WO2024034530A1 - 撥水剤組成物及び繊維処理剤 - Google Patents

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WO2024034530A1
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mass
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carbon atoms
water repellent
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PCT/JP2023/028525
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優太 濱嶋
功二 田中
健太郎 渡辺
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信越化学工業株式会社
日信化学工業株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • D06M13/17—Polyoxyalkyleneglycol ethers
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    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/53—Polyethers

Definitions

  • the present invention relates to a water repellent composition. Specifically, the present invention relates to a water repellent composition that imparts high water repellency to fibers, and a fiber treatment agent containing the composition.
  • Fluorine compounds have traditionally been used as a method of imparting water repellency to natural fibers, synthetic fibers, leather, paper, etc. Textile products treated with a water repellent containing a fluorine compound as a main component have excellent water repellency and excellent durability. However, the range of application of fluorine compounds is limited because they are expensive and require treatment at high temperatures in order to exhibit high water repellency. In addition, fluorine compounds have a very stable structure and are difficult to decompose in the environment, and also have a tendency to accumulate, which poses environmental problems and their use is being regulated both domestically and internationally. Based on the above background, the development of water repellents that do not contain fluorine compounds is being considered.
  • Patent Document 1 discloses a composition containing an acrylic-silicone graft polymer compound as a main component
  • Patent Document 2 JP 2018-104866
  • Patent Document 3 discloses a composition containing modified silica as a main component.
  • Silicon compounds can impart good flexibility and texture to textile products, and can also impart water repellency at the same time.
  • the effect of imparting water repellency is enhanced by optimizing the composition of the silicon compound and each component, and the treated fibers exhibit excellent water repellency.
  • none of the above-mentioned documents 1 to 3 mention flexibility or texture, leaving the problem of achieving both high water repellency and flexibility/texture.
  • Patent Documents 1 to 3 do not describe water repellency after washing.
  • JP2016-204565A Patent Document 4
  • International Publication No. 2019/131456 Patent Document 5
  • compositions containing amino-modified silicone as a silicon compound that are used as water repellents. It is stated that it can maintain water repellency even after repeated washing.
  • amino-modified silicones are known to yellow when heated or stored for long periods of time, and water repellents containing amino-modified silicones have the problem that treated textile products may yellow. be.
  • Patent No. 2960304 Japanese Patent Application Publication No. 2018-104866 Patent No. 6573548 JP2016-204565A International Publication No. 2019/131456
  • the present invention provides a fiber treatment agent that has an excellent water repellency imparting effect, can impart good flexibility and texture to treated fibers, and includes the same.
  • the purpose is to
  • the present invention also provides a water repellent composition that can maintain good water repellency even after washing.
  • composition containing the following components (A) to (E) imparts high water repellency to fibers as well as good flexibility and texture. We have discovered that this is possible, and have come up with the present invention.
  • the water repellent composition of the present invention can impart high water repellency to fibers as well as good flexibility and texture.
  • Component (A) of the present invention has the following average composition formula (1):
  • R 1 is independently an unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom
  • R 3 is independently R 1 and R 2
  • a, b, c, d and e are 0 ⁇ a ⁇ 10, 0 ⁇ b ⁇ 100, 0 ⁇ c ⁇ 500, 0 ⁇ d
  • It is an organohydrogenpolysiloxane represented by the following formula and has a viscosity of 5 to 1,000 mPa ⁇ s at 25°C, and can be
  • R 1 independently represents an unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, t-butyl group, hexyl group, cyclohexyl group.
  • Alkyl groups such as , heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, tetradecyl group, octadecyl group: Alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, 5-hexenyl group, oleyl group: phenyl group, tolyl group, naphthyl group, etc. Examples include aryl groups. Among these, a methyl group, a long-chain (6 to 20 carbon atoms) alkyl group, and a phenyl group are preferred, and a methyl group is more preferred.
  • R 2 is a hydrogen atom
  • 10% or more is preferably R 2 (hydrogen atom), and more preferably 15% or more is R 2 (hydrogen atom).
  • 20% or more is R 2 (hydrogen atoms), and more preferably.
  • a is 0 ⁇ a ⁇ 10, preferably 2 ⁇ a ⁇ 5, and more preferably 2 ⁇ a ⁇ 3.
  • a exceeds 10
  • the viscosity of the organohydrogenpolysiloxane becomes too low and the water repellency decreases.
  • b is 0 ⁇ b ⁇ 100, preferably 10 ⁇ b ⁇ 70, and more preferably 20 ⁇ b ⁇ 50.
  • b exceeds 100, the viscosity of the organohydrogenpolysiloxane becomes too high and emulsion stability deteriorates.
  • c is 0 ⁇ c ⁇ 500, preferably 10 ⁇ c ⁇ 500, more preferably 20 ⁇ c ⁇ 200, even more preferably 30 ⁇ c ⁇ 100.
  • c exceeds 500, the viscosity of the organohydrogenpolysiloxane becomes too high and emulsion stability deteriorates.
  • d exceeds 5
  • the viscosity of the organohydrogenpolysiloxane becomes too low, resulting in a decrease in water repellency.
  • e exceeds 5
  • the viscosity of the organohydrogenpolysiloxane becomes too low, resulting in a decrease in water repellency.
  • the viscosity of component (A) at 25° C. is 5 to 1,000 mPa ⁇ s, preferably 10 to 100 mPa ⁇ s.
  • the viscosity is a value measured using a BM type viscometer (for example, manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.).
  • BM type viscometer for example, manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.
  • the rotor, rotation speed, and rotation time are appropriately selected according to the viscosity based on a conventional method.
  • Examples of the component (A) include compounds represented by the following average composition formula. (In the formula, a to e are the same as above.)
  • Component (B) of the present invention is (B) (b1) The following average composition formula (2) (In the formula, R 4 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (excluding the group defined by R 5 and the phenyl group described later), R 5 is independently an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms in which a portion of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms is substituted with a mercapto group, a vinyl group, an acryloxy group, or a methacryloxy group; is an alkyl group, R 6 is independently a phenyl group or a group defined for R 4 above, at least one R 6 is a phenyl group, and A monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydroxyl group, f, g, h and i
  • Component (b1) is an organopolysiloxane represented by the average compositional formula (2) above, and can be used alone or in combination of two or more.
  • R 4 are each independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (excluding the group defined by R 5 and the phenyl group described later).
  • R 4 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • R 4 examples include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, etc.
  • Alkyl group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, aryl group such as tolyl group, naphthyl group, alkenyl aryl group such as vinylphenyl group, aralkyl group such as benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group groups, alkenylaralkyl groups such as vinylbenzyl groups and vinylphenylpropyl groups, and some or all of the hydrogen atoms of these groups are halogen atoms such as fluorine, bromine, and chlorine, carboxyl groups, alkoxy groups, and alkenyloxy groups. , an amino group, and those substituted with alkyl or alkoxy.
  • R 4 is preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group.
  • R 5 is independently an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms in which a portion of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms is substituted with a mercapto group, a vinyl group, an acryloxy group, or a methacryloxy group; is an alkyl group.
  • a methyl group, an ethyl group, and a propyl group are preferable.
  • R 6 are each independently a phenyl group or a group defined for R 4 above, and at least one R 6 is a phenyl group.
  • X is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydroxyl group.
  • the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the groups exemplified above for R 1 .
  • the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, decyloxy group, and tetradecyloxy group.
  • a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a methyl group, a butyl group, and a phenyl group are preferable, and a hydroxyl group, a methoxy group, and an ethoxy group are more preferable.
  • f, g, h and i are real numbers, and the formula 0.11 ⁇ f/(f+g+h+i) ⁇ 1, 0.00001 ⁇ g/(f+g+h+i) ⁇ 0.05, 0 ⁇ h/(f+g+h+i) ⁇ 0. 6, and 0.000001 ⁇ i/(f+g+h+i) ⁇ 0.24.
  • f is a number that satisfies 0.11 ⁇ f/(f+g+h+i) ⁇ 1 (for example, 0.999999 or less), and preferably a number that satisfies 0.59 ⁇ f/(f+g+h+i) ⁇ 0.99998.
  • g is a number satisfying 0.00001 ⁇ g/(f+g+h+i) ⁇ 0.05, and preferably a number satisfying 0.00001 ⁇ g/(f+g+h+i) ⁇ 0.01.
  • h is a number satisfying 0 ⁇ h/(f+g+h+i) ⁇ 0.6, and preferably a number satisfying 0 ⁇ h/(f+g+h+i) ⁇ 0.30.
  • i is a number satisfying 0.000001 ⁇ i/(f+g+h+i) ⁇ 0.24, and preferably a number satisfying 0.00001 ⁇ i/(f+g+h+i) ⁇ 0.1. If g exceeds 5% of the total of f to i, the tactile feel of the coating film will not improve and the antifouling properties will also deteriorate.
  • h is the number of siloxane units having phenyl groups. The above range is preferable from the viewpoint of transparency and heat resistance.
  • i exceeds 24% of the total of f to i, the weight average molecular weight becomes small and no improvement in tactile sensation is observed.
  • the weight average molecular weight of the organopolysiloxane is preferably 5,000 or more and 500,000 or less, more preferably 8,000 or more and 450,000 or less, and 100,000 or more and 450,000 or less. is more preferable, and 150,000 or more and 400,000 or less are particularly preferable.
  • the above weight average molecular weight can be calculated from the specific viscosity ⁇ sp (25° C.) of a toluene solution of organopolysiloxane having a concentration of 1 g/100 ml.
  • ⁇ sp ( ⁇ / ⁇ 0)-1 ( ⁇ 0: viscosity of toluene, ⁇ : viscosity of solution)
  • 20 g of the emulsion is mixed with 20 g of IPA (isopropyl alcohol), the emulsion is broken, the IPA is discarded, and the remaining rubbery organopolysiloxane is dried at 105° C.
  • the organopolysiloxane (b1) is preferably used in the form of an emulsion, and a commercially available product may be used or it may be synthesized. When synthesized, it can be carried out by a known emulsion polymerization method, for example, a cyclic organosiloxane or ⁇ , ⁇ -dihydroxysiloxane oligomer that may have a fluorine atom, a (meth)acryloxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, After emulsifying and dispersing ⁇ , ⁇ -dialkoxysiloxane oligomer, alkoxysilane, etc.
  • a known emulsion polymerization method for example, a cyclic organosiloxane or ⁇ , ⁇ -dihydroxysiloxane oligomer that may have a fluorine atom, a (meth)acryloxy group, a carboxyl group, a
  • R 7 (4-jk) R 8 l Si(OR 9 ) m (3)
  • R 7 represents a monovalent organic group having a polymerizable double bond, particularly an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with an acryloxy group or methacryloxy group.
  • R 8 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R9 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • j is 2 to 3
  • k is an integer of 0 to 1
  • l+m 2 to 3.
  • cyclic organosiloxane examples include hexamethylcyclotrisiloxane (D3), octamethylcyclotetrasiloxane (D4), decamethylcyclopentasiloxane (D5), dodecamethylcyclohexasiloxane (D6), and 1,1-diethyl Hexamethylcyclotetrasiloxane, phenylheptamethylcyclotetrasiloxane, 1,1-diphenylhexamethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl Cyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetracyclohexyltetramethylcyclotetrasiloxane, tris(3,3,3-trifluoropropyl)trimethylcyclotrisiloxane, 1,3,5,7-tetra(3-me
  • silane coupling agent examples include ⁇ -(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -(meth)acryloxypropyltriethoxysilane, ⁇ -(meth)acryloxypropyltripropoxysilane, ⁇ -(meth) Acryloxypropyltriisopropoxysilane, ⁇ -(meth)acryloxypropyltributoxysilane, ⁇ -(meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -(meth)acryloxypropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -(meth) Acrylic silanes such as acryloxypropylmethyldipropoxysilane, ⁇ -(meth)acryloxypropylmethyldiisopropoxysilane, ⁇ -(meth)acryloxypropylmethyldibutoxysilane; ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ - Examples include mercaptosilanes such as
  • a polymerizable group (R 5 ) is introduced into the organopolysiloxane.
  • the (b2) (meth)acrylic acid ester monomer can be graft-polymerized onto the polymerizable group (R 5 ) of the (b1) organopolysiloxane.
  • any known polymerization catalyst may be used.
  • strong acids are preferred, and examples thereof include hydrochloric acid, sulfuric acid, dodecylbenzenesulfonic acid, citric acid, lactic acid, and ascorbic acid.
  • Preferred is dodecylbenzenesulfonic acid which has emulsifying ability.
  • the amount of the acid catalyst used is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the cyclic organosiloxane.
  • surfactants used in polymerization include anionic surfactants such as sodium lauryl sulfate, sodium laureth sulfate, N-acylamino acid salts, N-acyl taurine salts, aliphatic soaps, and alkyl phosphates. Among these, those that are easily soluble in water and do not have polyethylene oxide chains are preferred. N-acyl amino acid salts, N-acyl taurate salts, aliphatic soaps, and alkyl phosphates are more preferred, and sodium lauroylmethyltaurate, sodium myristoylmethyltaurate, and sodium lauryl sulfate are even more preferred.
  • anionic surfactants such as sodium lauryl sulfate, sodium laureth sulfate, N-acylamino acid salts, N-acyl taurine salts, aliphatic soaps, and alkyl phosphates.
  • anionic surfactants such as sodium lauryl sulfate, sodium laureth
  • the amount of anionic surfactant used is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the cyclic organosiloxane.
  • the polymerization temperature is preferably 50 to 75°C, and the polymerization time is preferably 10 hours or more, more preferably 15 hours or more. Furthermore, it is preferable to age the polymer at 5 to 30°C for 10 hours or more after polymerization.
  • the (b2) (meth)acrylic ester monomer includes acrylic esters and methacrylic esters, and includes acrylic esters, methacrylic esters, acrylic esters, and methacrylic esters.
  • the proportion of methacrylic acid ester in component (b2) is preferably 50 mol% or more, more preferably 75 mol% or more, and even more preferably 90 mol% or more.
  • the (meth)acrylic acid ester monomer is preferably a linear or branched alkyl ester, and may have a functional group such as an amide group, a vinyl group, a carboxyl group, or a hydroxyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 6, even more preferably 1 to 3.
  • Examples of (meth)acrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate. . One or more of these may be copolymerized. Among these, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate are preferred.
  • the (meth)acrylic ester preferably has a glass transition temperature (hereinafter sometimes referred to as Tg) of 120°C or lower, more preferably 110°C or lower.
  • the lower limit is preferably -50°C.
  • component (b2) it is preferable to adjust component (b2) and carry out graft copolymerization so that the Tg of the resulting silicone-acrylic copolymer resin is 0° C. or higher, more preferably 5° C. or higher.
  • Component (B) of the present invention is a silicone acrylic copolymer resin that is a copolymer of (b1) organopolysiloxane and (b2) (meth)acrylic acid ester monomer;
  • An emulsion form of silicone acrylic copolymer resin obtained by emulsion graft polymerization of siloxane and (b2) (meth)acrylic acid ester monomer is preferable.
  • the blending amount of component (b1) is 40 to 99% by mass, preferably 45 to 98% by mass, and 55 to 98% by mass in the copolymer (the total of components (b1) and (b2) is 100% by mass). is more preferable.
  • the blending amount of component (b2) is 1 to 60% by weight, preferably 2 to 55% by weight, and more preferably 2 to 45% by weight.
  • the graft copolymerization of the organopolysiloxane (b1) and the (meth)acrylic acid ester monomer (b2) may be carried out according to a conventionally known method, for example, using a radical initiator.
  • a radical initiator include, but are not particularly limited to, persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, aqueous hydrogen persulfate, t-butyl hydroperoxide, and hydrogen peroxide.
  • a redox system in which a reducing agent such as acidic sodium sulfite, Rongalite, L-ascorbic acid, tartaric acid, sugars, amines, etc. is used in combination can also be used.
  • sodium lauryl sulfate, sodium laureth sulfate, N-acylamino acid salts, N-acyl taurine salts, aliphatic soaps, alkyl phosphates, etc. can be added as anionic surfactants.
  • nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene tridecyl ether can also be added.
  • a chain transfer agent can be added to adjust the molecular weight.
  • the solid content (resin content) is preferably 35 to 50% by mass.
  • the viscosity (25° C.) of the emulsion is preferably 500 mPa ⁇ s or less, more preferably 20 to 300 mPa ⁇ s. Viscosity can be measured with a rotational viscometer.
  • the average particle diameter of the emulsion particles is preferably 1,000 nm or less, more preferably 100 to 500 nm, and even more preferably 150 to 350 nm. If the average particle size is too large, whitening will occur, and if the average particle size is too small, there will be a problem of reduced dispersibility.
  • the particle size of the resin emulsion is measured using an electron microscope, for example, JEM-2100TM manufactured by JEOL.
  • the glass transition temperature Tg of the silicone acrylic copolymer resin is preferably 0°C or higher, more preferably 5°C or higher.
  • the glass transition temperature (hereinafter sometimes referred to as Tg) can be measured using a flow tester after drying the emulsion.
  • the blending amount of component (B) is 5 to 100 parts by mass, preferably 10 to 80 parts by mass, more preferably 30 to 75 parts by mass, and further 40 to 70 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A). preferable. If it is less than 5 parts by mass, the water repellency after washing will decrease, and if it exceeds 100 parts by mass, the texture of the fiber will deteriorate.
  • the surfactant as component (C) of the present invention is not particularly limited, and examples include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and the like. These can be used alone or in an appropriate combination of two or more.
  • the HLB of the surfactant of the present invention is preferably 8 to 20. Note that HLB measurement is based on the Griffin method.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyethylene glycol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester.
  • anionic surfactants include alkyl sulfate salts such as sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate salts, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate salts, alkylbenzene sulfonates, and polyoxyethylene alkyl phenyl ethers.
  • alkyldiphenyl ether disulfonate alkanesulfonate, N-acyl taurate, dialkyl sulfosuccinate, monoalkyl sulfosuccinate, polyoxyethylene alkyl ether sulfosuccinate, fatty acid salt, polyoxyethylene alkyl ether Examples include carboxylic acid salts, N-acylamino acid salts, monoalkyl phosphate ester salts, dialkyl phosphate ester salts, and polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester salts.
  • Examples of the cationic surfactant include alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, polyoxyethylenealkyldimethylammonium salts, dipolyoxyethylenealkylmethylammonium salts, tripolyoxyethylenealkylammonium salts, alkylbenzyldimethylammonium salts, Examples include alkylpyridinium salts, monoalkylamine salts, monoalkylamide amine salts, and the like.
  • amphoteric surfactant examples include alkyldimethylamine oxide, alkyldimethylcarboxybetaine, alkylamidopropyldimethylcarboxybetaine, alkylhydroxysulfobetaine, alkylcarboxymethylhydroxyethylimidazoliniumbetaine, and the like.
  • the blending amount of component (C) is 0.5 to 50 parts by mass, preferably 1.0 to 25 parts by mass, and more preferably 1.5 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A). , more preferably 1.5 to 10 parts by mass. If the amount of component (C) is too small, emulsification will be difficult, and if it is too large, water repellency will decrease.
  • Component (D) of the present invention is a condensation reaction catalyst for promoting the reaction between the hydrogen atom directly bonded to the silicon atom of component (A) and the reactive functional group on the fiber.
  • Component (D) can be used alone or in an appropriate combination of two or more.
  • the condensation reaction catalyst include compounds of various metals such as tin, zinc, bismuth, titanium, zirconium, aluminum, iron, and lead.
  • compounds of one or more metals selected from tin, zinc, bismuth, titanium, zirconium, and aluminum are preferred from the viewpoint of high catalytic activity and easy availability, and one metal compound selected from tin, zinc, and titanium is preferred.
  • Compounds of the above metals are more preferred. From the viewpoint of environmental impact, compounds of one or more metals selected from zinc and titanium are more preferred.
  • the metal compound of component (D) is a salt and/or complex having the above-mentioned metal ion as a central element, preferably a carbonaceous compound having an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms as a counter ion and/or a ligand. It has at least one selected from acids, ketones, esters, chloride ions, bromide ions, and iodide ions.
  • examples of the alkyl group include a methyl group, an isopropyl group, a butyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group, an isodecyl group, an isostearyl group, a decanyl group, and a cetyl group.
  • component (D) examples include tin bis(2-ethylhexanoate), zinc bis(2-ethylhexanoate), zinc laurate, zinc acetate, zirconium acetate, zinc formate, and zinc bis(2-ethylhexanoate).
  • the blending amount of component (D) is 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 80 parts by weight, more preferably 15 to 70 parts by weight, and 20 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of component (A). More preferred. If the amount of component (D) is too small, water repellency will decrease, and if it is too large, flexibility and texture will decrease.
  • the component (E) of the present invention is water.
  • the amount of water blended is 50 to 3,000 parts by weight, preferably 50 to 2,000 parts by weight, and more preferably 70 to 500 parts by weight, per 100 parts by weight of component (A).
  • the water repellent composition of the present invention preferably contains component (F): a polyfunctional isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
  • component (F) is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule, and known compounds can be used.
  • Component (F) can be used alone or in combination of two or more.
  • tolylene diisocyanate diphenylmethane diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethyl-m-xylylene diisocyanate, tetramethylene-1,4-diisocyanate, pentamethylene -1,5-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-hexamethylene-1,6-diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatemethyl)-cyclohexane, 4,4, - It is a polymer of various diisocyanates such as dicyclohexylmethane diisocyanate, and includes polyisocyanates having an isocyanurate structure made of these.
  • various diisocyanates such as those mentioned above, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2 -Butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 2-methyl-1,2-propanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-2,3 -butanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-hexanediol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,3-dimethyl-2,3-butanediol, 2 -Ethyl-hexanediol, 1,2-octanediol, 1,2-decan
  • Examples include polyisocyanates having a biuret structure obtained by reacting the above diisocyanates, and polyisocyanates having an isocyanurate structure obtained by cyclizing and trimerizing the above diisocyanates. It is also possible to use polyisocyanates obtained by reacting various polyisocyanates as described above with various polyols as described above.
  • blocked isocyanate compounds in which isocyanate groups are blocked with a blocking agent can also be used.
  • the blocked isocyanate compound is not particularly limited either, and known ones can be used.
  • blocked polyisocyanates can be prepared by reacting various known polyisocyanate compounds with various known blocking agents. Examples of blocking agents include alcohol compounds, alkylphenol compounds, phenol compounds, active ethylene compounds, mercaptan compounds, acid amide compounds, acid imide compounds, imidazole compounds, urea compounds, oxime compounds, and amine compounds. , imide compounds, pyrazole compounds, and the like.
  • the amount of component (F) to be blended is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 40 parts by weight, and even more preferably 10 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of component (A).
  • the fluorine compound is preferably less than 1 part by weight, more preferably less than 0.5 part by weight, and less than 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of component (A). More preferred. In particular, it is preferable not to contain a fluorine compound, but a trace amount of a fluorine compound may be unintentionally included as an impurity contained in the raw material.
  • the amino-modified silicone is preferably less than 10 parts by mass, more preferably less than 5 parts by mass, and even more preferably less than 1 part by mass based on 100 parts by mass of component (A).
  • the amount of amino-modified silicone is more than the above amount, the treated textile products and base materials tend to yellow.
  • the water repellent composition of the present invention contains a solvent, a thickener, a pigment, a dye, a penetrant, an antistatic agent, an antifoaming agent, a flame retardant, an antibacterial agent, and a preservative to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • a crosslinking agent, an adhesion improver, and other silicone oils, silicone resins, acrylic resins, urethane resins, etc. can be appropriately blended.
  • the total amount of component (A) is 100%.
  • the amount can be 100 parts by mass or less, preferably 50 parts by mass or less.
  • the blending amount can be 300 parts by mass or less, and further 200 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of component (A). is preferred.
  • the solvent examples include ether solvents such as dibutyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone (MEK), methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol, sec-butanol, and 2-ethyl- 1-hexanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3- Propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 2-methyl-1,2-propanediol, 1,5-pentanediol, 2 -Methyl-2,3-butane
  • the method for preparing the water repellent composition of the present invention is not particularly limited, and may be according to conventionally known emulsion polymerization methods and phase inversion emulsification methods. Each component may be emulsified separately and mixed, or each component may be mixed and emulsified together. For example, an emulsion containing component (A) and an emulsion containing component (B) may be prepared separately and then mixed. Alternatively, components (A) and (B) may be mixed and emulsified. An emulsion containing both component (A) and component (B) may be prepared by doing so.
  • the emulsifier is not particularly limited, and for example, a homomixer, homogenizer, colloid mill, universal mixer, combimix, line mixer, etc. can be used.
  • the type of the obtained emulsion is not particularly limited, and may be any type such as O/W type or W/O type.
  • acids such as acetic acid, lactic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, and citric acid
  • bases such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium acetate, and triethanolamine
  • silicone oil, hydrocarbon oil, etc. can be used as a viscosity modifier.
  • the water repellent composition of the present invention is used by treating the surface of various substrates such as fibers, paper, metals, wood, rubber, plastics, and glass.
  • various conventionally known coating methods can be used, such as coating method, roll coating method, bar coating method, and brush coating method.
  • the amount of the water repellent composition to be applied is not particularly limited, but the amount of the water repellent composition is usually 0.1 to 200 g/m 2 , preferably 1 to 100 g/m 2 .
  • an organopolysiloxane film can be obtained by simply drying, and this drying can be done under conditions that allow the water to evaporate, for 1 to 3 days at room temperature, or at 100 to 180°C when heated. Drying takes about 1 to 30 minutes.
  • the water repellent composition of the present invention is useful as an active ingredient of a fiber treatment agent because the treated fiber surface has excellent water repellency.
  • This water repellent composition may be used as a fiber treatment agent as it is, or may be appropriately blended into a fiber treatment agent, for example, in a range of 0.01 to 99% by mass.
  • other components in the fiber treatment agent include textile agents such as anti-wrinkle agents, flame retardants, antistatic agents, and heat resistant agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, pigments, metal powder pigments, and rheology control agents. , curing accelerators, deodorants, antibacterial agents, etc.
  • the fiber treatment agent may be diluted and used, and the amount of water repellent composition blended in the diluted fiber treatment agent solution for treating fibers is 0.01 to 10% by mass as solid content. Preferably, 0.1 to 7% by mass is more preferable.
  • the water repellent composition and fiber treatment agent of the present invention can be applied not only to natural fibers such as cotton, silk, linen, wool, angora, and mohair, but also to synthetic fibers such as polyester, nylon, acrylic, urethane, and spandex, and synthetic fibers using these. All are also effective for textile products. There are no restrictions on its form or shape, and it is not limited to raw material forms such as staples, filaments, tows, threads, etc., but also various processed forms such as woven fabrics, knitted fabrics, stuffed cotton, non-woven fabrics, paper, sheets, and films. These materials can also be treated with the fiber treatment agent of the present invention.
  • the water repellent composition and fiber treatment agent of the present invention can also be applied to base materials other than fibers.
  • Substrates to which the water repellent composition and fiber treatment agent are applied include concrete, lightweight concrete, lightweight aerated concrete (ALC), mortar, various cement boards, gypsum boards, calcium silicate boards, bricks, and roof tiles. , tiles, stones, and other inorganic porous materials. It can also be used for walls made mainly of diatomaceous earth, clay, plaster, etc., and organic porous materials such as paper, wood, leather, etc.
  • Nonion K-204 1.2 parts by mass
  • Nonion K-230 0.3 parts by mass
  • Ion-exchanged water 38.5 parts by mass was mixed using a homomixer to emulsify and disperse, and then high-pressure treatment was performed using a high-pressure homogenizer under conditions of 30 MPa to form a silicone emulsion composition (I-1). ) was obtained.
  • the emulsion was transferred to a 2 L glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, and a polymerization reaction was carried out at 55° C. for 24 hours. Thereafter, the mixture was aged at 15° C. for 24 hours, and then neutralized to near neutrality with 12 g of a 10% aqueous sodium carbonate solution.
  • the structure of the organopolysiloxane obtained by the above polymerization reaction was represented by the following formula (b1-1), and the Mw (weight average molecular weight, measurement method was as described above) was 250,000.
  • R 5 is a ⁇ -methacryloxypropyl group
  • X is a hydroxyl group or an ethoxy group.
  • MMA methyl methacrylate
  • the emulsion was transferred to a 2 L glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, and the polymerization reaction was carried out at 55°C for 24 hours. After aging at 5°C for 24 hours, the emulsion was added with 12 g of a 10% aqueous sodium carbonate solution. Neutralized to near neutrality.
  • the structure of the organopolysiloxane obtained by the above polymerization reaction was represented by the following formula (b1-2), and the Mw (weight average molecular weight, measurement method as described above) was 400,000.
  • R 5 is a ⁇ -methacryloxypropyl group
  • X is a hydroxyl group or an ethoxy group.
  • MMA methyl methacrylate
  • the emulsion was transferred to a 2 L glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, and the polymerization reaction was carried out at 55°C for 24 hours. After aging at 5°C for 24 hours, the emulsion was added with 12 g of a 10% aqueous sodium carbonate solution. Neutralized to near neutrality.
  • the structure of the organopolysiloxane obtained by the above polymerization reaction was represented by the above formula (b1-2), and the Mw (weight average molecular weight) was 400,000.
  • R 5 is a ⁇ -methacryloxypropyl group
  • X is a hydroxyl group or an ethoxy group.
  • the emulsion was transferred to a 2 L glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, and the polymerization reaction was carried out at 55°C for 24 hours. After aging at 5°C for 24 hours, the emulsion was added with 12 g of a 10% aqueous sodium carbonate solution. Neutralized to near neutrality.
  • the structure of the organopolysiloxane obtained by the above polymerization reaction was represented by the above formula (b1-2), and the Mw (weight average molecular weight) was 250,000.
  • R 5 is a ⁇ -methacryloxypropyl group
  • X is a hydroxyl group or an ethoxy group.
  • composition and physical properties of the silicone acrylic copolymer resin emulsion obtained in the above production example are summarized below.
  • Example, Comparative Example The respective compositions obtained in the above production examples were blended in the amounts shown in Tables 2 and 3 below to obtain water repellent compositions of Examples and Comparative Examples. Tables 4 and 5 show the amount of each component relative to 100 parts by mass of component (A) for each formulation. The following evaluation tests were conducted on the obtained water repellent composition. The results are also listed in the table. Note that "%" in the composition is mass %.
  • Results are shown for cotton broadcloth, polyester/cotton broadcloth (65%/35%), and polyester taffeta cloth.
  • Water Repellency Ion-exchanged water was added to the above water repellent composition, stirred, and diluted to contain component (A) at 3% to prepare a test solution.
  • a cotton broadcloth, a polyester/cotton broadcloth (65%/35%), a polyester taffeta cloth, and a nylon taffeta cloth were immersed in this test solution for 10 seconds, and then squeezed using a roll at a squeezing rate of 100% at 150°C.
  • the fabric was dried for 3 minutes to prepare a treated fabric for evaluation of flexibility. Thereafter, the treated fabric was washed 20 times in a washing machine in accordance with JIS L0217 103.
  • the water repellent composition of the present invention has an excellent effect of imparting water repellency, and the treated fabric has good flexibility. Furthermore, the water repellent composition of the present invention maintains high water repellency even after washing.
  • the water repellent composition of the present invention has an excellent effect of imparting water repellency, provides good flexibility to treated fabrics, and is capable of maintaining high water repellency even after washing. Furthermore, since the content of fluorine compounds is low, the load on the environment is low.

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Abstract

（Ａ）下記平均組成式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：１００質量部、 （Ｂ）（ｂ１）下記平均組成式（２）で表されるオルガノポリシロキサン４０～９９質量％と、 （ｂ２）（メタ）アクリル酸エステル単量体１～６０質量％（但し、（ｂ１）及び（ｂ２）成分の合計は１００質量％である。） との共重合物であるシリコーンアクリル共重合樹脂：５～１００質量部、 （Ｃ）界面活性剤：０．５～５０質量部、 （Ｄ）縮合反応触媒：５～１００質量部、及び （Ｅ）水：５０～３，０００質量部 を含有する、撥水性付与効果に優れ、かつ処理後の繊維に対して良好な柔軟性・風合いを付与することができる繊維処理剤。

Description

撥水剤組成物及び繊維処理剤
　本発明は、撥水剤組成物に関する。詳細には、繊維に高い撥水性を付与する撥水剤組成物、及び該組成物を含有する繊維処理剤に関するものである。
　従来から、天然繊維、合成繊維、皮革、紙等に撥水性を付与する方法として、フッ素化合物が使用されてきた。フッ素化合物を主成分とする撥水剤で処理された繊維製品は、非常に優れた撥水性を有し、かつ耐久性に優れているという特徴がある。しかしながら、フッ素化合物は高価であることや、高い撥水性発現のためには、高温での処理が必要であることから、適用範囲に制限がある。また、フッ素化合物は非常に安定な構造をしているため環境中で分解されにくく、さらに蓄積性も有するため、環境面において問題があり、国内外で使用が規制されつつある。上記背景より、フッ素化合物を含まない撥水剤の開発が検討されている。
　フッ素化合物を含まない撥水剤として、シリコーン等のケイ素化合物を主成分とする組成物について検討されている。特許第２９６０３０４号公報（特許文献１）には、アクリル－シリコーングラフト重合化合物を主成分とする組成物、特開２０１８－１０４８６６号公報（特許文献２）には、改質シリカを主成分とする組成物、特許第６５７３５４８号公報（特許文献３）には、シリコーンアルコキシオリゴマーやポリオルガノシルセスキオキサンを利用した組成物についてそれぞれ検討されている。
　ケイ素化合物は、繊維製品に対して、良好な柔軟性・風合いを付与することができ、かつ撥水性も同時に付与することができる。上記先行技術文献については、ケイ素化合物及び各成分の組成最適化により、撥水性付与効果を高めており、処理された繊維は優れた撥水性を示している。しかしながら、上記文献１～３のいずれにおいても、柔軟性や風合いについての記載がなく、高い撥水性と柔軟性・風合いとの両立という課題を残している。また、繊維製品に対して撥水剤組成物を使用する場合、洗濯後にもその撥水性が維持されることが望ましい。しかしながら、上記特許文献１～３には、洗濯後の撥水性についての記載がない。
　上記特許文献の他、特開２０１６－２０４５６５号公報（特許文献４）や、国際公開第２０１９／１３１４５６号（特許文献５）に、ケイ素化合物としてアミノ変性シリコーンを含む組成物が撥水剤として利用されており、繰り返し洗濯後も撥水性を維持できるとの記載がある。しかしながら、アミノ変性シリコーンは、加熱や長期保管時において黄変することが知られており、アミノ変性シリコーンを含む撥水剤については、処理された繊維製品が黄変する可能性があるという課題がある。
特許第２９６０３０４号公報 特開２０１８－１０４８６６号公報 特許第６５７３５４８号公報 特開２０１６－２０４５６５号公報 国際公開第２０１９／１３１４５６号
　本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、撥水性付与効果に優れ、かつ処理後の繊維に対して良好な柔軟性・風合いを付与することができ、及びこれを含む繊維処理剤を提供することを目的とする。また、本発明は、洗濯後にも良好な撥水性を維持することが可能な撥水剤組成物を提供する。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、下記（Ａ）～（Ｅ）成分を含有する組成物が、繊維に対し高い撥水性と共に、良好な柔軟性・風合いを付与することが可能であることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
　従って、本発明は下記発明を提供する。
１．（Ａ）下記平均組成式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ1は互いに独立に、炭素数１～２０の非置換１価炭化水素基であり、Ｒ2は水素原子であり、Ｒ3は互いに独立に、Ｒ1及びＲ2、ならびに－ＯＨ、－ＯＣＨ3及び－ＯＣ2Ｈ5から選ばれる基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０≦ａ≦１０、０≦ｂ≦１００、０≦ｃ≦５００、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５の範囲を満たす数である。但し、ｃ＝０の場合、Ｒ3のうち少なくとも一つがＲ2であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＞０である。）
で表され、２５℃における粘度が５～１，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）（ｂ１）下記平均組成式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ4は、互いに独立に、非置換もしくは置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基であり（但し、後記するＲ5で定義される基及びフェニル基を除く。）、Ｒ5は、互いに独立に、炭素数２～６のアルケニル基、又は炭素原子に結合する水素原子の一部がメルカプト基、ビニル基、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基で置換されている炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ6は互いに独立に、フェニル基又は上記Ｒ4で定義される基であり、少なくとも１つのＲ6はフェニル基であり、Ｘは互いに独立に、非置換もしくは置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、又はヒドロキシル基であり、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは実数であり、かつ式０．１１≦ｆ／（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）＜１、０．００００１≦ｇ／（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）≦０．０５、０≦ｈ／（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）≦０．６、及び、０．０００００１≦ｉ／（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）≦０．２４を満たす。）
で表されるオルガノポリシロキサン４０～９９質量％と、
（ｂ２）（メタ）アクリル酸エステル単量体１～６０質量％（但し、（ｂ１）及び（ｂ２）成分の合計は１００質量％である。）
との共重合物であるシリコーンアクリル共重合樹脂：５～１００質量部、
（Ｃ）界面活性剤：０．５～５０質量部、
（Ｄ）縮合反応触媒：５～１００質量部、及び
（Ｅ）水：５０～３，０００質量部
を含有する撥水剤組成物。
２．（Ａ）成分が、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表される置換基の合計のうち、１０％以上がＲ2（水素原子）である１記載の撥水剤組成物。
３．（Ｄ）成分が、錫、亜鉛、ビスマス、チタン、鉄、ジルコニウム及びアルミニウムから選ばれる１種以上の金属化合物である１又は２記載の撥水剤組成物。
４．（ｂ１）オルガノポリシロキサンの重量平均分子量が、５，０００以上５０万以下である１～３のいずれかに記載の撥水剤組成物。
５．さらに、（Ｆ）多官能イソシアネート化合物を（Ａ）成分１００質量部に対して１～５０質量部含有する、１～４のいずれかに記載の撥水剤組成物。
６．１～５のいずれかに記載の撥水剤組成物を含む繊維処理剤。
　本発明の撥水剤組成物は、繊維に対し高い撥水性と共に、良好な柔軟性・風合いを付与することが可能である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
［（Ａ）成分］
　本発明の（Ａ）成分は、（Ａ）下記平均組成式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ1は互いに独立に、炭素数１～２０の非置換１価炭化水素基であり、Ｒ2は水素原子であり、Ｒ3は互いに独立に、Ｒ1及びＲ2、ならびに－ＯＨ、－ＯＣＨ3及び－ＯＣ2Ｈ5から選ばれる基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０≦ａ≦１０、０≦ｂ≦１００、０≦ｃ≦５００、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５の範囲を満たす数である。但し、ｃ＝０の場合、Ｒ3のうち少なくとも一つがＲ2であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＞０である。）
で表され、２５℃における粘度が５～１，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　Ｒ1は互いに独立に、炭素数１～２０の非置換１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、テトラデシル基、オクタデシル基等のアルキル基：ビニル基、アリル基、５－ヘキセニル基、オレイル基等のアルケニル基：フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。中でも、メチル基、長鎖（炭素数６～２０）アルキル基、フェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　Ｒ2は水素原子であり、Ｒ3は互いに独立に、Ｒ1及びＲ2、ならびに－ＯＨ、－ＯＣＨ3及び－ＯＣ2Ｈ5から選ばれる基であり、但し、ｃ＝０の場合、Ｒ3のうち少なくとも一つがＲ2である。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表される置換基の合計のうち、１０％以上がＲ2（水素原子）であることが好ましく、１５％以上がＲ2（水素原子）であることがより好ましく、２０％以上がＲ2（水素原子）であることがさらに好ましい。
　ａは、０≦ａ≦１０であり、２≦ａ≦５が好ましく、２≦ａ≦３がより好ましい。ａが１０を超えると、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度が低くなりすぎて、撥水性が低下する。
　ｂは０≦ｂ≦１００であり、１０≦ｂ≦７０が好ましく、２０≦ｂ≦５０がより好ましい。ｂが１００を超えると、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度が高くなりすぎて乳化安定性が悪くなる。
　ｃは０≦ｃ≦５００であり、１０≦ｃ≦５００が好ましく、２０≦ｃ≦２００がより好ましく、３０≦ｃ≦１００がさらに好ましい。ｃが５００を超えると、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度が高くなりすぎて乳化安定性が悪くなる。
　ｄは０≦ｄ≦５であり、ｄ＝０が好ましい。ｄが５を超えると、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度が低くなりすぎて撥水性が低下する。
　ｅは０≦ｅ≦５であり、ｅ＝０が好ましい。ｅが５を超えると、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度が低くなりすぎて撥水性が低下する。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＞０である。
　（Ａ）成分の２５℃における粘度は、５～１，０００ｍＰａ・ｓであり、１０～１００ｍＰａ・ｓが好ましい。なお、粘度はＢＭ型粘度計（例えば、東京計器社製）により測定した値である。なお、粘度に応じてローター、回転数及び回転時間は、常法に基づき適宜選定する。
　（Ａ）成分としては、例えば下記平均組成式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、ａ～ｅは上記と同じである。）
［（Ｂ）成分］
　本発明の（Ｂ）成分は、
（Ｂ）（ｂ１）下記平均組成式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ4は、互いに独立に、非置換もしくは置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基であり（但し、後記するＲ5で定義される基及びフェニル基を除く。）、Ｒ5は、互いに独立に、炭素数２～６のアルケニル基、又は炭素原子に結合する水素原子の一部がメルカプト基、ビニル基、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基で置換されている炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ6は互いに独立に、フェニル基又は上記Ｒ4で定義される基であり、少なくとも１つのＲ6はフェニル基であり、Ｘは互いに独立に、非置換もしくは置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、又はヒドロキシル基であり、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは実数であり、かつ式０．１１≦ｆ／（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）＜１、０．００００１≦ｇ／（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）≦０．０５、０≦ｈ／（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）≦０．６、及び、０．０００００１≦ｉ／（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）≦０．２４を満たす。）
で表されるオルガノポリシロキサン４０～９９質量％と、
（ｂ２）（メタ）アクリル酸エステル単量体１～６０質量％（但し、（ｂ１）及び（ｂ２）成分の合計は１００質量％である。）
との共重合物であり、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　（ｂ１）成分は、上記平均組成式（２）で表されるオルガノポリシロキサンであり、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。式中、Ｒ4は、互いに独立に、非置換もしくは置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基である（但し、後記するＲ5で定義される基及びフェニル基を除く。）。Ｒ4としては、炭素数は１～１０が好ましく、炭素数１～６がより好ましい。Ｒ4としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、ビニルフェニル基等のアルケニルアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニルベンジル基、ビニルフェニルプロピル基等のアルケニルアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部が、フッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基、及び、アルキル又はアルコキシなどで置換されたものが挙げられる。Ｒ4としては、非置換の炭素数１～６のアルキル基が好ましく、さらに好ましくはメチル基である。
　Ｒ5は、互いに独立に、炭素数２～６のアルケニル基、又は炭素原子に結合する水素原子の一部がメルカプト基、ビニル基、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基で置換されている炭素数１～６のアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
　Ｒ6は、互いに独立に、フェニル基又は上記Ｒ4で定義される基であり、少なくとも１つのＲ6はフェニル基である。
　Ｘは、互いに独立に、非置換もしくは置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、又はヒドロキシル基である。非置換もしくは置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基としては、上記Ｒ1のために例示した基が挙げられる。炭素数１～２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、テトラデシルオキシ基等が挙げられる。Ｘとして、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、メチル基、ブチル基、フェニル基が好ましく、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
　ｆ、ｇ、ｈ及びｉは実数であり、かつ式０．１１≦ｆ／（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）＜１、０．００００１≦ｇ／（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）≦０．０５、０≦ｈ／（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）≦０．６、及び、０．０００００１≦ｉ／（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）≦０．２４を満たす。ｆは、０．１１≦ｆ／（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）＜１（例えば、０．９９９９９９以下）を満たす数であり、０．５９≦ｆ／（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）≦０．９９９９８を満たす数が好ましい。ｇは、０．００００１≦ｇ／（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）≦０．０５を満たす数であり、０．００００１≦ｇ／（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）≦０．０１を満たす数が好ましい。ｈは、０≦ｈ／（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）≦０．６を満たす数であり、０≦ｈ／（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）≦０．３０を満たす数が好ましい。ｉは、０．０００００１≦ｉ／（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）≦０．２４を満たす数であり、０．００００１≦ｉ／（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）≦０．１を満たす数が好ましい。
　ｇがｆ～ｉの合計に対して５％を超えると、塗膜の触感向上が見られなくなり、防汚性も落ちる。
　ｈはフェニル基を有するシロキサン単位の数である。透明性や耐熱性の点から、上記範囲が好ましい。
　ｉがｆ～ｉの合計に対して２４％を超えると、重量平均分子量が小さくなり、触感の向上が見られなくなる。
　（ｂ１）シリコーン特有の良好な滑り性を得る点から、オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は５，０００以上５０万以下が好ましく、８，０００以上４５万以下がより好ましく、１０万以上４５万以下がさらに好ましく、１５万以上４０万以下が特に好ましい。
　上記重量平均分子量は、１ｇ／１００ｍｌ濃度のオルガノポリシロキサンのトルエン溶液の比粘度ηｓｐ（２５℃）から計算することができる。
ηｓｐ＝（η／η０）－１
（η０：トルエンの粘度、η：溶液の粘度）
ηｓｐ＝［η］＋０．３［η］２乗
［η］＝２．１５×１０-4Ｍ0.65
　具体的には、エマルジョン２０ｇをＩＰＡ（イソプロピルアルコール）２０ｇと混合し、エマルジョンを破壊した後、ＩＰＡを廃棄し、残ったゴム状のオルガノポリシロキサンを１０５℃×３時間乾燥する。これを１ｇ／１００ｍｌ濃度のオルガノポリシロキサンのトルエン溶液とし、ウベローデ粘度計にて２５℃で測定を行う。上記式に粘度を代入することにより分子量を求めることができる（参考文献：中牟田、日化、７７　８５８［１９５６］、Ｄｏｋｌａｄｙ　Ａｋａｄ．　Ｎａｕｋ．　Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．　８９　６５［１９５３］）。
　このような（ｂ１）オルガノポリシロキサンは、エマルジョンの形態で使用されることが好ましく、市販品を使用してもよいし、合成してもよい。合成する場合は、公知の乳化重合法で実施でき、例えばフッ素原子、（メタ）アクリロキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基を有してもよい環状オルガノシロキサンあるいはα，ω－ジヒドロキシシロキサンオリゴマー、α，ω－ジアルコキシシロキサンオリゴマー、アルコキシシラン等と、下記一般式（３）で示されるシランカップリング剤を、アニオン系界面活性剤を用いて水中に乳化分散させた後、必要に応じて酸等の触媒を添加して重合反応を行うことにより容易に合成することができる。
　Ｒ7 (4-j-k)Ｒ8 lＳｉ（ＯＲ9）m　　　（３）
（式中、Ｒ7は重合性二重結合を有する１価有機基、特にアクリロキシ基又はメタクリロキシ基置換の炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ8は炭素数１～４のアルキル基、Ｒ9は炭素数１～４のアルキル基、ｊは２～３、ｋは０～１の整数を示し、ｌ＋ｍ＝２～３である。）
　上記環状オルガノシロキサンとしては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、１，１－ジエチルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１，１－ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラシクロヘキシルテトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（３，３，３－トリフロロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７－テトラ（３－メタクリロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ（３－アクリロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ（３－カルボキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ（３－ビニロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ（ｐ－ビニルフェニル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ［３－（ｐ－ビニルフェニル）プロピル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ（Ｎ－アクリロイル－Ｎ－メチル－３－アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ（Ｎ，Ｎ－ビス（ラウロイル）－３－アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン等が例示される。好ましくは、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンが用いられる。
　シランカップリング剤としては、例えば、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジブトキシシランなどのアクリルシラン類；γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン類等が挙げられる。又はこれらを縮重合したオリゴマーはアルコールの発生が抑えられより好ましい場合がある。特にアクリルシラン系が好ましい。ここで、（メタ）アクリロキシは、アクリロキシ又はメタクリロキシを示す。
　環状オルガノシロキサンに上記シランカップリング剤を共重合することにより、オルガノポリシロキサンに重合性基（Ｒ5）が導入される。これにより、（ｂ２）（メタ）アクリル酸エステル単量体を（ｂ１）オルガノポリシロキサンの重合性基（Ｒ5）にグラフト重合させることができる。
　重合に用いる重合触媒としては、公知の重合触媒を使用すればよい。中でも強酸が好ましく、塩酸、硫酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、クエン酸、乳酸、アスコルビン酸が例示される。好ましくは乳化能を持つドデシルベンゼンスルホン酸である。
　酸触媒の使用量としては、環状オルガノシロキサン１００質量部に対して０．０１～１０質量部が好ましく、０．２～２質量部がより好ましい。
　重合する際の界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、Ｎ－アシルアミノ酸塩、Ｎ－アシルタウリン塩、脂肪族石けん、アルキルリン酸塩等が挙げられる。中でも、水に溶けやすく、ポリエチレンオキサイド鎖を持たないものが好ましい。Ｎ－アシルアミノ酸塩、Ｎ－アシルタウリン塩、脂肪族石けん、アルキルリン酸塩がより好ましく、ラウロイルメチルタウリンナトリウム、ミリストイルメチルタウリンナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムがさらに好ましい。
　アニオン系界面活性剤の使用量は、環状オルガノシロキサン１００質量部に対して０．１～２０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましい。
　重合温度は５０～７５℃が好ましく、重合時間は１０時間以上が好ましく、１５時間以上がより好ましい。さらに、重合後に５～３０℃で１０時間以上熟成させることが好ましい。
　（ｂ２）（メタ）アクリル酸エステル単量体は、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルを包含するもので、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルを含むものである。（ｂ２）成分中の、メタクリル酸エステルの割合が５０モル％以上であることが好ましく、７５モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体は、直鎖又は分岐のアルキルエステルが好ましく、アミド基、ビニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基を有してもよい。アルキル基の炭素数は１～２０が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル等が挙げられる。これらのうち１種又は２種以上を共重合させればよい。中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルは、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載することがある）が１２０℃以下であるものが好ましく、１１０℃以下であるものがより好ましい。下限値は－５０℃が好ましい。後述するように、得られるシリコーンアクリル共重合樹脂のＴｇが０℃以上、より好ましくは５℃以上となるように（ｂ２）成分を調整して、グラフト共重合させるのがよい。
　本発明の（Ｂ）成分は、（ｂ１）オルガノポリシロキサンと、（ｂ２）（メタ）アクリル酸エステル単量体との共重合物である、シリコーンアクリル共重合樹脂であり、（ｂ１）オルガノポリシロキサンと、（ｂ２）（メタ）アクリル酸エステル単量体とを、乳化グラフト重合させて得られる、シリコーンアクリル共重合樹脂のエマルジョンの形態が好ましい。
　（ｂ１）成分の配合量は、共重合物（（ｂ１）及び（ｂ２）成分の合計は１００質量％）中４０～９９質量％であり、４５～９８質量％が好ましく、５５～９８質量％がより好ましい。（ｂ２）成分の配合量は１～６０質量％であり、２～５５質量％が好ましく、２～４５質量％がより好ましい。
　上記（ｂ１）オルガノポリシロキサンと、（ｂ２）（メタ）アクリル酸エステル単量体のグラフト共重合は従来公知の方法に従えばよく、例えばラジカル開始剤を用いて行えばよい。ラジカル開始剤は、特に制限されないが、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過硫酸水素水、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素が挙げられる。必要に応じ、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、Ｌ－アスコルビン酸、酒石酸、糖類、アミン類等の還元剤を併用したレドックス系も使用することができる。
　エマルジョンの安定性向上のため、アニオン系界面活性剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、Ｎ－アシルアミノ酸塩、Ｎ－アシルタウリン塩、脂肪族石けん、アルキルリン酸塩等を添加することができる。また、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル等のノニオン系乳化剤を添加することもできる。さらに、分子量を調整するために連鎖移動剤を添加することができる。
　（Ｂ）シリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンで配合する場合、その固形分量（樹脂分量）は３５～５０質量％が好ましい。また、エマルジョンの粘度（２５℃）は、５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０～３００ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度は回転粘度計にて測定できる。エマルジョン粒子の平均粒子径は、１，０００ｎｍ以下が好ましく、１００～５００ｎｍがより好ましく、さらに好ましくは１５０～３５０ｎｍである。平均粒径が大きすぎる場合には、白化が見られ、小さすぎる場合には、分散性が低下する問題がある。樹脂エマルジョンの粒子径は、電子顕微鏡、例えば、日本電子製ＪＥＭ－２１００ＴＭを用いて測定される。
　（Ｂ）シリコーンアクリル共重合樹脂のガラス転移温度Ｔｇは０℃以上が好ましく、より好ましくは５℃以上である。尚、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載することがある）はエマルジョンを乾燥したのち、フローテスター試験機にて測定することができる。
　（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、５～１００質量部であり、１０～８０質量部が好ましく、３０～７５質量部がより好ましく、４０～７０部がさらに好ましい。５質量部未満では、洗濯後の撥水性が低下してしまい、１００質量部を超えると、繊維の風合いが低下する。
［（Ｃ）成分］
　本発明の（Ｃ）成分の界面活性剤としては特に制限はなく、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。本発明の界面活性剤のＨＬＢは、８～２０が好ましい。なお、ＨＬＢの測定はグリフィン法に基づくものである。
　非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン変性オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、Ｎ－アシルタウリン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、モノアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸塩、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ－アシルアミノ酸塩、モノアルキルリン酸エステル塩、ジアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩等が挙げられる。
　カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルジメチルアンモニウム塩、ジポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウム塩、トリポリオキシエチレンアルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、モノアルキルアミン塩、モノアルキルアミドアミン塩等が挙げられる。
　両イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルジメチルカルボキシベタイン、アルキルアミドプロピルジメチルカルボキシベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
　（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５～５０質量部であり、１．０～２５質量部が好ましく、１．５～２０質量部がより好ましく、１．５～１０質量部がさらに好ましい。（Ｃ）成分が少なすぎると乳化が困難であり、多すぎると撥水性が低下する。
［（Ｄ）成分］
　本発明の（Ｄ）成分は、（Ａ）成分のケイ素原子に直接結合した水素原子と、繊維上の反応性官能基との反応を促進させるための縮合反応触媒である。（Ｄ）成分は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。縮合反応触媒としては、例えば、錫、亜鉛、ビスマス、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、鉄、鉛等の各種金属の化合物が挙げられる。中でも、触媒活性の高さ及び、入手容易性の点から、錫、亜鉛、ビスマス、チタン、ジルコニウム及びアルミニウムから選ばれる１種以上の金属の化合物が好ましく、錫、亜鉛及びチタンから選ばれる１種以上の金属の化合物がより好ましい。環境負荷の観点から、亜鉛及びチタンから選ばれる１種以上の金属の化合物がさらに好ましい。
　（Ｄ）成分の金属化合物としては、上記金属イオンを中心元素とした塩及び／又は錯体であって、好ましくは、カウンターイオン及び／又は配位子として炭素数１～３０のアルキル基を有するカルボン酸、ケトン、エステル、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンから選ばれる少なくとも１種を有する。前記においてアルキル基としてはメチル基、イソプロピル基、ブチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、イソデシル基、イソステアリル基、デカニル基、セチル基等が挙げられる。
　（Ｄ）成分の具体例としては、ビス（２－エチルヘキサン酸）スズ、ビス（２－エチルヘキサン酸）亜鉛、ラウリン酸亜鉛、酢酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、ギ酸亜鉛、ビス（２－エチルヘキサン酸）鉄、トリス（２－エチルヘキサン酸）鉄、ビス（２－エチルヘキサン酸）ジルコニウム、テトラ（２－エチルヘキサン酸）ジルコニウム、トリス（２－エチルヘキサン酸）ビスマス、バーサチック酸スズ等のカルボン酸金属塩、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズフタレート、ジブチルスズジオクタノエート、ジブチルスズビス（２－エチルヘキサノエート）、ジブチルスズビス（メチルマレエート）、ジブチルスズビス（エチルマレエート）、ジブチルスズビス（ブチルマレエート）、ジブチルスズビス（オクチルマレエート）、ジブチルスズビス（トリデシルマレエート）、ジブチルスズビス（ベンジルマレエート）、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズビス（エチルマレエート）、ジオクチルスズビス（オクチルマレエート）、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニルスズオキサイド、ジブチルスズビス（アセチルアセトナート）、ジブチルスズビス（エチルアセトアセテート）、ジブチルスズオキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジネオデカネート、ジオクチルスズジネオデカネート等のジアルキルスズジカルボキシレートとシリケート化合物との反応物、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価の有機スズ化合物、テトライソプロポキシチタニウム、テトラｎ－ブトキシチタニウム、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）等の有機チタネート類：アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）等のジルコニウム化合物類が挙げられる。
　（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５～１００質量部であり、１０～８０質量部が好ましく、１５～７０質量部がより好ましく、２０～６０質量部がさらに好ましい。（Ｄ）成分の量が少なすぎると、撥水性が低下し、多すぎると柔軟性・風合いが低下する。
［（Ｅ）成分］
　本発明（Ｅ）成分は水である。水の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して５０～３，０００質量部であり、５０～２，０００質量部が好ましく、７０～５００質量部がより好ましい。
［（Ｆ）成分］
　本発明の撥水剤組成物には、（Ｆ）成分：１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する、多官能イソシアネート化合物を配合することが好ましい。（Ｆ）成分としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に制限はされず、公知のものを使用することができる。（Ｆ）成分は１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチル－ｍ－キシリレンジイソシアネート、テトラメチレン－１，４－ジイソシアネート、ペンタメチレン－１，５－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチル－ヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）－シクロヘキサン、４，４，－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の各種ジイソシアネートの重合物であり、これらからなるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートが挙げられる。さらには、上記したような各種のジイソシアネート類と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，２－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチル－２，３－ブタンジオール、２－エチル－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２－デカンジオール、２，２，４－トリメチルペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール等の各種のポリオール類を反応せしめて得られるポリイソシアネート、ポリイソシアネートと、水とを反応せしめて得られる、ビウレット構造を有するポリイソシアネート、上記したようなジイソシアネートを環化三量化せしめて得られる、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート類等が挙げられる。また、上記したような各種ポリイソシアネートと、上記したような各種ポリオールとを反応せしめて得られるポリイソシアネートを使用することもできる。
　また、イソシアネート基をブロック剤で封鎖したブロックイソシアネート化合物も使用することができる。ブロックイソシアネート化合物についても、特に制限はされず、公知のものを使用することができる。また、ブロックポリイソシアネートは、公知の各種ポリイソシアネート化合物を公知の各種ブロック剤と反応せしめることにより調製することができる。ブロック剤としては、例えば、アルコール系化合物、アルキルフェノール系化合物、フェノール系化合物、活性エチレン系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、イミド系化合物、ピラゾール系化合物等が挙げられる。
　（Ｆ）成分を配合する場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１～５０質量部が好ましく、５～４０質量部がより好ましく、１０～４０質量部がさらに好ましい。
　本発明の撥水剤組成物は、フッ素化合物が（Ａ）成分１００質量部に対して１質量部未満であることが好ましく、０．５質量部未満がより好ましく、０．１質量部未満がさらに好ましい。特に、フッ素化合物を含有しないことが好ましいが、原料に含まれる不純物等として微量のフッ素化合物が意図せずに含まれる場合もある。
　本発明の撥水剤組成物は、アミノ変性シリコーンが（Ａ）成分１００質量部に対して１０質量部未満であることが好ましく、５質量部未満がより好ましく、１質量部未満がさらに好ましい。特に、アミノ変性シリコーンを含有しないことが好ましいが、原料に含まれる不純物等として意図せずに含まれる場合もある。アミノ変性シリコーンが上記量以上であると、処理された繊維製品、基材が黄変しやすくなる。
［撥水剤組成物］
　本発明の撥水剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、溶剤、増粘剤、顔料、染料、浸透剤、帯電防止剤、消泡剤、難燃剤、抗菌剤、防腐剤、架橋剤、密着性向上剤や、他のシリコーンオイル、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等を適宜配合することができる。増粘剤、顔料、染料、浸透剤、帯電防止剤、消泡剤、難燃剤、抗菌剤、防腐剤、架橋剤及び密着性向上剤を配合する場合の合計配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１００質量部以下とすることができ、５０質量部以下が好ましい。溶剤、他のシリコーンオイル、シリコーン樹脂、アクリル樹脂及びウレタン樹脂を配合する場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、３００質量部以下とすることができ、さらに２００質量部以下が好ましい。
　溶剤としては、例えば、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，２－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチル－２，３－ブタンジオール、２－エチル－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２－デカンジオール、２，２，４－トリメチルペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール等のアルコール系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　本発明の撥水剤組成物の調製方法は特に限定されず、従来公知の乳化重合方法、転相乳化方法に従えばよい。各成分を別々に乳化して混合してもよく、また各成分を混合し、まとめて乳化してもよい。例えば、（Ａ）成分を含む乳化物と、（Ｂ）成分を含む乳化物を別々に調製した後、それらを混合してもよく、また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合、乳化して、（Ａ）成分と（Ｂ）成分をともに含む乳化物を調製してもよい。乳化機は特に制限されるものでなく、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル、万能混合攪拌機、コンビミックス、ラインミキサー等を使用することができる。得られたエマルションの型は特に限定されず、Ｏ／Ｗ型、Ｗ／Ｏ型等いずれでもよい。
　また、乳化物を調製する際に、酢酸、乳酸、塩酸、硫酸、クエン酸等の酸や、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸カリウム、トリエタノールアミン等の塩基をｐＨ調整剤として使用することができる。また、シリコーンオイル、炭化水素系油剤等を粘度調整剤として使用することができる。
　本発明の撥水剤組成物は、繊維、紙、金属、木材、ゴム、プラスチック、ガラス等各種基材表面に処理して使用されるが、基材への塗布方法としては、浸漬法、スプレー法、ロールコート法、バーコート法、はけ塗り法等、従来公知の各種塗装法が可能である。
　また、撥水剤組成物の塗布量は特に制限されないが、通常、塗布量が撥水剤組成物として０．１～２００ｇ／ｍ2であり、１～１００ｇ／ｍ2となる量が好ましい。塗布後、乾燥だけでオルガノポリシロキサン皮膜を得ることができ、この乾燥は、水が揮発する条件であればよく、室温の場合には１～３日、加熱する場合には１００～１８０℃で１～３０分程度の乾燥でよい。
［繊維処理剤］
　本発明の撥水剤組成物は、処理後の繊維表面が優れた撥水性を有することから、繊維処理剤の有効成分として有用である。この撥水剤組成物は、そのまま繊維処理剤としても、繊維処理剤中に、例えば０．０１～９９質量％の範囲で適宜配合してもよい。ここで、繊維処理剤中の他の成分としては、防しわ剤、難燃剤、帯電防止剤、耐熱剤等の繊維用薬剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、金属粉顔料、レオロジーコントロール剤、硬化促進剤、消臭剤、抗菌剤等が挙げられる。
　繊維を処理する場合は繊維処理剤を希釈して用いてもよく、繊維を処理する繊維処理剤希釈液中の撥水剤組成物の配合量は、固形分として０．０１～１０質量％が好ましく、０．１～７質量％がより好ましい。
　本発明の撥水剤組成物及び繊維処理剤は、綿、絹、麻、ウール、アンゴラ、モヘア等の天然繊維はもとより、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ウレタン、スパンデックス等の合成繊維及びこれらを用いた繊維製品に対しても全て有効である。またその形態、形状にも制限はなく、ステープル、フィラメント、トウ、糸等のような原材料形状に限らず、織物、編み物、詰め綿、不織布、紙、シート、フィルム等の多様な加工形態のものも本発明の繊維処理剤の処理可能な対象となる。
　なお、本発明の撥水剤組成物及び繊維処理剤は、繊維以外の基材にも適用可能である。撥水剤組成物及び繊維処理剤を塗布する対象となる基材としては、コンクリート、軽量コンクリート、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）、モルタル、種々のセメント板、石膏ボード、ケイ酸カルシウム板、レンガ、瓦、タイル、石等の無機質の多孔質材料が挙げられる。また、珪藻土、粘土、漆喰等を主材料とする壁や、紙、木、皮革等の有機質の多孔質材料にも使用することができる。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合は、組成の「％」は質量％、比は質量比、「部」は「質量部」を示す。式中、Ｍｅはメチル基である。
　　［製造例１］
　（Ａ）下記平均組成式（Ａ－１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（２５℃における粘度：２０ｍＰａ・ｓ）：６０．０質量部、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （Ｃ）ノニオンＫ－２０４：１．２質量部、
　　　ノニオンＫ－２３０：０．３質量部、
（Ｅ）イオン交換水：３８．５質量部
をホモミキサーを用いて混合して乳化分散し、その後、高圧ホモジナイザーにて３０ＭＰａの条件下にて高圧処理を行い、シリコーンエマルション組成物（Ｉ－１）を得た。
［製造例Ｂ－１］
　オクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇ、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン０．４８ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６ｇを純水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４７０ｇを徐々に加えて希釈した。圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。該エマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った。その後、１５℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇで中性付近に中和した。
　上記重合反応により得られるオルガノポリシロキサンの構造は下記式（ｂ１－１）で表され、Ｍｗ（重量平均分子量、測定方法は上記の通り）は２５０，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　式（ｂ１－１）において、Ｒ5はγ－メタクリロキシプロピル基であり、Ｘはヒドロキシル基又はエトキシ基である。
　上記中和後の反応液（上記で得たオルガノポリシロキサン５２２ｇ含む）に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２３２ｇを３～５時間かけて滴下しながら３０℃で過酸化物と還元剤でレドックス反応を行うことで、上記オルガノポリシロキサンとアクリル共重合させ、不揮発分４５．２％のシリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンを得た。シリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンの平均粒径は２４０ｎｍであった。
［製造例Ｂ－２］
　オクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇ、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン０．６０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６ｇを純水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４７０ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョ
ンを得た。該エマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、５℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇで中性付近に中和した。
　上記重合反応により得られるオルガノポリシロキサンの構造は下記式（ｂ１－２）で表され、Ｍｗ（重量平均分子量、測定方法は上記の通り）は４００，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　上記式（ｂ１－２）において、Ｒ5はγ－メタクリロキシプロピル基であり、Ｘはヒドロキシル基又はエトキシ基である。
　上記中和後の反応液（上記で得たオルガノポリシロキサン５２２ｇ含む）に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６１ｇを３～５時間かけて滴下しながら３０℃で過酸化物と還元剤でレドックス反応を行うことで上記オルガノポリシロキサンとアクリル共重合させ、不揮発分４４．８％のシリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンを得た。シリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンの平均粒径は２３０ｎｍであった。
［製造例Ｂ－３］
　オクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇ、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン０．６０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６ｇを純水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４７０ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。該エマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、５℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇで中性付近に中和した。
　上記重合反応により得られるオルガノポリシロキサンの構造は上記式（ｂ１－２）で表され、Ｍｗ（重量平均分子量）は４００，０００であった。上記式（ｂ１－２）において、Ｒ5はγ－メタクリロキシプロピル基であり、Ｘはヒドロキシル基又はエトキシ基である。
　上記中和後の反応液（上記で得たオルガノポリシロキサン５２２ｇ含む）に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２８ｇを３～５時間かけて滴下しながら３０℃で過酸化物と還元剤でレドックス反応を行うことで上記オルガノポリシロキサンとアクリル共重合させ、不揮発分４５．１％のシリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンを得た。シリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンの平均粒径２４０ｎｍであった。
［製造例Ｂ－４］
　オクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇ、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン１．６ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム７．２ｇを純水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６ｇを純水５４ｇに溶解したものを５Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４７０ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。該エマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、５℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇで中性付近に中和した。
　上記重合反応により得られるオルガノポリシロキサンの構造は上記式（ｂ１－２）で表され、Ｍｗ（重量平均分子量）は２５０，０００であった。上記式（ｂ１－２）において、Ｒ5はγ－メタクリロキシプロピル基であり、Ｘはヒドロキシル基又はエトキシ基である。
　上記中和後の反応液（上記で得たオルガノポリシロキサン５２１ｇ含む）に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＨＬＢ１８．５）１．８ｇを加え、アクリル酸ブチル（ＢＡ）４６９ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５２．１ｇを混合したものを３～５時間かけて滴下しながら４０℃で過酸化物と還元剤でレドックス反応を行うことで上記オルガノポリシロキサンとアクリル共重合させ、不揮発分４４．０％のシリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンを得た。シリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンの平均粒径３００ｎｍであった。
　上記製造例で得られたシリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンの組成及び物性を下記にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
［製造例ＩＩＩ－１］
（Ｄ）ギ酸亜鉛：１０．０質量部、
（任意成分）酢酸カリウム：１０．０質量部、
（任意成分）酢酸０．５質量部を、
（Ｅ）イオン交換水：７９．５質量部に混合溶解し、亜鉛化合物の水溶液（ＩＩＩ－１）を得た。
［製造例ＩＩＩ－２］
（Ｄ）酢酸亜鉛：２４．０質量部を、
（Ｅ）イオン交換水：７６．０質量部に混合溶解し、亜鉛化合物の水溶液（ＩＩＩ－２）を得た。
［製造例ＩＩＩ－３］
（Ｃ）エマルゲン１１０８：３．０質量部、
（Ｄ）ネオスタンＵ－８１０：３１．２質量部、
（Ｅ）イオン交換水：６０．０質量部、及び
（任意成分）流動パラフィン、粘度３５０（Ｓｏｎｎｅｂｏｒｎ社製、Ｋａｙｄｏｌ）：５．８質量部、
をホモミキサーを用いて混合して乳化分散し、スズ化合物エマルション組成物（ＩＩＩ－４）を得た。
（Ｆ）多官能イソシアネート
　デュラネートＷＬ７２－１００（商品名）：旭化成ケミカルズ社製、水分散型ポリイソシアネート
　製造例にて使用した原料を下記に示す。
（Ｃ）界面活性剤
　ノニオンＫ－２０４（商品名）：日油社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ値９．７
　ノニオンＫ－２３０（商品名）：日油社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ値１７．５
　ニッコールＳＬＳ（商品名）：日光ケミカルズ製、ラウリル硫酸ナトリウム
　エマルゲン１０４Ｐ（商品名）：花王ケミカル社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ値９．６
　エマルゲン１２３Ｐ（商品名）：花王ケミカル社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ値１６．９
　エマルゲン１１０８（商品名）：花王ケミカル社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ＨＬＢ値１３．５
（Ｄ）縮合反応触媒
　ネオスタンＵ－８１０（商品名）：日東化成社製、ジオクチルスズジネオデカネート
［実施例、比較例］
　上記製造例で得られた各組成物を下記表２，３に記載の量で配合し、実施例及び比較例の撥水剤組成物を得た。表４，５に、各配合について、（Ａ）成分量１００質量部に対する各成分量を示した。得られた撥水剤組成物について、以下に示す評価試験を実施した。結果を表中に併記する。なお、組成の「％」は質量％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
［評価試験］
１．柔軟性
　上記撥水剤組成物にイオン交換水を加えて撹拌し、（Ａ）成分が３％となるように希釈して試験液を調製した。この試験液に綿ブロード布、ポリエステル／綿ブロード布（６５％／３５％）、ポリエステルタフタ布及びナイロンタフタ布を１０秒間浸漬した後、絞り率１００％の条件でロールを用いて絞り、１５０℃で２分間乾燥して柔軟性評価用の処理布を作製した。この処理布について、３人のパネラーが手触りし、未処理布と比較して、柔軟性を以下の評点により評価した。結果をパネラー３人の合計点に基づき、評点の合計点に基づき下記評価基準で示す。綿ブロード布、ポリエステル／綿ブロード布（６５％／３５％）及びポリエステルタフタ布の結果を示す。
＜評点＞
３点：未処理布と比較して触り心地が非常に良好である。
２点：未処理布と比較して触り心地が良好である。
１点：未処理布と触り心地が同等である。
０点：未処理布と比較して触り心地が悪い。
＜評価基準＞
◎◎：合計９点
◎：合計７～８点
○：合計５～６点
△：合計３～４点
×：合計２点以下
２．撥水性
　上記撥水剤組成物にイオン交換水を加えて撹拌し、（Ａ）成分が３％となるように希釈して試験液を調製した。この試験液に綿ブロード布、ポリエステル／綿ブロード布（６５％／３５％）、ポリエステルタフタ布及びナイロンタフタ布を１０秒間浸漬した後、絞り率１００％の条件でロールを用いて絞り、１５０℃で３分間乾燥して柔軟性評価用の処理布を作製した。その後、本処理布を、ＪＩＳ　Ｌ０２１７　１０３に準拠した手法により、洗濯機による洗濯を２０回行った。洗濯を実施してない布、洗濯５回後の布、洗濯１０回後の布、洗濯２０回後の布について、それぞれＪＩＳ－Ｌ　１０９２のスプレー法に準じて試験をした。結果は目視にて下記の等級で評価した。綿ブロード布、ポリエステル／綿ブロード布（６５％／３５％）及びポリエステルタフタ布の結果を示す。
撥水性：状態
５：表面に付着湿潤のないもの
４：表面にわずかに付着湿潤を示すもの
３：表面に部分的湿潤を示すもの
２：表面に湿潤を示すもの
１：表面全体に湿潤を示すもの
０：表裏両面が完全に湿潤を示すもの
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　上表に示した通り、本発明の撥水剤組成物は、撥水性付与効果に優れており、処理布の柔軟性も良好である。また、本発明の撥水剤組成物は、洗濯後にも高い撥水性を維持している。
　本発明の撥水剤組成物は、撥水性付与効果に優れており、処理布の柔軟性も良好であり、洗濯後にも高い撥水性を維持することが可能である。さらに、フッ素化合物の含有量が少ないため、環境に対する負荷が低い。

Claims (6)

  1. 　（Ａ）下記平均組成式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は互いに独立に、炭素数１～２０の非置換１価炭化水素基であり、Ｒ2は水素原子であり、Ｒ3は互いに独立に、Ｒ1及びＲ2、ならびに－ＯＨ、－ＯＣＨ3及び－ＯＣ2Ｈ5から選ばれる基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０≦ａ≦１０、０≦ｂ≦１００、０≦ｃ≦５００、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５の範囲を満たす数である。但し、ｃ＝０の場合、Ｒ3のうち少なくとも一つがＲ2であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＞０である。）
    で表され、２５℃における粘度が５～１，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：１００質量部、
    （Ｂ）（ｂ１）下記平均組成式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ4は、互いに独立に、非置換もしくは置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基であり（但し、後記するＲ5で定義される基及びフェニル基を除く。）、Ｒ5は、互いに独立に、炭素数２～６のアルケニル基、又は炭素原子に結合する水素原子の一部がメルカプト基、ビニル基、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基で置換されている炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ6は互いに独立に、フェニル基又は上記Ｒ4で定義される基であり、少なくとも１つのＲ6はフェニル基であり、Ｘは互いに独立に、非置換もしくは置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、又はヒドロキシル基であり、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは実数であり、かつ式０．１１≦ｆ／（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）＜１、０．００００１≦ｇ／（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）≦０．０５、０≦ｈ／（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）≦０．６、及び、０．０００００１≦ｉ／（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）≦０．２４を満たす。）
    で表されるオルガノポリシロキサン４０～９９質量％と、
    （ｂ２）（メタ）アクリル酸エステル単量体１～６０質量％（但し、（ｂ１）及び（ｂ２）成分の合計は１００質量％である。）
    との共重合物であるシリコーンアクリル共重合樹脂：５～１００質量部、
    （Ｃ）界面活性剤：０．５～５０質量部、
    （Ｄ）縮合反応触媒：５～１００質量部、及び
    （Ｅ）水：５０～３，０００質量部
    を含有する撥水剤組成物。
  2. 　（Ａ）成分が、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表される置換基の合計のうち、１０％以上がＲ2（水素原子）である請求項１記載の撥水剤組成物。
  3. 　（Ｄ）成分が、錫、亜鉛、ビスマス、チタン、鉄、ジルコニウム及びアルミニウムから選ばれる１種以上の金属化合物である請求項１記載の撥水剤組成物。
  4. 　（ｂ１）オルガノポリシロキサンの重量平均分子量が、５，０００以上５０万以下である請求項１記載の撥水剤組成物。
  5. 　さらに、（Ｆ）多官能イソシアネート化合物を（Ａ）成分１００質量部に対して１～５０質量部含有する、請求項１記載の撥水剤組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項記載の撥水剤組成物を含む繊維処理剤。
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