TWI812664B - 撥水劑組合物、及撥水性纖維製品之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之撥水劑組合物含有胺基改性聚矽氧、聚矽氧樹脂、及烷基聚矽氧烷。相對於胺基改性聚矽氧之調配量100質量份，烷基聚矽氧烷之調配量為500~15,000質量份。

Description

撥水劑組合物、及撥水性纖維製品之製造方法
本發明係關於一種撥水劑組合物、及撥水性纖維製品之製造方法。
先前，已知具有氟基之氟系撥水劑，且已知藉由以該氟系撥水劑對纖維製品等進行處理而對表面賦予撥水性之纖維製品。此種氟系撥水劑通常係藉由使具有氟烷基之單體(monomer)聚合或共聚合而製造。經氟系撥水劑處理之纖維製品雖然發揮優異之撥水性，但由於具有氟烷基之單體為難分解性，故於環境方面存在問題。
因此，近年來，正推進對不含氟之非氟系撥水劑之研究。例如，於下述專利文獻1中，提出包含特定非氟系聚合物的撥水劑，該特定非氟系聚合物包含酯部分之碳數為12以上之(甲基)丙烯酸酯作為單體單元。又，於下述專利文獻2中，提出含有胺基改性聚矽氧及多官能異氰酸酯化合物之柔軟撥水劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2006-328624號公報 [專利文獻2]日本專利特開2004-059609號公報
[發明所欲解決之問題]
就實用性而言，要求非氟系撥水劑於不損害纖維製品之質感之前提下進一步提昇撥水性。因此，上述專利文獻1記載之撥水劑亦仍有改善之必要。
上述專利文獻2中記載之聚矽氧系之柔軟撥水劑雖然獲得了良好之質感，但難以獲得充分之撥水性能，存在不僅難以獲得初始之撥水性，尤其難以獲得洗滌後亦可充分維持撥水性之耐久撥水性的問題。
本發明係鑒於上述情況完成者，目的在於提供一種可獲得撥水性、耐久撥水性及質感優異之撥水性纖維製品的撥水劑組合物、及使用其之撥水性纖維製品之製造方法。 [解決問題之技術手段]
本發明者等人為了解決上述問題而進行了銳意研究，結果發現：藉由組合特定之聚矽氧化合物、聚矽氧樹脂及烷基聚矽氧烷，並調整特定之聚矽氧化合物之調配量與烷基聚矽氧烷之調配量之質量比，可獲得表現出高水準之撥水性及耐久撥水性，並且具有柔軟之質感之纖維製品，從而基於該發現完成了本發明。
本發明提供第1撥水劑組合物，其含有胺基改性聚矽氧、聚矽氧樹脂、及烷基聚矽氧烷，且相對於胺基改性聚矽氧之調配量100質量份，烷基聚矽氧烷之調配量為500~15,000質量份。
根據本發明之第1撥水劑組合物，可獲得撥水性、耐久撥水性及質感優異之撥水性纖維製品。又，根據本發明之第1撥水劑組合物，可獲得防止穿著中接縫開裂之現象之性能即抗接縫滑裂性亦優異之撥水性纖維製品。認為獲得此種效果之理由在於：藉由將上述成分以既定之調配量組合，可提昇撥水性及耐久撥水性而不損害纖維之質感，並且亦可抑制纖維過度伸長或變得過硬。
就撥水性、耐久性撥水性、質感及抗接縫滑裂性之觀點而言，上述胺基改性聚矽氧之官能基當量可為100~20,000 g/mol。此處，胺基改性聚矽氧之官能基當量意為氮原子每1 mol之胺基改性聚矽氧之分子量。
又，本發明提供第2撥水劑組合物，其含有具有羥基及/或碳數1~3之烷氧基之二甲基聚矽氧烷、含胺基之矽烷偶合劑、聚矽氧樹脂、及烷基聚矽氧烷，且相對於上述二甲基聚矽氧烷及含胺基之矽烷偶合劑之合計調配量100質量份，烷基聚矽氧烷之調配量為500~15,000質量份。
根據本發明之第2撥水劑組合物，可實現撥水性、耐久撥水性及質感優異之撥水性纖維製品。又，根據本發明之第2撥水劑組合物，亦可獲得抗接縫滑裂性亦優異之撥水性纖維製品。
又，本發明提供一種撥水性纖維製品之製造方法，其具備藉由包含上述本發明之第1或第2撥水劑組合物之處理液對纖維進行處理之步驟。
根據本發明之撥水性纖維製品之製造方法，可穩定地製造撥水性、耐久撥水性及質感優異之撥水性纖維製品。又，以本發明之方法製造之撥水性纖維製品可成為抗接縫滑裂性優異者。 [發明效果]
根據本發明，可提供可獲得撥水性、耐久撥水性及質感優異之撥水性纖維製品的撥水劑組合物。又，根據本發明之撥水劑組合物，可對纖維製品等賦予優異之抗接縫滑裂性。
以下，對本發明之較佳之實施形態詳細地進行說明。但，本發明並不限定於以下之實施形態。
本實施形態之撥水劑組合物含有包含胺基改性聚矽氧(以下，有時亦稱為(I)成分)及聚矽氧樹脂(以下，有時亦稱為(II)成分)之撥水性成分、以及烷基聚矽氧烷(以下，有時亦稱為(III)成分)。
＜胺基改性聚矽氧＞ 作為胺基改性聚矽氧，可列舉具有於有機聚矽氧烷之側鏈或末端包含胺基及/或亞胺基之有機基之化合物。作為此種有機基，例如可列舉-R-NH2 所表示之有機基、及-R-NH-R'-NH2 所表示之有機基。作為R及R'，可列舉伸乙基、伸丙基等2價之基。胺基及/或亞胺基之一部分或全部亦可為封阻之胺基及/或亞胺基。封阻之胺基及/或亞胺基例如可藉由以封阻劑對胺基及/或亞胺基進行處理獲得。作為封阻劑，例如可列舉碳數2~22之脂肪酸、碳數2~22之脂肪酸之酸酐、碳數2~22之脂肪酸之醯鹵、碳數1~22之脂肪族單異氰酸酯等。
就撥水性、耐久性撥水性、質感及抗接縫滑裂性之觀點而言，胺基改性聚矽氧之官能基當量較佳為100~20,000 g/mol，更佳為150~12,000 g/mol，更佳為200~4,000 g/mol。
胺基改性聚矽氧較佳為於25℃下為液狀。胺基改性聚矽氧之25℃下之動黏度較佳為10~100,000 mm2 /s，更佳為10~30,000 mm2 /s，進而較佳為10~5,000 mm2 /s。於25℃下之動黏度為100,000 mm2 /s以下之情形時，有容易確保作業性及抗接縫滑裂性之傾向。25℃下之動黏度意為根據JIS K 2283：2000(烏氏黏度計)記載之方法所測定之值。
作為胺基改性聚矽氧，可使用市售品。作為市售品，例如可列舉KF8005、KF-868、KF-864、KF-393(均為信越化學工業(股)製，商品名)、XF42-B1989(Momentive Performance Materials Japan有限公司製)、SF-8417、BY16-853U(均為Dow Corning Toray(股)製，商品名)等。
胺基改性聚矽氧可單獨使用1種或亦可組合2種以上使用。
胺基改性聚矽氧既可為胺基及/或亞胺基之一部分或全部經中和，亦可為未中和物。中和可使用乳酸、乙酸、丙酸、馬來酸、草酸、甲酸、甲磺酸、甲苯磺酸等有機酸；氯化氫、硫酸、硝酸等無機酸。
於以撥水劑組合物作為處理浴(例如對纖維進行處理之處理浴)之情形時，以撥水劑組合物總量為基準，本實施形態之撥水劑組合物中之胺基改性聚矽氧之調配量可設為0.01~1質量%。又，於流通時，以撥水劑組合物總量為基準，胺基改性聚矽氧之調配量可設為0.1~50質量%，亦可為0.2~20質量%。
於本實施形態之撥水劑組合物中，可代替上述胺基改性聚矽氧，調配於末端或側鏈具有羥基及/或碳數1~3之烷氧基之二甲基聚矽氧烷(以下，有時亦稱為(IV)成分)、以及含胺基之矽烷偶合劑(以下，有時亦稱為(V)成分)。該情形時之撥水劑組合物(以下，有時亦稱為第2撥水劑組合物)係至少調配(IV)成分、(V)成分、(II)成分及(III)成分而成者。(IV)成分中之上述羥基及/或碳數1~3之烷氧基較佳為鍵結於二甲基聚矽氧烷骨架之末端，更佳為鍵結於兩末端。
(IV)成分與(V)成分之反應物之25℃下之動黏度較佳為10~100,000 mm2 /s，更佳為10~30,000 mm2 /s，進而較佳為10~5,000 mm2 /s。於25℃下之動黏度為100,000 mm2 /s以下之情形時，有容易確保作業性及抗接縫滑裂性之傾向。25℃下之動黏度意為按照JIS K 2283：2000(烏氏黏度計)記載之方法所測定之值。
作為含胺基之矽烷偶合劑，例如可列舉信越化學工業公司製造之KBM-602(N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷)、KBM-603(N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、KBM-903(3-胺基丙基三甲氧基矽烷)等具有胺基及碳數1~3之烷氧基之矽烷化合物。
於以撥水劑組合物作為處理浴(例如對纖維進行處理之處理浴)之情形時，以撥水劑組合物總量為基準，第2撥水劑組合物中之(IV)成分及(V)成分之調配量可設為合計0.01~1質量%。又，於流通時，以撥水劑組合物總量為基準，(IV)成分及(V)成分之調配量可設為合計0.1~50質量%，亦可為0.2~20質量%。
以(IV)成分之官能基(羥基及碳數1~3之烷氧基之合計)與(V)成分之官能基(碳數1~3之烷氧基之合計)之莫耳比[(IV)：(V)]計，(IV)成分及(V)成分之調配比率可設為20：1~1：1。
＜聚矽氧樹脂＞ 本實施形態之撥水劑組合物包含聚矽氧樹脂作為上述胺基改性聚矽氧、上述(IV)成分、及上述(IV)成分與上述(V)成分之反應物以外之聚矽氧化合物。作為聚矽氧樹脂，較佳為包含MQ、MDQ、MT、MTQ、MDT或MDTQ作為構成成分、於25℃下為固態且具有三維結構的有機聚矽氧烷。又，聚矽氧樹脂按照JIS K 6249：2003 13.硬度試驗藉由A型硬度計所測定之硬度較佳為20以上，更佳為60以上。此處、M、D、T及Q分別表示(R'')3 SiO0.5 單元、(R'')2 SiO單元、R''SiO1.5 單元及SiO2 單元。R''表示碳數1~10之1價之脂肪族烴基、或碳數6~15之1價之芳香族烴基。
聚矽氧樹脂通常作為MQ樹脂、MT樹脂或MDT樹脂為人所知，有時亦具有表示為MDQ、MTQ或MDTQ之部分。
聚矽氧樹脂亦可作為將其溶解於烷基聚矽氧烷或烷基聚矽氧烷以外之適當之溶劑中而成的溶液獲得。作為烷基聚矽氧烷以外之溶劑，例如可列舉正己烷、異丙醇、二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷及該等溶劑之混合物等。
作為使聚矽氧樹脂溶解於烷基聚矽氧烷而成之溶液，例如可列舉信越化學工業(股)銷售之KF7312J(含三甲基矽烷基之聚矽氧烷：十甲基環五矽氧烷=50：50混合物)、KF7312F(含三甲基矽烷基之聚矽氧烷：八甲基環四矽氧烷=50：50混合物)、KF9021L(含三甲基矽烷基之聚矽氧烷：低黏度甲基聚矽氧烷=50：50混合物)、KF7312L(含三甲基矽烷基之聚矽氧烷：低黏度甲基聚矽氧烷=50：50混合物)等。
作為單獨之聚矽氧樹脂，例如可列舉Dow Corning Toray(股)銷售之MQ-1600 solid Resin(含三甲基矽烷基之聚矽氧烷)、MQ-1640 Flake Resin(含三甲基矽烷基之聚矽氧烷、聚丙基倍半矽氧烷)等。上述市售品為包含含三甲基矽烷基之聚矽氧烷且包含MQ、MDQ、MT、MTQ、MDT或MDTQ者。
就撥水性、質感及抗接縫滑裂性之觀點而言，相對於胺基改性聚矽氧之調配量100質量份，本實施形態之撥水劑組合物中之聚矽氧樹脂之調配量可設為50~15,000質量份，亦可為100~10,000質量份，亦可為150~6,000質量份，亦可為500~15,000質量份，亦可為900~6,000質量份。
又，就撥水性、質感及抗接縫滑裂性之觀點而言，相對於(IV)成分及(V)成分之合計調配量100質量份，本實施形態之第2撥水劑組合物中之聚矽氧樹脂之調配量較佳為500~15,000質量份，更佳為900~6,000質量份。
＜烷基聚矽氧烷＞ 烷基聚矽氧烷係鏈狀有機聚矽氧烷之側鏈及末端為飽和烴基之化合物、或環狀有機聚矽氧烷之側鏈為飽和烴基之化合物。作為烷基聚矽氧烷，例如可列舉下述通式(1)所表示之化合物、下述通式(2)所表示之化合物等。
[化1] [式(1)中，R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、及R18 分別獨立地表示碳數1~18之1價之飽和烴基，v表示1以上之整數]
[化2] [式(2)中，R19 及R20 分別獨立地表示碳數1~18之1價之飽和烴基，w表示2~20之整數]
於本實施形態中使用之上述通式(1)所表示之化合物中，R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、及R18 分別獨立地表示碳數1~18之1價之飽和烴基。就聚矽氧樹脂容易溶解於通式(1)所表示之化合物，且容易獲得該化合物之觀點而言，該飽和烴基之碳數較佳為1~10。飽和烴基既可為直鏈狀亦可為支鏈狀。飽和烴基較佳為直鏈狀者，更佳為直鏈狀之烷基。飽和烴基較佳為甲基或乙基，更佳為甲基。v為1以上之整數。v可以使通式(1)所表示之化合物之動黏度成為下述烷基聚矽氧烷之動黏度之範圍內之方式適當選擇。
作為上述通式(1)所表示之化合物，例如可列舉二甲基聚矽氧烷、二乙基聚矽氧烷等。
於本實施形態中使用之上述通式(2)所表示之化合物中，R19 及R20 分別獨立地表示碳數1~18之1價之飽和烴基。該飽和烴基之碳數較佳為1~10。於飽和烴基之碳數為上述範圍內之情形時，有聚矽氧樹脂容易溶解於通式(2)所表示之化合物且容易獲得該化合物之傾向。飽和烴基既可為直鏈狀亦可為支鏈狀。飽和烴基較佳為直鏈狀者，更佳為直鏈狀之烷基。飽和烴基較佳為甲基或乙基，更佳為甲基。w為2~20之整數。w較佳為3~10，更佳為4或5。於w為上述範圍內之情形時，有聚矽氧樹脂容易溶解於通式(2)所表示之化合物且容易獲得該化合物之傾向。
作為上述通式(2)所表示之化合物，例如可列舉十甲基環五矽氧烷、八甲基環四矽氧烷等。
烷基聚矽氧烷可單獨使用1種或亦可組合2種以上使用。
烷基聚矽氧烷較佳為25℃下為液狀。烷基聚矽氧烷之25℃下之動黏度較佳為0.1~100,000 mm2 /s，更佳為0.1~10,000 mm2 /s，進而較佳為0.1~1,000 mm2 /s，進而更佳為0.1~500 mm2 /s，尤其較佳為0.1~100 mm2 /s。於25℃下之動黏度為上述範圍內之情形時，有聚矽氧樹脂容易溶解於烷基聚矽氧烷且容易確保作業性之傾向。25℃下之動黏度意為按照JIS K 2283：2000(烏氏黏度計)記載之方法所測定之值。
相對於胺基改性聚矽氧之調配量100質量份，本實施形態之撥水劑組合物中之烷基聚矽氧烷之調配量為500~15,000質量份。就撥水性、質感及抗接縫滑裂性之觀點而言，相對於胺基改性聚矽氧之調配量100質量份，烷基聚矽氧烷之調配量較佳為900~6,000質量份。
又，相對於(IV)成分及(V)成分之合計調配量100質量份，本實施形態之第2撥水劑組合物中之烷基聚矽氧烷之調配量為500~15,000質量份。就撥水性、質感及抗接縫滑裂性之觀點而言，相對於(IV)成分及(V)成分之合計調配量100質量份，烷基聚矽氧烷之調配量更佳為900~6,000質量份。
就質感及撥水性之觀點而言，本實施形態之撥水劑組合物中之聚矽氧樹脂之調配量與烷基聚矽氧烷之調配量之質量比[(II)：(III)]較佳為10：90~60：40，更佳為20：80~55：45，進而較佳為20：80~35：65。
作為(I)成分、(II)成分、(IV)成分及(V)成分以外之撥水性成分，例如可列舉公知之氟系聚合物、脂肪族烴、脂肪族羧酸及其酯化物、聚烯烴、聚(甲基)丙烯酸酯等含烴基之化合物等。
作為先前之氟系聚合物，例如可列舉NK GUAUD S-33(日華化學股份有限公司製)等。
作為脂肪族烴，例如可列舉石蠟系烴、烯烴系烴等。脂肪族烴之碳數較佳為12以上。
脂肪族羧酸可為飽和及不飽和之任一者，碳數較佳為12以上。亦可使用此種脂肪族羧酸之酯化物。
作為聚烯烴，例如可列舉聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等。
聚(甲基)丙烯酸酯較佳為經由酯鍵存在之烴基之碳數為12以上。又，烴基之碳數較佳為24以下。該烴基既可為直鏈狀亦可為支鏈狀，既可為飽和烴亦可為不飽和烴，進而亦可具有脂環式或芳香族之環狀。該等中，較佳為直鏈狀者，更佳為直鏈狀之烷基。相對於構成聚合物之單體單元之總量，該聚合物中之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之單體之構成比率較佳為80~100質量%。又，該聚合物之重量平均分子量較佳為50萬以上。又，亦可為使用丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之共聚物。
作為此種聚(甲基)丙烯酸酯(非氟系聚合物)，例如可列舉含有來自下述通式(A-1)所表示之(甲基)丙烯酸酯單體(A)(以下，亦稱為「(A)成分」)之構成單元的非氟丙烯酸系聚合物。
[化3] [式(A-1)中，R1 表示氫或甲基，R2 表示可具有取代基之碳數12以上之1價之烴基]
本實施形態中使用之上述通式(A-1)所表示之(甲基)丙烯酸酯單體(A)具有可具有取代基之碳數12以上之1價之烴基。該烴基既可為直鏈狀亦可為支鏈狀，既可為飽和烴基亦可為不飽和烴基，進而亦可具有脂環式或芳香族之環狀。該等中，較佳為直鏈狀者，更佳為直鏈狀之烷基。於該情形時，成為撥水性更優異者。於碳數12以上之1價之烴基具有取代基之情形時，作為該取代基，可列舉羥基、胺基、羧基、環氧基、異氰酸基、封端異氰酸基及(甲基)丙烯醯氧基等中之1種以上。於本實施形態中，上述通式(A-1)中，R2 較佳為未經取代之烴基。
上述烴基之碳數較佳為12~24。若碳數為12以上，則於使包含非氟丙烯酸系聚合物之撥水劑組合物附著於纖維製品等之情形時，更加容易提昇撥水性。另一方面，若碳數為24以下，則於使包含非氟丙烯酸系聚合物之撥水劑組合物附著於纖維製品等之情形時，有纖維製品之質感進一步提昇之傾向。
上述烴基之碳數更佳為12~21。於碳數為該範圍情形時，撥水性與質感尤其優異。作為烴基，尤其較佳為碳數為12~18之直鏈狀之烷基。
作為上述(A)成分，例如可列舉(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十一烷基酯、(甲基)丙烯酸山崳酯、(甲基)丙烯酸二十六烷基酯及(甲基)丙烯酸蜜蠟酯。
上述(A)成分可具有選自由可與交聯劑反應之羥基、胺基、羧基、環氧基及異氰酸基所組成之群中之至少1種官能基。於該情形時，可使所得之纖維製品之耐久撥水性進一步提昇。異氰酸基亦可形成被封端劑保護之封端異氰酸基。又，於上述(A)成分具有胺基之情形時，可使所得之纖維製品之質感進一步提昇。
上述(A)成分較佳為於1分子內具有1個聚合性不飽和基之單官能(甲基)丙烯酸酯單體。
上述(A)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
就所得之纖維製品之耐久撥水性之方面而言，上述(A)成分較佳為併用丙烯酸酯單體(a1)與甲基丙烯酸酯單體(a2)。調配之(a1)成分之質量與(a2)成分之質量之比(a1)/(a2)較佳為30/70~90/10，更佳為40/60~85/15，進而較佳為50/50~80/20。於(a1)/(a2)為上述範圍內之情形時，所得之纖維製品之耐久撥水性變得更加良好。
就所得之纖維製品之撥水性及耐久撥水性之方面而言，相對於構成非氟系聚合物之單體成分之總量，非氟丙烯酸系聚合物中之上述(A)成分之單體之合計構成比率較佳為50~100質量%，更佳為55~100質量%，進而較佳為60~100質量%。
就可進一步提昇所得之纖維製品之撥水性、及非氟丙烯酸系聚合物之乳化聚合或分散聚合時及聚合後於組合物中之乳化穩定性的方面而言，非氟丙烯酸系聚合物較佳為除含有(A)成分外，還含有選自：(B1)HLB(Hydrophile Lipophile Balance，親水/油比值)為7~18之下述通式(I-1)所表示之化合物、(B2)HLB為7~18之下述通式(II-1)所表示之化合物、及(B3)HLB為7~18之對具有羥基及聚合性不飽和基之油脂加成碳數2~4之環氧烷而成之化合物、中的至少1種反應性乳化劑(B)(以下，亦稱為「(B)成分」)作為單體成分。
[化4] [式(I-1)中，R3 表示氫或甲基，X表示碳數1~6之直鏈或支鏈之伸烷基，Y1 表示包含碳數2~4之伸烷基氧基之2價之基]
[化5] [式(II-1)中，R4 表示具有聚合性不飽和基之碳數13~17之1價之不飽和烴基，Y2 表示包含碳數2~4之伸烷基氧基之2價之基]
「反應性乳化劑」係指具有自由基反應性之乳化分散劑、即於分子內具有1個以上聚合性不飽和基之界面活性劑，可使其與(甲基)丙烯酸酯之類之單體共聚合。
又，「HLB」係指將伸乙氧基視為親水基，將除此以外皆視為親油基，藉由格利芬(Griffin)法所計算出之HLB值。
本實施形態中使用之上述(B1)~(B3)之化合物之HLB為7~18，就非氟丙烯酸系聚合物之乳化聚合或分散聚合時及聚合後於組合物中之乳化穩定性(以下，簡稱為乳化穩定性)之方面而言，較佳為9~15。進而，就撥水劑組合物之儲存穩定性之方面而言，更佳為併用具有上述範圍內之不同之HLB之2種以上反應性乳化劑(B)。
本實施形態中使用之上述通式(I-1)所表示之反應性乳化劑(B1)中，R3 為氫或甲基，就與(A)成分之共聚性之方面而言，更佳為甲基。X為碳數1~6之直鏈或支鏈之伸烷基，就本實施形態之非氟丙烯酸系聚合物之乳化穩定性之方面而言，更佳為碳數2~3之直鏈伸烷基。Y1 為包含碳數2~4之伸烷基氧基之2價之基。Y1 中之伸烷基氧基之種類、組合及加成數可以成為上述HLB之範圍內之方式適當選擇。又，於伸烷基氧基為2種以上之情形時，其等可具有封端加成結構或無規加成結構。
作為上述通式(I-1)所表示之化合物，較佳為下述通式(I-2)所表示之化合物。
[化6] [式(I-2)中，R3 表示氫或甲基，X表示碳數1~6之直鏈或支鏈之伸烷基，A1 O表示碳數2~4之伸烷基氧基，m可以成為上述HLB之範圍內之方式適當選擇，具體而言，較佳為1~80之整數，m為2以上時m個A1 O可相同亦可不同]
上述通式(I-2)所表示之化合物中，R3 為氫或甲基，就與(A)成分之共聚性之方面而言，更佳為甲基。X為碳數1~6之直鏈或支鏈之伸烷基，就非氟丙烯酸系聚合物之乳化穩定性之方面而言，更佳為碳數2~3之直鏈伸烷基。A1 O為碳數2~4之伸烷基氧基。A1 O之種類及組合、以及m之數量可以成為上述HLB之範圍內之方式適當選擇。就非氟丙烯酸系聚合物之乳化穩定性之方面而言，m較佳為1~80之整數，更佳為1~60之整數。m為2以上時m個A1 O可相同亦可不同。又，於A1 O為2種以上之情形時，其等可具有封端加成結構或無規加成結構。
上述通式(I-2)所表示之反應性乳化劑(B1)可藉由先前公知之方法獲得，並無特別限定。又，可容易地自市售品獲得，例如可列舉花王股份有限公司製造之「Latemul PD-420」、「Latemul PD-430」、「Latemul PD-450」等。
本實施形態中使用之上述通式(II-1)所表示之反應性乳化劑(B2)中，R4 為具有聚合性不飽和基之碳數13~17之1價之不飽和烴基，可列舉十三碳烯基、十三碳二烯基、十四碳烯基、四碳二烯基、十五碳烯基、十五碳二烯基、十五碳三烯基、十七碳烯基、十七碳二烯基、十七碳三烯基等。就非氟系聚合物之乳化穩定性之方面而言，R4 更佳為碳數14~16之1價之不飽和烴基。
Y2 為包含碳數2~4之伸烷基氧基之2價之基。Y2 中之伸烷基氧基之種類、組合及加成數可以成為上述HLB之範圍內之方式適當選擇。又，於伸烷基氧基為2種以上之情形時，其等可具有封端加成結構或無規加成結構。就非氟丙烯酸系聚合物之乳化穩定性之方面而言，伸烷基氧基更佳為伸乙氧基。
作為上述通式(II-1)所表示之化合物，較佳為下述通式(II-2)所表示之化合物。
[化7] [式(II-2)中，R4 表示具有聚合性不飽和基之碳數13~17之1價之不飽和烴基，A2 O表示碳數2~4之伸烷基氧基，n可以成為上述HLB之範圍內之方式適當選擇，具體而言，較佳為1~50之整數，n為2以上時n個A2 O可相同亦可不同]
上述通式(II-2)所表示之化合物中之R4 可列舉與上述通式(II-1)中之R4 相同者。
A2 O為碳數2~4之伸烷基氧基。就非氟丙烯酸系聚合物之乳化穩定性之方面而言，A2 O之種類及組合、以及n之數量可以成為上述HLB之範圍內之方式適當選擇。就非氟丙烯酸系聚合物之乳化穩定性之方面而言，A2 O更佳為伸乙氧基，n較佳為1~50之整數，更佳為5~20之整數，進而較佳為8~14之整數。n為2以上時n個A2 O可相同亦可不同。又，A2 O為2種以上之情形時，其等可具有封端加成結構或無規加成結構。
本實施形態中使用之上述通式(II-2)所表示之反應性乳化劑(B2)可藉由以先前公知之方法對具有對應不飽和烴基之酚加成環氧烷進行合成，並無特別限定。例如可藉由使用苛性鈉、苛性鉀等鹼性觸媒，於加壓下且120~170℃下加成既定量之環氧烷進行合成。
上述具有對應不飽和烴基之酚除包含工業製造之純品或混合物以外，亦包含作為自植物等提取、精製之純品或混合物存在者。例如可列舉自腰果殼等提取之統稱為腰果酚(cardanol)的3-[8(Z),11(Z),14-十五碳三烯基]苯酚、3-[8(Z),11(Z)-十五碳二烯基]苯酚、3-[8(Z)-十五碳烯基]苯酚、3-[11(Z)-十五碳烯基]苯酚等。
本實施形態中使用之反應性乳化劑(B3)係於HLB為7~18之具有羥基及聚合性不飽和基之油脂加成碳數2~4之環氧烷而成之化合物。作為具有羥基及聚合性不飽和基之油脂，可列舉可包含不飽和脂肪酸(棕櫚油酸、油酸、亞麻油酸、α-次亞麻油酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸等)之脂肪酸之甘油單酸酯或甘油二酸酯、包含至少1種羥基不飽和脂肪酸(蓖麻油酸、反蓖麻油酸酸、2-羥基二十四碳烯酸等)之脂肪酸之三酸甘油酯。就非氟系聚合物之乳化穩定性之方面而言，較佳為包含至少1種羥基不飽和脂肪酸之脂肪酸之三酸甘油酯之環氧烷加成物，更佳為蓖麻油(包含蓖麻油酸之脂肪酸之三酸甘油酯)之碳數2~4之環氧烷加成物，進而較佳為蓖麻油之環氧乙烷加成物。進而，環氧烷之加成莫耳數可以成為上述HLB之範圍內之方式適當選擇，就非氟丙烯酸系聚合物之乳化穩定性之方面而言，更佳為20~50莫耳，進而較佳為25~45莫耳。又，於環氧烷為2種以上之情形時，其等可具有封端加成結構或無規加成結構。
本實施形態中使用之反應性乳化劑(B3)可藉由以先前公知之方法對具有羥基及聚合性不飽和基之油脂加成環氧烷進行合成，並無特別限定。例如可藉由使用苛性鈉、苛性鉀等鹼性觸媒，於加壓下且120~170℃下對包含蓖麻油酸之脂肪酸之三酸甘油酯即蓖麻油加成既定量之環氧烷進行合成。
就可進一步提昇所得之纖維製品之撥水性、及非氟丙烯酸系聚合物之乳化穩定性之觀點而言，相對於構成非氟丙烯酸系聚合物之單體成分之總量，非氟丙烯酸系聚合物中之上述(B)成分之單體之構成比率較佳為0.5~20質量%，更佳為1~15質量%，進而較佳為3~10質量%。
就可使所得之纖維製品之耐久撥水性進一步提昇之方面而言，非氟丙烯酸系聚合物較佳為除含有(A)成分以外，還含有選自由下述(C1)、(C2)、(C3)、(C4)及(C5)所組成之群中之至少1種第2(甲基)丙烯酸酯單體(C)(以下亦稱為「(C)成分」)作為單體成分。
(C1)為(C5)以外之下述通式(C-1)所表示之(甲基)丙烯酸酯單體。
[化8] [式(C-1)中，R5 表示氫或甲基，R6 表示具有選自由羥基、胺基、羧基、環氧基、異氰酸基及(甲基)丙烯醯氧基所組成之群中之至少1種官能基的碳數1~11之1價之鏈狀烴基。其中，分子內之(甲基)丙烯醯氧基之數量為2以下]
(C2)為下述通式(C-2)所表示之(甲基)丙烯酸酯單體。
[化9] [式(C-2)中，R7 表示氫或甲基，R8 表示可具有取代基之碳數1~11之1價之環狀烴基]
(C3)為下述通式(C-3)所表示之甲基丙烯酸酯單體。
[化10] [式(C-3)中，R9 表示未經取代之碳數1~4之1價之鏈狀烴基]
(C4)為下述通式(C-4)所表示之(甲基)丙烯酸酯單體。
[化11] [式(C-4)中，R10 表示氫或甲基，p表示2以上之整數，S表示(p+1)價之有機基，T表示具有聚合性不飽和基之1價之有機基]
(C5)為下述通式(C-5)所表示之(甲基)丙烯酸酯單體。
[化12] [式(C-5)中，R11 表示氫或甲基，R12 表示具有選自由氯基及溴基所組成之群中之至少1種官能基及羥基之碳數3~6之1價之鏈狀飽和烴基]
上述(C1)之單體為於酯部分具有碳數1~11之1價之鏈狀烴基之(甲基)丙烯酸酯單體，且為上述(C5)以外之(甲基)丙烯酸酯單體，該碳數1~11之1價之鏈狀烴基具有選自由羥基、胺基、羧基、環氧基、異氰酸基及(甲基)丙烯醯氧基所組成之群中之至少1種官能基。就可與交聯劑反應之方面而言，上述碳數1~11之1價之鏈狀烴基較佳為具有選自由羥基、胺基、羧基、環氧基及異氰酸基所組成之群中之至少1種官能基。於利用含有具有該等可與交聯劑反應之基之(C1)之單體的非氟丙烯酸系聚合物與交聯劑共同對纖維製品進行處理的情形時，可維持所得之纖維製品之質感且進一步提昇耐久撥水性。異氰酸基亦可為被封端劑保護之封端異氰酸基。
上述鏈狀烴基既可為直鏈狀亦可為支鏈狀，且既可為飽和烴基亦可為不飽和烴基。又，鏈狀烴基亦可進而具有上述官能基以外之其他取代基。其中，就可進一步提昇所得之纖維製品之耐久撥水性之方面而言，較佳為直鏈狀及/或飽和烴基。
作為具體之(C1)之單體，可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、異氰酸1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙酯等。該等單體可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。其中，就可進一步提昇所得之纖維製品之耐久撥水性之方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、異氰酸1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙酯。就更進一步提昇所得之纖維製品之質感之方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯。
就所得之纖維製品之撥水性及質感之觀點而言，相對於構成非氟丙烯酸系聚合物之單體成分之總量，非氟丙烯酸系聚合物中之上述(C1)之單體之構成比率較佳為1~30質量%，更佳為3~25質量%，進而較佳為5~20質量%。
上述(C2)之單體為於酯部分具有碳數1~11之1價環狀烴基之(甲基)丙烯酸酯單體，作為環狀烴基，可列舉異𦯉基、環己基、雙環戊基等。該等環狀烴基亦可具有烷基等取代基。其中，於取代基為烴基之情形時，選擇取代基及環狀烴基之碳數之合計為11以下之烴基。又，就進一步提昇耐久撥水性之觀點而言，較佳為該等環狀烴基直接鍵結於酯鍵。環狀烴基既可為脂環式亦可為芳香族，於脂環式之情形時，既可為飽和烴基亦可為不飽和烴基。作為具體單體，可列舉(甲基)丙烯酸異𦯉酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯等。該等單體可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。其中，就可進一步提昇所得之纖維製品之耐久撥水性之方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸異𦯉酯、甲基丙烯酸環己酯，更佳為甲基丙烯酸異𦯉酯。
就所得之纖維製品之撥水性及質感之觀點而言，相對於構成非氟丙烯酸系聚合物之單體成分之總量，非氟丙烯酸系聚合物中之上述(C2)之單體之構成比率較佳為1~30質量%，更佳為3~25質量%，進而較佳為5~20質量%。
上述(C3)之單體為於酯部分之酯鍵直接鍵結有未經取代之碳數1~4之1價之鏈狀烴基的甲基丙烯酸酯單體。作為碳數1~4之鏈狀烴基，較佳為碳數1~2之直鏈烴基、及碳數3~4之支鏈烴基。作為碳數1~4之鏈狀烴基，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基等。作為具體化合物，可列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯。該等單體可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。其中，就可進一步提昇所得之纖維製品之耐久撥水性之方面而言，較佳為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸第三丁酯，更佳為甲基丙烯酸甲酯。
就所得之纖維製品之撥水性及質感之觀點而言，相對於構成非氟系聚合物之單體成分之總量，非氟丙烯酸系聚合物中之上述(C3)之單體之構成比率較佳為1~30質量%，更佳為3~25質量%，進而較佳為5~20質量%。
上述(C4)之單體為於1分子內具有3個以上聚合性不飽和基之(甲基)丙烯酸酯單體。於本實施形態中，較佳為上述通式(C-4)中之T為(甲基)丙烯醯氧基的於1分子內具有3個以上(甲基)丙烯醯氧基之多官能(甲基)丙烯酸酯單體。式(C-4)中，p個T可相同亦可不同。作為具體化合物，例如可列舉乙氧化異三聚氰酸三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等。該等單體可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。其中，就可進一步提昇所得之纖維製品之耐久撥水性之方面而言，更佳為四羥甲基甲烷四丙烯酸酯及乙氧化異三聚氰酸三丙烯酸酯。
就所得之纖維製品之撥水性及質感之觀點而言，相對於構成非氟丙烯酸系聚合物之單體成分之總量，非氟丙烯酸系聚合物中之上述(C4)之單體之構成比率較佳為1~30質量%，更佳為3~25質量%，進而較佳為5~20質量%。
上述(C5)之單體具有選自由氯基及溴基所組成之群中之至少1種官能基及羥基之碳數3~6之1價之鏈狀飽和烴基。上述(C5)之單體中，R11 為氫或甲基。就所得之纖維製品之耐久撥水性之方面而言，R11 較佳為甲基。
R12 為具有選自由氯基及溴基所組成之群中之至少1種官能基及羥基之碳數3~6之1價之鏈狀飽和烴基。鏈狀飽和烴基既可為直鏈狀亦可為支鏈狀。於鏈狀飽和烴基為直鏈狀之情形時，所得之纖維製品之耐久撥水性變得更優異。就所得之纖維製品之耐久撥水性之方面而言，鏈狀飽和烴基之碳數較佳為3~4，更佳為3。
就所得之纖維製品之耐久撥水性之方面而言，上述鏈狀飽和烴基較佳為具有一或兩個氯基、及一個羥基，更佳為具有一個氯基及一個羥基。又，就所得之纖維製品之耐久撥水性之方面而言，進而較佳為鏈狀飽和烴基於β位(鍵結於CH2 =CR11 (CO)O-之碳原子相鄰之碳原子)具有羥基。作為具體之上述鏈狀飽和烴基，例如可列舉3-氯-2-羥基丙基、3-氯-2-羥基丁基、5-氯-2-羥基戊基、3-氯-2-羥基-2-甲基丙基及3-溴-2-羥基丙基。
作為具體之(C5)之單體，例如可列舉(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸5-氯-2-羥基戊酯及(甲基)丙烯酸3-溴-2-羥基丙酯。其中，就可進一步提昇所得之纖維製品之耐久撥水性之方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯，更佳為甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯。
就所得之纖維製品之耐久撥水性之方面而言，相對於構成非氟丙烯酸系聚合物之單體成分之總量，非氟丙烯酸系聚合物中之上述(C5)之單體之構成比率較佳為1~30質量%，更佳為3~25質量%，進而較佳為5~20質量%。
就所得之纖維製品之撥水性及質感之觀點而言，相對於構成非氟丙烯酸系聚合物之單體成分之總量，非氟丙烯酸系聚合物中之上述(C)成分之單體之合計構成比率較佳為1~30質量%，更佳為3~25質量%，進而較佳為5~20質量%。
非氟丙烯酸系聚合物除含有(A)成分、(B)成分及(C)成分以外，還可於不損害本發明之效果之範圍內含有可與該等共聚合之單官能之單體(D)(以下亦稱為「(D)成分」)。
作為上述(D)之單體，例如可列舉(甲基)丙烯醯嗎啉、(A)成分及(C)成分以外之具有烴基之(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、富馬酸酯、馬來酸酯、富馬酸、馬來酸、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、乙烯醚類、乙烯酯類、乙烯、苯乙烯等不含氟之(E)成分以外之乙烯系單體等。再者，(A)成分及(C)成分以外之具有烴基之(甲基)丙烯酸酯亦可於烴基具有乙烯基、羥基、胺基、環氧基及異氰酸基、封端異氰酸基等取代基，亦可具有四級銨基等可與交聯劑反應之基以外之取代基，且亦可具有醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、或胺基甲酸酯鍵等。作為(A)成分及(C)成分以外之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
就所得之纖維製品之撥水性及質感之觀點而言，相對於構成非氟丙烯酸系聚合物之單體成分之總量，非氟丙烯酸系聚合物中之上述(D)成分之單體之構成比率較佳為10質量%以下。
就進一步提昇所得之纖維製品之耐久撥水性而言，較佳為非氟丙烯酸系聚合物具有選自由可與交聯劑反應之羥基、胺基、羧基、環氧基及異氰酸基所組成之群中之至少1種官能基。異氰酸基亦可形成被封端劑保護之封端異氰酸基。又，就亦進一步提昇所得之纖維製品之質感而言，較佳為非氟丙烯酸系聚合物具有胺基。
就可進一步提昇所得之纖維製品之撥水性及相對於塗層之剝離強度之方面而言，非氟丙烯酸系聚合物較佳為除含有(A)成分外，還含有氯乙烯及偏二氯乙烯中至少一種單體(E)(以下亦稱為「(E)成分」)作為單體成分。
就所得之纖維製品之撥水性及相對於塗層之剝離強度之方面而言，本實施形態中使用之氯乙烯及偏二氯乙烯中至少一種單體(E)較佳為氯乙烯。
就可進一步提昇所得之纖維製品之相對於塗層之剝離強度之觀點而言，相對於構成非氟丙烯酸系聚合物之單體成分之總量，非氟丙烯酸系聚合物中之上述(E)成分之單體之構成比率較佳為1~45質量%，更佳為3~40質量%，進而較佳為5~35質量%。
對上述非氟丙烯酸系聚合物之製造方法進行說明。
非氟丙烯酸系聚合物可藉由自由基聚合法進行製造。又，就所得之撥水劑之性能及環境之方面而言，該自由基聚合法中，較佳為藉由乳化聚合法或分散聚合法進行聚合。
例如藉由於介質中使上述通式(A-1)所表示之(甲基)丙烯酸酯單體(A)乳化聚合或分散聚合，可獲得非氟丙烯酸系聚合物。更具體而言，例如於介質中加入(A)成分及視需要加入上述(B)成分、上述(C)成分、上述(D)成分及上述(E)成分、以及乳化助劑或分散助劑，使該混合液乳化或分散，獲得乳化物或分散物。藉由於所得之乳化物或分散物中加入聚合起始劑，可開始聚合反應，使單體及反應性乳化劑聚合。再者，作為使上述混合液乳化或分散之方法，可列舉均質攪拌機、高壓乳化機或超音波等。
作為上述乳化助劑或分散助劑等(以下亦稱為「乳化助劑等」)，可使用選自上述反應性乳化劑(B)以外之非離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、及兩性界面活性劑之1種以上。相對於所有單體100質量份，乳化助劑等之含量較佳為0.5~30質量份，更佳為1~20質量份，進而較佳為1~10質量份。若上述乳化助劑等之含量為0.5質量份以上，則有混合液之分散穩定性進一步提昇之傾向，若乳化助劑等之含量為30質量份以下，則有所得之撥水劑組合物之撥水性進一步提昇之傾向。
作為乳化聚合或分散聚合之介質，較佳為水，亦可視需要混合水與有機溶劑。作為此時之有機溶劑，例如可列舉甲醇或乙醇等醇類；乙酸乙酯等酯類；丙酮或甲基乙基酮等酮類；二乙醚等醚類等、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等二醇類。再者，水與有機溶劑之比率並無特別限定。
作為上述聚合起始劑，可適當使用偶氮系、過氧化物系、或氧化還原系等公知之聚合起始劑。聚合起始劑之含量較佳為相對於所有單體100質量份，聚合起始劑為0.01~2質量份。若聚合起始劑之含量為上述範圍，則可高效地製造重量平均分子量為10萬以上之非氟丙烯酸系聚合物。
又，聚合反應中，亦可為了調整分子量而使用十二硫醇、第三丁醇等鏈轉移劑。
再者，亦可為了調整分子量而使用聚合抑制劑。藉由添加聚合抑制劑，可容易地獲得具有所期望之重量平均分子量之非氟丙烯酸系聚合物。
聚合反應之溫度較佳為20℃~150℃。若溫度為20℃以上，則有容易充分聚合之傾向，若溫度為150℃以下，則容易控制反應熱。
聚合反應中，所得之非氟丙烯酸系聚合物之重量平均分子量可藉由上述聚合起始劑、鏈轉移劑、聚合抑制劑之含量之增減進行調整，105℃下之溶融黏度可藉由多官能單體之含量、及聚合起始劑之含量之增減進行調整。再者，於欲降低105℃下之溶融黏度之情形時，減少具有2個以上可聚合之官能基之單體之含量，或增加聚合起始劑之含量即可。
就組合物之儲存穩定性及處理性之觀點而言，相對於乳化液或分散液之總量，藉由乳化聚合或分散聚合所得之聚合物乳化液或分散液中之非氟丙烯酸系聚合物之含量較佳為設為10~50質量%，更佳為設為20~40質量%。
作為上述含烴基之化合物，例如可列舉NEOSEED NR-90(日華化學(股)製)、NR-158(日華化學(股)製)、TH-44(日華化學(股)製)、PW-182(大和化學(股)製)Foboru、RSH(Huntsman Japan(股)製)、Paragium ECO-500(Ohara Paragium Chemical(股)製)、NX018((股)Nanotex製)等。
＜其他成分＞ 本實施形態之撥水劑組合物除含有上述說明之各成分以外，亦可進而含有多官能異氰酸酯化合物、界面活性劑、消泡劑、有機酸、無機酸、醇、抗菌劑、防黴劑、pH值調整劑、著色劑、氧化矽、抗氧化劑、除臭劑、各種觸媒、乳化穩定劑、烷基聚矽氧烷以外之各種有機溶劑、螯合劑、抗靜電劑、胺基改性聚矽氧以外之有機改性聚矽氧、多官能異氰酸酯化合物以外之交聯劑等。
作為多官能異氰酸酯化合物，只要為於分子內具有2個以上異氰酸基之化合物則並無特別限定，可使用公知之聚異氰酸酯化合物。作為多官能異氰酸酯化合物，例如可列舉二異氰酸伸烷基酯、二異氰酸芳基酯及二異氰酸環烷基酯等二異氰酸酯化合物、該等二異氰酸酯化合物之二聚物、三聚物或四聚物等改性聚異氰酸酯化合物等。伸烷基二異氰酸酯之碳數較佳為1~12。
作為二異氰酸酯化合物，例如可列舉2,4或2,6-甲苯二異氰酸酯、二異氰酸乙二酯、二異氰酸丙二酯、4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基-1,6-二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、甲苯或萘二異氰酸酯、4,4'-亞甲基-雙(異氰酸苯酯)、2,4'-亞甲基-雙(異氰酸苯酯)、3,4'-亞甲基-雙(異氰酸苯酯)、4,4'-伸乙基-雙(異氰酸苯酯)、ω,ω'-二異氰酸基-1,3-二甲基苯、ω,ω'-二異氰酸基-1,4-二甲基環己烷、ω,ω'-二異氰酸基-1,4-二甲基苯、ω,ω'-二異氰酸基-1,3-二甲基環己烷、1-甲基-2,4-二異氰酸酯環己烷、4,4'-亞甲基-雙(環己基異氰酸酯)、3-異氰酸基-甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯、酸-二異氰酸酯二聚物、ω,ω'-二異氰酸酯二乙基苯、ω,ω'-二異氰酸酯二甲基甲苯、ω,ω'-二異氰酸酯二乙基甲苯、富馬酸雙(2-異氰酸基乙基)酯、1,4-雙(2-異氰酸基-丙-2-基)苯、及1,3-雙(2-異氰酸基-丙-2-基)苯。
作為三異氰酸酯化合物，例如可列舉三苯甲烷三異氰酸酯、三(異氰酸基苯基)-硫代磷酸酯等。作為四異氰酸酯化合物，例如可列舉二甲基三苯甲烷四異氰酸酯等。
作為自二異氰酸酯化合物衍生之改性聚異氰酸酯化合物，只要具有2個以上異氰酸基則並無特別限制，例如可列舉具有縮二脲結構、異氰尿酸酯結構、胺基甲酸酯結構、脲二酮結構、脲基甲酸酯結構、三聚物結構等之聚異氰酸酯；三羥甲基丙烷之脂肪族異氰酸酯之加成物等。又，聚合MDI(MDI=二苯基甲烷二異氰酸酯)亦可用作聚異氰酸酯化合物。聚異氰酸酯化合物可單獨使用1種或組合2種以上使用。
多官能異氰酸酯化合物所具有之異氰酸基可保持原本狀態，亦可為藉由封端劑經封端之封端異氰酸基。作為封端劑，有3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基-4-硝基吡唑、3,5-二甲基-4-溴吡唑、吡唑等吡唑類；苯酚、甲基苯酚、氯苯酚、異丁基苯酚、第三丁基苯酚、異戊基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚等酚類；ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺等內醯胺類；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙醯丙酮、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等活性亞甲基化合物類；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、環己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等肟類；咪唑、2-甲基咪唑等咪唑化合物類；重亞硫酸氫鈉等。就耐久撥水性之觀點而言，該等中，較佳為吡唑類及肟類。
作為多官能異氰酸酯化合物，亦可使用藉由於聚異氰酸酯結構導入親水基使其具有界面活性效果而對聚異氰酸酯賦予水分散性的水分散性異氰酸酯。又，為了促進胺基與異氰酸基之反應，亦可併用有機錫、有機鋅等公知之觸媒。
就撥水性、耐久撥水性及質感之觀點而言，相對於胺基改性聚矽氧之調配量與聚矽氧樹脂調配量之合計100質量份，本實施形態之撥水劑組合物中之多官能異氰酸酯化合物之調配量較佳為1~200質量份，更佳為5~100質量份。
就撥水性、耐久撥水性及質感之觀點而言，相對於(IV)成分及(V)成分、以及(II)成分之合計調配量100質量份，本實施形態之第2撥水劑組合物中之多官能異氰酸酯化合物之調配量較佳為1~200質量份，更佳為5~100質量份。
於本實施形態之撥水劑組合物包含(I)成分、(II)成分、(IV)成分及(V)成分以外之成分作為撥水性成分之情形時，就撥水性、耐久撥水性及質感之觀點而言，相對於撥水性成分總量100質量份，多官能異氰酸酯化合物之調配量較佳為1~200質量份，更佳為5~100質量份。於該情形時，以撥水性成分總量為基準，撥水性成分中之(I)成分及(II)成分之合計調配量較佳為1質量%以上，更佳為10~90質量%。於第2撥水劑組合物之情形時，以撥水性成分總量為基準，撥水性成分中之(IV)成分及(V)成分、以及(II)成分之合計調配量較佳為1質量%以上，更佳為10~90質量%。
界面活性劑必須包含聚環氧烷加成物，亦可進而包含其他界面活性劑。其他界面活性劑例如可使用具有擴充穩定保持乳液狀態之溫度區域、調整於調配於水中製備稀釋液之情形時產生之起泡量的作用者。其他界面活性劑包含非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑之任一者即可。其他界面活性劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
作為消泡劑，並無特別限定，例如可列舉蓖麻油、芝麻油、亞麻仁油、動植物油等油脂系消泡劑；硬脂酸、油酸、棕櫚酸等脂肪酸系消泡劑；硬脂酸異戊酯、琥珀酸二硬脂酯、乙二醇二硬脂酸酯、硬脂酸丁酯等脂肪酸酯系消泡劑；聚氧伸烷基一元醇、二第三戊基苯氧基乙醇、3-庚醇、2-乙基己醇等醇系消泡劑；3-庚基溶纖劑、壬基溶纖劑、3-庚基卡必醇等醚系消泡劑；磷酸三丁酯、三(丁氧基乙基)磷酸酯等磷酸酯系消泡劑；二戊基胺等胺系消泡劑；聚伸烷基醯胺、醯化聚胺等醯胺系消泡劑；月桂基硫酸鈉等硫酸酯系消泡劑；礦物油等。消泡劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
作為有機酸，並無特別限定，例如可列舉乳酸、乙酸、丙酸、馬來酸、草酸、甲酸、甲磺酸、甲苯磺酸等。有機酸可單獨使用1種或組合2種以上使用。
作為無機酸，並無特別限定，例如可列舉氯化氫、硫酸、硝酸等。無機酸可單獨使用1種或組合2種以上使用。
作為醇，並無特別限定，例如可列舉乙醇、異丙醇、甘油、三羥甲基丙烷、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、丙二醇等。醇可單獨使用1種或組合2種以上使用。
作為抗靜電劑，可使用不易阻礙撥水性之性能者。作為抗靜電劑，例如可列舉高級醇硫酸酯鹽、硫酸化油、磺酸鹽、四級銨鹽、咪唑啉型四級鹽等陽離子系界面活性劑；聚乙二醇型、多價醇酯型等非離子系界面活性劑；咪唑啉型四級鹽、丙胺酸型、甜菜鹼型等兩性界面活性劑；作為高分子化合物類型，可列舉上述抗靜電性聚合物、聚烷基胺等。抗靜電劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
作為上述多官能異氰酸酯化合物以外之交聯劑，例如可列舉三聚氰胺樹脂、乙二醛樹脂等。
作為三聚氰胺樹脂，可使用具有三聚氰胺骨架之化合物，例如可列舉三羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺等聚羥甲基三聚氰胺；聚羥甲基三聚氰胺之羥甲基之一部分或全部成為具有碳數1~6之烷基之烷氧基甲基的烷氧基甲基三聚氰胺；聚羥甲基三聚氰胺之羥甲基之一部分或全部成為具有碳數2~6之醯基之醯氧基甲基的醯氧基甲基三聚氰胺等。該等三聚氰胺樹脂可為單體或二聚物以上之多聚物之任一者，或亦可使用該等混合物。進而，亦可使用於三聚氰胺之一部分共縮合脲等而成者。作為此種三聚氰胺樹脂，例如可列舉DIC股份有限公司製造之Beckamine APM、Beckamine M-3、Beckamine M-3(60)、Beckamine MA-S、Beckamine J-101、及Beckamine J-101LF、Union Chemical Industry股份有限公司製造之UNIKA Resin 380K、三木理研工業股份有限公司製造之Riken Resin MM系列等。
作為乙二醛樹脂，可使用先前公知者。作為乙二醛樹脂，例如可列舉1,3-二甲基乙二醛脲系樹脂、二羥甲基二羥基伸乙脲系樹脂、二羥甲基二羥基伸丙脲系樹脂等。該等樹脂之官能基亦可被其他官能基取代。作為此種乙二醛樹脂，例如可列舉DIC股份有限公司製造之Beckamine N-80、Beckamine NS-11、Beckamine LF-K、Beckamine NS-19、Beckamine LF-55P Conc、Beckamine NS-210L、Beckamine NS-200、及Beckamine NF-3、Union Chemical Industry股份有限公司製造之Uniresin GS-20E、三木理研工業股份有限公司製造之Riken Resin RG系列、及Riken Resin MS系列等。
對於三聚氰胺樹脂及乙二醛樹脂，就促進反應之觀點而言，較佳為使用觸媒。作為此種觸媒，為通常使用之觸媒即可，並無特別限制，例如可列舉硼氟化銨、硼氟化鋅等硼氟化合物；氯化鎂、硫酸鎂等中性金屬鹽觸媒；磷酸、鹽酸、硼酸等無機酸等。該等觸媒可亦可視需要併用檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、馬來酸、乳酸等有機酸等作為輔觸媒。作為此種觸媒，例如可列舉DIC股份有限公司製造之Catalyst ACX、Catalyst 376、Catalyst O、Catalyst M、Catalyst G(GT)、Catalyst X-110、Catalyst GT-3、及Catalyst NFC-1、Union Chemical Industry股份有限公司製造之UNIKA Catalyst 3-P、及UNIKA Catalyst MC-109、三木理研工業股份有限公司製造之Riken Fixer RC系列、Riken Fixer MX系列、及Riken Fixer RZ-5等。
上述本實施形態之撥水劑組合物較佳用於纖維製品加工劑、紙製品加工劑、皮製品加工劑等用途。
對本實施形態之撥水劑組合物之製造方法進行說明。
本實施形態之撥水劑組合物可藉由將上述胺基改性聚矽氧、聚矽氧樹脂、及烷基聚矽氧烷混合獲得。本實施形態之撥水劑組合物中之上述各成分之含量可設為上述較佳之調配量。
本實施形態之撥水劑組合物可為胺基改性聚矽氧、聚矽氧樹脂、及烷基聚矽氧烷預先混合而成之1劑型，可為分為將上述3種成分中之2種成分混合而成之1劑與另一種成分之1劑之2劑型，亦可為上述3種成分各自分開之3劑型。就操作之簡便性之觀點而言，本實施形態之撥水劑組合物較佳為使上述3種成分分散(包含乳化、溶解)於水性介質。
於成為將(I)成分、(II)成分及(III)成分預先混合而成之1劑型之情形時，本實施形態之撥水劑組合物可藉由使(I)成分、(II)成分、(III)成分同時分散(包含乳化、溶解)於水性介質中，或將使3種成分中之至少1種成分分散於水性介質而成之分散液與使其他成分分散於水性介質而成之分散液混合，或將(I)成分、(II)成分及(III)成分各自之分散液混合而獲得。
作為使上述各成分分散於水性介質中之方法，例如可列舉將各成分、水性介質、及視需要之分散劑混合攪拌。於進行混合攪拌之情形時，可使用Milder、高速攪拌機、均質機、超音波均質機、均質攪拌機、玻珠研磨機(beads mill)、珠磨機(pearl mill)、DYNO-MILL、Aspec Mill、籃式珠磨機、球磨機、Nanomizer、Multimizer、Starburst等先前公知之乳化分散機。該等乳化分散機可單獨使用1種或組合2種以上使用。
作為水性介質，較佳為水、或水與混和於水之親水性溶劑之混合溶劑。作為親水性溶劑，例如可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、二乙二醇、己二醇、甘油、乙二醇單丁醚、乙二醇二丁醚、Solfit、N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等。
就分散穩定性之觀點而言，上述分散液較佳為進而包含界面活性劑。作為此種界面活性劑，只要可提昇乳化分散穩定性，則並無特別限定，例如可列舉公知之非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑等。該等可單獨使用1種或組合2種以上使用。
上述分散液可直接用作處理液，亦可進而經水性介質或疏水性有機溶劑稀釋後用作處理液。分散液可未中和(不進行中和)而直接使用，亦可藉由中和胺基改性聚矽氧等方法進行pH值調整。於進行pH值調整之情形時，可以使處理液之pH值成為5.5~6.5之方式進行調整。
關於本實施形態之第2撥水劑組合物，可藉由使用(IV)成分及(V)成分代替(I)成分進行製造。
對本實施形態之撥水性纖維製品之製造方法進行說明。
本實施形態之方法具備藉由上述包含本實施形態之撥水劑組合物之處理液對纖維進行處理之步驟。經過該步驟，獲得撥水性纖維製品。
作為纖維之素材，並無特別限制，可列舉棉、麻、蠶絲、羊毛等天然纖維；嫘縈、乙酸纖維等半合成纖維；尼龍、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚丙烯等合成纖維及該等之複合纖維、混紡纖維等。纖維之形態可為絲、布、不織布、紙等任一形態。纖維亦可為纖維製品。
作為藉由包含本實施形態之撥水劑組合物之處理液對纖維進行處理之方法，例如可列舉使用包含(I)成分、(II)成分及(III)成分之處理液以1個步驟進行處理之方法、使用包含上述3種成分中之2種成分之處理液與包含另一種成分之處理液以2個步驟進行處理之方法、及使用分別包含上述3種成分之3種分散液以3個步驟進行處理之方法。於以2個步驟或3個步驟進行處理之情形時，利用各成分進行處理之順序可為任意順序。於應用第2撥水劑組合物之情形時，代替(I)成分，將(IV)成分及(V)成分調配於處理液即可。
上述處理液及分散液可未中和(不中和)而直接使用，亦可將pH值調整為5.5~6.5。pH值之調整例如可使用乳酸、乙酸、丙酸、馬來酸、草酸、甲酸、甲磺酸、甲苯磺酸等有機酸；氯化氫、硫酸、硝酸等無機酸；氫氧化鈉、氫氧化鉀等氫氧化物；碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、倍半碳酸鈉等碳酸鹽；單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺等有機胺類；氨氣等。
作為藉由上述處理液對纖維進行處理之方法，例如可列舉浸漬、噴霧、塗佈等加工方法。又，於撥水劑組合物含有水之情形時，較佳為於附著於纖維後進行乾燥以將水去除。
本實施形態之撥水劑組合物對纖維之附著量可根據所要求之撥水性之程度進行適當調整，較佳為以相對於纖維100 g，撥水劑組合物之附著量成為0.1~5 g之方式進行調整，更佳為以成為0.1~3 g之方式進行調整。若撥水劑組合物之附著量為0.1 g以上，則有纖維更容易發揮充分之撥水性之傾向，若為5 g以下，則有纖維之質感進一步提昇，且經濟上亦有利之傾向。
又，較佳為於使本實施形態之撥水劑組合物附著於纖維後適當進行熱處理。溫度條件並無特別限制，不過就撥水性、耐久性撥水性及質感之觀點而言，較佳為於110~180℃下進行1~5分鐘。
本實施形態之撥水性纖維製品可表現出優異之撥水性及柔軟之質感，因此較佳用於鴨絨用外罩、外套、夾克衫、防風夾克、襯衫、禮服襯衫、裙、運動褲、手套、帽子、被套、被褥袋、窗簾或帳篷類等、衣類用途品、非衣類用途品等之纖維用途。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明進一步進行說明，但本發明並不受該等實施例任何限制。
＜胺基改性聚矽氧分散液之製備＞ (製備例A1) 將作為胺基改性聚矽氧之KF8005(信越化學工業(股)製，商品名)30質量份、甲酸0.3質量份、及碳數12~14之支鏈醇之環氧乙烷5莫耳加成物1質量份混合。繼而，對於所得之混合物，將水68.7質量份一面少量混合一面添加，獲得包含30質量%胺基改性聚矽氧之分散液。
(製備例A2~A7) 將胺基改性聚矽氧自KF8005改變為表1所記載之胺基改性聚矽氧除此以外，與製備例A1同樣地獲得包含30質量%胺基改性聚矽氧之分散液。再者，KF-868、KF-864、KF-393為信越化學工業(股)製造之商品名，SF-8417、BY16-853U為Dow Corning Toray(股)製造之商品名，XF42-B1989為Momentive Performance Materials Japan有限公司製造之商品名。
＜胺基改性聚矽氧之物性＞ 將上述使用之胺基改性聚矽氧之官能基當量(單元：g/mol)、及25℃下之動黏度(單元：mm2 /s)表示於表1中。
[表1]
(製備例A8) 將作為胺基改性聚矽氧之SF-8417(Dow Corning Toray(股)製，商品名)30質量份、及碳數12~14之支鏈醇之環氧乙烷5莫耳加成物1質量份混合。繼而，對於所得之混合物，將水69.0質量份一面少量混合一面添加，獲得包含30質量%胺基改性聚矽氧之分散液。
＜烷基聚矽氧烷與聚矽氧樹脂之分散液之製備＞ (製備例B1) 對作為聚矽氧樹脂之MQ-1600(含三甲基矽烷基之聚矽氧烷，Dow Corning Toray(股)製，商品名)50質量份，添加作為烷基聚矽氧烷之二甲基聚矽氧(6cs，Dow Corning Toray(股)製)50質量份，混合直至聚矽氧樹脂溶解，獲得混合物。將所得之混合物30質量份、及碳數12~14之支鏈醇之環氧乙烷5莫耳加成物1質量份混合。繼而，將水69質量份一面少量混合一面添加，獲得包含烷基聚矽氧烷15質量%及聚矽氧樹脂15質量%之分散液。
(製備例B2) 代替MQ-1600與二甲基聚矽氧之混合物，使用KF9021L(信越化學工業(股)製，商品名，溶劑：低黏度甲基聚矽氧烷(KF-96L-2cs，二甲基聚矽氧)，含三甲基矽烷基之聚矽氧烷：溶劑(質量比)=50：50)，除此以外，與製備例B1同樣地獲得包含烷基聚矽氧烷15質量%及聚矽氧樹脂15質量%之分散液。
(製備例B3) 代替MQ-1600與二甲基聚矽氧之混合物，使用KF7312L(信越化學工業(股)製，商品名，溶劑：低黏度甲基聚矽氧烷(KF-96L-2cs，二甲基聚矽氧)，含三甲基矽烷基之聚矽氧烷：溶劑(質量比)=50：50)，除此以外，與製備例B1同樣地獲得包含烷基聚矽氧烷15質量%及聚矽氧樹脂15質量%之分散液。
(製備例B4) 對作為聚矽氧樹脂之MQ-1600(含三甲基矽烷基之聚矽氧烷，Dow Corning Toray(股)製，商品名)25質量份，添加作為烷基聚矽氧烷之二甲基聚矽氧(6cs，Dow Corning Toray(股)製)75質量份，混合直至聚矽氧樹脂溶解，獲得混合物。將所得之混合物30質量份、碳數12~14之支鏈醇之環氧乙烷5莫耳加成物1質量份混合。繼而，將水69質量份一面少量混合一面添加，獲得包含烷基聚矽氧烷22.5質量%及聚矽氧樹脂7.5質量%之分散液。
＜多官能異氰酸酯化合物分散液之製備＞
(製備例C1：三羥甲基丙烷與甲苯二異氰酸酯之反應產物之甲基乙基酮肟封端化物之分散液) 首先，作為三羥甲基丙烷與甲苯二異氰酸酯之反應產物，準備Polurene AD(三羥甲基丙烷與甲苯二異氰酸酯(2,4異構物與2,6異構物之質量比為80：20)之反應產物之含量75質量%，溶劑：乙酸乙酯，SAPICI公司製造，商品名)。
將上述準備之三羥甲基丙烷與甲苯二異氰酸酯之反應產物1莫耳加熱至60~70℃。繼而，緩慢添加甲基乙基酮肟3莫耳，進行反應直至60~70℃下以紅外分光光度計確認之異氰酸酯含量成為零，添加乙酸乙酯，獲得包含甲基乙基酮肟封端聚異氰酸酯化合物98.7質量%之無色透明之黏稠液狀組合物。
將上述所得之組合物180質量份、作為非離子界面活性劑之三苯乙烯化苯酚之環氧乙烷30莫耳加成物20質量份混合並均勻化。一面攪拌一面緩慢添加水後，以30 MPa進行均質機處理，獲得包含三羥甲基丙烷與甲苯二異氰酸酯之反應產物之甲基乙基酮肟封端化物40質量%之分散液。
(製備例C2：六亞甲基二異氰酸酯之異氰尿酸酯型之甲基乙基酮肟封端化物之分散液) 於反應容器中添加Duranate THA-100(六亞甲基二異氰酸酯之異氰尿酸酯型，NCO官能基數：3，含量100質量%，Asahi Kasei Corporation公司製造，商品名)1莫耳、及甲基異丁基酮，加熱至60~70℃。繼而，緩慢添加甲基乙基酮肟3莫耳，進行反應直至60~70℃下以紅外分光光度計確認之異氰酸酯含量成為零，藉此獲得包含甲基乙基酮肟封端聚異氰酸酯化合物98.7質量%之無色透明之黏稠液狀組合物。
將上述所得之組合物180質量份、作為有機溶劑之甲基乙基酮20質量份、及作為非離子界面活性劑之三苯乙烯化苯酚之環氧乙烷30莫耳加成物20質量份混合並均勻化。一面攪拌一面緩慢添加水後，以30 MPa進行均質機處理，獲得包含六亞甲基二異氰酸酯之異氰尿酸酯型之甲基乙基酮肟封端化物40質量%之分散液。
(製備例C3：六亞甲基二異氰酸酯縮二脲之二甲基吡唑封端體) 於反應容器中添加Duranate 24A-100(六亞甲基二異氰酸酯之縮二脲型，NCO官能基數：3，含量100質量%，Asahi Kasei Corporation公司製造，商品名)1莫耳、及甲基異丁基酮，加熱至60~70℃。繼而，緩慢添加3,5-二甲基吡唑3莫耳，進行反應直至60~70℃下以紅外分光光度計確認之異氰酸酯含量成為零，藉此獲得包含二甲基吡唑封端聚異氰酸酯化合物98.7質量%之無色透明之黏稠液狀組合物。
將上述所得之組合物180質量份、作為有機溶劑之二乙二醇丁醚140質量份、及作為非離子界面活性劑之三苯乙烯化苯酚之環氧乙烷30莫耳加成物20質量份混合並均勻化。一面攪拌一面緩慢添加水後，以30 MPa進行均質機處理，獲得包含六亞甲基二異氰酸酯縮二脲之二甲基吡唑封端體40質量%之分散液。
＜交聯劑＞ (製備例C4) 準備Beckamine M-3(三羥甲基胺，DIC股份有限公司製造，商品名)。
＜觸媒＞ (製備例C5) 準備Beckamine ACX(有機胺系觸媒，DIC股份有限公司製造，商品名)。
＜非氟丙烯酸系聚合物分散液之製備＞ (製備例D1) 於500 mL耐壓燒瓶中加入丙烯酸硬脂酯30 g、丙烯酸月桂酯10 g、氯乙烯20 g、三苯乙烯化苯酚30莫耳環氧乙烷加成物5 g、ARQUAD T-28(LION股份有限公司製造，商品名，氯化硬脂基三甲基銨)3 g、及三丙二醇25 g及水206.7 g，於45℃下混合攪拌，製成混合液。對該混合液照射超音波使所有單體乳化分散。繼而，將偶氮雙(異丁基脒)二鹽酸鹽0.3 g添加於混合液中，於氮氣環境下且60℃下進行6小時自由基聚合，獲得包含非氟丙烯酸系聚合物20質量%之非氟丙烯酸系聚合物分散液。
＜烷基聚矽氧烷分散液＞ (製備例E1) 將二甲基聚矽氧(25℃下之動黏度為6cs，Dow Corning Toray(股)製)30質量份、及碳數12~14之支鏈醇之環氧乙烷5莫耳加成物2質量份混合。繼而，將水68質量份一面少量混合一面添加，獲得包含烷基聚矽氧烷30質量%之分散液。
＜撥水性纖維製品之製作＞ (實施例1) 於以製備例A1所得之胺基改性聚矽氧分散液成為0.3質量%，製備例B4所得之烷基聚矽氧烷與聚矽氧樹脂之分散液成為3.7質量%，NICEPOLE FE-26(抗靜電劑，日華化學(股)製，商品名)成為0.5質量%及TEXPORT BG-290(滲透劑，日華化學(股)製，商品名)成為0.5質量%之方式以水稀釋而成的處理液中，對已進行染色之聚酯100%布或尼龍100%布進行浸漬處理(獲得率60質量%)後，於130℃下乾燥1分鐘。進而，對聚酯100%布於180℃下進行30秒熱處理，對尼龍100%布於170℃下進行30秒熱處理，獲得撥水性纖維製品。再者，於表中表示胺基改性聚矽氧之調配量與烷基聚矽氧烷之調配量之質量比。
(實施例2~11) 代替製備例A1所得之胺基改性聚矽氧分散液，使用表2或3所示之胺基改性聚矽氧分散液，將胺基改性聚矽氧分散液及烷基聚矽氧烷與聚矽氧樹脂之分散液之調配量(質量%)改變為如表2或3所示，除此以外，與實施例1同樣地分別獲得撥水性纖維製品。
(實施例12) 將作為胺基改性聚矽氧之SF-8417(Dow Corning Toray(股)製，商品名)1.5質量份、甲酸0.1質量份、作為聚矽氧樹脂之MQ-1600(Dow Corning Toray(股)製，商品名)及二甲基聚矽氧之1：1混合物28.5質量份、及碳數12~14之支鏈醇之環氧乙烷5莫耳加成物1質量份混合。繼而，對所得之混合物，將水68.9質量份一面少量混合一面添加，獲得包含胺基改性聚矽氧、聚矽氧樹脂、烷基聚矽氧烷合計30質量%之分散液(胺基改性聚矽氧：烷基聚矽氧烷(質量比)=100：950)。
代替製備例A1所得之胺基改性聚矽氧分散液及製備例B4所得之烷基聚矽氧烷與聚矽氧樹脂之分散液，使用上述所得之分散液4質量%，除此以外，與實施例1同樣地獲得撥水性纖維製品。
(實施例13) 代替製備例A1所得之胺基改性聚矽氧分散液，使用表4所示之胺基改性聚矽氧分散液，將胺基改性聚矽氧分散液及烷基聚矽氧烷與聚矽氧樹脂之分散液之調配量(質量%)改變為如表4所示，進而以成為表4所示之調配量(質量%)之方式添加製備例D1所得之非氟丙烯酸系聚合物分散液，除此以外，與實施例1同樣地獲得撥水性纖維製品。
(實施例14、15) 代替製備例A1所得之胺基改性聚矽氧分散液及製備例B4所得之烷基聚矽氧烷與聚矽氧樹脂之分散液，使用表4所示之胺基改性聚矽氧分散液及烷基聚矽氧烷與聚矽氧樹脂之分散液，將胺基改性聚矽氧分散液及烷基聚矽氧烷與聚矽氧樹脂之分散液之調配量(質量%)改變為如表4所示，除此以外，與實施例1同樣地獲得撥水性纖維製品。
(實施例16) 代替製備例A1所得之胺基改性聚矽氧分散液，使用表5所示之胺基改性聚矽氧分散液，進而以成為表5所示之調配量(質量%)之方式加入製備例C1所得之多官能異氰酸酯化合物分散液，除此以外，與實施例1同樣地獲得撥水性纖維製品。
(實施例17、18) 將多官能異氰酸酯化合物分散液之種類改變為如表5所示，除此以外，與實施例16同樣地獲得撥水性纖維製品。
(實施例19) 代替多官能異氰酸酯化合物分散液，以表5所示之調配量(質量%)使用製備例C4之交聯劑與製備例C5之觸媒，除此以外，與實施例16同樣地獲得撥水性纖維製品。
(實施例20) 將多官能異氰酸酯化合物分散液之調配量(質量%)改變為如表5所示，進而以表5所示之調配量(質量%)加入製備例C4之交聯劑與製備例C5之觸媒，除此以外，與實施例16同樣地獲得撥水性纖維製品。
(實施例21) 代替製備例A1所得之胺基改性聚矽氧分散液，使用製備例A8所得之胺基改性聚矽氧分散液，除此以外，與實施例1同樣地分別獲得撥水性纖維製品。
(實施例22) 於以製備例A8所得之胺基改性聚矽氧分散液成為0.3質量%，製備例B4所得之烷基聚矽氧烷與聚矽氧樹脂之分散液成為3.7質量%，NICEPOLE FE-26(抗靜電劑，日華化學(股)製，商品名)成為0.5質量%及TEXPORT BG-290(滲透劑，日華化學(股)製，商品名)成為0.5質量%之方式以水稀釋而成的處理液中，添加乙酸將處理液之pH值調整為6。於該處理液中對已進行染色之聚酯100%布或尼龍100%布進行浸漬處理(獲得率60質量%)後，於130℃下乾燥1分鐘。進而對聚酯100%布於180℃下進行30秒熱處理，對尼龍100%布於170℃下進行30秒熱處理，獲得撥水性纖維製品。
(比較例1) 不使用烷基聚矽氧烷與聚矽氧樹脂之分散液，將胺基改性聚矽氧分散液之種類及調配量(質量%)改變為如表7所示，進而以表7所示之調配量(質量%)加入製備例C1所得之多官能異氰酸酯化合物分散液，除此以外，與實施例1同樣地獲得撥水性纖維製品。
(比較例2) 不使用胺基改性聚矽氧分散液及烷基聚矽氧烷與聚矽氧樹脂之分散液，進而以表7所示之調配量(質量%)加入製備例C1所得之多官能異氰酸酯化合物分散液、及製備例D1所得之非氟丙烯酸系聚合物分散液，除此以外，與實施例1同樣地獲得撥水性纖維製品。
(比較例3) 不使用胺基改性聚矽氧分散液，將烷基聚矽氧烷與聚矽氧樹脂之分散液之種類及調配量(質量%)改變為如表7所示，進而以表7所示之調配量(質量%)加入製備例C1所得之多官能異氰酸酯化合物分散液，除此以外，與實施例1同樣地獲得撥水性纖維製品。
(比較例4) 不使用多官能異氰酸酯化合物分散液，除此以外，與比較例1同樣地獲得撥水性纖維製品。
(比較例5) 不使用多官能異氰酸酯化合物分散液，除此以外，與比較例2同樣地獲得撥水性纖維製品。
(比較例6) 不使用多官能異氰酸酯化合物分散液，除此以外，與比較例3同樣地獲得撥水性纖維製品。
(比較例7) 將胺基改性聚矽氧分散液之種類及調配量(質量%)改變為如表8所示，代替烷基聚矽氧烷與聚矽氧樹脂之分散液，以表7所示之調配量(質量%)使用製備例E1所得之烷基聚矽氧烷分散液，除此以外，與實施例1同樣地獲得撥水性纖維製品。
(比較例8) 將胺基改性聚矽氧分散液及烷基聚矽氧烷分散液之調配量(質量%)改變為如表8所示，除此以外，與比較例7同樣地獲得撥水性纖維製品。
(比較例9) 代替製備例A1所得之胺基改性聚矽氧分散液及製備例B4所得之烷基聚矽氧烷與聚矽氧樹脂之分散液，使用表8所示之胺基改性聚矽氧分散液及烷基聚矽氧烷與聚矽氧樹脂之分散液，將胺基改性聚矽氧分散液及烷基聚矽氧烷與聚矽氧樹脂之分散液之調配量(質量%)改變為如表8所示，除此以外，與實施例1同樣地獲得撥水性纖維製品。
(比較例10) 將胺基改性聚矽氧分散液及烷基聚矽氧烷與聚矽氧樹脂之分散液之調配量(質量%)改變為如表8所示，除此以外，與比較例9同樣地獲得撥水性纖維製品。
對於上述所得之撥水性纖維製品，以下述方法測定撥水性、洗滌後之撥水性、質感(僅聚酯)及抗接縫滑裂性(僅尼龍)。將結果表示於表2~8中。
(纖維製品之撥水性評價) 依照JIS L 1092(2009)之噴霧法，將噴淋水溫設為20℃進行試驗。結果係以目視按下述等級進行評價。再者，於特性略為良好之情形時於等級標註「+」，於特性處於等級4與等級5之間之情形時，將等級設為「4-5」。 撥水性：狀態 5：正面無附著濕潤 4：正面略有附著濕潤 3：正面局部表現濕潤 2：正面表現濕潤 1：正面整體表現濕潤 0：正背兩面完全表現濕潤
(纖維製品之耐久撥水性評價) 對上述撥水性纖維製品，按照JIS L 0217(1995)之103法進行洗滌10次(L-10)，與上述撥水性評價方法同樣地對風乾後之撥水性進行評價。
(纖維製品之質感評價) 對上述撥水性纖維製品進行處理後以下述所示之5階段進行評價。 1：硬~5：柔軟
(纖維製品之抗接縫滑裂性評價) 按照JIS L 1096：2010之8.23滑裂阻力 8.23.1接縫滑裂法 b)B法，對上述撥水性纖維製品之接縫滑裂阻力進行測定。數值越小則表示抗接縫滑裂性越優異，其中，將4 mm以下之情形判斷為良好。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
確認藉由實施例1~22之撥水劑組合物進行處理之撥水性纖維製品撥水性、耐久撥水性及質感優異，抗接縫滑裂性亦優異。 [產業上之可利用性]
根據本發明，可提供可獲得撥水性、耐久撥水性及質感優異之撥水性纖維製品的撥水劑組合物。又，根據本發明之撥水劑組合物，可對纖維製品等賦予優異之抗接縫滑裂性。

Claims (4)

  1. 一種撥水劑組合物，其含有胺基改性聚矽氧、聚矽氧樹脂、及烷基聚矽氧烷，上述烷基聚矽氧烷係鏈狀有機聚矽氧烷之側鏈及末端為飽和烴基之化合物、及環狀有機聚矽氧烷之側鏈為飽和烴基之化合物之至少一種，相對於上述胺基改性聚矽氧之調配量100質量份，上述烷基聚矽氧烷之調配量為900~6,000質量份，且聚矽氧樹脂包含MQ、MDQ、MTQ或MDTQ作為構成成分，其中M、D、T及Q分別表示(R")3SiO0.5單元、(R")2SiO單元、R"SiO1.5單元及SiO2單元，R"表示碳數1~10之1價之脂肪族烴基、或碳數6~15之1價之芳香族烴基。
  2. 如請求項1之撥水劑組合物，其中上述胺基改性聚矽氧之官能基當量為100~20,000g/mol。
  3. 如請求項1或2之撥水劑組合物，其為衣類用途。
  4. 一種撥水性纖維製品之製造方法，其具備藉由包含如請求項1至3中任一項之撥水劑組合物之處理液對纖維進行處理之步驟。
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