CN107429478A - 无氟疏水化处理 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及阳离子,无氟聚氨酯分散体,用于在纺织物表面改善防水性和无氟疏水剂的持久性。本发明涉及阳离子,无氟聚氨酯分散体的生产和用途,该分散体应用于织物表面,组织,无纺网布,针织面料,纤维,非织造布,针织物和皮革上,以显著增加常规无氟疏水剂的持久性和防水性。
Description
技术领域
本发明描述了无氟阳离子聚氨酯分散体,及其制备方法,及其在纺织面料,机织织物,非卷曲织物,环形针织物,纤维,无纺布和环纹针织面料上的用途,与无氟蜡分散体一起显著增强防水效果和洗涤持久性。
纺织材料用于各种应用。然而,在许多应用中它们的吸水性和渗透性是不期望的。对于户外纺织品,例如雨衣和防水油布或永久户外的纺织品,例如遮阳篷和土工织物,这些特性是不利的。由于通过选择单独的纺织材料不能发现技术上足够且经济上可接受的解决这个问题的方案,所以这些织物用防水剂处理。全氟化丙烯酸酯体系及其基础上的成品油长期以来主导市场。这样的含氟表面处理不仅具有优异的防水性,而且还具有防油和防污性能。尽管有这些技术性能,但由于被认为是持久性和生物累积性(M. Santen,U.Kallee,任何天气的化学,Greenpeace e.V.,2012,第5页),现在全氟化物涂层正在退缩。
在纺织品表面的疏水化中使用蜡也是本领域技术人员长期以来已知的。但是,这些成品对家庭洗涤不够稳定,因此必须定期更新。通过使用脂肪酸的锆或铝盐(H.-K.Rouette,纺织品整理百科全书,施普林格[2000,pp. W91-W95,关键词“防水整理”)可以实现适度的改善。
因此,在本发明中,尝试开发可持续的无氟聚氨酯分散体,以便在其性能方面显著提高通常的无氟疏水剂,使其与全氟化丙烯酸酯体系在防水性和持久性方面一样好,而CMR或PBT物质可以完全省去。
市场上大部分的聚氨酯分散体是阴离子性的。例如,这种阴离子分散体具有羧酸盐或磺酸盐基团,其被永久地聚合到聚合物骨架中,因此有助于这种分散体对织物的疏水性及其洗涤持久性的显著劣化。在通过挥发性酸分散的阳离子分散体中,不会出现这些问题,因为酸将在通常的干燥条件下蒸发,因此氨基不再以其质子化形式存在。根据本发明,术语“挥发性酸”定义为在常压下具有高达180℃,优选至多150℃的沸点的酸。
阳离子聚氨酯分散体也是本领域技术人员长期以来已知的,并且在文献中经常被描述。在胶体聚合物科学(2004)283,209-218页中,对胺含量,交联剂和电离剂的比例对阳离子聚氨酯分散体中的粒径,粘度的影响进行了研究和描述。在这些研究中,使用分子量为1000g/mol的聚四氢呋喃(PTMG)作为二醇组分。纺织品的应用在本文件中没有描述。在防水性和持久性方面,所述转化为季氨基也是不利的。
WO 2012 058534A指出了与N-甲基二乙醇胺(NMDEA)相比,Jeffcat® DPA在阳离子聚氨酯分散体的分散稳定性方面的优点。基于己二醇,新戊二醇和己二酸的聚四氢呋喃,聚丙二醇和聚酯二醇用作二醇组分。在本文件中,描述了这样的分散体在喷墨印刷,玻璃纤维和纸张尺寸以及电镀中的应用。相比之下,没有提及纺织品的应用。其中还没有提及由强疏水性聚酯二醇制备的阳离子聚氨酯分散体。
US 6,140,412A描述了将阳离子聚氨酯分散体用于喷墨打印机浸渍纸的用途。根据本发明人的当前知识,在本申请的申请日期在本文件中描述的二醇组分在纺织品上不能实现所需的疏水作用。此外,在合成聚合物中,专门使用其叔氨基包括在线性聚合物链中的胺。因此,用疏水性二醇作为起始原料可以得到不适合于纺织品应用的粗粒度分散体。没有描述叔氨基侧基的实例。
此外,如在FR 293477A中描述的用于化妆品领域的阳离子聚氨酯分散体都是亲水的。
用于合成由二羧酸和二醇制备的聚氨酯分散体的疏水性聚酯二醇长期以来是本领域技术人员已知的。
因此,EP 0 740 674 B1尤其描述了基于二聚脂肪酸与丁基丙二醇的疏水性聚酯二醇的生产。此外,本文件描述了由其制备的用于润滑油领域的阴离子聚氨酯分散体。由于阴离子电荷,可以预期差的洗涤持久性,这就是为什么这种产品很少适合纺织品疏水化的原因。
此外,从文献中已知蜡常常与聚合物分散体一起使用。因此,使用基于脂肪族丙烯酸酯的共聚物与蜡乳液一直是已知的(C.Tomasino,织物制备与整理化学与技术,pp.158-171,网站查询于2013年4月30日,http://infohouse.p2ric.org/ref/06/05815.pdf)。
DE 1238215 A1中描述了基于溶剂的聚丙烯酸酯,但是由于其不利的工艺和环境影响,这种系统不能用于纺织工业。 EP 2 411 575 B1提到使用基于丙烯酸烷基酯,含氯乙烯基化合物和苯乙烯衍生物的三元共聚物与蜡作为水分散体的组合。然而,含苯乙烯的聚合物的使用由于这种化合物的黄化趋势而不合适,并且由于生态原因,含氟物质在纺织工业中也是不合需要的。在EP 1 424 433 B1中提到作为共聚物 - 蜡分散体的组分的科赫酸的乙烯基酯,但由于其高的价格而不利。
DE 10211549 B9描述了脂肪酸或硬脂基异氰酸酯与醇或胺的反应产物的制备。在第二反应步骤中,这些与溶剂中的异氰酸酯基团反应,随后转化为与蜡相关的分散体。这种分散体用作疏水化表面处理。由于使用以后必须除去的溶剂,该方法复杂且昂贵。
在DE 10 2009 014699 A1中描述了使用聚氨酯涂料。然而,作者所述的疏水性不符合提交申请之日的要求,因为仅检查接触角而不是进行任何洗涤实验,所以不太符合要求。这是可以理解的,因为需要相当大量的乳化剂,而该乳化剂必须首先除去。
疏水化纺织品的另一种可能性在于使用硅酮产品。长久以来,功能性硅氧烷和硅氧烷被用于优化抓地力(参见DE 42 22483 A1及其中的参考文献)。
疏水化纺织品的H硅氧烷的使用是已知的,例如DE 1231663 A1。与尿素或三聚氰胺树脂结合使用时,可以同时实现防皱整理(参见US 3,032,442A)。然而,这些提及的系统具有严重的缺点,即在纺织品整理过程中可以释放元素氢,这代表了相当大的工艺风险。此外,它们需要无水可燃溶剂以及毒理学不安全的催化剂,因此不能应用于纺织工业。
US 2,758,946 A 还通过加入水溶性氨基塑料和锡或锌催化剂在整理液中整理二甲基氯硅烷和烷基甲基氯硅烷的常见水解产物来描述对织物表面的疏水作用。这种方法绝不符合提交申请之日要求的安全要求。
此外,使用来自US 2,785,145A的烷基改性的硅酸或其酯是现有技术。然而,这些整理的洗涤持久性不足。
EP 2 152 957 B1采用DE 10211549 B9描述的组分,也与烷基改性的有机硅氧烷结合。 由于使用乙酸异丙酯作为以后需要除去的溶剂,因此该方法复杂且昂贵。
技术人员从WO 03/078726A1和其中的参考文献中已知用于改善纱线的摩擦和滑移性能的蜡和硅油乳液的组合。 没有提及这种组合对防水性的影响。
在GB 1287745A1中描述了锆石蜡和H硅氧烷的组合,但是出于安全原因提交申请之日起,有机可燃溶剂和高反应性催化剂的应用是不可接受的。
JP 2006-124866A1报道了在具有交联剂的化合物中使用非官能化聚二甲基硅氧烷用于纺织材料的疏水化。交联剂优选基于碳二亚胺。
EP 1 108 765 B1描述了羧基官能硅氧烷作为毛皮和皮革的疏水化剂,任选地与链烷烃一起。缺点在于,当应用于纺织材料时,由于必需的酸基团将处于去质子化形式,所以在用市售碱性洗涤剂进行家用洗涤之后它们将失去其防水效果。此外,作者描述了一种分散方法,其中硅氧烷首先与碱反应,随后分散在水和有机溶剂的混合物中,最终通过蒸馏除去该溶剂。
EP 1 035 200 A2描述了用一种或多种疏水组分整理的擦拭布,其目的是在用其处理的汽车表面上产生防水膜,其中疏水性表面从织物转移到表面被擦拭的纸。此外,作者指出,对于这样的系统,乳化剂的量不能被选择得太高,否则疏水作用将会丧失。因此,尽可能少的表面活性物质是有利的。
DE 10 2013 209 170 A1描述了基于工业级硬脂酸硬脂酸酯(C18/C18与C16比例)的组合物,其与硅酮蜡和任选的其它蜡组合实现了良好的疏水化。然而,实施例的组合物仅在加入其它物质(例如含甲醛的三聚氰胺树脂Freepel®1200(实施例1))之后,或在其余实施例中通过加入封端异氰酸酯而导致良好的疏水化。提交申请时,甲醛在欧洲被评为致癌性;封闭的异氰酸酯也不是毒理学上安全的。在提交申请时,封闭剂(即丁酮肟)的典型代表被分类为CMR物质。
从CN000103628324A中,无氟阳离子聚氨酯分散体已知为与无氟蜡和/或石蜡分散体混合的添加剂,用于纺织片织物的浸渍和/或涂布,其中聚氨酯通过使一种或多种疏水性二醇和含有羟基的一种或多种叔氨基化合物,一种或多种二异氰酸酯,有或没有添加溶剂,并使用挥发性酸和合适的乳化剂将所得聚合反应产物转移到水中反应制备的。技术教学的一个重要组成部分是使用封端剂,其主要具有CMR性质,因此不具有毒理学安全性。由于这种封端剂必须在高温下被切断,因此在节能方面也是不利的。
因此,目的在于提供一种没有氟化学物质的系统,其优选不含CMR和PBT物质,借此可以在洗涤持久性非常好的纺织材料上实现优异的防水效果。
令人惊奇的是,已经发现,如果加入阳离子性无氟聚氨酯分散体,则含有阳离子无氟蜡和/或链烷烃的分散体的防水效果可以显著提高。这是更令人惊讶的,因为根据本发明的阳离子聚氨酯分散体不能实现防水效果。此外,通过阳离子聚氨酯分散体明显改善了防水效果的洗涤持久性。
本发明的第一个实施例涉及一种无氟阳离子CMR-聚氨酯分散体,作为与无氟蜡和/或石蜡分散体的混合物中的添加剂,用于纺织织物片材浸渍和/或涂布,其中所述聚氨酯是通过一种或多种平均分子量为1000至5000g/mol的疏水性聚合二醇与一种或多种含羟基的叔氨基化合物,一种或多种二异氰酸酯,有或没有添加溶剂,并使用挥发性酸和合适的乳化剂将所得聚合反应产物转移到水中,特别是如果分散体不含PBT物质和/或不含封端剂,特别是CMR封端剂反应制备的。
本发明描述了无氟阳离子聚氨酯分散体的化学性质及其制备方法,其与阳离子无氟蜡分散体相结合,有利于防水效果的显著改善,同时改善洗涤持久性,不需要使用封端剂。阳离子聚氨酯分散体是通过使一种或多种疏水性聚合二醇或一种或多种疏水性聚酯二醇与一种或多种含羟基的叔氨基化合物,一种或多种二异氰酸酯,有或没有添加溶剂,并使用挥发性酸和合适的乳化剂将所得聚合反应产物转移到水中反应制备的。根据本身已知的“溶剂方法”,分散在水中可以通过本身已知的“转移方法”或使用溶剂来实现。取决于所选择的方法,可以通过在水或溶剂中将仍然未反应的异氰酸酯基团与胺反应来实现扩链。对于链延伸,使用具有对异氰酸酯基团具有反应性的两个氨基的二胺,或者通过含有至少三个对异氰酸酯基团反应的氨基的胺进行三维交联。如果不添加胺,则也会发生链延伸,因为现有的游离异氰酸酯基团会水解成氨基,此后可与另一游离异氰酸酯基进一步反应。此外,仅具有一个对异氰酸酯基反应的氨基的胺可以作为链终止剂反应。
可以使用市售的疏水性硅氧烷甲醇和聚碳酸酯二醇作为所述疏水性聚合二醇。此外,聚己内酯和聚四氢呋喃也可以用作原料。相比之下,聚乙二醇,聚丙二醇和EO/PO嵌段聚合物是不合适的。
本发明更优选使用的疏水性聚酯二醇,根据现有技术通过一种或多种二羧酸与一种或多种二醇的酸性酯化合成,所述二醇是由在二醇和/或二羧酸侧链上具有至少9个碳原子的单体单元组成,因此酯基的密度相对较低。
合适的二羧酸包括具有至少4个碳原子的脂族,脂环族和芳族二羧酸。特别优选的是琥珀酸,戊二酸,戊二酸酐,己二酸,庚二酸,辛二酸,壬二酸,癸二酸,十一烷二酸,十二烷二酸,十三烷二酸,十四烷二酸,十六烷二酸,二聚脂肪酸,邻苯二甲酸,邻苯二甲酸 酸酐,对苯二甲酸和间苯二甲酸。
合适的二醇包括总共具有至少4个碳原子的脂族,脂环族和芳族二醇。特别优选的是丁二醇,戊二醇,己二醇,辛二醇,壬二醇,癸二醇,十一烷二醇,十二烷二醇,十三烷二醇,十四烷二醇,十六烷二醇,二聚脂肪醇,环己烷二甲醇,丁基乙基丙二醇,1,2-苯二甲醇,1,3-苯二甲醇和1,4-苯二甲醇。
根据现有技术制备的疏水性聚酯二醇通过上述二羧酸和二醇的酸性酯化产生的计算(平均)分子量为<7000 g/mol,优选为1000-5000 g/mol。
使用的异氰酸酯满足通式X(NCO)2,其中在脂族烃基的情况下X代表4至12个碳原子,在脂环族烃基的情况下可以表示6至25个碳原子,或者在芳族烃基的情况下可以是6至15个碳原子。优选使用的这种二异氰酸酯的实例包括四亚甲基二异氰酸酯,六亚甲基二异氰酸酯,十二烷基二异氰酸酯,1,4-二异氰酸酯基环己烷,异氰酸酯基甲基-3,3,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯),4,4'-二异氰酸酯基环己基甲烷,4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷,4,4'-二异氰酸根合环己基 - 丙烷 - (2,2),1,4-二异氰酸根合苯,2,4-或2,6-二异氰酸根合甲苯或其混合物异构体,4,4'-,2,4'或2,2'-二异氰酸二苯基甲烷,或这些异构体的混合物,4,4'-二异氰酸根合二苯基丙烷 - (2,2'),对二甲苯二异氰酸酯和a,a,a',a'-四甲基-m-或对 - 亚二甲苯基二异氰酸酯,以及由这些化合物组成的混合物。当然,也可以使用几种这些二异氰酸酯,或者使用聚氨酯化学中本来已知的高官能多异氰酸酯及其衍生物。
为了提高反应速率,根据现有技术和根据其毒理学性质选择催化剂。优选的是基于叔胺的催化剂,例如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)和二氮杂双环十一碳烯(DBU),以及过渡金属的化合物。可以提及铋化合物,例如新戊酸铋,锰或锌化合物,例如乙基己酸锌。
在聚酯聚氨酯的合成过程中加入具有叔氨基的氨基醇,以便在转移到水中时获得尽可能小的粒度的良好的分散质量。需要具有至少一个叔氨基的胺,其通过用优选挥发性的酸质子化转化为离子基团,并且极大地有助于良好的分散质量。优选的是脂族羟基化合物,例如N,N-二甲基 - 乙醇胺,N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基双氨基乙基醚(ZE-10),N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N - 异丙醇胺(Jeffcat® ZR50),2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇(Jeffcat® ZR-70),N,N,N'-三甲基氨基乙基 - 乙醇胺(Jeffcat® Z 110)。
特别优选的是脂族N-烷基二烷醇胺,例如N-甲基二乙醇胺,N-甲基二丙醇胺或乙氧基化N-甲基二乙醇胺。
更特别优选的是含有至少一个叔氨基的化合物,除了2个羟基之外,其不能并入聚合物骨架中,而是保持侧挂。其实例包括N-(3-二甲基氨基丙基)-N,N-二乙醇胺,N-(3-二甲基氨基丙基)-N,N-二异丙醇胺(Jeffcat® DPA)或N,N-双(2-羟乙基)异烟酰胺。
挥发性有机和/或无机酸用作使氨基质子化的酸,因为在通常干燥过程中通过蒸发酸可显著提高疏水性和持久性。因此,优选的是例如甲酸,丙酸或盐酸,并且根据本发明,甚至更优选乙酸。
二胺用作根据现有技术的扩链剂。这些优选是脂族和/或脂环族二氨基化合物。
可以任选地包括将三官能或更高官能的多胺作为交联剂以获得一定程度的支化。合适的二胺的实例包括乙二胺,1,2-和1,3-丙二胺,1,4-四亚甲基二胺,1,6-己二胺,2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺,或这种异构体的混合物。脂环族二氨基化合物的实例包括
。
此外,还可以完全省去添加扩链剂。然后通过游离异氰酸酯基团的部分水解发生链延伸以形成氨基。作为溶剂,只能使用不能与异氰酸酯反应的非质子溶剂。优选地,这些是酮,酯和醚。 酮的实例包括丙酮,甲基乙基酮,甲基异丁基酮和环己酮。酯的实例包括乙酸异丙酯,乙酸丁酯,乙酸甲氧基丙酯(Dowanol® PMA)和二丙二醇甲基醚乙酸酯(Dowanol®DPMA)。 醚的实例包括二丙二醇二甲醚(丙二醇®DME,Proglyde® DMM)。
合适的分散助剂必须没有显著的表面活性,因此没有良好的交联效果。 因此,优选的是具有较高乙氧基化程度的较长链状的氢化脂肪醇,例如硬脂醇Proglyde® DMM或乙氧基化脂肪酸酯,如氢化蓖麻油x 60 EO(Simulsol®1294)或 C30蜡醇x 40 EO(Unithox®480)。
阳离子聚氨酯分散体的应用仅会与已知的用于纺织品疏水化的无氟蜡和/或链烷烃分散体结合受影响。优选将3〜50重量%,更优选4〜30重量%,进一步优选6〜24重量%的这种阳离子聚氨酯分散体加入到所述蜡分散体中。在DE 102013209 170A中实施例2提及的配方适合作为不使用CMR物质而工作的无氟蜡分散体的实施例。
实施例:
实施例中说明的所有百分比都是重量百分数。防水性根据DIN EN 24920通过所谓的喷雾试验测定。除了标准中所述的值50,70,80,90和100之外,粘合水通过毛细管力渗透到非喷雾区域中的织物样品的完全双面润湿被评价为0值 。
为了测试洗涤持久性,成品纺织品在60℃下根据DIN EN ISO 6330进行多次家庭洗涤。
触觉评价分为五个等级的柔软度(非常柔软,柔软,中度,僵硬,非常僵硬)。
来自Walter Mathis AG公司的实验室填充机被用于整理。标本在同一家公司提供“Programmer LTE”控制单元的实验室拉幅机“mathis Labdryer”中干燥。样品的液体摄取量定义为从液体中的质量百分比增加,并通过在精加工前后称量样品来确定。所用材料约为73%。
采用的纺织品标本是:
100%海产聚酯,第1816号(织物重量115 g/m2),可从Dolinschek GmbH, Eichhalde15, 72393 Burladingen公司获得。
使用以下化合物:
1,6-己二醇:可从BASF SE获得
乙酸酐:可从Brenntag GmbH获得
己二酸(己二酸):可从BASF SE获得
BEPD(2-丁基-2-乙基丙二醇):可从Perstorp Oxo Belgium AB获得
BICAT®8108M:可从SHEPHERD MIRECOURT S.A.R.L.
Capa®2203:聚己内酯,2000 g/mol,可从Perstorp Oxo Belgium AB获得
CHTDefoamer®K 50:可从CHT R. Beitlich GmbH获得
CHT消泡剂SI:可从CHT R. Beitlich GmbH获得
DABCO:可从Sigma Aldrich获得
Desmophen®C2200:聚碳酸酯二醇,2000 g/mol,可从Bayer MaterialScience AG获得
乙二胺:可从BASF SE获得
乙酸60%:可从Brenntag GmbH获得
乙酸100%:可从Brenntag GmbH获得
HANSA®ADD 4090:硅氧烷甲醇,可从CHT R. Beitlich GmbH获得
HDI(六亚甲基二异氰酸酯):可从Perstorp Oxo Belgium AB获得
六亚甲基二胺60%:可从Overlack GmbH获得
异佛尔酮二胺:可从BASF SE获得
IPDI:异佛尔酮二异氰酸酯,可从Evonik Industries获得
乙酸异丙酯:可从Merck KGaA得到
Jeffcat®DPA:可从Huntsman Holland BV获得
K-Kat®XK-622:可从Worlée-Chemie GmbH获得
甲基乙基酮(MEK):可从Brenntag GmbH获得
新戊二醇薄片:可从BASF SE获得
N-甲基二乙醇胺(NMDEA):可从BASF SE获得
N-甲基二乙醇胺* 4 EO:根据现有技术的实验室合成
亚磷酸:可从GB-Chemie GmbH获得
Pluriol®P 2000:2000 g/mol,可从BASF SE获得
PolyTHF®2000:2000 g/mol,可从BASF SE获得
Pripol®1009 LQ-GD:二聚脂肪酸,可从Croda GmbH获得
Pripol®2033:二聚脂肪醇,可从Croda GmbH获得
丙二醇DME:可从Archroma Management GmbH获得
Sarabid 200 LL:可从CHT R. Beitlich GmbH获得
癸二酸(癸二酸):可从比利时AZELIS获得
Simulsol 1294:可从液化空气(Seppic)获得
Unithox®480:可从贝克休斯获得
实例:聚酯二醇的制备
通用协议:
向具有氮气入口,搅拌器,温度计,回流冷凝器和蒸馏头的2升四颈烧瓶中加入和称重如表1A-1C所示的二羧酸量和表1A-1C中所述的二醇量,并在约100℃加热。 一旦形成均匀的熔体,就加入表1A-1C所述的亚磷酸和CHT消泡剂SI的量。通过吹入氮气建立氮气氛。随后,全部在3小时内加热至175℃,蒸馏除去。当达到175℃时,施加小于50mbar的真空,继续反应直到达到酸值<3。此后,将所有物质冷却至120℃,并用表1A-1C所述的中和剂的量中和。如此生产的聚酯二醇的近似计算分子量也列于表1A-1C中。
表1A:基于己二酸的聚酯
表1B:基于癸二酸的聚酯
表1C. 基于二聚脂肪酸的聚酯(Pripol® 1009)
通过转移法制备阳离子聚氨酯分散体:
通用协议:
向具有搅拌器,温度计和回流冷凝器的500ml反应容器中加入220g聚合二醇,并在80℃下加入0.1kg催化剂和如表2A-2C所述的溶剂量。当达到80℃时,加入表中所示的二异氰酸酯的量,并将其全部搅拌直到达到恒定的NCO含量。随后,加入含有羟基的叔氨基化合物的量,并继续搅拌直到达到恒定的NCO含量。然后,加入规定量的挥发性无水酸,搅拌均匀至混合均匀。随后,均匀的预聚物在剧烈搅拌下转移到2升反应容器中,分别以约10℃的温度分别加入软水,200LL和CHT消泡剂K50。在形成均匀分散体之后,加入由所述量的胺和软水组成的单独制备的溶液用于扩链。此后,将所有物质在40℃下缓慢加热,然后搅拌120分钟,然后将阳离子聚氨酯分散体再次冷却至室温。
表2A:基于己二酸酯的阳离子聚氨酯分散体
表2B:基于癸二酸酯的阳离子聚氨酯分散体
表2C:基于二聚脂肪酸酯和其它聚合二醇的阳离子聚氨酯分散体
用丙酮(溶剂)法制备阳离子聚氨酯分散体:
CPU-24:
向具有搅拌器,温度计和回流冷凝器的2升反应容器中加入220g聚酯二醇PES 8和12gJeffcat® DPA,加入0.1kg BICAT® 8108M,全部在80℃加热。当达到80℃时,加入60g IPDI,全部搅拌直到达到恒定的NCO含量。随后,加入甲基乙基酮400g,搅拌均匀至混合均匀。然后,加入4.5kg的100%乙酸,并搅拌所有物质,直到混合物变得均匀。随后,通过滴液漏斗滴加22g 60%六亚甲基二胺在88g水中的溶液,并再次搅拌,直到混合物变得均匀。随后,向该混合物中缓慢加入525g水,将得到的分散体在50℃加热。在50℃下2小时后,真空除去溶剂。在蒸馏水中pH为10%稀释度的细分散体为8.31,活性成分为33.25%。
蜡分散体的制备:
在DE 102013209 170A中描述了各种蜡分散体。实施例2可以省去三聚氰胺甲醛树脂和封端的异氰酸酯。因此,本实施例的蜡分散体(WD)重复使用于此。然而,原则上,可以使用任何基于脂肪酸酯,蜡和石蜡的阳离子疏水分散体或其混合物。
蜡分散体WD根据DE 10 2013 209170A,实施例2制备如下:
在一个带有锚搅拌器的足够大小的钢桶中,其温度用水浴控制,加入700g Radia 7501®,56.68g Licowax KPS®,420g硅氧烷聚合物2和57.68g Genamin O-020®被集中在一起。将混合物在90℃下加热并搅拌直至各组分彼此均匀地溶解。然后在2908.64g热水中搅拌下缓慢加入42g 60重量%乙酸的混合物。添加完成后,将如此获得的预乳液与168g 15%的Lutensol AT 25®水溶液混合,在均化器中循环15分钟(200 bar,80℃),并通过板式换热器排放到单独的容器中。
其中使用的硅氧烷聚合物2用在DE 10 2013 209170 A中也提到的方案类似制备:
向装有搅拌器,滴液漏斗,温度计和回流冷凝器的四口烧瓶中加入56.4g Dynasilan1505®,并在75℃加热。随后,加入11.7g水。全部在85℃下搅拌3小时,然后蒸馏出分离的醇。此后,加入1013g HANSA SW 3068®,并搅拌所有物质,直到混合物变得均匀。随后,加入氢氧化四丁基鏻(40%水溶液)2g,全部在90℃下搅拌5小时。随后,加入0.33g乳酸(80%水溶液),全部搅拌30分钟。 此后,将温度升至140℃。 在真空下,在2小时内分离出50g挥发性组分,得到1000g约0.3%氮气的微黄色固体(熔点约30℃)。
用于蜡分散体的原料WD:
Radia7501®:硬脂酸硬脂酸酯,比利时Oleon NV公司
LicowaxKPS®:酸性数为30的褐煤蜡,可从Clariant SE获得
Genamine O-020®:具有2个环氧乙烷的油酰胺,可从Clariant SE获得
Lutensol AT25®:具有25个环氧乙烷的硬脂醇,BASF SE
Dynasilane 1505:3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷,可从Evonik Industries AG获得
Hansa SW3068®:具有C18侧链的硅氧烷聚合物,可从CHT R. Beitlich GmbH获得
四丁基鏻氢氧化物:可从Sachem Inc.获得
乳酸80%:可从Brenntag GmbH获得
以表3A-3C中所述的量将阳离子聚氨酯分散体用其中所述的乙酸60的量酸化,与蜡分散体混合,并用水稀释。
表3A:具有蜡分散WD的CPU1-10的配方
表3B:具有蜡分散WD的CPU11-19的配方
表3C:具有蜡分散WD的CPU20-28的配方
检测结果:
防水性根据DIN EN 24920通过所谓的喷雾试验测定。除了标准中所述的值50,70,80,90和100之外,粘合水通过毛细管力渗透到非喷雾区域中的织物样品的完全双面润湿被评价为0值。
为了测试洗涤持久性,成品纺织品在60℃下根据DIN EN ISO 6330进行多次家庭洗涤。
表4A-4C列出了配方F1-F33,它们用低的量测试了防水效果。将它们用实验室填充机施加到25 g/l的聚酯上,并在120℃下干燥2分钟。家庭洗涤前后的液体吸收量和喷雾值也列在下表4A-4C中。
表4A:基于己二酸酯:
表4B:基于癸二酸酯:
表4C:基于二聚脂肪酸酯和其它聚合二醇:
当使用较高的填充量为50 g/l时,在根据本发明的配方中几乎没有任何差异。织物样品也在实验室填充机上完成,并在120℃下干燥。以示例性方式选择的液体吸收和根据本发明的配方的结果列于下表5中。
表5:使用根据本发明的选定配方的较高填充量(50 g/l)的防水性和持久性作为实例。
如果根据本发明的无氟阳离子聚氨酯分散体在没有蜡组分的情况下被应用,就防水性或持久性而言,不能获得令人满意的值。如果填充量低,单独使用蜡组分也是如此。织物样品在实验室填充机上以25 g/l完成,并在120℃下干燥2分钟。家庭洗涤前后的液体吸收和喷雾值列在下表6中。
表6:单独使用各个组分的防水性和持久性:
表6:
在CN103628324中,描述了无氟阳离子聚氨酯分散体作为与无氟蜡和/或石蜡分散体的混合物中的添加剂,用于纺织片织物浸渍和/或涂布。与上面提到的实施例1相似,下面的分散体不是根据本发明,而是为比较而准备的。
使用从CN103628324中比较例1的原料。
Stepanpol PD-195:基于邻苯二甲酸和二甘醇的聚酯,其OH数为200,可从NRCNordmann Rassman GmbH获得
TMP(三羟甲基丙烷片):可从Perstorp Oxo Belgium AB获得
PEG 400:具有400g / mol的聚乙二醇,可从Ineos Oxide Belgium获得的。
NMDEA(N-甲基二乙醇胺):可从BASF SE获得
3,5-二甲基吡唑:可从Sigma-Aldrich获得
Sasolwax 6403:熔点为63-66℃的石蜡,可从Sasol Wax GmbH获得
乙氧基C/25:椰油烷基甲基聚氧化烯(15)氯化铵,可从Akzo Nobel获得
比较例CN(类似于CN 103628324的实施例1):
向具有搅拌器,温度计和回流冷凝器的4000ml反应容器中加入50.64g HDI,66.69gIPDI,26.84g TMP和65g Stepanpol PD-195和8.75g PEG 400,5.96g NMDEA和24.03二甲基吡唑。随后,将反应混合物在70-80℃下加热,使反应直到异氰酸酯含量保持恒定。随后,加入6g乙酸,240g丙酮和248g Sasol蜡6403,50g 乙氧基C/25,并将所有混合直到混合物均匀。随后用快速搅拌将混合物分散在1350g水中。然后,真空除去丙酮,用水将活性成分调整至30%。
下表显示了该分散体,不是根据本发明,与根据本发明的选定配方的比较。
表7:
从表7可以看出,根据本发明的配方优于CN 103628324的实施例,特别是如果仅在通常的干燥温度下进行干燥。这是更令人惊讶的,因为主要具有CMR性质的封端剂的使用,可以完全在根据本发明的配方中被省掉。
Claims (13)
1.一种无氟阳离子无CMR聚氨酯分散体,作为与无氟蜡和/或石蜡分散体的混合物中的添加剂,用于纺织织物片材的浸渍和/或涂布,其中所述聚氨酯通过一种或多种平均分子量为1000〜5000g/mol的疏水性聚合二醇和一种或多种含有羟基的叔氨基化合物,一种或多种二异氰酸酯,有或没有添加溶剂,并使用挥发酸和合适的乳化剂将所得聚合反应产物转移到水中反应制备的。
2.根据权利要求1的聚氨酯分散体,其特征在于,所述二醇包括一种或多种疏水性聚酯二醇。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯分散体,其特征在于,所述聚酯二醇包含,特别是由在二醇和/或二羧酸侧链上具有至少9个碳原子的单体单元组成。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚氨酯分散体,其特征在于,所述含有羟基的氨基化合物含有至少2个叔氨基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚氨酯分散体,其特征在于,含有5至60重量%的活性成分。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚氨酯分散体,其特征在于,含有一种或多种溶剂,特别是水。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚氨酯分散体,其特征在于,含有5至50重量%的蜡分散体和/或石蜡分散体。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚氨酯分散体,其特征在于,不含PBT物质。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的无氟阳离子聚氨酯分散体在纺织工艺过程的应用中的用途,特别是通过排气方法或强制应用,特别是涂覆,通过填充,印刷,喷涂方法,单线 应用和/或染色进行整理。
10.根据权利要求9的无氟阳离子聚氨酯分散体用于纺织材料的整理,在纺织品护理,在工业洗涤和在家庭洗涤中的用途。
11.根据权利要求9或10的无氟阳离子聚氨酯分散体用于疏水化可吸收材料的用途。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的无氟阳离子聚氨酯分散体用于疏水化表面的用途。
13.根据前述权利要求中任一项所述的含有处理纤维的纺织品。
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