WO2016173805A1 - Hydrophobie-verleihende verbindung sowie fluorkohlenstoffpolymer-freie zubereitungen auf basis von wasser und/oder organischen lösemitteln, deren anwendung als appretur auf flächengebilden sowie danach erhaltene substrate - Google Patents

Hydrophobie-verleihende verbindung sowie fluorkohlenstoffpolymer-freie zubereitungen auf basis von wasser und/oder organischen lösemitteln, deren anwendung als appretur auf flächengebilden sowie danach erhaltene substrate Download PDF

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    • D06M2200/12—Hydrophobic properties

Definitions

  • the invention relates to a hydrophobicity-imparting compound and compositions based on water and / or organic solvents and their use as a finish on fabrics.
  • FCFC fluorocarbon polymers
  • tent fabrics are treated with aqueous emulsions of paraffins, metal soaps and silicic acid salts of polyvalent metals in order to make the textile surface impermeable to rain or sprayed water.
  • Such formulations are also used to treat paper, also to improve the hydrophobic properties.
  • From German Auslegeschrift DE-AS 1001965 it is known to use reaction products of basic metal salts of higher molecular weight fatty acids or resin acids and low molecular weight di- or polyisocyanates for dry hydrophobing of textiles.
  • a refreshing of the hydrophobicity by spraying or application in the washing machine or similar application methods succeeds with the currently marketed impregnation products to a satisfactory extent, because to achieve a good hydrophobicity, the treated surface should be heated after drying above the melting point of the waxes used to coalescence of the To produce wax particles and thus a continuous, optimally hydrophobic wax film.
  • Hydrophobicizing agents which are prepared by mixing a condensation product of hexamethylolmelamine hexamethyl ether, stearic acid, stearic acid diglyceride and triethanolamine with paraffin.
  • the presence of residual reactive methylol groups, if appropriate in etherified form, which are accessible to a later crosslinking reaction during application to textile substrates with the cellulosic OH groups is always important.
  • the resulting flake or pebble-like products are brought before use by melting with hot water or steam and with the addition of acetic acid in an aqueous liquors applizierschreibe emulsion form.
  • acetic acid in an aqueous liquors applizierschreibe emulsion form.
  • crosslinking compounds of the hexamethylol-melamine hexamethyl ether type This leads to a hydrolysis-related formaldehyde removal on the textile substrates during storage and use of the articles made from them, which exceeds the currently prescribed limit values of many countries.
  • the preparation loses its hydrophobic effects in anhydrous dandruff, block or prill mold, so even before the emulsification, after prolonged storage and is increasingly difficult or impossible to emulsify.
  • the aqueous emulsions also have limited shelf life and must be used up quickly before the reactivity is unduly reduced. Due to this behavior, aging-resistant emulsions of the described composition have hitherto not been known despite the overall positive wash permanence profile.
  • EP 0 325 918 B1 describes preparations which consist of modified perfluoroaliphatic group-containing polyurethanes and with which good oil and water repellency on textile substrates can be achieved with simultaneously good softening and satisfactory washing resistance.
  • EP 314 944-A formulations of FC polymers with the concomitant use of polyethylene and modified polysiloxanes are recommended, in which a particularly surface-smooth, soft handle is highlighted.
  • EP 0 073 364 B1 describes reaction products of hexamethylol melamine ethers with perfluoroalkythiols which give the textile substrates treated therewith excellent oil and water repellency combined with good washing permanence.
  • the necessary for producing, partially fluorinated co-solvents make the production of these products obsolete out of ecotoxicological and commercial aspects.
  • WO 00/29663 A2 describes preparations for the permanent fiber finishing which contain reaction products of polyisocyanate-functional compounds with silicone-free and / or silicic-containing softening agents and, according to the examples, preferably have a hydrophilizing radical.
  • FC polymer manufacturing industry has attempted to avoid the problem by replacing the PFOA or PFOS with shorter chain FC residues, which while also being persistent and bioaccumulating, are considered to be less toxic active substances.
  • FC polymers are now available that biodegrade to PFHA (perfluorohexanoic acid) and PFBS (perfluorobutanesulfonic acid).
  • PFHA perfluorohexanoic acid
  • PFBS perfluorobutanesulfonic acid
  • the preparation should be free of FC polymers and should contain as few emission-capable components as possible.
  • no latent cleavable formaldehyde should be included, as is the case with the compounds prepared according to DE-B 1017133.
  • the preparation should be compatible with other prior art formulations, such as e.g. the often used in connection with FC polymers booster based on blocked polyisocyanates.
  • the preparation should undergo no change in the product aspect, in particular no increase in viscosity of the emulsion, no phase separation and no losses in the desired hydrophobic effects on the substrates treated therewith.
  • n is an integer from 12 to 26, preferably from 12 to 18, and
  • the inventive hydrophobic reaction product can thus by reacting a Alkylolmelamin ether with alcohols, carboxylic acids, amides, amines, thiols or
  • Glycerides and downstream or simultaneous reaction with an acid anhydride can be obtained.
  • the sum of compounds (a2) and (a3) is used with respect to each ether group present in the alkylol melamine in a stoichiometric ratio of at least 1: 1, i. at least as much is added to the compounds (a2) and (a3) as ether groups are contained in the alkylolmelamine.
  • a stoichiometric ratio of at least 1: 1 i. at least as much is added to the compounds (a2) and (a3) as ether groups are contained in the alkylolmelamine.
  • the etherified alkylol melamine (a1) is a preferred embodiment, the etherified alkylol melamine (a1)
  • etherified hexamethylolmelamine preferably hexamethylolmelamine etherified with an aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms, more preferably hexamethylolmelamine etherified with methanol.
  • the etherified alkylol melamine (a1) has at least 3, preferably at least 4, more preferably at least 5, particularly preferably at least 5.5, etherified alkylolamine groups.
  • the degree of etherification of the alkylolmelamine used is determined over the entirety of all alkylolamine groups, so that the degree of etherification can assume deviating degrees of etherification even of integers. It is particularly preferred if the compounds (a2) and (a3) are used in a stoichiometric ratio of 40:60 to 90:10, preferably 50:50 to 80:20.
  • suitable compounds (a2) are stearyl alcohol, stearic acid, behenic acid, octadecanethiol, glyceryl distearate and / or mixtures or combinations thereof.
  • the compound (a3) is preferably selected from the group consisting of
  • R 2 is the same or different at each occurrence and is selected from a group consisting of hydrogen and linear or branched alkyl or alkenyl radicals having 8 to 36 carbon atoms, preferably a radical of the formula depicted below
  • n has the abovementioned meaning.
  • Particularly preferred is 2-octadecene-1-yl-succinic anhydride.
  • the underlying object is achieved by providing a preparation (Z) based on water and / or organic solvents
  • the object could be achieved on the basis of this postulate described above by the use of a preparation containing a novel component (S), optionally known from the prior art wax components of various origins, optionally blocked with a protective group polyisocyanate and aqueous preparations to emulsify essential emulators.
  • S novel component
  • the formulations thus obtained are distinguished by superior hydrophobic properties with high washing permanence, the aqueous-based emulsions during storage showing no tendency to premature crosslinking and concomitant viscosity increase of the emulsion.
  • the constituents contained in the preparation preferably complement each other with water and / or organic solvents contained to 100 wt .-%. Particular preference is given to preparations which completely dispense with organic solvents and are thus formulated only on the basis of water.
  • organic solvents such as isopropanol, acetone, etc. are used, which serve to facilitate the homogenization of the composition.
  • these volatile organic solvents can also be removed again.
  • a particularly preferred embodiment provides that the composition
  • Another object of the invention is the application of the reaction product according to the invention (S) or the preparations according to the invention as a finish on fabrics.
  • S reaction product according to the invention
  • the textile application area for example, woven fabrics, knitted fabrics and pre-bonded nonwovens of native fibers, such as wool or cotton or synthetic fibers, in particular PES, PA and regenerated fibers or mixtures thereof are used.
  • the application to the textile fabrics is generally carried out with runs of 1 - 5 wt .-%, but preferably 3 - 5 wt .-% of the solid substance of the preparation according to the invention based on the weight of the fabric to be treated.
  • a liquor in the desired concentration by means of a forced application of aqueous medium on the padder with liquor pick-ups of 40 - 100%, followed by predrying at 80 - 1 10 ° C and a subsequent hot treatment at 130 - 170 ° C for 1-5 Minutes.
  • the duration of the heat treatment depends on the temperatures used.
  • Another possible application to textile fabrics is given by the exhaust process known to the expert.
  • the preparations according to the invention can also be combined with the textile auxiliaries customary in the textile industry.
  • the textile auxiliaries customary in the textile industry.
  • agents which improve the Entknitt fürseigenschaften for example, methylol compounds of Dihydroxyethylenharnstoffes or Methylolmelaminether different degrees of methylolation.
  • Further suitable textile auxiliaries are those which improve the flame resistance or impart a preferred feel to the fabric.
  • the goods handle can be controlled by a favorable combination of components (1) to (3) in the desired direction, which is why in these cases can be dispensed with further textile auxiliaries.
  • FC polymers can be added to the application liquors as textile auxiliaries.
  • the sheets may also be made of paper, which may be made by the known papermaking methods and from all common in this field of application basic materials.
  • the preparations according to the invention can be applied either as an additive to the paper pulp or by application to the surface of the machine-smooth paper by means of coating systems using roll, knife or air brush coating methods and subsequent infrared, hot air or cylinder drying.
  • leather sheets are also well suited for seasoning with the inventive preparations. If the application is carried out in the tannery downstream dressing processes, this can be done with the known application method or by spraying or watering. The treatment of other fabrics is also possible. So mineral fabrics, such as non-glazed tiles, ceramic parts or even wall surfaces can be obtained by impregnation with the finishing liquor according to the invention excellent water repellency.
  • the treatment of the fabrics can be done by different methods, for. B. by application of a liquor of the preparation according to the invention by means of spraying, patting, brush or sponge application, optionally in foam form.
  • runs of from 1 to 5% by weight, but preferably from 3 to 5% by weight of the solid substance of the preparation according to the invention, based on the weight of the fabric to be treated, are used.
  • the invention further relates to the use of the preparations according to the invention as claimed in claim 3 on textile substrates, the finish being carried out as aftertreatment of laundered textiles.
  • the revitalizing treatment of the industrially washed, ready-made articles takes place in the washing or centrifugal drum by pouring a liquor of the preparations according to the invention on the spin-dried laundry articles and subsequent drying in a tumbler.
  • the finish can be done by means of the usual aftertreatment rinse cycle or a dosing ball system.
  • Another object of the invention is the application of the preparations according to the invention as a finish on fabrics with the proviso that the application of organic solvents see in the impregnation or immersion process. Many garments are not washed but subjected to cleaning in organic solvents. As in the case of the after-treatment of washed articles, the hydrophobic properties can also be revitalized here by refreshing with products based on the preparations according to the invention.
  • the revitalizing treatment of the finished articles purified in organic solvents takes place in the cleaning drum of the chemical cleaning machines by pouring or spraying a liquor of the preparations according to the invention onto the moist, cleaned articles and then removing the solvents in the tumbler at elevated temperatures.
  • the chemical character of the cleaning agent is irrelevant, i. the treatment can be carried out either on modern machines in closed systems with perchlorethylene or on those which are suitable for the treatment with solvents based on hydrocarbons, such as Isopar J.
  • Another object of the invention is the application of the preparations according to the invention as a finish on fabrics with the proviso that the application is carried out from organic solvents by means of spraying.
  • application of the preparations according to the invention can also be carried out by means of various spraying methods for use in the domestic sector (consumer care sector).
  • phobizers formulated in organic solvents and propellant gases from spray cans or by pumping mechanisms are offered.
  • the shoe care area is to achieve significant improvement in water repellency and thus the wearing comfort.
  • All percentages of the preparations according to the invention relate to the total composition of the active substances of the preparation according to the invention and are percentages by weight.
  • Preferred ranges for component (S) are a range of 10 to 80%, more preferably 10 to 50%. If the wax-based hydrophobic component is added, its concentration is preferably in the range of 1 to 40%, especially 5 to 35%. If an addition of the non-blocked or blocked di-, tri- or polyisocyanate of the isocyanates takes place, their concentration is preferably in the range from 1 to 40%, in particular from 5 to 35%.
  • the preferred concentration of the emulsifier emulsifier is in the range from 4 to 25%, particularly preferably in the range from 7 to 15%, based on the sum of the active substance of the components (1), (2) and (3) used.
  • the hydrophobic reaction product (S) is obtainable in particular by reacting 1 mol of a hexamethylol melamine (a1) etherified with C 1 to C 4 alcohols, abbreviated as HMME below, with 3 to 5 moles of a compound (a2) of the composition R 1 -H and 1 to 3 moles of the anhydride of an organic dicarboxylic acid of composition (a3).
  • the chemical structure of the reaction product thus has an inner, heterocyclic core with an overlying shell of polar intermediate groups, and another, outer shell, which has a higher than average proportion of terminal hydrophobic residues and at the polar branching groups of these hydrophobic Remains has a pronounced tendency to crystallize.
  • the structure thus has similar structures as are postulated in dendrimers and as described for example in WO 03/078725 A1 as a reaction product (S).
  • the reaction is a condensation reaction in which in the first reaction stage the alcoholic component of the HMME (a1) etherified with C 1 to C 4 alcohols is replaced by the hydrophobic radical R 1 of the compound (a2) and the resulting alcohol is distilled off becomes.
  • the anhydride of an organic dicarboxylic acid of composition (a3) is esterified with the remaining, free methoxy groups of the C-1 to C-4 alcohols HMME (a1).
  • the molar ratio of the educts is chosen so that at the end of the reaction all free methoxy groups are completely replaced by the higher molecular weight, hydrophobic residues of the compounds (a2) and (a3) to on the substrates treated therewith a hydrolysis-induced regression of formaldehyde from residual free , Not according to the invention reacted, with C-1 to C-4 alcohols etherified methylol to avoid.
  • the condensation or addition reaction can also be carried out simultaneously by simultaneous reaction of all components as an alternative to the two-stage process; however, a two-stage method of preparation is preferred.
  • an acidic catalyst for the transesterification or esterification reaction, the concomitant use of an acidic catalyst is not absolutely necessary, but advantageous.
  • low-volatility inorganic or organic acids come into consideration, such as sulfuric acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid or oxalic acid in amounts of 0.05 to 0.5, in particular from 0.1 to 0.25 wt .-% based on the total reaction mass.
  • the reaction is carried out by mixing the compounds (a1) and (a2) in the desired molar ratios, adding the acidic catalyst and, while stirring, expediently taking place in a 4-necked flask equipped with stirrer, gas inlet tube, internal thermometer and descending distillation condenser Inert gas atmosphere, with temperature increase to at least 145 ° C with each other.
  • the temperature is increased with a gradient of 0.5 - 2 ° C / min to 145 - 200 ° C, preferably to 160 - 180 ° C and left at the desired final temperature for another 30 minutes.
  • the Ci to C4 alcohol released by the transetherification distils off.
  • vacuum is advantageously applied for 1 to 2 hours at the desired final temperature.
  • the compound (a3) is added in the desired molar ratio and left for a further 30 to 120 minutes at the desired final temperature with stirring.
  • reaction can also be carried out by mixing the compounds (a1), (a2) and (a3) in the desired molar ratios, adding the acidic catalyst and the reaction according to a temperature / time profile, as in previously described two-stage method is performed performs.
  • reaction product (S) After cooling, the reaction product (S) thus obtained forms a smooth, brittle, hard wax-like mass, the melting point of which may be between 40 and 90 ° C., depending on the chosen molar ratio and the type of educts (a2) and (a3) used.
  • HMME hexamethylol melamine derivatives
  • the compounds (a2) used for preparing the reaction product (S) are, in particular, fatty alcohols, fatty acids, fatty acid amides, fatty acid amines, alkylthiols or fatty acid diesters of glycerol, the chain length of the alkyl group contained therein being between 12 and 26, preferably between 12 and 18 carbon atoms.
  • the alkyl radical may be mono- or polyunsaturated and present in linear or branched form. Preferably, however, the saturated and linear compounds are used.
  • the compounds (a3) used to prepare the reaction product (S) are, in particular, the anhydrides of maleic acid, phthalic acid or succinic acid.
  • the derivatives of succinic acid modified with a hydrophobic radical such as, for example, 2-alkene-1-yl-succinic anhydride, where the alkyl radical has between 12 and 28, preferably 12 to 18, carbon atoms.
  • hydrophobic wax-based component is optional.
  • This component is a wax and may consist of the usual hydrocarbons of various provenances which are well known to the person skilled in the art. It can be both natural waxes, such as beeswax or carnauba wax, as well as synthetic waxes
  • Polyethylene waxes and Fischer-Tropsch waxes are used.
  • linear paraffin waxes optionally with a proportion of 1 - 5 wt .-% of short-chain, liquid at ambient temperature, linear hydrocarbons.
  • optimum melting points of the paraffins used are known.
  • low-melting paraffins with a melting point ⁇ 50 ° C significantly lower hydrophobicity values than those with melting points> 60 ° C.
  • the addition of the isocyanates of the unblocked or blocked di-, tri- or polyisocyanate is optional.
  • Compounds of this type are referred to as boosters and they cause a partially significant improvement in the hydrophobic effects on the treated fabrics.
  • This pronounced synergism with the reaction products (S) is based essentially on a co-crystallization between the star-shaped, highly branched reaction product (S) on the outer shell with an above-average number of terminal hydrophobic residues during the joint heating and cooling with the non-cohesive blocked or blocked di-, tri- or polyisocyanates on the thus treated fabrics.
  • the isocyanates can be used both in unblocked and in blocked form.
  • the unblocked forms of the isocyanates are predominantly Twists from nonpolar media used because this undesirable, premature reaction of the free NCO groups is avoided with the reactive active hydrogen atoms of the application medium.
  • the non-blocked di-, tri- or polyisocyanates suitable for preparing the isocyanates or di-, tri- or polyisocyanates (IC) to be converted into partially blocked isocyanates are described in DE-A-100 17 651, paragraphs 0032 to 0037 inclusive.
  • di-, tri- or polyisocyanates are, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4-methylcyclohexane-1,3-diisocyanate, 4,4'-diisocyanate.
  • Diphenylmethane diisocyanate containing mixtures of monomeric diphenylmethane diisocyanates and higher-chain homologues of diphenylmethane diisocyanate (polymer-MDI)
  • Dimer diisocyanate is available from Cognis Corp., 300 Brookside Avenue, Ambler, PA 19002, USA, under the designation DDI 1410.
  • the isocyanates from application media are to be applied to fabrics which carry active hydrogen atoms, it is often necessary to protect the reactive NCO groups by blocking with suitable blocking agents.
  • the preparation of the isocyanates by processes in which the complete blocking of the free NCO groups of di-, tri- or polyisocyanates is carried out with a blocking agent and optionally in an organic solvent. To achieve complete blocking, usually a small stoichiometric excess is used
  • Blocking agent used If products are to be prepared for aqueous applications, the blocked di-, tri- or polyisocyanates, if appropriate dissolved in organic solvent, must be converted into the emulsion form using suitable emulsifiers.
  • non-blocked di-, tri- or polyisocyanates whose self-emulsifying ability in water is improved by partial reaction of the isocyanate groups with Polyalkoxymonoalkylethern with the aid of appropriate catalyst systems to urethanes can be used as a booster.
  • hydrophilic side chains By attaching hydrophilic side chains to the di-, tri- or polyisocyanates, the HLB value of the urethane thus produced is changed so favorably that the per se water-insoluble compound gets self-emulsifying properties.
  • the hydrophilic side chains have a Know selection of type and amount of the rest advantageous.
  • ethylene oxide radicals are used, optionally together with 2-6 propylene oxide radicals, which may also be present in blocks within the alkoxy chain.
  • propylene oxide radicals which may also be present in blocks within the alkoxy chain.
  • the proportion of ethylene oxide always outweighs that of propylene oxide.
  • the systems known to those skilled in the art based on tertiary amines and / or organotin compounds, such as, for example, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate or diacetate can be used.
  • the urethanes thus produced spontaneously form fine-particle emulsions with high stability to shear forces and good compatibility with the other components of an application liquor when introduced into water. Because of the reactivity of the remaining, unreacted NCO groups with water, only limited pot lives of up to 8 hours are possible in these special forms in the application liquor.
  • isocyanates is carried out in particular in cases where particularly high demands are placed on the washing resistance of the treated fabrics.
  • 5-25% of this compound are used, which can be used for the application of solvent-containing, anhydrous media directly and without formulation auxiliaries.
  • solubilizing agents be prepared based on ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, mono- or diethylene glycol monobutyl ether or N-methypyrrolidone.
  • the emulsification can be done with the aid of Hochdruckhomogenisiermaschinen.
  • emulsifiers used for the formulation of the preparations according to the invention are known.
  • emulsifiers are ethoxylation products of fatty acids, fatty acid amides, fatty alcohols, fatty amines, the latter in the form of their salts with low molecular weight organic acids or mineral acids and quaternary ammonium compounds, such as cetylbenzyldimethylammonium chloride and preferably ethoxylated octadecylmethylammonium chloride in question.
  • emulsifiers are described, for example, in the "Rompp Lexikon Chemie” (1 O.Avemlage, 2nd volume, page 1 149 and 1 150).
  • the usual application rates of the emulsifiers are preferably between 4 and 25 wt .-%, based on the sum of the active substance of the components (1), optionally (2) and optionally (3).
  • the emulsification temperature is usually above the melting range of the active substances of the components (1) used, if appropriate (2) and optionally (3), preferably between 50 and 80 ° C.
  • a coarse-particle pre-emulsion is often first prepared, the particles of which are subsequently reduced to the necessary average particle size between 0.1 and 10 micrometers with the aid of high-pressure homogenizers.
  • LM organic auxiliary solvent
  • ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate or amyl acetate are used.
  • the inert organic solvents (LM) added before emulsification and homogenization may be removed by distillation after emulsification to avoid organic hydrocarbons which may be emitted.
  • the water repellency was tested on the fabrics by spray test according to AATCC Standard Test Method 22.
  • the test according to this method is carried out by spraying water under controlled conditions on the textile substrate to be tested and then visually comparing the wetting pattern to images of an evaluation standard listed in the test method.
  • the numerical values given here refer to the appearance of the surface after spraying the water and have the following meaning:
  • test samples according to EN ISO 6330: 2000 were washed at 60 ° C. and dried.
  • the resulting reaction product (S) is poured out after cooling to 90 ° C and processed after further cooling to room temperature to dandruff.
  • Oily phase In a suitably sized beaker, the amounts shown in Table 1 in grams of reaction product (S), optionally the hydrophobic component based on wax, present in the aforementioned isopropyl acetate and heated with stirring to 65-70 ° C until a gives a clear, homogeneous solution.
  • Em emulsifier
  • both phases are stirred to give a coarse-particle pre-emulsion and then homogenized at 65 ° C. on the high-pressure homogenizing machine at 300-500 bar until an average particle size of between 0.1 and 10 micrometers is reached.
  • the solvent (LM) is removed on the rotary evaporator in vacuo by azeotropic distillation.
  • the pH of the resulting emulsion is adjusted to 5-7 with acetic acid 60%, the resulting white emulsion filtered through a 20 micron filter and adjusted with water to a solids content of 20%.
  • reaction product (S) listed in Table 1 in column number 4 23 g of the reaction product (S) listed in Table 1 in column number 4 are dissolved in 231 g of n-heptane.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Zubereitungen (Z) auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösemitteln und deren Anwendung als Appretur auf Flächengebilden, enthaltend (1) 10–90 % eines Umsetzungsproduktes (S), erhältlich durch Umsetzen eines veretherten Hexamethylolmelamins mit einer Verbindung der Zusammensetzung R1 und des Anhydrids einer organischen Dicarbonsäure, (2) 0–10 % einer hydrophoben Komponente auf Wachsbasis, (3) 0–45 % eines nicht blockierten oder blockierten Di-, Tri- oder Polyisocyanates und (4) gegebenenfalls übliche Emulgatoren. Bei der Anwendung als Appretur auf Flächengebilden verleihen die Zubereitungen den behandelten Flächengebilden dauerhafte Hydrophobeigenschaften.

Description

Hydrophobie-verleihende Verbindung sowie Fluorkohlenstoffpolymer-freie Zubereitungen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösemitteln, deren Anwendung als
Appretur auf Flächengebilden sowie danach erhaltene Substrate Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine Hydrophobie-verleihende Verbindung sowie Zubereitungen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösemitteln und deren Anwendung als Appretur auf Flächengebilden.
Es ist bekannt, dass zum Appretieren von Flächengebilden Zubereitungen auf wässriger Basis oder Lösemittelbasis aus Silikonölen, Paraffinen, Fluorcarbonpolymeren (Fluorcarbon wird im folgenden mit FC abgekürzt) und anderen Additiven verwendet werden, welche dem appretierten Flächengebilde besondere hydrophobe Effekte verleihen, um den Beanspruchungen gegenüber Regen, Spritzwasser oder Feuchtigkeit aus anderen Quellen während des Gebrauchs des Flächengebildes gerecht zu werden.
So werden beispielsweise Zeltgewebe mit wässrigen Emulsionen aus Paraffinen, Metallseifen sowie Kieselsäuresalzen polyvalenter Metalle behandelt, um die textile Oberfläche undurch- lässig gegenüber Regen oder Spritzwasser zu machen. Derartige Zubereitungen werden auch zur Behandlung von Papier eingesetzt, ebenfalls um die hydrophoben Eigenschaften zu verbessern. Aus der deutschen Auslegeschrift DE-AS 1001965 ist bekannt, Reaktionsprodukte aus basischen Metallsalzen von höhermolekularen Fettsäuren oder Harzsäuren und niedrigmolekularen Di- oder Polyisocyanaten zum Trockenhydrophobieren von Textilien zu verwen- den.
All diesen bekannten Anwendungen ist gemein, dass die Flächengebilde nach ihrer Behandlung mit den genannten Chemikalien nicht gewaschen oder durch andere Reinigungsmaßnahmen von allfälligen Verschmutzungen befreit werden können. Sofern jedoch sub- stratabhängig Reinigungsprozesse notwendig sind, ist dabei stets eine drastische Verschlechterung der wasserabweisenden Eigenschaften festzustellen. Durch Auffrischung der Hydrophobie mittels Nachbehandlung mit geeigneten Hydrophobiermitteln kann dieser Nachteil teilweise ausgeglichen werden, wobei meist Chemikalien auf gleicher oder ähnlicher chemischer Basis wie bei der Erstappretur Verwendung finden.
Moderne Gewebe finden vielfältige Anwendung bei Sport- und Freizeitbekleidung, aber auch für Artikel im militärischen oder Feuerwehrbereich oder für sonstige Schutzbekleidung. Der- artige Artikel verschmutzen insbesondere bei intensiver Nutzung sehr rasch und werden daher häufig gewaschen. Dies geschieht üblicherweise unter Verwendung von Waschmitteln auf Industrie- oder Haushaltswaschmaschinen oder durch eine Handwäsche. Bei allen Waschprozessen erfolgt neben einer Benetzung des Flächengebildes durch die eingesetzten Detergentien eine mehr oder weniger starke mechanische Beanspruchung durch Walken, Wringen und Stauchen. Durch die gemeinsame Einwirkung von Waschmittel und mechanischen Kräften werden die aufgebrachten Appreturen zum größten Teil von den Flächengebilden abgelöst und die Substrate besitzen nach dem Trocknen nur mehr mäßige oder gar keine Wasserabweisung. Eine Wiederauffrischung der Hydrophobie durch Aufsprühen oder Auftragen in der Waschmaschine oder ähnliche Applikationsmethoden gelingt mit den derzeit marktüblichen Imprägnierungsprodukten nicht in zufriedenstellendem Umfang, weil zur Erzielung einer guten Hydrophobie die behandelte Fläche nach dem Trocknen über den Schmelzpunkt der verwendeten Wachse erhitzt werden müsste, um Koaleszenz der Wachspartikel und damit einen kontinuierlichen, optimal hydrophoben Wachsfilm zu erzeugen.
Bei den genannten Artikeln ist daher Voraussetzung, dass neben einer guten Anfangshydrophobie auch eine Beständigkeit der Appretur gegenüber mehrfachen Wäschen gegeben ist. Es wurden deshalb schon frühzeitig Zubereitungen entwickelt, welche die ungenügende Beständigkeit gegenüber Waschprozessen verbessern sollten. So werden in der DE-B
1 017 133 Hydrophobiermittel beschrieben, welche durch Mischung eines Kondensationsproduktes aus Hexamethylolmelaminhexamethylether, Stearinsäure, Stearinsäurediglycerid und Triethanolamin mit Paraffin herzustellen sind. Zur Erzielung einer guten Waschpermanenz ist hierbei immer die Gegenwart restlicher reaktiver Methylolgruppen, ggf. in veretherter Form bedeutsam, welche einer späteren Vernetzungsreaktion während der Applikation auf textilen Substraten mit den cellulosischen OH-Gruppen zugänglich sind.
Die so erhaltenen schuppen- oder brockenartigen Produkte werden vor der Anwendung durch Aufschmelzen mit heißem Wasser oder Dampf und unter Zusatz von Essigsäure in eine aus wässrigen Flotten heraus applizierfähige Emulsionsform gebracht. Zur Erzielung einer besonders guten Waschbeständigkeit der mit diesen Hydrophobiermitteln behandelten textilen Substrate auf Cellulosebasis ist zudem immer die Mitverwendung von vernetzend wirkenden Verbindungen vom Typ des Hexamethylolmelaminhexamethylethers Voraussetzung. Dies führt auf den textilen Substraten während der Lagerung und des Gebrauchs der daraus konfektionierten Artikel zu einer hydrolysebedingten Formaldehydabspal- tung, welche die gegenwärtig vorgeschriebenen Grenzwerte vieler Länder übersteigt. Zudem hat sich bei den damit ausgerüsteten Flächengebilden und Fasermaterialien als nachteilig herausgestellt, dass durch die relativ hohe Aufbringungsmenge, den chemischen Charakter der Zubereitung und insbesondere durch die Vernetzung der in der fettsäuremodifizierten Methyloltriazinverbindung noch vorhandenen, restlichen reaktiven Methylolgruppen, ggf. in deren veretherter Form, mit sich selbst und dem häufig zugesetzten Hexamethylolmelamin- hexamethylether sowie den funktionellen Gruppen von Substraten auf nativer Basis eine deutliche Verhärtung des Griffcharakters einherging. Aufgrund dieser Reaktionscharakteristik ist eine Beständigkeit gegenüber Mehrfachwäschen zwar bei den cellulosischen Substraten, wie z.B. Baumwolle oder Viskose gegeben, jedoch auf leichten, textilen Materialien aus syn- thetischen Fasern, wie sie für die Ausrüstung von Sport- und Freizeitartikeln bevorzugt Verwendung finden, kann aber wegen der Fasermorphologie sowie der weitgehenden Abwesenheit funktioneller Gruppen eine Vernetzungsreaktion nicht im selben Ausmaß wie bei cellulosischen Artikeln stattfinden, weshalb die Waschpermanenzen ungenügend sind. Zudem wird die durch den Zusatz von vernetzend wirkenden Verbindungen vom Typ des Hexa- methylolmelaminhexamethylethers verursachte Griffverhärtung als unnatürlich empfunden.
Ein weiterer, wesentlicher Nachteil der beschriebenen Appretur hat sich bei der Anwendung dieser Produkte in der Praxis insofern gezeigt, dass die Zubereitungen im Veredelungsbetrieb erst unmittelbar vor der Anwendung aus der wasserfreien, 100%igen Schmelze hergestellt werden müssen. Dies ist notwendig, weil aufgrund der hohen Reaktivität der Methylol- aminotriazinverbindung in den stark essigsauren, wässrigen Emulsionen eine Vernetzung innerhalb des Emulsionspartikels stattfinden kann, welche einerseits die Reaktivität mit dem textilen Substrat herabsetzt, andererseits zu Vernetzungen und Agglomerationen zwischen den Emulsionspartikeln und damit zu extremen Viskositätserhöhungen führt. Aus demselben Grunde verliert die Zubereitung in wasserfreier Schuppen-, Block- oder Prillform, also bereits vor dem Emulgierschritt, nach längerer Lagerung ihre Hydrophobeffekte und ist zunehmend schwieriger oder gar nicht mehr zu emulgieren. Die wässrigen Emulsionen haben ebenfalls nur begrenzte Haltbarkeit und müssen rasch aufgebraucht werden, bevor die Reaktivität unzulässig reduziert ist. Aufgrund dieses Verhaltens sind alterungsbeständige Emulsionen der beschriebenen Zusammensetzung trotz des insgesamt positiven Waschpermanenzprofils bis anhin nicht bekannt.
Nachteilig ist bei derartigen Zubereitungen außerdem die umständliche Herstellungsweise der Emulsion aus den Schuppen. Dies stellt unter den heutigen Bedingungen in textilen Ver- edelungsbetrieben mit häufig ungeschultem Personal einen Unsicherheitsfaktor dar, welcher nicht akzeptiert wird. Zudem treten während der Applikation zwangsläufig Emissionen von Formaldehyd auf, verursacht insbesondere durch den Zusatz der vernetzend wirkenden Ver- bindungen vom Typ des Hexamethylolmelaminhexamethylethers, welche unter heutigen Ökologiestandards nicht mehr akzeptabel sind.
Auf den modernen Geweben, insbesondere auf solchen aus synthetischen Materialien, lässt sich die beschriebene Aufgabe durch die Verwendung von FC-Polymeren auf wässriger oder Lösemittelbasis in besserer Weise lösen. So beschreibt beispielsweise die EP 0 325 918 B1 Zubereitungen, welche aus modifizierten, perfluoraliphatische Gruppen enthaltenden Polyurethanen bestehen und mit welchen gute Öl- und Wasserabweisung auf textilen Substraten bei gleichzeitig gutem Weichgriff sowie befriedigender Waschbeständigkeit erzielt werden kann. In der EP 314 944-A werden Formulierungen von FC-Polymeren unter Mitverwendung von Polyethylen und modifizierten Polysiloxanen empfohlen, bei welchen ein besonders oberflächenglatter, weicher Griff hervorgehoben wird.
In der EP 0 073 364 B1 werden Umsetzungsprodukte von Hexamethylolmelaminethern mit Perfluoralkythiolen beschrieben, welche den damit behandelten textilen Substraten eine hervorragende Öl- und Wasserabweisung bei gleichzeitig guter Waschpermanenz verleihen. Die zur Herstellung notwendigen, teilfluorierten Hilfslösemittel machen jedoch aus ökotoxikologischen und kommerziellen Aspekten heraus die Herstellung dieser Produkte obsolet. WO 00/29663 A2 beschreibt Zubereitungen für die permanente Faserausrüstung, die Umsetzungsprodukte von polyisocyanatfunktionellen Verbindungen mit silikonfreien und/oder sili- konhaltigen Weichgriffmitteln enthalten und ausweislich der Beispiele bevorzugt einen hydrophilierenden Rest aufweisen. Aufgrund der mit FC-Formulierungen zu erreichenden Waschbeständigkeiten von Hydrophob- und Oleophobeffekten bei gleichzeitig gutem Warengriff werden bis heute derartige Verbindungen insbesondere für die Anwendung auf synthetischen Flächengebilden als geeignete Produkte für das zu erreichende Ziel betrachtet. Perfluoroctansäure (PFOA) und Perfluoroctansulfonsäure (PFOS) sind wichtige Zwischenstufen bei der Synthese von FC-Polymeren. Aufgrund der hohen Bindungsenergie zwischen Kohlenstoff und Fluor sind die Verbindungen nicht biologisch in der Umwelt abbaubar. Das Gefährdungsprofil von PFOA und PFOS ist zwischenzeitlich bekannt und durch zahlreiche Studien belegt. Beide Verbindungen sind persistente, bioakkumulative und giftige Substanzen, welche schwere und irreversible, nachteilige Effekte auf die Umwelt und für die menschliche Gesundheit haben. In vielen Ländern, insbesondere auch in der EU sind daher seit längerem gesetzgeberische Verfahren angestoßen, um die weitere Verwendung zu limitieren. Unter die beispielsweise durch die ECHA (European Chemical Agency) vorgeschlagene Begrenzung von PFOA auf 2 ppb (Parts per Billion) in Produkten oder den damit ausgerüsteten Substraten wird auch die Verwendung für die Herstellung von FC-Polymeren für die textile Applikation fallen, weil beim biologischen Abbau der Polymerkette in der Endstufe PFOA entsteht.
Die FC-Polymere herstellende Industrie hat versucht, der Problematik durch Ersatz der PFOA bzw. PFOS durch kürzerkettige FC-Reste zu entgehen, welche zwar ebenfalls persistent und bioakkumulativ sind, jedoch als weniger toxisch wirksame Substanzen betrachtet werden. So werden heute FC-Polymere angeboten, die im biologischen Abbau zur PFHA (Perfluorhexan- säure) und PFBS (Perfluorbutansulfonsäure) führen. Nachteilig ist bei diesen Verbindungen die deutlich schlechtere Hydrophobie und der herstellungsbedingt höhere Preis. Zudem sind bei den durch Telomerisationsverfahren hergestellten Verbindungen immer auch zwangsläufig Restmengen von PFOA enthalten. Auch wenn diese Anteile nur gering sind, dürfte es bei Inkrafttreten des von der ECHA vorgeschlagenen, oberen Limits von 2 ppb eher unwahrscheinlich sein, diesen Grenzwert einzuhalten.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine aktive Hydrophobie verleihende Ver- bindung sowie Zubereitung herzustellen, welche auf Flächengebilden optimale Hydrophobeigenschaften mit guter Waschbeständigkeit bei nur geringer Griffverhärtung aufweist.
Gleichzeitig sollte die Zubereitung frei von FC-Polymeren sein und möglichst wenig emissionsfähige Bestandteile enthalten. Insbesondere sollte kein latent abspaltbarer Formaldehyd enthalten sein, so wie dies bei den gemäß DE-B 1017133 hergestellten Verbindungen der Fall ist. Außerdem sollte die Zubereitung unter Anwendungsbedingungen kompatibel mit anderen Zubereitungen des Standes der Technik, wie z.B. den in Verbindung mit FC-Polymeren häufig zur Anwendung gelangenden Boostern auf Basis blockierter Polyisocyanate sein. Weiterhin sollte die Zubereitung unter den üblichen Lagerbedingungen keine Veränderung des Produk- te-aspektes, insbesondere keine Viskositätserhöhung der Emulsion, keine Phasentrennung und keine Einbußen bei den angestrebten Hydrophobeffekten auf den damit behandelten Substraten erleiden.
Des weiteren wurde an die zu entwickelnde Zubereitung die Aufgabe gestellt, auf Flächengebilden durch Nachbehandlung mit der Zubereitung eine durch Mehrfachwäschen nachlas- sende Hydrophobierwirkung wieder ganz oder teilweise zu regenerieren. Beim vergleichenden Studium der chemischen Strukturen von hydrophob wirkenden Substanzen kann eine gewisse Regelmäßigkeit insofern erkannt werden, dass lineare Strukturen, wie sie beispielsweise Paraffin oder Silikonpolymere aufweisen, weniger gute Hydrophobwerte liefern, als dies durch cyclische Strukturen erreicht werden kann, so wie sie beispielsweise in . den vorab aufgeführten DE-B 1017133 und EP 0 073 364 B1 beschrieben sind. Diesem Postulat folgend sind in der PCT WO 03/078725 A1 und der DE10200702079 A1 Verbindungen mit ringförmiger, dendrimerähnlicher Struktur beschrieben, welche optimale Hydrophobeffekte und gute Beständigkeit gegen Waschprozesse auf textilen Substraten liefern. Diese Aufgabe wird hinsichtlich eines hydrophoben Umsetzungsproduktes mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 , hinsichtlich einer Zubereitung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 7 gelöst. Mit Patentanspruch 9 werden Verwendungsmöglichkeiten sowohl des hydrophoben Umsetzungsproduktes als auch der Zubereitung genannt. Die jeweilig abhängigen Patentansprüche stellen dabei vorteilhafte Weiterbildungen dar.
Überraschenderweise konnte die zuvor genannte Aufgabe mit einem erfindungsgemäßen hydrophoben Umsetzungsprodukt (S) gelöst werden, das erhältlich ist durch Umsetzung
(a1 ) eines veretherten Alkylolmelamins, das mindestens zwei veretherte
Alkylolamingruppen aufweist, mit
(a2) mindestens einer Komponente R -H, wobei R ein hydrophober Rest, ausgewählt aus den nachfolgenden Resten
-0-(CH2)n-CH3 — 0-C-(CH2)frCH3
Ö
— NH-C-(CH2)n-CH3 S (CH2)n CH3
Ö
Figure imgf000007_0001
wobei n für eine ganze Zahl von 12 bis 26, bevorzugt von 12 bis 18 steht, und
einer gesättigten oder ungesättigten, eine Säureanhydridgruppe enthaltenden organischen Verbindung, wobei die Verbindungen (a2) und (a3) in einem stö- chiometrischen Verhältnis von 30:70 bis 99:1 eingesetzt werden und bezüglich 1 Mol Ethergruppen des Alkylolmelaminethers mindestens 1 Mol der Summe der Verbindungen (a2) und (a3) verwendet wird.
Das erfindungsgemäße hydrophobe Umsetzungsprodukt kann somit durch Umsetzung eines Alkylolmelamin-Ethers mit Alkoholen, Carbonsäuren, Amiden, Aminen, Thiolen oder
Glyceriden sowie nachgelagert oder gleichzeitiger Umsetzung mit einem Säureanhydrid erhalten werden.
Für den Fall, dass bei der Umsetzung ein Thiol verwendet wird, ist es ebenso möglich, nach erfolgter Umsetzung das enthaltene Schwefelatom weiter aufzuoxidieren, beispielsweise zu einer Sulfoxid- oder Sulfongruppe.
Die Summe der Verbindungen (a2) und (a3) wird bezüglich jeder im Alkylolmelamin vorhandenen Ethergruppe in einem stöchiometrischen Verhältnis von mindestens 1 :1 eingesetzt, d.h. es wird mindestens soviel an den Verbindungen (a2) und (a3) zugesetzt, wie Ether- gruppierungen im Alkylolmelamin enthalten sind. Es kann beispielsweise auch bei einem Überschuss der Verbindungen (a2) und (a3) gearbeitet werden.
Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung findet somit eine Substitution der Ethergruppierung statt, die Ethergruppe wird dabei zum einen durch die Reste R1 der Verbindung R1 -H bzw. durch das Säureanhydrid (unter Öffnung des Säureanhydrids) substituiert.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das veretherte Alkylolmelamin (a1 )
verethertes Hexamethylolmelamin, bevorzugt mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Koh- lenstoffatomen verethertes Hexamethylolmelamin, besonders bevorzugt mit Methanol verethertes Hexamethylolmelamin.
Weiter vorteilhaft ist, dass das veretherte Alkylolmelamin (a1 ) mindestens 3, bevorzugt mindestens 4, besonders bevorzugt mindestens 5, besonders bevorzugt im Mittel mindestens 5,5 veretherte Alkylolamingruppen aufweist.
Der Veretherungsgrad des eingesetzten Alkylolmelamins wird dabei über die Gesamtheit sämtlicher Alkylolamin-Gruppen bestimmt, so dass der Veretherungsgrad auch von ganzen Zahlen abweichende Veretherungsgrade einnehmen kann. Besonders bevorzugt ist es, wenn die Verbindungen (a2) und (a3) in einem stöchiometrischen Verhältnis von 40:60 bis 90:10, bevorzugt 50:50 bis 80:20 eingesetzt werden.
Insbesondere kommen als Verbindung (a2) Stearylalkohol, Stearinsäure, Behensäure, Octadecanthiol, Glycerindistearat und/oder Mischungen oder Kombinationen hiervon infrage.
Die Verbindung (a3) ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Figure imgf000009_0001
wobei
R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ist und ausgewählt ist aus einer Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylresten mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ein Rest der nachfolgend abgebildeten Formel ist
— (CH2)-CH=CH-(CH)n— CH3 wobei n die zuvor genannte Bedeutung besitzt. Besonders bevorzugt ist dabei 2-Octadecen-1 -yl-bernsteinsäureanhydrid.
Zudem wird die zugrundeliegende Aufgabe durch Bereitstellung einer Zubereitung (Z) auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln, enthaltend
10-90 Gew.-% mindestens eines zuvor beschriebenen hydrophoben Umsetzungsproduktes (S),
0-50 Gew.-% mindestens einer hydrophoben Komponente auf Wachsbasis,
0-45 Gew.-% mindestens eines nicht blockierten oder blockierten Di-, Tri- oder
Polyisocyanates, sowie
ggf. übliche Emulgatoren gelöst. Überraschenderweise konnte die Aufgabe unter Zugrundelegung dieses vorab beschriebenen Postulates durch die Verwendung einer Zubereitung gelöst werden, welche eine neuartige Komponente (S), gegebenenfalls die aus dem Stand der Technik bekannten Wachskomponenten verschiedenster Provenienz, gegebenenfalls ein mit einer Schutzgruppe blockiertes Polyisocyanat sowie bei wässrigen Zubereitungen die zur Emulgierung essentiellen Emulatoren enthalten. Die so erhaltenen Zubereitungen zeichnen sich durch überlegene Hydrophobieeigenschaften mit hoher Waschpermanenz aus, wobei die Emulsionen auf wässriger Basis während der Lagerung keine Neigung zu vorzeitiger Vernetzung und damit einhergehender Viskositätszunahme der Emulsion zeigen.
Die enthaltenen Bestandteile der Zubereitung ergänzen sich bevorzugt zusammen mit enthaltenem Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln zu 100 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind Zubereitungen, die gänzlich auf organische Lösungsmittel verzichten und somit lediglich auf Wasserbasis formuliert sind. Zur Herstellung der Zubereitung können intermediär organi- sehe Lösungsmittel, bevorzugt leicht flüchtige organische Lösungsmittel wie beispielsweise Isopropanol, Aceton etc. eingesetzt werden, die zur Erleichterung der Homogenisierung der Zusammensetzung dienen. Diese leicht flüchtigen organischen Lösungsmittel können allerdings auch wieder entfernt werden. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass die Zusammensetzung
60-50 Gew.-% mindestens eines hydrophoben Umsetzungsproduktes (S) wie zuvor beschrieben,
10-30 Gew.-% mindestens einer hydrophoben Komponente auf Wachsbasis,
0-25 Gew.-% mindestens eines nicht blockierten oder blockierten Di-, Tri- oder
Polyisocyanates, sowie
0,1 -5 übliche Emulgatoren enthält oder hieraus besteht.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Anwendung des erfindungsgemäßen Umset- zungsproduktes (S) oder der erfindungsgemäßen Zubereitungen als Appretur auf Flächengebilden. Als solche werden für den textilen Anwendungsbereich beispielsweise Gewebe, Gewirke und vorverfestigte Faservliese (Nonwovens) aus nativen Fasern, wie Wolle oder Baumwolle bzw. Synthetikfasern, insbesondere PES-, PA- und Regeneratfasern oder deren Mischungen verwendet. Der Auftrag auf die textilen Flächengebilde erfolgt im Allgemeinen mit Auflagen von 1 - 5 Gew.-%, vorzugsweise jedoch 3 - 5 Gew.-% der Festsubstanz der erfindungsgemäßen Zubereitung bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden Flächengebildes. Üblicherweise wird eine Flotte in der gewünschten Konzentration mittels einer Zwangsapplikation aus wäss- rigem Medium auf dem Foulard mit Flottenaufnahmen von 40 - 100 %, anschließender Vortrocknung bei 80 - 1 10°C und einer nachfolgenden Heißbehandlung bei 130 - 170°C während 1 - 5 Minuten vorgenommen. Die Dauer der Hitzebehandlung ist jeweils abhängig von den angewandten Temperaturen. Eine weitere Auftragsmöglichkeit auf textile Flächengebilde ist durch das dem Fachmann bekannte Ausziehverfahren gegeben.
Bei der Anwendung auf textilen Flächengebilden können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch mit den in der Textilindustrie üblichen Textilhilfsmitteln kombiniert werden. Hervorzuheben sind Mittel, welche die Entknitterungseigenschaften verbessern, beispielsweise Methylolverbindungen des Dihydroxyethylenharnstoffes oder Methylolmelaminether unterschiedlichen Methylolierungsgrades. Ferner kommen als Textilhilfsmittel solche in Betracht, welche die Flammfestigkeit verbessern oder dem Flächengebilde einen bevorzugten Griff verleihen. Der Warengriff kann jedoch durch günstige Kombination der Komponenten (1 ) bis (3) in der gewünschten Richtung gesteuert werden, weshalb in diesen Fällen auf weitere Textilhilfsmittel verzichtet werden kann.
Sofern auf den behandelten Flächengebilden neben guten hydrophoben Eigenschaften auch eine Öl- und Schmutzabweisung gewünscht wird, können den Anwendungsflotten als Textil- hilfsmittel FC-Polymere zugesetzt werden.
Die Flächengebilde können auch aus Papier bestehen, welches nach den bekannten Papiermachermethoden und aus allen in diesem Anwendungsbereich üblichen Grundstoffen hergestellt sein kann. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können dabei entweder als Zu- satz zur Papiermasse oder durch Auftrag auf die Oberfläche des maschinenglatten Papiers mittels Streichanlagen unter Anwendung von Walzen-, Rakel- oder Luftbürstenstreich- verfahren und anschließender Infrarot-, Heißluft- oder Zylindertrocknung angewendet werden.
Flächengebilde aus Leder sind ebenfalls gut für die Appretur mit den erfindungsgemäßen Zu- bereitungen geeignet. Sofern die Anwendung in den der Gerberei nachgeschalteten Zurichtungsprozessen erfolgt, kann dies mit den bekannten Auftragsverfahren oder durch Sprühen oder Tränken erfolgen. Die Behandlung anderer Flächengebilde ist ebenfalls möglich. So können mineralische Flächengebilde, wie z.B. nicht lasierte Fliesen, Keramikteile oder auch Wandflächen durch Tränken mit der erfindungsgemäßen Appreturflotte hervorragende Wasserabweisung erhalten.
Die Behandlung der Flächengebilde kann durch verschieden Methoden erfolgen, z. B. durch Applikation einer Flotte der erfindungsgemäßen Zubereitung mittels Sprühen, Pflatschen, Pinsel- oder Schwammauftrag, gegebenenfalls auch in Schaumform. Im Allgemeinen werden Auflagen von 1 - 5 Gew.-%, vorzugsweise jedoch 3 - 5 Gew.-% der Festsubstanz der erfin- dungsgemäßen Zubereitung bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden Flächengebildes verwendet.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Zubereitungen gemäß Anspruch 3 auf textilen Substraten, wobei die Appretur als Nachbehandlung ge- waschener Textilien erfolgt.
Viele konfektionierte Artikel werden entweder im häuslichen Bereich auf Haushaltswaschmaschinen oder auf Industriewaschmaschinen gewaschen. Letzteres trifft in hohem Ausmaß auf die Berufsbekleidung von Mitgliedern der Feuerwehr, Polizei, Militär und anderen Berufs- zweigen zu, welche sich häufig im Freien aufhalten müssen und damit der Witterung ausgesetzt sind. Die üblicherweise öl-, wasser- und schmutzabweisend appretierten Kleidungsstücke erleiden durch die Wäsche einen Verlust dieser Eigenschaften. Häufig werden daher durch eine Nachbehandlung mit Phobiermitteln diese Eigenschaften wieder aufgefrischt und revitalisiert. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können für diese Anwendung Einsatz fin- den.
Die revitalisierende Behandlung der industriell gewaschenen, konfektionierten Artikel erfolgt in der Wasch- bzw. Schleudertrommel durch Aufgießen einer Flotte der erfindungsgemäßen Zubereitungen auf die schleuderfeuchten Waschartikel und anschließendes Trocknen im Tumbler. Bei Haushaltswaschmaschinen kann die Appretur mittels des üblichen Nachbehandlungsspülganges oder eines Dosierkugelsystems erfolgen.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Zubereitungen als Appretur auf Flächengebilden mit der Maßgabe, dass die Anwendung aus organi- sehen Lösemitteln im Tränk- oder Tauch verfahren erfolgt. Viele Kleidungsstücke werden nicht gewaschen, sondern einer Reinigung in organischen Lösemitteln unterzogen. Ähnlich wie bei der Nachbehandlung gewaschener Artikel können auch hier durch Auffrischen mit Produkten auf Basis der erfindungsgemäßen Zubereitungen die hydrophoben Eigenschaften revitalisiert werden.
Die revitalisierende Behandlung der in organischen Lösemitteln gereinigten, konfektionierten Artikel erfolgt in der Reinigungstrommel der Chemischreinigungsmaschinen durch Aufgießen oder Aufsprühen einer Flotte der erfindungsgemäßen Zubereitungen auf die schleuderfeuchten, gereinigten Artikel und anschließendes Entfernen der Lösemittel im Tumbler bei erhöhten Temperaturen. Dabei ist der chemische Charakter des reinigenden Agens unerheblich, d.h. die Behandlung kann sowohl auf modernen Maschinen in geschlossenen Systemen mit Per- chlorethylen erfolgen oder auf solchen, welche für die Behandlung mit Lösemitteln auf Kohlenwasserstoffbasis, wie beispielsweise Isopar J geeignet sind. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Zubereitungen als Appretur auf Flächengebilden mit der Maßgabe, dass die Anwendung aus organischen Lösemitteln mittels Sprühmethoden erfolgt.
Anstelle einer revitalisierenden Behandlung textiler Flächengebilde nach Wasch- oder Reini- gungsprozessen durch Auftrag der erfindungsgemäßen Zubereitungen aus kontinuierlichen, wässrigen- oder lösemittelhaltigen Flotten kann für die Anwendung im häuslichen Bereich (Consumer Care Bereich) die Applikation der erfindungsgemäßen Zubereitungen auch mittels diverser Sprühmethoden vorgenommen werden. Hierfür werden Phobiermittel, formuliert in organischen Lösemitteln und Treibgasen aus Sprühdosen oder durch Pumpmechanismen angeboten. Insbesondere für den Schuhpflegebereich ist erhebliche Verbesserung der Wasserabweisung und damit des Tragekomforts zu erzielen.
Sämtliche Prozentangaben der erfindungsgemäßen Zubereitungen beziehen sich auf die Gesamtzusammensetzung der Wirksubstanzen der erfindungsgemäßen Zubereitung und sind Gewichtsprozente. Als bevorzugte Bereiche sind für die Komponente (S) ein Bereich von 10 - 80 %, besonders bevorzugt von 10 - 50 % zu nennen. Sofern die hydrophobe Komponente auf Wachsbasis zugesetzt wird, liegt deren Konzentration bevorzugt im Bereich von 1 - 40 %, insbesondere von 5 - 35 %. Sofern ein Zusatz des nicht-blockierten oder blockierten Di-, Tri- oder Polyisocyanates der Isocyanate erfolgt, liegt deren Konzentration bevorzugt im Be- reich von 1 - 40 %, insbesondere von 5 - 35 %. Die bevorzugte Konzentration der Emulgato- ren Emulgator liegt im Bereich von 4 - 25 %, besonders bevorzugt im Bereich von 7 - 15 %, bezogen auf die Summe der Wirksubstanz der verwendeten Komponenten (1 ), (2) und (3). Das hydrophobe Umsetzungsprodukt (S) ist insbesondere erhältlich durch Umsetzen von 1 Mol eines mit Ci bis C4-Alkoholen veretherten Hexamethylolmelamins (a1 ), nachfolgend mit HMME abgekürzt, mit 3 bis 5 Mol einer Verbindung (a2) der Zusammensetzung R1-H und 1 bis 3 Mol des Anhydrids einer organischen Dicarbonsäure der Zusammensetzung (a3).
Die bei dieser Umsetzung resultierende, chemische Struktur der Umsetzungsproduktes besitzt somit einen inneren, heterocyclischen Kern mit einer darüber liegenden Schale polarer Zwischengruppen, sowie einer weiteren, äußeren Schale, welche einen überdurchschnittlich hohen Anteil an endständigen, hydrophoben Resten aufweist und an den polaren Verzweigungsgruppen dieser hydrophoben Reste eine ausgeprägte Neigung zur Kristallisation hat. Der Aufbau besitzt somit ähnliche Strukturen, wie sie bei Dendrimeren postuliert werden und wie sie beispielsweise in der WO 03/078725 A1 als Umsetzungsprodukt (S) beschrieben sind. Bei der Umsetzung handelt es sich um eine Kondensationsreaktion, bei welcher in der ersten Reaktionsstufe die alkoholische Komponente des mit Ci bis C-4-Alkoholen veretherten HMME (a1 ) gegen den hydrophoben Rest R1 der Verbindung (a2) ausgetauscht und der entstehende Alkohol abdestilliert wird. In einer zweiten Reaktionsstufe wird das Anhydrid einer organischen Dicarbonsäure der Zusammensetzung (a3) mit den restlichen, freien Methoxygruppen des mit C-1 bis C-4-Alkoholen HMME (a1 ) verestert. Das Molverhältnis der Edukte wird dabei so gewählt, dass am Ende der Umsetzung alle freien Methoxygruppen vollständig durch die höhermolekularen, hydrophoben Reste der Verbindungen (a2) und (a3) ersetzt sind, um auf den damit behandelten Substraten eine hydrolysebedingte Rückbildung von Formaldehyd aus restlichen freien, nicht erfindungsgemäß umgesetzten, mit C-1 bis C-4-Alkoholen veretherten Methylolgruppen zu vermeiden. Die Kondensations- bzw. Additionsreaktion kann alternativ zum zweistufigen Verfahren auch simultan durch gleichzeitiges Umsetzen alle Komponenten erfolgen; bevorzugt ist jedoch eine zweistufige Herstellungsweise.
Für die Umetherungs- bzw. Veresterungsreaktion ist die Mitverwendung eines sauren Kataly- sators nicht zwingend erforderlich, aber vorteilhaft. Hierfür kommen insbesondere schwerflüchtige anorganische oder organische Säuren in Betracht, wie beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Oxalsäure in Mengen von 0,05 bis 0,5, insbesondere von 0,1 bis 0,25 Gew.-% bezogen auf die gesamte Reaktionsmasse. Die Umsetzung wird in der Weise vorgenommen, dass man die Verbindungen (a1 ) und (a2) in den gewünschten Molverhältnissen mischt, den sauren Katalysator zusetzt und in einem mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, Innenthermometer und absteigendem Destillationskühler ausgestatteten 4-Halskolben unter Rühren, zweckmäßig unter Schutzgasatmosphäre, unter Tempe- ratursteigerung auf mindestens 145°C miteinander umsetzt. Dabei wird die Temperatur mit einem Gradienten von 0,5 - 2°C/min auf 145 - 200°C, bevorzugt auf 160 - 180°C gesteigert und bei der gewünschten Endtemperatur weitere 30 Minuten belassen. Während der Umsetzung destilliert der durch die Umetherung frei werdende Ci bis C4-Alkohol ab. Zur Vervollständigung der Umsetzung und Entfernung der Restmengen des frei gewordenen Alkohols wird vorteilhaft während 1 - 2 Stunden bei der gewünschten Endtemparatur Vakuum angelegt. Anschließend wird die Verbindung (a3) im gewünschten Molverhältnis zugefügt und während weiterer 30 - 120 Minuten bei der gewünschten Endtemperatur unter Rühren belassen.
Alternativ kann die Umsetzung auch in der Weise vorgenommen werden, dass man die Verbindungen (a1 ), (a2) und (a3) in den gewünschten Molverhältnissen mischt, den sauren Katalysator zusetzt und die Umsetzung gemäß eines Temperatur/Zeit-Profiles, wie es beim vorab beschriebenen Zweistufen-Verfahren angewendet wird, durchführt.
Das so erhaltene Umsetzungsprodukt (S) bildet nach dem Abkühlen eine glatte, spröde, hart- wachsähnliche Masse, deren Schmelzpunkt je nach dem gewählten Molverhältnis und dem Typ der verwendeten Edukte (a2) und (a3) zwischen 40 und 90°C liegen kann.
Die zur Herstellung des Umsetzungsproduktes (S) eingesetzten Verbindungen HMME (a1 ) sind bekannt. Sie sind beispielsweise nach dem Verfahren der GB-PS 61 1 013 zugänglich. Unter den HMME sind solche zu verstehen, in welchen das Melamin vollständig methyloliert ist und die Methylolgruppen weitestgehend verethert sind. Aus ökonomischen Gründen, wegen der leichten Verfügbarkeit und wegen der hohen Reaktivität sind die bis zu 95 Mol-% mit Methanol veretherten Hexamethylolmelaminderivate besonders bevorzugt. Die zur Herstellung des Umsetzungsproduktes (S) eingesetzten Verbindungen (a2) sind insbesondere Fettalkohole, Fettsäuren, Fettsäureamide, Fettsäureamine, Alkylthiole oder Fettsäurediester des Glycerins, wobei die Kettenlänge der darin enthaltenen Alkylgruppe zwischen 12 und 26, bevorzugt zwischen 12 und 18 Kohlenstoffatomen liegt. Der Alkylrest kann einfach oder mehrfach ungesättigt sein und in linearer oder verzweigter Form vorliegen. Be- vorzugt werden jedoch die gesättigten und linearen Verbindungen eingesetzt. Bei den zur Herstellung des Umsetzungsproduktes (S) eingesetzten Verbindungen (a3) handelt es sich insbesondere um die Anhydride der Maleinsäure, der Phthalsäure oder der Bernsteinsäure. Besonders bevorzugt werden die mit einem hydrophoben Rest modifizierten Derivate der Bernsteinsäure, wie beispielsweise 2-Alken-1 -yl-Bernsteinsäureanhydrid, wobei der Alkylrest zwischen 12 und 28, bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist.
Der Zusatz der hydrophoben Komponente auf Wachsbasis ist optional. Diese Komponente ist ein Wachs und kann aus den üblichen, dem Fachmann hinreichend bekannten Kohlenwasserstoffen der verschiedensten Provenienz bestehen. Es können sowohl natürliche Wachse, wie Bienenwachs oder Carnaubawachs, als auch synthetische Wachse wie
Polyethylenwachse und Fischer-Tropsch-Wachse eingesetzt werden. Besonders zu bevorzugen sind jedoch lineare Paraffinwachse, gegebenenfalls mit einem Anteil von 1 - 5 Gew.-% an kurzkettigen, bei Umgebungstemperatur flüssigen, linearen Kohlenwasserstoffen. Aus dem Stand der Technik sind hinsichtlich der Hydrophobeffekte optimale Schmelzpunkte der ver- wendeten Paraffine bekannt. So ergeben niedrig schmelzende Paraffine mit einem Schmelzpunkt <50°C deutlich schlechtere Hydrophobwerte als solche mit Schmelzpunkten >60°C. Besonders zu bevorzugen sind deshalb Paraffinwachse mit einem Schmelzbereich von 40 - 70°C, insbesondere jedoch solche mit einem Schmelzbereich von 60 - 70°C. Der Zusatz der Isocyanate des nicht-blockierten oder blockierten Di-, Tri- oder Polyisocyanates ist optional. Verbindungen dieses Typs werden als Booster bezeichnet und sie bewirken auf den behandelten Flächengebilden eine teilweise deutliche Verbesserung der Hydrophobeffekte. Dieser ausgeprägte Synergismus mit den Umsetzungsprodukten (S) beruht im Wesentlichen auf einer Co-Kristallisation zwischen dem sternförmigen, hochverzweig- ten und an der Außenschale mit überdurchschnittlich vielen, endständigen hydrophoben Resten ausgestatteten Umsetzungsprodukt (S) während des gemeinsamen Erhitzens und Abkühlens mit den nicht-blockierten oder blockierten Di-, Tri- oder Polyisocyanaten auf den damit behandelten Flächengebilden. Gleichzeitig wird aufgrund der Polyfunktionalität des Polyisocyanates eine Vernetzung mit den auf den meisten Substraten immer vorhandenen -OH, -COOH oder -NH2-Gruppen und gegebenenfalls nicht umgesetzten Funktionen des Umsetzungsproduktes (S) bewirkt, wodurch die Beständigkeit gegenüber Waschprozessen deutlich verbessert und die Resistenz gegenüber Abrasion erhöht wird.
Die Isocyanate können sowohl in nicht blockierter als auch in blockierter Form zur Verwendung gelangen. Die nicht blockierten Formen der Isocyanate werden vorwiegend bei An- Wendungen aus unpolaren Medien eingesetzt, weil hierbei eine unerwünschte, vorzeitige Umsetzung der freien NCO-Gruppen mit den reaktionsfähigen aktiven Wasserstoffatomen des Anwendungsmediums vermieden wird. Die zur Herstellung der Isocyanate geeigneten, nicht blockierten Di-, Tri- oder Polyisocyanate oder in teilblockierte Isocyanate zu überführende Di-, Tri- oder Polyisocyanate (IC) werden in der DE-A-100 17 651 , Absatz 0032 bis einschließlich 0037 beschrieben.
Besonders bevorzugte Di-, Tri- oder Polyisocyanate (IC) sind beispielsweise 2,4-Toluylen- diisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4-Methyl-cyclohexan-1 ,3-diisocyanat, 4,4'-
Diphenylmethandiisocyanat, die Mischungen aus monomeren Diphenylmethandiisocyanaten und höherkettigen Homologen des Diphenylmethandiisocyanates (Polymer-MDI),
Tetramethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat-Trimere, Hexamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat-Trimere, Isophorondiisocyanat, Isophorondiisocyanat-Trimere, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiisocyanat und Dimerdiisocyanat.
Dimerdiisocyanat ist erhältlich von der Firma Cognis Corp., 300 Brookside Avenue, Ambler, PA 19002, USA, unter der Bezeichnung DDI 1410.
Sofern die Isocyanate aus Anwendungsmedien auf Flächengebilde appliziert werden soll, wel- che aktive Wasserstoffatome tragen, ist häufig ein Schutz der reaktionsfähigen NCO-Gruppen durch Blockierung mit geeigneten Blockierungsmitteln notwendig. In diesen Fällen erfolgt die Herstellung der Isocyanate durch Verfahren, bei welchen die vollständige Blockierung der freien NCO-Gruppen von Di-, Tri- oder Polyisocyanaten mit einem Blockierungsagens und gegebenenfalls in einem organischen Lösemittel durchgeführt wird. Um eine vollständige Blo- ckierung zu erzielen, wird üblicherweise ein geringer stöchiometrischer Überschuss an
Blockierungsagens eingesetzt. Sofern Produkte für wässrige Anwendungen herzustellen sind, müssen die blockierten Di-, Tri- oder Polyisocyanate, gegebenenfalls gelöst in organischem Lösemittel, unter Verwendung geeigneter Emulgatoren in die Emulsionsform übergeführt werden.
In einer besonderen Ausführungsform können als Booster auch nicht blockierte Di-, Tri- oder Polyisocyanate eingesetzt werden, deren Selbstemulgierfähigkeit in Wasser durch partielle Umsetzung der Isocyanatgruppen mit Polyalkoxymonoalkylethern unter Zuhilfenahme entsprechender Katalysatorsysteme zu Urethanen verbessert wird. Durch die Anknüpfung von hydrophilen Seitenketten an die Di-, Tri- oder Polyisocyanate wird der HLB-Wert des so hergestellten Urethanes so günstig verändert, dass die an sich wasserunlösliche Verbindung selbstemulgierende Eigenschaften bekommt. Bei den hydrophilen Seitenketten ist eine ge- wisse Selektion von Art und Menge des Restes vorteilhaft. Bevorzugt gelangen zwischen 4 und 20 Ethylenoxidreste zur Verwendung, optional gemeinsam mit 2 - 6 Propylenoxidresten, wobei diese auch in Blöcken innerhalb der Alkoxykette vorliegen können. Bei solchen gemischt alkoxylierten Seitenketten überwiegt jedoch der Mengenanteil an Ethylenoxyd immer denjenigen des Propylenoxyds. Als Katalysatoren für die Urethansynthese können die dem Fachmann bekannten Systeme auf Basis tertiärer Amine und/oder zinnorganischen Verbindungen, wie beispielsweise Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat oder -diacetat verwendet werden. Bei der Anwendung bilden die so hergestellten Urethane beim Eintrag in Wasser spontan feinteilige Emulsionen mit hoher Stabilität gegenüber Scherkräften und guter Verträglichkeit mit den anderen Komponenten einer Applikationsflotte. Wegen der Reaktivität der restlichen, nicht umgesetzten NCO-Gruppen mit Wasser sind bei diesen Spezialformen in der Applikationsflotte nur begrenzte Topfzeiten bis maximal 8 Stunden möglich.
Der Zusatz der Isocyanate wird insbesondere in Fällen vorgenommen, wo besonders hohe Anforderungen an die Waschbeständigkeiten der behandelten Flächengebilde gestellt werden. Vorzugsweise werden dann 5 - 25 % dieser Verbindung eingesetzt, welche für die Anwendung aus lösemittelhaltigen, wasserfreien Medien direkt und ohne Formulierungshilfs- mittel eingesetzt werden kann. Sofern die Applikation aus wässrigem Medium erfolgt, gelangen vorzugsweise Emulsionen der Isocyanate mit 15 - 35 % Feststoffanteil zum Einsatz, welche unter Verwendung von Emulgatoren (= Emulgator) auf Basis ethoxylierter Fettamine, optional in quaternärer Form vorliegend, und gegebenenfalls anderen Emulgierhilfsmitteln, wie beispielsweise Solubilisierungsmitteln auf Basis Ethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylen- glykol, Dipropylenglykolmonomethylether, Mono- oder Diethylenglykolmonobutylether oder N- Methypyrrolidon hergestellt werden. Die Emulgierung kann dabei unter Zuhilfenahme von Hochdruckhomogenisiermaschinen erfolgen.
Handelsübliche Produkte vom Typ der Isocyanate sind unter den Bezeichnungen RUCO- GUARD WEB und NET (RUDOLF CHEMIE, Deutschland) im Markt erhältlich. Es handelt sich dabei um wässrige Emulsionen blockierter Isocyanate, wie sie beispielsweise in WO 99/52961 oder WO 92/17635 bezüglich Aufbau und Herstellung beschrieben werden.
Wenn die erfindungsgemäßen Zubereitungen (Z) auf wässriger Basis vorliegen, werden be- vorzugt Emulgatoren eingesetzt. Die für die Formulierung der erfindungsgemäßen Zubereitungen eingesetzten Emulgatoren sind bekannt. Als Emulgatoren kommen beispielsweise Ethoxylierungsprodukte von Fettsäuren, Fettsäureamiden, Fettalkoholen, Fettaminen, letztere auch in Form ihrer Salze mit niedermolekularen organischen Säuren oder Mineralsäuren sowie quaternäre Ammoniumverbindungen, wie beispielsweise Cetylbenzyldimethylammonium- chlorid und vorzugsweise ethoxyliertes Octadecylmethylammoniumchlorid in Frage. Solche Emulgatoren sind beispielsweise im„Römpp Lexikon Chemie" (1 O.Auflage, 2. Band, Seite 1 149 und 1 150) beschrieben.
Die üblichen Anwendungsmengen der Emulgatoren liegen vorzugsweise zwischen 4 und 25 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Wirksubstanz der Komponenten (1 ), gegebenenfalls (2) und gegebenenfalls (3).
Zur Herstellung der Emulsionen werden die bekannten Methoden zur Bildung von Sekundäremulsionen angewendet. Üblicherweise liegt die Emulgiertemperatur oberhalb des Schmelzbereiches der Wirksubstanzen der verwendeten Komponenten (1 ), gegebenenfalls (2) und gegebenenfalls (3), vorzugsweise zwischen 50 und 80°C. Um möglichst feinteilige, besonders stabile Emulsionen zu erzeugen, wird häufig zunächst eine grobteilige Voremulsion hergestellt, deren Partikel anschließend unter Zuhilfenahme von Hochdruckhomogenisatoren auf die notwendige durchschnittliche Teilchengröße zwischen 0,1 und 10 Mikrometer verkleinert werden. Zur Erzielung besonders feinteiliger Emulsionen ist es vorteilhaft, die Komponente (1 ) und gegebenenfalls die hydrophobe Komponente auf Wachsbasis vor dem Emulgieren und Homogenisieren in einem inerten, organischen Hilfslösemittel (LM) in eine niederviskose, gelöste Form zu bringen. Zur Anwendung gelangen insbesondere Ethylacetat, n-Propylacetat, i- Propylacetat, n-Butylacetat, i-Butylacetat oder Amylacetat.
Sofern gewünscht, können die vor der Emulgierung und Homogenisierung zugefügten inerten organischen Lösemittel (LM) nach der Emulgierung zur Vermeidung emittierfähiger organischer Kohlenwasserstoffe destillativ entfernt werden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Applikation der Appreturen auf tex- tilen Flächengebilden erfolgte auf einem Laborfoulard mit nachfolgender Trocknung und Heißbehandlung auf einem Laborspannrahmen. Sofern Sprühapplikation durchgeführt wurde, erfolgte dies im geschlossenen Abzug durch manuellen und einseitigen Auftrag mittels Pump- spray auf das aufgespannte Flächengebilde mit anschließender Trocknung bei Raumtemperatur während 24 Stunden. Die Bestimmung der Flottenaufnahme erfolgte durch Auswiegen der appretierten Testmuster vor und nach der Applikation. Die Prüfung der hydrophoben Effekte erfolgte nicht unmittelbar nach der Applikation, sondern erst nach einer Konditionierung der Substrate im Normklima während 24 Stunden, um Einflüsse auf diese Eigenschaften durch Übertrocknung zu nivellieren. Auflagemengen sowie die Bedingungen der Heißbehandlung sind gemeinsam mit den zu erzielenden Phobiereffekten in der Tabelle 2 aufgeführt.
Die Wasserabweisung wurde auf den textilen Flächengebilden mittels Spraytest gemäß AATCC Standard Test Method 22 getestet. Die Prüfung gemäß dieser Methode erfolgt durch Aufsprühen von Wasser unter kontrollierten Bedingungen auf das zu testende textile Substrat und anschließenden visuellen Vergleich des Benetzungsmusters zu Bildern eines in der Testmethode aufgeführten Beurteilungsstandards. Die angegebenen Zahlenwerte beziehen sich dabei auf das Erscheinungsbild der Oberfläche nach dem Aufsprühen des Wassers und haben folgende Bedeutung:
100 = Kein Anhaften von Wassertropfen oder Benetzung der oberen Oberfläche 90 = Vereinzeltes Anhaften von Wassertropfen oder Benetzung der oberen
Oberfläche
80 = Benetzung der oberen Oberfläche an den Auftreffpunkten des Wassers 70 = Teilweise Benetzung der ganzen oberen Oberfläche
50 = Vollständige Benetzung der ganzen oberen Oberfläche
0 = Vollständige Benetzung der ganzen oberen und unteren
Oberfläche (Durchnetzung).
Um die Beständigkeit der appretierten Flächengebilde gegenüber Waschprozessen zu prüfen, wurden die Testmuster gemäß EN ISO 6330:2000 bei 60°C gewaschen und getrocknet.
Verqleichsbeispiel
Die Herstellung der in Tabelle 2 aufgeführten Vergleichsemulsion (Zubereitung (Z) 1 ) erfolgt gemäß DBP 1 017 133, Beispiel 1 .
Allgemeine Herstellunqsvorschrift für die Umsetzunqsprodukte IS)
In einem geeignet dimensionierten Vierhalskolben, ausgestattet mit Destillationskühler, regelbarem Rührer und Innenthermometer werden die in Tabelle 1 angegebenen Komponenten (a1 ) und (a2) sowie p-Toluolsulfonsäure als Katalysator in den dort angegebenen Mengen in Gramm unter trockenem Stickstoff als Schutzgas und Rühren aufgeschmolzen. Anschließend wird das geschmolzene Gemisch mit einem Gradienten von 1 °C/min auf die in Tabelle 1 angegebene Endtemperatur (T) aufgeheizt und solange weitergerührt bis kein Reaktionsalkohol mehr abdestilliert. Anschließend wird bei dieser Temperatur während 30 Minuten ein Vakumm von 50 - 100 mBar angelegt, um den gegebenenfalls noch vorhandenen Reaktionsalkohol zu entfernen. Anschließend wird die Verbindung (a3) zugefügt und während weiterer 45 Minuten bei der gleichen Endtemperatur unter Rühren belassen.
Das resultierende Umsetzungsprodukt (S) wird nach dem Abkühlen auf 90°C ausgegossen und nach weiterem Abkühlen auf Raumtemperatur zu Schuppen verarbeitet.
Emulsionen (E):
Allgemeine Herstellunqsvorschrift für Emulsionen (E) aus dem Umsetzunqsprodukt IS)
Ölige Phase: In einem geeignet dimensionierten Becherglas werden die in Tabelle 1 angegebenen Mengen in Gramm von Umsetzungsprodukt (S), gegebenenfalls der hydrophoben Komponente auf Wachsbasis, vorliegend im vorstehend genannten Isopropylacetat vorgelegt und unter Rühren auf 65 - 70°C aufgeheizt, bis sich eine klare, homogene Lösung ergibt.
Wässrige Phase: In einem geeignet dimensionierten Becherglas werden die in Tabelle 1 angegebenen Mengen in Gramm an Emulgatoren (Em) (= Emulgator) in der angegebenen Menge Wasser bei 65°C gelöst.
Unter einem Schnellrührer werden beide Phasen zu einer grobteiligen Voremulsion verrührt und anschließend bei 65°C auf der Hochdruckhomogenisiermaschine bei 300 - 500 bar homogenisiert, bis eine durchschnittliche Teilchengröße zwischen 0,1 und 10 Mikrometer erreicht ist. Anschließend wird das Lösemittel (LM) auf dem Rotationsverdampfer im Vakuum durch azeotrope Destillation entfernt. Gegebenenfalls wird der pH-Wert der erhaltenen Emulsion mit Essigsäure 60%ig auf 5 - 7 eingestellt, die erhaltene weiße Emulsion über ein Filter mit 20 Mikrometer filtriert und mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 20 % eingestellt.
Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen (Z)
Die in der Tabelle 2 aufgeführten Emulsionen (E), enthaltend die Komponenten (1 ), gegebenfalls die Komponenten (2) und (3) und gegebenenfalls Wasser werden in den an- gegebenen Gewichtsverhältnissen gemischt, wobei die in der Tabelle 2 genannten Zubereitungen (Z) erhalten werden.
Appreturbeispiele
Anwendung von Zubereitungen (Z) auf wässriger Basis auf textilen Flächengebilden: Ausrüstungskonditionen und Prüfergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Anwendung von Zubereitungen (Z) auf Lösemittelbasis auf textilen Flächenqebilden (in der Tabelle 2 nicht aufgeführt):
Für diese Anwendung werden 23 g des in Tabelle 1 in der Spalte mit der Nummer 4 aufgeführten Umsetzungsproduktes (S) in 231 g n-Heptan gelöst. Mittels eines
Pumpzerstäubers wird die Lösung aus einer Distanz von etwa 30 cm auf die in Tabelle 2 beschriebenen Baumwoll- und Polyestersubstrate aufgesprüht, bis die Oberflächen einheitlich benetzt sind. Anschließend wird während 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Die behandelten Testgewebe aus Baumwoll-Popeline zeigen eine Wasserabweisung gemäß
AATCC Standard Test Method 22 von 90, die Testgewebe aus Polyester eine solche von 100.
Tabelle 1 :
Herstellung der Komponente (1 ) sowie der wässrigen Emulsionen (E) aus den Komponenten (1 ), (2) und (4)
Figure imgf000023_0001
Mengenangaben in Gramm
* das Lösemittel (LM) wird nach dem Homogenisieren destillativ entfernt und die Emulsion auf 20% Feststoffgehalt mit Wasser eingestellt
Tabelle 2:
Figure imgf000024_0001
* = gemäß EN ISO 6330:2000
Ausrüstunqsbedinqunqen
Zwanqsapplikation auf Baumwoll-Popeline aus wässriqer Flotte
Einsatzmenge von Zubereitung (Z): 130 g/l in Wasser
Essigsäure 60% 2 g/l
Flottenaufnahme: 80%
Trocknung und Kondensation: 2 Minuten bei 170°C
Zwanqsapplikation auf Polvesterqewebe aus wässriqer Flotte
Einsatzmenge von Zubereitung (Z): 100 g/l in Wasser
Essigsäure 60% 2 g/l
Flottenaufnahme: 60%
Trocknung und Kondensation: 2 Minuten bei 170°C

Claims

Patentansprüche Hydrophobes Umsetzungsprodukt (S), erhältlich durch Umsetzung
(a1 ) eines veretherten Alkylolmelamins, das mindestens zwei
veretherte Alkylolamingruppen aufweist, mit
(a2) mindestens einer Komponente R1 -H, wobei R1 ein hydrophober Rest, ausgewählt aus den nachfolgenden Resten
-0-(CH2)n-CH3 — 0-C-(CH2)n-CH3
O
— ΝΗ-0-(ΟΗ2)ίΓθΗ3 — S-(CH2)n-CH3
Ö
O
CH2O-C-(CH2)n-CH3
— O-CH
CH2-0-C-(CH2)n-CH3
Ö
wobei n für eine ganze Zahl von 12 bis 26, bevorzugt von 12 bis 18 steht,
und
(a3) einer gesättigten oder ungesättigten, eine Säureanhydridgruppe enthaltenden organischen Verbindung, wobei die Verbindungen (a2) und (a3) in einem stöchiometrischen Verhältnis von 30:70 bis 99:1 eingesetzt werden und bezüglich 1 Mol Ethergruppen des Alkylol-melaminethers mindestens 1 Mol der Summe der Verbindungen (a2) und (a3) verwendet wird.
Hydrophobes Umsetzungsprodukt (S) nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das veretherte Alkylolmelamin (a1 ) verethertes Hexamethylolmelamin ist, bevorzugt mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verethertes Hexamethylolmelamin, besonders bevorzugt mit Methanol verethertes Hexamethylolmelamin.
Hydrophobes Umsetzungsprodukt (S) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das veretherte Alkylol- melamin (a1 ) mindestens 3, bevorzugt mindestens 4, besonders bevorzugt mindestens 5, besonders bevorzugt im Mittel mindestens 5,5 veretherte Alkylolamingruppen aufweist.
4. Hydrophobes Umsetzungsprodukt (S) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen (a2) und (a3) in einem stöchiometrischen Verhältnis von 40:60 bis 90:10, bevorzugt 50:50 bis 80:20 eingesetzt werden.
5. Hydrophobes Umsetzungsprodukt (S) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (a2) ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Stearylalkohol, Stearinsäure, Behensäure, Otadecenthiol, Glycerindistearat und/oder Mischungen oder Kombinationen hiervon.
6. Hydrophobes Umsetzungsprodukt (S) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (a3) ausewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Figure imgf000027_0001
wobei
R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ist und ausgewählt ist aus einer Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylresten mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ein Rest der nachfolgend abgebildeten Formel ist
— (CH2)-CH=CH-(CH)n— CH3 wobei n die zuvor genannte Bedeutung besitzt, insbesondere 2-Octadecen-1 -yl-bernsteinsäureanhydrid ist.
7. Zubereitung (Z) auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln, enthaltend: 10-90 Gew.-% mindestens eines hydrophoben Umsetzungsproduktes (S) nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
0-50 Gew.-% mindestens einer hydrophoben Komponente auf
Wachsbasis,
0-45 Gew.-% mindestens eines nicht blockierten oder blockierten Di- , Tri- oder Polyisocyanates, sowie
ggf. übliche Emulgatoren.
Zubereitung (Z) nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, enthaltend
60-50 Gew.-% mindestens eines hydrophoben Umsetzungsproduktes
(S) nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
10-30 Gew.-% mindestens einer hydrophoben Komponente auf
Wachsbasis,
0-25 Gew.-% mindestens eines nicht blockierten oder blockierten Di- , Tri- oder Polyisocyanates, sowie
0,1 -5 übliche Emulgatoren.
Verwendung eines hydrophoben Umsetzungsproduktes (S) nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder einer Zubereitung (Z) nach einem der Ansprüche 7 bis 8 als Appretur auf Flächengebilden, insbesondere auf textilen Substraten, Papier, Leder und mineralischen Flächengebilden.
Verwendung nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Auftrag mittels Sprühen, durch Pinsel- oder Schwammauftrag erfolgt, und/oder
aus organischen Lösemitteln im Tränk- oder Tauchverfahren oder mittels Sprühmethoden erfolgt und/oder
mittels Zwangsapplikation oder im Ausziehverfahren erfolgt und/oder als Nachbehandlung gewaschener Textilien erfolgt.
Verwendung nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verwendung gemeinsam mit Formulie- rungen von Fluorcarbonpolymeren zur Erzielung ölabweisender Effekte erfolgt.
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Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB611013A (en) 1942-02-05 1948-10-25 Chem Ind Basel Manufacture of highly etherified aminotriazine-formaldehyde condensation products
DE1001965B (de) 1954-08-03 1957-02-07 Stockhausen & Cie Chem Fab Verfahren zum Trockenhydrophobieren von Textilien
CH322635A (de) * 1952-12-24 1957-06-30 Ciba Geigy Verfahren zur Herstellung von neuen, härtbaren, saure Gruppen aufweisenden Kondensationsprodukten
DE1017133B (de) 1952-06-04 1957-10-10 Ciba Geigy Verfahren zum Wasserabstossendmachen von Fasermaterialien
GB1163369A (en) * 1966-12-29 1969-09-04 Reichhold Albert Chemie Ag Process for the preparation of Curable Binders
EP0073364B1 (de) 1981-08-22 1985-11-21 Chemische Fabrik Pfersee GmbH Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylreste enthaltenden Kondensationsprodukten, die so hergestellten Kondensationsprodukte und deren Verwendung
EP0314944A2 (de) 1987-11-06 1989-05-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Zusammensetzung zum Ausrüsten und Verfahren zum Behandeln von Fasermaterialien
WO1992017635A1 (en) 1991-04-02 1992-10-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Isocyanate derivatives comprising fluorochemical oligomers
EP0325918B1 (de) 1988-01-29 1993-03-31 Pfersee Chemie GmbH Modifizierte, perfluoraliphatische Gruppen enthaltende Polyurethane und deren Verwendung
WO1999052961A1 (en) 1998-04-09 1999-10-21 Clariant Finance (Bvi) Limited Blocked oligomeric isocyanates, their production and use
WO2000029663A2 (de) 1998-11-14 2000-05-25 Hansa Textilchemie Gmbh Permanentes mittel zum ausrüsten von fasern oder aus fasern bestehenden produkten
DE10017651A1 (de) 2000-04-08 2001-10-18 Basf Coatings Ag Mit in 3,4-Stellung disubstituierten Pyrazolen blockierte Di-und Polyisocyanate und ihre Verwendung
WO2003078725A1 (de) 2002-03-15 2003-09-25 Rudolf Gmbh & Co. Kg Chemische Fabrik Zubereitungen auf basis von wasser und/oder organischen lösemitteln und deren anwendung als appretur auf flächengebilden
DE69719810T2 (de) * 1997-04-08 2004-03-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company, St. Paul Fluorverbindung enthaltende mischkondensate zur behandlung eines substrats zur verleihung von wasser- und ölabweisenden eigenschaften
DE60124597T2 (de) * 2001-12-19 2007-09-06 3M Innovative Properties Co., St. Paul Wässriges hydrophobiermittel für faserhaltige substrate
DE102007020790A1 (de) 2007-05-03 2008-11-06 Rudolf Gmbh & Co. Kg Chemische Fabrik Fluorkohlenstoffpolymer-freie Zubereitungen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösemitteln und deren Anwendung als Appretur auf Flächengebilden

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1148394C (zh) * 1997-04-08 2004-05-05 美国3M公司 使基材具有拒油拒水性的混合含氟烃类缩合物

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB611013A (en) 1942-02-05 1948-10-25 Chem Ind Basel Manufacture of highly etherified aminotriazine-formaldehyde condensation products
DE1017133B (de) 1952-06-04 1957-10-10 Ciba Geigy Verfahren zum Wasserabstossendmachen von Fasermaterialien
US2927090A (en) * 1952-06-04 1960-03-01 Ciba Ltd Triazine-formaldehyde condensation products
CH322635A (de) * 1952-12-24 1957-06-30 Ciba Geigy Verfahren zur Herstellung von neuen, härtbaren, saure Gruppen aufweisenden Kondensationsprodukten
DE1001965B (de) 1954-08-03 1957-02-07 Stockhausen & Cie Chem Fab Verfahren zum Trockenhydrophobieren von Textilien
GB1163369A (en) * 1966-12-29 1969-09-04 Reichhold Albert Chemie Ag Process for the preparation of Curable Binders
EP0073364B1 (de) 1981-08-22 1985-11-21 Chemische Fabrik Pfersee GmbH Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylreste enthaltenden Kondensationsprodukten, die so hergestellten Kondensationsprodukte und deren Verwendung
EP0314944A2 (de) 1987-11-06 1989-05-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Zusammensetzung zum Ausrüsten und Verfahren zum Behandeln von Fasermaterialien
EP0325918B1 (de) 1988-01-29 1993-03-31 Pfersee Chemie GmbH Modifizierte, perfluoraliphatische Gruppen enthaltende Polyurethane und deren Verwendung
WO1992017635A1 (en) 1991-04-02 1992-10-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Isocyanate derivatives comprising fluorochemical oligomers
DE69719810T2 (de) * 1997-04-08 2004-03-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company, St. Paul Fluorverbindung enthaltende mischkondensate zur behandlung eines substrats zur verleihung von wasser- und ölabweisenden eigenschaften
WO1999052961A1 (en) 1998-04-09 1999-10-21 Clariant Finance (Bvi) Limited Blocked oligomeric isocyanates, their production and use
WO2000029663A2 (de) 1998-11-14 2000-05-25 Hansa Textilchemie Gmbh Permanentes mittel zum ausrüsten von fasern oder aus fasern bestehenden produkten
DE10017651A1 (de) 2000-04-08 2001-10-18 Basf Coatings Ag Mit in 3,4-Stellung disubstituierten Pyrazolen blockierte Di-und Polyisocyanate und ihre Verwendung
DE60124597T2 (de) * 2001-12-19 2007-09-06 3M Innovative Properties Co., St. Paul Wässriges hydrophobiermittel für faserhaltige substrate
WO2003078725A1 (de) 2002-03-15 2003-09-25 Rudolf Gmbh & Co. Kg Chemische Fabrik Zubereitungen auf basis von wasser und/oder organischen lösemitteln und deren anwendung als appretur auf flächengebilden
DE102007020790A1 (de) 2007-05-03 2008-11-06 Rudolf Gmbh & Co. Kg Chemische Fabrik Fluorkohlenstoffpolymer-freie Zubereitungen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösemitteln und deren Anwendung als Appretur auf Flächengebilden

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