CN103562315B - 聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水性分散液，其包含乳化分散在其中的聚酰胺类橡胶状弹性体，其中，相对于100重量份的所述聚酰胺类橡胶状弹性体，含有0.8～10重量份的乙烯与烯属不饱和羧酸的共聚物。本发明的水性分散液是新型的聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液，其低温储存稳定性优异，并且当用作涂布材料时可提供柔软性和耐热性优异的成型品。

Description

聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液及其制造方法
技术领域
本发明涉及聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液及其制造方法。
背景技术
聚合物橡胶状弹性体基本上具有软质聚合物结构或包含硬质聚合物部位与软质聚合物部位的组合的结构，并且被用于多种工业领域中，因为其在常温下具有橡胶状弹性并且由于其在高温下与热塑性塑料一样可塑化而可以被机械成形。典型的聚合物橡胶状弹性体包括基于苯乙烯、烯烃、聚酯、聚氨酯、聚氯乙烯以及聚酰胺的聚合物橡胶状弹性体。这些聚合物橡胶状弹性体通常作为利用机械操作如挤出成型制造的成型品提供，并且当在用于各种材料的涂布材料；胶粘剂或增粘剂；粘合剂；用于乳液等的改性剂；用于纤维的粘合剂等中使用时，聚合物橡胶状弹性体期望以水性分散液的形式使用。
聚合物橡胶状弹性体的水性分散液已经得到广泛研究，并且苯乙烯类橡胶状弹性体的水性分散液已作为实用产品提供。通常通过如下制造苯乙烯类橡胶状弹性体的水性分散液：将含有溶解在有机溶剂中的苯乙烯类橡胶状弹性体的有机相溶液与含有溶解在水性介质中的乳化剂(表面活性剂)的水相溶液混合，并且用均匀混合器等将所述混合物乳化，接着除去有机溶剂(参见下列专利文献1和2)。
如上所述，苯乙烯类橡胶状弹性体的水性分散液已经实用化。然而，由苯乙烯类橡胶状弹性体的水性分散液获得的成型品一般在耐磨性、抗弯性、耐油性以及耐候性方面较差。
另一方面，聚酰胺类橡胶状弹性体可以提供不仅在这些特性，即耐磨性、抗弯性、耐油性以及耐候性方面优异，而且在透明性、柔软性、冲击强度、拉伸强度、耐化学性以及耐热性方面优异的成型品，并且此外具有以下优点：因为其显示比相同硬度的其他聚合物橡胶状弹性体更高的变形时的应力，所以可以实现其成型品的薄壁化，并且因此其可用作例如制造包装膜、汽车零件、体育用品以及医学装置的材料。因此，需要聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液；然而，这种聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液迄今为止尚未投入实际使用，并且仍待实现。
迄今为止所考虑的聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液及其制造方法的实例包括在水性介质和表面活性剂的存在下乳化分散聚酰胺类橡胶状弹性体的方法(参见下列专利文献3和4)。
然而，通过这种方法获得的聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液在储存稳定性方面不令人满意，特别是当在低温下储存时。此外，对于用作涂布材料，在其耐热性和机械特性方面期望进一步改进。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭51-23532号公报
专利文献2：日本特开2003-253134号公报
专利文献3：WO2000/020520号公报
专利文献4：日本特表2001-527594号公报
发明内容
发明要解决的问题
已鉴于现有技术的上述状况完成本发明。因此，本发明的主要目的在于提供新型的聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液，其低温储存稳定性优异，并且即使当用作涂布材料时也可以提供柔软性和耐热性优异的成型品。
解决问题的手段
本发明人进行了广泛的研究来实现上述目的。结果，本发明人发现，当向在水性介质中乳化分散的聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液中添加特定量的乙烯与烯属不饱和羧酸的共聚物时，所得分散液显示改进的低温储存稳定性。当将所得分散液用作涂布材料时，仅基材的表面可以被均匀涂布，并且抑制了该分散液到基材中的渗透，因此改进了耐热性和柔软性。本发明人进一步发现，当将丙烯酸类交联聚合物任选地与这种乙烯与烯属不饱和羧酸的共聚物一起添加到所述水性分散液中时，可以将所得水性分散液的结构粘度系数调节到合适的值，从而实现机械特性如耐热性和柔软性的进一步改进。此外，本发明人发现，调节水性分散液的pH可获得优异的低温储存稳定性。作为基于这些发现的进一步研究的结果而实现本发明。
本发明提供以下聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液及其制造方法。
项1.一种聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液，其包含含有乳化分散在其中的聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液，
所述水性分散液以相对于100重量份的所述聚酰胺类橡胶状弹性体为0.8～10重量份的量包含乙烯与烯属不饱和羧酸的共聚物。
项2.根据项1所述的聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液，其中，所述水性分散液是通过在水性介质和表面活性剂的存在下将所述聚酰胺类橡胶状弹性体乳化分散在所述水性介质中而制备的水性分散液。
项3.根据项1或2所述的聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液，其中，所述聚酰胺类橡胶状弹性体是选自由聚醚嵌段酰胺共聚物和聚醚酯嵌段酰胺共聚物组成的组中的至少一种共聚物。
项4.根据项1～3中任一项所述的聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液，其进一步包含丙烯酸类交联聚合物。
项5.根据项1～4中任一项所述的聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液，其在25℃下具有9～11的pH。
项6.根据项1～5中任一项所述的聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液，其在25℃下具有600～3,000mPa·s的粘度，并且具有1.5～2.7的结构粘度系数，所述结构粘度系数由下式定义：
结构粘度系数=6rpm下的粘度/60rpm下的粘度，
式中，各粘度是利用B型粘度计在25℃下以60rpm或6rpm的旋转速度测定的值。
项7.一种制造聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液的方法，
所述方法包括以下步骤：
制备包含聚酰胺类橡胶状弹性体、表面活性剂以及水性介质的混合物；
将所得混合物加热到所述聚酰胺类橡胶状弹性体的软化温度以上的温度并将所述混合物乳化；以及
以相对于100重量份的所述聚酰胺类橡胶状弹性体为0.8～10重量份的量向所得乳化液中添加乙烯与烯属不饱和羧酸的共聚物。
项8.一种制造聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液的方法，
所述方法包括以下步骤：
将包含溶解在有机溶剂中的聚酰胺类橡胶状弹性体的有机相溶液与包含溶解在水性介质中的表面活性剂的水相溶液混合，从而获得乳浊液；
从所述乳浊液中蒸发出所述有机溶剂，从而获得乳化液；以及
以相对于100重量份的所述聚酰胺类橡胶状弹性体为0.8～10重量份的量向所得乳化液中添加乙烯与烯属不饱和羧酸的共聚物。
下文中，将具体描述本发明的聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液及其制造方法。
聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液
本发明的聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液包含含有乳化分散在其中的聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液，其中，相对于100重量份的聚酰胺类橡胶状弹性体，含有0.8～10重量份的乙烯与烯属不饱和羧酸的共聚物。下文中，将具体描述本发明的聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液。
(i)水性介质
本发明的聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液包含乳化分散在水性介质中的聚酰胺类橡胶状弹性体。用于该水性分散液的水性介质典型地为水，并且可以使用各种水如自来水、工业用水、离子交换水、去离子水以及纯化水。特别地，去离子水和纯化水是优选的。此外，可以根据必要向水中任选添加pH调节剂、消泡剂、粘度调节剂、抗真菌剂等，只要不损害本发明的目的即可。
(ii)聚酰胺类橡胶状弹性体
待用于本发明的水性分散液的聚酰胺类橡胶状弹性体的实例包括但不特别限于具有包含硬质聚合物部位与软质聚合物部位的组合的结构的聚酰胺类橡胶状弹性体，所述硬质聚合物部位包括具有高熔点的结晶性聚酰胺嵌段，并且所述软质聚合物部位包括具有低玻璃化转变温度的无定形聚醚嵌段。硬质聚合物部位中的聚酰胺嵌段的构成成分的实例包括：内酰胺化合物如己内酰胺、癸内酰胺、庚内酰胺以及月桂内酰胺；氨基羧酸化合物如ω-氨基己酸、ω-氨基庚酸、ω-氨基辛酸、ω-氨基壬酸、ω-氨基癸酸以及11-氨基十一烷酸；以及二胺化合物与二羧酸化合物的盐，二胺化合物的实例包括乙二胺、三亚乙基二胺、四亚乙基二胺以及己二胺，且二羧酸化合物的实例包括草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、对苯二甲酸以及间苯二甲酸。可使用这些构成成分的两种以上。软质聚合物部位中的聚醚嵌段的构成成分的实例包括：二醇化合物如聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇以及聚六亚甲基氧化物二醇；和二胺化合物如聚醚二胺。可使用这些构成成分的两种以上。
上述聚酰胺类橡胶状弹性体的具体实例包括聚酰胺嵌段与聚醚嵌段的结合部的分子结构、即结合形式不同的几种聚酰胺类橡胶状弹性体，并且典型地包括具有“(聚酰胺嵌段)-CO-NH-(聚醚嵌段)”的结合形式的聚醚嵌段酰胺共聚物以及具有“(聚酰胺嵌段)-CO-O-(聚醚嵌段)”的结合形式的聚醚酯嵌段酰胺共聚物。所述聚酰胺类橡胶状弹性体可包括两种以上结合形式。
可使用市售的聚酰胺类橡胶状弹性体或适当制造的聚酰胺类橡胶状弹性体。制造聚酰胺类橡胶状弹性体的方法的实例包括如下方法，所述方法包括以下步骤：使选自内酰胺化合物、氨基羧酸化合物以及二胺化合物的至少一种化合物与二羧酸反应而制备实质上在两个末端具有羧基的聚酰胺嵌段；向这种聚酰胺嵌段中添加二醇化合物如聚氧化乙烯二醇或二胺化合物如聚醚二胺；并且通过加热使所得混合物进行反应。
(iii)乙烯与烯属不饱和羧酸的共聚物
乙烯与烯属不饱和羧酸的共聚物的实例包括乙烯与烯属不饱和羧酸的无规共聚物、包含接枝到聚乙烯上的不饱和羧酸的共聚物、以及进一步包含第三成分的三元共聚物。
烯属不饱和羧酸的实例包括通常具有6个以下碳原子的不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸以及异巴豆酸；和二羧酸如马来酸、富马酸以及衣康酸。在这些酸中，丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的。
在乙烯与烯属不饱和羧酸的共聚物中，尽管用作单体的烯属不饱和羧酸对乙烯的比率(共聚比率)不受特别限制，但优选的共聚物包含约1重量%以上且小于约40重量%的量的烯属不饱和羧酸，其中乙烯和烯属不饱和羧酸的总重量为100重量%。特别地，约5重量%以上且小于约25重量%的量的烯属不饱和羧酸是更优选的。当不饱和羧酸的比率太小时，所得聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液在静置时可能变得较不稳定。另一方面，当不饱和羧酸的比率太大时，所得成型品可能具有较小的柔软性。
乙烯与烯属不饱和羧酸的共聚物优选具有约300～1,000,000的重均分子量。
相对于100重量份的聚酰胺类橡胶状弹性体，乙烯与烯属不饱和羧酸的共聚物的用量为0.8～10重量份并且优选为2～8重量份。当以小于0.8重量份的量使用乙烯与烯属不饱和羧酸的共聚物时，分散液的静置稳定性，特别是在低温下的稳定性降低。另一方面，当以大于10重量份的量使用乙烯与烯属不饱和羧酸的共聚物时，可以获得具有优异的分散稳定性的水性分散液；然而，通过应用水性分散液而获得的成型品在机械特性如柔软性方面变得令人不满意。
尽管本发明中使用的乙烯与烯属不饱和羧酸的共聚物的形式不受特别限制，但水性分散液形式通常是优选的。
为了制备乙烯与烯属不饱和羧酸的共聚物的水性分散液，各种方法如使用表面活性剂的方法、自乳化法或机械分散法是可用的。
通常使用的表面活性剂的实例包括阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂等，并且这些表面活性剂可以以其组合使用，或者与碱性物质组合使用。
在乙烯与烯属不饱和羧酸的共聚物中，当不饱和羧酸的共聚比率为10重量%以上时，自乳化法是适用的。在这种情况下，用碱性物质中和共聚物来实现分散。
用于中和的碱性物质的实例包括：碱金属化合物如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾；氨；以及胺如吗啉、三乙胺和氨基醇。在这些碱性物质中，由于对使用本发明的水性分散液而获得的成型品赋予优异耐水性而适合使用氨。
在机械分散法中，当不饱和羧酸的共聚比率为约10重量%以下时，辅助使用表面活性剂。
本发明中使用的乙烯与烯属不饱和羧酸的共聚物优选为通过使用例如氨使乙烯/丙烯酸共聚物自乳化而获得的乙烯/丙烯酸共聚物的铵盐。
(iv)丙烯酸类交联聚合物
如果需要的话，本发明的聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液可进一步包含丙烯酸类交联聚合物。丙烯酸类交联聚合物在添加时对所得水性分散液赋予合适的粘度。因此，所得水性分散液在用作涂布材料时提供显示更优异的物理特性如耐热性和柔软性的成型品。
本发明中使用的丙烯酸类交联聚合物是主要包含源自(甲基)丙烯酸、即“甲基丙烯酸或丙烯酸”的单体构成单元的交联聚合物。单体构成单元的实例包括：(甲基)丙烯酸的碱金属盐如(甲基)丙烯酸钠和(甲基)丙烯酸钾；(甲基)丙烯酸的胺盐如(甲基)丙烯酸的单乙醇胺盐、(甲基)丙烯酸的二乙醇胺盐以及(甲基)丙烯酸的三乙醇胺盐；以及(甲基)丙烯酸的铵盐。这些单体构成单元可单独使用或以其两种以上的组合使用。
当以使用氢氧化钠调节到pH7.0的0.2重量%水溶液形成时，丙烯酸类交联聚合物利用B型旋转粘度计(由美国博勒飞工程实验室公司(Brookfield Engineering Laboratories Inc.,U.S.)制造的产品)在25℃下以20rpm的旋转速度测定的粘度优选为约1,000～约100,000mPa·s并且更优选为约20,000～约60,000mPa·s。
这些丙烯酸类交联聚合物可为以如下商标市售的聚合物：Carbopol980、981、2984、5984以及1382，由百路驰公司(B.F.Goodrich)制造；AQUPEC HV-501E、HV-504E、HV-505E以及HV-805EG，由住友精化株式会社制造；Junron PW-110和PW-111，由日本纯药株式会社制造；Aqua Rick AS，由日本触媒株式会社制造；等等。待使用的交联聚丙烯酸钠可为以如下商标市售的那种：Rheojic250H和252L，由日本纯药株式会社制造；以及Aqua Rick MH，由日本触媒株式会社制造。
丙烯酸类交联聚合物的用量不受特别限制，但为了充分产生与丙烯酸类交联聚合物的使用有关的效果，相对于100重量份的聚酰胺类橡胶状弹性体，优选为约0.1～约2重量份并且更优选为约0.3～约0.9重量份。
当丙烯酸类交联聚合物的用量太小时，存在如下可能性：水性分散液可能具有过低的粘度并且其结构粘度系数可能不会变成合适的值。这种聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液，当制成涂布材料、涂布到布上等并且进行成型时，可能过多地渗入到布等中，并且可能不会充分产生由丙烯酸类交联聚合物的使用而造成的改进机械特性的效果。
另一方面，丙烯酸类交联聚合物的量太大可能导致水性分散液具有过高粘度，并且由此产生的水性分散液可能不容易处理。此外，可能存在由于结构粘度系数不合适而在获得的成型品上形成不均匀涂层的倾向。
(v)抗氧化剂
如果需要的话，本发明的聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液可进一步包含抗氧化剂，只要不损害本发明的目的即可。抗氧化剂在添加时可增强耐热性，从而抑制热处理后机械特性的下降。
抗氧化剂的类型不受特别限制，并且可以使用各种抗氧化剂如受阻酚抗氧化剂、含硫抗氧化剂、含磷抗氧化剂以及胺类抗氧化剂。
待使用的受阻酚抗氧化剂的实例包括已知的受阻酚抗氧化剂，并且典型地为双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸]三乙二醇酯、双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]-1,6-己二醇酯、N,N'-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三(4-羟基苄基)苯、四[亚甲基-3-(3,5'-二叔丁基-4'-羟基苯基丙酸酯)]甲烷等。在这些受阻酚抗氧化剂中，双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]-1,6-己二醇酯、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N,N'-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)以及1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯是特别优选的。
含硫抗氧化剂的实例包括硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯以及四(β-月桂基硫代丙酸)季戊四醇酯。在这些含硫抗氧化剂中，四(β-月桂基硫代丙酸)季戊四醇酯是特别优选的。
待使用的含磷抗氧化剂的实例包括亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸的双[2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙酯、双膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)[1,1-联苯]-4,4-二基酯、二亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯以及二亚磷酸双(2,4-二异丙苯基苯基)季戊四醇酯。
待使用的胺类抗氧化剂的实例包括辛基化的二苯胺、2,4-双(正辛基硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、苯基-1-萘胺、聚(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉)以及N,N'-二苯基-对苯二胺。
这些抗氧化剂可以以两种以上的组合使用。以两种以上的组合使用这些抗氧化剂进一步增强耐热性。
相对于100重量份的聚酰胺类橡胶状弹性体，抗氧化剂的用量优选为约0.01～约10重量份，更优选为约0.05～约8重量份并且特别更优选为约0.1～约5重量份。当抗氧化剂的用量太大时，抗氧化剂具有渗出的倾向，从而导致外观受损例如产品表面白浊，并且使用太多抗氧化剂也不经济。另一方面，当抗氧化剂的用量太小时，由抗氧化剂产生的效果不充分，并且因此不会完全产生增强耐热性的效果。
(vi)其他成分
根据必要，本发明的聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液可进一步包含聚合物分散稳定剂如聚乙烯醇、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚丙烯酸盐、聚丙烯酸酯盐以及海藻酸钠，只要不损害本发明的目的即可。
(vii)水性分散液的物理性质
对于本发明的聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液的pH没有限制，但为了使所述水性分散液具有优异稳定性，特别是低温下的稳定性，pH在25℃下优选为约9～约11。当pH太低时，水性分散液显示高粘度，从而变得难以处理。过高的pH也是不优选的，因为当使具有高pH的水性分散液长时间静置时，聚酰胺类橡胶状弹性体倾向于水解。
用于调节聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液的pH的pH调节剂的实例包括但不特别限于碱金属化合物如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾；氨；以及胺如吗啉、三乙胺和氨基醇。
本发明的聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液在25℃下具有优选约600～约3,000mPa·s并且更优选约800～约1,500mPa·s的粘度，但粘度并不特别局限于此。本文中，利用B型旋转粘度计以60rpm的旋转速度测定粘度。
当水性分散液具有过低粘度时，其处理变得困难。此外，当将聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液例如作为涂布材料涂布到布等上并且进行成型时，聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液可能过多地渗入到布等中，并且由此获得的成型品可能不具有优异的机械特性。另一方面，当水性分散液具有过高粘度时，其处理变得困难。此外，当将这种水性分散液例如作为涂布材料涂布到布等上并且进行加工时，这种水性分散液难以均匀地涂布到布上，从而倾向于产生不均匀的涂布产品。
本发明的聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液在25℃下具有优选1.5～2.7并且更优选2～2.5的结构粘度系数。结构粘度系数由下文显示的式子表示。对结构粘度系数进行设定而落在这个范围内进一步增强机械特性如耐热性和柔软性。对于将结构粘度系数调节到上述范围，例如添加预定量的乙烯与烯属不饱和羧酸的共聚物并且适当地调节丙烯酸类交联聚合物的添加量是足够的。通常，结构粘度系数显示随着丙烯酸类交联聚合物的添加量增加而增加的倾向。
本文中，根据利用B型粘度计在25℃下以60rpm和6rpm的旋转速度测定的粘度值，利用下式来确定结构粘度系数。
结构粘度系数=6rpm下的粘度/60rpm下的粘度
当由上式表示的结构粘度系数太低时，所得成型品可能不具有优异的机械特性。另一方面，当结构粘度系数太高时，水性分散液的处理变得困难，并且所得成型品可能也不具有优异的机械特性。
聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液的制造方法
本发明的聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液的制造方法不受特别限制，只要乙烯与烯属不饱和羧酸的共聚物和任选的丙烯酸类交联聚合物可以均匀地溶解或分散在具有乳化分散在水性介质中的聚酰胺类橡胶状弹性体的乳化液中即可。
本发明的水性分散液的制造方法的实例包括如下方法：包括以下步骤的方法：将通过使用机械研磨技术、冷冻研磨技术、湿式研磨技术等粉碎聚酰胺类橡胶状弹性体而获得的聚酰胺类橡胶状弹性体粉末分散在水性介质中，并且将所得乳化液和乙烯与烯属不饱和羧酸的共聚物以及任选的丙烯酸类交联聚合物混合；以及包括以下步骤的方法：使用表面活性剂制备聚酰胺类橡胶状弹性体的乳化液，并且将所得乳化液和乙烯与烯属不饱和羧酸的共聚物以及任选的丙烯酸类交联聚合物混合。
(i)聚酰胺类橡胶状弹性体的乳化液的制备方法
下文中，将描述待用于制造本发明的聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液的聚酰胺类橡胶状弹性体的乳化液的制备方法的典型实例。
制备方法1
在制备方法1中，首先，将聚酰胺类橡胶状弹性体、表面活性剂以及水性介质放置在容器中以制备混合物。
聚酰胺类橡胶状弹性体的用量不受特别限制，但基于最终获得的本发明的聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液的总量100重量%，优选为约5～约80重量%，并且更优选为约25～约50重量%。当聚酰胺类橡胶状弹性体的量太小时，尽管获得的水性分散液显示优异的分散稳定性，但是可能降低生产率并减小实用性。另一方面，聚酰胺类橡胶状弹性体的量太大可能导致水性分散液具有令人不满意的分散稳定性。
待使用的表面活性剂的类型不受特别限制，并且可用表面活性剂的实例包括阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂。阴离子型表面活性剂的实例包括聚氧化烯烷基醚硫酸盐、聚氧化烯烷基苯基醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基二苯基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基硫酸酯盐、萘磺酸盐甲醛缩合物、二烷基磺基琥珀酸盐、聚氧化乙烯烷基醚乙酸盐、松香酸盐以及脂肪酸盐。
非离子型表面活性剂的实例包括聚乙二醇、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯烷基硫醚、聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸单酯、聚氧化乙烯烷基酰胺以及聚甘油酯。
在这些非离子型表面活性剂中，从优异的乳化分散特性以及优异的耐热性的观点来看，聚乙二醇、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸单酯等是优选的，且环氧乙烷/环氧丙烷共聚物是特别优选的。
表面活性剂可以以两种以上的组合使用。在这种情况下，阴离子型表面活性剂可与非离子型表面活性剂组合使用。
相对于100重量份的聚酰胺类橡胶状弹性体，表面活性剂的用量优选为约1～约20重量份并且更优选为约1～约12重量份。表面活性剂的量太小可能导致水性分散液具有令人不满意的稳定性。另一方面，表面活性剂的量太大可能促进乳化并且得到稳定的水性分散液；然而，由由此获得的水性分散液形成的成型品可能缺乏一些通常可以由聚酰胺类橡胶状弹性体预期的物理性质。特别地，可能在成型品的表面上发生表面活性剂渗出，或者可能损害成型品的透明性。
用于制备混合物的容器优选为耐压容器，其配备有用于将所得混合物加热到聚酰胺类橡胶状弹性体在水性介质中软化的温度以上的温度的加热单元、和能够对内含物施加剪切力的混合单元。例如，配备有混合器的耐压高压釜是优选的。
随后，将上述混合物加热到聚酰胺类橡胶状弹性体的软化温度以上的温度，接着搅拌，然后冷却到室温，从而得到聚酰胺类橡胶状弹性体的乳化液。
制备方法2
在制备方法2中，首先，将包含溶解在有机溶剂中的聚酰胺类橡胶状弹性体的有机相溶液与包含溶解在水性介质中的表面活性剂的水相溶液混合来制备乳浊液。
用于制备有机相溶液的有机溶剂的实例不受特别限制，并且包括芳香族烃溶剂如甲苯、二甲苯、乙苯以及四氢萘；脂环族烃溶剂如环己烷和十氢萘；脂肪族烃溶剂如己烷和庚烷；卤代烃溶剂如氯仿和1,2-二氯乙烷；以及醇溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇。这些有机溶剂可以以两种以上的组合使用。
考虑到溶解聚酰胺类橡胶状弹性体的优异能力，待使用的有机溶剂优选为包含醇溶剂与选自由芳香族烃溶剂和脂环族烃溶剂组成的组的至少一种溶剂(烃溶剂)的溶剂混合物。溶剂混合物中烃溶剂与醇溶剂的比例不受特别限制，但是相对于100重量份的烃溶剂，以优选约25～约100重量份并且更优选40～60重量份的量使用醇溶剂。
待用于制备有机相溶液的有机溶剂的量不受特别限制，但优选以使得聚酰胺类橡胶状弹性体在有机相溶液中的浓度变为约3～约30重量%的量使用有机溶剂。有机相溶液中聚酰胺类橡胶状弹性体的浓度太高使得聚酰胺类橡胶状弹性体难以均匀地溶解在有机相溶液中，从而可能导致所得聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液中聚酰胺类橡胶状弹性体的粒度大。另一方面，聚酰胺类橡胶状弹性体的浓度太低不会产生与有机溶剂的用量相对应的效果，并且因此是不经济的。
通过将聚酰胺类橡胶状弹性体添加到有机溶剂中以使其溶解在所述有机溶剂中来制备有机相溶液。用于制备有机相溶液的温度不受特别限制，但通常优选将温度控制为100℃以下。
通过将表面活性剂添加到水性介质中以使其溶解在所述水性介质中来制备水相溶液。表面活性剂相对于水性介质的量不受特别限制，但优选以使得表面活性剂在水性介质中的浓度变为约0.1～约50重量%的量来使用表面活性剂。
与制备方法1一样，待使用的表面活性剂的类型不受特别限制。然而，在制备方法2中，从其合理价格和可用性以及其特别优异的乳化分散特性和稳定性的观点来看，聚氧化烯烷基醚硫酸盐和脂肪酸盐是特别优选的。
有机相溶液与水相溶液的比例应该以使得表面活性剂相对于聚酰胺类橡胶状弹性体的比例落在制备方法1中所述的范围内的方式确定。通常，相对于100重量份的有机相溶液，以优选20～500重量份并且更优选25～200重量份的量使用水相溶液。水相溶液的比例太小可能导致令人不满意的乳化，或者由此获得的乳浊液可能具有显著高的粘度。另一方面，水相溶液的比例太大可能降低生产率并减小实用性，尽管乳化是可能的。
通过将有机相溶液与水相溶液混合来制备乳浊液的方法的实例不受特别限制，并且包括如下方法：包括使用乳化设备如均匀混合器或胶体研磨机通过搅拌将有机相溶液与水相溶液混合的步骤的方法；以及包括使用超声波分散机等将有机相溶液和水相溶液混合并分散的步骤的方法。一般优选前一种方法。在优选5～70℃的范围内的温度下制备乳浊液，但温度不限于此。
随后，从根据上述方法制备的乳浊液中蒸发出有机溶剂，从而得到聚酰胺类橡胶状弹性体的乳化液。通过遵循常用方法，例如通过在减压下加热乳浊液来除去有机溶剂，可以从乳浊液中蒸发出有机溶剂。如果需要的话，可通过诸如加热浓缩、离心分离或湿式分离的操作适当地浓缩所得聚酰胺类橡胶状弹性体的乳化液。通过这样做，可以根据预期用途来调节聚酰胺类橡胶状弹性体的浓度。
(ii)聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液的制造方法
向根据上述方法获得的聚酰胺类橡胶状弹性体的乳化液中添加乙烯与烯属不饱和羧酸的共聚物以及任选的丙烯酸类交联聚合物，并且将它们均匀溶解或分散，从而得到本发明的聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液。
对于添加乙烯与烯属不饱和羧酸的共聚物以及任选的丙烯酸类交联聚合物的方法没有限制，并且可以使用任何方法，只要这些成分均匀地分散在通过上述方法获得的聚酰胺类橡胶状弹性体的乳化液中即可。例如，在将聚酰胺类橡胶状弹性体的乳化液和乙烯与烯属不饱和羧酸的共聚物混合之后，可向其中添加丙烯酸类交联聚合物，或者在将聚酰胺类橡胶状弹性体的乳化液与丙烯酸类交联聚合物混合之后，可向其中添加乙烯与烯属不饱和羧酸的共聚物。或者，在将丙烯酸类交联聚合物和乙烯与烯属不饱和羧酸的共聚物的水性分散液混合之后，可将这种混合物添加到聚酰胺类橡胶状弹性体的乳化液中并与其混合。为了将丙烯酸类交联聚合物和乙烯与烯属不饱和羧酸的共聚物预先混合，优选使用配备有搅拌器的容器对这些成分施加剪切力。
发明效果
本发明的聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液具有优异的储存稳定性，特别是低温下的稳定性，并且因此特别地在寒冷气候地区易于处理。此外，本发明的聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液，在用作例如涂布材料时，可以均匀地仅涂布到基材表面上。因此，本发明的聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液不太可能渗透到涂布有所述水性分散液的成型品的内部，由此不会妨碍成型品中所含的抗氧化剂发挥其效果，从而获得具有优异的机械特性如耐热性和柔软性的产品。
因此，本发明的聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液可以特别有利地用作在服装材料、地毯、气囊等中使用的尼龙纤维、聚酯纤维等的涂布材料。
具体实施方式
下文参考实施例详细地解释本发明。
实施例1
将160g聚醚嵌段酰胺共聚物(商品名：UBESTAXPA9040F1，由宇部兴产株式会社制造；熔点：140℃)、214g去离子水、16g环氧乙烷/环氧丙烷共聚物(商品名：Pluronic F-108，由旭电化株式会社制造；重均分子量：15,500；环氧乙烷含量：80重量%)以及6.4g双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]-1,6-己二醇酯(商品名：Irganox259，由巴斯夫日本有限责任公司(BASF Japan Ltd.)制造)放置在配备有直径50mm的涡轮搅拌桨的1升耐压高压釜中，然后关闭高压釜。随后，启动搅拌装置并且在以500rpm搅拌混合物的同时将高压釜内部加热到180℃。在将内部温度维持在180℃的同时，将混合物进一步搅拌15分钟。其后，将内含物冷却到室温，从而得到聚酰胺类橡胶状弹性体的乳化液。
将36.0g的乙烯/丙烯酸共聚物的铵盐的水性分散液(商品名：Zaikthene A，由住友精化株式会社制造；固体含量：25%；丙烯酸的共聚比率：21.1%)和30.4g的2重量%丙烯酸类交联聚合物水溶液(商品名：Aqupec HV-805EG，由住友精化株式会社制造；聚丙烯酸含量：99%；使用氢氧化钠调节到pH7.0的其0.2重量%水溶液使用B型旋转粘度计在25℃下以20rpm的旋转速度测定的粘度为21,000mPa·s)添加到所得乳化液中。其后，使用氢氧化钠水溶液，将水性分散液调节为具有pH9.8和40%固体含量。然后，向其中添加0.2g着色剂(氧化铁红)。通过使用均匀混合器(商品名：TK Homomixer M型，由特殊机化工业株式会社制造)以4,500rpm搅拌5分钟来混合所得物，从而得到本发明的聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液。
将所得聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液放置在预设为25℃的恒温室中。在48小时后测定分散液的粘度，从而揭示利用B型粘度计在25℃和60rpm下测定的粘度为1,210mPa·s以及在25℃和6rpm下测定的粘度为2,840mPa·s。
实施例2
以与实施例1中相同的方式获得聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液，不同之处在于，将乙烯/丙烯酸共聚物的铵盐的水性分散液(商品名：Zaikthene A，由住友精化株式会社制造)的量变为39.9g。所得聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液在25℃和60rpm下测定的粘度为1,360mPa·s以及在25℃和6rpm下测定的粘度为3,130mPa·s。
实施例3
以与实施例1中相同的方式获得聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液，不同之处在于，将乙烯/丙烯酸共聚物的铵盐的水性分散液(商品名：Zaikthene A，由住友精化株式会社制造)的量变为32.1g。所得聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液在25℃和60rpm下测定的粘度为900mPa·s以及在25℃和6rpm下测定的粘度为2,160mPa·s。
实施例4
以与实施例1中相同的方式获得聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液，不同之处在于，将乙烯/丙烯酸共聚物的铵盐的水性分散液(商品名：Zaikthene A，由住友精化株式会社制造)的量变为6.4g。所得聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液在25℃和60rpm下测定的粘度为750mPa·s以及在25℃和6rpm下测定的粘度为1,990mPa·s。
实施例5
以与实施例1中相同的方式获得聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液，不同之处在于，将乙烯/丙烯酸共聚物的铵盐的水性分散液(商品名：Zaikthene A，由住友精化株式会社制造)的量变为64.3g。所得聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液在25℃和60rpm下测定的粘度为1,500mPa·s以及在25℃和6rpm下测定的粘度为3,300mPa·s。
实施例6
以与实施例1中相同的方式获得聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液，不同之处在于，将水性分散液的pH变为8.5。所得聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液在25℃和60rpm下测定的粘度为1,320mPa·s以及在25℃和6rpm下测定的粘度为3,200mPa·s。
实施例7
以与实施例1中相同的方式获得聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液，不同之处在于，将水性分散液的pH调节为11.5。所得聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液在25℃和60rpm下测定的粘度为1,100mPa·s以及在25℃和6rpm下测定的粘度为2,590mPa·s。
实施例8
以与实施例1中相同的方式获得聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液，不同之处在于，不使用2重量%丙烯酸类交联聚合物水溶液(商品名：Aqupec HV-805EG，由住友精化株式会社制造)。所得聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液在25℃和60rpm下测定的粘度为220mPa·s以及在25℃和6rpm下测定的粘度为290mPa·s。
实施例9
以与实施例1中相同的方式获得聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液，不同之处在于，将2重量%丙烯酸类交联聚合物水溶液(商品名：Aqupec HV-805EG，由住友精化株式会社制造)的量变为11.2g。所得聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液在25℃和60rpm下测定的粘度为500mPa·s以及在25℃和6rpm下测定的粘度为720mPa·s。
实施例10
以与实施例1中相同的方式获得聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液，不同之处在于，将2重量%丙烯酸类交联聚合物水溶液(商品名：Aqupec HV-805EG，由住友精化株式会社制造)的量变为34.4g。所得聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液在25℃和60rpm下测定的粘度为2,970mPa·s以及在25℃和6rpm下测定的粘度为8,400mPa·s。
实施例11
以与实施例1中相同的方式获得聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液，不同之处在于，使用30.4g的5重量%羧甲基纤维素水溶液(商品名：CMC-1380，由大赛璐化学工业株式会社(Daicel ChemicalIndustries,Ltd.)制造；利用B型旋转粘度计在25℃和60rpm下测定的粘度为6,000mPa·s)代替2重量%丙烯酸类交联聚合物水溶液(商品名：Aqupec HV-805EG，由住友精化株式会社制造)。所得聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液在25℃和60rpm下测定的粘度为1,300mPa·s以及在25℃和6rpm下测定的粘度为1,950mPa·s。
实施例12
将160g聚醚酯嵌段酰胺共聚物(商品名：Pebax2533SN01；熔点：134℃，由阿科玛有限责任公司(Arkema,Ltd.)制造)、6.4g双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]-1,6-己二醇酯(商品名：Irganox259，由巴斯夫日本有限责任公司制造)、1,230g甲苯以及610g异丙醇放置在5,000mL可分离烧瓶中。通过在80℃下搅拌4小时使混合物溶解。
将通过将16g油酸钾溶解在1,000g水中而获得的水溶液添加到所得有机溶液中。通过使用均匀混合器(商品名：TK Homomixer SL型，由特殊机化工业株式会社制造)搅拌6分钟来混合所得混合物，从而得到乳浊液。将通过搅拌混合期间的转数和温度分别设定为9,000rpm和40℃。
在40～90kPa的减压下将所得乳浊液加热到40～70℃，从而蒸发出甲苯、异丙醇和水，由此获得固体含量为46%的聚酰胺类橡胶状弹性体的乳化液。
将36.0g的乙烯/丙烯酸共聚物的铵盐的水性分散液(商品名：Zaikthene A，由住友精化株式会社制造；固体含量：25%；丙烯酸的共聚比率：21.1%)和30.4g的2重量%丙烯酸类交联聚合物水溶液(商品名：Aqupec HV-805EG，由住友精化株式会社制造；聚丙烯酸含量：99%；使用氢氧化钠调节到pH7.0的其0.2重量%水溶液使用B型旋转粘度计在25℃下以20rpm的旋转速度测定的粘度为21,000mPa·s)添加到所得乳化液中。其后，使用氢氧化钠水溶液，将水性分散液调节为具有pH9.8和40%固体含量。然后，向其中添加0.2g着色剂(氧化铁红)。通过使用均匀混合器(商品名：TK Homomixer M型，由特殊机化工业株式会社制造)以4,500rpm搅拌5分钟来混合所得物，从而得到本发明的聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液。
将所得聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液放置在预设为25℃的恒温室中。在48小时后测定分散液的粘度，从而揭示出利用B型粘度计在25℃和60rpm下测定的粘度为970mPa·s以及在25℃和6rpm下测定的粘度为2,400mPa·s。
比较例1
以与实施例1中相同的方式获得聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液，不同之处在于，不使用乙烯/丙烯酸共聚物的铵盐的水性分散液(商品名：Zaikthene A，由住友精化株式会社制造)。所得聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液在25℃和60rpm下测定的粘度为670mPa·s以及在25℃和6rpm下测定的粘度为2,200mPa·s。
比较例2
以与实施例1中相同的方式获得聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液，不同之处在于，将乙烯/丙烯酸共聚物的铵盐的水性分散液(商品名：Zaikthene A，由住友精化株式会社制造)的量变为3.9g。所得聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液在25℃和60rpm下测定的粘度为730mPa·s以及在25℃和6rpm下测定的粘度为2,000mPa·s。
比较例3
以与实施例1中相同的方式获得聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液，不同之处在于，将乙烯/丙烯酸共聚物的铵盐的水性分散液(商品名：Zaikthene A，由住友精化株式会社制造)的量变为77.1g。所得聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液在25℃和60rpm下测定的粘度为1,530mPa·s以及在25℃和6rpm下测定的粘度为3,290mPa·s。
水性分散液的评价
(低温稳定性)
将实施例1～12和比较例1～3中获得的各聚酰胺类橡胶状弹性体水性分散液放置在预设为2℃的恒温室中并在其中维持240小时。将所述聚酰胺类橡胶状弹性体水性分散液转移到预设为25℃的另一恒温室中并在25℃下维持3小时。其后，利用B型旋转粘度计以60rpm的旋转速度测定聚酰胺类橡胶状弹性体水性分散液的粘度以评价低温稳定性。更具体地，以在2℃的恒温室中储存之前以60rpm的旋转速度测定的水性分散液的粘度为100，计算在2℃下储存240小时后测定的粘度的相对值。根据下述标准评价低温稳定性。
[低温稳定性的评价标准]
优异：小于120
良好：超过120且小于140
不稳定：超过140
(成型品的耐热性和柔软性)
使用刮棒涂布机(4号)将实施例1～12和比较例1～3中获得的各聚酰胺类橡胶状弹性体水性分散液涂布到被切割成15cm×15cm的尺寸的织布(平织，经纱：46根/英寸，纬纱：46根/英寸，总纤度为470分特(dtex)的尼龙66并绕纱)。将各样品在180℃下热处理2分钟以固定水性分散液，从而获得在表面上涂布有聚酰胺类橡胶状弹性体的尼龙布。
随后，将各所得尼龙布在热风干燥器中在120℃下保持400小时。在干燥之前和之后用扫描电子显微镜(商品名：JSM-6390LA，由JEOL制造)观察尼龙布的外表面的外观以评价尼龙布的耐热性。根据用手弯曲尼龙布时的触感来评价尼龙布的柔软性。
[评价成型品的耐热性的标准]
优异：在涂布膜表面上未观察到不均匀涂层、变色或裂纹。
良好：在涂布膜表面上观察到轻微的不均匀涂层、变色或裂纹，但几乎不能区别。
不良：在涂布膜表面上明显观察到变色、不均匀涂层或裂纹。
[评价成型品的柔软性的标准]
优异：尼龙布的柔软性优异。
良好：轻微硬度，但保持尼龙布的柔软性。
不良：尼龙布的硬度明显。
如从表1中清楚可知，本发明的聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液具有优异的低温储存稳定性。此外，使用所述水性分散液作为涂布材料使得能够制造具有优异机械特性如耐热性和柔软性的成型品。
相比之下，不含乙烯/丙烯酸共聚物的铵盐的比较例1的水性分散液以及含有少量乙烯/丙烯酸共聚物的铵盐的比较例2的水性分散液显示较差的低温储存稳定性。使用含有过量乙烯/丙烯酸共聚物的铵盐的比较例3的水性分散液获得的成型品显示较差的机械特性如柔软性。

Claims (8)

1.一种聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液，其包含含有乳化分散在其中的聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液，
所述水性分散液以相对于100重量份的所述聚酰胺类橡胶状弹性体为0.8～10重量份的量包含乙烯与烯属不饱和羧酸的共聚物，
所述共聚物包含1重量％以上且小于40重量％的量的烯属不饱和羧酸，其中乙烯和烯属不饱和羧酸的总重量为100重量％。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液，其中，所述水性分散液是通过在水性介质和表面活性剂的存在下将所述聚酰胺类橡胶状弹性体乳化分散在所述水性介质中而制备的水性分散液。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液，其中，所述聚酰胺类橡胶状弹性体是选自由聚醚嵌段酰胺共聚物和聚醚酯嵌段酰胺共聚物组成的组中的至少一种共聚物。
4.根据权利要求1或2所述的聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液，其进一步包含丙烯酸类交联聚合物。
5.根据权利要求1或2所述的聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液，其在25℃下具有9～11的pH。
6.根据权利要求1或2所述的聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液，其在25℃下具有600～3,000mPa·s的粘度，并且具有1.5～2.7的结构粘度系数，所述结构粘度系数由下式定义：
结构粘度系数＝6rpm下的粘度/60rpm下的粘度，
式中，各粘度是利用B型粘度计在25℃下以60rpm或6rpm的旋转速度测定的值。
7.一种制造聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液的方法，
所述方法包括以下步骤：
制备包含聚酰胺类橡胶状弹性体、表面活性剂以及水性介质的混合物；
将所得混合物加热到所述聚酰胺类橡胶状弹性体的软化温度以上的温度并将所述混合物乳化；以及
以相对于100重量份的所述聚酰胺类橡胶状弹性体为0.8～10重量份的量向所得乳化液中添加乙烯与烯属不饱和羧酸的共聚物，
所述共聚物包含1重量％以上且小于40重量％的量的烯属不饱和羧酸，其中乙烯和烯属不饱和羧酸的总重量为100重量％。
8.一种制造聚酰胺类橡胶状弹性体的水性分散液的方法，
所述方法包括以下步骤：
将包含溶解在有机溶剂中的聚酰胺类橡胶状弹性体的有机相溶液与包含溶解在水性介质中的表面活性剂的水相溶液混合，从而获得乳浊液；
从所述乳浊液中蒸发出所述有机溶剂，从而获得乳化液；以及
以相对于100重量份的所述聚酰胺类橡胶状弹性体为0.8～10重量份的量向所得乳化液中添加乙烯与烯属不饱和羧酸的共聚物，
所述共聚物包含1重量％以上且小于40重量％的量的烯属不饱和羧酸，其中乙烯和烯属不饱和羧酸的总重量为100重量％。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150344729A1 (en) * 2014-05-30 2015-12-03 Michelman, Inc. Heat seal coating for use on substrates
US20150346621A1 (en) * 2014-05-30 2015-12-03 Michelman, Inc. Primer coatings for use on substrates
US9550930B2 (en) * 2014-05-30 2017-01-24 Michelman, Inc. Thermal lamination adhesive coatings for use on substrates
JPWO2016088556A1 (ja) * 2014-12-02 2017-09-28 住友精化株式会社 α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル系ゴム粒子の水性分散体、その製造方法、成形体、及び、レゾルシン−ホルマリン−ラテックス接着剤
WO2019204227A1 (en) * 2018-04-16 2019-10-24 Lawter Inc. Polyamide dispersions

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5123532A (ja) 1974-08-12 1976-02-25 Asahi Chemical Ind Burotsukukyojugotairatetsukusuno seizohoho
JPH0649770B2 (ja) 1985-08-16 1994-06-29 住友精化株式会社 無機物含有熱可塑性樹脂の真球状微粉末およびその製造法
KR0178390B1 (ko) 1989-07-20 1999-05-15 토마스 디. 몰리터노 분해 전분을 함유하는 중합체 기초 혼합 조성물
US5948880A (en) 1996-06-14 1999-09-07 Henkel Corporation Aqueous dispersions of polyamides
US6262152B1 (en) 1998-10-06 2001-07-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Particles dispersed w/polymer dispersant having liquid soluble and cross-linkable insoluble segments
JP2000176049A (ja) * 1998-12-18 2000-06-27 Sumitomo Rubber Ind Ltd ソリッドゴルフボール
JP2003119402A (ja) * 2001-08-09 2003-04-23 Riken Technos Corp 熱可塑性樹脂組成物
JP3583408B2 (ja) 2002-03-01 2004-11-04 Ｊｓｒ株式会社 熱可塑性エラストマーのカチオン性水性分散液およびその製法
US20030181557A1 (en) 2002-03-01 2003-09-25 Jsr Corporation Aqueous emulsion dispersion of thermoplastic elastomer and process for preparing the same
EP1371679B1 (en) 2002-06-14 2008-04-09 Rohm And Haas Company Aqueous composition containing polymeric nanoparticles
US7947776B2 (en) 2003-08-25 2011-05-24 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersion, its production method, and its use
JP5345847B2 (ja) 2006-08-18 2013-11-20 住友精化株式会社 ポリアミド系ゴム弾性体の水性分散体およびその製造方法
JP2010090188A (ja) 2008-10-03 2010-04-22 Unitika Ltd 樹脂水性分散体及びその製造方法
JP2010168423A (ja) 2009-01-20 2010-08-05 Unitika Ltd 樹脂水性分散体及びその製造方法
JP4987065B2 (ja) * 2009-12-24 2012-07-25 住友精化株式会社 ポリアミド樹脂組成物の水性分散液

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