JP2017214664A - 撥水性繊維製品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】染色された繊維に十分な撥水性を付与することができる撥水性繊維製品の製造方法の提供。
【解決手段】式（１）で表される分散均染剤として特定のエステル化合物及び染料が含まれる処理液によって処理されたポリエステル系繊維に、撥水剤を付与する工程を備える撥水性繊維製品の製造方法。

【選択図】なし

Description

本発明は、撥水性繊維製品の製造方法に関し、より詳細には、染色ポリエステル系繊維を含む撥水性繊維製品の製造方法に関する。

撥水性繊維製品の製造においては、通常、撥水加工を行う前に繊維の染色が行われる。この場合、染料及び分散均染剤等の加工薬剤が含まれる染色浴に繊維を浸漬し、その後、繊維に固着しなかった染料や加工薬剤を除去するためのソーピングと呼ばれる洗浄工程を経て、染色された繊維に撥水加工処理が施される（例えば、下記特許文献１を参照）。

特開２００５−２６４３６８号公報

しかし、繊維を染色した後に撥水加工を施すと、撥水加工のみを施したときに比べて撥水性が十分に発現されない場合がある。この理由は、繊維上の分散均染剤の残留にあると考えられるが、染色時に使用される分散均染剤は一般的に繊維に残留する傾向が強い。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、染色された繊維に十分な撥水性を付与することができる撥水性繊維製品の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、特定の繊維を、分散均染剤として特定のエステル化合物を用いて染色することにより、十分な撥水性を付与できることを見出し、この知見に基づき本発明の完成するに至った。

すなわち、本発明の一側面は、下記一般式（１）で表される化合物及び染料が含まれる処理液によって処理されたポリエステル系繊維に、撥水剤を付与する工程を備える撥水性繊維製品の製造方法に関する。

［式（１）中、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ａは１〜３の整数を表し、ｂは０〜２の整数を表し、ｃは０〜５の整数を表し、［（ａｂ＋ｂ）＋ｃ］は１〜５であり、ＥＯはエチレンオキシ基を表し、ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、ｍ１は０〜２０の整数を表し、ｎ１は０〜２０の整数を表し、ｍ２は０〜２０の整数を表し、（ｍ１＋ｍ２）は１〜３０であり、Ｘ^４は直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜２２のアルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数６〜２２のアリール基を表す。］

本発明の撥水性繊維製品の製造方法によれば、染色されたポリエステル系繊維を用いて十分な撥水性を有する撥水性繊維製品を得ることができる。このような効果が奏される理由は、上記一般式（１）で表される化合物がポリエステル系繊維の染色における分散均染剤として十分に機能することができるとともに、洗浄によって除去されやすくポリエステル系繊維上に残留しにくいこと、及び、ポリエステル系繊維上に残留した場合であっても撥水加工処理を阻害しにくい特性を有していることにあるものと本発明者らは考えている。

本発明に係る撥水性繊維製品の製造方法において、上記撥水剤が、アクリル系撥水剤、シリコーン系撥水剤及びデンドリマー系撥水剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の非フッ素系撥水剤を含むことができる。この場合、フルオロアルキル基又はフッ素を有する化合物を含まない非フッ素系撥水剤を用いながらも、染色されたポリエステル系繊維に十分な撥水性を付与することができ、フッ素供給源の懸念や環境への負荷を低減することができる。

また、撥水剤を付与する工程の処理浴安定性が良好となる観点から、上記撥水剤が、下記一般式（Ａ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）に由来する構成単位を含有するポリマーが含まれるアクリル系撥水剤を含むことが好ましい。

［式（Ａ−１）中、Ｒ^１は水素又はメチル基を表し、Ｒ^２は置換基を有していてもよい炭素数１２以上の１価の炭化水素基を表す。］

更に、得られる撥水性繊維製品の耐久撥水性を向上させる観点から、上記撥水剤が、上記一般式（Ａ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）に由来する構成単位と、塩化ビニル及び塩化ビニリデンのうち少なくともいずれか１種の単量体（Ｅ）に由来する構成単位と、を含有するポリマーが含まれるアクリル系撥水剤を含むことが好ましい。

本発明によれば、染色された繊維に十分な撥水性を付与することができる撥水性繊維製品の製造方法を提供することができる。

本発明の方法により得られる撥水性繊維製品は染色された繊維に撥水剤を処理したものでありながら十分な撥水性を有することができるとともに、従来に比べて優れた耐久撥水性及び染色の摩擦堅牢度を有することができる。

本実施形態の撥水性繊維製品の製造方法は、下記一般式（１）で表される化合物及び染料が含まれる処理液によって処理されたポリエステル系繊維（以下、「本発明に係る染色ポリエステル系繊維」という場合もある）に、撥水剤を付与する工程を備える。

［式（１）中、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ａは１〜３の整数を表し、ｂは０〜２の整数を表し、ｃは０〜５の整数を表し、［（ａｂ＋ｂ）＋ｃ］は１〜５であり、ＥＯはエチレンオキシ基を表し、ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、ｍ１は０〜２０の整数を表し、ｎ１は０〜２０の整数を表し、ｍ２は０〜２０の整数を表し、（ｍ１＋ｍ２）は１〜３０であり、Ｘ^４は直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜２２のアルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数６〜２２のアリール基を表す。］

本発明に係る染色ポリエステル系繊維は、例えば、ポリエステル系繊維を上記一般式（１）で表される化合物及び染料が含まれる処理液によって処理する染色工程と、染色工程後のポリエステル系繊維を洗浄する洗浄工程とを経て得ることができる。

ポリエステル系繊維としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート繊維、カチオン可染ポリエステル繊維、再生ポリエステル繊維、ポリ乳酸（ＰＬＡ）繊維、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）繊維、及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）繊維等のポリエステル繊維が挙げられる。これらのポリエステル繊維は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、ポリエステル系繊維は、上記のポリエステル繊維１００％からなるものだけでなく、上記のポリエステル繊維と、その他の繊維（合成繊維、天然繊維、再生繊維、無機繊維等）との混紡、交織、交編など複合されたものであってもよい。ポリエステル系繊維の形態は、糸、編物、織物、不織布等であってもよい。

上記一般式（１）で表される化合物は、得られる撥水性繊維製品の撥水性がより向上する点から、以下の条件を満たすものであることが好ましい。すなわち、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は水素原子であることが好ましい。［（ａｂ＋ｂ）＋ｃ］は、２〜５が好ましく、３〜５がより好ましい。ｎ１は、０〜１５が好ましく、０〜１２がより好ましい。（ｍ１＋ｍ２）は５〜２５が好ましく、１０〜２０がより好ましい。Ｘ^４は直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８〜２２のアルキル基若しくはアルケニル基であることが好ましく、直鎖の炭素数１２〜２０のアルキル基若しくはアルケニル基であることがより好ましい。

上記一般式（１）で表される化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記一般式（１）で表される化合物は、例えば、以下の手順で合成することができる。まず、所定量のフェノールと硫酸を反応容器に仕込み、撹拌後、必要に応じてフェノールを更に仕込み、窒素ガス気流下にて加熱昇温する。更に加熱昇温して１０５〜１３５℃で所定量のスチレンモノマーを滴下し、１１０〜１３５℃で約３〜６時間付加反応させ、その後冷却してスチレン化フェノールを得る。得られたスチレン化フェノールと苛性ソーダをオートクレーブに仕込み、加熱昇温して約１２０〜１７０℃にした後、所定量のエチレンオキサイド、又はエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドを用いて、エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基の平均付加モル数が上記ｍ１、ｎ１、ｍ２及び（ｍ１＋ｍ２）の条件を満たすように付加反応を行う。次に、得られたスチレン化フェノールアルキレンオキサイド付加物と、上記Ｘ^４を有するカルボン酸とを反応容器に仕込み、加熱昇温して１６０〜２００℃でエステル化することにより、上記一般式（１）で表される化合物を得ることができる。この場合、一般式（１）における−ＣＯＸ^４がＸ^４を有するカルボン酸残基である。

染料としては、分散染料を用いることができる。分散染料としては、特に限定なく、公知のものを使用できる。例えば、Ｋａｙａｌｏｎ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ染料、Ｄｉａｎｉｘ染料、Ｓｕｍｉｋａｒｏｎ染料、Ｍｉｋｅｔｏｎ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ染料、Ｐａｌａｎｉｌ染料、Ｔｅｒａｓｉｌ染料、ＴＤ染料、Ｋｉｗａｌｏｎ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ染料、Ｆｏｒｏｎ染料、Ｓｅｒｉｌｅｎｅ染料などが挙げられる。染料は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリエステル系繊維を上記一般式（１）で表される化合物及び上記染料が含まれる処理液で処理する方法としては、例えば、通常一般に使用される染色機械を用いて、所定の温度、所定のｐＨ、所定の浴比で、１０〜１００分間染色処理し、その後乾燥する方法が挙げられる。

染色機械としては、例えば、ウインス、液流染色機、ジッカー、チーズ染色機、かせ染色機等が挙げられる。

所定の温度は、８０〜１８０℃が好ましく、９０〜１５０℃がより好ましく、１００〜１５０℃がさらに好ましく、１１０〜１４０℃がさらにより好ましい。

所定のｐＨは、２５℃において３〜６が好ましく、４〜６がより好ましい。ｐＨ調整剤としては、酢酸、酢酸ナトリウム、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム、硫酸アンモニウムなどを使用することができる。

所定の浴比は、１：２〜１：５０が好ましく、１：５〜１：３０がより好ましく、１：５〜１：２０がさらに好ましい。１：２未満の場合、染料分散性、均染性、精練性が劣る傾向がある。また、１：５０を超える場合は経済的ではない。

乾燥する条件は、特に制限はなく、例えば、０〜２００℃で１０秒〜数日間乾燥させることができる。必要に応じて、乾燥後に１００℃以上の温度、好ましくは１１０〜１８０℃程度の温度で１０秒〜１０分間、好ましくは３０秒〜３分間程度加熱処理（キュアリング）してもかまわない。

本実施形態においては、上記一般式（１）で表される化合物を染色浴に添加してポリエステル系繊維を染色処理することにより、染色浴中において染料を安定に分散させて染料の凝集を防ぎ、斑なく均一に染色されたポリエステル繊維を得ることができる。

染色工程後のポリエステル系繊維を洗浄する方法としては、水洗、湯洗でも可能であるが、還元洗浄を行うことが好ましい。

還元洗浄は、還元剤、アルカリ剤及び界面活性剤を含む還元洗浄浴を用いることができる。還元剤としては、ハイドロサルファイト、二酸化チオ尿素、ホルムアルデヒドスルホキシル酸の金属塩、塩化第一錫などが挙げられる。アルカリ剤としては、苛性ソーダ、苛性カリウム、ソーダ灰、アンモニア水などが挙げられる。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤などが挙げられる。

浴比は、１：２〜１：５０が好ましく、１：５〜１：３０がより好ましい。洗浄の条件は、８０℃前後にて２０〜３０分間程度とすることができる。

本実施形態においては、染色ポリエステル系繊維上における残留物量が、染色ポリエステル系繊維の質量を基準として、０．５質量％以下となるまで、より好ましくは０．２質量％以下となるまで、更に好ましくは０．１質量％以下となるまで洗浄することができ、洗浄を２回以上繰り返してもよい。

なお、残留物量は、洗浄後の染色ポリエステル系繊維に対してジエチルエーテルを用いて抽出操作を行い、その残渣を１０５℃で乾燥し、デシケータ中で放冷したのちに残渣の質量を測定し、抽出操作前の染色ポリエステル系繊維の質量に対する上記で得られた残渣の質量の割合を残留物量（質量％）として算出する。

また、本実施形態においては、染色工程及び洗浄工程を一連とする操作を２回以上繰り返してもよい。

本発明に係る染色ポリエステル系繊維に撥水剤を付与する工程は、染色ポリエステル系繊維と撥水剤とを接触させる方法が挙げられる。例えば、染色ポリエステル系繊維を、撥水剤が含まれる処理浴で処理することにより、本発明に係る染色ポリエステル系繊維に撥水剤を付与することができる。

撥水剤は、フッ素系撥水剤、非フッ素系撥水剤を用いることができ、フッ素供給源の懸念や環境への負荷を低減でき、洗浄不足による撥水阻害の抑制効果が顕著に得られる観点から、非フッ素系撥水剤が好ましい。

非フッ素系撥水剤は、アクリル系撥水剤、シリコーン系撥水剤及びデンドリマー系撥水剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことができる。

アクリル系撥水剤としては、下記一般式（Ａ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）に由来する構成単位を含有するポリマー（以下、「非フッ素系アクリル系ポリマー」という場合もある）を含むものが挙げられる。

［式（Ａ−１）中、Ｒ^１は水素又はメチル基を表し、Ｒ^２は置換基を有していてもよい炭素数１２以上の１価の炭化水素基を表す。］

ここで、「（メタ）アクリル酸エステル」とは「アクリル酸エステル」又はそれに対応する「メタクリル酸エステル」を意味し、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリルアミド」等においても同義である。

本実施形態にて使用される上記一般式（Ａ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）は、置換基を有していてもよい炭素数が１２以上の１価の炭化水素基を有する。この炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよく、更には脂環式又は芳香族の環状を有していてもよい。これらの中でも、直鎖状であるものが好ましく、直鎖状のアルキル基であるものがより好ましい。この場合、撥水性がより優れるものとなる。炭素数１２以上の１価の炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基等のうちの１種以上が挙げられる。本実施形態では、上記一般式（Ａ−１）において、Ｒ^２は無置換の炭化水素基であることが好ましい。

上記炭化水素基の炭素数は、１２〜２４であることが好ましい。炭素数が１２未満であると、非フッ素系アクリル系ポリマーを本発明に係る染色ポリエステル系繊維に付着させた場合、優れた撥水性が得られにくくなる。一方、炭素数が２４を超えると、炭素数が上記範囲にある場合と比較して、非フッ素系アクリル系ポリマーを本発明に係る染色ポリエステル系繊維に付着させた場合、得られる繊維製品の風合が粗硬になる傾向にある。

上記炭化水素基の炭素数は、１２〜２１であることがより好ましい。炭素数がこの範囲である場合は、撥水性と風合が特に優れるようになる。炭化水素基として特に好ましいのは、炭素数が１２〜１８の直鎖状のアルキル基である。

上記（Ａ）成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンエイコシル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸セリル、（メタ）アクリル酸メリシルが挙げられる。

上記（Ａ）成分は、架橋剤と反応可能なヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することができる。この場合、得られる繊維製品の耐久撥水性を更に向上させることができる。イソシアネート基は、ブロック化剤で保護されたブロックドイソシアネート基を形成していてもよい。また、上記（Ａ）成分がアミノ基を有する場合、得られる繊維製品の風合を更に向上させることができる。

上記（Ａ）成分は、１分子内に重合性不飽和基を１つ有する単官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体であることが好ましい。

上記（Ａ）成分は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記（Ａ）成分は、得られる繊維製品の耐久撥水性の点で、アクリル酸エステル単量体（ａ１）とメタアクリル酸エステル単量体（ａ２）とを併用することが好ましい。配合する（ａ１）成分の質量と（ａ２）成分の質量との比（ａ１）／（ａ２）は、３０／７０〜９０／１０であることが好ましく、４０／６０〜８５／１５であることがより好ましく、５０／５０〜８０／２０であることがさらに好ましい。（ａ１）／（ａ２）が上記範囲内である場合は、得られる繊維製品の耐久撥水性がより良好となる。（ａ１）／（ａ２）が９０／１０を超える場合、もしくは３０／７０未満となる場合は、得られる繊維製品の耐久撥水性が低下する傾向にある。

本実施形態に係る非フッ素系アクリル系ポリマーは、上記（Ａ）成分に由来する構成単位と、塩化ビニル及び塩化ビニリデンのうち少なくともいずれか１種の単量体（Ｅ）（以下、「（Ｅ）成分」ともいう）に由来する構成単位とを含有することが好ましい。

本実施形態にて使用される塩化ビニル及び塩化ビニリデンのうち少なくともいずれか１種の単量体（Ｅ）は、本実施形態の非フッ素系アクリル系ポリマーの共重合成分として含まれ、得られる繊維製品の撥水性とコーティングに対する剥離強度の点で、塩化ビニルが好ましい。

本実施形態の非フッ素系アクリル系ポリマーにおける（Ａ）成分に由来する構成単位と（Ｅ）成分に由来する構成単位との含有割合は、本実施形態の非フッ素系アクリル系ポリマーの乳化安定性及び得られる繊維製品のコーティングに対する剥離強度の点で、配合する（Ａ）成分の質量と（Ｅ）成分の質量との比（Ａ）／（Ｅ）が、４０／６０〜９０／１０であることが好ましく、５０／５０〜８５／１５であることがより好ましく、６０／４０〜８０／２０であることがさらに好ましい。（Ａ）／（Ｅ）が９０／１０を超える場合は、得られる繊維製品のコーティングに対する剥離強度が低下する傾向にある。（Ａ）／（Ｅ）が４０／６０未満である場合は、本実施形態の非フッ素系アクリル系ポリマーの乳化安定性が低下する傾向にある。

また、配合する（Ａ）成分の質量と（Ｅ）成分の質量との合計質量は、非フッ素系アクリル系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、８０〜１００質量％が好ましく、８５〜９９質量％がより好ましく、９０〜９８質量％がさらに好ましい。

本実施形態の非フッ素系アクリル系ポリマーの重量平均分子量は１０万以上であることが好ましい。重量平均分子量が１０万未満であると、得られる繊維製品の撥水性が不十分となる傾向がある。さらに、非フッ素系アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、５０万以上であることがより好ましい。この場合、得られる繊維製品は、より十分に撥水性を発揮させることができる。非フッ素系アクリル系ポリマーの重量平均分子量の上限は５００万程度が好ましい。

本実施形態において、非フッ素系アクリル系ポリマーの１０５℃における溶融粘度は１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。１０５℃における溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓを超えると、得られる繊維製品の風合が粗硬になる傾向にある。また、非フッ素系アクリル系ポリマーの溶融粘度が高すぎると、非フッ素系アクリル系ポリマーを乳化又は分散して撥水剤組成物とした場合、非フッ素系アクリル系ポリマーが析出したり沈降したりすることがあり、撥水剤組成物の貯蔵安定性が低下する傾向にある。なお、１０５℃における溶融粘度は、５００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。この場合、得られる繊維製品等は、十分に撥水性を発揮しつつ、風合もより優れたものとなる。

「１０５℃における溶融粘度」とは、高架式フローテスター（例えば、島津製作所製ＣＦＴ−５００）を用い、ダイ（長さ１０ｍｍ、直径１ｍｍ）を取り付けたシリンダー内に非フッ素系ポリマーを１ｇ入れ、１０５℃で６分間保持し、プランジャーにより１００ｋｇ・ｆ／ｃｍ^２の荷重を加えて測定したときの粘度をいう。

本実施形態の非フッ素系アクリル系ポリマーの重量平均分子量が等しい場合、非フッ素系（メタ）アクリル酸エステル単量体の配合割合が高い程、付着させた繊維製品の撥水性がより高くなる傾向にある。また、共重合可能な非フッ素系単量体を共重合させることにより、付着させた繊維製品の耐久撥水性や風合等の性能を向上させることができる。

本実施形態の非フッ素系アクリル系ポリマーは、得られる繊維製品の撥水性、及び本実施形態の非フッ素系アクリル系ポリマーの乳化重合又は分散重合時及び重合後の組成物中での乳化安定性を向上できる点で、（Ａ）成分、又は、（Ａ）成分と（Ｅ）成分に加えて、（Ｂ１）ＨＬＢが７〜１８である下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物、（Ｂ２）ＨＬＢが７〜１８である下記一般式（ＩＩ−１）で表される化合物、及び（Ｂ３）ＨＬＢが７〜１８である、ヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有する油脂に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物のうちから選ばれる少なくとも１種の反応性乳化剤（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）を単量体成分として含有していることが好ましい。

［式（Ｉ−１）中、Ｒ^３は水素又はメチル基を表し、Ｘは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ｙ^１は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。］

［式（ＩＩ−１）中、Ｒ^４は重合性不飽和基を有する炭素数１３〜１７の１価の不飽和炭化水素基を表し、Ｙ^２は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。］

「反応性乳化剤」とは、ラジカル反応性を有する乳化分散剤、すなわち、分子内に１つ以上の重合性不飽和基を有する界面活性剤のことであり、（メタ）アクリル酸エステルのような単量体と共重合させることができるものである。

また、「ＨＬＢ」とは、エチレンオキシ基を親水基、それ以外を全て親油基と見なし、グリフィン法により算出したＨＬＢ値のことである。

本実施形態にて使用される上記（Ｂ１）〜（Ｂ３）の化合物のＨＬＢは、７〜１８であり、本実施形態の非フッ素系アクリル系ポリマーの乳化重合又は分散重合時及び重合後の組成物中での乳化安定性（以降、単に乳化安定性という）の点で、９〜１５が好ましい。さらには、撥水剤組成物の貯蔵安定性の点で上記範囲内の異なるＨＬＢを有する２種以上の反応性乳化剤（Ｂ）を併用することがより好ましい。

本実施形態にて使用される上記一般式（Ｉ−１）で表される反応性乳化剤（Ｂ１）において、Ｒ^３は水素又はメチル基であり、（Ａ）成分との共重合性の点でメチル基であることがより好ましい。Ｘは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基であり、本実施形態の非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、炭素数２〜３の直鎖アルキレン基がより好ましい。Ｙ^１は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を含む２価の基である。Ｙ^１におけるアルキレンオキシ基の種類、組み合わせ及び付加数については、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができる。また、アルキレンオキシ基が２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。

上記一般式（Ｉ−１）で表される化合物としては、下記一般式（Ｉ−２）で表される化合物が好ましい。

［式（Ｉ−２）中、Ｒ^３は水素又はメチル基を表し、Ｘは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ａ^１Ｏは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を表し、ｍは上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができ、具体的には、１〜８０の整数が好ましく、ｍが２以上のときｍ個のＡ^１Ｏは同一であっても異なっていてもよい。］

上記一般式（Ｉ−２）で表される化合物において、Ｒ^３は水素又はメチル基であり、（Ａ）成分との共重合性の点でメチル基であることがより好ましい。Ｘは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基であり、本実施形態の非フッ素系アクリル系ポリマーの乳化安定性の点で、炭素数２〜３の直鎖アルキレン基がより好ましい。Ａ^１Ｏは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基である。Ａ^１Ｏの種類及び組み合わせ、並びにｍの数については、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができる。本実施形態の非フッ素系アクリル系ポリマーの乳化安定性の点で、ｍは１〜８０の整数が好ましく、１〜６０の整数であることがより好ましい。ｍが２以上のときｍ個のＡ^１Ｏは同一であっても異なっていてもよい。また、Ａ^１Ｏが２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。

上記一般式（Ｉ−２）で表される反応性乳化剤（Ｂ１）は、従来公知の方法で得ることができ、特に限定されるものではない。また、市販品より容易に入手することができ、例えば、花王株式会社製の「ラテムルＰＤ−４２０」、「ラテムルＰＤ−４３０」、「ラテムルＰＤ−４５０」等を挙げることができる。

本実施形態にて使用される上記一般式（ＩＩ−１）で表される反応性乳化剤（Ｂ２）において、Ｒ^４は重合性不飽和基を有する炭素数１３〜１７の１価の不飽和炭化水素基であり、トリデセニル基、トリデカジエニル基、テトラデセニル基、テトラジエニル基、ペンタデセニル基、ペンタデカジエニル基、ペンタデカトリエニル基、ヘプタデセニル基、ヘプタデカジエニル基、ヘプタデカトリエニル基等が挙げられる。本実施形態の非フッ素系アクリル系ポリマーの乳化安定性の点で、Ｒ^４は炭素数１４〜１６の１価の不飽和炭化水素基がより好ましい。

Ｙ^２は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を含む２価の基である。Ｙ^２におけるアルキレンオキシ基の種類、組み合わせ及び付加数については、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができる。また、アルキレンオキシ基が２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。本実施形態の非フッ素系アクリル系ポリマーの乳化安定性の点で、アルキレンオキシ基はエチレンオキシ基がより好ましい。

上記一般式（ＩＩ−１）で表される化合物としては、下記一般式（ＩＩ−２）で表される化合物が好ましい。

［式（ＩＩ−２）中、Ｒ^４は重合性不飽和基を有する炭素数１３〜１７の１価の不飽和炭化水素基を表し、Ａ^２Ｏは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を表し、ｎは上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができ、具体的には、１〜５０の整数が好ましく、ｎが２以上のときｎ個のＡ^２Ｏは同一であっても異なっていてもよい。］

上記一般式（ＩＩ−２）で表される化合物におけるＲ^４は、上述した一般式（ＩＩ−１）におけるＲ^４と同様のものが挙げられる。

Ａ^２Ｏは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基である。本実施形態の非フッ素系アクリル系ポリマーの乳化安定性の点で、Ａ^２Ｏの種類及び組み合わせ、並びにｎの数については、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができる。本実施形態の非フッ素系アクリル系ポリマーの乳化安定性の点で、Ａ^２Ｏはエチレンオキシ基がより好ましく、ｎは１〜５０の整数が好ましく、５〜２０の整数がより好ましく、８〜１４の整数がさらに好ましい。ｎが２以上のときｎ個のＡ^２Ｏは同一であっても異なっていてもよい。また、Ａ^２Ｏが２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。

本実施形態にて使用される上記一般式（ＩＩ−２）で表される反応性乳化剤（Ｂ２）は、従来公知の方法で対応する不飽和炭化水素基を有するフェノールにアルキレンオキサイドを付加することにより合成することができ、特に限定されるものではない。例えば、苛性ソーダ、苛性カリウム等のアルカリ触媒を用い、加圧下、１２０〜１７０℃にて、所定量のアルキレンオキサイドを付加することにより合成することができる。

上記対応する不飽和炭化水素基を有するフェノールには、工業的に製造された純品または混合物のほか、植物等から抽出・精製された純品又は混合物として存在するものも含まれる。例えば、カシューナッツの殻等から抽出され、カルダノールと総称される、３−［８（Ｚ），１１（Ｚ），１４−ペンタデカトリエニル］フェノール、３−［８（Ｚ），１１（Ｚ）−ペンタデカジエニル］フェノール、３−［８（Ｚ）−ペンタデセニル］フェノール、３−［１１（Ｚ）−ペンタデセニル］フェノール等が挙げられる。

本実施形態にて使用される反応性乳化剤（Ｂ３）は、ＨＬＢが７〜１８である、ヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有する油脂に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物である。ヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有する油脂としては、ヒドロキシ不飽和脂肪酸（パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、α−リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸等）を含んでいてもよい脂肪酸のモノ又はジグリセライド、少なくとも１種のヒドロキシ不飽和脂肪酸（リシノール酸、リシノエライジン酸、２−ヒドロキシテトラコセン酸等）を含む脂肪酸のトリグリセライドを挙げることができる。本実施形態の非フッ素系アクリル系ポリマーの乳化安定性の点で、少なくとも１種のヒドロキシ不飽和脂肪酸を含む脂肪酸のトリグリセライドのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ヒマシ油（リシノール酸を含む脂肪酸のトリグリセライド）の炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物がより好ましく、ヒマシ油のエチレンオキサイド付加物がさらに好ましい。さらに、アルキレンオキサイドの付加モル数は、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができ、本実施形態の非フッ素系アクリル系ポリマーの乳化安定性の点で、２０〜５０モルがより好ましく、２５〜４５モルがさらに好ましい。また、アルキレンオキサイドが２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。

本実施形態にて使用される反応性乳化剤（Ｂ３）は、従来公知の方法でヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有する油脂にアルキレンオキサイドを付加することにより合成することができ、特に限定されるものではない。例えば、リシノール酸を含む脂肪酸のトリグリセライド、すなわちヒマシ油に苛性ソーダ、苛性カリウム等のアルカリ触媒を用い、加圧下、１２０〜１７０℃にて、所定量のアルキレンオキサイドを付加することにより合成することができる。

本実施形態の非フッ素系アクリル系ポリマーにおける上記（Ｂ）成分の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の撥水性、及び本実施形態の非フッ素系アクリル系ポリマーの乳化重合又は分散重合時及び重合後の組成物中での乳化安定性を向上できる観点で、非フッ素系アクリル系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、０．５〜２０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％であることがさらに好ましい。

本実施形態の非フッ素系アクリル系ポリマーは、得られる繊維製品の耐久撥水性を向上できる点で、（Ａ）成分及び（Ｅ）成分に加えて、下記（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）及び（Ｃ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の第２の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）（以下、「Ｃ成分」ともいう）を単量体成分として含有していることが好ましい。

（Ｃ１）下記一般式（Ｃ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体

［式（Ｃ−１）中、Ｒ^５は水素又はメチル基を表し、Ｒ^６はヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１〜１１の１価の鎖状炭化水素基を表す。ただし、分子内における（メタ）アクリロイルオキシ基の数は２以下である。］

（Ｃ２）下記一般式（Ｃ−２）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体

［式（Ｃ−２）中、Ｒ^７は水素又はメチル基を表し、Ｒ^８は置換基を有していてもよい炭素数１〜１１の１価の環状炭化水素基を表す。］

（Ｃ３）下記一般式（Ｃ−３）で表されるメタクリル酸エステル単量体

［式（Ｃ−３）中、Ｒ^９は無置換の炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基を表す。］

（Ｃ４）下記一般式（Ｃ−４）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体

［式（Ｃ−４）中、Ｒ^１０は水素又はメチル基を表し、ｐは２以上の整数を表し、Ｓは（ｐ＋１）価の有機基を表し、Ｔは重合性不飽和基を有する１価の有機基を表す。］

上記（Ｃ１）の単量体は、エステル部分にヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１〜１１の１価の鎖状炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体である。架橋剤と反応可能な点から、上記炭素数１〜１１の１価の鎖状炭化水素基は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。これらの架橋剤と反応可能な基を有する（Ｃ１）の単量体を含有する非フッ素系アクリル系ポリマーを、架橋剤とともに繊維製品に処理した場合に、得られる繊維製品の風合を維持したまま、耐久撥水性を向上することができる。イソシアネート基は、ブロック化剤で保護されたブロックドイソシアネート基であってもよい。

上記鎖状炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよい。また、鎖状炭化水素基は、上記官能基の他に置換基を更に有していてもよい。中でも得られる繊維製品の耐久撥水性を向上できる点で、直鎖状であること、及び／又は、飽和炭化水素基であることが好ましい。

具体的な（Ｃ１）の単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。これら単量体は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも得られる繊維製品の耐久撥水性を向上できる点で、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートが好ましい。さらに得られる繊維製品の風合を向上させる点で、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルが好ましい。

本実施形態の非フッ素系アクリル系ポリマーにおける上記（Ｃ１）の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の撥水性及び風合の観点で、非フッ素系アクリル系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。

上記（Ｃ２）の単量体は、エステル部分に炭素数１〜１１の１価の環状炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体であり、環状炭化水素基としては、イソボルニル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基等が挙げられる。これら環状炭化水素基はアルキル基等の置換基を有していてもよい。ただし、置換基が炭化水素基の場合、置換基及び環状炭化水素基の炭素数の合計が１１以下となる炭化水素基が選ばれる。また、これら環状炭化水素基は、エステル結合に直接結合していることが、耐久撥水性向上の観点から好ましい。環状炭化水素基は、脂環式であっても芳香族であってもよく、脂環式の場合、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよい。具体的な単量体としては、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等が挙げられる。これら単量体は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも得られる繊維製品の耐久撥水性を向上できる点で、（メタ）アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシルが好ましく、メタクリル酸イソボルニルがより好ましい。

本実施形態の非フッ素系アクリル系ポリマーにおける上記（Ｃ２）の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の撥水性及び風合の観点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。

上記（Ｃ３）の単量体は、エステル部分のエステル結合に、無置換の炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基が直接結合したメタクリル酸エステル単量体である。炭素数１〜４の鎖状炭化水素基としては、炭素数１〜２の直鎖炭化水素基、及び、炭素数３〜４の分岐炭化水素基が好ましい。炭素数１〜４の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。具体的な化合物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルが挙げられる。これら単量体は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも得られる繊維製品の耐久撥水性を向上できる点で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｔ−ブチルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。

本実施形態の非フッ素系アクリル系ポリマーにおける上記（Ｃ３）の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の撥水性及び風合の観点で非フッ素系アクリル系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。

上記（Ｃ４）の単量体は、１分子内に３以上の重合性不飽和基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体である。本実施形態では、上記一般式（Ｃ−４）におけるＴが（メタ）アクリロイルオキシ基である、１分子内に３以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体が好ましい。式（Ｃ−４）において、ｐ個のＴは同一であっても異なっていてもよい。具体的な化合物としては、例えば、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。これら単量体は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも得られる繊維製品の耐久撥水性を向上できる点で、テトラメチロールメタンテトラアクリレート及びエトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレートがより好ましい。

本実施形態の非フッ素系アクリル系ポリマーにおける上記（Ｃ４）の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の撥水性及び風合の観点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。

本実施形態の非フッ素系アクリル系ポリマーにおける上記の（Ｃ）成分の単量体の合計構成割合は、得られる繊維製品の撥水性及び風合の観点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。

本実施形態の非フッ素系アクリル系ポリマーは、（Ａ）成分、（Ｅ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の他に、これらと共重合可能な単官能の単量体（Ｄ）を、本発明の効果を損なわない範囲において含有することができる。

上記（Ｄ）の単量体としては、例えば、（メタ）アクリロイルモルホリン、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分以外の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、フマル酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸、マレイン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、エチレン、スチレン等のフッ素を含まない（Ｅ）成分以外のビニル系単量体等が挙げられる。なお、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分以外の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、炭化水素基に、ビニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基、ブロックドイソシアネート基等の置換基を有していてもよく、第４級アンモニウム基等の架橋剤と反応可能な基以外の置換基を有していてもよく、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はウレタン結合等を有していてもよい。（Ａ）成分及び（Ｃ）成分以外の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも得られる繊維製品のコーティングに対する剥離強度を向上できる点で、（メタ）アクリロイルモルホリンがより好ましい。

本実施形態の非フッ素系アクリル系ポリマーにおける上記（Ｄ）の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の撥水性及び風合の観点で非フッ素系アクリル系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、１０質量％以下であることが好ましい。

本実施形態の非フッ素系アクリル系ポリマーは、架橋剤と反応可能なヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが、得られる繊維製品の耐久撥水性を向上させることから好ましい。イソシアネート基は、ブロック化剤で保護されたブロックドイソシアネート基を形成していてもよい。また、非フッ素系ポリマーは、アミノ基を有することが、得られる繊維製品の風合も向上させることから好ましい。

本実施形態の非フッ素系アクリル系ポリマーは、ラジカル重合法により製造することができる。また、このラジカル重合法の中でも、得られる撥水剤の性能及び環境の面から乳化重合法又は分散重合法で重合することが好ましい。

例えば、媒体中で、上記（Ｅ）成分の存在下、上記一般式（Ａ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）を乳化重合又は分散重合させることにより非フッ素系アクリル系ポリマーを得ることができる。より具体的には、例えば、媒体中に（Ａ）成分、（Ｅ）成分、及び必要に応じて上記（Ｂ）成分、上記（Ｃ）成分及び上記（Ｄ）成分、並びに乳化補助剤又は分散補助剤を加え、この混合液を乳化又は分散させて、乳化物又は分散物を得る。得られた乳化物又は分散物に、重合開始剤を加えることにより、重合反応が開始され、単量体及び反応性乳化剤を重合させることができる。なお、上述した混合液を乳化又は分散させる手段としては、ホモミキサー、高圧乳化機又は超音波等が挙げられる。

上記乳化補助剤又は分散補助剤等（以下、「乳化補助剤等」ともいう）としては、上記反応性乳化剤（Ｂ）以外のノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上を使用することができる。乳化補助剤等の含有量は、全単量体１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部であることがさらに好ましい。上記乳化補助剤等の含有量が０．５質量部未満であると、乳化補助剤等の含有量が上記範囲にある場合と比較して、混合液の分散安定性が低下する傾向にあり、乳化補助剤等の含有量が３０質量部を超えると、乳化補助剤等の含有量が上記範囲にある場合と比較して、得られる非フッ素系アクリル系ポリマーの撥水性が低下する傾向にある。

乳化重合又は分散重合の媒体としては、水が好ましく、必要に応じて水と有機溶剤とを混合してもよい。このときの有機溶剤としては、特に制限はないが、例えば、メタノールやエタノールなどのアルコール類、酢酸エチルなどのエステル類、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類等、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。なお、水と有機溶剤の比率は特に限定されるものではない。

上記重合開始剤としては、アゾ系、過酸化物系、又はレドックス系等の公知の重合開始剤を適宜使用できる。重合開始剤の含有量は、全単量体１００質量部に対して、重合開始剤０．０１〜２質量部であることが好ましい。重合開始剤の含有量が上記範囲であると、重量平均分子量が１０万以上である非フッ素系アクリル系ポリマーを効率よく製造することができる。

また、重合反応において、分子量調整を目的として、ドデシルメルカプタン、ｔ−ブチルアルコール等の連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤の含有量は、全単量体１００質量部に対して０．３質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以下であることがより好ましい。連鎖移動剤の含有量が０．１質量部を超えると、分子量の低下を招き、重量平均分子量が１０万以上である非フッ素系アクリル系ポリマーを効率よく製造することが困難となる傾向にある。

なお、分子量調整のためには重合禁止剤を使用してもよい。重合禁止剤の添加により所望の重量平均分子量を有する非フッ素系アクリル系ポリマーを容易に得ることができる。

重合反応の温度は、２０℃〜１５０℃が好ましい。温度が２０℃未満であると、温度が上記範囲にある場合と比較して、重合が不十分になる傾向にあり、温度が１５０℃を超えると、反応熱の制御が困難になる場合がある。

重合反応において、得られる非フッ素系アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、上述した重合開始剤、連鎖移動剤、重合禁止剤の含有量の増減により調整することができ、１０５℃における溶融粘度は、多官能単量体の含有量、及び、重合開始剤の含有量の増減により調整することができる。なお、１０５℃における溶融粘度を低下させたい場合は、重合可能な官能基を２つ以上有する単量体の含有量を減らしたり、重合開始剤の含有量を増加させたりすればよい。

乳化重合又は分散重合により得られるポリマー乳化液又は分散液における非フッ素系アクリル系ポリマーの含有量は、組成物の貯蔵安定性及びハンドリング性の観点から、乳化液又は分散液の全量に対して１０〜５０質量％とすることが好ましく、２０〜４０質量％とすることがより好ましい。

シリコーン系撥水剤としては、例えば、ハイドロジェンシリコーン、アミノ変性シリコーン、ジメチルシリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルビノール変性シリコーンなどが挙げられる。得られる繊維製品の撥水性が良好となる観点で、ハイドロジェンシリコーン、アミノ変性シリコーンが好ましい。

ハイドロジェンシリコーンは、例えば、「ドライポン６００Ｅ」（日華化学株式会社製、商品名）などの市販品を用いることができる。

アミノ変性シリコーンは、例えば、「ネオシードＳＦ−２００」（日華化学株式会社製、商品名）などの市販品を用いることができる。

デンドリマー系撥水剤としては、放射状でかつ中心から規則的に分枝した構造を持つ樹状高分子化合物を含むものが挙げられる。樹状高分子化合物は、撥水性を得るために末端の枝部分に直鎖状もしくは分岐状の炭素数１以上の炭化水素基を有するものを用いることができる。

樹状高分子化合物としては、例えば、国際公開ＷＯ２０１４／１６０９０６号パンフレットに開示の「ａ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｘｔｅｎｄｅｒ（増量剤）」を用いることができる。例えば、イソシアネート、ジイソシアネート、ポリイソシアネート又はその混合物から選択されるイソシアネート基含有化合物の少なくとも１種と、下記式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）から選択されるイソシアネート反応性化合物の少なくとも１種とを反応させて得られる化合物を用いることができる。

上記式中、Ｒ^２０はそれぞれ独立に、−Ｈ、Ｒ^２１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ^２２、又は、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^２１を示し、ｎはそれぞれ独立に０〜２０であり、ｍはそれぞれ独立に０〜２０であり、ｍ＋ｎは０を超える。また、Ｒ^２１はそれぞれ独立に、１以上の不飽和結合を含んでいてもよい、直鎖又は分岐鎖の炭素数５〜２９のアルキル基を示し、Ｒ^２２はそれぞれ独立に、−Ｈ、又は１以上の不飽和結合を含んでいてもよい、直鎖又は分岐鎖の炭素数６〜３０のアルキル基を示す。

なお、式（Ｉａ）においては、Ｒ^２０又はＲ^２２の少なくとも一つが−Ｈである。

上記式中、Ｒ^２３はそれぞれ独立に、−Ｈ、−Ｒ^２１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ^２２、又は−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２１を示し、Ｒ^２４はそれぞれ独立に、−Ｈ、又は１以上の不飽和結合を含んでいてもよい、直鎖又は分岐鎖の炭素数６〜３０のアルキル基、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ’（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍ’Ｒ^２２、又は−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２１を示し、ｎ’はそれぞれ独立に０〜２０であり、ｍ’はそれぞれ独立に０〜２０であり、ｍ＋ｎは０を超える。

なお、式（Ｉｂ）においては、Ｒ^２２、Ｒ^２３又はＲ^２４の少なくとも一つが−Ｈである。

上記式中、Ｒ^２５は、−Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、又は−ＣＨ_２Ｃ［ＣＨ_２ＯＲ^２０］_３を示す。なお、式（Ｉｂ）においては、Ｒ^２５又はＲ^２０の少なくとも一つが−Ｈである。

イソシアネート基含有化合物としては、特に制限されず、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、及びこれらの二量体や三量体などの変性ポリイソシアネートが挙げられる。「ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−１００」（Ｂａｙｅｒ社製、商品名）、「デュラネートＴＨＡ−１００」（旭化成株式会社製、商品名）、「デュラネート２４Ａ−１００」（旭化成株式会社製、商品名）などの市販品を用いることができる。また、反応は、例えば、８０℃で１時間以上行うことができる。

また、上記以外の非フッ素系撥水剤としては、特開２０１５−０４０３６５号公報に開示のポリマー組成物、国際公開ＷＯ２０１５／１７８４７１号パンフレットに開示のはっ水剤組成物、特表２０１２−５２２０６２号公報に開示の水分散体等を用いることもできる。

本発明に係る染色ポリエステル系繊維に撥水剤を付与する工程は、例えば、上述した、アクリル系撥水剤、シリコーン系撥水剤及びデンドリマー系撥水剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む処理液で本発明に係る染色ポリエステル系繊維を処理する方法であってもよい。

本発明に係る染色ポリエステル系繊維を撥水剤が含まれる処理液で処理する方法としては、例えば、浸漬、噴霧、塗布等の加工方法が挙げられる。また、処理液が水を含有する場合は、本発明に係る染色ポリエステル系繊維に付着させた後に水を除去するために乾燥させることが好ましい。

処理液には必要に応じて添加剤等を加えることも可能である。添加剤としては、他の撥水剤、架橋剤、抗菌防臭剤、難燃剤、帯電防止剤、柔軟剤、防皺剤等が挙げられる。

撥水剤の本発明に係る染色ポリエステル系繊維への付着量は、要求される撥水性の度合いに応じて適宜調整可能であるが、本発明に係る染色ポリエステル系繊維１００ｇに対して、処理液に含まれる撥水剤（例えば、非フッ素系アクリル系ポリマー）の付着量が０．０１〜１０ｇとなるように調整することが好ましく、０．０５〜５ｇとなるように調整することがより好ましい。撥水剤の付着量が０．０１ｇ未満であると、撥水剤の付着量が上記範囲にある場合と比較して、繊維製品が十分な撥水性を発揮できない傾向にあり、１０ｇを超えると、撥水剤の付着量が上記範囲にある場合と比較して、繊維製品の風合が粗硬になる傾向にある。

撥水剤を本発明に係る染色ポリエステル系繊維に付与した後は、適宜熱処理することが好ましい。温度条件は特に制限はないが、１００〜１３０℃の温和な条件により繊維製品に十分良好な撥水性を発現させることができる。温度条件は１３０℃以上（好ましくは２００℃まで）の高温処理であってもよいが、撥水剤として非フッ素系撥水剤を用いる場合は、フッ素系撥水剤を用いた従来の場合よりも処理時間を短縮することが可能である。したがって、撥水剤として非フッ素系撥水剤を用いる場合、熱による繊維製品の変質が抑えられ、撥水処理時の繊維製品の風合が柔軟となり、しかも温和な熱処理条件、すなわち低温キュア条件下で繊維製品に十分な撥水性を付与できる。

特に、耐久撥水性を向上させたい場合には、非フッ素系撥水剤が含まれる処理液で本発明に係る染色ポリエステル系繊維を処理する上述の工程と、メチロールメラミン、イソシアネート基又はブロックドイソシアネート基を１個以上有する化合物に代表される架橋剤を、本発明に係る染色ポリエステル系繊維に付着させてこれを加熱する工程とを含む方法によって、繊維製品を撥水加工することが好ましい。更に、耐久撥水性をより向上させたい場合には、処理液が、上述の架橋剤と反応可能な官能基を有する単量体を共重合した非フッ素系ポリマーを含むことが好ましい。

イソシアネート基を１個以上有する化合物としては、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ナフタレンイソシアネートなどのモノイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネート及びこれらのイソシアヌレート環である三量体、トリメチロールプロパンアダクト体が挙げられる。また、ブロックドイソシアネート基を１個以上有する化合物としては、上記イソシアネート基を有する化合物をブロック化剤でイソシアネート基を保護した化合物が挙げられる。このとき用いられるブロック化剤としては、２級又は３級アルコール類、活性メチレン化合物、フェノール類、オキシム類、ラクタム類などの有機系ブロック化剤や、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウムなどの重亜硫酸塩が挙げられる。上述の架橋剤は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせてもよい。

架橋剤は、例えば、架橋剤を有機溶剤に溶解するか、水に乳化分散させた処理液に被処理物（繊維製品）を浸漬し、被処理物に付着した処理液を乾燥する方法により、被処理物に付着させることができる。そして、被処理物に付着した架橋剤を加熱することにより、架橋剤と被処理物及び撥水剤（特には、非フッ素系アクリル系ポリマー）との反応を進行させることができる。架橋剤の反応を十分に進行させてより効果的に洗濯耐久性を向上させるために、このときの加熱は１１０〜１８０℃で１〜５分間行うのがよい。架橋剤の付着及び加熱の工程は、上述の処理液で処理する工程と同時に行ってもよい。同時に行う場合、例えば、撥水剤及び架橋剤を含有する処理液を被処理物に付着させ、水を除去した後、更に、被処理物に付着している架橋剤を加熱する。撥水加工工程の簡素化や、熱量の削減、経済性を考慮した場合、処理液による処理工程と同時に行うことが好ましい。

また、架橋剤を過度に使用すると風合を損ねるおそれがある。上記架橋剤は、被処理物（本発明に係る染色ポリエステル系繊維）に対して０．１〜５０質量％の量で用いることが好ましく、０．１〜１０質量％の量で用いることが特に好ましい。

こうして得られる本実施形態の撥水性繊維製品は、従来に比べて優れた耐久撥水性を有することができ、屋外で長期間使用した場合であっても、十分に撥水性を発揮することができる。また、本実施形態の撥水性繊維製品は、従来に比べて優れた染色の摩擦堅牢度を有することもできる。

本実施形態の撥水性繊維製品は、所定の部分にコーティング加工を行うことができる。コーティング加工としては、スポーツ用途やアウトドア用途での透湿防水加工や防風加工等が挙げられる。加工方法としては、例えば、透湿防水加工の場合、ウレタン樹脂やアクリル樹脂等と媒体とを含むコーティング液を、撥水処理された繊維製品の片面に塗布し、乾燥することにより加工することができる。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、非フッ素系アクリル系ポリマーを製造する場合において、上記実施形態では、重合反応をラジカル重合により行っているが、紫外線、電子線、γ線のような電離性放射線などを照射する光重合により重合反応を行ってもよい。

以下に、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。

＜分散均染剤の準備＞
（分散均染剤１）
トリスチレン化フェノールのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数２０）のオレイン酸エステルの水分散物を分散均染剤１として用意した。なお、この分散均染剤は、上記一般式（１）におけるＸ^１、Ｘ^２及びＸ^３が水素原子であり、［（ａｂ＋ｂ）＋ｃ］が３であり、ｍ１が０、ｎ１が０、ｍ２が２０、Ｘ^４がＣＨ_３（ＣＨ_２）_７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_７−である化合物を含む。

（分散均染剤２）
トリスチレン化フェノールのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数１０）のオレイン酸エステルの水分散物を分散均染剤２として用意した。なお、この分散均染剤は、上記一般式（１）におけるＸ^１、Ｘ^２及びＸ^３が水素原子であり、［（ａｂ＋ｂ）＋ｃ］が３であり、ｍ１が０、ｎ１が０、ｍ２が１０、Ｘ^４がＣＨ_３（ＣＨ_２）_７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_７−である化合物を含む。

（分散均染剤３）
トリスチレン化フェノールのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数１８）のステアリン酸エステルの水分散物を分散均染剤３として用意した。なお、この分散均染剤は、上記一般式（１）におけるＸ^１、Ｘ^２及びＸ^３が水素原子であり、［（ａｂ＋ｂ）＋ｃ］が３であり、ｍ１が０、ｎ１が０、ｍ２が１８、Ｘ^４がＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６−である化合物を含む。

（分散均染剤４）
ペンタスチレン化フェノールのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数１８）のオレイン酸エステルの水分散物を分散均染剤４として用意した。なお、この分散均染剤は、上記一般式（１）におけるＸ^１、Ｘ^２及びＸ^３が水素原子であり、［（ａｂ＋ｂ）＋ｃ］が５であり、ｍ１が０、ｎ１が０、ｍ２が１８、Ｘ^４がＣＨ_３（ＣＨ_２）_７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_７−である化合物を含む。

（分散均染剤５）
トリスチレン化フェノールのプロピレンオキサイド及びエチレンオキサイド付加物（プロピレンオキサイドの平均付加モル数１０、エチレンオキサイドの平均付加モル数１０）のオレイン酸エステルの水分散物を分散均染剤５として用意した。なお、この分散均染剤は、上記一般式（１）におけるＸ^１、Ｘ^２及びＸ^３が水素原子であり、［（ａｂ＋ｂ）＋ｃ］が３であり、ｍ１が０、ｎ１が１０、ｍ２が１０、Ｘ^４がＣＨ_３（ＣＨ_２）_７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_７−である化合物を含む。

（分散均染剤６）
トリスチレン化フェノールのプロピレンオキサイド及びエチレンオキサイド付加物（プロピレンオキサイドの平均付加モル数１０、エチレンオキサイドの平均付加モル数１０）のオレイン酸エステルの水分散物を分散均染剤６として用意した。なお、この分散均染剤は、上記一般式（１）におけるＸ^１、Ｘ^２及びＸ^３が水素原子であり、［（ａｂ＋ｂ）＋ｃ］が３であり、ｍ１が５、ｎ１が１０、ｍ２が５、Ｘ^４がＣＨ_３（ＣＨ_２）_７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_７−である化合物を含む。

（分散均染剤７）
トリスチレン化フェノールのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数１８）の水分散物を分散均染剤７として用意した。なお、この分散均染剤は、上記一般式（１）におけるＸ^１、Ｘ^２及びＸ^３が水素原子であり、［（ａｂ＋ｂ）＋ｃ］が３であり、ｍ１が０、ｎ１が０、ｍ２が１８、Ｘ^４が水素原子である化合物を含む。

（分散均染剤８）
フェノールのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数１８）のオレイン酸エステルの水分散物を分散均染剤８として用意した。なお、この分散均染剤は、上記一般式（１）におけるＸ^１、Ｘ^２及びＸ^３が水素原子であり、［（ａｂ＋ｂ）＋ｃ］が０であり、ｍ１が０、ｎ１が０、ｍ２が１８、Ｘ^４がＣＨ_３（ＣＨ_２）_７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_７−である化合物を含む。

（分散均染剤９）
トリスチレン化フェノールのプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数２０）のオレイン酸エステルの水分散物を分散均染剤９として用意した。なお、この分散均染剤は、上記一般式（１）におけるＸ^１、Ｘ^２及びＸ^３が水素原子であり、［（ａｂ＋ｂ）＋ｃ］が３であり、ｍ１が０、ｎ１が２０、ｍ２が０、Ｘ^４がＣＨ_３（ＣＨ_２）_７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_７−である化合物を含む。

＜ポリマー分散液（撥水剤）の調整＞
表１及び２に示される組成（表中、数値は（ｇ）を示す）を有する混合液を、以下に示す手順により重合して、ポリマー分散液を得た。

（合成例１）
５００ｍＬフラスコに、アクリル酸ステアリル４０ｇ、塩化ビニル２０ｇ、ラテムルＰＤ−４３０（花王株式会社製、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ＨＬＢ＝１４．４）２ｇ、ラテムルＰＤ−４２０（花王株式会社製、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ＨＬＢ＝１２．６）２ｇ、ステアリルジメチルアミン塩酸塩３ｇ、トリプロピレングリコール２５ｇ及び水２０７．７０ｇを入れ、４５℃にて混合攪拌し混合液とした。この混合液に超音波を照射して全単量体を乳化分散させた。次いで、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．３ｇを混合液に添加し、窒素雰囲気下で６０℃にて６時間ラジカル重合させて、撥水剤としてポリマー濃度２１質量％のポリマー分散液を得た。

（合成例２〜９）
表１及び２に記載の材料を用いた以外は、実施例１と同様に重合を行い、非フッ素系撥水剤として表１及び２に示すポリマー濃度のポリマー分散液をそれぞれ得た。

なお、合成例１〜９で得られたポリマー分散液中の各ポリマーは、ガスクロマトグラフ（ＧＣ−１５ＡＰＴＦ、（株）島津製作所製）により、いずれも全単量体の９８％以上が重合していることが確認された。

表１及び２に示される材料の詳細は以下のとおりである。
ラテムルＰＤ−４２０：「ラテムルＰＤ−４２０」（花王株式会社製、商品名、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ＨＬＢ＝１２．６）
ラテムルＰＤ−４３０：「ラテムルＰＤ−４３０」（花王株式会社製、商品名、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ＨＬＢ＝１４．４）
カルダノール１２．５ＥＯ：カルダノールのエチレンオキサイド１２．５モル付加物（ＨＬＢ＝１２．９）
カルダノール８．３ＥＯ：カルダノールのエチレンオキサイド８．３モル付加物（ＨＬＢ＝１１．０）
ノイゲンＸＬ−１００：「ノイゲンＸＬ−１００」（第一工業製薬株式会社製、商品名、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、ＨＬＢ＝１４．７）
ノイゲンＸＬ−６０：「ノイゲンＸＬ−６０」（第一工業製薬株式会社製、商品名、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、ＨＬＢ＝１２．５）

上記で得られたポリマー分散液及び以下に示す方法で得られたポリマーについて評価を行った。

（ポリマーの物性評価）
合成例１〜９で得られたポリマー分散液５０ｇにアセトン５００ｍＬを加えることによりポリマーと乳化剤を分離させポリマーを濾取し、このポリマーを２５℃にて２４時間減圧乾燥させた。得られたポリマーを以下のように評価した。結果を表１及び２に示す。

（１）溶融粘度の測定方法
上記で得られた実施例及び比較例のポリマーについて、高架式フローテスターＣＦＴ−５００（（株）島津製作所製）を用い、ダイ（長さ１０ｍｍ、直径１ｍｍ）を取り付けたシリンダー内にポリマーを１ｇ入れ、１０５℃６分間保持し、プランジャーにより１００ｋｇ・ｆ／ｃｍ^２の荷重を加えて１０５℃における溶融粘度を測定した。

（２）重量平均分子量の測定方法
上記で得られた実施例及び比較例のポリマーについて、ＧＰＣ装置（東ソー（株）製ＧＰＣ「ＨＬＣ−８０２０」）により、カラム温度４０℃、流量１．０ｍｌ／分の条件下で、溶離液にテトラヒドロフランを用いて測定し、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量を測定した。なお、カラムは、東ソー（株）製の商品名ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ５０００ＨＨＲ、Ｇ４０００ＨＨＲ、Ｇ３０００ＨＨＲの３本を接続して装着した。

＜撥水加工布の製造＞
（実施例１）
ポリエチレンテレフタレート製のポリエステル１００％布を用意し、以下に示す染色工程、洗浄工程及び撥水加工工程により撥水加工布を得た。

（染色工程）
ポリエステル１００％布を下記に示す染色浴を用い、下記に示す浴比及び染色条件で染色した。
［染色浴］
ダイヤニクスＡＣ−Ｅ（ダイスタージャパン株式会社製） ３％ｏ.ｗ.ｆ.
分散均染剤１ ０．３％ｇ／Ｌ（一般式（１）で表される化合物濃度換算）
９０％酢酸 ０．４％ｇ／Ｌ
［浴比］ １：２０
［染色条件］ ６０℃から昇温速度２℃／分で１３０℃まで昇温し、１３０℃で３０分間保持した。

（洗浄工程）
上記染色工程を経たポリエステル１００％布を、下記に示す還元洗浄浴を用い、下記に示す浴比及び洗浄条件で洗浄した。なお、この一連の操作で洗浄回数１回とした。
［還元洗浄浴］
ハイドロサルファイト １ｇ／Ｌ
ソーダ灰 １ｇ／Ｌ
サンモールＲＣ−７００（ソーピング剤、日華化学（株）製） １ｇ／Ｌ
［浴比］ １：２０
［洗浄条件］ ８０℃で２０分間。

（撥水加工工程）
上記洗浄工程を経た染色ポリエステル１００％布を、下記に示す処理液に浸漬処理（ピックアップ率６０質量％）した後、１３０℃で２分間乾燥し、更に１７０℃で６０秒間熱処理して、撥水加工布を得た。
［処理液］
合成例１のポリマー分散液（撥水剤） ３質量％（ポリマー量換算）
テキスポートＢＧ−２９０（浸透剤、日華化学（株）製）
０．５質量％
ナイスポールＦＥ−２６（帯電防止剤、日華化学（株）製）
０．０５質量％
ＮＫアシストＮＹ−５０（架橋剤、日華化学（株）製）
０．２質量％
なお、処理液におけるポリマー量は、ポリマー分散液を水に希釈することにより調整した。

（実施例２〜１５、比較例１〜３）
表３〜５に示される分散均染剤、洗浄回数、及び撥水剤を用いたこと以外は、実施例１と同様にして撥水加工布を得た。なお、実施例２における洗浄工程は、還元洗浄浴の代わりに水浴を用いた。

＜各種評価＞
実施例及び比較例で得られた洗浄工程後の染色ポリエステル１００％布、及び撥水加工布について下記の各種評価を行った。

［染色ポリエステル１００％布における残留物量の測定］
洗浄工程後の染色ポリエステル１００％布に対してジエチルエーテルを用いて抽出操作を行い、その残渣を１０５℃で乾燥し、デシケータ中で放冷したのちに残渣の質量を測定した。抽出操作前の染色ポリエステル１００％布の質量に対する上記で得られた残渣の質量の割合を残留物量（質量％）として算出した。この値が小さいほど、染色ポリエステル１００％布が良好に洗浄されていることを示す。

［染色ポリエステル１００％布の染色評価］
染色ポリエステル１００％布の染色について、分光測色計ＣＭ−３７００ｄ（コニカミノルタ株式会社製）により評価したところ、実施例１〜１５ではいずれの染色ポリエステル１００％布も良好に染色されていることが確認された。

［撥水加工布の耐久撥水性評価］
実施例及び比較例で得られた撥水加工布について、洗濯前の撥水加工布（Ｌ−０）、及びＪＩＳ Ｌ ０２１７（２００９）の１０３法による洗濯を１０回（Ｌ−１０）行った後の布の撥水性を、ＪＩＳ Ｌ １０９２（１９９８）のスプレー法に準じてシャワー水温を２０℃として試験をした。撥水性の結果は目視にて下記の等級で評価した。なお、特性がわずかに良好な場合は等級に「＋」をつけ、特性がわずかに劣る場合は等級に「−」をつけた。
撥水性：状態
５：表面に付着湿潤のないもの
４：表面にわずかに付着湿潤を示すもの
３：表面に部分的湿潤を示すもの
２：表面に湿潤を示すもの
１：表面全体に湿潤を示すもの
０：表裏両面が完全に湿潤を示すもの

［摩擦堅牢度の試験］
実施例及び比較例で得られた撥水加工布について、ＪＩＳ Ｌ ０８４９（２０１３）の摩擦試験機ＩＩ形（学振形）法に従って、乾式及び湿式試験を行い、摩擦用白綿布の汚染度と汚染用グレースケールとの比較に基づいて級数を判定した。級数が大きいほど、摩擦堅牢度に優れていることを示す。

本発明に係る特定の化合物及び染料が含まれる染色浴を用いてポリエステル系繊維を染色し、撥水加工処理を行った実施例１〜１５では、本発明に係る特定の化合物を用いていない比較例１〜３に比較して優れた撥水性及び耐久撥水性を有する繊維製品が得られることが確認された。また、実施例１〜１５で得られた繊維製品は、染色の摩擦堅牢度に優れていることも確認された。

なお、比較例１〜３で得られた繊維製品の染色の摩擦堅牢度が劣る理由としては、分散均染剤７〜９を用いて染色したポリエステル系繊維は、残留する分散均染剤がその後の撥水加工において染料の染み出しを助長したためと推察される。

本発明によれば、染色された繊維に十分な撥水性を付与することができる撥水性繊維製品の製造方法を提供することができる。本発明の方法により得られる撥水性繊維製品は、スポーツ用途やアウトドア用途の衣料などのように耐久撥水性が求められる分野に好適である。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）で表される化合物及び染料が含まれる処理液によって処理されたポリエステル系繊維に、撥水剤を付与する工程、を備える、撥水性繊維製品の製造方法。
   

   

   
   ［式（１）中、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ａは１〜３の整数を表し、ｂは０〜２の整数を表し、ｃは０〜５の整数を表し、［（ａｂ＋ｂ）＋ｃ］は１〜５であり、ＥＯはエチレンオキシ基を表し、ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、ｍ１は０〜２０の整数を表し、ｎ１は０〜２０の整数を表し、ｍ２は０〜２０の整数を表し、（ｍ１＋ｍ２）は１〜３０であり、Ｘ^４は直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜２２のアルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数６〜２２のアリール基を表す。］
2. 前記撥水剤が、アクリル系撥水剤、シリコーン系撥水剤及びデンドリマー系撥水剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の非フッ素系撥水剤を含む、請求項１に記載の撥水性繊維製品の製造方法。
3. 前記撥水剤が、下記一般式（Ａ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）に由来する構成単位を含有するポリマーが含まれるアクリル系撥水剤を含む、請求項１に記載の撥水性繊維製品の製造方法。
   

   

   
   ［式（Ａ−１）中、Ｒ^１は水素又はメチル基を表し、Ｒ^２は置換基を有していてもよい炭素数１２以上の１価の炭化水素基を表す。］
4. 前記撥水剤が、下記一般式（Ａ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）に由来する構成単位と、塩化ビニル及び塩化ビニリデンのうち少なくともいずれか１種の単量体（Ｅ）に由来する構成単位と、を含有するポリマーが含まれるアクリル系撥水剤を含む、請求項１に記載の撥水性繊維製品の製造方法。
   

   

   
   ［式（Ａ−１）中、Ｒ^１は水素又はメチル基を表し、Ｒ^２は置換基を有していてもよい炭素数１２以上の１価の炭化水素基を表す。］