EP3271508A1 - Fluorfreie hydrophobierung - Google Patents

Fluorfreie hydrophobierung

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EP3271508A1
EP3271508A1 EP16709022.4A EP16709022A EP3271508A1 EP 3271508 A1 EP3271508 A1 EP 3271508A1 EP 16709022 A EP16709022 A EP 16709022A EP 3271508 A1 EP3271508 A1 EP 3271508A1
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EP
European Patent Office
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fluorine
free
dispersions
water
polyurethane
Prior art date
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Application number
EP16709022.4A
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English (en)
French (fr)
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EP3271508B1 (de
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Herbert Bachus
Matthias Bauer
Andreas Otterbach
Peter Will
Robert Zyschka
Konrad Nostadt
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CHT Germany GmbH
Original Assignee
CHT R Beitlich GmbH
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Publication date
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Publication of EP3271508A1 publication Critical patent/EP3271508A1/de
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Publication of EP3271508B1 publication Critical patent/EP3271508B1/de
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D06M15/568—Reaction products of isocyanates with polyethers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/12—Hydrophobic properties

Definitions

  • the present invention describes fluorine-free cationic polyurethane dispersions, their preparation and use on fabrics, fabrics, loops, knits, fibers, nonwovens and knits to significantly increase water repellency and detergency together with a fluorine-free wax dispersion.
  • Textile materials are used for a variety of applications. However, their absorbency and permeability to water are undesirable in many applications. For outdoor textiles such as rainwear and tarpaulins or permanent outdoor textiles such as awnings and geotextiles, these properties are disadvantageous. Since the sole choice of textile material can not find a technically adequate and economically acceptable solution to the problem, these textiles are treated with water-repellent agents. For a long time, perfluorinated acrylate systems and the equipment based on them dominated the market. Such fluorine-containing surface treatments not only allow excellent water repellency, but also bring along oil and dirt repellent effects. Despite these technical properties, the perfluorinated coatings are now on withdrawal, since they are considered to be persistent and bioaccumulative (M. Santen, U. Kailee, Chemistry for Any Weather, Greenpeace eV, 2012, p. 5).
  • anionic dispersions Most of the polyurethane dispersions on the market are anionic. These anionic dispersions carry, for example, carboxylate or sulfonate groups which are firmly polymerized into the polymer backbone and thus contribute to significantly worsening both the hydrophobicity of such dispersions on the textile and the washing permanence.
  • cationic dispersions which have been dispersed with the aid of a volatile acid, this problem does not occur because the acid evaporates under normal drying conditions and the amino groups thus no longer exist in their protonated form.
  • the term of the volatile acid is defined according to the invention in that they have a boiling point of up to 180 ° C, preferably up to 150 ° C at atmospheric pressure.
  • WO 2012 058534 A with respect to, the benefits of Jeffcat ® DPA compared to N-methyl diethanolamine (NMDEA) dispersion stability of cationic polyurethane dispersions out.
  • diol component polytetrahydrofurans, polypropylene glycols and a polyester diol based on hexanediol, neopentyl glycol and adipic acid were used.
  • This application describes applications of such dispersions in ink jet printing, glass fiber and paper finishing and in electroplating. Applications on textiles were not mentioned.
  • Nor are cationic polyurethane dispersions described which were prepared from highly hydrophobic polyester diols.
  • US 6140412 A describes the use of cationic polyurethane dispersions for impregnating inkjet printer paper. According to the knowledge of the inventors at the time of application to textiles, the diol components described in this document can not be used to realize the required hydrophobizing effects. In addition, exclusively amines are used in the synthesis of the polymer whose tertiary amino groups are incorporated linearly into the polymer chain. As a result, coarse-particle dispersions are obtained with hydrophobic diols as starting material, which are not suitable for textile application. Examples with laterally arranged tertiary amino groups are not described.
  • cationic polyurethane dispersions described in FR 293477 A are all hydrophilic for cosmetic applications.
  • Hydrophobic polyester diols for the synthesis of polyurethane dispersions prepared from dicarboxylic acids and diols have long been known to the skilled person.
  • EP 0740674 Bl describes, inter alia, the preparation of hydrophobic polyester diols based on dimeric fatty acids with butylethylpropanediol.
  • anionic polyurethane dispersions prepared therefrom with the field of application in the lubricating oil sector are described in this document. Due to the anionic charge is to assume a poor wash permanence, making such products for the hydrophobization of textiles are less suitable.
  • waxes are frequently applied with polymer dispersions.
  • the use of fatty acrylate-based copolymers together with wax emulsions has been known for some time (C. Tomasino, Chemistry & Technology of Fabric Preparation & Finishing, pp. 158-171, web call dated 30.04.2013, http://infohouse.p2ric.org /ref/06/05815.pdf).
  • Solvent-based polyacrylates are described in DE 1238215 A1, but due to their adverse process and environmental influences, such systems can not be used in the textile industry.
  • EP 2 411 575 B1 mentions the use of terpolymers based on alkyl acrylates, chlorine-containing vinyl compounds and styrene derivatives in combination with waxes as aqueous dispersions.
  • styrene-containing polymers is unsuitable due to the yellowing tendency of these compounds and also halogen-containing substances are undesirable for environmental reasons in the textile industry.
  • Vinyl esters of the cooking acids as a constituent of copolymer wax dispersions were mentioned in EP 1 424 433 B1, but are unfavorable due to the high price.
  • DE 10211549 B9 describes the preparation of reaction products of fatty acids or stearyl isocyanate with alcohols or amines. These are reacted in a second reaction step in solvent with isocyanate groups and then transferred in conjunction with waxes in dispersions. These dispersions are used as a hydrophobic surface finish. By using solvents that must be removed again, the process is complex and costly.
  • the use of polyurethane coatings is described in DE 10 2009 014699 AI. However, the hydrophobicity described by the authors does not meet the requirements at the time of application, especially since only contact angles were checked and no washing tests were carried out. This is understandable in that comparatively large amounts of emulsifiers are required and they must first be removed.
  • H-siloxanes for the hydrophobization of textiles is known for example from DE 1231663 AI.
  • wrinkle-free equipment can be achieved at the same time (cf. US Pat. No. 3,032,442).
  • these mentioned systems have the serious disadvantage that elemental hydrogen can be released during textile finishing, which represents a considerable process risk.
  • they require anhydrous, flammable solvents and toxicologically questionable catalysts and are therefore not applicable in the textile industry.
  • EP 2 152 957 B1 also uses the described component from DE 10211549 B9 in conjunction with alkyl-modified organosiloxanes. Inter alia, by the use of isopropyl acetate as a solvent, which must be removed again, the process is complicated and therefore costly.
  • JP 2006-124866 A1 reports on the use of a non-functionalized polydimethylsiloxane in compounds with crosslinking agents for the hydrophobicization of textile materials.
  • the crosslinker is preferably based on a carbodiimide.
  • EP 1 108 765 Bl describes carboxy-functional silicones as water repellents for furs and leather, optionally together with paraffins.
  • the disadvantage is that they - applied to textile materials - would lose their water-repellent effect at the latest after a household wash with a commercial alkaline detergent, since the necessary acid groups are then deprotonated.
  • the authors also describe a dispersion process in which the silicone is first reacted with a base, then dispersed in a mixture of water and an organic solvent, from which finally this solvent has to be removed by distillation.
  • EP 1 035 200 A2 describes a wiper cloth finished with one or more hydrophobic components with the aim of producing a water-repellent film on an automobile surface treated therewith, the hydrophobic finish being transferred from the textile to the wiped surface.
  • the authors also state that the amount of emulsifier must not be too high for such a system, since otherwise the hydrophobing effect is lost. Accordingly, the smallest possible amounts of surface-active substances are advantageous.
  • compositions based on technical stearyl stearate (C18 / C18 with C16 fractions), which achieve good hydrophobing in combination with silicone waxes and optionally further waxes.
  • the example compositions give only by addition of other substances, such as the formaldehyde-containing melamine resin Freepel ® 1200 (Example 1) or in the remaining examples by the addition of a blocked isocyanate sufficient hydrophobization.
  • Formaldehyde is classified as carcinogenic at the time of filing in Europe; blocked Isocyanates are also toxicologically questionable.
  • a typical representative of a blocking agent namely butanone oxime, is classified as cmr.
  • fluorine-free cationic polyurethane dispersions are known as an additive in mixtures with fluorine-free wax and / or paraffin dispersions for impregnation and / or coating of fabrics, wherein the polyurethane is prepared by reaction of one or more hydrophobic diols and one or more Hydroxyl phenomenon- containing tertiary amino compounds, one or more diisocyanates, with or without addition of solvent and conversion of the resulting polymeric reaction product in water with the aid of volatile acid and suitable emulsifying agents.
  • An essential component of the technical teaching here is the use of blocking agents, which usually have cmr properties and are therefore of toxicological concern. Since such blocking agents must be eliminated at high temperatures, use from an energetic point of view is also disadvantageous.
  • cationic, fluorine-free wax and / or paraffin-containing dispersions can be markedly improved in their water-repellent effect when the cationic, fluorine-free polyurethane dispersions are added to them. This is all the more astonishing since no water-repellent effects can be achieved with the cationic polyurethane dispersions according to the invention alone. In addition, the cationic polyurethane dispersions significantly improve the washing permanence of the water-repellent effects.
  • a first embodiment of the present invention relates to a fluorine-free cationic CMR-free polyurethane dispersion as additive in mixtures with fluorine-free wax and / or paraffin dispersions for impregnation and / or coating of fabrics, wherein the polyurethane is prepared by reaction of one or more hydrophobic polymeric diol with an average molecular mass of 1000 to 5000 g / mol and one or more hydroxyl-containing tertiary amino compound, one or more diisocyanates, with or without addition of solvent and conversion of the resulting polymeric reaction product in water with the aid of volatile acid and suitable emulsifying aids, in particular, if the Dispersion is free of pbt substances and / or free of blocking agents, in particular cmr blocking agents.
  • the invention describes the chemistry of the fluorine-free cationic polyurethane dispersions and their preparation, which in combination with cationic, fluorine-free wax dispersions contribute to a significant improvement of the water-repellent effects while improving the washing permanence and thereby manages without the use of blocking agents.
  • the cationic polyurethane dispersions are prepared by reacting one or more hydrophobic polymeric diols or one or more hydrophobic polyester diols with one or more Hydroxyl-containing tertiary amino compounds, one or more diisocyanates, with or without addition of solvent and the dispersion of the resulting polymeric reaction product in water with the aid of volatile acid and suitable emulsifiers.
  • the dispersion in water can be carried out either by the "transfer process” known per se or by the use of solvents according to the "solvent process” known per se.
  • chain extension may be achieved by reaction of still free isocyanate groups with amines, either in water or in solvent.
  • diamines are used which carry two isocyanate-reactive amino groups, or three-dimensional crosslinking takes place by means of amines which contain at least three isocyanate-reactive amino groups.
  • a chain extension also occurs when no amine is added since existing free isocyanate groups can hydrolyze to amino groups and then react with another free isocyanate group.
  • amines which carry only one isocyanate-reactive, amino group can be brought as a chain terminator to the reaction.
  • Suitable hydrophobic polymeric diols are commercially available hydrophobic silicone carbinols and polycarbonate diols. Furthermore, polycaprolactones and polytetrahydrofurans can also be used as starting material. Polyethylene glycols, polypropylene glycols and EO / PO block polymers, however, are unsuitable.
  • the hydrophobic polyester diols used particularly preferably for this invention have themselves been synthesized by an acid esterification of one or more dicarboxylic acids with one or more diols and consist of monomeric units either on the diol and / or on the dicarboxylic acid side have at least 9 carbon atoms and thus a relatively low density of ester groups.
  • Suitable dicarboxylic acids are aliphatic, cycloaliphatic and aromatic dicarboxylic acids having at least 4 carbon atoms. Succinic, glutaric, glutaric, adipic, pimelic, suberic, azelaic, sebacic, undecanedioic, dodecanedioic, tridecanedioic, tetradecanedioic, hexadecanedioic, dimeric, phthalic,
  • Phthalic anhydride, terephthalic acid and isophthalic acid Phthalic anhydride, terephthalic acid and isophthalic acid.
  • Suitable diols are aliphatic, cycloaliphatic and aromatic diols having a total of at least 4 carbon atoms. Particular preference is given to butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, undecanediol, dodecanediol, tridecanediol, tetradecanediol, hexadecanediol, dimeric fatty alcohols, cyclohexanedimethanol, butylethypropanediol, 1,2-benzenedimethanol, 1,3-benzenedimethanol and 1,4-benzenedimethanol.
  • the hydrophobic polyester diols prepared by the prior art by means of acid esterification from the abovementioned dicarboxylic acids and diols have a calculated (average) molecular mass of ⁇ 7000 g / mol, preferably from 1000 to 5000 g / mol.
  • the isocyanates used are of the general formula X (NCO) 2 , where X is 4 to 12 carbon atoms in the case of an aliphatic hydrocarbon radical, 6 to 25 carbon atoms in the case of a cycloaliphatic hydrocarbon radical or 6 to 15 in the case of an aromatic hydrocarbon radical Carbon atoms can be.
  • diisocyanates examples include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecane methylene diisocyanate, 1,4-diisocyanato-cyclohexane, 3-isocyanatomethyl-3,3,5-tri-methylcyclohexylisocyanate (isophorone diisocyanate), 4,4 'diisocyanatocyclohexylmethane, 4,4' diisocyanato-3,3 '-dimethyl-dicyclohexylmethane, 4,4' diisocyanatocyclohexyl propane - (2,2), 1,4 diisocyanatobenzene, 2,4 or 2,6 diisocyanatotoluene or mixtures of these isomers, 4,4'-2,4 ', or 2 , 2 'Diisocyanatodiphenylmethan or mixtures of these isomers, 4,4' diisocyanate,
  • catalysts have been selected according to the prior art as well as their toxicological properties. Preference is given to catalysts based on tertiary amines such as, for example, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO) and diazabicycloundecene (DBU) and also compounds of transition metals. Mentioned here are bismuth compounds such as Bismuth neodecanoate, manganese or zinc compounds such as zinc ethylhexanoate.
  • DABCO 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane
  • DBU diazabicycloundecene
  • transition metals Mentioned here are bismuth compounds such as Bismuth neodecanoate, manganese or zinc compounds such as zinc ethylhexanoate.
  • Amine alcohols having a tertiary amino group are incorporated during the synthesis of the polyester polyurethane in order to achieve a good dispersion quality with the smallest possible particle size when transferred to water.
  • What is needed are amines having at least one tertiary amino group, which is converted by protonation with a preferably volatile acid into an ionic group and decisively contributes to a good dispersion quality.
  • Preference is given to aliphatic hydroxy compounds such as N, N-dimethylethanolamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ '-trimethyl-N'-
  • Trimethylaminoethylethanolamine (Jeffcat ® Z 110).
  • aliphatic N-alkyl dialkanolamines such as N-methyldiethanolamine, N-methyldipropanolamine, or ethoxylated N-methyldiethanolamine.
  • acids for protonation of the amino groups are preferably volatile organic and / or inorganic acids are used, since the hydrophobicity and permanence can be significantly increased by the evaporation of the acid in conventional drying processes.
  • formic acid, propionic acid or hydrochloric acid are preferred, and acetic acid is very particularly preferred for the purposes of the invention.
  • Chain extenders are used according to the state of the art according to diamines. These are preferably aliphatic and / or cycloaliphatic diamino compounds.
  • tri- or higher-functional polyamines may also be used as crosslinkers to achieve a certain degree of branching.
  • suitable diamines are ethylenediamine, 1,2- and 1,3-propylenediamine, 1,4-tetramethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, or mixtures of these isomers.
  • cycloaliphatic diamino compounds are examples of cycloaliphatic diamino compounds.
  • Chain extension then occurs via partial hydrolysis of free isocyanate groups to amino groups.
  • Suitable solvents are only aprotic solvents which can not undergo reactions with isocyanate. They are preferably ketones, esters and ethers. Examples of ketones are acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone. Examples of esters are isopropyl acetate, Butylactetat, methoxypropyl (Dowanol ® PMA) and dipropylene glycol methyl ether acetate (Dowanol ® DPMA). One example of ether is dipropylene (propylene glycol ® DME, Proglyde ® DMM).
  • Suitable dispersing agents must not have any significant surface activity and thus no good wetting effect. Preference is therefore given to longer-chain, hydrogenated fatty alcohols higher degree of ethoxylation, such as stearyl alcohol x 25 EO (Lutensol® AT 25) or ethoxylated fatty acid ester such as hydrogenated castor oil 60 EO x (Simulsol 1294 ®) or C30 wax alcohol x 40 EO (Unithox ® 480)
  • the cationic polyurethane dispersions are used exclusively in combination with known fluorine-free, wax and / or paraffin dispersions used for the hydrophobicization of textiles.
  • preferably between 3 and 50% by weight, particularly preferably between 4 and 30% by weight, and very particularly preferably between 6 and 24% by weight, of such a cationic polyurethane dispersion are added to the wax dispersions.
  • a fluorine-free wax dispersion which manages without the use of cmr substances
  • the formulation mentioned in DE 102013209 170A under embodiment 2 is suitable.
  • the finished textiles were subjected to a number of household washes according to DIN EN ISO 6330 at 60 ° C.
  • the haptic assessment was divided into five softness levels (very soft, soft, moderate, stiff, very stiff).
  • the textile pattern used was:
  • Acetic anhydride available from Brenntag GmbH
  • Adipic acid (hexanedicarboxylic acid): available from BASF SE
  • Capa® 2203 polycaprolactone, 2000 g / mol available from Perstorp Oxo Belgium AB
  • DABCO available from Sigma Aldrich Desmophen ® C2200: Polycarbonate diol, 2000 g / mol available from Sigma Aldrich Desmophen ® C2200: Polycarbonate diol, 2000 g / mol available from Sigma Aldrich Desmophen ® C2200: Polycarbonate diol, 2000 g / mol available from Sigma Aldrich Desmophen ® C2200: Polycarbonate diol, 2000 g / mol available from Sigma Aldrich Desmophen ® C2200: Polycarbonate diol, 2000 g / mol available from Sigma Aldrich Desmophen ® C2200: Polycarbonate diol, 2000 g / mol available from Sigma Aldrich Desmophen ® C2200: Polycarbonate diol, 2000 g / mol available from Sigma Aldrich Desmophen ® C2200: Polycarbonate diol, 2000 g / mol available from Sigma Aldrich Desmophen
  • Ethylenediamine available from BASF SE
  • HANSA® ADD 4090 silicone carbinol, available from CHT R. Beitlich
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • Isophorone diamine available from BASF SE
  • IPDI isophorone diisocyanate, available from Evonik Industries
  • Methyl ethyl ketone (MEK) available from Brenntag GmbH
  • Neopentyl glycol flakes available from BASF SE
  • N-methyldiethanolamine available from BASF SE
  • Pluriol ® P 2000 2000 g / mol, available from BASF SE
  • PolyTHF ® 2000 2000 g / mol, available from BASF SE
  • Pripol ® 2033 dimer fatty alcohol available from Croda GmbH
  • Sebacic acid (decanedicarboxylic acid): available from AZELIS, Belgium
  • Simulsol 1294 available from Air Liquide (Seppic) Unithox ® 480: available from Baker Hughes Examples: General manufacturing polyester procedure:
  • the homogeneous prepolymer is then transferred with vigorous stirring in a 2 I reaction vessel in which in each case in the stated amounts of water soft, Sarabid®200LL and CHT Defoamer ® K50 are presented at a temperature of about 10 ° C.
  • a homogeneous dispersion is added to the chain extension, a separately prepared solution consisting of the specified amounts of amines and water soft.
  • the mixture is then heated slowly to 40 ° C and stirred there for 120 minutes before cooling the cationic polyurethane dispersion back to room temperature.
  • Table 2C Cationic polyurethane dispersions based on dimer fatty acid esters and other polymeric diols.
  • polyester diol PES In a 2 l reaction vessel with stirrer, thermometer, and reflux condenser, 220 g of polyester diol PES were 8 and 12 g Jeffcat ® DPA presented with 0.1 kg of Bicat 8108M ® and heated to 80 ° C. At 80 ° C then 60 g of IPDI are added and stirred until a constant NCO content is reached. Then you give 400 g Methyl ethyl ketone added and stirred until a homogeneous mixture is formed. Then add 4.5 kg of acetic acid 100% and stirred homogeneously.
  • the wax dispersion WD was prepared according to DE 10 2013 209170 A, working example 2, as follows:
  • the pre-emulsion thus obtained was mixed with 168 g of a 15% strength Lutensol AT 25 ® mixed in water, 15 min in a homogenizer in the circuit driven (200 bar, 80 ° C) and discharged through a plate heat exchanger in a separate vessel.
  • the silicone polymer 2 used therein was prepared analogously to the procedure also mentioned in DE 10 2013 209170 A:
  • Radia 7501 ® stearylstearate, from Oleon NV, Belgium.
  • Licowax KPS ® Montan wax with acid number 30, available from Clariant
  • Genamin O-020 ® oleylamine having 2 ethylene oxide, available from Clariant SE
  • Lutensol ® AT 25 stearyl alcohol with 25 ethylene oxide, BASF SE
  • Dynasilan® 1505 ® 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, available from Evonik Industries AG Hansa SW 3068 ®: silicone polymer with C18 side chains, available from CHT R. Beitlich GmbH
  • Tetrabutylphosphonium hydroxide available from Sachem Inc.
  • Lactic acid 80% available from Brenntag GmbH
  • the cationic polyurethane dispersions were acidified in the amounts listed in Tables 3A-3C with the amounts of acetic acid 60 also indicated, mixed with the wax dispersion and diluted with water.
  • Table 3A Formulations of KPU1-10 with wax dispersion WD
  • the water repellency was determined according to DIN EN 24920 by the so-called spray test. In addition to the values 50, 70, 80, 90 and 100 listed in the standard, a complete, Both sides wetting the textile sample, wherein the adhering water penetrates by capillary forces and the non-irrigated areas, indicated by the value 0.
  • the finished textiles were subjected to a specified number of household washes according to DIN EN ISO 6330 at 60 ° C.
  • Tables 4A-4C the formulations F1-F33 are listed which have been tested for their water repellency with a small amount of use. They were applied to polyester at 25 g / l on a laboratory padder and dried at 120 ° C for 2 minutes. The liquor pick-ups as well as the spray values before and after the household washes are also listed in Tables 4A-4C below.
  • Table 5 Water repellency and permanence at higher use (50 g / l) using the example of selected, inventive formulations.
  • CN103628324 describes fluorine-free cationic polyurethane dispersions as an additive in mixtures with fluorine-free wax and / or paraffin dispersions for impregnation and / or coating of textile fabrics. Analogously to the embodiment 1 mentioned there, the following non-inventive dispersion was prepared for comparison purposes.
  • Stepanpol PD-195 polyesters based on phthalic acid and diethylene glycol with an OH number of 200, available from NRC Nordmann Rassman GmbH TMP (trimethylopropane flakes): available from Perstorp Oxo Belgium AB
  • PEG 400 polyethylene glycol at 400 g / mol available from Ineos Oxide Belgium.
  • NMDEA N-methyldiethanolamine
  • Sasolwax 6403 Paraffin with a melting point of 63-66 ° C available from Sasol Wax GmbH
  • Ethoquat C / 25 Cocoalkylmethyl polyoxyalkylene (15) ammonium chloride, available from AkzoNobel
  • formulations according to the invention are superior to the exemplary embodiment from CN 103628324, in particular if drying was carried out only at customary drying temperatures. This is all the more astonishing since the formulations according to the invention completely dispensed with the use of blocking agents, which in most cases also had cmr properties.

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Abstract

Fluorfreie kationische Polyurethandispersionen zur Steigerung der wasserabweisenden Effekte und Permanenz von fluorfreien Hydrophobierungsmitteln auf textilen Oberflächen. Die Erfindung beschreibt die Herstellung und Verwendung einer kationischen, fluorfreien Polyurethandispersion, die auf textilen Flächen, Geweben, Gelegen, Gestricken, Fasern, Vliesen und Gewirken sowie auf Leder angewendet wird, um die Permanenz und wasserabweisend Wirkung von üblichen fluorfreien Hydrophobierungsmitteln signifikant zu steigern.

Description

Fluorfreie Hydrophobierung
Die vorliegende Erfindung beschreibt fluorfreie kationische Polyurethandispersionen, deren Herstellung und die Verwendung auf textilen Flächen, Geweben, Gelegen, Gestricken, Fasern, Vliesen und Gewirken, um zusammen mit einer fluorfreien Wachsdispersion die wasserabweisenden Effekte und die Waschpermanenz signifikant zu steigern.
Textile Materialien werden für eine Vielzahl von Anwendungen eingesetzt. Ihre Saugfähigkeit von und ihre Durchlässigkeit gegenüber Wasser sind bei vielen Anwendungen allerdings unerwünscht. Für Outdoor-Textilien wie Regenbekleidung und Zeltplanen oder sich dauerhaft im Freien befindlichen Textilien wie Markisen und Geotextilien sind diese Eigenschaften nachteilig. Da sich durch die alleinige Wahl des Textilmaterials keine technisch ausreichende und wirtschaftlich akzeptable Lösung des Problems finden lässt, werden diese Textilien mit wasserabweisenden Mitteln behandelt. Lange Zeit dominierten perfluorierte Acrylatsysteme und die darauf basierenden Ausrüstungen den Markt. Solche fluorhaltigen Oberflächenbehandlungen lassen nicht nur hervorragende Wasserabweisungen zu, sondern bringen auch öl- und schmutzabweisende Effekte mit. Trotz dieser technischen Eigenschaften sind die perfluorierten Beschichtungen mittlerweile auf dem Rückzug, da sie als persistent und bioakkumulativ gelten (M. Santen, U. Kailee, Chemistry for Any Weather, Greenpeace e.V., 2012, S. 5).
Der Einsatz von Wachsen in der Hydrophobierung von textilen Oberflächen ist dem Fachmann ebenso seit langem bekannt. Allerdings sind die Ausrüstungen nicht ausreichend stabil gegen Haushaltswäschen und müssen daher regelmäßig erneuert werden. Eine moderate Verbesserung kann durch die Verwendung von Zirkon- oder Aluminiumsalzen von Fettsäuren erzielt werden (H.-K. Rouette, Encyclopedia of Textile Finishing, Springer, [2000, S. W91-W95, Stichwort„Water repellent finishing").
Daher wurde erfindungsgemäß der Versuch unternommen, eine nachhaltige, fluorfreie Polyurethandispersion zu entwickeln, um übliche fluorfreie Hydrophobierungsmittel in ihren Eigenschaften signifikant so zu verstärken, dass diese bezüglich Wasserabweisung und Permanenz den perfluorierten Acrylatsystemen in nichts nachstehen und dabei ganz auf cmr- oder pbt-Stoffe verzichtet werden kann.
Der Großteil der sich auf dem Markt befindlichen Polyurethandispersionen ist anionisch. Diese anionischen Dispersionen tragen beispielsweise Carboxylat- oder Sulfonat-Gruppen, welche fest ins Polymergerüst einpolymerisiert sind und somit dazu beitragen, dass sowohl die Hydrophobie solcher Dispersionen auf dem Textil als auch die Waschpermanenz signifikant verschlechtert werden. Bei kationischen Dispersionen, die mit Hilfe einer flüchtigen Säure dispergiert wurden, tritt diese Problematik nicht auf, da unter üblichen Trocknungsbedingungen die Säure verdampft und die Aminogruppen somit nicht mehr in ihrer protonierten Form vorliegen. Der Begriff der flüchtigen Säure wird erfindungsgemäß dahingehend definiert, dass diese einen Siedepunkt von bis zu 180 °C, vorzugsweise bis zu 150 °C bei Normaldruck aufweisen.
Kationische Polyurethandispersionen sind dem Fachmann ebenso seit langem bekannt und bereits häufig in der Literatur beschrieben.
In Colloid Polymer Science (2004) 283, Seite 209-218 wurden die Einflüsse von Amingehalt, Anteil an Vernetzern und Ionisierungsagenz in Bezug auf Teilchengröße, Viskosität in kationischen Polyurethandispersionen untersucht und beschrieben. Bei diesen Studien wurde als Diolkomponente Polytetrahydrofuran (PTMG) mit einer Molmasse von 1000g/mol verwendet. Eine Anwendung auf Textil ist in dieser Schrift nicht beschrieben. Bezüglich Wasserabweisung und Permanenz sind die beschriebenen Umsetzungen zu quaternären Aminogruppen ebenfalls von Nachteil.
WO 2012 058534 A stellt die Vorteile von Jeffcat® DPA im Vergleich zu N-Methyldiethanolamin (NMDEA) bezüglich Dispersionsstabilität von kationischen Polyurethandispersionen heraus. Als Diolkomponente wurden Polytetrahydrofurane, Polypropylenglykole sowie ein Polyesterdiol auf Basis Hexandiol, Neopentylglykol und Adipinsäure verwendet. In dieser Schrift sind Anwendungen solcher Dispersionen beim Tintenstrahldruck, der Glasfaser- sowie Papierschlichte sowie in der Galvanik beschrieben. Anwendungen auf Textilien wurden hingegen nicht erwähnt. Ebenso wenig sind darin kationische Polyurethandispersionen beschrieben, die aus stark hydrophoben Polyesterdiolen hergestellt wurden. US 6140412 A beschreibt die Verwendung von kationischen Polyurethandispersionen zur Imprägnierung von Tintenstrahldruckerpapier. Mit den in dieser Schrift beschriebenen Diolkomponenten lassen sich nach dem Kenntnisstand der Erfinder zum Anmeldezeitpunkt auf Textilien nicht die geforderten hydrophobierenden Effekte realisieren. Zudem werden bei der Synthese des Polymers ausschließlich Amine eingesetzt, deren tertiäre Aminogruppen linear in die Polymerkette eingebunden sind. Dadurch bedingt werden mit hydrophoben Diolen als Ausgangsmaterial grobteilige Dispersionen erhalten, welche sich für eine textile Applikation nicht eignen. Beispiele mit seitenständig angeordneten tertiären Aminogruppen werden nicht beschrieben.
Ebenso sind die in FR 293477 A beschriebenen kationischen Polyurethandispersionen für Anwendungen im Kosmetikbereich allesamt hydrophil.
Hydrophobe Polyesterdiole zur Synthese von Polyurethandispersionen, hergestellt aus Dicarbonsäuren und Diolen sind dem Fachmann seit langem bekannt.
So beschreibt EP 0740674 Bl unter anderem, die Herstellung von hydrophoben Polyesterdiolen auf Basis von dimeren Fettsäuren mit Butylethylpropandiol. Ebenso werden in dieser Schrift daraus hergestellte anionische Polyurethandispersionen mit dem Anwendungsgebiet im Schmierölbereich beschrieben. Bedingt durch die anionische Ladung ist von einer schlechten Waschpermanenz auszugehen, wodurch sich solche Produkte zur Hydrophobierung von Textilien wenig eignen. Weiterhin ist literaturbekannt, dass Wachse häufig mit Polymerdispersionen appliziert werden. So ist die Verwendung von Fettacrylat basierten Copolymeren zusammen mit Wachsemulsionen seit längerer Zeit bekannt (C. Tomasino, Chemistry & Technology of Fabric Preparation & Finishing, S. 158-171, Webaufruf vom 30.04.2013, http://infohouse.p2ric.org/ref/06/05815.pdf).
Lösungsmittelbasierte Polyacrylate werden in DE 1238215 AI beschrieben, aber aufgrund ihrer nachteiligen Prozess- und Umwelteinflüsse sind derartige Systeme in der Textilindustrie nicht einsetzbar. EP 2 411 575 Bl erwähnt die Verwendung von Terpolymeren auf Basis von Alkylacrylaten, chlorhaltigen Vinylverbindungen und Styrolderivaten in Kombination mit Wachsen als wässrige Dispersionen. Die Verwendung von styrolhaltigen Polymeren ist aufgrund der Vergilbungsneigung dieser Verbindungen jedoch ungeeignet und auch halogenhaltige Substanzen sind aus ökologischen Gründen in der textilen Industrie unerwünscht. Vinylester der Kochsäuren als Bestandteil von Copolymer-Wachs-Dispersionen wurden in EP 1 424 433 Bl erwähnt, sind aber aufgrund des hohen Preises unvorteilhaft.
DE 10211549 B9 beschreibt die Herstellung von Reaktionsprodukten aus Fettsäuren beziehungsweise Stearylisocyanat mit Alkoholen oder Aminen. Diese werden in einem 2. Reaktionsschritt in Lösungsmittel mit Isocyanatgruppen zur Reaktion gebracht und anschließend in Verbindung mit Wachsen in Dispersionen überführt. Diese Dispersionen werden als hydrophobierende Flächenappretur eingesetzt. Durch die Verwendung von Lösungsmitteln, die wieder entfernt werden müssen, ist das Verfahren aufwändig und kostenungünstig. Die Verwendung von Polyurethanbeschichtungen ist in DE 10 2009 014699 AI beschrieben. Allerdings erreicht die von den Autoren beschriebene Hydrophobie nicht die Anforderungen zum Anmeldezeitpunkt, zumal lediglich Kontaktwinkel geprüft und keinerlei Waschversuche durchgeführt wurden. Dies ist insofern verständlich, da vergleichsweise große Mengen an Emulgatoren erforderlich sind und diese erst entfernt werden müssen.
Eine weitere Möglichkeit zur Hydrophobierung von Textilien besteht in der Verwendung von Silikonprodukten. Funktionalisierte Silikone und Siloxane werden seit langem zur Griffoptimierung eingesetzt (vergleiche DE 42 22483 AI und darin zitierte Schriften).
Der Einsatz von H-Siloxanen zur Hydrophobierung von Textilien ist beispielsweise aus DE 1231663 AI bekannt. In Kombination mit Harnstoff- oder Melaminharzen lassen sich gleichzeitig Knitterfreiausrüstungen erzielen (vergleiche, auch US 3032442 A). Allerdings haben diese genannten Systeme den gravierenden Nachteil, dass während der Textilveredlung elementarer Wasserstoff freiwerden kann, was ein erhebliches Prozessrisiko darstellt. Zudem benötigen sie wasserfreie, brennbare Lösungsmittel sowie toxikologisch bedenkliche Katalysatoren und sind somit in der Textilindustrie nicht anwendbar.
Wasserabweisende Effekte auf textilen Oberflächen beschreibt auch US 2758946 A durch Ausrüstung des gemeinsamen Hydrolyseprodukts von Dimethylchlorsilan und Alkylmethylchlorsilanen in der Appreturflotte unter Zusatz von wasserlöslichen Aminoplasten und Zinn- oder Zinkkatalysatoren. Diese Vorgehensweise genügt in keinster Weise geforderten Sicherheitsanforderungen zum Anmeldezeitpunkt. Ebenso ist die Verwendung von alkylmodifizierten Kieselsäuren oder deren Estern aus US 2785145 A Stand der Technik. Diese Appreturen leiden allerdings an unzureichenden Waschpermanenzen.
EP 2 152 957 Bl setzt die beschriebene Komponente aus DE 10211549 B9 auch in Verbindung mit alkylmodifizierten Organosiloxanen ein. Unter anderem durch die Verwendung von Isopropylacetat als Lösungsmittel, das wieder entfernt werden muss, ist das Verfahren aufwändig und damit kostenungünstig.
Die Kombination von Wachs- und Silikonölemulsion zur Verbesserung der Reib- und Gleiteigenschaften von Garnen ist dem Fachmann aus WO 03/078726 AI und den darin zitierten Schriften bekannt. Der Einfluss dieser Kombination auf die Wasserabweisung wird nicht erwähnt.
Eine Kombination von Zirkonparaffinwachs und H-Siloxan wird in GB 1287745 AI beschrieben, jedoch ist die Applikation aus organischem, brennbarem Lösungsmittel und mit hochreaktiven Katalysatoren aus Sicherheitsgründen zum Zeitpunkt der Anmeldung nicht akzeptabel.
In JP 2006-124866 AI wird über die Verwendung eines nicht- funktionalisierten Polydimethylsiloxans in Verbindungen mit Quervernetzern zur Hydrophobierung textiler Materialien berichtet. Der Quervernetzer basiert vorzugsweise auf einem Carbodiimid.
EP 1 108 765 Bl beschreibt carboxyfunktionelle Silikone als Hydrophobierungsmittel für Pelze und Leder, gegebenenfalls zusammen mit Paraffinen. Nachteilig ist, dass sie - angewandt auf textilen Materialien - spätestens nach einer Haushaltswäsche mit einem handelsüblichen alkalischen Waschmittel ihre wasserabweisende Wirkung verlieren würden, da die notwendigen Säuregruppen dann deprotoniert vorliegen. Auch beschreiben die Autoren ein Dispergierverfahren, bei dem das Silikon erst mit einer Base umgesetzt, anschließend in einer Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel dispergiert wird, woraus abschließend dieses Lösungsmittel destillativ entfernt werden muss.
EP 1 035 200 A2 beschreibt einen mit einer oder mehreren hydrophoben Komponenten veredelten Wischlappen mit dem Ziel, auf einer damit behandelten Automobiloberfläche einen wasserabweisenden Film zu erzeugen, wobei die hydrophobe Appretur vom Textil auf die damit abgewischte Oberfläche übertragen wird. Die Autoren führen zudem an, dass die Emulgatormenge für ein solches System nicht zu hoch gewählt werden darf, da sonst der hydrophobierende Effekt verloren geht. Vorteilhaft sind demnach möglichst geringe Mengen an oberflächenaktiven Substanzen.
DE 10 2013 209 170 AI beschreibt Zusammensetzungen auf Basis von technischem Stearylstearat (C18/C18 mit C16-Anteilen), die in Kombination mit Silikonwachsen und gegebenenfalls weiteren Wachsen eine gute Hydrophobierung erzielen. Die Beispielzusammensetzungen ergeben allerdings erst durch Zusatz von weiteren Stoffen, wie das formaldehydhaltige Melamin-Harz Freepel® 1200 (Beispiel 1) oder in den restlichen Beispielen durch Zusatz eines geblockten Isocyanats eine ausreichende Hydrophobierung. Formaldehyd ist zum Zeitpunkt der Anmeldung in Europa als krebserregend eingestuft; blockierte Isocyanate sind ebenfalls toxikologisch bedenklich. Zum Zeitpunkt der Anmeldung ist ein typischer Vertreter eines Blockierungsmittels, nämlich das Butanonoxim, als cmr-Stoff klassifiziert.
Aus CN 000103628324 A sind fluorfreie kationische Polyurethandispersionen als Additiv in Mischungen mit fluorfreien Wachs- und/oder Paraffindispersionen zur Imprägnierung und/oder Beschichtung von textilen Flächengebilden bekannt, wobei das Polyurethan hergestellt ist durch Reaktion von einem oder mehreren hydrophoben Diolen und einer oder mehrerer Hydroxylgruppen-haltigen tertiären Aminoverbindungen, einem oder mehreren Diisocyanaten, mit oder ohne Lösungsmittelzusatz und Überführung des erhaltenen polymeren Reaktionsproduktes in Wasser unter Zuhilfenahme von flüchtiger Säure und geeigneten Emulgierhilfsstoffen. Ein wesentlicher Bestandteil der technischen Lehre ist hier die Verwendung von Blockierungsmitteln, die zumeist cmr- Eigenschaften aufweisen und daher toxikologisch bedenklich sind. Da solche Blockierungsmittel bei hohen Temperaturen abgespalten werden müssen, ist eine Verwendung aus energetischen Gesichtspunkten ebenfalls nachteilig.
Daher war es Aufgabe, ein fluorchemikalienfreies System zur Verfügung zu stellen, welches bevorzugt frei von cmr- und pbt Stoffen ist, mit dem sich hervorragende wasserabweisende Effekte auf textilen Materialien bei sehr guter Waschpermanenz erzielen lassen.
Überaschenderweise wurde dabei gefunden, dass sich kationische, fluorfreie wachs- und/oder paraffinhaltige Dispersionen in ihrer wasserabweisenden Wirkung deutlich verbessern lassen, wenn ihnen die kationischen, fluorfreien Polyurethandispersionen zugesetzt werden. Dies ist umso erstaunlicher, da sich mit den erfindungsgemäßen kationischen Polyurethandispersionen allein keine wasserabweisenden Effekte erzielen lassen. Zusätzlich wird durch die kationischen Polyurethandispersionen die Waschpermanenz der wasserabweisenden Effekte deutlich verbessert.
Eine erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine fluorfreie kationische cmr-freie Polyurethandispersion als Additiv in Mischungen mit fluorfreien Wachs- und/ oder Paraffindispersionen zur Imprägnierung und/oder Beschichtung von textilen Flächengebilden, wobei das Polyurethan hergestellt ist durch Reaktion von einem oder mehreren hydrophoben polymeren Diol mit mittleren Molekularmasse von 1000 bis 5000 g/ mol und einer oder mehreren Hydroxylgruppen- haltigen tertiären Aminoverbindung, einem oder mehreren Diisocyanaten, mit oder ohne Lösungsmittelzusatz und Überführung des erhaltenen polymeren Reaktionsproduktes in Wasser unter Zuhilfenahme von flüchtiger Säure und geeigneten Emulgierhilfsstoffen, insbesondere, wenn die Dispersion frei ist von pbt-Stoffen und/oder frei ist von Blockierungsmitteln, insbesondere cmr-Blockierungsmitteln.
Die Erfindung beschreibt die Chemie der fluorfreien kationischen Polyurethandispersionen sowie deren Herstellung, welche in Kombination mit kationischen, fluorfreien Wachsdispersionen zu einer deutlichen Verbesserung der wasserabweisenden Effekte bei gleichzeitiger Verbesserung der Waschpermanenz beitragen und dabei ohne den Einsatz von Blockierungsmitteln auskommt. Die kationischen Polyurethandispersionen werden hergestellt durch Reaktion von einem oder mehreren hydrophoben polymeren Diolen beziehungsweise einem oder mehreren hydrophoben Polyesterdiolen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen-haltigen tertiären Aminoverbindungen, einem oder mehreren Diisocyanaten, mit oder ohne Lösungsmittelzusatz und der Dispergierung des erhaltenen polymeren Reaktionsproduktes in Wasser unter Zuhilfenahme von flüchtiger Säure und geeigneten Emulgierhilfsstoffen. Die Dispergierung in Wasser kann dabei entweder nach dem an sich bekannten„Transferverfahren" oder bei Verwendung von Lösungsmitteln nach dem an sich bekannten „Lösungsmittelverfahren" erfolgen. Je nach gewähltem Verfahren kann eine Kettenverlängerung durch Reaktion von noch freien Isocyanatgruppen mit Aminen entweder in Wasser oder in Lösungsmittel erfolgen. Zur Kettenverlängerung werden dabei Diamine eingesetzt, die zwei, mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Aminogruppen, tragen, beziehungsweise es erfolgen dreidimensionale Vernetzungen durch Amine, welche mindestens drei, mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Aminogruppen enthalten. Eine Kettenverlängerung findet auch statt, wenn kein Amin zugesetzt wird, da vorhandene freie Isocyanatgruppen zu Aminogruppen hydrolysieren und daraufhin mit einer anderen freien Isocyanatgruppe weiter reagieren können. Ebenso können Amine, welche nur eine, mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige, Aminogruppe tragen als Kettenabbrecher zur Reaktion gebracht werden.
Als hydrophobe polymere Diole kommen kommerziell erhältliche hydrophobe Silikoncarbinole und Polycarbonatdiole in Frage. Weiterhin können auch Polycaprolactone und Polytetrahydrofurane als Ausgangsmaterial verwendet werden. Polyethylenglykole, Polypropylenglykole sowie EO/PO-Blockpolymere hingegen sind ungeeignet. Die besonders bevorzugt für diese Erfindung eingesetzten hydrophoben Polyesterdiole wurden nach dem Stand der Technik durch eine saure Veresterung aus einer oder mehreren Dicarbonsäuren mit einem oder mehreren Diolen selbst synthetisiert und bestehen dabei entweder auf der Diol- und/oder auf der Dicarbonsäure Seite aus monomeren Einheiten mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen und somit eine relativ geringe Dichte an Estergruppen aufweisen.
Als Dicarbonsäuren eignen sich aliphatische, cycloaliphatische sowie aromatische Dicarbonsäuren mit mindestens 4 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind dabei Bernsteinsäure, Glutarsäure, Glutarsäureanhydrid, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure, Tridecandisäure, Tetradecandisäure, Hexadecandisäure, dimere Fettsäuren, Phthalsäure,
Phthalsäureanhydrid, Terephthalsäure und Isophthalsäure.
Als Diole eignen sich aliphatische, cycloaliphatische sowie aromatische Diole mit insgesamt mindestens 4 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind dabei Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Octandiol, Nonandiol, Decandiol, Undecandiol, Dodecandiol, Tridecandiol, Tetradecandiol, Hexadecandiol, dimere Fettalkohole, Cyclohexandimethanol, Butylethypropandiol, 1,2 Benzenedimethanol, 1,3 Benzenedimethanol und 1,4 Benzenedimethanol.
Die nach dem Stand der Technik mittels saurer Veresterung aus den oben genannten Dicarbonsäuren und Diolen hergestellten hydrophoben Polyesterdiole weisen eine kalkuliertes (mittlere) Molekularmasse von < 7000 g/mol, vorzugsweise von 1000 bis 5000 g/mol auf. Die zum Einsatz kommenden Isocyanate genügen der allgemeinen Formel X(NCO)2, wobei X im Fall eines aliphatischen Kohlenwasserstoffrestes für 4 bis 12 Kohlenstoffatome steht, im Fall eines cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrestes 6 bis 25 Kohlenstoffatome bedeuten kann oder in dem Fall eines aromatischen Kohlenwasserstoffrestes 6 bis 15 Kohlenstoffatome sein kann. Beispiele derartiger bevorzugt einzusetzender Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecanmethylendiisocyanat, 1,4 Diisocyanato-Cyclohexan, 3- Isocyanatomethyl-3,3,5 tri-methylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat), 4,4' Diisocyanatocyclohexylmethan, 4,4' Diisocyanato-3,3'-dimethyl-dicyclohexylmethan, 4,4' Diisocyanatocyclohexyl Propan -(2,2), 1,4 Diisocyanatobenzol, 2,4 oder 2,6 Diisocyanatotoluol bzw. Gemische dieser Isomeren, 4,4'- 2,4', oder 2,2' Diisocyanatodiphenylmethan bzw. Gemische dieser Isomeren, 4,4' Diisocyanatodiphenylpropan-(2,2'), p-Xylylen-diisocyanat und α,α,α',α' -Tetramethyl -m- oder -p-Xylylen-diisocyanat sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische. Es ist selbstverständlich auch möglich, mehrere dieser Diisocyanate einzusetzen oder die in der Polyurethanchemie an sich bekannten höherfunktionellen Polyisocyanate und Derivate davon zu verwenden.
Zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeiten wurden Katalysatoren nach dem Stand der Technik sowie nach ihren toxikologischen Eigenschaften ausgewählt. Bevorzugt sind Katalysatoren auf Basis tertiärer Amine wie beispielsweise l,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO) und Diazabicycloundecen (DBU) sowie Verbindungen von Übergangsmetallen. Genannt seien hier Bismutverbindungen wie Bismutneodecanoat, Mangan- oder Zinkverbindungen wie beispielsweise Zinkethylhexanoat.
Aminoalkohole mit tertiärer Aminogruppe werden während der Synthese des Polyesterpolyurethans mit eingebaut, um beim Überführen in Wasser eine gute Dispersionsqualität mit einer möglichst kleinen Partikelgröße zu erzielen. Erforderlich sind Amine mit mindestens einer tertiären Aminogruppe, welche durch Protonierung mit einer bevorzugt flüchtigen Säure in eine ionische Gruppe überführt wird und entscheidend zu einer guten Dispersionsqualität beiträgt. Bevorzugt sind dabei aliphatische Hydroxyverbindungen wie beispielsweise N,N- Dimethylethanolamin, Ν,Ν,Ν'-Trimethyl- N'-
Hydroxyethylbisaminoethylether (Jeffcat® ZF-10), N,N-Bis(3- dimethylaminopropyl)-N-isopropanolamine (Jeffcat® ZR50), 2-(2- Dimethylaminoethoxy)ethanol (Jeffcat® ZR-70), Ν,Ν,Ν'-
Trimethylaminoethylethanolamine (Jeffcat® Z 110).
Besonders bevorzugt sind aliphatische N-Alkyldialkanolamine, wie beispielsweise N-Methyldiethanolamin, N-Methyldipropanolamin, oder ethoxiliertes N-Methyldiethanolamin.
Ganz besonders bevorzugt sind dabei Verbindungen, die neben 2 Hydroxylgruppen noch mindestens eine tertiäre Aminogruppe enthalten, die nicht ins Polymerrückgrat eingebaut werden kann, sondern seitenständig verbleibt. Beispiele hierfür sind N-(3- dimethylaminopropyl)-N,N-diethanolamin), N-(3-dimethylaminopropyl)- Ν,Ν-diisopropanolamin (Jeffcat® DPA), oder N,N bis (2-hydroxyethyl)- isonicotinamid. Als Säuren zur Protonierung der Aminogruppen kommen bevorzugt flüchtige organische und /oder anorganische Säuren zum Einsatz, da durch das Verdampfen der Säure bei üblichen Trocknungsprozessen die Hydrophobie und Permanenz deutlich erhöht werden kann. Bevorzugt sind daher beispielsweise Ameisensäure, Propionsäure oder Salzsäure und ganz besonders bevorzugt ist im Sinne der Erfindung Essigsäure.
Als Kettenverlängerer werden dem Stand der Technik gemäß Diamine eingesetzt. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um aliphatische und / oder cycloaliphatische Diaminoverbindungen.
Als Vernetzer können gegebenenfalls auch tri- oder höherfunktionelle Polyamine zur Erreichung eines gewissen Verzweigungsgrades mitverwendet werden. Beispiele geeigneter Diamine sind Ethylendiamin, 1,2- und 1,3- Propylendiamin, 1,4-Tetramethylendiamin, 1,6 Hexamethylendiamin, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, bzw. Gemische aus diesen Isomeren. Beispiele für cycloaliphatische Diaminoverbindungen sind
Desweiteren kann auch ganz auf die Zugabe von Kettenverlängern verzichtet werden. Eine Kettenverlängerung findet dann über die Teilhydrolyse von freien Isocyanatgruppen zu Aminogruppen statt.
Als Lösungsmittel kommen nur aprotische Lösungsmittel in Frage, die keine Reaktionen mit Isocyanat eingehen können. Bevorzugt handelt es sich um Ketone, Ester und Ether. Beispiele für Ketone sind Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon. Beispiele für Ester sind Isopropylacetat, Butylactetat, Methoxypropylacetat (Dowanol® PMA)und Dipropylenglykol-methyletheracetat (Dowanol® DPMA). Ein Beispiel für Ether ist Dipropylenglykoldimethylether (Propylenglykol® DME, Proglyde® DMM).
Geeignete Dispergierhilfsstoffe dürfen keine signifikante Oberflächenaktivität und somit keine gute Netzwirkung haben. Bevorzugt sind deshalb längerkettige, gehärtete Fettalkohole mit höherem Ethoxilierungsgrad wie zum Beispiel Stearylalkohol x 25 EO (Lutensol® AT 25) oder ethoxilierte Fettsäureester wie gehärtetes Rizinusöl x 60 EO (Simulsol®1294) oder C30 Wachsalkohol x 40 EO (Unithox® 480)
Die Anwendung der kationischen Polyurethandispersionen erfolgt ausschließlich in Kombination mit bekannten, zur Hydrophobierung von Textilien eingesetzten fluorfreien, Wachs- und/oder Paraffindispersionen. Dabei werden zu den Wachsdispersionen bevorzugt zwischen 3 und 50 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 4 und 30 Gew.%, und ganz besonders bevorzugt zwischen 6 und 24 Gew.% einer solchen kationischen Polyurethandispersion zugesetzt. Als Beispiel für eine fluorfreie Wachsdispersion, die ohne die Verwendung von cmr-Stoffen auskommt, eignet sich die in DE 102013209 170A unter Ausführungsbeispiel 2 genannte Formulierung.
Beispiele:
Alle Prozentangaben in den Beispielen sind Gewichtsprozentangaben. Die Wasserabweisung wurde nach DIN EN 24920 durch den sogenannten Spraytest ermittelt. Zusätzlich zu den in der Norm aufgeführten Werten 50, 70, 80, 90 und 100 wird ein vollständiges, beidseitiges Benetzen der textilen Probe, wobei das anhaftende Wasser durch Kapillarkräfte auch die nicht beregneten Bereiche durchdringt, mit dem Wert 0 angegeben.
Um die Waschpermanenz zu prüfen wurden die ausgerüsteten Textilien dazu einer Anzahl an Haushaltswäschen nach DIN EN ISO 6330 bei 60 °C unterzogen. Die haptische Beurteilung wurde in fünf Weichheitsstufen eingeteilt (sehr weich, weich, moderat, steif, sehr steif).
Zur Ausrüstung wurde ein Laborfoulard der Firma Walter Mathis AG eingesetzt. Getrocknet wurden die Proben in einem Laborspannrahmen „Mathis Labdryer" derselben Firma versehen mit einer Steuereinheit „Programmer LTE". Die Flottenaufnahme der Muster ist definiert als die prozentuale Massezunahme durch die Flotte und wurde durch Wiegen der Muster vor und nach der Appretur bestimmt. Sie lag für das verwendete Material bei ca. 73%.
Bei dem eingesetzten textilen Muster handelte es sich um :
100 % Polyester marine, Artikelnummer 1816 (Warengewicht von 115 g/m2), erhältlich von Fa. Dolinschek GmbH, Eichhalde 15, 72393
Burladingen.
Folgende Verbindungen wurden eingesetzt:
1 ,6 Hexandiol : erhältlich von der BASF SE
Acetanhydrid : erhältlich von der Brenntag GmbH
Adipinsäure (Hexandicarbonsäure) : erhältlich von der BASF SE
BEPD®(2-butyl-2-ethylpropanediol) : erhältlich von Perstorp Oxo
Belgium AB
BICAT® 8108M : erhältlich von SHEPHERD MIRECOURT S.A.R.L.
Capa®2203 : Polycaprolacton, 2000 g/mol erhältlich von Perstorp Oxo Belgium AB
CHT- Entschäumer® K 50: erhältlich von der CHT R. Beitlich GmbH CHT- Entschäumer® SI: erhältlich von der CHT R. Beitlich GmbH
DABCO: erhältlich von Sigma Aldrich Desmophen® C2200: Polycarbonatdiol , 2000 g/mol erhältlich von der
Bayer MaterialScience AG
Ethylendiamin: erhältlich von der BASF SE
Essigsäure 60% : erhältlich von der Brenntag GmbH
Essigsäure 100% : erhältlich von der Brenntag GmbH
HANSA® ADD 4090: Silikoncarbinol, erhältlich von der CHT R. Beitlich
GmbH
HDI (Hexamethylendiisocyanat) : erhältlich von Perstorp Oxo Belgium AB
Hexamethylendiamin 60% : erhältlich von der Overlack GmbH
Isophorondiamin: erhältlich von der BASF SE
IPDI: Isophorondiisocyanat, erhältlich von Evonik Industries
Isopropylacetat: erhältlich von der Merck KGaA
Jeffcat® DPA: erhältlich von Huntsman Holland BV
K-Kat® XK-622: erhältlich von der Worlee-Chemie GmbH
Methylethylketon (MEK) : erhältlich von der Brenntag GmbH
Neopentylglykol Schuppen : erhältlich von der BASF SE
N-Methyldiethanolamin (NMDEA) : erhältlich von der BASF SE
N-Methyldiethanolamin*4 EO: Laborsynthese nach Stand der Technik
Phosphorige Säure: erhältlich von der GB-Chemie GmbH
Pluriol® P 2000: 2000 g/mol, erhältlich von der BASF SE
PolyTHF® 2000: 2000 g/mol, erhältlich von der BASF SE
Pripol® 1009 LQ-GD: Dimer Fettsäure erhältlich von der Croda GmbH
Pripol® 2033 : Dimer Fettalkohol erhältlich von der Croda GmbH
Propylenglykol® DME: erhältlich von der Archroma Management GmbH
Sarabid 200 LL: erhältlich von der CHT R. Beitlich GmbH
Sebacinsäure (Decandicarbonsäure) : erhältlich von AZELIS, Belgien
Simulsol 1294: erhältlich von Air Liquide (Seppic) Unithox®480: erhältlich von BakerHughes Beispiele: Herstellung Polyesterdiole Allgemeine Arbeitsvorschrift:
In einem 2 I Vierhalskolben mit Stickstoffeinlass, Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Destillationsbrücke werden die in den Tabellen 1A- 1C angegebenen Mengen Dicarbonsäure und die ebenfalls in den Tabellen 1A-1C angegebenen Mengen an Diol eingewogen und auf ca. 100°C aufgewärmt. Sobald eine homogene Schmelze entstanden ist gibt man die in Tabelle 1A-1C genannten Mengen an phosphoriger Säure und CHT-Entschäumer® SI hinzu. Durch Einblasen von Stickstoff wird eine Stickstoffatmosphäre aufgebaut. Anschließend wird unter Abdestillieren innerhalb von 3 h auf 175°C erhitzt. Bei Erreichen von 175°C wird ein Vakuum < 50 mbar angelegt und solange weiterreagiert, bis eine Säurezahl < 3 erreicht ist. Danach wird auf 120°C abgekühlt und mit den in den Tabellen 1A-1C genannten Mengen Neutralisierungsmittel neutralisiert. Die ungefähren, kalkulierten Molekulargewichte der so hergestellten Polyesterdiole sind ebenfalls in den Tabellen 1A-1C angegeben.
Tabelle 1A: Polyester auf Basis von Adipinsäure
* = nicht erfindungsgemäß
Tabelle 1B: Polyester auf Basis von Sebacinsäure
PES 5 PES 6 PES 7
Sebacinsäure 580 564 240
BEPD 508 522
Pripol® 2033 788
Phosphorige Säure 4 4 4
CHT-Entschäumer® SI 1,2 1,2 1,2
Jeffcat® DPA 12 12 12 kalkulierte Molekularmasse ca. [g/mol] 3000 2000 3000 Tabelle IC: Polyester auf Basis von dimerer Fettsäure (Pripol® 1009)
Herstellung der kationischen Polyurethan-Dispersionen nach dem Tra n sf e rve rf a h re n :
Allgemeine Arbeitsvorschrift:
In einem 500 ml Reaktionsgefäß mit Rührer, Thermometer, und Rückflusskühler werden 220 g des polymeren Diols vorgelegt und mit 0,1 kg Katalysator und der in den Tabellen 2A-2C angegebenen Mengen an Lösungsmittel auf 80°C erhitzt. Bei 80°C werden dann die in der Tabelle angegebenen Mengen an Diisocyanaten hinzugegeben und solange gerührt, bis ein konstanter NCO-Gehalt erreicht ist. Anschließend gibt man die angegebene Menge der Hydroxylgruppen enthaltenden tertiären Aminoverbindungen hinzu und rührt erneut bis ein konstanter NCO-Gehalt erreicht ist. Dann gibt man die angegebene Menge einer flüchtigen, wasserfreien Säure hinzu und rührt homogen. Das homogene Prepolymer wird im Anschluss daran unter starkem Rühren in ein 2 I Reaktionsgefäß transferiert, in dem jeweils in den angegeben Mengen Wasser weich , Sarabid®200LL sowie CHT- Entschäumer® K50 mit einer Temperatur von ca. 10 °C vorgelegt sind. Nachdem eine homogene Dispersion entstanden ist, gibt man zur Kettenverlängerung eine separat hergestellte Lösung bestehend aus den angegebenen Mengen der Amine und Wasser weich hinzu. Danach erwärmt man langsam auf 40°C und rührt dort für 120 Minuten, bevor man die kationische Polyurethan-Dispersion wieder auf Raumtemperatur abkühlt.
Tabelle 2A: Kationisch Polyurethandispersionen auf Basis der
Adipinsäureester
KPU 1* KPU2* KPU3* KPU4 KPU5 KPU6 KPU7 KPU8
PES 1 220
PES 2 220
PES 3 220
PES 4 220 220 220 220 220
BICAT®8108M 0, 1 0, 1 0, 1 0, 1 0, 1 0, 1
K-Kat® XK-622 0, 1
DABCO 0, 1
Propylenglykol® 100 100 100 100 30 100 100 100 DME
Jeffcat® DPA 16 16 16 16 16 10
NMDEA 18,5
NMDEA*4EO 46
IPDI 68,5 66 74 66 66 66 66 66
Essigsäure 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 100%
Wasser 462,4 464,9 464,9 464,9 534,9 462,4 436,4 469,9
CHT- 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
Entschäumer®
Sarabid® 200 16 16 16 16 16 16 16 16
Hexamethylen- 22 22 22 22 22
diamin 60%
Isophorondi- 19,5 amin
Ethylendiamin 7
Wasser 88 88 88 88 88 103 88 110
Aussehen feinteilig feinteilig feinteilig feinteilig Grob Sehr Grob Grob
Anteile grob Anteil
AG [%] 33,8 33,5 34,4 33,5 33,5 33,2 36,8 31,7 pH 10% (dest. 7,94 7,63 7,49 8,33 8,06 7,94 7,65 6,81 Wasser)
Haptische moderat moderat moderat weich weich weich weich weich Beurteilung
* = nicht erfindungsgemäß
Tabelle 2B: : Kationisch Polyurethandispersionen auf Basis der Sebacinsäureester
KPU9 KPU 10 KPU 1 KPU 1 KPU 13 KPU 14 KPU 15
PES 5 220
PES 6 220
PES 7 220 220 220 220 220
BICAT®8108M 0, 1 0, 1 0, 1 0, 1 0, 1 0, 1 0, 1
Propylenglykol® 100 100 100 70 70
DME
Isopropylacetat 100
MEK 100
Jeffcat® DPA 16 16 16 16 16 16 20
IPDI 66 75,8 66 66 66 44 40
HDI 17 20
Essigsäure 100 % 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5
Wasser 464,9 455, 1 464,9 464,9 464,9 499,9 496,9
CHT- Entschäumer® 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
K50
Sarabid® 200 LL 16 16 16 16 16
Simulsol®1294 16 Unithox®480 16
Hexamethylen- 22 22 22 22
diamin 60%
Isophoron- 15
diamin
Ethylendiamin 5
Wasser 88 88 88 88 95 105 110
Aussehen fein- fein- fein- fein- fein- fein- fein- teilig teilig teilig teilig teilig teilig teilig
AG [%] 32,9 34,6 33,7 33,5 33,3 32,8 32,7 pH 10% 7,84 7,63 7,21 7,87 8,23 8,43 7,95 (dest. Wasser)
Haptische moderat moderat weich weich weich weich weich Beurteilung
Tabelle 2C: Kationisch Polyurethandispersionen auf Basis -Dimer Fettsäureester und anderen polymeren Diolen.
Jeffact® DPA 16 16 16 16 16 16 16 16
IPDI 66 66 63,5 74 74 74 74 65
Essigsäure 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 100%
Wasser 464,9 464,9 467,4 456,9 456,9 456,9 456,9 465,9
CHT- 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
Entschäumer®
K50
Sarabid® 200 LL 16 16 16 16 16 16 16 16
Hexamethylen- 22 22 22 22 22 22 22 22 diamin 60%
Wasser 88 88 88 88 88 88 88 88
Aussehen feinteilig feinteilig feinteilig feinteilig feinteil feinteilig feinteilig feinteilig
AG [%] 33,3 33,4 33,3 34, 1 34,3 34, 1 33,9 34, 1 pH 10% 8,14 7,88 8,68 8,54 8,12 8,14 7,76 8,21 (dest. Wasser)
Haptische weich weich weich weich Sehr moderat steif Sehr Beurteilung weich weich
* = nicht erfindungsgemäß
Herstellung einer kationischen Polyurethandispersionen nach dem Aceton- (Lösungsmittel)verfahren :
KPU-24 :
In einem 2 I Reaktionsgefäß mit Rührer, Thermometer, und Rückflusskühler wurden 220 g Polyesterdiol PES 8 und 12g Jeffcat® DPA vorgelegt mit 0,1 kg BICAT®8108M versetzt und auf 80°C erhitzt. Bei 80°C werden dann 60 g IPDI hinzugegeben und solange gerührt, bis ein konstanter NCO-Gehalt erreicht ist. Anschließend gibt man 400 g Methylethylketon hinzu und rührt bis eine homogene Mischung entstanden ist. Dann gibt man 4,5 kg Essigsäure 100% hinzu und rührt homogen. Anschließend wird eine Lösung aus 22 g Hexamethylendiamin 60% in 88g Wasser über einen Tropftrichter zugetropft und erneut homogen gerührt. Zu dieser Mischung werden anschließend langsam 525 g Wasser zugeben und die so erhaltene Dispersion auf 50 °C erwärmt. Nach 2h bei 50°C wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhält eine feinteilig Dispersion mit dem pH- Wert einer 10% Verdünnung in destilliertem Wasser von 8,31 und einem Aktivgehalt von 33,25%
Herstellung der Wachsdispersion :
In DE 102013209 170 A sind diverse Wachsdispersionen beschrieben. Das Anwendungsbespiel 2 kommt dabei ohne Melamin- Formaldehydharz und blockiertem Isocyanat aus. Deshalb wurde auf die Wachsdispersion (WD) aus diesem Beispiel zurückgegriffen und hier eingesetzt. Grundsätzlich kommen aber alle kationischen, hydrophoben Dispersionen auf Basis von Fettsäureestern, Wachsen und Paraffinen beziehungsweise Mischungen daraus in Frage.
Die Wachsdispersion WD wurde nach DE 10 2013 209170 A, Ausführungsbeispiel 2, wie folgt hergestellt:
In einem ausreichend dimensionierten Stahleimer mit Ankerrührer, der in mit einem Wasserbad temperiert war, wurde 700 g Radia 7501®, 57,68 g Licowax KPS®, 420 g Silikonpolymer 2 und 57,68 g Genamin O-020® gemeinsam vorgelegt. Man erhitzte die Mischung auf 90 °C und rührte, bis die Bestandteile homogen ineinander gelöst waren. Dann gab man unter Rühren eine Mischung aus 42 g 60 Gew.-%ige Essigsäure in 2908,64 g heißem Wasser langsam hinzu. Nach vollständiger Zugabe wurde die so erhaltene Präemulsion mit 168 g einer 15%igen Lutensol AT 25® in Wasser vermischt, 15 min in einem Homogenisator im Kreis gefahren (200 bar, 80 °C) und über einen Plattenwärmetauscher in ein separates Gefäß abgelassen.
Das darin verwendete Silikonpolymer 2, wurde analog der ebenfalls in DE 10 2013 209170 A genannte Vorschrift hergestellt:
In einem Vierhalskolben, versehen mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflusskühler, wurden 56,4g Dynasilan 1505® vorgelegt und auf 75°C erhitzt. Anschließend wurden 11,7g Wasser zugegeben. Bei 85°C wurde 3h gerührt und anschließend der Spaltalkohol abdestilliert. Danach wurden 1013g HANSA SW 3068® zugegeben und homogen gerührt. Anschließend wurden 2g Tetrabutylphosphoniumhydroxid (40%in Wasser) zugegeben und 5h bei 90°C gerührt. Anschließend wurden 0,33g Milchsäure (80% in Wasser) zugegeben und weitere 30 min gerührt. Danach wurde die Temperatur auf 140°C erhöht. Unter Vakuum wurden innerhalb 2h 50g flüchtige Bestandteile abgetrennt. Es wurden 1000g eines leicht gelblichen Feststoffes (Schmelzpunkt ca. 30°C) mit ca. 0,3% Stickstoff erhalten.
Für die Wachsdispersion WD verwendete Rohstoffe:
Radia 7501®: Stearylstearat, Fa. Oleon NV, Belgien
Licowax KPS®: Montanwachs mit Säurezahl 30, erhältlich von Clariant
SE
Genamin O-020®: Oleylamin mit 2 Ethylenoxid, erhältlich von Clariant SE
Lutensol AT 25®: Stearylalkohol mit 25 Ethylenoxid, BASF SE
Dynasilan 1505®: 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, erhältlich von der Evonik Industries AG Hansa SW 3068®: Silikonpolymer mit C18-Seitenketten, erhältlich von CHT R. Beitlich GmbH
Tetrabutylphosphoniumhydroxid : erhältlich von Sachem Inc.
Milchsäure 80% : erhältlich von der Brenntag GmbH
Die kationischen Polyurethandispersionen wurden dabei in den in den Tabellen 3A-3C genannten Mengen mit den ebenfalls angegeben Mengen Essigsäure 60 abgesäuert, mit der Wachsdispersion gemischt sowie mit Wasser verdünnt.
Tabelle 3A: Formulierungen von KPU1-10 mit der Wachsdispersion WD
* = nicht erfindungsgemäß
Tabelle 3B: Formulierungen von KPU l l-19 mit der Wachsdispersion WD
Tabelle 3C: Formulierungen von KPU20-28 mit der Wachsdispersion WD
* = nicht erfindungsgemäß
Testergebnisse:
Die Wasserabweisung wurde nach DIN EN 24920 durch den sogenannten Spraytest ermittelt. Zusätzlich zu den in der Norm aufgeführten Werten 50, 70, 80, 90 und 100 wird ein vollständiges, beidseitiges Benetzen der textilen Probe, wobei das anhaftende Wasser durch Kapillarkräfte auch die nicht beregneten Bereiche durchdringt, mit dem Wert 0 angegeben.
Um die Waschpermanez zu prüfen wurden die ausgerüsteten Textilien einer jeweils angegebenen Anzahl an Haushaltswäschen nach DIN EN ISO 6330 bei 60 °C unterzogen.
In den Tabellen 4A-4C sind die Formulierungen F1-F33 aufgeführt die darin auf ihre wasserabweisende Wirkung mit geringer Einsatzmenge geprüft wurden. Sie wurden auf Polyester mit jeweils 25 g/l an einem Laborfoulard appliziert und bei 120°C für 2 Minuten getrocknet. Die Flottenaufnahmen sowie die Spraywerte vor und nach den Haushaltswäschen sind ebenfalls in den nachfolgenden Tabellen 4A -4C aufgeführt.
Tabelle 4A : Basis Adipinsäureester:
* = nicht erfindungsgemäß Tabelle 4B : Basis Sebacinsäurester:
Tabelle 4C: Basis dimer Fettsäureester und andere polymere Diole:
* = nicht erfindungsgemäß
Bei Verwendung einer höheren Einsatzmenge von 50 g/l sind bei den erfindungsgemäßen Formulierungen kaum Unterschiede erkennbar. Die textilen Muster wurden ebenfalls an einem Laborfoulard ausgerüstet und bei 120°C getrocknet. Die Flottenaufnahmen sowie die Ergebnisse erfindungsgemäßer Formulierungen, die beispielhaft ausgewählt wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle 5 aufgeführt.
Tabelle 5 : Wasserabweisung und Permanenz bei höherer Einsatzmenge (50g/l) am Beispiel ausgewählter, erfindungsgemäßer Formulierungen.
Werden die erfindungsgemäßen fluorfreien kationischen Polyurethandispersionen ohne Wachskomponente appliziert, können weder bezüglich Wasserabweisung noch Permanenz zufriedenstellende Werte erhalten werden. Ebenso gilt dies mit niedriger Einsatzmenge für die Wachskomponente alleine. Es wurden textile Muster mit 25 g/l an einem Laborfoulard ausgerüstet und bei 120°C für 2 Minuten getrocknet. Die Flottenaufnahmen sowie die Spraywerte vor und nach den Haushaltswäschen sind in der nachfolgenden Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 6: Wasserabweisung und Permanenz bei Verwendung der jeweils einzelnen Komponenten :
Tabelle 6:
In CN103628324 werden fluorfreie kationische Polyurethandispersionen als Additiv in Mischungen mit fluorfreien Wachs- und/oder Paraffindispersionen zur Imprägnierung und/oder Beschichtung von textilen Flächengebilden beschrieben. Analog des dort genannten Ausführungsbeispiels 1 wurde zu Vergleichszwecke folgende nichterfindungsgemäße Dispersion hergestellt.
Verwendete Rohstoffe für Vergleichsbeispiel 1 aus CN 103628324
Stepanpol PD-195 : Polyester auf Basis Phthalsäure und Diethylenglykol mit einer OH-Zahl von 200, erhältlich bei NRC Nordmann Rassman GmbH TMP (Trimethylopropane flakes) : erhältlich bei Perstorp Oxo Belgium AB
PEG 400: Polyethylenglykol mit 400 g/mol erhältlich bei Ineos Oxide Belgien.
NMDEA (N-Methyldiethanolamin) : erhältlich von der BASF SE
3,5 Dimethylpyrazol : erhältlich von Sigma-Aldrich
Sasolwax 6403 : Paraffin mit einem Schmelzpunkt von 63-66°C erhältlich von Sasol Wax GmbH
Ethoquat C/25 : Cocoalkylmethyl polyoxyalkylen (15) ammoniumchlorid erhältlich von AkzoNobel
Vergleichsbeispiel CN (analog Bsp 1 aus CN 103628324) :
In ein 4000 ml Reaktionsgefäß mit Rührer, Thermometer, und Rückflusskühler wurden 50,64 g HDI, 66,69g IPDI, 26,84g TMP und 65 g Stepanpol PD-195 und 8,75 g PEG 400 5,96g NMDEA und 24,03g Dimethylpyrazol gegeben. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf 70-80°C erwärmt und solange reagieren gelassen, bis der Isocynanatgehalt konstant blieb. Anschließend wurden 6g Essigsäure , 240 g Aceton und 248g Sasolwax 6403, 50 g Ethoquat C/25 zugegeben und homogen vermischt. Die Mischung wurde anschließend unter schnellem Rühren mit 1350 g Wasser dispergiert. Danach wurde das Aceton im Vakuum entfernt und der Aktivgehalt mit Wasser auf 30% eingestellt.
Die nachfolgende Tabelle zeigt den Vergleich dieser nichterfindungsgemäßen Dispersion zu ausgewählten erfindungsgemäßen Formulierungen. Tabelle 7:
* = nicht erfindungsgemäß
Anhand Tabelle 7 ist zu erkennen, dass erfindungsgemäße Formulierungen dem Ausführungsbeispiel aus CN 103628324 überlegen sind, insbesondere wenn nur bei üblichen Trocknungstemperaturen getrocknet wurde. Dies ist umso erstaunlicher, da bei den erfindungsgemäßen Formulierungen ganz auf den Einsatz von Blockierungsmittel verzichtet werden konnte, die meist zudem noch cmr-Eigenschaften aufwiesen.

Claims

Patentansprüche:
1. Fluorfreie kationische cmr-stofffreie Polyurethandispersion als Additiv in Mischungen mit fluorfreien Wachs- und/ oder Paraffindispersionen zur Imprägnierung und/oder Beschichtung von textilen Flächengebilden, wobei das Polyurethan hergestellt ist durch Reaktion von einem oder mehreren hydrophoben polymeren Diolen mit mittleren Molekularmassen von 1000 bis 5000 g/ mol und einer oder mehreren Hydroxylgruppen-haltigen tertiären Aminoverbindung, einem oder mehreren Diisocyanaten, mit oder ohne Lösungsmittelzusatz und Überführung des erhaltenen polymeren Reaktionsproduktes in Wasser unter Zuhilfenahme von flüchtiger Säure und geeigneten Emulgierhilfsstoffen.
2. Polyurethandispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Diole ein oder mehrere hydrophobe Polyesterdiole umfassen.
3. Polyurethandispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyesterdiole auf der Diol- und/oder auf der Dicarbonsäure-Seite monomeren Einheiten mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen enthalten, insbesondere daraus bestehen.
4. Polyurethandispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxylgruppen-haltigen Aminoverbindungen mindestens 2 tertiäre Aminogruppen enthält.
5. Polyurethandispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Aktivgehalt 5 bis 60 Gew.-% besitzt.
6. Polyurethandispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein oder mehrere Lösungsmittel, insbesondere Wasser, enthält.
7. Polyurethandispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5 bis 50 Gew.-% Wachsdispersion und/oder Paraffindispersionen enthält.
8. Polyurethandispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie frei von pbt-Stoffen ist.
9. Verwendung der fluorfreien kationischen Polyurethandispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 8 bei der Applikation textiltechnischer Prozesse, insbesondere durch Ausziehverfahren oder Zwangsapplikationen, insbesondere Beschichtung, Ausrüstung durch Foulardieren, Druck, Sprayverfahren, Einzelfadenapplikation und / oder Färben.
10. Verwendung der fluorfreien kationischen Polyurethandispersionen nach Anspruch 9 zur Veredlung textiler Materialien, in der Textilpflege, bei industriellen Wäschen sowie bei Haushaltswäschen.
11. Verwendung der fluorfreien kationischen Polyurethandispersionen nach Anspruch 9 oder 10 zur Hydrophobierung saugfähiger Materialien.
12. Verwendung der fluorfreien kationischen Polyurethandispersionen nach einem der Ansprüche 9 bis 11 zur Hydrophobierung von Oberflächen.
13. Textilien enthaltend behandelte Fasern gemäß einem der vorgenannten Ansprüche.
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