ES2848849T3 - Hidrofobización sin flúor - Google Patents
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Abstract
Mezcla que contiene una dispersión catiónica de poliuretano sin flúor, libre de cmr, y una dispersión sin flúor de cera y/o de parafina para la hidrofobización, principalmente para la impregnación y/o el revestimiento de tejidos textiles, en donde el poliuretano se prepara mediante reacción de uno o más dioles poliméricos hidrófugos que tienen pesos moleculares medios de 1000 a 5000 g/mol y uno o más compuestos amino terciarios que contienen grupos hidroxilo, uno o más diisocianatos, con o sin la adición de disolventes, y transferencia del producto de reacción polimérico obtenido a agua con la ayuda de ácido volátil y adyuvantes emulsionantes adecuados.
Description
DESCRIPCIÓN
Hidrofobización sin flúor
La presente invención describe dispersiones catiónicas de poliuretano, libres de flúor, su preparación y uso en superficies textiles, tejidos, mallas, tejidos de punto, fibras, no tejidos y tejidos de punto en orden, junto con una dispersión de cera sin flúor, para aumentar significativamente los efectos repelentes al agua y la permanencia del lavado.
Los materiales textiles se utilizan para una gran cantidad de aplicaciones. Sin embargo, su capacidad de absorción y permeabilidad al agua son indeseables en muchas aplicaciones. Estas propiedades son desventajosas en los textiles para exteriores como ropa para la lluvia y lonas o para textiles que están permanentemente al aire libre, como toldos y geotextiles. Dado que no se puede encontrar una solución técnicamente suficiente y económicamente aceptable al problema simplemente eligiendo el material textil, estos textiles se tratan con agentes repelentes de agua. Durante mucho tiempo, los sistemas de acrilato perfluorado y los aprestamientos basados en ellos dominaron el mercado. Dichos tratamientos superficiales que contienen flúor no solo permiten una excelente repelencia al agua, sino que también producen efectos repelentes al aceite y la suciedad. A pesar de estas propiedades técnicas, los revestimientos perfluorados están ahora en declive, ya que se consideran persistentes y bioacumulativos (M. Santen, U. Kallee, Chemistry for Any Weather, Greenpeace e.V., 2012, p. 5).
El experto en la materia también conoce desde hace mucho tiempo el uso de ceras en la impermeabilización de superficies textiles. Sin embargo, los aprestamientos no son lo suficientemente estables frente a los lavados domésticos y, por lo tanto, deben renovarse regularmente. Se puede lograr una mejora moderada mediante el uso de sales de circonio o aluminio de ácidos grasos (H.-K. Rouette, Encyclopedia of Textile Finishing, Springer, [2000, p. W91-W95, palabra clave "Water repellent finishing" (“Acabado repelente al agua”)].
Por tanto, de acuerdo con la invención, se intentó desarrollar una dispersión de poliuretano sostenible y sin flúor con el fin de fortalecer significativamente las propiedades de los productos impermeabilizantes sin flúor convencionales para que no sean de ninguna manera inferiores a los sistemas de acrilato perfluorado en términos de repelencia al agua y permanencia y puedan ser completamente prescindidos de sustancias cmr o pbt.
La mayoría de las dispersiones de poliuretano del mercado son aniónicas. Estas dispersiones aniónicas llevan, por ejemplo, grupos carboxilato o sulfonato, que se co-polimerizan firmemente en la estructura del polímero y, por tanto, contribuyen a deteriorar significativamente tanto la impermeabilización de tales dispersiones sobre el textil como también la permanencia del lavado. En el caso de dispersiones catiónicas que se han dispersado con la ayuda de un ácido volátil, este problema no surge, ya que en condiciones de secado convencionales el ácido se evapora y los grupos amino ya no están en su forma protonada. Según la invención, el término ácido volátil se define en el sentido de que tiene un punto de ebullición de hasta 180 °C, preferiblemente de hasta 150 °C, a presión normal.
Las dispersiones catiónicas de poliuretano también son conocidas por el experto en la técnica desde hace mucho tiempo y ya se han descrito con frecuencia en la bibliografía.
En Colloid Polymer Science (2004) 283, páginas 209-218, se investigaron y describieron las influencias del contenido de amina, la fracción de agentes de reticulación y agentes ionizantes en relación con el tamaño de partícula y la viscosidad en dispersiones catiónicas de poliuretano. En estos estudios, como componente diol se utilizó politetrahidrofurano (PTMG) con una masa molar de 1000 g/mol. La aplicación a los textiles no se describe en este documento. Con respecto a la repelencia al agua y la permanencia, las reacciones descritas para obtener grupos amino cuaternarios también son desventajosas.
El documento WO 2012058534 A destaca las ventajas de Jeffcat® DPA en comparación con la N-metildietanolamina (NMDEA) con respecto a la estabilidad de dispersión de las dispersiones catiónicas de poliuretano. Como componente diol se utilizaron politetrahidrofuranos, polipropilenglicoles y un diol de poliéster a base de hexanodiol, neopentilglicol y ácido adípico. Este documento describe aplicaciones de tales dispersiones en la impresión por chorro de tinta, colas para papel y fibra de vidrio y en galvanoplastia. Por el contrario, no se mencionaron aplicaciones a los textiles. Las dispersiones catiónicas de poliuretano preparadas a partir de dioles de poliéster fuertemente hidrófugos tampoco se describen en el mismo.
El documento US 6140412 A describe el uso de dispersiones de poliuretano catiónicas para impregnar papel para impresoras de chorro de tinta. Con los componentes diol descritos en este documento, de acuerdo con el conocimiento de los inventores en el momento de la aplicación, no se pueden lograr los efectos impermeabilizantes requeridos en textiles. Además, en la síntesis del polímero solo se usan aminas cuyos grupos amino terciarios están integrados linealmente en la cadena del polímero. Como resultado, con dioles hidrófugos como material de partida, se obtienen dispersiones gruesas que no son adecuadas para la aplicación textil. No se describen ejemplos con grupos amino terciarios dispuestos lateralmente.
Asimismo, las dispersiones catiónicas de poliuretano descritas en FR 293477 A para aplicaciones en el sector cosmético son todas hidrófilas.
Los dioles de poliéster hidrófugos para la síntesis de dispersiones de poliuretano preparadas a partir de ácidos dicarboxílicos y dioles son conocidos desde hace mucho tiempo por el experto en la técnica.
El documento EP 0740674 B1, por ejemplo, describe la preparación de dioles de poliéster hidrófugos a base de ácidos grasos diméricos con butiletil-propanodiol. También se describen en este documento las dispersiones de poliuretano aniónicas preparadas a partir de estos con el campo de aplicación en el sector de los aceites lubricantes. Debido a la carga aniónica, se puede suponer una mala permanencia del lavado, por lo cual dichos productos son poco adecuados para la impermeabilización de textiles repelentes al agua.
También se sabe por la bibliografía que las ceras se aplican a menudo con dispersiones poliméricas. El uso de copolímeros a base de acrilato graso junto con emulsiones de cera se conoce desde hace mucho tiempo (C. Tomasino, Chemistry & Technology of Fabric Preparation & Finishing, pp. 158-171, sitio web visitado el 30 de abril de 2013, http://infohouse.p2ric.org /ref/06/05815.pdf).
Los poliacrilatos a base de disolventes se describen en el documento DE 1238215 A1, pero debido a sus influencias procedimentales y ambientales desventajosas, tales sistemas no se pueden utilizar en la industria textil. El documento EP 2411 575 B1 menciona el uso de terpolímeros a base de acrilatos de alquilo, compuestos de vinilo que contienen cloro y derivados de estireno en combinación con ceras como dispersiones acuosas. El uso de polímeros que contienen estireno no es adecuado debido a la tendencia de estos compuestos a amarillearse, y las sustancias que contienen halógeno también son indeseables en la industria textil por razones ecológicas. Los ésteres vinílicos de ácidos de Koch como componente de dispersiones de cera - copolímero se mencionaron en el documento EP 1424 433 B1, pero son desventajosos debido a su elevado precio.
El documento DE 10211549 B9 describe la preparación de productos de reacción a partir de ácidos grasos o isocianato de estearilo con alcoholes o aminas. En una segunda etapa de reacción, estos se hacen reaccionar en disolvente con grupos isocianato y luego se transfieren en dispersiones en unión con ceras. Estas dispersiones se utilizan como apresto superficial impermeabilizante. El uso de disolventes que deben eliminarse nuevamente hace que el procedimiento sea complejo y económico.
El uso de revestimientos de poliuretano se describe en el documento DE 10 2009 014699 A1. Sin embargo, la impermeabilización descrita por los autores no cumple con los requisitos en el momento de la presentación de la solicitud, especialmente porque solo se probaron los ángulos de contacto y no se realizaron pruebas de lavado. Esto es comprensible ya que se requieren cantidades comparativamente grandes de emulsionantes y estos deben eliminarse primero.
Otra forma de hacer que los textiles sean impermeables es utilizar productos de silicona. Se han utilizado siliconas y siloxanos funcionalizados durante mucho tiempo para optimizar el agarre (compárese el documento DE 4222483 A1 y los documentos allí citados).
El uso de H-siloxanos para hacer textiles repelentes al agua se conoce, por ejemplo, por el documento DE 1231663 A1. En combinación con resinas de urea o melamina, se pueden lograr al mismo tiempo acabados sin arrugas (véase también la patente de Estados Unidos US 3032442 A). Sin embargo, estos sistemas tienen la seria desventaja de que se puede liberar hidrógeno elemental durante el acabado textil, lo que representa un riesgo de procedimiento considerable. Además, requieren disolventes inflamables anhidros y catalizadores toxicológicamente cuestionables y, por tanto, no son aplicables en la industria textil.
El documento US 2758946 A también describe efectos repelentes al agua sobre superficies textiles al tratar el producto de hidrólisis común de dimetilclorosilano y alquilmetilclorosilanos en el licor de apresto con la adición de aminoplastos solubles en agua y catalizadores de estaño o zinc. Este procedimiento no cumple de ninguna manera con los requisitos de seguridad requeridos en el momento de la presentación de la solicitud.
El uso de sílices modificadas con alquilo o sus ésteres de la Patente de Estados Unidos N ° 2.785.145 A es también técnica anterior. Sin embargo, estos aprestos adolecen de una permanencia al lavado insuficiente.
El documento EP 2152957 B1 utiliza el componente descrito del documento DE 10211549 B9 incluso en unión con organosiloxanos modificados con alquilo. Entre otras cosas, el uso de acetato de isopropilo como disolvente, que debe eliminarse nuevamente, hace que el procedimiento sea complejo y, por lo tanto, no económico.
El experto en la materia conoce la combinación de emulsión de cera y aceite de silicona para mejorar las propiedades de fricción y deslizamiento de los hilos por el documento WO 03/078726 A1 y las publicaciones allí citadas. No se menciona la influencia de esta combinación en la repelencia al agua.
En el documento GB 1287745 A1 se describe una combinación de cera de parafina de circonio y H-siloxano, aunque la aplicación a partir de disolventes orgánicos inflamables y con catalizadores altamente reactivos no es aceptable por razones de seguridad en el momento de la presentación de la solicitud.
El documento JP 2006-124866 A1 informa sobre el uso de un polidimetilsiloxano no funcionalizado en compuestos con agentes de reticulación para la impermeabilización de los materiales textiles. El agente de reticulación se basa preferiblemente en una carbodiimida.
El documento EP 1108765 B1 describe siliconas carboxifuncionales como repelentes de agua para pieles y cueros, opcionalmente junto con parafinas. La desventaja es que, aplicados a los materiales textiles, perderían su efecto repelente al agua a más tardar después de un lavado doméstico con un detergente alcalino disponible comercialmente, ya que los grupos ácidos necesarios se desprotonan. Los autores también describen un procedimiento de dispersión en el que la silicona se hace reaccionar primero con una base y luego se dispersa en una mezcla de agua y un disolvente orgánico, del cual este disolvente debe ser eliminado por destilación finalmente.
El documento EP 1035200 A2 describe un paño de limpieza acabado con uno o más componentes hidrófugos con el objetivo de generar una película repelente de agua sobre una superficie de automóvil tratada con el mismo, en cuyo caso el apresto hidrófugo del tejido se transfiere a la superficie limpiada con él. Los autores aducen, además, que la cantidad de emulsionante para tal sistema no debe ser elegida demasiado alta, ya que de lo contrario se pierde el efecto impermeabilizante. En consecuencia, son ventajosas las cantidades más pequeñas posibles de sustancias tensioactivas.
El documento DE 102013209 170 A1 describe composiciones a base de estearato de estearilo técnico (C18/C18 con componentes de C16) que, en combinación con ceras de silicona y eventualmente otras ceras, consiguen una buena impermeabilización. Sin embargo, las composiciones de ejemplo solo proporcionan suficiente impermeabilización mediante la adición de otras sustancias, como la resina de melamina que contiene formaldehído Freepel® 1200 (Ejemplo 1) o en los ejemplos restantes mediante la adición de un isocianato bloqueado. En el momento de la presentación de la solicitud, el formaldehído está clasificado como cancerígeno en Europa; Los isocianatos bloqueados también son toxicológicamente cuestionables. En el momento de la presentación de la solicitud, un agente de bloqueo típico, a saber, butanonaoxima, se clasifica como sustancia cmr.
Por el documento CN 000103628324 A se conocen las dispersiones catiónicas de poliuretano sin flúor como aditivo en mezclas con dispersiones de cera y/o parafina sin flúor para la impregnación y/o revestimiento de tejidos textiles, en cuyo caso el poliuretano es preparado por reacción de uno o más dioles hidrófugos y uno o más compuestos amino terciarios que contiene grupos hidroxilo, uno o más diisocianatos, con o sin adición de disolventes y transferencia del producto polimérico de reacción obtenido a agua con la ayuda de ácido volátil y auxiliares emulsionantes adecuados. Un componente esencial de la enseñanza técnica aquí es el uso de agentes de bloqueo, que en su mayoría tienen propiedades cmr y, por lo tanto, son toxicológicamente cuestionables. Dado que tales agentes de bloqueo deben separarse a altas temperaturas, su uso también es desventajoso desde el punto de vista energético.
Por lo tanto, el objetivo era proporcionar un sistema libre de fluoroquímicos, que preferiblemente no contuviera sustancias cmr y pbt, con el que se puedan lograr excelentes efectos repelentes de agua sobre materiales textiles con muy buena permanencia del lavado.
Sorprendentemente, se ha descubierto que las dispersiones catiónicas sin flúor que contienen cera y/o parafina pueden mejorarse significativamente en su efecto repelente de agua si se les añaden las dispersiones catiónicas de poliuretano sin flúor.
Esto es tanto más sorprendente cuanto que con las dispersiones catiónicas de poliuretano según la invención por sí solas no se pueden conseguir ningún efecto repelente de agua. Además, mediante las dispersiones catiónicas de poliuretano se mejora significativamente la permanencia del lavado de los efectos repelentes de agua.
Una primera forma de realización de la presente invención se refiere a una mezcla que contiene una dispersión catiónica de poliuretano libre de cmr, sin flúor y una dispersión sin flúor de cera y/o parafina para impermeabilizar, principalmente para impregnar y/o revestir tejidos textiles, en cuyo caso el poliuretano se prepara mediante reacción de uno o más dioles poliméricos hidrófugos con un peso molecular medio de 1000 a 5000 g/mol y uno o más compuestos amino terciarios que contienen grupos hidroxilo, uno o más diisocianatos, con o sin la adición de disolventes y la transferencia del producto de reacción polimérico obtenido a agua con la ayuda de ácido volátil y auxiliares de emulsión adecuados, especialmente si la dispersión está libre de sustancias pbt y/o está libre de agentes de bloqueo, en particular agentes de bloqueo cmr.
La invención describe la química de las dispersiones catiónicas de poliuretano sin flúor y su preparación que, en combinación con las dispersiones de cera catiónicas libres de flúor, contribuyen a una mejora significativa de los efectos repelentes de agua mejorando al mismo tiempo la permanencia del lavado y sin el uso de agentes de bloqueo. Las dispersiones catiónicas de poliuretano se preparan haciendo reaccionar uno o más dioles poliméricos hidrófugos o uno o más dioles de poliéster hidrófugos con uno o más compuestos amino terciarios que contienen grupos hidroxilo, uno o más diisocianatos, con o sin la adición de un disolvente, y dispersando el producto de reacción polimérico obtenido en agua con la ayuda de ácidos volátiles y aditivos emulsionantes adecuados. La dispersión en agua puede tener lugar mediante el "procedimiento de transferencia" conocido per se o, al utilizar disolventes, mediante el "procedimiento de disolvente" conocido per se. Dependiendo del procedimiento elegido, la extensión de la cadena puede tener lugar mediante la reacción de grupos isocianato todavía libres con aminas en agua o en un disolvente.
Para la prolongación de la cadena se utilizan diaminas que portan dos grupos amino reactivos con grupos isocianato, o se realizan reticulaciones tridimensionales mediante aminas que contienen al menos tres grupos amino reactivos con grupos isocianato. Una extensión de cadena también tiene lugar cuando no se añade amina, ya que los grupos isocianato libres presentes se hidrolizan a grupos amino y luego pueden seguir reaccionando con otro grupo isocianato libre. Las aminas que tienen solo un grupo amino capaz de reaccionar con grupos isocianato también pueden reaccionar como terminadores de cadena.
Los carbinoles de silicona hidrófugos y los dioles de policarbonato disponibles comercialmente se toman en consideración como dioles poliméricos hidrófugos. Además, también se pueden utilizar policaprolactonas y politetrahidrofuranos como material de partida. Los polietilenglicoles, polipropilenglicoles y polímeros de bloques de EO/PO, por el contrario, no son adecuados.
Los dioles de poliéster hidrófugos usados de manera particularmente preferida para esta invención se sintetizaron de acuerdo con el estado de la técnica mediante una esterificación ácida a partir de uno o más ácidos dicarboxílicos con uno o más dioles mismos y por el lado del diol y/o del ácido dicarboxílico se componen de unidades monoméricas con al menos 9 átomos de carbono y presentan, por tanto, una densidad relativamente baja de grupos éster.
Los ácidos dicarboxílicos adecuados son ácidos dicarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos con al menos 4 átomos de carbono. Se prefieren particularmente ácido succínico, ácido glutárico, anhídrido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecanodioico, ácido dodecanodioico, ácido tridecanodioico, ácido tetradecanodioico, ácido hexadecanodioico, ácidos grasos diméricos, ácido Itálico, anhídrido Itálico, ácido tereftálico y ácido isoftálico.
Como dioles son adecuados dioles alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos en total con al menos 4 átomos de C. Particularmente se prefiere butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, octanodiol, nonanodiol, decanodiol, undecanodiol, dodecanodiol, tridecanodiol, tetradecanodiol, hexadecanodiol, alcoholes grasos diméricos, ciclohexanodimetanol, butiletipropanodiol, 1,2-bencenodimetanol, 1,3-bencenodimetanol y 1,4-bencenodimetanol,
Los dioles de poliéster hidrófugos preparados según el estado de la técnica mediante esterificación ácida a partir de los ácidos dicarboxílicos y dioles mencionados anteriormente tienen una masa molecular calculada (media) de < 7000 g/mol, preferiblemente de 1000 a 5000 g/mol.
Los isocianatos utilizados satisfacen la fórmula general X(NCO)2, en la cual X en el caso de un radical hidrocarburo alifático representa de 4 a 12 átomos de carbono, puede significar de 6 a 25 átomos de carbono en el caso de un radical hidrocarbonado cicloalifático o pueden ser de 6 a 15 átomos de carbono en el caso de un radical hidrocarbonado aromático. Ejemplos de diisocianatos de este tipo que se utilizarán con preferencia son diisocianato de tetrametileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de dodecanometileno, 1,4 diisocianato-ciclohexano, 3-isocianatometil-3,3,5-tri-metilciclohexil-isocianato (diisocianato de isoforona), 4,4'-diisocianatociclohexilmetano, 4,4'-diisocianato-3,3'-dimetil-diciclohexilmetano, 4,4'diisocianatociclohexil propano-(2,2), 1,4 diisocianatobenceno, 2,4 o 2,6 diisocianatotolueno o mezclas de estos isómeros, 4,4'- 2,4 'o 2,2' diisocianatodifenilmetano o mezclas de estos isómeros, 4,4'-diisocianatodifenilpropano-(2,2'), diisocianato de p-xilileno y diisocianato de a,a,a',a'-tetrametil-m- o -pxilileno, y mezclas formadas por estos compuestos . Por supuesto, también es posible usar varios de estos diisocianatos o usar poliisocianatos de funcionalidad superior y derivados de los mismos conocidos per se en la química del poliuretano.
Para aumentar las velocidades de reacción, los catalizadores se seleccionaron según el estado de la técnica y según sus propiedades toxicológicas. Se prefieren los catalizadores a base de aminas terciarias tales como, por ejemplo, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO) y diazabicicloundeceno (DBU) y compuestos de metales de transición. Se pueden mencionar aquí compuestos de bismuto tales como neodecanoato de bismuto, compuestos de manganeso o zinc tales como etil-hexanoato de zinc.
Durante la síntesis del poliuretano de poliéster se incorporan aminoalcoholes con un grupo amino terciario para conseguir una buena calidad de dispersión con el menor tamaño de partícula posible al transferirse a agua. Se requieren aminas con al menos un grupo amino terciario que se transfiera a un grupo iónico mediante protonación con un ácido preferiblemente volátil y que contribuya decisivamente a una buena calidad de dispersión. En tal caso se prefieren compuestos alifáticos de hidroxilo como, por ejemplo, N,N-dimetiletanolamina, N,N,N'-trimetil-N'-hidroxietilbisaminoetiléter (Jeffcat® ZF-10), N,N-bis (3-dimetilaminopropil)-N-isopropanolamina (Jeffcat® ZR50), 2- (2-dimetilaminoetoxi) etanol (Jeffcat® ZR-70), N,N,N'-trimetilaminoetiletanolaminas (Jeffcat® Z 110).
Se prefieren particularmente las N-alquildialcanolaminas alifáticas tales como, por ejemplo, N-metildietanolamina, N-metildipropanolamina o N-metildietanolamina etoxilada.
Se prefieren muy particularmente los compuestos que, además de 2 grupos hidroxilo, también contienen al menos un grupo amino terciario que no puede incorporarse en la estructura polimérica, sino que permanece en una posición lateral. Ejemplos de estos son N-(3-dimetilaminopropil)-N,N-dietanolamina), N-(3-dimetilaminopropil)-N,N-diisopropanolamina (Jeffcat® DPA) o N,N bis (2-hidroxietil)-isonicotinamida.
Los ácidos orgánicos y/o inorgánicos volátiles se utilizan preferiblemente como ácidos para la protonación de los grupos amino, ya que la evaporación del ácido en los procedimientos de secado convencionales puede incrementar significativamente la impermeabilización y permanencia. Por lo tanto, se prefieren, por ejemplo, ácido fórmico, ácido propiónico o ácido clorhídrico y en el sentido de la invención se prefiere muy especialmente el ácido acético.
Según el estado de la técnica, las diaminas se utilizan como extensores de cadena. Se trata preferentemente de compuestos diamino alifáticos y/o cicloalifáticos.
Opcionalmente también se pueden usar poliaminas con una funcionalidad de tres o más como agentes de reticulación para lograr un cierto grado de ramificación. Ejemplos de diaminas adecuadas son etilendiamina, 1,2- y 1,3-propilendiamina, 1,4-tetrametilendiamina, 1,6 hexametilendiamina, 2,2,4- y 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, o mezclas de estos isómeros. Ejemplos de compuestos diamino cicloalifáticos son
Además, se puede prescindir por completo de la adición de extensores de cadena. La extensión de la cadena tiene lugar luego mediante hidrólisis parcial de grupos isocianato libres para formar grupos amino. Como disolventes se consideran solamente disolventes apróticos que no pueden reaccionar con el isocianato. Preferiblemente son cetonas, ésteres y éteres. Ejemplos de cetonas son acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona y ciclohexanona. Ejemplos de ésteres son acetato de isopropilo, acetato de butilo, acetato de metoxipropilo (Dowanol® PMA) y acetato de dipropilenglicol-metil-éter (Dowanol®DPMA). Un ejemplo de éteres es el dimetiléter de dipropilenglicol (Propyleneglycol® DME, Proglyde® DMM).
Los auxiliares dispersantes adecuados no deben tener ninguna actividad superficial significativa y, por lo tanto, no deben tener un buen efecto humectante. Por eso se prefieren alcoholes grasos endurecidos (hidrogenados) de cadena más larga con un mayor grado de etoxilación como, por ejemplo, el alcohol estearílico x 25 EO (Lutensol® AT 25) o los ésteres de ácidos grasos etoxilados como el aceite de ricino hidrogenado (endurecido) x 60 EO (Simulsol®1294) o el alcohol de cera de C30 x 40 EO (Unithox®480).
La aplicación de las dispersiones catiónicas de poliuretano se efectúa exclusivamente en combinación con dispersiones de cera y/o parafina sin flúor conocidas utilizadas para impermeabilizar textiles. En este caso se añaden preferentemente entre 3 y 50% en peso, de forma especialmente preferente entre 4 y 30% en peso, y muy especialmente preferentemente entre 6 y 24% en peso de una tal dispersión de poliuretano catiónica de este tipo a las dispersiones de cera. La formulación mencionada en el documento DE 102013209 170A en el ejemplo de
realización 2 es adecuada como ejemplo de una dispersión de cera sin flúor que se maneja sin el uso de sustancias cmr.
Ejemplos:
Todos los porcentajes en los ejemplos son porcentajes en peso. La repelencia al agua se determinó según DIN EN 24920 mediante el llamado ensayo de espray. Además de los valores 50, 70, 80, 90 y 100 enumerados en la norma, la humectación completa por doble cara de la muestra textil, con el agua adherida penetrando también en las áreas no irrigadas por fuerzas capilares, recibe el valor 0.
Para probar la permanencia del lavado, los textiles aprestados se sometieron a una serie de lavados domésticos de acuerdo con DIN EN ISO 6330 a 60 °C.
La evaluación háptica se dividió en cinco niveles de suavidad (muy suave, suave, moderada, rígida, muy rígida). Se utilizó un acolchado de laboratorio de Walter Mathis AG para el aprestamiento. Las muestras se secaron en un bastidor de sujeción de laboratorio “Mathis Labdryer” de la misma compañía provisto de una unidad de control “Programmer LTE”. La captación de licor de las muestras se define como el aumento porcentual de masa debido al licor y se determinó pesando las muestras antes y después del aprestamiento. Para el material utilizado, fue de aproximadamene 73%.
El patrón textil utilizado fue:
100 % Poliéster marino, número de artículo 1816 (peso de tejido de 115 g/m2), disponible en Dolinschek GmbH, Eichhalde 15, 72393 Burladingen.
Se utilizaron los siguientes compuestos:
1,6 Hexanodiol: disponible en BASF SE
Anhídrido acético: disponible en Brenntag GmbH
Ácido adípico (ácido hexanodicarboxílico): disponible en BASF SE
BEPD® (2-butil-2-etilpropanodiol): disponible en Perstorp Oxo Belgium AB
BICAT®8108M: disponible en SHEPHERD MIRECOURT S.A.R.L.
Capa®2203: Policaprolactona, 2000 g/mol disponible en Perstorp Oxo Belgium AB
CHT- Entschaumer® (antiespumante) K 50: disponible en CHT R. Beitlich GmbH
CHT- Entschaumer® SI: disponible en CHT R. Beitlich GmbH
DABCO: disponible en Sigma Aldrich
Desmophen® C2200: diol de policarbonato, 2000 g/mol disponible en Bayer MaterialScience AG Etilendiamina: disponible en BASF SE
Ácido acético al 60%: disponible en Brenntag GmbH
Ácido acético al 100%: disponible en Brenntag GmbH
HANSA®ADD 4090: carbinol de silicona, disponible en CHT R. Beitlich GmbH
HDI (diisocianato de hexametileno): disponible en Perstorp Oxo Belgium AB
Hexametilendiamina 60%: disponible en Overlack GmbH
Isoforondiamina: disponible en BASF SE
IPDI: diisocianato de isoforona, disponible en Evonik Industries
Acetato de isopropilo: disponible en Merck KGaA
Jeffcat®DPA: disponible en Huntsman Holland BV
K-Kat®XK-622: disponible en Worlee-Chemie GmbH
Metiletilcetona (MEK): disponible en Brenntag GmbH
Copos de neopentilglicol: disponibles en BASF SE
N-metildietanolamina (NMDEA): disponible en BASF SE
N-metildietanolamina*4EO: síntesis de laboratorio según estado de la técnica
Ácido fosforoso: disponible en GB-Chemie GmbH
Pluriol®P 2000: 2000 g/mol, disponible en BASF SE
PolyTHF®2000: 2000 g/mol, disponible en BASF SE
Pripol®1009 LQ-GD: Ácido graso dímero disponible en Croda GmbH
Pripol®2033: alcohol graso dímero disponible en Croda GmbH
Propilenglycol® DME: disponible en Archroma Management GmbH
Sarabid 200 LL: disponible en CHT R. Beitlich GmbH
Ácido sebácico (ácido decanodicarboxílico): disponible en AZELIS, Bélgica
Simulsol 1294: disponible en Air Liquide (Seppic)
Unithox®480: disponible en BakerHughes
Ejemplos: Preparación de dioles de poliéster
Instrucciones generales de operación:
Las cantidades de ácido dicarboxílico dadas en las Tablas 1A-1C y las cantidades de diol también dadas en las Tablas 1A-1C se pesan en un matraz de cuatro bocas de 2 l con entrada de nitrógeno, agitador, termómetro, condensador de reflujo y puente de destilación y se calientan a aproximadamente a 100°C. Tan pronto como se haya formado una masa fundida homogénea, se añaden las cantidades de ácido fosforoso y CHT-Entschaumer® (antiespumante) SI listadas en la Tabla 1A-1C. Se forma una atmósfera de nitrógeno inyectando nitrógeno. A continuación, se calienta a 175°C en el transcurso de 3 h mientras se destila. Cuando se alcanzan los 175°C, se aplica un vacío de < 50 mbar y la reacción continúa hasta que se alcanza un índice de acidez < 3. Luego se enfría a 120 °C y se neutraliza con las cantidades de agente neutralizante especificadas en las Tablas 1A-1C. Los pesos moleculares aproximados calculados de los dioles de poliéster así preparados también se indican en las Tablas 1A-1C.
Tabla 1A: Poliéster a base de ácido adí ico
Tabla 1B: Poliéster a base de ácido sebácico
T l 1 : P li r i r im ri Pri l 1
continuación
Preparación de las dispersiones catiónicas de poliuretano según el procedimiento de transferencia:
Instrucción general de operación:
Se colocan 220 g del diol polimérico en un recipiente de reacción de 500 ml equipado con agitador, termómetro y condensador de reflujo y se calienta a 80°C con 0,1 kg de catalizador y las cantidades de disolvente indicadas en las Tablas 2A-2C. A continuación, se añaden a 80°C las cantidades de diisocianatos indicadas en la tabla y se agita hasta alcanzar un contenido constante de NCO. A continuación, se añade la cantidad indicada de los compuestos amino terciarios que contienen grupos hidroxilo y se vuelve a agitar hasta que se alcanza un contenido constante de NCO. A continuación, se añade la cantidad especificada de un ácido anhidro volátil y la mezcla se agita hasta homogeneidad. A continuación, el prepolímero homogéneo se transfiere, con agitación vigorosa, a un recipiente de reacción de 2 l en el que se colocan las cantidades especificadas de agua blanda, Sarabid®200LL y CHT-Antiespumante® K50 a una temperatura de aproximadamente 10°C.
Después de que se haya formado una dispersión homogénea, se añade una solución preparada por separado que consta de las cantidades especificadas de las aminas y agua para extender la cadena. A continuación, la mezcla se calienta lentamente a 40°C y se agita durante 120 minutos antes de que la dispersión catiónica de poliuretano se enfríe de nuevo a temperatura ambiente.
T l 2A: Di r i n i ni li r n r i í i
T l 2B: Di r i n i ni li r n ^ l r i ^ i
(continuación)
Preparación de una dispersión catiónica de poliuretano mediante el procedimiento de acetona (disolvente):
KPU-24:
En un recipiente de reacción de 2 l con agitador, termómetro y condensador de reflujo, se cargaron inicialmente 220 g de diol de poliéster PES 8 y 12 g de Jeffcat® DPA con 0,1 kg de BICAT®8108M y se calentaron a 80°C. A continuación, se añaden 60 g de IPDI a 80°C y se agita hasta que se alcanza un contenido de NCO constante. Luego se añaden 400 g de metiletilcetona y se agita hasta que se forma una mezcla homogénea. Luego se añaden 4,5 kg de ácido acético al 100% y se agita la mezcla hasta homogeneidad. A continuación, se añade gota a gota una solución de 22 g de hexametilendiamina al 60% en 88 g de agua a través de un embudo de goteo y se vuelve a agitar hasta homogeneidad. A continuación, se añaden lentamente 525 g de agua a esta mezcla y la dispersión así obtenida se calienta a 50°C. Después de 2 horas a 50°C, el disolvente se elimina al vacío. Se obtiene una dispersión finamente dividida con un pH de dilución al 10% en agua destilada de 8,31 y un contenido activo de 33,25%.
Preparación de la dispersión de cera:
En el documento DE 102013209 170 A. se describen diversas dispersiones de cera. El ejemplo de aplicación 2 se administra sin resina de melamina-formaldehído e isocianato bloqueado. Por eso se recurrió a la dispersión de cera (WD) de este ejemplo y empleó aquí. Sin embargo, en principio se pueden utilizar todas las dispersiones catiónicas, hidrófugas a base de ésteres de ácidos grasos, ceras y parafinas o mezclas de las mismas.
La dispersión de cera WD se preparó según el documento DE 10 2013 209170 A, ejemplo de realización 2, como sigue:
Se colocaron juntos 700 g de Radia 7501®, 57,68 g de Licowax KPS®, 420 g de polímero de silicona 2 y 57,68 g de Genamin 0-020® en un balde de acero suficientemente dimensionado con agitador de ancla, que se calentó en un baño de agua. La mezcla se calentó a 90 °C y se agitó hasta que los constituyentes se disolvieron homogéneamente entre sí. A continuación, se añadió lentamente con agitación una mezcla de 42 g de ácido acético al 60% en peso en 2908,64 g de agua caliente. Una vez finalizada la adición, la pre-emulsión así obtenida se mezcló con 168 g de Lutensol AT 25® al 15% en agua, se hizo circular en un homogeneizador durante 15 min (200 bares, 80°C) y se escurrió en un recipiente separado mediante un intercambiador de calor de placas.
El polímero de silicona 2 utilizado allí se produjo de forma análoga a la especificación también mencionada en el documento DE 102013209170 A:
En un matraz de cuatro bocas equipado con agitador, embudo de goteo, termómetro y condensador de reflujo se colocaron 56,4 g de Dynasilan 1505® y se calentaron a 75°C. Luego se agregaron 11,7 g de agua. La mezcla se agitó a 85°C durante 3 horas y luego se destiló el alcohol de escisión. Luego se agregaron 1013 g de HANSA SW 3068® y se agitó hasta homogeneidad. Luego se añadieron 2 g de hidróxido de tetrabutilfosfonio (40% en agua) y la mezcla se agitó a 90°C durante 5 h. Luego se añadieron 0,33 g de ácido láctico (80% en agua) y la mezcla se agitó durante 30 minutos más. Luego se aumentó la temperatura a 140°C. Se separaron al vacío 50 g de componentes volátiles en 2 horas. Se obtuvieron 1000 g de un sólido ligeramente amarillento (punto de fusión de aproximadamente 30°C) con aproximadamente 0,3% de nitrógeno.
Materias primas utilizadas para la dispersión de cera WD:
Radia 7501®: estearato de estearilo, Oleon NV, Bélgica
Licowax KPS®: cera montana con índice de ácido 30, disponible en Clariant SE
Genamin 0-020®: oleilamina con óxido de etileno 2, disponible en Clariant SE
Lutensol AT 25®: alcohol estearílico con óxido de etileno, BASF SE
Dynasilan 1505®: 3-aminopropilmetildietoxisilano, disponible en Evonik Industries AG
Hansa SW 3068®: polímero de silicona con cadenas laterales de C18, disponible en CHT R. Beitlich GmbH Hidróxido de tetrabutilfosfonio: disponible en Sachem Inc.
Ácido láctico al 80%: disponible en Brenntag GmbH
Las dispersiones catiónicas de poliuretano se acidificaron en las cantidades indicadas en las tablas 3A-3C con las cantidades indicadas igualmente de ácido acético 60, se mezclaron con la dispersión de cera y se diluyeron con agua.
Tabla 3A: Formulaciones de KPU 1-10 ^con la dis ersión de cera WD
(continuación)
Tabla 3B: Formulaciones de KPU 11-19 con la dis ersión de cera WD
Tabla 3C: Formulaciones de KPU20-28 con la dis ersión de cera^ WD
Resultados de la prueba:
La repelencia al agua se determinó según DIN EN 24920 mediante el llamado ensayo de espray. Además de los valores 50, 70, 80, 90 y 100 listrados en la norma, la humectación completa por doble cara de la muestra textil, con el agua adherida penetrando también en las áreas no irrigadas por fuerzas capilares, recibe el valor 0.
Para probar la permanencia del lavado, los textiles aprestados se sometieron a un número específico de lavados domésticos de acuerdo con DIN EN ISO 6330 a 60°C.
Las Tablas 4A-4C listan las formulaciones F1-F33 que se probaron allí para determinar su efecto repelente al agua con una pequeña cantidad utilizada. Se aplicaron sobre poliéster respectivamente 25 g/l sobre un acolchado de laboratorio y se secaron a 120°C durante 2 minutos. La absorción de licor y los valores de spray antes y después de los lavados domésticos también se listan en las Tablas 4A-4C a continuación.
Tabla 4A: Base de éster de ácido adí ico:
(continuación)
Tabla 4B: Base de éster de ácido sebácico:
Cuando se utiliza una cantidad superior a 50 g/l, apenas pueden reconocerse diferencias en las formulaciones según la invención. Las muestras textiles también se aprestaron en un acolchado de laboratorio y se secaron a 120°C. La absorción de licor y los resultados de las formulaciones de acuerdo con la invención, que se seleccionaron a modo de ejemplo, se listan en la Tabla 5 a continuación.
Tabla 5: Repelencia al agua y permanencia con una mayor cantidad utilizada (50 g/l) en el ejemplo de formulaciones seleccionadas se ún la invención.
Si las dispersiones catiónicas de poliuretano sin flúor según la invención se aplican sin un componente de cera, no se pueden obtener valores satisfactorios con respecto a la repelencia al agua ni a la permanencia. Esto también se aplica al componente de cera solo con una cantidad menor utilizada. Las muestras textiles se aprestaron con 25 g/l sobre un acolchado de laboratorio y se secaron a 120°C durante 2 minutos. La absorción de licor y los valores de spray antes y después de los lavados domésticos se listan en la Tabla 6 a continuación.
Tabla 6: Repelencia al agua y permanencia cuando se utilizan respectivamente los componentes individuales:
Tabla 6
El documento CN103628324 describe dispersiones catiónicas de poliuretano sin flúor como aditivo en mezclas con dispersiones sin flúor de cera y/o de parafina para la impregnación y/o revestimiento de estructuras textiles planas. De manera análoga al ejemplo de realización 1 mencionado allí, con fines comparativos se preparó la siguiente dispersión, que no es según la invención.
Materias primas utilizadas para el ejemplo comparativo 1 del documento CN 103628324
Stepanpol PD-195: poliéster a base de ácido ftálico y dietilenglicol con un índice de OH de 200, disponible en NRC Nordmann Rassman GmbH
TMP (escamas de trimetilopropano): disponible en Perstorp Oxo Belgium AB
PEG 400: polietilenglicol con 400 g/mol disponible de Ineos Oxide Belgium.
NMDEA (N-metildietanolamina): disponible en BASF SE
3,5 Dimetilpirazol: disponible de Sigma-Aldrich
Sasolwax 6403: Parafina con un punto de fusión de 63-66°C disponible de Sasol Wax GmbH
Ethoquat C/25: cloruro de cocoalquilmetil polioxialquileno (15) amonio disponible en AkzoNobel
Ejemplo comparativo CN (análogo al ejemplo 1 del documento CN 103628324):
Se colocaron 50,64 g de HDI, 66,69 g de IPDI, 26,84 g de TMP y 65 g de Stepanpol PD-195 y 8,75 g de PEG 400, 5,96 g de NMDEA y 24,03 g de dimetilpirazol en un recipiente de reacción de 4000 ml con agitador, termómetro y
condensador de reflujo. Después, la mezcla de reacción se calentó a 70-80°C y se dejó reaccionar hasta que el contenido de isocianato permaneció constante. A continuación, se añadieron 6 g de ácido acético, 240 g de acetona y 248 g de Sasolwax 6403, 50 g de Etoquat C/25 y se mezclaron homogéneamente. A continuación, la mezcla se dispersó con 1350 g de agua, con agitación rápida. A continuación, se eliminó la acetona al vacío y se ajustó con agua el contenido activo al 30%.
La siguiente tabla muestra la comparación de esta dispersión, que no es según la invención, con formulaciones seleccionadas según la invención.
Tabla 7:
En la tabla 7 se puede ver que las formulaciones de acuerdo con la invención son superiores al ejemplo de realización del documento CN 103628324, en particular cuando el secado solo se llevó a cabo a las temperaturas de secado habituales. Esto es tanto más asombroso, ya que en las formulaciones según la invención fue posible prescindir completamente del uso de agentes de bloqueo, que en su mayoría también tenían propiedades cmr.
Claims (13)
1. Mezcla que contiene una dispersión catiónica de poliuretano sin flúor, libre de cmr, y una dispersión sin flúor de cera y/o de parafina para la hidrofobización, principalmente para la impregnación y/o el revestimiento de tejidos textiles, en donde el poliuretano se prepara mediante reacción de uno o más dioles poliméricos hidrófugos que tienen pesos moleculares medios de 1000 a 5000 g/mol y uno o más compuestos amino terciarios que contienen grupos hidroxilo, uno o más diisocianatos, con o sin la adición de disolventes, y transferencia del producto de reacción polimérico obtenido a agua con la ayuda de ácido volátil y adyuvantes emulsionantes adecuados.
2. Mezcla según la reivindicación 1, caracterizada porque los dioles comprenden uno o varios dioles de poliéster hidrófugos.
3. Mezcla según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque los dioles de poliéster contienen, en particular consisten en, unidades monoméricas que tienen al menos 9 átomos de carbono por el lado del diol y/o del ácido dicarboxílico.
4. Mezcla según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque los compuestos amino que contienen grupos hidroxilo contienen al menos 2 grupos amino terciarios.
5. Mezcla según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque tiene un contenido activo del 5 al 60 % en peso.
6. Mezcla según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque contiene uno o varios disolventes, en particular agua.
7. Mezcla según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque contiene del 5 al 50 % en peso de dispersión de cera y/o dispersiones de parafina.
8. Mezcla según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque está libre de sustancias pbt.
9. Uso de la mezcla según una de las reivindicaciones 1 a 8 en la aplicación de procedimientos técnicos textiles para la hidrofobización, en particular mediante procedimientos de extracción o aplicaciones forzadas, en particular revestimiento, aprestado por acolchado, estampado, procedimientos de espray, aplicación de un solo hilo y/o teñido.
10. Uso de la mezcla según la reivindicación 9 para el acabado de materiales textiles, en el cuidado de textiles, en lavados industriales así como en lavados domésticos.
11. Uso de la mezcla según las reivindicaciones 9 o 10 para la hidrofobización de materiales absorbentes.
12. Uso de la mezcla según una de las reivindicaciones 9 a 11 para la hidrofobización de superficies.
13. Textiles que contienen fibras tratadas con una mezcla según una de las reivindicaciones 1 a 8.
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