FI102481B - Rakenteeltaan muunnettua tärkkelystä sisältävät polymeeriperustaiset s eoskoostumukset - Google Patents

Description

102481

Rakenteeltaan muunnettua tärkkelystä sisältävät polymee-riperustaiset seoskoostumukset 5 Tämä keksintö koskee polymeerikoostumuksia, jotka voidaan muovata lämmöllä ja paineella esineiksi, jotka ovat mit-tapysyviä ja fysikaalisilta ominaisuuksiltaan parannettuja, sekä kyseisistä koostumuksista valmistettuja esineitä. Nämä koostumukset sisältävät rakenteeltaan muun-10 nettua eli destrukturoitua tärkkelystä ja muita polymeerejä, kuten tässä kuvataan.

. On tunnettua, että luonnon tärkkelystä, jota esiintyy ;· · kasvistuotteissa, ja joka sisältää määrätyn määrän vettä, 15 voidaan käsitellä korotetussa lämpötilassa ja suljetussa tilavuudessa, ja siten korotetuissa paineissa, sulan muo-; dostamiseksi. Menetelmä suoritetaan sopivasti ruiskupu- ristuskoneessa tai ekstruuderissa. Tärkkelys syötetään syöttösuppilon kautta pyörivään, edestakaisin liikkuvaan 20 ruuviin. Syötetty materiaali kulkee ruuvia pitkin kohti kärkeä. Menetelmää suoritettaessa materiaalin lämpötila kasvaa sylinterin ympärillä sen ulkopuolella olevien kuu-mentimien käytöstä ja ruuvin hiertovaikutuksesta johtuen. Hiukkasmainen syöttömateriaali sulaa asteettain alkaen 25 syöttövyöhykkeeltä ja jatkuen puristusvyöhykkeellä. Sen jälkeen se kuljetetaan annostusvyöhykkeen läpi, jolla tapahtuu sulan homogenointi, ruuvin loppupäähän. Kärjessä • · *** olevaa sulaa materiaalia voidaan sitten muotoiltujen kap paleiden aikaansaamiseksi jatkokäsitellä ruiskupurista-30 maila tai ekstruoimalla tai muulla tunnetulla termoplastisten sulien käsittelyyn tarkoitetulla tekniikalla.

Tämän käsittelyn, jota on kuvattu EP-patenttihakemuksessa 84 300 940.8 (julkaisu 118 240), ja joka julkaisu otetaan 35 tähän viitteenä mukaan, tuloksena saadaan olennaisesti destrukturoitua tärkkelystä. Kuten edellisessä julkaisussa on kuvattu, syynä tähän on se, että tärkkelys kuumennetaan komponenttiensa lasittumis- ja sulamislämpötilojen yläpuolelle. Tämän seurauksena tärkkelysrakeiden molekyy- 2 102481 lirakenne sulaa ja joutuu epäjärjestykseen, jolloin saadaan olennaisesti destrukturoitua tärkkelystä. Ilmaisu "rakenteeltaan muunnettu" tai "destrukturoitu" tärkkelys määrittelee tärkkelyksen, joka on saatu tällaisella ter-5 moplastisella sulanmuodostuksella. Tämän suhteen viitataan myös EP-patenttihakemuksiin 88810455.1 (julkaisu 298 920), 88810548.3 (julkaisu 304 401) ja 89810046.6 (julkaisu 326 517), joissa myös kuvataan destrukturoitua tärkkelystä, sen valmistusmenetelmiä ja käyttöjä. Nämä 10 hakemukset otetaan samoin tähän viitteinä mukaan.

. On suositeltavaa, että tässä keksinnössä käytetty dest- : rukturoitu tärkkelys on kuumennettu riittävän korkeaan !'V lämpötilaan ja riittävän pitkän aikaa, jotta spesifinen 15 endoterminen siirtymäanalyysi, jota edustaa differentiaa-lipyyhkäisykalorimetria (DSC), osoittaa, että juuri ennen hapettavaa ja termistä hajoamista esiintyvä spesifinen suhteellisen kapea huippu on hävinnyt, kuten em. EP-pa-tenttihakemuksessa 89810046.6 (julkaisu 326 517) kuva-: :: 20 taan.

Destrukturoitu tärkkelys on uusi ja hyödyllinen materiaali moniin käyttötarkoituksiin. Eräs sen tärkeä ominaisuus on biohajoavuus. Destrukturoitu tärkkelys ottaa kuitenkin 25 kosteassa ilmassa vettä ilmasta, jolloin sen kosteuspi- toisuus kasvaa. Tämän seurauksena destrukturoidusta tärk- ··· kelyksestä valmistettu muotoiltu kappale voi tällaisissa oloissa menettää mittapysyvyytensä. Toisaalta tällainen kappale voi kuivua pienessä kosteuspitoisuudessa ja muut-30 tua hauraaksi.

Termoplastisella tärkkelyksellä on ainutlaatuinen ominai-suusvalikoima, ja samalla kun nämä ominaisuudet ovat hyvin hyödyllisiä, ne voivat rajoittaa sen käyttökelpoi-35 suutta tapauksissa, joissa halutaan joustavampaa tai ko vempaa, sitkeämpää polymeeriä.

3 102481

Mainitun kaltaista termoplastista tärkkelystä voidaan ekstruoida ja valaa moniin käyttökelpoisiin muotoihin ja profiileihin. Kuitenkin käsittelyparametrit kuten vesipitoisuus, lämpötila ja paine ovat yleensä kriittisiä ja 5 niitä on kontrolloitava tarkasti, jotta saataisiin laadultaan toistettavissa oleva tuote. Tämä on lisähaitta monissa sovellutuksissa.

Näiden mahdollisten rajoitusten välttämiseksi olisi edul-10 lista lisätä mittapysyvyyttä laajalla kosteusvälillä; lisätä sitkeyttä (murtoenergiana mitattuna); lisätä elastisuutta (venymänä mitattuna); pienentää polymeerin jäyk-; kyyttä (Youngin moduulina mitattuna) ja lisätä kovuutta.

15 Käsittelyalueen laajeneminen lisää muotojen ja komposiittien määrää ja pienentää tarkan kontrollin tarvetta. Sen vuoksi olisi edullista parantaa myös sulan vastusvoiman säätöä, esim. suurentamalla ekstruoinnin, ruiskupuristuksen, kalvonpuhalluksen tai kuidunvedon käsittelyaluetta, 20 ja säätää pinnan tarttuvuutta ja kiinnittyvyyttä muihin pintoihin.

Tavanomaiset termoplastiset materiaalit ovat hydrofobisia, olennaisesti veteen liukenemattomia polymeerejä, 25 joita käsitellään tavanomaisesti ilman veden ja haihtu- vien materiaalien läsnäoloa. Toisaalta tärkkelys muodos- • · · taa sulan veden läsnäollessa, mutta hajoaa korkeassa lämpötilassa, ts. noin 240°C:ssa. Sen vuoksi oli oletettavaa, että tällaista tärkkelyssulaa ei voitaisi käyttää 30 termoplastisena komponenttina yhdessä hydrofobisten, olennaisesti veteen liukenemattomien polymeerimateriaalien kanssa, koska tärkkelys sekä muodostaa sulan veden läsnäollessa kuten edellä kuvattiin, että myös johtuen sen kemiallisesta rakenteesta ja hydrofiilisesta luon-35 teestä.

1C2481 4

Nyt on yllättäen havaittu, että tärkkelys, kun se kuumennetaan suljetussa tilavuudessa edellä kuvatulla tavalla destrukturoidun tärkkelyksen sulan muodostamiseksi, on olennaisesti yhteensopiva käsiteltäväksi sulien kanssa, 5 jotka on muodostettu hydrofobisista, olennaisesti veteen liukenemattomista termoplastisista polymeereistä, ja että näillä kahdella sulamateriaalityypillä on mielenkiintoinen ominaisuuksien yhdistelmä, erityisesti sen jälkeen kun sula on jähmettynyt.

10

Eräs hyvin tärkeä ominaisuus on tällaisen destrukturoidun . tärkkelyksen parantunut mittapysyvyys, kun siihen on se- V koitettu tällaisia hydrofobisia termoplastisia materiaa leja. Tällaisia polymeerikoostumuksia on kuvattu vireillä 15 olevassa EP-patenttihakemuksessa 89810078.9 (julkaisu 327 505), joka otetaan tähän viitteenä mukaan. Vaikka esineillä, jotka on valmistettu tällaisista koostumuksista, onkin parempi mittapysyvyys kuin niillä, jotka on valmistettu pelkästään destrukturoidusta tärkkelyksestä, kuva-20 tuilla koostumuksilla ei ole ollut niin hyviä fysikaalisia ominaisuuksia, kuin eräät loppukäytöt edellyttäisivät. Erityisesti on tärkeää, että destrukturoiduista tärkkelyskoostumuksista valmistetuilla esineillä on riittävä lujuus ja mittapysyvyys niiden halutun tehtävän suo-25 rittamiseksi samalla, kun ne edelleen ovat poisheitettyi- . . nä biohajoavia.

• · ·

Nyt on yllättäen havaittu, että kappaleiden, jotka on valmistettu tällaisesta destrukturoidusta tärkkelyksestä, 30 johon on sekoitettu spesifisiä hydrofobisia termoplastisia materiaaleja, kuten tässä kuvataan, kaikki fysikaaliset ominaisuudet tai osa niistä ja niiden sulien käyttäytyminen ovat yllättävässä määrin parantuneet siten, että niillä vältytään edellä kuvatuilta rajoituksilta.

35 Lisäksi havaittiin yllättäen, että useiden tässä kuvattujen seosten mittapysyvyys kosteassa ilmassa on olennaisesti parantunut verrattuna ei sekoitettuun destrukturoi- 5 102481 tuun tärkkelykseen, samalla kun niiden hajoamisaste nestemäisen veden kanssa kosketuksessa on pysynyt yllättävän korkeana, mistä puolestaan seuraa suuri biohajoavuusaste.

5 Tällaisten ominaisuuksien saavuttamiseksi on havaittu edulliseksi valmistaa polymeerikoostumuksia, jotka sisältävät: a) destrukturoitua tärkkelystä, b) ainakin yhtä yhdistettä, joka on valittu ryhmästä, joka käsittää polymeerit ja kopolymeerit, jotka sisältävät karboksyyliryh-10 miä, jotka osaksi tai kokonaan ovat läsnä niiden suoloina, jolloin polymeerit tai kopolymeerit eivät sisällä . muita funktionaalisia ryhmiä (niitä kutsutaan tässä "kom- !'V ponentiksi b"), ja c) olennaisesti veteen liukenematonta ; polymeeriä, joka on erilaista kuin komponentiksi b) mää- 15 ritellyt. Voidaan myös valmistaa koostumusta, joka sisältää destrukturoitua tärkkelystä ja komponenttia b). Tätä koostumusta voidaan jo sinänsä käyttää lopputuotteiden valmistukseen, mutta pääasiassa sitä käytetään "esiseok-sena", joka yhdistetään olennaisesti veteen liukenemat-20 toman polymeerin kanssa. Keksintö käsittää destrukturoi-dun tärkkelyksen, komponentin b) ja ainakin yhden olennaisesti veteen liukenemattoman polymeerin (komponentti c)) ternaarisen koostumuksen. Nämä koostumukset voivat olla komponenttien jauhemaisia seoksia, sulia tai kiin-25 teitä muotoja. Keksintöön kuuluvat myös menetelmät edellä kuvattujen koostumusten valmistamiseksi ja käyttämiseksi, • · · sekä niistä valmistetut muotoillut esineet.

Tarkemmmin sanottuna keksinnön kohteena on termoplasti-30 nen, destrukturoitu tärkkelyskoostumus, jolle on tunnusomaista, että se käsittää a) destrukturoitua tärkkelystä, joka on valmistettu kuumentamalla tärkkelystä, jonka vesipitoisuus on 5-40 pai-35 no-% laskettuna tärkkelys/vesikomponentin painosta, suljetussa astiassa leikkausvaikutuksen alaisena lämpötilassa, joka on komponenttien lasittumis- ja sulamispisteiden 6 102481 yläpuolella ja väliltä 130-240°C (mieluiten 130-190°C), paineessa, joka vastaa vähintään veden höyrynpäinetta käytetyssä lämpötilassa ja on enintään 150 x 10s N/m2, sulatteen muodostamiseksi ja kuumentamalla sulatetta riit-5 tävän kauan, jotta tärkkelysrakeiden molekyylirakenne sulaa ja sulate homogenoituu, b) ainakin yhtä termoplastista eteenikoakryylihappokopo-lymeeriä tai eteenikometakryylihappokopolymeeriä, jossa 10 kopolymeerit sisältävät karboksyyliryhmiä suolamuodos-saan, < * i c) termoplastista polymeeriä, josta muodostuu sulate läm- I 1 4 pötilassa 95-260°C (mieluiten 95-190°C) ja joka on (i) 15 polyolefiini, vinyylipolymeeri, polystyreeni, polyakrylo- nitriili, polyasetaali, termoplastinen polyamidi, termoplastinen polyesteri, termoplastinen polyuretaani, poly-karbonaatti, poly(alkeenitereftalaatti), polyaryylieette-ri, olennaisesti veteen liukenematon tai kiteytyvä poly-20 (alkyleenioksidi) tai sen kopolymeeri, tai (ii) eteeni-vinyyliasetaattikopolyraeeri, styreeniakrylonitriilikopo-lymeeri tai edellisten seos, d) mahdollisesti yhtä tai useampaa täyteainetta, voitelu- 25 ainetta, muotin irrotusainetta, pehmitintä, vaahdotusai- ; ; netta, stabilointiainetta, virtausominaisuuksia paranta- ·«* vaa ainetta, väriainetta, pigmenttiä tai näiden seoksia, jossa destrukturoidun tärkkelyksen suhde komponenttiin b) 30 on 99:1 - 30:70, mieluummin 99:1 - 50:50 ja kaikkein mieluiten 99:1 - 95:5 ja jossa komponentin b) suhde komponenttiin c) on 50:1 - 1:99 ja jossa komponenttien b) ja c) summa muodostaa ainakin 10 ja enintään 80 paino-% koko koostumuksen painosta.

35 7 102481 Tähän keksintöön kuuluvat nämä polymeerikooetumukset niiden komponenttien jauhemaisina seoksina, sulina tai kiinteinä muotoina.

5 Komponentti b) valitaan, kuten tässä kuvataan, siten, että se on olennaisesti yhteensopiva tärkkelyksen kanssa ja edistää myös komponentin c) yhteensopivuutta tärkkelyksen ja komponentin b) yhdistelmän kanssa.

10 Lisäksi tämä keksintö koskee menetelmää näiden polymeeri-koostumusten valmistamiseksi sulana tai kiinteänä muotona sekä menetelmää muotoiltujen kappaleiden valmistamiseksi näistä polymeerikoostumuksista ja tuloksena olevia niistä !‘V valmistettuja muotoiltuja esineitä.

i::.: i5 Tämän keksinnön polymeerikoostumukset valmistetaan sekoittamalla toisiinsa destrukturoitua tärkkelystä, komponenttia b) ja komponenttia c) ja mahdollisesti vielä lisäaineita. Tämä seos kuumennetaan sitten suljetussa 20 tilavuudessa korotettuihin lämpötiloihin kunnes saadaan homogeeninen sula, josta voidaan muovata muotoiltuja esineitä.

Vaihtoehtoinen menetelmä tämän keksinnön polymeerikoostu-25 muksen valmistamiseksi käsittää vaiheet, joissa: kuumen- ; ; netaan tärkkelystä, joka on destrukturoitavassa tilassa, ··· suljetussa tilavuudessa korotettuihin lämpötiloihin ja korotetuissa paineissa ajanjakso, joka on riittävä tärkkelyksen destrukturoimiseksi ja sulan muodostamiseksi; 30 lisätään komponettia b) sekä muuta polymeeriä tai polymeerejä ja/tai lisäaineita ennen tärkkelyksen destruktu-roimista, sen aikana tai sen jälkeen; ja jatketaan seoksen kuumentamista homogeenisen sulan aikaansaamiseen asti. On suositeltavaa, että komponentti b) ja komponentti 35 c) sekä muut lisäaineet yhdistetään tärkkelyksen kanssa ja yhdistelmästä muodostetaan sula. Tärkkelys voi olla tässä sulassa jo kokonaan tai osittain destrukturoitunut 102481 g tai destrukturointi voidaan suorittaa sulan muodostuksen aikana.

Keksintö koskee lisäksi menetelmää tämän polymeerikoostu-5 muksen käsittelemiseksi kontrolloiduissa vesipitoisuus-, lämpötila- ja paineoloissa termoplastisena sulana, jolloin tällainen käsittelymenetelmä on mikä tahansa tunnettu menetelmä, kuten esimerkiksi ruiskupuristus, muottiin-puhallus, ekstruointi, koekstruointi, muottiinpuristus, 10 tyhjömuovaus, lämpömuovaus tai vaahdotus. Kaikkia näitä menetelmiä kutsutaan tässä yhteisellä termillä "muovaus··.

; V Tässä käytettynä termi "tärkkelys" käsittää kemiallisesti ! olennaisesti modifioimattomat tärkkelykset, kuten esim.

;;·/ 15 luonnossa ja kasveissa esiintyvät hiilihydraatit, jotka muodostuvat pääasiassa amyloosista ja/tai amylopektiinis-tä. Ne voidaan eristää eri kasveista, esimerkkeinä peruna, riisi, tapioka, maissi, herne ja viljat kuten ruis, kaura ja vehnä. Suositeltava on tärkkelys, joka on val-20 mistettu perunasta, maissista, vehnästä tai riisistä.

Myös näistä lähteistä saatujen tärkkelysten seokset tulevat kyseeseen. Se käsittää myös fysikaalisesti modifioi; oidut tärkkelykset kuten liisteröidyt tai keitetyt tärk kelykset, happoluvultaan (pH) muunnetut tärkkelykset, 25 esim. joihin on lisätty happoa niiden happoluvun pienen-tämiseksi alueelle noin 3 - noin 6. Lisäksi voidaan käyt- • » · tää tärkkelyksiä, esim. perunatärkkelystä, joista fos-faattiryhmiin liittyvät kaksiarvoiset ionit kuten Ca*2 tai Mg*2 -ionit on osittain tai kokonaan pesty pois, tai mah-30 dollisesti tärkkelyksessä olevat ionit on korvattu osittain tai kokonaan samoilla tai erilaisilla yksi- tai moniarvoisilla ioneilla. Se käsittää myös esiekstruoidut tärkkelykset, joita on kuvattu edellä viitatussa EP-pa-tenttihakemuksessa 89810046.6 (julkaisu 326 517).

35

Kuten edellä on kuvattu, on havaittu, että tärkkelyksillä, esim. joiden vesipitoisuus on alueella noin 5 - noin 9 102481 40 paino% koostumuksen painosta laskettuna, tapahtuu spesifinen kapea endoterminen muutos, kun niitä kuumennetaan korotettuihin lämpötiloihin suljetussa tilavuudessa, juuri ennen hapettavalle ja termiselle hajoamiselle tun-S nusomaista endotermistä muutosta. Tämä spesifinen endoterminen muutos voidaan määrittää differentiaalipyyhkäi-sykalorimetrisellä analyysillä (DSC) ja se ilmenee DSC-käyrässä spesifisenä suhteellisen kapeana huippuna juuri ennen tunnusomaista endotermistä oksidatiivista ja lämpö-10 hajoamista. Huippu katoaa heti kun tämä spesifinen endoterminen muutos on tapahtunut. Termi "tärkkelys" käsittää , myös käsitellyt tärkkelykset, joissa tämä spesifinen en- ! V doterminen muutos on tapahtunut. Tällaista tärkkelystä on kuvattu EP-hakemuksessa 89810046.1 (julkaisu 326 517).

15

Vaikka tällä hetkellä tärkkelyksen destrukturointiin tarvitaankin veden läsnäoloa tässä kuvattuina määrinä, tämän keksinnön koostumuksissa käytettäviksi tulevat kyseeseen myös destrukturoidut tärkkelykset, jotka on valmistettu 20 muilla menetelmillä, esim. vettä käyttämättä.

·, Tällaisen tärkkelys/vesi-koostumuksen vesipitoisuus on suositeltavasti noin 5 - noin 40 painot vettä tärkkelys/-vesi-komponentista ja suositeltavasti noin 5 - noin 30 %.

25 Kuitenkin jotta materiaalin käsittely tapahtuisi lähellä sen tasapainovesipitoisuutta, johon se asettuu, kun se ··· lopuksi joutuu alttiiksi vapaalle ilmakehälle, käsittelyssä tulisi käyttää ja suositeltavasti käytetään vesipitoisuutta 10 - noin 22 paino%, suositeltavasti noin 14 -30 noin 18 paino% tärkkelys/vesi-komponentista laskettuna.

Komponentti b) on yhdiste, joka valitaan ryhmästä, joka käsittää polymeerit ja kopolymeerit, jotka sisältävät karboksyyliryhmiä niiden suolojen muodossa, kuten jäljem-35 pänä tarkemmin määritellään.

10 102481 Näin saadut polymeerit ja kopolymeerit ovat sinänsä tunnettuja, ja niillä voi olla yleinen kaava, jossa toistuvien yksikköjen lukumäärä vaihtelee kullakin yksittäisellä polymeeri- tai kopolymeerityypillä, kuten esim. teok-5 sessa "Encyclopaedia of Polymer Science and Technology, Interscience Pubi. Voi. 14, 1971" on kuvattu.

Tällaiset polymeerit saadaan suolamuodossaan esim. akryy- lihapon, metakryylihapon, krotonihapon, maleiinihapon, 10 maleiinihappoanhydridin, itakonihapon, itakonihappoanhyd- ridin tai tällaisten happojen seoksen polymeroinnilla ja . sitä seuraavalla suolanmuodostuksella osasta tai kaikista « » « ; ·_ karboksyyliryhmistä.

15 Komponentin b) polymeerit ja kopolymeerit eivät sisällä muita funktionaalisia ryhmiä. Tässä käytettynä termi "funktionaalinen ryhmä" tarkoittaa kaikkia tunnettuja polaarisia ryhmiä, jotka voidaan sitoa polymeeriketjuun, kuten esimerkiksi hydroksyyli, alkoksi, karboksyylialkyy-20 li, alkyylikarboksi, halo, pyrrolidono, asetaali, jne.

Komponenttina b) käytettävät suolan muodossa olevat kopolymeerit sisältävät siten karboksyyliryhmiä niiden suolan <' muodossa sekä muita yksikköjä, joita saadaan kopolymeroi- 25 maila akryylihappo, metakryylihappo, krotonihappo, male- iinihappo, itakonihappo, monomeereilla, kuten eteeni, • · · buteeni, isobuteeni, propeeni, isopreeni, butadieeni ja-/tai styreeni, tai muilla tämän luokan tunnetuilla monomeereilla, ja muodostamalla sitten suola. Tällaiset ko-30 polymeerit ovat tunnettuja.

Suositeltava on näiden happojen kopolyraeeri eteenin kanssa, esim. eteeni-akryylihappo-kopolymeeri sen suolan muodossa tai eteeni-metakryylihappo-kopolymeeri sen suolan 35 muodossa.

11 102481 Tämän keksinnön polymeerit ja kopolymeerit sisältävät karboksylaattiryhmiä, joiden kaava on

-COOM

5 jossa M on alkalikationi, suositeltavasti natrium.

Suositeltavasti M on natrium, jolloin polymeeri sisältää myös vapaita karboksyyliryhmiä.

10

Kuten edellä mainittiin, komponentit a) ja b) sisältävä polymeerikoostumus sisältää yhtä tai useampaa olennaises-ti veteen liukenematonta hydrofobista polymeeriä (komponentti c) sekä muita lisäaineita.

15 • Komponentti c) on olennaisesti veteen liukenematon polymeeri tai tällaisten olennaisesti veteen liukenemattomien polymeerien seos. Komponenttia c) on suositeltavasti läsnä määränä, joka pystyy parantamaan keksinnön koostumuk- :Y; 20 sista valmistettujen esineiden fysikaalisia ominaisuuksia (jota määrää kutsutaan tässä usein komponentin c) "tehol- liseksi määräksi"), esim. lisäämään niistä valmistettujen ;;; lopputuotteiden mittapysyvyyttä tai säätämään biohajoa- < « vuusastetta.

: V: 25 Tässä käytettynä termi "olennaisesti veteen liukenematon • · · termoplastinen polymeeri" tarkoittaa polymeeriä, joka suositeltavasti absorboi alle 10%, suositeltavasti alle 5% vettä 100 grammaa polymeeriä kohti huoneenlämmössä ja 30 suositeltavasti alle 2% sataa grammaa polymeeriä kohti huoneenlämmössä.

Esimerkkejä olennaisesti veteen liukenemattomista termoplastisista materiaaleista ovat polyolefiinit, kuten po-35 lyeteeni (PE), polyisobuteenit, polypropeenit; vinyylipo-lymeerit kuten poly(vinyyliasetaatit); polystyreenit; polyakrylonitriilit (PAN); olennaisesti veteen liukene- 12 102481 mattomat polyakrylaatit tai polymetakrylaatit; polyase-taalit; termoplastiset polykondensaatit, kuten polyamidit (PA), polyesterit, polyuretaanit, polykarbonaatit, poly-(alkeenitereftalaatit); polyaryylieetterit ja termoplas-5 tiset polyimidit; ja suurimoolimassaiset olennaisesti veteen liukenemattomat tai kiteytyvät poly(alkeenioksi-dit), kuten eteenioksidin ja propeenioksidin polymeerit tai kopolymeerit.

10 Lisäksi näitä ovat tunnetut olennaisesti veteen liukenemattomat termoplastiset kopolymeerit kuten alkee-. ni/vinyyliesterikopolymeerit suositeltavasti eteeni/vi- : nyyliasetaattikopolymeerit (EVA); eteeni/vinyylialkoholi- |'V kopolymeerit (EVAL); alkeeni/akrylaatti tai metakrylaat- 15 tikopolymeerit suositeltavasti eteeni/akryylihappokopoly- ·_ meerit (EAA) ; eteeni/etyyliakrylaattikopolymeerit (EEA); eteeni/metyyliakrylaattikopolymeerit (EMÄ); ABS-kopoly-meerit; styreeni/akrylonitriilikopolymeerit (SAN); akryy-lihappoesteri/akrylonitriilikopolymeerit; akryyliamidi/-20 akrylonitriilikopolymeerit; amidi-eetterien, amidi-este rien möhkälepolymeerit; uretaani-eetterien, uretaani-es-terien möhkälepolymeerit; sekä näiden seokset.

Suositeltavia näistä ovat sellaiset, joissa tapahtuu su-25 lan muodostuminen asetetussa käsittelylämpötilassa suosi- • '"· teltavasti alueella noin 95°C - noin 260°C, suositelta- vasti noin 95°C - noin 220°C ja suositeltavammin alueella noin 95°C - noin 190°C.

30 Suositeltavia ovat myös ne polymeerit, jotka sisältävät polaarisia ryhmiä kuten eetteri-, amidi- tai uretaaniryh-miä. Tällaisia polymeerejä ovat esim. eteenin, propeenin tai isobuteenin kopolymeerit vinyyliyhdisteiden kanssa kuten eteeni/vinyylialkoholikopolymeerit (EVAL), styree-35 ni/akrylonitriilikopolymeerit (SAN); amidi-eetterien, amidi-esterien möhkälepolymeerit; uretaani-eetterien, uretaani-esterien möhkälepolymeerit; sekä niiden seokset.

13 102481 Tällaisia olennaisesti veteen liukenemattomia termoplastisia polymeerejä voidaan lisätä mikä tahansa haluttu määrä, kuten tässä kuvataan.

5 Tällaisia polymeerejä voidaan käyttää kaikissa tunnetuissa muodoissa. Niiden moolimassa on myös alalla yleisesti tunnettu. On myös mahdollista käyttää tällaisia polymeerejä, joilla on suhteellisen pieni moolimassa (oligomee-reja). Alan ammattimiehen on helppo rutiinikokeilla op-10 timoida tietyn moolimassa-alueen valinta.

< Keksinnön mukaisessa koostumuksessa kahden komponentin a) ; ja b) tai kolmen komponentin a), b) ja c) summa on aina ! V 100%, ja jäljempänä komponenteille annetut prosenttiarvot 15 viittaavat 100%:n summaan.

4 < I

Destrukturoidun tärkkelyksen suhde komponenttiin b) on suositeltavasti noin 10 : 90 - noin 99 : 1, suositelta-vasti noin 30 : 70 - noin 95 : 5. Suositeltavammin suhde : 20 on noin 50 : 50 - noin 90 : 10.

1 t

I I t I

\ Destrukturoidun tärkkelyksen suhde komponenttien b) ja c) summaan voi olla 1:99 - 99:1. On kuitenkin suositeltavaa, ;·' että destrukturoitu tärkkelys vaikuttaa huomattavasti Ιοί Y: 25 pullisen materiaalin ominaisuuksiin. Sen vuoksi on suo- i": siteltavaa, että destrukturoitua tärkkelystä on läsnä ·· · ainakin 20%, suositeltavammin noin 40% ja suositeltaviin-min alueella noin 60% - noin 90% koko koostumuksen painosta laskettuna. Ts. komponenttien b) ja c) summaa on 30 läsnä noin 80% tai vähemmän, suositeltavammin noin 60% tai vähemmän ja suositeltavimmin alueella noin 40% - noin 10% koko koostumuksen painosta.

Komponentti b) on suhteellisen polaarinen materiaali. Kun 35 se vaikuttaa keksinnön koostumuksissa yhdistelmänä c):n kanssa, se pystyy sekoittumaan helpommin enemmän polaarisen komponentin c) kanssa kuin vähemmän polaarisen. Vas- 14 102481 taavasti enemmän polaaristen komponenttien c) kanssa tarvitaan suhteellisesti vähemmän komponenttia b) kuin vähemmän polaaristen kanssa. Ammattimies pystyy helposti valitsemaan sopivat suhteet komponenteille b) ja c) olen-5 naisesti homogeenisen sulakoostumuksen saamiseksi.

Jos destrukturoitu tärkkelys sisältää vettä, tämän dest-rukturoidun tärkkelyksen prosenttimäärän on tarkoitus olla destrukturoitu tärkkelys/vesi-komponentti, so. se 10 sisältää veden painon.

: Tärkkelykseen voidaan sekoittaa ennen destrukturointia : jäljempänä nimettyjä lisäaineita vapaasti virtaavan jau heen saamiseksi, jota voidaan käyttää jatkuvassa käsit-15 telyssä, jolloin se destrukturoidaan ja rakeistetaan ennen sen sekoittamista komponentteihin b) ja c) tai muihin mahdollisesti lisättyihin komponentteihin. Muut lisättävät komponentit rakeistetaan suositeltavasti samaan raekokoon destrukturoidun rakeistetun tärkkelyksen kanssa.

::: 20 : Luonnon tärkkelystä tai esiekstruoitua ja/tai destruktu- roitua rakeistettua tai jauhettua tärkkelystä on kuitenkin mahdollista käsitellä yhdessä jauhettujen tai rakeistettujen lisäaineiden kanssa ja/tai polymeerimateri-25 aalin kanssa missä tahansa halutussa seoksessa tai jak- • ♦ SOSSd· • · ·

Siten on suositeltavaa, että komponentit a), b) ja c) sekä muut tavanomaiset lisäaineet sekoitetaan standardi-30 sekoittimessa. Tämä seos voidaan sitten johtaa ekstruu-derin läpi rakeiden tai pellettien valmistamiseksi muotoiltujen esineiden yhtenä muotona, joita myös voidaan käyttää lähtömateriaalina muiksi esineiksi käsiteltäviksi. Rakeistusta ei kuitenkaan välttämättä tarvita, ja 35 saatu sula voidaan käsitellä suoraan käyttämällä alavirran puoleisia laitteistoja kalvojen, mukaanlukien puhal-luskalvot, levyjen, profiilien, putkien, vaahtojen tai 15 102481 muiden muotoiltujen kappaleiden valmistamiseksi. Levyjä voidaan käyttää lämpömuovaukseen.

On suositeltavaa, että täyteaineet, voiteluaineet ja/tai 5 pehmittimet lisätään tärkkelykseen ennen destrukturoin- tia. Kuitenkin väriaineet sekä komponentit b), c) ja muut kuin edellä mainitut lisäaineet voidaan lisätä ennen destrukturointia, sen aikana tai sen jälkeen.

10 Olennaisesti destrukturoidun tärkkelys/vesi-komponentin tai rakeiden suositeltava vesipitoisuus on alueella noin : 10 -noin 22 paino% tärkkelys/vesi-komponentista lasket tuna, suositeltavammin noin 12 - noin 19 paino% ja suositeltavammin noin 14 - noin 18 paino% tärkkelys/vesi-15 komponentista laskettuna.

Edellä kuvattu vesipitoisuus tarkoittaa veden prosenttiosuutta suhteessa tärkkelys/vesi-komponentin painoon koko , . koostumuksen sisällä, eikä itse kokonaiskoostumuksen pai- 20 noon, johon kuuluisi myös kaiken lisätyn olennaisesti veteen liukenemattoman termoplastisen polymeerin paino.

Tärkkelyksen destrukturoimiseksi ja/tai tämän keksinnön mukaisen uuden polymeerikoostumuksen sulan muodostamisek-25 si sitä kuumennetaan sopivasti ekstruuderin ruuvissa ja sylinterissä riittävän pitkä aika destrukturoinnin ja sulanmuodostuksen aikaansaamiseksi. Lämpötila on suosi-teltavasti alueella 105°C - 240°C, suositeltavammin alueella 130°C - 190°C käytetyn tärkkelyksen tyypistä riip-30 puen. Tätä destrukturointia ja sulanmuodostusta varten koostumusta kuumennetaan suljetussa tilavuudessa. Suljettu tilavuus voi olla suljettu astia tai tilavuus, jonka sulamattoman syöttömateriaalin sulkuvaikutus synnyttää, kuten tapahtuu ruiskupuristus- tai ekstruointilaitteen 35 ruuvissa ja sylinterissä. Tässä mielessä ruiskupuristus-koneen tai ekstruuderin ruuvi ja sylinteri tulee ymmärtää suljetuksi astiaksi. Suljettuun astiaan syntyvät paineet 16 102481 vastaavat veden höyrynpäinetta käytetyssä lämpötilassa, mutta on selvää, että myös lisäpainetta voidaan käyttää tai sitä voi muodostua kuten normaalistikin ruuvissa ja sylinterissä tapahtuu. Suositellut käytetyt ja/tai muo-5 dostetut paineet ovat painealueella, joka ektruoinnissa esiintyy, ja joka on sinänsä tunnettu, esim. 5 - 150 x 105 N/m2 ja suositeltavasti 5 - 75 x 10s N/m2 ja suositel-tavimmin 5 -50 x 105 N/m2. Jos näin saatu koostumus muodostuu pelkästään destrukturoidusta tärkkelyksestä, se 10 voidaan rakeistaa ja on valmiina sekoitettavaksi muiden . komponenttien kanssa valitun sekoitus- ja käsittely- ; : ; menettelyn mukaisesti, jolloin saadaan destrukturoidun m : tärkkelyksen/polymeerilähtömateriaalin rakeistettu seos ruuvisylinteriin syötettäväksi.

15

Ruuviin ja sylinteriin saatu sula voidaan kuitenkin ruis-kupuristaa suoraan sopivaan muottiin, ts. jatkokäsitellä suoraan lopputuotteeksi, jos kaikki tarvittavat komponentit ovat jo läsnä.

:! 20

Ruuvin sisällä rakeistettu seos, joka on saatu edellä kuvatulla tavalla, kuumennetaan lämpötilaan joka on yleensä alueella noin 80°C - noin 240°C, suositeltavasti alueella noin 120°C - noin 220°C ja suositeltavammin alu-25 eella noin 130°C - noin 190°C. Tällainen seos kuumennetaan suositeltavasti riittävän korkeaan lämpötilaan ja riittävä pitkä aika, kunnes endoterminen siirtymäanalyysi (DSC) osoittaa, että spesifinen suhteellisen kapea huippu juuri ennen tärkkelyksen tunnusomaista oksidatiivista ja 30 lämpöhajoamista on hävinnyt.

Minimipaineet, joissa sulat muodostetaan, vastaavat näissä lämpötiloissa muodostuvia vesihöyryn paineita. Menetelmä suoritetaan suljetussa tilavuudessa, kuten edellä 35 on selitetty, ts. painealueella, joka esiintyy ja on sinänsä tunnettu ekstruoinnissa tai puristusmenetelmissä, 17 102481 esim. O - 150 x 10* N/m1, suositeltavasti 0 - 75 x 10s N/m1 ja erityisesti 0 - 50 x 105 N/m1.

Muotoiltua esinettä ekstruusiolla muovattaessa paineet 5 ovat suositeltavasti kuten edellä on mainittu. Jos tämän keksinnön mukainen sula esim. ruiskupuristetaan, käytetään ruiskupuristuksessa normaaleita puristuspaineita, esim. 300 x 10s N/m1 - 3000 x 10s N/m2 ja suositeltavasti 700 X 105 N/m1 - 2200 x 105 N/m1.

10 Tämän keksinnön tuloksena saadaan aikaan termoplastinen destrukturoitu tärkkelystuote, joka on muodostettu mene-' telmällä, jossa: 15 l) valmistetaan seos, joka koostuu - tärkkelyksestä, joka koostuu pääasiassa amyloosista ja/tai amylopektiinistä ja jonka vesipitoisuus on 5-40 paino-%, 20 - ainakin yhdestä polymeeristä, joka on määritelty pa tenttivaatimuksessa 1 komponenttina b), - termoplastisesta polymeeristä, joka on määritelty patenttivaatimuksessa 1 komponenttina c), - mahdollisesti yhdestä tai useammasta täyteaineesta, 25 voiteluaineesta, muotin irrotusaineesta, pehmittimestä, vaahdotusaineesta, stabilointiaineesta, virtausominaisuuksia parantavasta aineesta, väriaineesta, pigmentistä tai näiden seoksista, 30 jossa destrukturoidun tärkkelyksen suhde komponenttiin b) on 99:1 - 30:70, mieluummin 99:1 - 50:50 ja kaikkein mie luiten 99:1 - 95:5 ja jossa komponentin b) suhde komponenttiin c) on 50:1 - 1:99 ja jossa komponenttien b) ja c) summa muodostaa ainakin 10 ja enintään 80 paino-% koko 35 koostumuksen painosta, kuumennetaan mainittua seosta ruiskupuristuslaitteen 18 102481 ruuvisylinterissä tai suulakepuristuslaitteessa lämpötilassa 130—240°C (mieluiten 130-190°C) ja enintään 150 x 105 N/m2:n paineessa sulatteen muodostamiseksi ja kuumennetaan sulatetta riittävän kauan, jotta tärkkelys dest-5 rukturoituu ja sulate homogenoituu, 3) muovataan sulate tuotteeksi, ja 4) annetaan muovatun tuotteen jäähtyä jähmettyneeksi, 10 dimensionaalisesti stabiiliksi tuotteeksi.

Lisäaineina voidaan käyttää erilaisia hydrofiilisia polymeerejä. Näihin kuuluvat veteen liukenevat ja vedessä turpoavat polymeerit. Tällaisia ovat eläingelatiini; kas-15 visgelatiinit; proteiinit kuten auringonkukkaproteiini, soijaproteiinit, puuvillansiemenproteiinit, maapähkinäp-roteiinit, rapsiproteiinit, akryloidut proteiinit; veteen liukenevat polysakkaridit, alkyyliselluloosat, hydroksi-alkyyliselluloosat ja hydroksialkyylialkyyliselluloosat, 20 kuten metyyliselluloosa, hydroksimetyyliselluloosa, hyd- roksietyyliselluloosa, hydroksipropyyliselluloosa, hyd-roksietyylimetyyliselluloosa, hydroksipropyylimetyylisel-luloosa, hydroksibutyylimetyyliselluloosa, selluloosaes-terit ja hydroksialkyyliselluloosaesterit kuten sellu-25 loosaasetyyliftalaatti (CAP), hydroksipropyylimetyylisel- luloosa (HPMCP); analogiset tunnetut tärkkelyksestä valmistetut polymeerit; vesiliukoiset tai vedessä turpoavat synteettiset polymeerit kuten: polakrylaatit, polymeta-krylaatit, polyvinyylialkoholit, sellakka ja muut vastaa-30 vat polymeerit.

Suositeltavia ovat synteettiset polymeerit, suositeltavimpia polyakrylaatit, polymetakrylaatit, polyvinyylialkoholit.

Tällaisia hydrofiilisia polymeerejä voidaan mahdollisesti lisätä aina noin 50%:iin asti tärkkelys/vesi-komponentis- 35 19 102481 ta, suositeltavasti 30%:iin asti ja suositeltavimmin noin 5% - noin 20% tärkkelys/vesi-komponentista laskettuna.

Jos jotain hydrofiilista polymeeriä lisätään, sen massaa tulisi tarkastella yhdessä tärkkelyksen kanssa määritel-5 täessä sopivaa vesimäärää koostumuksessa.

Muita edullisia lisäaineita voivat olla esim. adjuvantit, täyteaineet, voiteluaineet, muotinirrotusaineet, pehmit-timet, vaahdotusaineet, stabilaattorit, väriaineet, pig-10 mentit, jatkoaineet, kemialliset modifioijat, virtauksen parantajat ja näiden seokset.

Esimerkkejä täyteaineista ovat epäorgaaniset täyteaineet kuten magnesiumin, alumiinin, piin, titaanin, jne. oksi-15 dit, suositeltavasti konsentraatioina noin 0,02 - noin 50 paino%, suositeltavasti noin 0,20 - noin 20 paino% kaikkien komponenttien kokonaispainosta laskettuna.

Esimerkkejä voiteluaineista ovat alumiinin, kalsiumin, 20 magnesiumin ja tinan stearaatit sekä talkki, silikonit, jne., joita voi olla läsnä konsentraatioina noin 0,1 -noin 5 %, suositeltavasti noin 0,1 - noin 3 % kokonais-koostumuksen painosta laskettuna.

25 Esimerkkejä pehmittimistä ovat pienimolekyyliset poly(a-lkeenioksidit), kuten poly(eteeniglykolit), poly(pro-peeniglykolit), poly(eteenipropeeniglykolit); pienimooli-massaiset orgaaniset pehmittimet, kuten glyseroli, pen-taerytritoli, glyserolin monoasetaatti, diasetaatti tai 30 triasetaatti; propeeniglykoli; sorbitoli, natriumdietyy-lisulfosukkinaatti, jne., lisättyinä konsentraatioina jotka ovat noin 0,5 - noin 15 %, suositeltavasti noin 0,5 - noin 5 % kaikkien komponenttien kokonaispainosta laskettuna. Esimerkkejä väriaineista ovat tunnetut atso-35 väriaineet, orgaaniset tai epäorgaaniset pigmentit, tai luonnon alkuperää olevat väriaineet. Epäorgaaniset pigmentit ovat suositeltavia, kuten raudan tai titaanin ok- 20 102481 sidit, jolloin nänä sinänsä tunnetut oksidit lisätään konsentraatioina 0,001 - noin 10 %, suositeltavasti noin 0,5 - noin 3 % kaikkien komponenttien painosta laskettuna.

5 Tärkkelysmateriaalin virtausominaisuuksien parantamiseksi voidaan myös lisätä yhdisteitä kuten eläin- tai kasviras-voja, suositeltavasti kovetettuina, erityisesti sellaisia, jotka ovat kiinteitä huoneenlämmössä.

10 Näiden rasvojen sulamispiste on suositeltavasti 50°C tai korkeampi. Suositeltavia ovat 12-, 14-, 16- ja 18-hiili-atomin rasvahappojen triglyseridit.

15 Nämä rasvat voidaan lisätä sellaisenaan jatkoaineita tai pehmittimiä käyttämättä.

Nämä rasvat voidaan edullisesti lisätä sellaisenaan tai yhdessä mono- ja/tai diglyseridien tai fosfatidien kans-20 sa, erityisesti lesitiinin. Mono- ja diglyseridit johdetaan suositeltavasti edellä kuvatuista rasvatyypeistä, ts. 12-, 14-, 16- ja 18-hiiliatomin rasvahapoista.

Rasvojen, mono-, diglyseridien ja/tai lesitiinien koko-25 naismäärät ulottuvat noin 5 %:iin asti ja ovat suositeltavasti alueella noin 0,5 - noin 2 paino% tärkkelyksen ja mahdollisesti lisätyn hydrofiilisen polymeerin kokonaispainosta laskettuna.

30 Materiaalit voivat lisäksi sisältää stabilaattoreita, kuten antioksidantteja, esim. tiobisfenoleita, alkyli-deenibisfenoleita sekundaarisia aromaattisia amiineja; valostabilaattoreita kuten UV-absorboijia ja UV-sammutta-jia; hydroperoksidihajotinta; vapaaradikaalisieppaajia; 35 stabilaattoreita mikro-organismeja vastaan.

21 102481

Keksinnön koostumukset muodostavat termoplastisia sulia kuumennettaessa ja suljetussa tilavuudessa, ts. kontrolloiduissa vesipitoisuus- ja paineoloissa. Tällaisia sulia voidaan käsitellä aivan kuten tavanomaisiakin termoplas-S tisia materiaaleja käyttäen esim. tavanomaista laitetta ruiskupuristukseen, puhallusmuovaukseen, ekstruusioon ja koekstruusioon (sauvojen, putkien ja kalvojen suulakepu-ristus), muottipuristukseen, vaahdotukseen, tunnettujen esineiden valmistamiseksi. Näitä esineitä ovat pullot, 10 levyt, kalvot, pakkausmateriaalit, putket, sauvat, lami-. noidut kalvot, säkit, pussit, farmaseuttiset kapselit, V rakeet, jauheet tai vaahdot.

• · « Näitä koostumuksia voidaan käyttää esimerkiksi pieniti-: 15 heyksisten pakkausmateriaalien (esim. vaahtojen) valmis tukseen hyvin tunnetuilla menetelmillä. Haluttaessa voidaan käyttää tavanomaisia paisutusaineita tai tietyillä koostumuksilla vesi voi itse toimia paisutusaineena.

Tarpeen mukaan voidaan valmistaa avo- tai suljettusolui-20 siä vaahtoja koostumusta ja käsittelyoloja muuttamalla. Tällaisilla näistä koostumuksista valmistetuilla vaahdoilla on parantuneet ominaisuudet (esim. mittapysyvyys, ·;·' kosteuden kestokyky, jne.) verrattuna vaahtoihin, jotka on valmistettu tärkkelyksestä käyttämättä siinä tämän 25 keksinnön mukaisia komponentteja b) ja c).

Näitä koostumuksia voidaan käyttää aktiiviaineiden kantaja-aineina ja niihin voidaan sekoittaa aktiiviaineita kuten farmaseuttisia aineita ja/tai maataloudessa käytet-30 täviä aineita kuten insektisidejä tai pestisidejä, jotka käytössä sitten vapautuvat niistä. Tuloksena saadut ekstruoidut materiaalit voidaan rakeistaa tai käsitellä hienojakeisiksi jauheiksi.

35 Seuraavat esimerkit on tarkoitettu havainnollistamaan keksintöä yksityiskohtaisemmin, mutta ei kuitenkaan mil- 22 102481 lään tavalla rajoittamaan sen piiriä, jonka oheiset patenttivaatimukset määrittelevät.

Esimerkki 1 5 (a) 9500 g perunatärkkelystä, joka sisältää 15,1% vettä, pannaan suurinopeuksiseen sekoittimeen ja lisätään sekoittaen 425 g polyeteeni-ko-metakryylihappoa, natrium-suola (komponentti b)), joka sisältää 90 paino% eteeniä 10 ja 10 paino% metakryylihappoa, myyjä Du Pont nimellä Sur-lyn 8528; 80,75 g hydrattua rasvaa (voiteluaine-irrotus-; aine), myyjä Boehringer Ingelheim nimellä Boeson VP, 40,37 g sulan virtauksen parantajaa (lesitiiniä), myyjä Lucas Meyer nimellä Metarin P. Lopullisen seoksen vesi-' 15 pitoisuus on 14,3%.

(b) 10 000 g (a):ssa valmistettua seosta syötetään syöttösuppilosta Werner & Pfleiderer myötäpyörivään kak-soisruuviekstruuderiin (malli Continua 37).

: : : 20

Sylinterin neljän vyöhykkeen lämpötilaprofiili on vastaa-vasti 20°C/ 180°C/ 180°C/ 80°C.

Ekstruointi suoritetaan seoksen valmistusnopeudella 8 25 kg/h (ruuvin nopeus 200 rpm). Syöttöpuolelta lisätään vettä virtausmääränä 2,1 kg/h. Materiaalin vesipitoisuus ekstruusion aikana on siten 32%. Ekstruuderin viimeisessä vyöhykkeessä käytetään 500 mbarin alipainetta osan vedestä poistamiseksi vesihöyrynä.

30

Rakeiden vesipitoisuus on 16,9% mitattuna sen jälkeen kun ne ovat tasapainottuneet huoneen lämmössä.

(c) (b):ssä saadun esisekoitetun seoksen (vesipi-35 toisuus 16,9%) rakeet syötetään syöttösuppilon kautta ruiskuvalukoneeseen Arburg 329-210-750 vetotestikappa- 23 102481 leiden valmistamiseksi. Sylinterin lämpötilaprofiili on 90 °C/ 175eC/ 175°C/ 175°C/.

Raepaino on 7,9 g, viipymäaika 450 sek., ruiskupaine 2090 5 bar, takapaine 80 bar, ruuvin nopeus 180 rpm.

Näin valmistetut vetotestikappaleet vakioidaan ilmastoidussa laatikossa 50%:n suhteellisessa kosteudessa viiden päivän ajan valittuna standarditilana.

10

Testikappaleet ovat rakenteeltaan DIN-standardin mukaisia I V (DIN 53455).

(d) vakioitujen vetotestikappaleiden rasitus/muodo- : 15 nmuutos-käyttäytyminen testataan sitten Zwick-vetotesti- laitteella.

Näytteet mitataan huoneenlämmössä käyttäen venytysmäärää 10 mm minuutissa. Tulokset on esitetty taulukossa 1, ja 20 niitä on verrattu sellaisiin vetotestikappaleisiin, jotka on saatu samasta tärkkelyksestä, joka on käsitelty samalla tavalla mutta ilman komponentteja b) ja c).

« 24 102481

Taulukko 1 sekoittama- Esimerkit No maton tärk- 13456 7 5 kelvs_ murtovenymä (%) 22 27 29 62 24 250 48 murto- 10 energia fkJ/m2l 325 365 340 315 310 900 575 . .', Esimerkki 2 15 Toistetaan esimerkki 1 paitsi että komponenttien suhteita vaihdellaan taulukon 2 mukaisesti. Vertailun helpottami-' ; seksi esimerkki 1 on esitetty seoksena 1.

. Taulukko 2 20 Seos tärkkelys: komponentti b):

No. komponentti b)+c) komponentti c) (painosuhde) (painosuhde) 2 50 : 50 100 : 0 25 3 60 : 40 99 : 1 4 70 : 30 50 : 1 5 80 : 20 20 : 1

Es.l 91,5: 8,5 10 : 1 6 90 : 10 1 : 1 30 7 94 : 6 1 : 10 8 98 : 2 1 : 50 9 99 : 1 1 : 99

Saadut ruiskuvaletut polymeerit ovat sitkeämpiä ja kos-35 tealle ilmalle kestävämpiä kuin sekoittamaton tärkkelys-polymeeri. Sitkeys määriteltynä murtumiskestävyytenä taivutuksessa kasvaa seoksesta 9 seokseen 2 sopusoinnussa polyeteeni-ko-metakryylihapon, natriumsuola (Surlyn 8528), pitoisuuden yhdistetyn kasvun kanssa. Samalla kun 40 pehmenemiskestävyys kosteassa atmosfäärissä parantuu kai- 25 102481 kissa tapauksissa sekoittamattomaan tärkkelykseen verrattuna, seoksien 1, 4, 5 ja 6 kestävyys on erityisen hyvä.

Nämä tulokset havainnollistavat näiden yllättävien yhdistelmien etuja käyttäytymisen suhteen.

5

Esimerkki 3 (a) 8900 g perunatärkkelystä, joka sisältää 15% vettä, pannaan suurinopeuksiseen sekoittimeen ja lisätään 10 sekoittaen 765 g polyeteeni-ko-metakryylihappoa, natrium-. suola (komponentti b)), joka sisältää 90 paino% eteeniä 'V ja 10 paino% metakryylihappoa, myyjä Du Pont nimellä Sur- ! lyn 8528; 85 g polyeteeni-ko-vinyyliasetaattia (kompo- ;; nentti c), joka sisältää 80 mooli% eteeniä ja 20 mooli%

15 vinyyliasetaattia, myyjä Exxon nimellä Escorene UL

022020; 85 g polyeteeniä (komponentti c) Lupolen 2410T, v ·' BASF; 75,7 g hydrattua rasvaa (voiteluaine-irrotusaine), myyjä Boehringer Ingelheim nimellä Boeson VP, 37,8 g su-:Y: lan virtauksen parantajaa (lesitiiniä), myyjä Lucas Meyer 20 nimellä Metarin P. Lopullisen seoksen vesipitoisuus on 13%.

» I

(b) 10 000 g (a):ssa valmistettua seosta syötetään syöttösuppilosta Werner & Pfleiderer myötäpyörivään kak- 25 soisruuviekstruuderiin (malli Continua 37).

Sylinterin neljän vyöhykkeen lämpötilaprofiili on vastaavasti 20°C/ 180°C/ 180°C/ 80°C.

30 Ekstruointi suoritetaan seoksen valmistusnopeudella 8,7 kg/h (ruuvin nopeus 200 rpm). Syöttöpuolelta lisätään vettä virtausmääränä 2,1 kg/h. Materiaalin vesipitoisuus ekstruusion aikana on siten 31%. Ekstruuderin viimeisessä vyöhykkeessä käytetään 400 mbarin alipainetta osan vedes-35 tä poistamiseksi vesihöyrynä.

26 102481

Rakeiden vesipitoisuus on 16,9% mitattuna sen jälkeen, kun ne ovat vakiotuneet huoneenlämmössä.

(c) (b):ssä saadun esisekoitetun seoksen (vesipi- 5 toisuus 16,9%) rakeet syötetään syöttösuppilon kautta ruiskuvalukoneeseen Arburg 329-210-750 vetotestikappa-leiden valmistamiseksi. Sylinterin lämpötilaprofiili on 90°C/ 165°C/ 165°C/ 165°C/.

10 Raepaino on 7,6 g, viipymäaika 450 sek., ruiskupaine 2100 . .·. bar, takapaine 80 bar, ruuvin nopeus 180 rpm.

INäin valmistetut vetotestikappaleet vakioidaan ilmas-

< % I

toidussa laatikossa 50%: n suhteellisessa kosteudessa vii-‘ ·' 15 den päivän ajan valittuna standarditilana.

v ' Testikappaleet ovat rakenteeltaan DIN-standardin mukaisia (DIN 53455).

• · * 20 (d) vakioitujen vetotestikappaleiden rasitus/muodo- « nmuutos-käyttäytyminen testataan sitten Zwick-vetotesti-laitteella kuten esimerkissä 1. Tulokset on esitetty tau-' " · ‘ lukossa 1.

25 Esimerkki 4 (a) 4000 g perunatärkkelystä, joka sisältää 15,2% vettä, pannaan suurinopeuksiseen sekoittimeen ja lisätään sekoittaen 1700 g polyeteeni-ko-metakryylihappoa, nat-30 riumsuola (komponentti b)), joka sisältää 90 paino% eteeniä ja 10 paino% metakryylihappoa, myyjä Du Pont nimellä Surlyn 8528; 2550 g polyeteeni-ko-vinyyliasetaattia (komponentti c), joka sisältää 80 mooli% eteeniä ja 20 mooli% vinyyliasetaattia, Escorene UL02020, Exxon; 850 g 35 polyeteeniä (komponentti c) Lupolen 2410T, BASF; 34 g hydrattua rasvaa (voiteluaine/irrotusaine) Boeson VP ja 27 102481 17 g sulan virtauksen parantajaa (lesitiini) Metarin P. Lopullisen seoksen vesipitoisuus on 5,3%.

(b) 8000 g (a):ssa valmistettua seosta syötetään 5 syöttösuppilosta samaan myötäpyörivään kaksoisruuviekst-ruuderiin kuin esimerkissä l.

Seoksen ekstruointi suoritetaan seuraavilla käsittelypa-rametreilla: 10 , lämpötilaprofii 1 i: 20°C/ 180°C/ 180°C/ !’V 80°c.

;materiaalin valm.määrä: 8,4 kg/h ruuvin nopeus 2 00 rpm 15 lisätty vesi 2,1 kg/h alipaine (viim. vyöhyke) 450 mbar vesipitoisuus ekstruoinnin aikana 25% 20 Rakeiden vesipitoisuus on 13,9% mitattuna sen jälkeen kun ne ovat vakioituneet huoneen lämmössä. Sitten ne saatetaan vesipitoisuuteen 17% suihkuttamalla vettä ja samalla sekoittamalla vakiosekoittimessa.

25 (c) (b):ssä saadut rakeet käsitellään käyttäen sa maa ruiskuvalukonetta kuin esimerkin 1 kohdassa (c). Kä-sittelyparametrit ovat seuraavat: lämpötilaprofiili: 90°C/ 175°C/ 175°C/

30 175°C

raepaino: 6 g viipymäaika 450 sek.

ruiskuvalu 825 bar takapaine 80 bar 35 ruuvin nopeus 180 rpm 28 102481 Näin valmistetut vetotestikappaleet vakioidaan ja testataan Zwick-vetotestilaitteella kuten esimerkin 1 kohdassa (d) on kuvattu.

5 Tulokset on esitetty taulukossa 1.

Esimerkki 5 (a) 8900 g perunatärkkelystä, joka sisältää 15,0% 10 vettä, pannaan suurinopeuksiseen sekoittimeen ja lisätään sekoittaen 765 g polyeteeni-ko-metakryylihappoa, natrium-suola (komponentti b)), joka sisältää 85 paino% eteeniä ja 15 paino% metakryylihappoa, myyjä Du Pont nimellä Sur-

1 1 I

lyn 8920; 85 g polyvinyylialkoholi-ko-vinyyliasetaattia 15 (komponentti c), joka sisältää 11-13 mooli% vinyyliase-taattia ja 87-89 mooli% vinyylialkoholia, Airvol 540S,

Air Products; 85 g polymetyyli(metakrylaattia) (komponentti c), Degalan G-6, Degussa; 75,7 g hydrattua rasvaa (voiteluaine/irrotusaine) Boeson VP ja 37,8 g sulan vir-20 tauksen parantajaa (lesitiini) Metarin P. Lopullisen seoksen vesipitoisuus on 13,3%.

(b) 9000 g (a):ssa valmistettua seosta syötetään syöttösuppilosta samaan myötäpyörivään kaksoisruuviekst- 25 ruuderiin kuin esimerkissä 1.

Seoksen ekstruointi suoritetaan seuraavilla käsittelypa-rametreilla: 30 lämpötilaprofiili: 25°C/ 80°C/ 180°C/ 150 °C/ materiaalin valm.määrä: 9,3 kg/h ruuvin nopeus 200 rpm lisätty vesi 4,1 kg/h 35 alipaine (viim. vyöhyke) 40 mbar vesipitoisuus ekstruoinnin aikana 42,7% 29 102481

Rakeiden vesipitoisuus on 13,5% sen jälkeen kun ne ovat vakioituneet huoneen lämmössä.

(c) (b):ssä saadut rakeet käsitellään käyttäen sa-5 maa ruiskuvalukonetta kuin esimerkin 1 kohdassa c). Kä- sittelyparametrit ovat seuraavat: lämpötilaprofiili: 90°C/ 175°C/ 175eC/

175°C

10 raepaino: 7,8 g viipymäaika 450 sek.

ruiskuvalu 1830 bar takapaine 80 bar ruuvin nopeus 180 rpm 15 Näin valmistetut vetotestikappaleet vakioidaan ja testataan Zwick-vetotestilaitteella kuten esimerkin 1 kohdassa (d) on kuvattu.

20 Tulokset on esitetty taulukossa 1.

Esimerkki 6 (a) 2100 g perunatärkkelystä, joka sisältää 15% 25 vettä, pannaan suurinopeuksiseen sekoittimeen ja lisätään sekoittaen 765 g polyeteeni-ko-akryylihappoa, natrium-suola (komponentti b)), joka sisältää 80 paino% eteeniä ja 20 paino% akryylihappoa, ja joka valmistettiin neutraloimalla nesteytetty polyeteeni-ko-akryylihappo Prima-30 cor 5980, Dow Chemical Company, natriumhydroksidiliuok-sella; 5950 g termoplastista polyamidielastomeeria Pebax Ma-4011, Atochem; 18 g hydrattua rasvaa (voiteluaine-ir-rotusaine), myyjä Boehringer Ingelheim nimellä Boeson VP, 9 g sulan virtauksen parantajaa (lesitiiniä), myyjä Lu-35 cas Meyer nimellä Metarin P. Lopullisen seoksen vesipitoisuus on 6,5%.

30 102481 (b) 8000 g (a):ssa valmistettua seosta syötetään syöttösuppilosta Werner & Pfleiderer myötäpyörivään kak-soisruuviekstruuderiin (malli Continua 37).

5 Sylinterin neljän vyöhykkeen lämpötilaprofiili on vastaavasti 20°C/ 80°C/ 240°C/ 180eC.

Ekstruointi suoritetaan seoksen valmistusnopeudella 8 kg/h (ruuvin nopeus 200 rpm). Syöttöpuolelta lisätään 10 vettä virtausmääränä 1,8 kg/h. Materiaalin vesipitoisuus ekstruusion aikana on siten 23,3%. Ekstruuderin viimeisessä vyöhykkeessä käytetään 500 mbarin alipainetta osan vedestä poistamiseksi vesihöyrynä.

15 Rakeiden vesipitoisuus on 7% mitattuna sen jälkeen kun ne ovat tasapainottuneet huoneen lämmössä. Ne saatetaan vesipitoisuuteen 17% suihkuttamalla vettä ja sekoittamalla tavanomaisessa sekoittimessa.

20 (c) (b):ssä saadun esisekoitetun seoksen (vesipi toisuus 17%) rakeet syötetään syöttösuppilon kautta ruis-kuvalukoneeseen Arburg 329-210-750 vetotestikappaleiden valmistamiseksi. Sylinterin lämpötilaprofiili on 90°C/ : V : 165 °C/ 165 °C/ 165 °C/.

25

Raepaino on 6,7 g, viipymäaika 450 sek., ruiskupaine 460 bar, takapaine 80 bar, ruuvin nopeus 180 rpm.

Näin valmistetut vetotestikappaleet vakioidaan ilmastoi-30 dussa laatikossa 50%:n suhteellisessa kosteudessa viiden päivän ajan valittuna standarditilana.

Testikappaleet ovat rakenteeltaan DIN-standardin mukaisia (DIN 53455).

35 31 102481 (d) vakioitujen vetotestikappaleiden rasitus/muo- donmuutos-käyttäytyminen testataan sitten Zwick-vetotes-tilaitteella kuten esimerkissä 1.

5 Tulokset on esitetty taulukossa 1.

Esimerkki 7 (a) 8900 g perunatärkkelystä, joka sisältää 15,1% 10 vettä, pannaan suurinopeuksiseen sekoittimeen ja lisätään sekoittaen 3022 g polyeteeni-ko-metakryylihappoa, nat-; riumsuola (komponentti b)), myyjä Du Pont nimellä Surlyn 8660 (sisältää 90 paino% eteeniä ja 10 paino% metakryy-lihappoa); 75,65 g hydrattua rasvaa (voiteluaine/irrotus-15 aine) Boeson VP ja 37,82 g sulan virtauksen parantajaa (lesitiini/Metarin P). Lopullisen seoksen vesipitoisuus v : on 11,2%.

(b) 9000 g (a):ssa valmistettua seosta syötetään 20 syöttösuppilosta Leistritz myötäpyörivään kaksoisruu- viekstruuderiin (malli LSM 34GL). Seoksen ekstruointi suoritetaan seuraavalla lämpötilaprofiililla: 25°C/ 90°C/ 150°C/ 120°C/ 95°C/ 90°C. Ekstruointikokeen muut parametrit ovat seuraavat: 25 materiaalin valm.määrä: 11,5 kg/h ruuvin nopeus 120 rpm lisätty vesi 4,6 kg/h alipaine (viim. vyöhyke) 200 mbar vesipitoisuus 30 ekstruoinnin aikana 39,2%

Rakeiden vesipitoisuus on 17,3% mitattuna sen jälkeen kun ne ovat vakioituneet huoneen lämmössä.

35 (c) (b):ssä saadut rakeet käsitellään käyttäen

Kloeckner Ferromatic ruiskuvalukonetta FM 60. Sylinterin 32 102481 lämpötilaprofiili on 90°C/ 155°C/ 155°C/ 155°C. Muut kä-sittelyparametrit ovat: raepaino: 20 g viipymäaika 450 sek.

5 ruiskupaine 1100 bar takapaine 767 bar ruuvin nopeus 180 rpm

Vetotestikappaleet ovat rakenteeltaan ISO-standardin mu-10 kaisia (ISO R527). Ne vakioidaan ja testataan Zwick-ve-totestilaitteella kuten esimerkin 1 kohdassa (d) on kuvattu .

Tulokset on esitetty taulukossa 1.

15

Esimerkki 8

Esimerkki 7 toistetaan lisäämällä osan a) seokseen 302 g polyeteeniä Lupolen 2410T, BASF. Saatu ruiskupuristettu 20 polymeeri on sitkeämpää kuin sekoittamaton tärkkelyspoly-meeri määriteltynä kestävyytenä taivutusmurtumalle.

Esimerkki 9 25 (a) 8900 g perunatärkkelystä, joka sisältää 15,1% vettä, pannaan suurinopeuksiseen sekoittimeen ja lisätään sekoittaen 510 g polyeteeni-ko-akryylihappoa, natrium-suola (komponentti b)), joka sisältää 80 paino% eteeniä ja 20 paino% akryylihappoa, ja joka valmistettiin neut-30 raloimalla nesteytetty polyeteeni-ko-akryylihappo Prima-cor 5980, Dow Chemical Company, natriumhydroksidiliuok-sella; 510 g Nylon 12:ta (komponentti c), Vestamid L-1700, Hiils Chemie; 75,65 g hydrattua rasvaa (voiteluaine/irrotusaine), Boeson VP, 37,82 g sulan virtauksen 35 parantajaa (lesitiiniä), Metarin P. Lopullisen seoksen vesipitoisuus on 13,4%.

33 102481 (b) 9000 g (a):ssa valmistettua seosta syötetään syöttösuppilosta samaan myötäpyörivään kaksoisruuviekst-ruuderiin kuin esimerkissä 1.

5 Seoksen ekstruointi suoritetaan seuraavilla käsittelypa-rametreilla: lämpötilaprofiili: 20°C/ 80°C/ 190°C/

10 190°C

, materiaalin valm.määrä: 9,1 kg/h : ruuvin nopeus 200 rpm i V lisätty vesi 2,9 kg/h alipaine (viim. vyöhyke) 40 mbar 15 vesipitoisuus ekstruoinnin aikana 37,6%

Rakeiden vesipitoisuus on 9,9% sen jälkeen kun ne ovat vakioituneet huoneen lämmössä. Ne saatetaan vesipitoisuu-20 teen 17% suihkuttamalla vettä vakiosekoittimessa.

(c) (b):ssä saadut rakeet käsitellään käyttäen samaa ruiskuvalukonetta kuin esimerkin 1 kohdassa c). Kä-sittelyparametrit ovat seuraavat: 25 lämpötilaprofiili 90eC/ 175°C/ 175°C/

175°C

raepaino: 8 g viipymäaika 450 sek.

30 ruiskupaine 2220 bar takapaine 80 bar ruuvin nopeus 180 rpm

Vastaava ruiskupuristettu polymeeriseos on sitkeämpää 35 kuin sekoittamaton tärkkelyspolymeeri määriteltynä kestävyytenä taivutusmurtumalle.

34 102481

Esimerkki 10 (a) 8000 g perunatärkkelystä, joka sisältää 15,1% vettä, pannaan suurinopeuksiseen sekoittimeen ja lisätään 5 sekoittaen 765 g polyeteeni-ko-akryylihappoa, natriumsuo-la (komponentti b)), joka valmistettiin neutraloimalla nesteytetty Primacor 5980 (80 paino% eteeniä ja 20 paino% akryylihappoa) natriumhydroksidiliuoksella; 425 g poly-vinyylialkoholi-ko-vinyyliasetaattia (komponentti c) 10 (11-13 mooli% vinyyliasetaattia ja 87-89 mooli% vinyyli- alkoholia) , Airvol 540S, Air Products; 425 g polymetyy-li(metakrylaattia) (komponentti c), Degalan G-6, Degussa; 68 g hydrattua rasvaa (voiteluaine/irrotusaine) Boeson VP ja 34 g sulan virtauksen parantajaa (lesitiini) Meta-15 rin P. Lopullisen seoksen vesipitoisuus on 12,4%.

(b) 9000 g (a):ssa valmistettua seosta syötetään syöttösuppilosta samaan myötäpyörivään kaksoisruuviekst-ruuderiin kuin esimerkissä 1.

20

Seoksen ekstruointi suoritetaan seuraavilla käsittelypa-rametreilla: lämpötilaprofiili: 20°C/ 80°C/ 180°C/ 25 150°C/ materiaalin valm.määrä: 9,3 kg/h ruuvin nopeus 200 rpm lisätty vesi 4,1 kg/h alipaine (viim. vyöhyke) 40 mbar 30 vesipitoisuus ekstruoinnin aikana 42,1%

Rakeiden vesipitoisuus on 13,5% sen jälkeen kun ne ovat vakioituneet huoneen lämmössä. Ne saatetaan vesipitoisuu-35 teen 17% suihkuttamalla vettä vakiosekoittiroessa.

35 102481 (c) (b):ssä saadut rakeet käsitellään käyttäen sa maa ruiskuvalukonetta kuin esimerkin 1 kohdassa c). Kä-sittelyparametrit ovat seuraavat: 5 lämpötilaprofiili: 90°C/ 175°C/ 175°C/

175°C

raepaino: 7,8 g viipymäaika 450 sek.

ruiskuvalu 1850 bar 10 takapaine 80 bar . ruuvin nopeus 180 rpm

• I

: : ·' Vastaava ruiskupuristettu polymeeri seos on sitkeämpää : : i kuin sekoittamaton tärkkelyspolymeeri määriteltynä kestä- • V 15 vyytenä taivutusmurtumalle.

• I ( :' I'; Esimerkki 11

Esimerkki 8 toistetaan korvaamalla polyeteeni (komponent-20 ti c) Lupolen 2410T 425 g:11a polystyreeniä Polystyrol 144-C, BASF.

Vastaava ruiskupuristettu polymeeriseos on sitkeämpää kuin sekoittamaton tärkkelyspolymeeri määriteltynä kestä- 25 vyytenä taivutusmurtumalle.

Esimerkki 12

Esimerkki 6 toistetaan sillä erolla, että (i) perunatärk-30 kelystä (vesipitoisuus 15%) lisätään 8000 g, (ii) termoplastinen polyamidielastomeeri (komponentti c) Pebax Ma-4011 korvataan 1360 g:11a termoplastista polyure-taanielastomeeria Pellethane 2103-80-Ae, Dow Chemical Company.

35 36 102481

Vastaava ruiskupuristettu polymeeriseos on sitkeämpää kuin sekoittamaton tärkkelyspolymeeri määriteltynä kestävyytenä taivutusmurtumalle.

5 Esimerkki 13

Esimerkki 1 (osat a) ja b)) toistetaan, paitsi että vesi-pitoisuudeksi säädetään 22%, ja suulakkeesta poistetaan leikkuri. Saadaan jatkuvaa ekstrudaattia, joka vaahtoutuu 10 tuloksena liian veden höyrystymisestä. Vaahto pilkotaan 30-40 mm:n pituuksiin, ja sitä voidaan käyttää irtonaisena eristetäytemateriaalina pakkauksissa.

Esimerkki 14 15

Esimerkin 1 rakeet sekoitetaan polystyreenin kanssa suhteessa 30:70 paino-osaa. Vaahdonmuodostuskyvyn osoittamiseksi. Sula materiaali, joka saadaan kuten esimerkin l osissa a), b) ja c) on kuvattu, ekstruoidaan avoimeen at-20 mosfääriin (osa c) sen sijaan että se ruiskuvalettaisiin suljettuun muottiin. Saatu vaahtoekstrudaatti sisältää hyvin hienojakeisen ja tasaisen solurakenteen, joka on sopiva erilaisiin sovellutuksiin, mukaanlukien rakenne-vaahdot .

25

Claims (19)

37 102481

1. Termoplastinen, destrukturoitu tärkkelyskoostumus, tunnettu siitä, että se käsittää 5 a) destrukturoitua tärkkelystä, joka on valmistettu kuumentamalla tärkkelystä, jonka vesipitoisuus on 5-40 pai-no-% laskettuna tärkkelys/vesikomponentin painosta, suljetussa astiassa leikkausvaikutuksen alaisena lämpötilas- 10 sa, joka on komponenttien lasittumis- ja sulamispisteiden yläpuolella ja väliltä 130-240°C (mieluiten 130-190°C), paineessa, joka vastaa vähintään veden höyrynpäinetta käytetyssä lämpötilassa ja on enintään 150 x 105 N/m2, sulatteen muodostamiseksi ja kuumentamalla sulatetta riit-15 tävän kauan, jotta tärkkelysrakeiden molekyylirakenne sulaa ja sulate homogenoituu, b) ainakin yhtä termoplastista eteenikoakryylihappokopo-lymeeriä tai eteenikometakryylihappokopolymeeriä, jossa 20 kopolymeerit sisältävät karboksyyliryhmiä suolamuodos- saan, c) termoplastista polymeeriä, josta muodostuu sulate lämpötilassa 95-260°C (mieluiten 95-190°C) ja joka on (i) 25 polyolefiini, vinyylipolymeeri, polystyreeni, polyakrylo- nitriili, polyasetaali, termoplastinen polyamidi, termo-plastinen polyesteri, termoplastinen polyuretaani, poly- • · karbonaatti, poly(alkeenitereftalaatti) , polyaryylieette- • · i ri, olennaisesti veteen liukenematon tai kiteytyvä po-30 ly(alkyleenioksidi) tai sen kopolymeeri, tai (ii) eteeni- • « « vinyyliasetaattikopolymeeri, styreeniakrylonitriilikopo-lymeeri tai edellisten seos, • « · d) mahdollisesti yhtä tai useampaa täyteainetta, voitelu- 35 ainetta, muotin irrotusainetta, pehmitintä, vaahdotusai- netta, stabilointiainetta, virtausominaisuuksia parantavaa ainetta, väriainetta, pigmenttiä tai näiden seoksia, 38 102481 jossa destrukturoidun tärkkelyksen suhde komponenttiin b) on 99:1 - 30:70, mieluummin 99:1 - 50:50 ja kaikkein mieluiten 99:1 - 95:5 ja jossa komponentin b) suhde komponenttiin c) on 50:1 - 1:99 ja jossa komponenttien b) ja 5 c) summa muodostaa ainakin 10 ja enintään 80 paino-% koko koostumuksen painosta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että komponentin b) painosuhde komponenttiin c) on 10 20:1 - 1:99.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että komponentin b) painosuhde komponenttiin c) on 1:10 - 1:50. 15

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että komponentti b) sisältää kaavan -COOM mukaisia karboksylaattiryhmiä, missä M on alkalikationi 20 tai kaksiarvoinen ioni, mieluiten natrium, litium, mag nesium tai sinkki.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että M on natrium. 25

6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen koostumus, .·.·. tunnettu siitä, että komponentti c) on polyeteeni, poly- • · propeeni, polyisobuteeni, poly (vinyyliasetaatti) , poly- styreeni, termoplastinen polyamidi, termoplastinen poly- \i.' 30 esteri, termoplastinen polyuretaani, polykarbonaatti tai « « · poly (alkeenitereftalaatti) . «···( • «

7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että komponentin c) polymeeri imee vettä 35 alle 5 % per 100 grammaa polymeeriä huoneen lämpötilassa. 39 102481

8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että vesipitoisuus on 5-30 paino-% laskettuna tärkkelys/vesikomponentin painosta.

9. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että vesipitoisuus on 14-18 paino-% laskettuna tärkkelys/vesikomponentin painosta.

10. Jonkin patenttivaatimuksista 1-9 mukainen koostumus, 10 tunnettu siitä, että se on sulatteen muodossa.

11. Jonkin patenttivaatimuksista 1-9 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se on jähmettyneessä muodossa.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se on hiukkas-, rae- tai pellettimuodossa.

13. Patenttivaatimuksen 11 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se on muotoillun tuotteen muodossa, joka on 20 astia, pullo, putki, tanko, pakkausmateriaali, levy, vaahto, kalvo, säkki, pussi tai farmaseuttinen kapseli.

14. Patenttivaatimuksen 12 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se edelleen sulatetaan ja käsitellään muo- 25 toilluksi tuotteeksi, joka on astia, pullo, putki, tanko, pakkausmateriaali, levy, vaahto, kalvo, säkki, pussi tai farmaseuttinen kapseli. • « « ·· • · f • ♦ t. 1

15. Patenttivaatimusten 13 ja 14 mukaiset muotoillut «tr *.ί.' 30 tuotteet, tunnetut siitä, että muotoilumenetelmä käsittää • « » :...: vaahdotuksen, kalvonmuodostuksen, muottipuristuksen, ....{ ruiskupuristuksen, muottiin puhalluksen, ekstruoinnin, koekstruoinnin, tyhjömuovauksen, lämpömuovauksen tai näiden yhdistelmät. 35

16. Termoplastinen destrukturoitu tärkkelystuote, tunnettu siitä, että se on valmistettu menetelmällä, jossa 40 102481 1. valmistetaan seos, joka koostuu - tärkkelyksestä, joka koostuu pääasiassa amyloosista ja/tai amylopektiinistä ja jonka vesipitoisuus on 5-40 5 paino-%, - ainakin yhdestä polymeeristä, joka on määritelty patenttivaatimuksessa l komponenttina b), - termoplastisesta polymeeristä, joka on määritelty patenttivaatimuksessa 1 komponenttina c), 10. mahdollisesti yhdestä tai useammasta täyteaineesta, voiteluaineesta, muotin irrotusaineesta, pehmittimestä, vaahdotusaineesta, stabilointiaineesta, virtausominaisuuksia parantavasta aineesta, väriaineesta, pigmentistä tai näiden seoksista, 15 jossa destrukturoidun tärkkelyksen suhde komponenttiin b) on 99:1 - 30:70, mieluummin 99:1 - 50:50 ja kaikkein mieluiten 99:1 - 95:5 ja jossa komponentin b) suhde komponenttiin c) on 50:1 - 1:99 ja jossa komponenttien b) ja 20 c) summa muodostaa ainakin 10 ja enintään 80 paino-% koko koostumuksen painosta, 2. kuumennetaan mainittua seosta ruiskupuristuslaitteen ruuvisylinterissä tai suulakepuristuslaitteessa lämpöti- 25 lassa 130-240°C (mieluiten 130-190°C) ja enintään 150 x

105 N/ms:n paineessa sulatteen muodostamiseksi ja kuumen- :1·1: netaan sulatetta riittävän kauan, jotta tärkkelys dest- • · ;·:ν rukturoituu ja sulate homogenoituu, • 1 r '·!·1 30 3) muovataan sulate tuotteeksi, ja • « • · • · · ·;··· 4) annetaan muovatun tuotteen jäähtyä jähmettyneeksi, dimensionaalisesti stabiiliksi tuotteeksi. I «

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen tuote, tunnettu sii tä, että se on hiukkas-, rae- tai pellettimuodossa. 41 102481

18. Patenttivaatimuksen 16 mukainen tuote, tunnettu siitä, että se on muotoillun tuotteen muodossa, joka on astia, pullo, putki, tanko, pakkausmateriaali, levy, vaahto, kalvo, säkki, pussi tai farmaseuttinen kapseli. 5

19. Patenttivaatimuksen 17 mukainen tuote, tunnettu siitä, että se edelleen sulatetaan ja käsitellään muotoilluksi tuotteeksi, joka on astia, pullo, putki, tanko, pakkausmateriaali, levy, vaahto, kalvo, säkki, pussi tai 10 farmaseuttinen kapseli.