25중량%이며, 상기 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체의 함량은 전체 생분해성 수지 조성물에 대하여 5∼25중량%임을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
  3. 지방족 공중합 폴리에스테르, 에틸렌-비닐알콜 공중합체 및 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체로 이루어지고 함량이 전체 생분해성 수지 조성물에 대하여 40∼98중량%인 합성수지 성분과, 천연물질임과 아울러 함량이 전체 생분해성 수지 조성물에 대하여 1∼59중량%인 전분과, 그리고 가소제 및 윤활제를 혼합하여 생분해성 수지 조성물을 만드는 단계와;
    전분을 호화시키도록 압출기에 물 또는 가소제를 공급하면서 상기 생분해성 수지 조성물을 압출기에 투입하는 단계와; 그리고,
    상기 압출기에 투입된 성분들을 용융 및 혼합시켜 생분해성 수지를 압출하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 물은 전분에 대하여 10∼50중량% 첨가됨을 특징으로 하는 생분해성 수지 제조방법.
KR1019990007682A 1999-03-09 1999-03-09 생분해성 수지 조성물 및 이를 이용한 생분해성 수지 제조방법 KR20000059812A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019990007682A KR20000059812A (ko) 1999-03-09 1999-03-09 생분해성 수지 조성물 및 이를 이용한 생분해성 수지 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019990007682A KR20000059812A (ko) 1999-03-09 1999-03-09 생분해성 수지 조성물 및 이를 이용한 생분해성 수지 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20000059812A true KR20000059812A (ko) 2000-10-05

Family

ID=19575926

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019990007682A KR20000059812A (ko) 1999-03-09 1999-03-09 생분해성 수지 조성물 및 이를 이용한 생분해성 수지 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20000059812A (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7241838B2 (en) Blends of aliphatic-aromatic copolyesters with ethylene-vinyl acetate copolymers
KR20070012629A (ko) 전분-폴리에스테르 생분해성 접붙임 공중합체 및 이들의제조 방법
KR0120829B1 (ko) 지방족 공중합 폴리에스터를 이용한 필름의 제조방법
JP2006213916A (ja) 溶融成形可能なセルロースエステル組成物
KR0163495B1 (ko) 지방족 공중합 폴리에스테르로 된 플랫얀의 제조방법
KR0156892B1 (ko) 생분해성 수지의 제조방법
KR100523480B1 (ko) 생분해성 수지 조성물
KR20000059812A (ko) 생분해성 수지 조성물 및 이를 이용한 생분해성 수지 제조방법
KR0174649B1 (ko) 생분해성 수지 조성물 및 그 제조방법
KR102508705B1 (ko) 장기저장성이 우수한 생분해성 고분자 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 멀칭필름
KR100200421B1 (ko) 생분해성 수지조성물
KR100503763B1 (ko) 생분해성 수지 조성물
KR20040005194A (ko) 성형성이 우수한 생분해성 지방족 폴리에스테르 복합수지제조방법
KR0146231B1 (ko) 생분해성 수지 조성물
KR102249171B1 (ko) 기계적 물성 및 가공성이 향상된 생분해성 수지 조성물 및 그로부터 제조되는 필름
KR100200420B1 (ko) 생분해성 수지조성물
KR19990019005A (ko) 생분해성 수지조성물
KR100580228B1 (ko) 저온사출이 가능한 내수성 생분해성 수지조성물 및 그제조방법
KR20000059815A (ko) 지방족 폴리에스테르 제조방법
JP3431042B2 (ja) 微生物分解性樹脂組成物
KR100365689B1 (ko) 키토산 함유 생분해성 고분자의 제조방법
KR0146849B1 (ko) 생분해성 수지 조성물
JP2002338791A (ja) 耐加水分解性樹脂組成物及び成形品
KR0138173B1 (ko) 미생물 분해성 지방족 폴리에스테르 멀티필라멘트의 제조방법
KR101523092B1 (ko) 폴리에스테르 공중합체 및 그 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
B601 Maintenance of original decision after re-examination before a trial
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20050712

Effective date: 20051228