TW201809401A - 撥水性纖維製品之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之撥水性纖維製品之製造方法包括下述步驟：使選自由丙烯酸系撥水劑、聚矽氧系撥水劑及樹枝狀聚合物系撥水劑所組成之群中之至少1種非氟系撥水劑接觸於含有選自由-SO3 M1 (式中，M1 表示一價之陽離子)所表示之1價基、-COOM2 (式中，M2 表示一價之陽離子)所表示之1價基及-O-P(O)(OX1 )(OX2 )(式中，X1 及X2 分別獨立地表示氫原子或碳數1～22之烷基)所表示之1價基所組成之群中之至少1種官能基的纖維。

Description

撥水性纖維製品之製造方法
本發明係關於一種撥水性纖維製品之製造方法，更詳細而言，係關於一種使用非氟系撥水劑之撥水性纖維製品之製造方法。
先前，已知具有含氟基之氟系撥水劑，藉由用該氟系撥水劑對纖維製品等進行處理，能夠獲得對其表面賦予有撥水性之纖維製品。此種氟系撥水劑一般係藉由將具有氟烷基之單體聚合或者共聚而製造。為了使撥水性充分地表現，需要使氟烷基之配向性一致，通常，使氟系撥水劑附著於纖維製品後，於超過130℃之溫度下實施熱處理。但是，需要較高能量之高溫下之熱處理於國際上之節能化之潮流下不理想。又，具有氟烷基之單體不僅昂貴，而且為難分解性，因此對環境之負荷較大。 根據此種實際情況，近年來，對於不含氟之非氟系撥水劑進行了研究。例如，非專利文獻1中揭示有一種使石蠟或蠟之類之烴化合物、脂肪酸金屬鹽或烷基脲乳化分散而成之撥水劑。又，專利文獻1中，為了賦予與先前之氟系撥水劑相比不遜色之撥水性，提出有一種使特定之非氟系聚合物乳化分散而成之撥水劑。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2006-328624號公報 非專利文獻 [非專利文獻1]「超撥水加工、加工劑之全貌與透濕撥水原材料之新動向」、(股)Osaka Chemical Marketing Center發行、1996年、p.7～9
然而，即便為上述先前之非氟系撥水劑，對纖維製品賦予撥水性之性能亦尚不充分。又，對於撥水性纖維製品亦要求撥水性不易因在室外之使用或洗滌等而降低之耐久性(耐久撥水性)，就該方面而言，上述先前之非氟系撥水劑亦尚不充分。 本發明係鑒於上述實際情況而完成，目的在於提供一種能夠使用非氟系撥水劑獲得具有充分之撥水性及充分之耐久撥水性之撥水性纖維製品的撥水性纖維製品之製造方法。 為了解決上述課題，本發明者等人進行了深入研究，結果發現：藉由利用含有特定之非氟系撥水劑之處理液對具有特定之官能基之纖維進行處理，能夠獲得具有充分之撥水性及充分之耐久撥水性之撥水性纖維製品，基於該見解完成了本發明。 即，本發明之撥水性纖維製品之製造方法具備如下步驟：使選自由丙烯酸系撥水劑、聚矽氧系撥水劑及樹枝狀聚合物系撥水劑所組成之群中之至少1種非氟系撥水劑接觸於含有選自由-SO3 M1 (式中，M1 表示一價之陽離子)所表示之1價基、-COOM2 (式中，M2 表示一價之陽離子)所表示之1價基及-O-P(O)(OX1 )(OX2 )(式中，X1 及X2 分別獨立地表示氫原子或碳數1～22之烷基)所表示之1價基所組成之群中之至少1種官能基的纖維。 藉由本發明之方法獲得之撥水性纖維製品能夠具有充分之撥水性，並且能夠具有充分之耐久撥水性。該撥水性纖維製品即便於室外長期使用之情形或反覆洗滌之情形時，亦能夠長期地維持充分之撥水性。 較佳為上述非氟系撥水劑包含如下丙烯酸系撥水劑，該丙烯酸系撥水劑包含含有源自下述通式(A-1)所表示之(甲基)丙烯酸酯單體(A)之結構單元的聚合物。[式(A-1)中，R1 表示氫或甲基，R2 表示可具有取代基之碳數12以上之1價烴基] 又，較佳為上述非氟系撥水劑包含如下丙烯酸系撥水劑，該丙烯酸系撥水劑包含含有源自上述通式(A-1)所表示之(甲基)丙烯酸酯單體(A)之結構單元與源自氯乙烯及偏二氯乙烯中之至少任1種單體(E)之結構單元的聚合物。 上述纖維可為附著有具有選自由-SO3 M1 (式中，M1 表示一價之陽離子)所表示之1價基、-COOM2 (式中，M2 表示一價之陽離子)所表示之1價基及-O-P(O)(OX1 )(OX2 )(式中，X1 及X2 分別獨立地表示氫原子或碳數1～22之烷基)所表示之1價基所組成之群中之至少1種官能基之化合物的纖維。 進而，較佳為上述化合物包含具有-SO3 M1 (式中，M1 表示一價之陽離子)所表示之1價基之酚系高分子化合物。 本發明之撥水性纖維製品之製造方法中，較佳為上述纖維之表面之ζ電位為-100～-0.1 mV。 根據本發明，能夠提供一種使用非氟系撥水劑製造具有充分之撥水性及充分之耐久撥水性之撥水性纖維製品之方法。 又，本發明之方法雖然使用不含具有氟烷基或氟之化合物之非氟系撥水劑，但能夠獲得具有充分之撥水性之撥水性纖維製品，能夠減少氟供給源之憂慮或對環境之負荷。 使氟系撥水劑附著於纖維製品之情形時，通常實施高溫下之熱處理，但根據本發明之方法，即便於在130℃以下之溫和之條件下進行熱處理之情形時，亦能夠表現充分之撥水性，又，於在超過130℃之高溫下進行熱處理之情形時，能夠使熱處理時間短於氟系撥水劑之情形。因此，本發明之方法由於抑制被處理物之由熱引起之變質，因此質感變得柔軟，並且能夠削減熱處理所耗費之熱量等而於成本方面亦優異。
本實施形態之撥水性纖維製品之製造方法具備如下步驟：將選自由丙烯酸系撥水劑、聚矽氧系撥水劑及樹枝狀聚合物系撥水劑所組成之群中之至少1種非氟系撥水劑賦予至包含選自由-SO3 M1 (式中，M1 表示一價之陽離子)所表示之1價基、-COOM2 (式中，M2 表示一價之陽離子)所表示之1價基及-O-P(O)(OX1 )(OX2 )(式中，X1 及X2 分別獨立地表示氫原子或碳數1～22之烷基)所表示之1價基所組成之群中之至少1種官能基(以下亦有時稱為「特定官能基」)的纖維。 作為M1 ，可列舉H、K、Na或可具有取代基之銨離子。作為M2 ，可列舉H、K、Na或可具有取代基之銨離子。X1 或X2 為烷基之情形時，較佳為碳數1～22之烷基，更佳為碳數4～12之烷基。 包含上述特定官能基之纖維(以下亦有時稱為「含官能基之纖維」)例如能夠藉由以下之方法準備。 (i)使具有上述特定官能基之化合物附著於纖維材料。再者，化合物之附著可為在上述特定官能基以充分之量殘留之範圍內使化合物之一部分與纖維之一部分化學鍵結之狀態。 (ii)準備將上述特定官能基直接導入至構成纖維之材料所得之纖維。 (i)之情形時，例如，藉由利用包含一種以上具有上述特定官能基之化合物之前處理液對纖維材料進行處理之官能基導入步驟，能夠獲得含官能基之纖維。 作為纖維材料之原材料，並無特別限制，可列舉棉、麻、絲、羊毛等天然纖維，嫘縈、乙酸酯等半合成纖維，聚醯胺(尼龍等)、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚丙烯等合成纖維以及該等之複合纖維、混紡纖維等。纖維材料之形態可為纖維(絲束、纖維束等)、紗、針織物(包含混合針織物)、梭織物(包含混合梭織物)、不織布、紙等任意形態。 本實施形態中，就獲得之纖維製品之撥水性變得良好之觀點而言，較佳為使用包含聚醯胺及聚酯作為原材料之纖維材料，尤佳為使用尼龍6、尼龍6,6等尼龍、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸三甲酯、聚乳酸等聚酯、以及包含該等之混合纖維。 作為具有上述-SO3 M1 之化合物，能夠使用酚系高分子。作為此種酚系高分子，例如可列舉包含至少一種下述通式(2)所表示之化合物者。[式(2)中，X2 表示-SO3 M3 (式中，M3 表示1價之陽離子)或下述通式(3)所表示之基，n為20～3000之整數][式(3)中，M4 表示1價之陽離子] 作為上述M3 ，可列舉H、K、Na或可具有取代基之銨離子。 作為上述M4 ，可列舉H、K、Na或可具有取代基之銨離子。 上述通式(2)所表示之化合物例如可為苯酚磺酸之福馬林縮合物、磺化雙酚S之福馬林縮合物，能夠使用藉由後述之實施例中記載之方法合成者。 作為具有上述-COOM2 之化合物，可列舉聚羧酸系聚合物。 作為聚羧酸系聚合物，例如能夠使用將丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸等用作單體並利用先前公知之自由基聚合法合成之聚合物、或者市售者。 作為聚羧酸系聚合物之製造方法，例如可列舉在上述單體及/或其鹽之水溶液中添加自由基聚合起始劑並以30～150℃進行加熱反應2～5小時之方法。此時，可於上述單體及/或其鹽之水溶液中添加甲醇、乙醇、異丙醇等醇類或丙酮等水性溶劑。作為自由基聚合起始劑，例如可列舉過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等過硫酸鹽，利用過硫酸鹽與重亞硫酸鈉等之組合所得之氧化還原系聚合起始劑，過氧化氫，水溶性偶氮系聚合起始劑等。該等自由基聚合起始劑可單獨使用1種，或者亦可將2種以上併用。進而，自由基聚合時，為了調整聚合度，可添加鏈轉移劑(例如巰基乙酸辛酯)。 於自由基聚合中，能夠使用除了上述單體以外可共聚之單體。作為可共聚之單體，可列舉乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯等乙烯系單體，丙烯醯胺、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類等。丙烯酸酯類及甲基丙烯酸酯類較佳為具有可具有羥基等取代基之碳數1～3之烴基。作為此種丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類，可列舉丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯等。該等可共聚之單體可單獨使用1種，或者亦可將2種以上併用。 聚羧酸系聚合物中之羧基可游離，亦可經鹼金屬或胺系化合物等中和。作為鹼金屬，可列舉鈉、鉀、鋰等，作為胺系化合物，可列舉氨、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。 聚羧酸系聚合物之重量平均分子量就獲得之纖維製品之撥水性變得良好之觀點而言，較佳為1,000～20,000，更佳為3,000～15,000。 聚羧酸系聚合物能夠使用「NEOCRYSTAL 770」(日華化學股份有限公司製造、商品名)、「CELLOPOL PC-300」(三洋化成工業股份有限公司製造、商品名)等市售品。 作為具有上述-O-P(O)(OX1 )(OX2 )之化合物，例如可列舉下述通式(4)所表示之磷酸酯化合物。[式(4)中，X1 或X2 與上述同義，X3 表示碳數1～22之烷基] 作為上述磷酸酯化合物，能夠使用烷基酯部分為碳數1～22之烷基之磷酸單酯、磷酸二酯及磷酸三酯、以及該等之混合物。 本實施形態中，就獲得之纖維製品之撥水性變得良好之觀點而言，較佳為使用磷酸月桂酯、磷酸癸酯。 磷酸酯化合物例如能夠使用「PHOSPHANOL ML-200」(東邦化學工業股份有限公司製造、商品名)等市售品。 含有一種以上具有上述特定官能基之化合物之前處理液例如能夠製成上述之化合物之水溶液。又，可使前處理液中含有酸、鹼、界面活性劑、螯合劑等。 作為利用上述前處理液對纖維材料進行處理之方法，例如可列舉壓染處理、浸漬處理、噴霧處理、塗佈處理。作為壓染處理，例如可列舉纖維染色加工辭典(1963年、日刊工業報社發行)之396～397頁或色染化學III(1975年、實教出版股份有限公司發行)之256～260頁中記載之使用壓染裝置之方法。作為塗佈處理，例如可列舉染色仕上機器總覽(1981年、纖維社發行)之473～477頁中記載之使用塗佈機之方法。作為浸漬處理，例如可列舉染色仕上機器總覽(1981年、纖維社發行)之196～247頁記載之使用批次式染色機之方法，能夠使用液流染色機、氣流染色機、轉鼓染色機、繩狀染色機、洗滌染色機、筒紗染色機等。作為噴霧處理，例如可列舉使用利用壓縮空氣使處理液成為霧狀而吹送之空氣噴霧器或液壓霧化方式之空氣噴霧器之方法。此時之處理液之濃度或賦予後之熱處理等之處理條件能夠考慮其目的或性能等各條件而適當地調整。又，於前處理液含有水之情形時，較佳為於附著於纖維材料後為了將水去除而加以乾燥。作為乾燥方法，並無特別限制，可為乾熱法、濕熱法之任一種。乾燥溫度亦無特別限制，例如可於室溫～200℃下乾燥10秒～數天。亦可根據需要於乾燥後在100～180℃之溫度下加熱處理10秒～5分鐘左右。 再者，於纖維材料為待染色者之情形時，利用前處理液進行之處理可於染色前進行，亦可與染色於同浴中進行，但進行還原皂洗之情形時，於該過程中吸附之具有上述特定官能基之化合物(例如酚系高分子化合物等)有脫落之虞，因此較佳為於染色後之還原皂洗後進行。 浸漬處理中之處理溫度能夠設為60～130℃。處理時間能夠設為5～60分鐘。 利用前處理液進行之官能基導入步驟較佳為以具有上述特定官能基之化合物之附著量相對於纖維材料100質量份成為1.0～7.0質量份之量進行處理。若為該範圍內，則能夠以高等級兼具耐久撥水性及質感。 前處理液較佳為將pH值調整為3～5。pH值調整能夠使用乙酸、蘋果酸等pH值調整劑。 於前處理液中，為了利用鹽析效應使具有上述特定官能基之化合物有效地吸附於纖維材料，亦能夠併用鹽。作為能夠使用之鹽，例如可列舉氯化鈉、碳酸鈉、硫酸銨、硫酸鈉。 於利用前處理液進行之官能基導入步驟中，較佳為將過量地進行過處理之具有上述特定官能基之化合物去除。作為去除方法，可列舉利用水洗之方法。藉由進行充分之去除，能夠抑制於後段之撥水加工中撥水性之表現受到阻礙，此外，獲得之纖維製品之質感變得良好。又，獲得之含官能基之纖維較佳為於接觸於非氟系撥水劑之前充分地經乾燥。 作為(ii)將上述特定官能基直接導入至構成纖維之材料所得之纖維，例如可列舉陽離子可染聚酯(CD-PET)。 本實施形態之含官能基之纖維就獲得之纖維製品之撥水性變得良好之觀點而言，表面之ζ電位較佳為-100～-0.1 mV，更佳為-50～-1 mV。纖維之表面之ζ電位例如能夠採用ζ電位-粒徑測定系統ELSZ-1000ZS(大塚電子股份有限公司製造)測定。 繼而，對於對本實施形態之含官能基之纖維賦予之非氟系撥水劑進行說明。非氟系撥水劑能夠包含選自由丙烯酸系撥水劑、聚矽氧系撥水劑及樹枝狀聚合物系撥水劑所組成之群中之至少1種。 作為丙烯酸系撥水劑，可列舉包含含有源自下述通式(A-1)所表示之(甲基)丙烯酸酯單體(A)(以下亦稱為「(A)成分」)之結構單元的聚合物(以下亦有時稱為「非氟系丙烯酸系聚合物」)者。[式(A-1)中，R1 表示氫或甲基，R2 表示可具有取代基之碳數12以上之1價之烴基] 此處，「(甲基)丙烯酸酯」意指「丙烯酸酯」或與其對應之「甲基丙烯酸酯」，「(甲基)丙烯酸」、「(甲基)丙烯醯胺」等中含義亦相同。 本實施形態中所使用之上述通式(A-1)所表示之(甲基)丙烯酸酯單體(A)具有可具有取代基之碳數為12以上之1價之烴基。該烴基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，可為飽和烴基，亦可為不飽和烴基，進而可具有脂環式或芳香族之環狀。該等中，較佳為直鏈狀者，更佳為直鏈狀之烷基。於該情形時，撥水性更優異。於碳數12以上之1價之烴基具有取代基之情形時，作為其取代基，可列舉羥基、胺基、羧基、環氧基、異氰酸酯基、封端異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯氧基等中之1種以上。本實施形態中，於上述通式(A-1)中，R2 較佳為未經取代之烴基。 上述烴基之碳數較佳為12～24。若碳數為12以上，則使非氟系丙烯酸系聚合物附著於纖維製品等之情形時，容易獲得優異之撥水性。另一方面，若碳數為24以下，則與碳數為上述範圍外之情形相比，使非氟系丙烯酸系聚合物附著於纖維製品等之情形時，有纖維製品之質感不易變得粗硬之傾向。 上述烴基之碳數更佳為12～21。於碳數為該範圍之情形時，撥水性與質感變得特別優異。作為烴基，尤佳為碳數12～18之直鏈狀之烷基。 作為上述(A)成分，例如可列舉(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十一烷基酯、(甲基)丙烯酸山萮酯、(甲基)丙烯酸蠟酯、(甲基)丙烯酸蜜蠟酯。 上述(A)成分能夠具有可與交聯劑反應之選自由羥基、胺基、羧基、環氧基及異氰酸酯基所組成之群中之至少1種官能基。於該情形時，能夠進一步提高獲得之纖維製品之耐久撥水性。異氰酸酯基亦可形成經封端劑保護之封端異氰酸酯基。又，於上述(A)成分具有胺基之情形時，能夠進一步提高獲得之纖維製品之質感。 上述(A)成分較佳為1分子內具有1個聚合性不飽和基之單官能之(甲基)丙烯酸酯單體。 上述(A)成分可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。 上述(A)成分就獲得之纖維製品之耐久撥水性之方面而言，較佳為將丙烯酸酯單體(a1)與甲基丙烯酸酯單體(a2)併用。調配之(a1)成分之質量與(a2)成分之質量之比(a1)/(a2)較佳為30/70～90/10，更佳為40/60～85/15，進而較佳為50/50～80/20。於(a1)/(a2)為上述範圍內之情形時，獲得之纖維製品之耐久撥水性變得更為良好。 本實施形態之非氟系丙烯酸系聚合物較佳為含有源自上述(A)成分之結構單元與源自氯乙烯及偏二氯乙烯中之至少任1種單體(E)(以下亦稱為「(E)成分」)之結構單元。 本實施形態中所使用之氯乙烯及偏二氯乙烯中之至少任1種單體(E)係作為本實施形態之非氟系丙烯酸系聚合物之共聚成分而包含，就獲得之纖維製品之撥水性及對於塗層之剝離強度之方面而言，較佳為氯乙烯。 關於本實施形態之非氟系丙烯酸系聚合物中之源自(A)成分之結構單元與源自(E)成分之結構單元之含有比率，就本實施形態之非氟系聚合物之乳化穩定性及獲得之纖維製品對於塗層之剝離強度之方面而言，調配之(A)成分之質量與(E)成分之質量之比(A)/(E)較佳為40/60～90/10，更佳為50/50～85/15，進而較佳為60/40～80/20。若(A)/(E)為90/10以下，則有獲得之纖維製品對於塗層之剝離強度不易降低之傾向。若(A)/(E)為40/60以上，則有本實施形態之非氟系丙烯酸系聚合物之乳化穩定性不易降低之傾向。 又，調配之(A)成分之質量與(E)成分之質量之合計質量相對於構成非氟系丙烯酸系聚合物之單體成分之總量，較佳為80～100質量%，更佳為85～99質量%，進而較佳為90～98質量%。 本實施形態之非氟系丙烯酸系聚合物之重量平均分子量較佳為10萬以上。若重量平均分子量未達10萬，則存在獲得之纖維製品之撥水性變得不充分之傾向。進而，非氟系丙烯酸系聚合物之重量平均分子量更佳為50萬以上。於該情形時，獲得之纖維製品能夠更為充分地發揮撥水性。非氟系丙烯酸系聚合物之重量平均分子量之上限較佳為500萬左右。 本實施形態中，非氟系丙烯酸系聚合物之105℃下之熔融黏度較佳為1000 Pa·s以下。若105℃下之熔融黏度為1000 Pa·s以下，則有獲得之纖維製品之質感不易變得粗硬之傾向。再者，105℃下之熔融黏度更佳為500 Pa·s以下。於該情形時，獲得之纖維製品等充分地發揮撥水性，並且質感亦變得更為優異。 「105℃下之熔融黏度」係指使用高架式流變儀(例如島津製作所製造之CFT-500)，將1 g非氟系聚合物裝入至安裝有模嘴(長10 mm、直徑1 mm)之機筒內，於105℃下保持6分鐘並藉由柱塞施加100 kg·f/cm2 之荷重進行測定時之黏度。 於本實施形態之非氟系丙烯酸系聚合物之重量平均分子量相等之情形時，有非氟系(甲基)丙烯酸酯單體之調配比率越高，被附著之纖維製品之撥水性越高之傾向。又，藉由使可共聚之非氟系單體進行共聚，能夠提高被附著之纖維製品之耐久撥水性或質感等性能。 本實施形態之非氟系丙烯酸系聚合物就能夠提高獲得之纖維製品之撥水性、以及本實施形態之非氟系丙烯酸系聚合物之乳化聚合或分散聚合時及聚合後於組合物中之乳化穩定性之方面而言，較佳為除了(A)成分、或者(A)成分與(E)成分以外，亦含有選自(B1)HLB(Hydrophilic-Lipophilic Balance，親水親油平衡)為7～18之下述通式(I-1)所表示之化合物、(B2)HLB為7～18之下述通式(II-1)所表示之化合物、及(B3)HLB為7～18之使碳數2～4之環氧烷加成於具有羥基與聚合性不飽和基之油脂所得之化合物中之至少1種反應性乳化劑(B)(以下亦稱為「(B)成分」)作為單體成分。[式(I-1)中，R3 表示氫或甲基，X表示碳數1～6之直鏈或支鏈之伸烷基，Y1 表示包含碳數2～4之伸烷氧基之2價基][式(II-1)中，R4 表示具有聚合性不飽和基之碳數13～17之1價之不飽和烴基，Y2 表示包含碳數2～4之伸烷氧基之2價基] 「反應性乳化劑」係具有自由基反應性之乳化分散劑，即分子內具有1個以上之聚合性不飽和基之界面活性劑，且能夠與(甲基)丙烯酸酯之類之單體共聚。 又，「HLB」係將伸乙氧基視為親水基、將其以外全部視為親油基而藉由格里芬法算出之HLB值。 本實施形態中所使用之上述(B1)～(B3)之化合物之HLB為7～18，就本實施形態之非氟系丙烯酸系聚合物之乳化聚合或分散聚合時及聚合後於組合物中之乳化穩定性(以下簡稱為乳化穩定性)之方面而言，較佳為9～15。進而，就撥水劑組合物之儲存穩定性之方面而言，更佳為併用具有上述範圍內之不同之HLB之2種以上之反應性乳化劑(B)。 本實施形態中所使用之上述通式(I-1)所表示之反應性乳化劑(B1)中，R3 為氫或甲基，就與(A)成分之共聚性之方面而言，更佳為甲基。X為碳數1～6之直鏈或支鏈之伸烷基，就本實施形態之非氟系聚合物之乳化穩定性之方面而言，更佳為碳數2～3之直鏈伸烷基。Y1 為包含碳數2～4之伸烷氧基之2價基。關於Y1 中之伸烷氧基之種類、組合及加成數，能夠以成為上述HLB之範圍內之方式適當地選擇。又，於伸烷氧基為2種以上之情形時，該等能夠具有嵌段加成結構或無規加成結構。 作為上述通式(I-1)所表示之化合物，較佳為下述通式(I-2)所表示之化合物。[式(I-2)中，R3 表示氫或甲基，X表示碳數1～6之直鏈或支鏈之伸烷基，A1 O表示碳數2～4之伸烷氧基，m能夠以成為上述HLB之範圍內之方式適當地選擇，具體而言，較佳為1～80之整數，m為2以上時m個A1 O可相同，亦可不同] 上述通式(I-2)所表示之化合物中，R3 為氫或甲基，就與(A)成分之共聚性之方面而言，更佳為甲基。X為碳數1～6之直鏈或支鏈之伸烷基，就本實施形態之非氟系丙烯酸系聚合物之乳化穩定性之方面而言，更佳為碳數2～3之直鏈伸烷基。A1 O為碳數2～4之伸烷氧基。關於A1 O之種類及組合、以及m之數，能夠以成為上述HLB之範圍內之方式適當地選擇。就本實施形態之非氟系丙烯酸系聚合物之乳化穩定性之方面而言，m較佳為1～80之整數，更佳為1～60之整數。m為2以上時m個A1 O可相同，亦可不同。又，於A1 O為2種以上之情形時，該等能夠具有嵌段加成結構或無規加成結構。 上述通式(I-2)所表示之反應性乳化劑(B1)能夠採用先前公知之方法獲得，並無特別限定。又，能夠由市售品容易地獲取，例如可列舉花王股份有限公司製造之「LATEMUL PD-420」、「LATEMUL PD-430」、「LATEMUL PD-450」等。 本實施形態中所使用之上述通式(II-1)所表示之反應性乳化劑(B2)中，R4 為具有聚合性不飽和基之碳數13～17之1價之不飽和烴基，可列舉十三碳烯基、十三碳二烯基、十四碳烯基、十四碳二烯基、十五碳烯基、十五碳二烯基、十五碳三烯基、十七碳烯基、十七碳二烯基、十七碳三烯基等。就本實施形態之非氟系丙烯酸系聚合物之乳化穩定性之方面而言，R4 更佳為碳數14～16之1價之不飽和烴基。 Y2 為包含碳數2～4之伸烷氧基之2價基。關於Y2 中之伸烷氧基之種類、組合及加成數，能夠以成為上述HLB之範圍內之方式適當地選擇。又，於伸烷氧基為2種以上之情形時，該等能夠具有嵌段加成結構或無規加成結構。就本實施形態之非氟系丙烯酸系聚合物之乳化穩定性之方面而言，伸烷氧基更佳為伸乙氧基。 作為上述通式(II-1)所表示之化合物，較佳為下述通式(II-2)所表示之化合物。[式(II-2)中，R4 表示具有聚合性不飽和基之碳數13～17之1價之不飽和烴基，A2 O表示碳數2～4之伸烷氧基，n能夠以成為上述HLB之範圍內之方式適當地選擇，具體而言，較佳為1～50之整數，n為2以上時n個A2 O可相同，亦可不同] 上述通式(II-2)所表示之化合物中之R4 可列舉與上述之通式(II-1)中之R4 同樣者。 A2 O為碳數2～4之伸烷氧基。就本實施形態之非氟系丙烯酸系聚合物之乳化穩定性之方面而言，關於A2 O之種類及組合、以及n之數，能夠以成為上述HLB之範圍內之方式適當地選擇。就本實施形態之非氟系丙烯酸系聚合物之乳化穩定性之方面而言，A2 O更佳為伸乙氧基，n較佳為1～50之整數，更佳為5～20之整數，進而較佳為8～14之整數。n為2以上時n個A2 O可相同，亦可不同。又，於A2 O為2種以上之情形時，該等能夠具有嵌段加成結構或無規加成結構。 本實施形態中所使用之上述通式(II-2)所表示之反應性乳化劑(B2)能夠藉由利用先前公知之方法使環氧烷加成於具有對應之不飽和烴基之酚而合成，並無特別限定。例如，能夠藉由使用苛性鈉、苛性鉀等鹼觸媒，於加壓下以120～170℃加成特定量之環氧烷而合成。 上述具有對應之不飽和烴基之酚除了工業上製造之純品或混合物以外，亦包含以從植物等萃取、精製之純品或混合物之形式存在者。例如可列舉從腰果之殼等萃取、統稱為腰果酚之3-[8(Z),11(Z),14-十五碳三烯基]苯酚、3-[8(Z),11(Z)-十五碳二烯基]苯酚、3-[8(Z)-十五碳烯基]苯酚、3-[11(Z)-十五碳烯基]苯酚等。 本實施形態中所使用之反應性乳化劑(B3)係HLB為7～18之使碳數2～4之環氧烷加成於具有羥基與聚合性不飽和基之油脂所得之化合物。作為具有羥基與聚合性不飽和基之油脂，可列舉可包含羥基不飽和脂肪酸(棕櫚油酸、油酸、亞麻油酸、α-次亞麻油酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸等)之脂肪酸之甘油單酯或甘油二酯、包含至少1種羥基不飽和脂肪酸(蓖麻油酸、反蓖麻油酸、2-羥基二十四碳烯酸等)之脂肪酸之甘油三酯。就本實施形態之非氟系丙烯酸系聚合物之乳化穩定性之方面而言，較佳為包含至少1種羥基不飽和脂肪酸之脂肪酸之甘油三酯之環氧烷加成物，更佳為蓖麻油(包含蓖麻油酸之脂肪酸之甘油三酯)之碳數2～4之環氧烷加成物，進而較佳為蓖麻油之環氧乙烷加成物。進而，環氧烷之加成莫耳數能夠以成為上述HLB之範圍內之方式適當地選擇，就本實施形態之非氟系丙烯酸系聚合物之乳化穩定性之方面而言，更佳為20～50莫耳，進而較佳為25～45莫耳。又，於環氧烷為2種以上之情形時，該等能夠具有嵌段加成結構或無規加成結構。 本實施形態中所使用之反應性乳化劑(B3)能夠藉由利用先前公知之方法使環氧烷加成於具有羥基與聚合性不飽和基之油脂而合成，並無特別限定。例如能夠藉由使用苛性鈉、苛性鉀等鹼觸媒，於加壓下以120～170℃使特定量之環氧烷加成於包含蓖麻油酸之脂肪酸之甘油三酯即蓖麻油而合成。 關於本實施形態之非氟系丙烯酸系聚合物中之上述(B)成分之單體之構成比率，就能夠提高獲得之纖維製品之撥水性、以及本實施形態之非氟系丙烯酸系聚合物之乳化聚合或分散聚合時及聚合後於組合物中之乳化穩定性之觀點而言，相對於構成非氟系丙烯酸系聚合物之單體成分之總量，較佳為0.5～20質量%，更佳為1～15質量%，進而較佳為3～10質量%。 就能夠提高獲得之纖維製品之耐久撥水性之方面而言，本實施形態之非氟系丙烯酸系聚合物較佳為除了(A)成分及(E)成分以外，亦含有選自由下述(C1)、(C2)、(C3)及(C4)所組成之群中之至少1種第2(甲基)丙烯酸酯單體(C)(以下亦稱為「C成分」)作為單體成分。 (C1)下述通式(C-1)所表示之(甲基)丙烯酸酯單體[式(C-1)中，R5 表示氫或甲基，R6 表示具有選自由羥基、胺基、羧基、環氧基、異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯氧基所組成之群中之至少1種官能基之碳數1～11之1價之鏈狀烴基；其中，分子內之(甲基)丙烯醯氧基之數為2以下] (C2)下述通式(C-2)所表示之(甲基)丙烯酸酯單體[式(C-2)中，R7 表示氫或甲基，R8 表示可具有取代基之碳數1～11之1價之環狀烴基] (C3)下述通式(C-3)所表示之甲基丙烯酸酯單體[式(C-3)中，R9 表示未經取代之碳數1～4之1價之鏈狀烴基] (C4)下述通式(C-4)所表示之(甲基)丙烯酸酯單體[式(C-4)中，R10 表示氫或甲基，p表示2以上之整數，S表示(p＋1)價之有機基，T表示具有聚合性不飽和基之1價之有機基] 上述(C1)之單體為酯部分具有碳數1～11之1價之鏈狀烴基之(甲基)丙烯酸酯單體，該碳數1～11之1價之鏈狀烴基具有選自由羥基、胺基、羧基、環氧基、異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯氧基所組成之群中之至少1種官能基。就可與交聯劑反應之方面而言，上述碳數1～11之1價之鏈狀烴基較佳為具有選自由羥基、胺基、羧基、環氧基及異氰酸酯基所組成之群中之至少1種官能基。使含有具有該等可與交聯劑反應之基之(C1)之單體的非氟系丙烯酸系聚合物與交聯劑一起對纖維製品進行處理之情形時，能夠維持獲得之纖維製品之質感而提高耐久撥水性。異氰酸酯基可為經封端劑保護之封端異氰酸酯基。 上述鏈狀烴基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，可為飽和烴基，亦可為不飽和烴基。又，鏈狀烴基除了上述官能基以外，可進一步具有取代基。其中就能夠提高獲得之纖維製品之耐久撥水性之方面而言，較佳為直鏈狀及/或為飽和烴基。 作為具體之(C1)之單體，可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、異氰酸1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙酯等。該等單體可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。其中就能夠提高獲得之纖維製品之耐久撥水性之方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、異氰酸1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙酯。就進一步提高獲得之纖維製品之質感之方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯。 關於本實施形態之非氟系丙烯酸系聚合物中之上述(C1)之單體之構成比率，就獲得之纖維製品之撥水性及質感之觀點而言，相對於構成非氟系丙烯酸系聚合物之單體成分之總量，較佳為1～30質量%，更佳為3～25質量%，進而較佳為5～20質量%。 上述(C2)之單體為酯部分具有碳數1～11之1價之環狀烴基之(甲基)丙烯酸酯單體，作為環狀烴基，可列舉異𦯉基、環己基、雙環戊基等。該等環狀烴基可具有烷基等取代基。但於取代基為烴基之情形時，選擇取代基及環狀烴基之碳數之合計成為11以下之烴基。又，就提高耐久撥水性之觀點而言，較佳為該等環狀烴基與酯鍵直接鍵結。環狀烴基可為脂環式，亦可為芳香族，於脂環式之情形時，可為飽和烴基，亦可為不飽和烴基。作為具體之單體，可列舉(甲基)丙烯酸異𦯉酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯等。該等單體可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。其中就能夠提高獲得之纖維製品之耐久撥水性之方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸異𦯉酯、甲基丙烯酸環己酯，更佳為甲基丙烯酸異𦯉酯。 關於本實施形態之非氟系丙烯酸系聚合物中之上述(C2)之單體之構成比率，就獲得之纖維製品之撥水性及質感之觀點而言，相對於構成非氟系聚合物之單體成分之總量，較佳為1～30質量%，更佳為3～25質量%，進而較佳為5～20質量%。 上述(C3)之單體為未經取代之碳數1～4之1價之鏈狀烴基與酯部分之酯鍵直接鍵結之甲基丙烯酸酯單體。作為碳數1～4之鏈狀烴基，較佳為碳數1～2之直鏈烴基及碳數3～4之支鏈烴基。作為碳數1～4之鏈狀烴基，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基等。作為具體之化合物，可列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯。該等單體可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。其中就能夠提高獲得之纖維製品之耐久撥水性之方面而言，較佳為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸第三丁酯，更佳為甲基丙烯酸甲酯。 關於本實施形態之非氟系丙烯酸系聚合物中之上述(C3)之單體之構成比率，就獲得之纖維製品之撥水性及質感之觀點而言，相對於構成非氟系丙烯酸系聚合物之單體成分之總量，較佳為1～30質量%，更佳為3～25質量%，進而較佳為5～20質量%。 上述(C4)之單體為1分子內具有3個以上之聚合性不飽和基之(甲基)丙烯酸酯單體。本實施形態中，較佳為上述通式(C-4)中之T為(甲基)丙烯醯氧基之1分子內具有3個以上之(甲基)丙烯醯氧基之多官能(甲基)丙烯酸酯單體。式(C-4)中，p個T可相同，亦可不同。作為具體之化合物，例如可列舉乙氧基化異氰尿酸三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等。該等單體可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。其中就能夠提高獲得之纖維製品之耐久撥水性之方面而言，更佳為四羥甲基甲烷四丙烯酸酯及乙氧基化異氰尿酸三丙烯酸酯。 關於本實施形態之非氟系丙烯酸系聚合物中之上述(C4)之單體之構成比率，就獲得之纖維製品之撥水性及質感之觀點而言，相對於構成非氟系聚合物之單體成分之總量，較佳為1～30質量%，更佳為3～25質量%，進而較佳為5～20質量%。 關於本實施形態之非氟系丙烯酸系聚合物中之上述之(C)成分之單體之合計構成比率，就獲得之纖維製品之撥水性及質感之觀點而言，相對於構成非氟系聚合物之單體成分之總量，較佳為1～30質量%，更佳為3～25質量%，進而較佳為5～20質量%。 本實施形態之非氟系丙烯酸系聚合物除了(A)成分、(E)成分、(B)成分及(C)成分以外，能夠於不損害本發明之效果之範圍內含有可與該等共聚之單官能之單體(D)。 作為上述(D)之單體，例如可列舉(甲基)丙烯醯基嗎啉、(A)成分及(C)成分以外之具有烴基之(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸酯、順丁烯二酸酯、反丁烯二酸、順丁烯二酸、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、乙烯醚類、乙烯酯類、乙烯、苯乙烯等不含氟之(E)成分以外之乙烯系單體等。再者，(A)成分及(C)成分以外之具有烴基之(甲基)丙烯酸酯在烴基中可具有乙烯基、羥基、胺基、環氧基及異氰酸酯基、封端異氰酸酯基等取代基，可具有四級銨基等可與交聯劑反應之基以外之取代基，可具有醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、或胺基甲酸酯鍵等。作為(A)成分及(C)成分以外之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。其中就能夠提高獲得之纖維製品對於塗層之剝離強度之方面而言，更佳為(甲基)丙烯醯基嗎啉。 關於本實施形態之非氟系丙烯酸系聚合物中之上述(D)之單體之構成比率，就獲得之纖維製品之撥水性及質感之觀點而言，相對於構成非氟系丙烯酸系聚合物之單體成分之總量，較佳為10質量%以下。 就提高獲得之纖維製品之耐久撥水性而言，本實施形態之非氟系丙烯酸系聚合物較佳為具有可與交聯劑反應之選自由羥基、胺基、羧基、環氧基及異氰酸酯基所組成之群中之至少1種官能基。異氰酸酯基亦可形成經封端劑保護之封端異氰酸酯基。又，就亦提高獲得之纖維製品之質感而言，非氟系聚合物較佳為具有胺基。 本實施形態之非氟系丙烯酸系聚合物能夠採用自由基聚合法製造。又，於該自由基聚合法中，就獲得之撥水劑之性能及環境方面而言，較佳為利用乳化聚合法或分散聚合法進行聚合。 例如，能夠藉由在介質中，於上述(E)成分之存在下使上述通式(A-1)所表示之(甲基)丙烯酸酯單體(A)進行乳化聚合或分散聚合而獲得非氟系丙烯酸系聚合物。更具體而言，例如，於介質中添加(A)成分、(E)成分、以及根據需要添加之上述(B)成分、上述(C)成分及上述(D)成分、以及乳化助劑或分散助劑，將該混合液乳化或分散而獲得乳化物或分散物。藉由在獲得之乳化物或分散物中添加聚合起始劑，從而開始聚合反應，能夠使單體及反應性乳化劑聚合。再者，作為將上述之混合液乳化或分散之手段，可列舉均相混合機、高壓乳化機或超音波等。 作為上述乳化助劑或分散助劑等(以下亦稱為「乳化助劑等」)，能夠使用選自上述反應性乳化劑(B)以外之非離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑及兩性界面活性劑中之1種以上。乳化助劑等之含量相對於全部單體100質量份，較佳為0.5～30質量份，更佳為1～20質量份，進而較佳為1～10質量份。若上述乳化助劑等之含量為0.5質量份以上，則與乳化助劑等之含量在上述範圍外之情形相比，有混合液之分散穩定性不易降低之傾向，若乳化助劑等之含量為30質量份以下，則與乳化助劑等之含量在上述範圍外之情形相比，有獲得之非氟系丙烯酸系聚合物之撥水性不易降低之傾向。 作為乳化聚合或分散聚合之介質，較佳為水，可根據需要將水與有機溶劑混合。作為此時之有機溶劑，並無特別限制，例如可列舉甲醇或乙醇等醇類，乙酸乙酯等酯類，丙酮或甲基乙基酮等酮類，二乙醚等醚類等，丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等二醇類。再者，水與有機溶劑之比率並無特別限定。 作為上述聚合起始劑，能夠適當地使用偶氮系、過氧化物系、或氧化還原系等公知之聚合起始劑。關於聚合起始劑之含量，相對於全部單體100質量份，聚合起始劑較佳為0.01～2質量份。若聚合起始劑之含量為上述範圍，則能夠高效率地製造重量平均分子量為10萬以上之非氟系丙烯酸系聚合物。 又，於聚合反應中，亦可以分子量調整為目的而使用十二烷基硫醇、第三丁醇等鏈轉移劑。鏈轉移劑之含量相對於全部單體100質量份，較佳為0.3質量份以下，更佳為0.1質量份以下。若鏈轉移劑之含量為0.3質量份以下，則有分子量變得不易降低，容易高效率地製造重量平均分子量為10萬以上之非氟系丙烯酸系聚合物之傾向。 再者，為了進行分子量調整，可使用聚合抑制劑。藉由聚合抑制劑之添加，能夠容易地獲得具有所期望之重量平均分子量之非氟系丙烯酸系聚合物。 聚合反應之溫度較佳為20℃～150℃。若溫度為20℃以上，則與溫度在上述範圍外之情形相比，有聚合變得充分之傾向，若溫度為150℃以下，則有反應熱之控制變得容易之傾向。 聚合反應中，獲得之非氟系丙烯酸系聚合物之重量平均分子量能夠藉由上述之聚合起始劑、鏈轉移劑、聚合抑制劑之含量之增減而調整，105℃下之熔融黏度能夠藉由多官能單體之含量及聚合起始劑之含量之增減而調整。再者，於欲使105℃下之熔融黏度降低之情形時，減少具有2個以上之可聚合之官能基之單體之含量或者增加聚合起始劑之含量即可。 關於藉由乳化聚合或分散聚合而獲得之聚合物乳化液或分散液中之非氟系丙烯酸系聚合物之含量，就組合物之儲存穩定性及處理性之觀點而言，相對於乳化液或分散液之總量，較佳為設為10～50質量%，更佳為設為20～40質量%。 作為聚矽氧系撥水劑，例如可列舉氫聚矽氧、胺基改性聚矽氧、二甲基聚矽氧、環氧改性聚矽氧、甲醇改性聚矽氧等。就獲得之纖維製品之撥水性變得良好之觀點而言，較佳為氫聚矽氧、胺基改性聚矽氧。 氫聚矽氧能夠使用例如「DRYPON 600E」(日華化學股份有限公司製造、商品名)等市售品。 胺基改性聚矽氧能夠使用例如「NEOSEED SF-200」(日華化學股份有限公司製造、商品名)等市售品。 作為樹枝狀聚合物系撥水劑，可列舉包含具有放射狀且從中心規則地分支之結構之樹狀高分子化合物者。為了獲得撥水性，樹狀高分子化合物能夠使用在末端之枝部分具有直鏈狀或支鏈狀之碳數1以上之烴基者。 作為樹狀高分子化合物，例如能夠使用國際公開WO2014/160906號說明書中揭示之「a polymer extender(增量劑)」。例如能夠使用使至少1種選自異氰酸酯、二異氰酸酯、多異氰酸酯或其混合物之含異氰酸酯基之化合物與至少1種選自下述式(Ia)、(Ib)或(Ic)之異氰酸酯反應性化合物進行反應而獲得之化合物。上述式中，R20 分別獨立地表示-H、R21 、-C(O)R21 、-(CH2 CH2 O)n (CH(CH3 )CH2 O)m R22 或-(CH2 CH2 O)n (CH(CH3 )CH2 O)m C(O)R21 ，n分別獨立地為0～20，m分別獨立地為0～20，m＋n超過0。又，R21 分別獨立地表示可含有1個以上之不飽和鍵之直鏈或支鏈之碳數5～29之烷基，R22 分別獨立地表示-H、或者可含有1個以上之不飽和鍵之直鏈或支鏈之碳數6～30之烷基。 再者，式(Ia)中，R20 或R2 2 之至少一個為-H。 上述式中，R2 3 分別獨立地表示-H、-R21 、-C(O)R21 、-(CH2 CH2 O(CH(CH3 )CH2 O)m R22 或-(CH2 CH2 O(CH(CH3 )CH2 OC(O)R21 ，R24 分別獨立地表示-H、或者可含有1個以上之不飽和鍵之直鏈或支鏈之碳數6～30之烷基、-(CH2 CH2 O)n' (CH(CH3 )CH2 O)m' R22 、或-(CH2 CH2 O(CH(CH3 )CH2 OC(O)R21 ，n'分別獨立地為0～20，m'分別獨立地為0～20，m＋n超過0。 再者，式(Ib)中，R2 2 、R2 3 或R2 4 之至少一個為-H。 上述式中，R25 表示-H、-C(O)R21 或-CH2 C[CH2 OR20 ]3 。再者，式(Ib)中，R25 或R20 之至少一個為-H。 作為含異氰酸酯基之化合物，並無特別限制，例如可列舉脂肪族多異氰酸酯、脂環式多異氰酸酯、芳香族多異氰酸酯、以及該等之二聚物或三聚物等改性多異氰酸酯。能夠使用「DESMODUR N-100」(Bayer公司製造、商品名)、「DURANATE THA-100」(旭化成股份有限公司製造、商品名)、「DURANATE 24A-100」(旭化成股份有限公司製造、商品名)等市售品。又，反應例如能夠在80℃下進行1小時以上。 對含官能基之纖維賦予非氟系撥水劑之步驟例如可列舉利用包含選自由上述丙烯酸系撥水劑、聚矽氧系撥水劑及樹枝狀聚合物系撥水劑所組成之群中之至少1種之處理液對含官能基之纖維進行處理的方法。 作為利用上述處理液對含官能基之纖維進行處理之方法，例如可列舉浸漬、噴霧、塗佈等加工方法。又，於處理液含有水之情形時，較佳為在附著於含官能基之纖維後，為了將水去除而進行乾燥。 亦可根據需要於處理液中添加添加劑等。作為添加劑，可列舉其他撥水劑、交聯劑、抗菌防臭劑、阻燃劑、抗靜電劑、柔軟劑、防皺劑等。 非氟系撥水劑對含官能基之纖維之附著量可根據所要求之撥水性之程度適當地調整，較佳為以相對於含官能基之纖維100 g，處理液中所含之非氟系撥水劑(例如，非氟系丙烯酸系聚合物)之附著量成為0.01～10 g之方式進行調整，更佳為以成為0.05～5 g之方式進行調整。若非氟系撥水劑之附著量為0.01 g以上，則與非氟系撥水劑之附著量在上述範圍外之情形相比，有纖維製品容易發揮充分之撥水性之傾向，若為10 g以下，則與非氟系撥水劑之附著量在上述範圍外之情形相比，有纖維製品之質感不易變得粗硬之傾向。 將本實施形態之非氟系撥水劑賦予至含官能基之纖維後，較佳為適當地進行熱處理。溫度條件並無特別限制，藉由100～130℃之溫和之條件，能夠使纖維製品表現出充分良好之撥水性。亦可為溫度條件為130℃以上(較佳為截至200℃)之高溫處理，於該情形時，與使用氟系撥水劑之先前之情形相比，可縮短處理時間。因此，根據本實施形態之撥水性纖維製品之製造方法，能夠抑制由熱引起之纖維製品之變質，撥水處理時之纖維製品之質感變得柔軟，並且於溫和之熱處理條件、即低溫固化條件下能夠對纖維製品賦予充分之撥水性。 特別是於欲提高耐久撥水性之情形時，較佳為利用如下方法對纖維製品進行撥水加工，該方法包含：利用含有非氟系撥水劑之處理液對含官能基之纖維進行處理之上述步驟；及使以羥甲基三聚氰胺、具有1個以上異氰酸酯基或封端異氰酸酯基之化合物為代表之交聯劑附著於含官能基之纖維並將其加熱之步驟。進而，於欲進一步提高耐久撥水性之情形時，處理液較佳為包含使具有可與上述之交聯劑反應之官能基之單體共聚而成之非氟系聚合物。 作為具有1個以上異氰酸酯基之化合物，可列舉異氰酸丁酯、異氰酸苯酯、異氰酸甲苯酯、萘異氰酸酯等單異氰酸酯，二異氰酸甲苯酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等二異氰酸酯及作為該等之異氰尿酸酯環之三聚物、三羥甲基丙烷加成物。又，作為具有1個以上封端異氰酸酯基之化合物，可列舉對於上述具有異氰酸酯基之化合物利用封端劑保護異氰酸酯基所得之化合物。作為此時使用之封端劑，可列舉二級或三級醇類、活性亞甲基化合物、酚類、肟類、內醯胺類等有機系封端劑，或重亞硫酸鈉、重亞硫酸鉀等重亞硫酸鹽。上述之交聯劑可單獨使用1種，亦可組合複數種。 交聯劑例如能夠藉由在將交聯劑溶解於有機溶劑或者乳化分散於水中所得之處理液中浸漬被處理物(纖維製品)並將附著於被處理物之處理液乾燥的方法附著於被處理物。然後，藉由將附著於被處理物之交聯劑加熱，能夠進行交聯劑與被處理物及非氟系撥水劑(特別是非氟系丙烯酸系聚合物)之反應。為了使交聯劑之反應充分地進行而更有效地提高洗滌耐久性，此時之加熱可在110～180℃下進行1～5分鐘。交聯劑之附著及加熱之步驟可與利用上述之處理液進行處理之步驟同時地進行。於同時進行之情形時，例如，使含有非氟系撥水劑及交聯劑之處理液附著於被處理物，將水去除後，進而將附著於被處理物之交聯劑加熱。於考慮到撥水加工步驟之簡化、或熱量之削減、經濟性之情形時，較佳為與利用處理液進行之處理步驟同時地進行。 又，若過度地使用交聯劑，則有損害質感之虞。上述交聯劑較佳為以相對於被處理物(纖維製品)為0.1～50質量%之量使用，尤佳為以0.1～10質量%之量使用。 以此方式獲得之本實施形態之撥水性纖維製品即便於在室外長期使用之情形時，亦能夠充分地發揮撥水性，又，由於上述撥水性纖維製品未使用氟系之化合物，因此能夠成為對環境友好者。 本實施形態之撥水性纖維製品能夠對特定之部分進行塗佈加工。作為塗佈加工，可列舉運動用途或戶外用途之透濕防水加工或防風加工等。作為加工方法，例如，於透濕防水加工之情形時，能夠藉由將包含聚胺基甲酸酯樹脂或丙烯酸系樹脂等與介質之塗佈液塗佈於經撥水處理之纖維製品之單面並加以乾燥而進行加工。 以上，對本發明之較佳之實施形態進行了說明，但本發明並不限定於上述實施形態。 例如，於製造非氟系丙烯酸系聚合物之情形時，在上述實施形態中，藉由自由基聚合進行了聚合反應，但亦可藉由照射紫外線、電子束、γ射線之類之游離性輻射等之光聚合來進行聚合反應。 [實施例] 以下，藉由實施例對本發明進一步進行說明，但本發明並不受該等實施例任何限制。 ＜聚合物分散液之製備＞ 藉由以下所示之程序使具有表1及2所示之組成(表中，數值表示(g))之混合液進行聚合，獲得聚合物分散液。 (合成例1) 於500 mL燒瓶中裝入丙烯酸硬脂酯40 g、氯乙烯20 g、LATEMUL PD-430(花王股份有限公司製造、聚氧伸烷基烯基醚、HLB＝14.4)2 g、LATEMUL PD-420(花王股份有限公司製造、聚氧伸烷基烯基醚、HLB＝12.6)2 g、硬脂基二甲基胺鹽酸鹽3 g、三丙二醇25 g及水207.70 g，於45℃下混合攪拌，製成混合液。對該混合液照射超音波，使全部單體乳化分散。繼而，將偶氮雙(異丁脒)二鹽酸鹽0.3 g添加至混合液中，在氮氣氛圍下以60℃進行自由基聚合6小時，獲得聚合物濃度21質量%之非氟系丙烯酸系聚合物分散液作為非氟系撥水劑。 (合成例2～10) 除了使用了表1及2中記載之材料以外，與實施例1同樣地進行聚合，分別獲得表1及2所示之聚合物濃度之非氟系丙烯酸系聚合物分散液作為非氟系撥水劑。 (合成例11及12) 除了使用表2中記載之材料以外，與實施例1同樣地進行聚合，分別獲得表2所示之聚合物濃度之氟系丙烯酸系聚合物分散液作為氟系撥水劑。 再者，合成例1～12中獲得之聚合物分散液中之各聚合物藉由氣相層析儀(GC-15APTF、(股)島津製作所製造)確認均係將全部單體之98%以上聚合而成。 表1及2中所示之材料之詳細情況如以下所述。 LATEMUL PD-420：「LATEMUL PD-420」(花王股份有限公司製造、商品名、聚氧伸烷基烯基醚、HLB＝12.6) LATEMUL PD-430：「LATEMUL PD-430」(花王股份有限公司製造、商品名、聚氧伸烷基烯基醚、HLB＝14.4) 腰果酚12.5EO：腰果酚之環氧乙烷12.5莫耳加成物(HLB＝12.9) 腰果酚8.3EO：腰果酚之環氧乙烷8.3莫耳加成物(HLB＝11.0) NOIGEN XL-100：「NOIGEN XL-100」(第一工業製藥股份有限公司製造、商品名、聚氧伸烷基支鏈癸基醚、HLB＝14.7) NOIGEN XL-60：「NOIGEN XL-60」(第一工業製藥股份有限公司製造、商品名、聚氧伸烷基支鏈癸基醚、HLB＝12.5) 表中之「含C8氟基之丙烯酸酯」係下述通式(III)：表示之n之平均值為8之混合物(再者，該混合物中混合有n為6、8、10、12、14之化合物)。 對於上述獲得之聚合物分散液及藉由以下所示之方法獲得之聚合物進行評價。 (聚合物之物性評價) 藉由於合成例1～10中獲得之聚合物分散液50 g中添加丙酮500 mL，從而使聚合物與乳化劑分離，濾取聚合物，將該聚合物於25℃下減壓乾燥24小時。如以下所述對獲得之聚合物進行評價。將結果示於表1及2中。 (1)熔融黏度之測定方法 對於上述獲得之實施例及比較例之聚合物使用高架式流變儀CFT-500((股)島津製作所製造)，將1 g聚合物裝入至安裝有模嘴(長10 mm、直徑1 mm)之機筒內，在105℃下保持6分鐘，藉由柱塞施加100 kg·f/cm2 之荷重，測定105℃下之熔融黏度。 (2)重量平均分子量之測定方法 對於上述獲得之實施例及比較例之聚合物，藉由GPC(gel permeation chromatograph，凝膠滲透層析儀)裝置(東曹(股)製造之GPC「HLC-8020」)，在管柱溫度40℃、流量1.0 ml/分鐘之條件下，將四氫呋喃用作溶離液進行測定，藉由標準聚苯乙烯換算測定重量平均分子量。再者，管柱係將東曹(股)製造之商品名TSK-GEL G5000HHR、G4000HHR、G3000HHR這3根連接而安裝。 [表1] [表2] (纖維材料之準備) 作為纖維材料，準備進行過染色之尼龍100%布(表中用Ny表示)、進行過染色之聚酯100%(聚對苯二甲酸乙二酯製)布(表中用Pet表示)及陽離子可染聚酯(色染社股份有限公司製造、染色試驗用纖維「陽離子可染型聚酯平滑針織(Knit Smooth)(加工線)」)(表中用CD-PET表示)。 (前處理劑之準備) 準備下述之前處理劑1～4。 前處理劑1：藉由下述之方法合成之包含苯酚磺酸之福馬林縮合物之水溶液。 於反應容器中放入苯酚70 g、磷酸1.5 g及甲醛20 g，於95～100℃下反應3小時，繼而，歷時30分鐘滴加乙酸酐45 g後冷卻至70℃。繼而，歷時30分鐘滴加90%硫酸25 g，於100℃下反應1小時。反應後，添加水138.5 g，獲得苯酚磺酸之福馬林縮合物之含量為38質量%之前處理劑1。 前處理劑2：藉由下述之方法合成之包含磺化雙酚S之福馬林縮合物之水溶液。 於反應容器中放入雙酚S 100 g及乙酸酐45 g，升溫至80℃。繼而，歷時30分鐘滴加90%硫酸14.5 g後，於120℃下反應6小時。繼而，冷卻至50℃後，添加甲醛10.5 g，於100℃下反應6小時。然後，冷卻至70℃，添加水147 g，獲得磺化雙酚S之福馬林縮合物之含量為40質量%之前處理劑2。 前處理劑3：包含分子量7000之聚丙烯酸鈉之水溶液(日華化學股份有限公司製造、商品名「NEOCRYSTAL 770」、含量43質量%) 前處理劑4：磷酸月桂酯(單酯及二酯之混合物)(東邦化學工業股份有限公司製造、商品名「PHOSPHANOL ML-200」、含量100%) ＜撥水性纖維製品之製造＞ (實施例1) 將進行過染色之尼龍100%布浸漬於包含前處理劑1之處理浴(對纖維之賦予量以化合物濃度換算計，為2%o.w.f.)，於浴比1：10、80℃、20分鐘之條件下進行處理。處理後，於130℃下乾燥2分鐘，獲得含官能基之纖維。 將上述獲得之含官能基之纖維於利用水以聚合物之含量成為3質量%之方式稀釋合成例1之非氟系撥水劑所得之處理液中進行浸漬處理(軋液率60質量%)後，於130℃下乾燥2分鐘，獲得撥水性纖維製品。 (實施例2～12、14～35、比較例3～6) 使用表3～8所示之纖維材料、前處理劑、化合物濃度及撥水劑，與實施例1同樣地獲得撥水性纖維製品。再者，實施例32～35中之撥水劑係使用下述者。 聚矽氧系撥水劑1：「DRYPON 600E」(日華化學股份有限公司製造、商品名、氫聚矽氧含量53質量%) 聚矽氧系撥水劑2：「NEOSEED SF-200」(日華化學股份有限公司製造、商品名、胺基改性聚矽氧含量30質量%) (實施例13) 除了使用CD-PET作為含官能基之纖維以外，與實施例1同樣地獲得撥水性纖維製品。 (比較例1) 除了未進行纖維材料之前處理以外，與實施例1同樣地獲得撥水性纖維製品。 (比較例2) 除了使用進行過染色之聚酯100%(聚對苯二甲酸乙二酯製)布作為纖維材料以外，與比較例1同樣地獲得撥水性纖維製品。 ＜各種評價＞ 對於實施例及比較例之撥水性纖維製品之製造進行下述之各種評價。 [纖維表面之ζ電位測定] 使用ζ電位/粒徑測定系統ELSZ-1000ZS(大塚電子股份有限公司製造)測定含官能基之纖維之表面之ζ電位。 [纖維製品之撥水性評價] 按照JIS L 1092(2009)之噴霧法，將噴淋水溫設為20℃進行試驗。撥水性之結果係藉由目視用下述之等級進行評價。再者，特性稍微良好之情形時，在等級處標記「+」，特性稍微差之情形時，在等級處標記「-」。 撥水性：狀態 5：於表面無附著濕潤 4：於表面略微顯示出附著濕潤 3：於表面顯示出部分之濕潤 2：於表面顯示出濕潤 1：於表面整體顯示出濕潤 0：於正背兩面完全地顯示出濕潤 [纖維製品之質感評價] 質感係使用將獲得之纖維製品進一步以170℃進行熱處理30秒所得者進行評價。結果係藉由手摸而以下述所示之5等級進行評價。 1：硬 ～ 5：柔軟 [處理浴穩定性之試驗] 對於進行撥水加工之處理浴之穩定性，按照以下之程序進行評價。將前處理後之纖維材料(實施例13為CD-PET，比較例1及2為未進行前處理之纖維材料)5 g、撥水劑12 g、NK ASSIST FU(交聯劑、日華化學股份有限公司製造)1 g以成為200 mL之方式利用離子交換水稀釋，將該稀釋液於40℃下放置12小時。然後，將纖維材料移除，維持40℃而直接使用TK均相混合機以5000轉/分鐘之轉數攪拌10分鐘後，利用染為黑色之棉布進行過濾，目視判定殘留於棉布表面上之凝聚物。 5；無凝聚物 4：有少許凝聚物 3：整體上淡淡地白化 2：整體上殘留白色凝聚物 1：無法過濾 [耐久撥水性評價] 按照JIS L 1092(2009)之噴霧法，將噴淋水溫設為20℃進行試驗。本試驗中，將含官能基之纖維於以聚合物之含量成為3質量%、UNIKA RESIN 380-K(交聯劑、Union Chemical Industry股份有限公司製造、三羥甲基三聚氰胺樹脂)之含量成為0.3質量%以及UNIKA CATALYST 3-P(界面活性劑、Union Chemical Industry股份有限公司製造、胺基醇鹽酸鹽)之含量成為0.2質量%之方式利用水將撥水劑及上述各藥劑稀釋而成之處理液中進行浸漬處理(軋液率60質量%)後，於130℃下乾燥2分鐘，進而對於纖維材料為Pet及CD-PET之情形時以170℃熱處理60秒、Ny之情形時以160℃熱處理60秒而獲得之布(L-0)以及進行過10次(L-10)基於JIS L 0217(1995)之103法之洗滌後之布之撥水性，與上述撥水性評價方法同樣地進行評價。 [表3] [表4] [表5] [表6] [表7] [表8] ＊：未進行前處理之纖維材料之表面之ζ電位。 於使用本發明之特定之非氟系撥水劑對本發明之含官能基之纖維進行過撥水加工的實施例1～35中，確認與未使用本發明之含官能基之纖維之比較例1及2相比，獲得具有優異之撥水性及耐久撥水性之纖維製品。 又，於利用包含使用反應性乳化劑獲得之非氟系丙烯酸系聚合物之丙烯酸系撥水劑對本發明之含官能基之纖維進行過撥水加工的實施例1～25、28～31中，確認能夠以高等級滿足纖維製品之撥水性及耐久撥水性、以及處理浴穩定性。 再者，於利用包含使用反應性乳化劑獲得之氟系丙烯酸系聚合物之氟系撥水劑的比較例3及4中，與實施例1及2相比，處理浴穩定性之結果較差。認為其係起因於氟系撥水劑變得容易凝聚。 根據本發明，能夠使用非氟系撥水劑製造具有充分之撥水性及充分之耐久撥水性之撥水性纖維製品。
無

Claims (6)

  1. 一種撥水性纖維製品之製造方法，其包括下述步驟：使選自由丙烯酸系撥水劑、聚矽氧系撥水劑及樹枝狀聚合物系撥水劑所組成之群中之至少1種非氟系撥水劑接觸於含有選自由-SO3 M1 (式中，M1 表示一價之陽離子)所表示之1價基、-COOM2 (式中，M2 表示一價之陽離子)所表示之1價基及-O-P(O)(OX1 )(OX2 )(式中，X1 及X2 分別獨立地表示氫原子或碳數1～22之烷基)所表示之1價基所組成之群中之至少1種官能基的纖維。
  2. 如請求項1之撥水性纖維製品之製造方法，其中上述非氟系撥水劑包含丙烯酸系撥水劑，上述丙烯酸系撥水劑包含含有源自下述通式(A-1)所表示之(甲基)丙烯酸酯單體(A)之結構單元的聚合物：[式(A-1)中，R1 表示氫或甲基，R2 表示可具有取代基之碳數12以上之1價之烴基]。
  3. 如請求項1或2之撥水性纖維製品之製造方法，其中上述非氟系撥水劑包含丙烯酸系撥水劑，上述丙烯酸系撥水劑包含含有源自下述通式(A-1)所表示之(甲基)丙烯酸酯單體(A)之結構單元與源自氯乙烯及偏二氯乙烯中之至少任1種單體(E)之結構單元的聚合物，[式(A-1)中，R1 表示氫或甲基，R2 表示可具有取代基之碳數12以上之1價之烴基]。
  4. 如請求項1至3中任一項之撥水性纖維製品之製造方法，其中上述纖維係附著有具有選自由-SO3 M1 (式中，M1 表示一價之陽離子)所表示之1價基、-COOM2 (式中，M2 表示一價之陽離子)所表示之1價基及-O-P(O)(OX1 )(OX2 )(式中，X1 及X2 分別獨立地表示氫原子或碳數1～22之烷基)所表示之1價基所組成之群中之至少1種官能基之化合物的纖維。
  5. 如請求項4之撥水性纖維製品之製造方法，其中上述化合物包含具有-SO3 M1 (式中，M1 表示一價之陽離子)所表示之1價基之酚系高分子化合物。
  6. 如請求項1至5中任一項之撥水性纖維製品之製造方法，其中上述纖維之表面之ζ電位為-100～-0.1 mV。
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