WO2019131456A1 - 撥水剤組成物、及び撥水性繊維製品の製造方法 - Google Patents

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WO2019131456A1
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amino
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後藤　昌央
高輔 前田
好揮 柘植
和彦 兒島
堀　誠司
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日華化学株式会社
ダウ・東レ株式会社
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    • D06M2200/12—Hydrophobic properties

Definitions

  • the present invention relates to a water repellent composition and a method for producing a water repellent fiber product.
  • a fluorine-based water repellent having a fluorine group is known, and a textile product having water repellency imparted to the surface thereof is known by treating such a fluorine-based water repellent onto a fiber product or the like.
  • a fluorine-based water repellent is generally produced by polymerizing or copolymerizing a monomer having a fluoroalkyl group (monomer).
  • fiber products treated with a fluorine-based water repellent exhibit excellent water repellency, since the fluoroalkyl group-containing monomer is hard to be decomposed, there are environmental problems.
  • Patent Document 1 proposes a water repellent composed of a specific non-fluorinated polymer containing, as a monomer unit, a (meth) acrylic ester having 12 or more carbon atoms in the ester portion.
  • Patent Document 2 proposes a soft water repellent agent containing an amino-modified silicone and a polyfunctional isocyanate compound.
  • Patent Document 2 Although the silicone-based soft water repellent agent described in Patent Document 2 can obtain good texture, it is difficult to obtain sufficient water repellent performance, and along with the initial water repellency, it is particularly water repellant even after washing. There is a problem that it is difficult to obtain durable water repellency that can be sufficiently maintained.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a water repellent composition capable of obtaining a water repellent fiber product excellent in water repellency, durable water repellency and texture, and a water repellent fiber product using the same.
  • the purpose is to provide a manufacturing method of
  • the present inventors have intensively studied to solve the above problems, and as a result, a specific silicone compound, a silicone resin and an alkylpolysiloxane are combined, and the compounding amount of the specific silicone compound and the compounding amount of the alkylpolysiloxane It has been found that by adjusting the mass ratio, a fiber product having a soft texture can be obtained while exhibiting a high level of water repellency and durable water repellency, and based on this finding, the present invention has been completed.
  • the present invention contains an amino-modified silicone, a silicone resin, and an alkylpolysiloxane, and the blending amount of the alkylpolysiloxane is 500 to 15,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the amino-modified silicone.
  • a first water repellent composition is provided.
  • a water repellent fiber product excellent in water repellency, durable water repellency and texture can be obtained.
  • the reason why such an effect can be obtained is that by combining the above components in a predetermined blending amount, it is possible to improve the water repellency and the durable water repellency without impairing the texture of the fiber, and the fiber is too stretched or hard It is thought that it can be suppressed that it becomes too much.
  • the functional group equivalent of the amino-modified silicone may be 100 to 20,000 g / mol from the viewpoint of water repellency, durability water repellency, feel and seam slipperiness.
  • the functional group equivalent of amino-modified silicone means the molecular weight of amino-modified silicone per 1 nitrogen atom.
  • the present invention also includes a dimethylpolysiloxane having a hydroxyl group and / or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, an amino group-containing silane coupling agent, a silicone resin, and an alkylpolysiloxane, and contains an alkylpolysiloxane.
  • a second water repellent composition is provided, wherein the amount is 500 to 15,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total content of the dimethylpolysiloxane and the amino group-containing silane coupling agent.
  • the second water repellent composition of the present invention a water repellent fiber product excellent in water repellency, durable water repellency and texture can be realized.
  • the second water repellent composition according to the present invention can also provide a water repellent fiber product which is also excellent in stitch slippage.
  • the present invention also provides a method of producing a water repellent fiber product, comprising the step of treating a fiber with a treatment liquid containing the first or second water repellent composition according to the present invention.
  • a water-repellent fiber product excellent in water repellency, durable water repellency and texture can be stably produced.
  • the water repellent fiber product produced by the method of the present invention can be excellent in stitch slippage.
  • a water repellent composition capable of obtaining a water repellent fiber product excellent in water repellency, durable water repellency and texture. Further, according to the water repellent composition of the present invention, excellent seam slipperiness can be imparted to textiles and the like.
  • the water repellent composition of the present embodiment comprises a water repellent component comprising an amino-modified silicone (hereinafter sometimes referred to as component (I)) and a silicone resin (hereinafter sometimes referred to as component (II)); It contains siloxane (hereinafter sometimes referred to as component (III)).
  • component (I) an amino-modified silicone
  • component (II) a silicone resin
  • component (III) siloxane
  • the amino-modified silicone includes a compound having an organic group containing an amino group and / or an imino group at the side chain or end of the organopolysiloxane.
  • an organic group for example, an organic group represented by -R-NH 2 and an organic group represented by -R-NH-R'-NH 2 can be mentioned.
  • R and R ' bivalent groups, such as ethylene group and a propylene group, are mentioned.
  • Part or all of the amino group and / or imino group may be a blocked amino group and / or imino group.
  • the blocked amino group and / or imino group can be obtained, for example, by treating the amino group and / or imino group with a blocking agent.
  • blocking agents include fatty acids having 2 to 22 carbon atoms, acid anhydrides of fatty acids having 2 to 22 carbon atoms, acid halides of fatty acids having 2 to 22 carbon atoms, aliphatic monoisocyanates having 1 to 22 carbon atoms, etc. It can be mentioned.
  • the functional group equivalent of the amino-modified silicone is preferably 100 to 20,000 g / mol, more preferably 150 to 12,000 g / mol, from the viewpoints of water repellency, durability water repellency, texture and slip resistance. 4,000 g / mol is more preferred.
  • the amino-modified silicone is preferably liquid at 25 ° C.
  • Kinematic viscosity at 25 ° C. of the amino-modified silicone is preferably 10 ⁇ 100,000mm 2 / s, more preferably 10 ⁇ 30,000mm 2 / s, is 10 ⁇ 5,000mm 2 / s Is more preferred.
  • the kinematic viscosity at 25 ° C. means a value measured by the method described in JIS K 2283: 2000 (Ubbelohde viscometer).
  • a commercial item can be used as amino modified silicone.
  • Examples of commercially available products include KF8005, KF-868, KF-864, and KF-393 (all of which are trade names of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade names), XF42-B1989 (Momentive Performance Materials Japan GK Co., Ltd.) Products, SF-8417, BY16-853U (all of which are manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., trade names), and the like.
  • the amino-modified silicone may be used alone or in combination of two or more.
  • part or all of the amino group and / or imino group may be neutralized or unneutralized.
  • organic acids such as lactic acid, acetic acid, propionic acid, maleic acid, oxalic acid, formic acid, methanesulfonic acid and toluenesulfonic acid; and inorganic acids such as hydrogen chloride, sulfuric acid and nitric acid can be used.
  • the compounding amount of the amino-modified silicone in the water repellent composition of the present embodiment is 0 based on the total amount of the water repellent composition. .01 to 1% by mass.
  • the compounding amount of the amino-modified silicone can be 0.1 to 50% by mass, and may be 0.2 to 20% by mass, based on the total amount of the water repellent composition. .
  • a dimethylpolysiloxane (hereinafter referred to as (IV) component) having a hydroxyl group and / or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms at its terminal or side chain in place of the amino-modified silicone.
  • an amino group-containing silane coupling agent (hereinafter sometimes referred to as component (V)) can be blended.
  • the water repellent composition (hereinafter sometimes referred to as a second water repellent composition) contains at least components (IV), (V), (II) and (III).
  • hydroxyl group and / or alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms in the component (IV) is preferably bonded to the end of the dimethylpolysiloxane skeleton, and more preferably bonded to both ends.
  • Kinematic viscosity at 25 ° C. of the reaction product of (IV) component and (V) component is preferably 10 ⁇ 100,000mm 2 / s, more preferably from 10 ⁇ 30,000mm 2 / s, More preferably, it is 10 to 5,000 mm 2 / s.
  • the kinematic viscosity at 25 ° C. means a value measured by the method described in JIS K 2283: 2000 (Ubbelohde viscometer).
  • amino group-containing silane coupling agent for example, KBM-602 (N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-603 (N-2- (amino) And silane compounds having an amino group and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, such as ethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane) and KBM-903 (3-aminopropyltrimethoxysilane).
  • the compounding amounts of the (IV) component and the (V) component in the second water repellent composition is the total amount of the water repellent composition.
  • the total amount can be 0.01 to 1% by mass on the basis of
  • the compounding amounts of the (IV) component and the (V) component can be 0.1 to 50 mass% in total, based on the total amount of the water repellent composition, and 0.2 to 50 mass%. 20 mass% may be sufficient.
  • the compounding ratio of the (IV) component and the (V) component is the functional group of the (IV) component (the total of the hydroxyl group and the alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms) and the functional group of the (V) component (1 to 3 carbon atoms)
  • the molar ratio [(IV) :( V)] to the sum of alkoxy groups) can be 20: 1 to 1: 1.
  • the water repellent composition of the present embodiment contains a silicone resin as a silicone compound other than the amino-modified silicone, the component (IV), and the reaction product of the component (IV) and the component (V).
  • a silicone resin it is preferable that it is an organopolysiloxane which contains MQ, MDQ, MT, MTQ, MDT or MDTQ as a structural component, is solid at 25 ° C., and has a three-dimensional structure.
  • silicone resins are disclosed in JIS K 6249: 2003 13.
  • the hardness measured by a type A durometer according to the hardness test is preferably 20 or more, more preferably 60 or more.
  • M, D, T and Q respectively represent (R ′ ′) 3 SiO 0.5 units, (R ′ ′) 2 SiO units, R ′ ′ SiO 1.5 units and SiO 2 units.
  • R ′ ′ represents a C 1-10 monovalent aliphatic hydrocarbon group or a C 6-15 monovalent aromatic hydrocarbon group.
  • the silicone resin is generally known as MQ resin, MT resin or MDT resin, and may have a portion designated as MDQ, MTQ or MDTQ.
  • the silicone resin can also be obtained as a solution in which it is dissolved in a suitable solvent other than alkylpolysiloxane or alkylpolysiloxane.
  • suitable solvents other than alkylpolysiloxanes include n-hexane, isopropyl alcohol, methylene chloride, 1,1,1-trichloroethane, and mixtures of these solvents.
  • KF7312F trimethylsilyl
  • Octamethyl cyclotetrasiloxane 50: 50 mixture
  • silicone resin for example, MQ-1600 solid Resin (trimethylsilyl group-containing polysiloxane), MQ-1640 Flake Resin (trimethylsilyl group-containing polysiloxane, polypropylsilsesquioxane) commercially available from Toray Dow Corning Co., Ltd. Etc.
  • MQ-1600 solid Resin trimethylsilyl group-containing polysiloxane
  • MQ-1640 Flake Resin trimethylsilyl group-containing polysiloxane, polypropylsilsesquioxane
  • the compounding amount of the silicone resin in the water repellent composition of the present embodiment is 50 to 15,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the amino-modified silicone from the viewpoint of water repellency, feeling and seam slippage. And may be 100 to 10,000 parts by mass, may be 150 to 6,000 parts by mass, may be 500 to 15,000 parts by mass, and 900 to 6,000. It may be parts by mass.
  • the compounding quantity of the silicone resin in the 2nd water repellent composition of this embodiment is the total compounding quantity 100 mass of (IV) component and (V) component from a viewpoint of water repellency, feel, and a stitch slipperiness.
  • the amount is preferably 500 to 15,000 parts by mass, and more preferably 900 to 6,000 parts by mass.
  • the alkylpolysiloxane is a compound in which the side chain and the end of the chain organopolysiloxane are saturated hydrocarbon groups, or a compound in which the side chains of cyclic organopolysiloxanes are saturated hydrocarbon groups.
  • the compound represented by following General formula (1), the compound represented by following General formula (2), etc. are mentioned, for example.
  • R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , and R 18 each independently represent a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and v is 1 or more Represents an integer of ]
  • R 19 and R 20 each independently represent a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and w represents an integer of 2 to 20].
  • R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 each independently have 1 to 18 carbon atoms. It is a monovalent saturated hydrocarbon group.
  • the carbon number of the saturated hydrocarbon group is preferably 1 to 10 from the viewpoint of easily dissolving the silicone resin in the compound represented by the general formula (1) and easily obtaining the compound.
  • the saturated hydrocarbon group may be linear or branched.
  • the saturated hydrocarbon group is preferably linear, and more preferably linear alkyl.
  • the saturated hydrocarbon group is preferably a methyl group or an ethyl group, and more preferably a methyl group.
  • v is an integer of 1 or more. v can be suitably selected so that the kinematic viscosity of the compound represented by the general formula (1) falls within the range of the kinematic viscosity of the following alkylpolysiloxane.
  • Examples of the compound represented by the above general formula (1) include dimethylpolysiloxane and diethylpolysiloxane.
  • R 19 and R 20 are each independently a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
  • the carbon number of this saturated hydrocarbon group is preferably 1 to 10.
  • the saturated hydrocarbon group may be linear or branched.
  • the saturated hydrocarbon group is preferably linear, and more preferably linear alkyl.
  • the saturated hydrocarbon group is preferably a methyl group or an ethyl group, and more preferably a methyl group.
  • w is an integer of 2 to 20.
  • w is preferably 3 to 10, and more preferably 4 or 5.
  • the silicone resin tends to be easily dissolved in the compound represented by the general formula (2), and the compound tends to be easily obtained.
  • the alkylpolysiloxanes may be used alone or in combination of two or more.
  • the alkyl polysiloxane is preferably liquid at 25 ° C.
  • Kinematic viscosity at 25 ° C. of alkyl polysiloxane preferably from 0.1 ⁇ 100,000mm 2 / s, more preferably 0.1 ⁇ 10,000mm 2 / s, 0.1 ⁇ 1, more preferably from 000 mm 2 / s, still more preferably 0.1 ⁇ 500mm 2 / s, particularly preferably from 0.1 ⁇ 100mm 2 / s.
  • the kinematic viscosity at 25 ° C. means a value measured by the method described in JIS K 2283: 2000 (Ubbelohde viscometer).
  • the compounding amount of the alkylpolysiloxane in the water repellent composition of the present embodiment is 500 to 15,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the amino-modified silicone.
  • the compounding amount of the alkylpolysiloxane is preferably 900 to 6,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the amino-modified silicone from the viewpoint of water repellency, feeling and seam slippage.
  • the compounding quantity of the alkylpolysiloxane in the 2nd water repellent composition of this embodiment is 500-15,000 mass parts with respect to 100 mass parts of total compounding quantities of (IV) component and (V) component. It is.
  • the compounding amount of the alkylpolysiloxane is 900 to 6,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the (IV) component and the (V) component from the viewpoint of water repellency, texture and seam slipperiness. Is more preferred.
  • the mass ratio [(II) :( III)] of the compounding amount of the silicone resin to the compounding amount of the alkylpolysiloxane in the water repellent composition of the present embodiment is 10:90 to 60 from the viewpoint of texture and water repellency. : 40 is preferable, 20: 80 to 55: 45 is more preferable, and 20: 80 to 35: 65 is more preferable.
  • water repellent component other than the component (I), the component (II), the component (IV) and the component (V) include, for example, known fluorine-based polymers, aliphatic hydrocarbons, aliphatic carboxylic acids and their esters, and polyolefins And hydrocarbon group-containing compounds such as poly (meth) acrylic acid esters.
  • Examples of conventional fluorine-based polymers include NK Guard S-33 (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.).
  • aliphatic hydrocarbons examples include paraffinic hydrocarbons and olefinic hydrocarbons.
  • the carbon number of the aliphatic hydrocarbon is preferably 12 or more.
  • the aliphatic carboxylic acid may be either saturated or unsaturated, and preferably has 12 or more carbon atoms. Esterified compounds of such aliphatic carboxylic acids may be used.
  • polystyrene resin examples include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer and the like.
  • the poly (meth) acrylic acid ester preferably has 12 or more carbon atoms of a hydrocarbon group present via an ester bond. Moreover, it is preferable that carbon number of a hydrocarbon group is 24 or less.
  • This hydrocarbon group may be linear or branched, may be saturated hydrocarbon or unsaturated hydrocarbon, and further has an alicyclic or aromatic ring. It may be done. Among these, linear ones are preferable, and linear alkyl groups are more preferable.
  • the constituent ratio of the acrylic acid ester or methacrylic acid ester monomer in the polymer is preferably 80 to 100% by mass with respect to the total amount of the monomer units constituting the polymer. Moreover, it is preferable that the weight average molecular weight of this polymer is 500,000 or more. Also, a copolymer of acrylic acid ester and methacrylic acid ester may be used.
  • poly (meth) acrylic acid ester (non-fluorinated polymer) for example, a (meth) acrylic acid ester monomer (A) represented by the following general formula (A-1)
  • A-1 Non-fluorinated acrylic polymers containing a structural unit derived from component A) are also mentioned.
  • R 1 represents hydrogen or a methyl group
  • R 2 represents a monovalent hydrocarbon group having 12 or more carbon atoms that may have a substituent.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer (A) represented by the above general formula (A-1) used in this embodiment has 1 or more carbon atoms of 12 or more which may have a substituent.
  • the hydrocarbon group may be linear or branched, may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group, and further may be an alicyclic or aromatic cyclic group. May be included. Among these, linear ones are preferable, and linear alkyl groups are more preferable. In this case, the water repellency is more excellent.
  • R 2 is preferably a non-substituted hydrocarbon group.
  • the carbon number of the hydrocarbon group is preferably 12 to 24.
  • the carbon number is 12 or more
  • the water repellent composition containing the non-fluorinated acrylic polymer is attached to a fiber product or the like, the water repellency is more easily improved.
  • a water repellent composition containing a non-fluorinated acrylic polymer is attached to a fiber product or the like at a carbon number of 24 or less, the texture of the fiber product tends to be further improved.
  • the carbon number of the hydrocarbon group is more preferably 12 to 21. When the carbon number is in this range, the water repellency and the texture become particularly excellent.
  • Particularly preferable as the hydrocarbon group is a linear alkyl group having 12 to 18 carbon atoms.
  • Examples of the component (A) include stearyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Pentadecyl, heptadecyl (meth) acrylate, nonadecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, heheikosyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, seryl (meth) acrylate and mesylate (meth) acrylate Can be mentioned.
  • the component (A) can have at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxy group, an amino group, a carboxy group, an epoxy group and an isocyanate group capable of reacting with the crosslinking agent.
  • the durable water repellency of the resulting textile can be further improved.
  • the isocyanate group may form a blocked isocyanate group protected by a blocking agent.
  • the feel of the fiber product obtained can be further improved.
  • the component (A) is preferably a monofunctional (meth) acrylic acid ester monomer having one polymerizable unsaturated group in one molecule.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the component (A) is preferably used in combination with the acrylic acid ester monomer (a1) and the methacrylic acid ester monomer (a2) from the viewpoint of the durable water repellency of the fiber product to be obtained.
  • the ratio (a1) / (a2) of the mass of the component (a1) to the mass of the component (a2) is preferably 30/70 to 90/10 and 40/60 to 85/15. Is more preferable, and 50/50 to 80/20 is more preferable.
  • (a1) / (a2) is in the above range, the durable water repellency of the resulting fiber product is better.
  • the total component ratio of the monomers of the component (A) in the non-fluorinated acrylic polymer is the total amount of the monomer components constituting the non-fluorinated polymer in terms of water repellency and durable water repellency of the resulting fiber product.
  • the content is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 55 to 100% by mass, and still more preferably 60 to 100% by mass.
  • the non-fluorinated acrylic polymer can improve the water repellency of the resulting fiber product and the emulsion stability of the non-fluorinated acrylic polymer during emulsion polymerization or dispersion polymerization and in the composition after polymerization, (A) In addition to the components, (B1) a compound represented by the following formula (I-1) having an HLB of 7 to 18, (B2) a compound represented by the following formula (II-1) having an HLB of 7 to 18, And / or (B3) at least one type of reactivity selected from compounds obtained by adding an alkylene oxide of 2 to 4 carbon atoms to an oil and fat having a hydroxyl group and a polymerizable unsaturated group having a HLB of 7 to 18 It is preferable to contain the emulsifier (B) (Hereinafter, it is also called "(B) component.”) As a monomer component.
  • R 3 represents hydrogen or a methyl group
  • X represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • Y 1 represents an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 4 represents a C 13-17 monovalent unsaturated hydrocarbon group having a polymerizable unsaturated group
  • Y 2 includes an C 2-4 alkyleneoxy group. Represents a divalent group.
  • Reactive emulsifier is an emulsifying dispersant having radical reactivity, that is, a surfactant having one or more polymerizable unsaturated groups in the molecule, such as (meth) acrylic acid ester It can be copolymerized with a monomer.
  • HLB is an HLB value calculated by the Griffin method, assuming that the ethyleneoxy group is a hydrophilic group and all other groups are lipophilic groups.
  • the HLB of the compounds (B1) to (B3) used in the present embodiment is 7 to 18, and the emulsion polymerization or dispersion polymerization of the non-fluorinated acrylic polymer and the emulsion in the composition after polymerization are performed. From the viewpoint of stability (hereinafter simply referred to as emulsion stability), 9 to 15 is preferable. Furthermore, it is more preferable to use together 2 or more types of reactive emulsifiers (B) which have different HLB within the said range in the storage stability of a water-repellent composition.
  • R 3 is hydrogen or a methyl group, and in terms of copolymerizability with the component (A) More preferably, it is a methyl group.
  • X is a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and in view of the emulsion stability of the non-fluorinated acrylic polymer of the present embodiment, a linear alkylene group having 2 to 3 carbon atoms is more preferable.
  • Y 1 is a divalent group containing an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the type, combination and addition number of the alkyleneoxy group in Y 1 can be appropriately selected so as to be within the above-mentioned HLB range. Moreover, when the alkyleneoxy group is 2 or more types, they can have a block addition structure or a random addition structure.
  • R 3 represents hydrogen or a methyl group
  • X represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • a 1 O is an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms
  • m can be appropriately selected so as to fall within the above HLB range, and specifically, an integer of 1 to 80 is preferable, and when m is 2 or more, m A 1 O are the same. Or they may be different.
  • R 3 is hydrogen or a methyl group, and more preferably a methyl group in terms of copolymerizability with the component (A).
  • X is a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and in view of the emulsion stability of the non-fluorinated acrylic polymer, a linear alkylene group having 2 to 3 carbon atoms is more preferable.
  • a 1 O is an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms. The type and combination of A 1 O and the number of m can be appropriately selected so as to fall within the above-mentioned HLB range.
  • m is preferably an integer of 1 to 80, more preferably an integer of 1 to 60.
  • m A 1 O may be the same or different. Further, when A 1 O is two or more, they may have a block addition structure or random addition structure.
  • the reactive emulsifier (B1) represented by the above general formula (I-2) can be obtained by a conventionally known method, and is not particularly limited. Further, they can be easily obtained from commercial products, and examples thereof include “Latemul PD-420", “Latemul PD-430", “Latemur PD-450” and the like manufactured by Kao Corporation.
  • R 4 is a monovalent unsaturated carbon having 13 to 17 carbon atoms having a polymerizable unsaturated group.
  • a hydrogen group such as tridecenyl group, tridecadienyl group, tetradecenyl group, tetradienyl group, pentadecenyl group, pentadecadienyl group, pentadecatrienyl group, heptadecenyl group, heptadecadienyl group, heptadecatrienyl group, etc.
  • R 4 is more preferably a C 14-16 monovalent unsaturated hydrocarbon group.
  • Y 2 is a divalent group containing an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the type, combination and addition number of the alkyleneoxy group in Y 2 can be appropriately selected so as to fall within the above-mentioned HLB range.
  • the alkyleneoxy group is 2 or more types, they can have a block addition structure or a random addition structure.
  • the alkyleneoxy group is more preferably an ethyleneoxy group.
  • R 4 represents a C 13-17 monovalent unsaturated hydrocarbon group having a polymerizable unsaturated group, and A 2 O represents a C 2-4 alkyleneoxy group; N can be appropriately selected so as to fall within the above HLB range, and specifically, an integer of 1 to 50 is preferable, and when n is 2 or more, n A 2 O are the same. May also be different.
  • N can be appropriately selected so as to fall within the above HLB range, and specifically, an integer of 1 to 50 is preferable, and when n is 2 or more, n A 2 O are the same. May also be different.
  • R 4 in the compound represented by the above Formula (II-2) are the same as those for R 4 in the above-mentioned general formula (II-1).
  • a 2 O is an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms. From the viewpoint of the emulsion stability of the non-fluorinated acrylic polymer, the type and combination of A 2 O and the number of n can be appropriately selected so as to fall within the above-mentioned HLB range.
  • a 2 O is more preferably an ethyleneoxy group
  • n is preferably an integer of 1 to 50, more preferably an integer of 5 to 20, further preferably an integer of 8 to 14 preferable.
  • n A 2 O's may be the same or different. Further, when A 2 O is more than two, they may have a block addition structure or random addition structure.
  • the reactive emulsifier (B2) represented by the above general formula (II-2) used in the present embodiment adds an alkylene oxide to phenol having a corresponding unsaturated hydrocarbon group by a conventionally known method.
  • the phenol having the corresponding unsaturated hydrocarbon group includes, in addition to pure products or mixtures produced industrially, those present as pure products or mixtures extracted and purified from plants and the like.
  • 3- [8 (Z), 11 (Z), 14-pentadecatrienyl] phenol 3- [8 (Z), 11 (Z), extracted from cashew nut shells etc. and collectively referred to as cardanol.
  • the reactive emulsifier (B3) used in this embodiment is a compound obtained by adding an alkylene oxide having a carbon number of 2 to 4 to an oil and fat having a hydroxyl group and a polymerizable unsaturated group having an HLB of 7 to 18 .
  • unsaturated fatty acids (palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, ⁇ -linolenic acid, arachidonic acid, eicosapentaenoic acid, docosapentaenoic acid, etc.) may be contained.
  • triglycerides of fatty acids including mono- or diglycerides of good fatty acids, at least one hydroxy unsaturated fatty acid (ricinoleic acid, lisinoelliidic acid, 2-hydroxytetracosenoic acid etc).
  • an alkylene oxide adduct of triglyceride of fatty acid containing at least one hydroxy unsaturated fatty acid is preferred, and castor oil (triglyceride of fatty acid containing ricinoleic acid) has 2 to 4 carbon atoms
  • the alkylene oxide adduct of is more preferred, and the ethylene oxide adduct of castor oil is even more preferred.
  • the addition mole number of the alkylene oxide can be appropriately selected so as to fall within the above-mentioned HLB range, and from the viewpoint of the emulsion stability of the non-fluorinated acrylic polymer, 20 to 50 moles are more preferable, and 25 to 45 Molar is more preferred.
  • alkylene oxide is 2 or more types, they can have a block addition structure or a random addition structure.
  • the reactive emulsifier (B3) used in this embodiment can be synthesized by adding an alkylene oxide to a fat and oil having a hydroxy group and a polymerizable unsaturated group by a conventionally known method, and is particularly limited. It is not a thing. For example, it can be synthesized by adding a predetermined amount of alkylene oxide at 120 to 170 ° C. under pressure using an alkaline catalyst such as caustic soda or potassium hydroxide to triglyceride of fatty acid containing ricinoleic acid, ie castor oil .
  • an alkaline catalyst such as caustic soda or potassium hydroxide
  • the component ratio of the monomer of the component (B) in the non-fluorinated acrylic polymer is the non-fluorinated acrylic polymer from the viewpoint of being able to further improve the water repellency of the obtained fiber product and the emulsion stability of the non-fluorinated acrylic polymer.
  • the amount is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, and still more preferably 3 to 10% by mass with respect to the total amount of the monomer components constituting the
  • the non-fluorinated acrylic polymer is capable of further improving the durable water repellency of the fiber product to be obtained, and the following (C1), (C2), (C3), (C4) and (C5) Containing at least one second (meth) acrylic acid ester monomer (C) (hereinafter also referred to as “component (C)”) selected from the group consisting of preferable.
  • (C1) is a (meth) acrylic acid ester monomer represented by the following general formula (C-1) other than (C5).
  • R 5 represents hydrogen or a methyl group
  • R 6 represents at least one selected from the group consisting of a hydroxy group, an amino group, a carboxy group, an epoxy group, an isocyanate group and a (meth) acryloyloxy group It represents a C 1-11 monovalent chain hydrocarbon group having one type of functional group. However, the number of (meth) acryloyloxy groups in the molecule is 2 or less.
  • (C2) is a (meth) acrylic acid ester monomer represented by the following general formula (C-2).
  • R 7 represents hydrogen or a methyl group
  • R 8 represents a monovalent cyclic hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms which may have a substituent.
  • (C3) is a methacrylic acid ester monomer represented by the following general formula (C-3).
  • R 9 represents an unsubstituted monovalent hydrocarbon chain hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • (C4) is a (meth) acrylic acid ester monomer represented by the following general formula (C-4).
  • R 10 represents hydrogen or a methyl group
  • p represents an integer of 2 or more
  • S represents an (p + 1) -valent organic group
  • T has a polymerizable unsaturated group 1 Represents a valent organic group.
  • (C5) is a (meth) acrylic acid ester monomer represented by the following general formula (C-5).
  • R 11 represents hydrogen or a methyl group
  • R 12 has 3 to 6 carbon atoms having at least one functional group selected from the group consisting of chloro group and bromo group and a hydroxy group And a monovalent chain saturated hydrocarbon group of ]
  • the monomer (C1) has a carbon number having at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxy group, an amino group, a carboxy group, an epoxy group, an isocyanate group and a (meth) acryloyloxy group in the ester moiety (Meth) acrylic acid ester monomers having 1 to 11 monovalent chain hydrocarbon groups, and (meth) acrylic acid ester monomers other than the above (C5).
  • the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms is at least one selected from the group consisting of a hydroxy group, an amino group, a carboxy group, an epoxy group, and an isocyanate group from the viewpoint of being capable of reacting with a crosslinking agent. It is preferable to have a functional group.
  • the isocyanate group may be a blocked isocyanate group protected by a blocking agent.
  • the linear hydrocarbon group may be linear or branched, and may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group.
  • the chain hydrocarbon group may further have a substituent in addition to the above functional group.
  • it is preferably linear and / or a saturated hydrocarbon group.
  • the monomer (C1) examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl An isocyanate etc. are mentioned.
  • One of these monomers may be used alone, or two or more of these monomers may be used in combination.
  • 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate and 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate are preferable in that the durable water repellency of the obtained fiber product can be further improved.
  • dimethylaminoethyl (meth) acrylate is preferable in that the texture of the obtained fiber product is further improved.
  • the constituent ratio of the above-mentioned (C1) monomer in the non-fluorinated acrylic polymer is the total amount of the monomer components constituting the non-fluorinated acrylic polymer from the viewpoint of water repellency and texture of the obtained fiber product,
  • the content is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 25% by mass, and still more preferably 5 to 20% by mass.
  • the monomer (C2) is a (meth) acrylic acid ester monomer having a monovalent cyclic hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms in the ester portion, and the cyclic hydrocarbon group is an isobornyl group, A cyclohexyl group, a dicyclopentanyl group etc. are mentioned.
  • These cyclic hydrocarbon groups may have a substituent such as an alkyl group.
  • a hydrocarbon group is selected such that the total carbon number of the substituent and the cyclic hydrocarbon group is 11 or less.
  • it is preferable that these cyclic hydrocarbon groups are directly bonded to an ester bond from the viewpoint of further improving the durable water repellency.
  • the cyclic hydrocarbon group may be alicyclic or aromatic, and in the case of alicyclic, it may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group.
  • Specific examples of the monomer include isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate.
  • One of these monomers may be used alone, or two or more of these monomers may be used in combination. Among them, isobornyl (meth) acrylate and cyclohexyl methacrylate are preferable, and isobornyl methacrylate is more preferable, from the viewpoint that the durable water repellency of the obtained fiber product can be further improved.
  • the constituent ratio of the above-mentioned (C2) monomer in the non-fluorinated acrylic polymer is, with respect to the water repellency and texture of the obtained fiber product, relative to the total amount of the monomer components constituting the non-fluorinated acrylic polymer,
  • the content is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 25% by mass, and still more preferably 5 to 20% by mass.
  • the monomer (C3) is a methacrylic acid ester monomer in which an unsubstituted monovalent linear hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms is directly bonded to the ester bond of the ester portion.
  • the chain hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms a linear hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms and a branched hydrocarbon group having 3 to 4 carbon atoms are preferable.
  • Examples of the chain hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group and t-butyl group.
  • the compound examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate and t-butyl methacrylate.
  • One of these monomers may be used alone, or two or more of these monomers may be used in combination.
  • methyl methacrylate, isopropyl methacrylate and t-butyl methacrylate are preferable, and methyl methacrylate is more preferable, since the durable water repellency of the obtained fiber product can be further improved.
  • the constituent ratio of the above-mentioned (C3) monomer in the non-fluorinated acrylic polymer is 1 with respect to the total amount of the monomer components constituting the non-fluorinated polymer from the viewpoint of water repellency and texture of the obtained fiber product.
  • the content is preferably 30% by mass, more preferably 3 to 25% by mass, and still more preferably 5 to 20% by mass.
  • the monomer (C4) is a (meth) acrylic acid ester monomer having three or more polymerizable unsaturated groups in one molecule.
  • a multifunctional (meth) acrylic acid ester having three or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule, wherein T in the general formula (C-4) is a (meth) acryloyloxy group Preferred are mers.
  • p T's may be the same or different.
  • Specific compounds include, for example, ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, Dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate and the like can be mentioned.
  • One of these monomers may be used alone, or two or more of these monomers may be used in combination.
  • tetramethylolmethane tetraacrylate and ethoxylated isocyanuric acid triacrylate are more preferable in that the durable water repellency of the obtained fiber product can be further improved.
  • the constituent ratio of the above-mentioned (C4) monomer in the non-fluorinated acrylic polymer is the total amount of the monomer components constituting the non-fluorinated acrylic polymer from the viewpoint of water repellency and texture of the obtained fiber product,
  • the content is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 25% by mass, and still more preferably 5 to 20% by mass.
  • the monomer (C5) has a monovalent chain saturated hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms having at least one functional group selected from the group consisting of a chloro group and a bromo group and a hydroxy group. .
  • R 11 is hydrogen or a methyl group. From the viewpoint of the durable water repellency of the resulting textile, R 11 is preferably a methyl group.
  • R 12 is a C 3 to C 6 monovalent chain saturated hydrocarbon group having a hydroxy group and at least one functional group selected from the group consisting of a chloro group and a bromo group.
  • the chain saturated hydrocarbon group may be linear or branched. When the chain saturated hydrocarbon group is linear, the durable water repellency of the obtained fiber product is more excellent.
  • the carbon number of the chain saturated hydrocarbon group is preferably 3 to 4 and more preferably 3 from the viewpoint of the durable water repellency of the resulting fiber product.
  • the chain saturated hydrocarbon group preferably has one or two chloro groups and one hydroxy group in view of the durable water repellency of the resulting fiber product, and one chloro group, It is more preferable to have one hydroxy group.
  • the linear saturated hydrocarbon group is a hydroxy group at the ⁇ -position (the carbon atom next to the carbon atom bonded to CH 2 CRCR 11 (CO) O—) It is further preferable to have Specific examples of the above linear saturated hydrocarbon group include, for example, 3-chloro-2-hydroxypropyl group, 3-chloro-2-hydroxybutyl group, 5-chloro-2-hydroxypentyl group, 3-chloro-2 And -hydroxy-2-methylpropyl and 3-bromo-2-hydroxypropyl.
  • the monomer (C5) include 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 5- (meth) acrylate.
  • Examples include chloro-2-hydroxypentyl and 3-bromo-2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
  • 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate is preferable, and 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate is more preferable, in that the durable water repellency of the obtained fiber product can be further improved.
  • the component ratio of the above-mentioned (C5) monomer in the non-fluorinated acrylic polymer is 1 with respect to the total amount of the monomer components constituting the non-fluorinated acrylic polymer in view of the durable water repellency of the obtained fiber product.
  • the content is preferably 30% by mass, more preferably 3 to 25% by mass, and still more preferably 5 to 20% by mass.
  • the total component ratio of the above-mentioned monomer of the component (C) in the non-fluorinated acrylic polymer is the total amount of monomer components constituting the non-fluorinated acrylic polymer from the viewpoint of water repellency and texture of the obtained fiber product. On the other hand, it is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 25% by mass, and still more preferably 5 to 20% by mass.
  • the non-fluorinated acrylic polymer is a monofunctional monomer (D) copolymerizable with these (hereinafter also referred to as “(D) component”) Can be contained in the range which does not impair the effect of the present invention.
  • Examples of the monomer (D) include (meth) acryloyl morpholine, (meth) acrylic acid ester having a hydrocarbon group other than the (A) component and the (C) component, (meth) acrylic acid, and fumaric acid.
  • the (meth) acrylic acid ester having a hydrocarbon group other than the component (A) and the component (C) has a vinyl group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group and an isocyanate group, a blocked isocyanate group as a hydrocarbon group.
  • the like and may have a substituent other than a group capable of reacting with the crosslinking agent such as quaternary ammonium group, and may be an ether bond, an ester bond, an amide bond, or a urethane bond And the like.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester other than the component (A) and the component (C) include methyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, etc. Can be mentioned.
  • the component ratio of the monomer of the component (D) in the non-fluorinated acrylic polymer is the total amount of the monomer components constituting the non-fluorinated acrylic polymer from the viewpoint of water repellency and texture of the obtained fiber product. And 10% by mass or less.
  • the non-fluorinated acrylic polymer has at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxy group, an amino group, a carboxy group, an epoxy group and an isocyanate group capable of reacting with a crosslinking agent, resulting in the durability of the obtained fiber product. It is preferable because the water repellency is further improved.
  • the isocyanate group may form a blocked isocyanate group protected by a blocking agent.
  • a non-fluorine acrylic polymer has an amino group from the viewpoint of further improving the texture of the obtained fiber product.
  • the non-fluorinated acrylic polymer is at least one monomer of vinyl chloride and vinylidene chloride in that it can further improve the water repellency of the resulting fiber product and the peel strength to the coating. It is preferable to contain (E) (hereinafter, also referred to as “component (E)”) as a monomer component.
  • the monomer (E) of at least one of vinyl chloride and vinylidene chloride used in the present embodiment is preferably vinyl chloride in view of the water repellency of the obtained fiber product and the peel strength to the coating.
  • the composition ratio of the monomer of the component (E) in the non-fluorinated acrylic polymer is the total amount of the monomer components constituting the non-fluorinated acrylic polymer from the viewpoint of being able to further improve the peel strength to the coating of the obtained fiber product.
  • the amount is preferably 1 to 45% by mass, more preferably 3 to 40% by mass, and still more preferably 5 to 35% by mass.
  • the non-fluorinated acrylic polymer can be produced by a radical polymerization method. Further, among the radical polymerization methods, it is preferable to polymerize by the emulsion polymerization method or the dispersion polymerization method from the viewpoint of the performance and the environment of the obtained water repellent.
  • a non-fluorinated acrylic polymer can be obtained by emulsion polymerization or dispersion polymerization of the (meth) acrylic acid ester monomer (A) represented by the above general formula (A-1) in a medium. More specifically, for example, (A) component and optionally the above (B) component, the above (C) component, the above (D) component and the above (E) component, and an emulsifying aid or dispersion in a medium An adjuvant is added and the mixture is emulsified or dispersed to obtain an emulsion or dispersion.
  • the polymerization reaction can be initiated to polymerize the monomer and the reactive emulsifier.
  • a homomixer, a high pressure emulsifier, an ultrasonic wave etc. are mentioned.
  • emulsification adjuvant or dispersion adjuvant As the above-mentioned emulsification adjuvant or dispersion adjuvant (hereinafter, also referred to as "emulsion adjuvant etc.”), nonionic surfactants other than the above-mentioned reactive emulsifier (B), cationic surfactants, anionic surfactants, and One or more selected from amphoteric surfactants can be used.
  • the content of the emulsification aid and the like is preferably 0.5 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass, and more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all monomers.
  • the dispersion stability of the mixed liquid tends to be further improved when the content of the above-mentioned emulsification adjuvant and the like is 0.5 parts by mass or more, and the content of the emulsification adjuvant and the like is 30 parts by mass or less.
  • the water repellency of the water repellent composition tends to be further improved.
  • water is preferable, and water and an organic solvent may be mixed as needed.
  • organic solvent at this time include alcohols such as methanol and ethanol, esters such as ethyl acetate, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as diethyl ether, etc., propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene, etc. Glycols such as glycols can be mentioned.
  • the ratio of water to the organic solvent is not particularly limited.
  • polymerization initiator As said polymerization initiator, well-known polymerization initiators, such as an azo type, a peroxide type, or a redox type, can be used suitably.
  • the content of the polymerization initiator is preferably 0.01 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the monomers. When the content of the polymerization initiator is in the above range, a non-fluorinated acrylic polymer having a weight average molecular weight of 100,000 or more can be efficiently produced.
  • a chain transfer agent such as dodecyl mercaptan or t-butyl alcohol may be used for the purpose of molecular weight adjustment.
  • a polymerization inhibitor for molecular weight adjustment.
  • a polymerization inhibitor a non-fluorinated acrylic polymer having a desired weight average molecular weight can be easily obtained.
  • the temperature of the polymerization reaction is preferably 20 ° C to 150 ° C. When the temperature is 20 ° C. or more, the polymerization tends to be sufficient, and when the temperature is 150 ° C. or less, the control of the heat of reaction tends to be easy.
  • the weight average molecular weight of the non-fluorinated acrylic polymer obtained can be adjusted by increasing or decreasing the content of the polymerization initiator, the chain transfer agent, and the polymerization inhibitor described above, and the melt viscosity at 105 ° C. It can adjust by the increase and decrease of content of a functional monomer, and content of a polymerization initiator. In order to reduce the melt viscosity at 105 ° C., the content of the monomer having two or more polymerizable functional groups may be reduced, or the content of the polymerization initiator may be increased.
  • the content of the non-fluorinated acrylic polymer in the polymer emulsion or dispersion obtained by emulsion polymerization or dispersion polymerization is 10 to 10 parts of the total amount of the emulsion or dispersion from the viewpoint of storage stability and handling of the composition.
  • the content is preferably 50% by mass, and more preferably 20 to 40% by mass.
  • Examples of the above-mentioned hydrocarbon group-containing compounds include Neoseed NR-90 (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.), NR-158 (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.), TH-44 (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) ), PW-182 (Daiwa Chemical Co., Ltd.) Phoball, RSH (Huntsman Japan Co., Ltd.), Palladium ECO-500 (Ohara Paradium Chemical Co., Ltd.), NX018 (Nanotex Co., Ltd.), etc. Can be mentioned.
  • the water repellent composition of the present embodiment includes, in addition to the components described above, a polyfunctional isocyanate compound, a surfactant, an antifoamer, an organic acid, an inorganic acid, an alcohol, an antibacterial agent, an antifungal agent, and pH adjustment.
  • the polyfunctional isocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanate groups in the molecule, and a known polyisocyanate compound can be used.
  • polyfunctional isocyanate compounds include diisocyanate compounds such as alkylene diisocyanate, aryl diisocyanates and cycloalkyl diisocyanates, and modified polyisocyanate compounds such as dimers, trimers or tetramers of these diisocyanate compounds.
  • the carbon number of the alkylene diisocyanate is preferably 1 to 12.
  • diisocyanate compound examples include 2,4 or 2,6-tolylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodeca Methylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene-1,6-diisocyanate, phenylene diisocyanate, tolylene or naphthalene diisocyanate, 4,4'-methylene-bis (phenylisocyanate), 2,4'-methylene-bis ( Phenylisocyanate), 3,4'-methylene-bis (phenylisocyanate), 4,4'-ethylene-bis (phenyliso) Anate), ⁇ , ⁇ ′-diisocyanate-1,3-dimethylbenzene, ⁇
  • triisocyanate compounds examples include triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanatophenyl) -thiophosphate and the like.
  • a tetraisocyanate compound dimethyl triphenyl methane tetraisocyanate etc. are mentioned, for example.
  • the modified polyisocyanate compound derived from the diisocyanate compound is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups, and, for example, biuret structure, isocyanurate structure, urethane structure, uretdione structure, allophanate structure, trimeric Examples thereof include polyisocyanates having a body structure and the like, and adducts of aliphatic isocyanates of trimethylolpropane and the like.
  • the polyisocyanate compound can be used singly or in combination of two or more.
  • the isocyanate group contained in the polyfunctional isocyanate compound may be as it is or may be a blocked isocyanate group blocked by a blocking agent.
  • blocking agents pyrazoles such as 3,5-dimethylpyrazole, 3-methylpyrazole, 3,5-dimethyl-4-nitropyrazole, 3,5-dimethyl-4-bromopyrazole, and pyrazole; phenol, methylphenol, Phenols such as chlorophenol, iso-butylphenol, tert-butylphenol, iso-amylphenol, octylphenol, nonylphenol; lactams such as ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -butyrolactam; malonic acid dimethyl ester, malonic acid diethyl ester , Active methylene compounds such as acetylacetone, methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate; formaldoxime, acetoaldoxime, acetone oxime,
  • the water dispersible isocyanate which provided water dispersibility to polyisocyanate can also be used by introduce
  • known catalysts such as organotin and organozinc can be used in combination to promote the reaction between the amino group and the isocyanate group.
  • the compounding amount of the polyfunctional isocyanate compound in the water repellent composition of the present embodiment is 100 parts by mass in total of the compounding amount of the amino-modified silicone and the compounding amount of the silicone resin from the viewpoint of water repellency, durable water repellency and texture.
  • the amount is preferably 1 to 200 parts by mass, and more preferably 5 to 100 parts by mass.
  • the compounding amount of the polyfunctional isocyanate compound in the second water repellent composition of the present embodiment is the (IV) component, the (V) component, and the (II) component from the viewpoint of water repellency, durable water repellency and texture.
  • the amount is preferably 1 to 200 parts by mass, and more preferably 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total blending amount.
  • the compounding amount of the polyfunctional isocyanate compound is From the viewpoint of water repellency, durable water repellency and texture, the amount is preferably 1 to 200 parts by mass, and more preferably 5 to 100 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the total amount of water repellent components.
  • the total content of the components (I) and (II) in the water repellent component is preferably 1% by mass or more based on the total amount of the water repellent component, and more preferably 10 to 90% by mass. .
  • the total blending amount of the components (IV) and (V) and the component (II) in the water repellent component is 1% by mass or more based on the total amount of the water repellent component Is preferable, and 10 to 90% by mass is more preferable.
  • the surfactant essentially includes a polyalkylene oxide adduct and may further contain other surfactant.
  • the other surfactant is, for example, used to expand the temperature range in which the state of the emulsion is stably maintained, and to adjust the amount of foaming generated when it is mixed with water to prepare a diluted solution.
  • the other surfactant may be any one of a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant.
  • the other surfactants can be used singly or in combination of two or more.
  • the antifoaming agent is not particularly limited, but, for example, a fat-based antifoaming agent such as castor oil, sesame oil, linseed oil, animal or vegetable oil; a fatty acid-based antifoaming agent such as stearic acid, oleic acid or palmitic acid; Fatty acid ester antifoaming agents such as isoamyl, distearyl succinate, ethylene glycol distearate, butyl stearate; polyoxyalkylene monohydric alcohol, di-t-amyl phenoxyethanol, 3-heptanol, 2-ethylhexanol, etc.
  • a fat-based antifoaming agent such as castor oil, sesame oil, linseed oil, animal or vegetable oil
  • a fatty acid-based antifoaming agent such as stearic acid, oleic acid or palmitic acid
  • Fatty acid ester antifoaming agents such as isoa
  • Alcohol antifoaming agents such as 3-heptyl cellosolve, nonyl cellosolve, 3-heptyl carbitol; Phosphoric acid ester antifoaming agents such as tributyl phosphate and tris (butoxyethyl) phosphate; amines such as diamylamine Antifoaming agent; Polyalkylene Sulfate-based defoaming agents such as sodium lauryl sulfate; amides, amide-based defoaming agent such as acylate polyamine mineral oil, and the like.
  • An antifoamer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the organic acid is not particularly limited, and examples thereof include lactic acid, acetic acid, propionic acid, maleic acid, oxalic acid, formic acid, methanesulfonic acid, toluenesulfonic acid and the like.
  • An organic acid can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the inorganic acid is not particularly limited, and examples thereof include hydrogen chloride, sulfuric acid and nitric acid.
  • An inorganic acid can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the alcohol is not particularly limited, and examples thereof include ethanol, isopropanol, glycerin, trimethylolpropane, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol and the like.
  • the alcohols may be used alone or in combination of two or more.
  • the antistatic agent it is preferable to use one that does not easily inhibit the water repellency performance.
  • the antistatic agent for example, cationic surfactants such as higher alcohol sulfuric acid ester salt, sulfated oil, sulfonate, quaternary ammonium salt, imidazoline type quaternary salt, polyethylene glycol type, polyhydric alcohol ester type And nonionic surfactants, imidazoline type quaternary salts, amphoteric surfactants such as alanine type and betaine type, and the above-mentioned antistatic polymer and polyalkylamine as polymer compound types.
  • the antistatic agent can be used singly or in combination of two or more.
  • crosslinking agents other than the said polyfunctional isocyanate compound a melamine resin, glyoxal resin etc. can be mentioned, for example.
  • a compound having a melamine skeleton can be used.
  • polymethylolmelamine such as trimethylolmelamine and hexamethylolmelamine; some or all of methylol groups of polymethylolmelamine have 1 to 6 carbon atoms Alkoxymethylmelamine which is an alkoxymethyl group having an alkyl group; acyloxymethylmelamine in which a part or all of the methylol group of a polymethylolmelamine is an acyloxymethyl group having an acyl group of 2 to 6 carbon atoms, etc. It can be mentioned.
  • These melamine resins may be monomers or multimers of dimers or higher, or mixtures of these may be used.
  • melamine resins for example, Beckamine APM, Beckamine M-3, Beckamine M-3 (60), Beckamine MA-S, Beckamine J-101, and Beckamine J-101 LF manufactured by DIC Corporation, Union Chemical Industries, Ltd. Unicardin 380K manufactured by Co., Ltd., Riken Resin MM series manufactured by Miki Riken Kogyo Co., Ltd., etc. may be mentioned.
  • glioxar resin conventionally known ones can be used.
  • examples of the glioxal resin include 1,3-dimethylglyoxal urea resin, dimethylol dihydroxy ethylene urea resin, and dimethylol dihydroxy propylene urea resin.
  • the functional groups of these resins may be substituted with other functional groups.
  • glyoxal resin for example, Beckamine N-80, Beckamine NS-11, Beckamine LF-K, Beckamine NS-19, Beckamine LF-55P conc, Beckamine NS-210L, Beckamine NS-200, manufactured by DIC Corporation And Beckamine NF-3, Uniresin GS-20E manufactured by Union Chemical Industry Co., Ltd., Riken Resin RG series manufactured by Miki Riken Kogyo Co., Ltd., and Riken Resin MS series.
  • a catalyst for the melamine resin and the glyoxal resin from the viewpoint of promoting the reaction.
  • Such catalysts are not particularly limited as long as they are commonly used catalysts.
  • borofluorinated compounds such as ammonium borofluoride and borofluorinated sub salts
  • Neutral metal salt catalysts such as magnesium chloride and magnesium sulfate
  • inorganic acids such as phosphoric acid, hydrochloric acid and boric acid.
  • organic acids such as citric acid, tartaric acid, malic acid, maleic acid, lactic acid and the like can be used in combination as a co-catalyst.
  • catalyst ACX manufactured by DIC Corporation
  • catalyst 376 catalyst O
  • catalyst M catalyst G
  • catalyst X-110 catalyst GT-3
  • Catalyst NFC-1 Uni-Catarist 3-P made by Union Chemical Industry Co., Ltd.
  • Uni-Catarist MC-109 Miki Riken Kogyo Co., Ltd.
  • Riken Fixer RC Series Riken Fixer MX Series, and Riken Fixer RZ- 5 and the like.
  • the water repellent composition according to the present embodiment described above can be suitably used for applications such as textile products processing agents, paper products processing agents, leather products processing agents and the like.
  • the water repellent composition of this embodiment can be obtained by mixing the amino-modified silicone, the silicone resin, and the alkylpolysiloxane described above.
  • the content of each component described above in the water repellent composition of the present embodiment can be the above-described preferable compounding amount.
  • the water repellent composition according to the present embodiment may be a one-component type in which an amino-modified silicone, a silicone resin, and an alkylpolysiloxane are previously mixed, or a one-component type in which two of the above three components are mixed. It may be a two-component type divided into one component and another one-component component, or may be a three-component type in which the above three components are respectively separated.
  • the three components are preferably dispersed (including emulsification and dissolution) in an aqueous medium from the viewpoint of ease of handling.
  • the water repellent composition of the present embodiment comprises component (I), component (II) and component (II) III) Simultaneously dispersing (emulsifying, dissolving) the components into an aqueous medium, or dispersing the dispersion obtained by dispersing at least one of the three components in the aqueous medium and the other components in the aqueous medium It can be obtained by mixing with the above dispersions or by mixing the respective dispersions of the components (I), (II) and (III).
  • a method of dispersing each of the above components in an aqueous medium for example, mixing and stirring each component, an aqueous medium, and, if necessary, a dispersant may be mentioned.
  • a conventionally known emulsification disperser such as a milder, a high speed stirrer, a homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a homomixer, a bead mill, a bead mill, a pearl mill, an ape mill, a basket mill, a ball mill, a nanomizer, an altimizer, a starburst, etc. It may be used.
  • emulsifying and dispersing machines can be used alone or in combination of two or more.
  • the aqueous medium is preferably water or a mixed solvent of water and a hydrophilic solvent miscible with water.
  • hydrophilic solvents include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, hexylene glycol, glycerin, butyl glycol, butyl diglycol, sorbite, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethyl sulfooxide and the like.
  • the dispersion preferably further contains a surfactant from the viewpoint of dispersion stability.
  • a surfactant is not particularly limited as long as it can improve the emulsion dispersion stability, and, for example, known nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, etc. Activators, amphoteric surfactants and the like can be mentioned. These can be used singly or in combination of two or more.
  • the dispersion may be used as it is as a treatment liquid, or may be used as a treatment liquid by diluting with an aqueous medium or a hydrophobic organic solvent.
  • the dispersion may be used as it is unneutralized (without neutralization), or pH may be adjusted by a method such as neutralization of amino-modified silicone. In the case of pH adjustment, the pH of the treatment solution can be adjusted to 5.5 to 6.5.
  • the second water repellent composition of the present embodiment can be produced by using the (IV) component and the (V) component in place of the (I) component.
  • the method of the present embodiment comprises the step of treating the fiber with a treatment liquid containing the water repellent composition of the present embodiment described above. Through this process, a water repellent fiber product is obtained.
  • the material of the fiber is not particularly limited, and natural fibers such as cotton, hemp, silk and wool, semi-synthetic fibers such as rayon and acetate, synthetic fibers such as nylon, polyester, polyurethane and polypropylene and composite fibers thereof, blended fibers Etc.
  • the form of the fiber may be any form such as yarn, cloth, non-woven fabric, paper and the like.
  • the fibers may be textiles.
  • the treatment liquid containing the components (I), (II) and (III) is used in one step.
  • a method of treating, a method of treating in two steps using a treatment liquid containing two of the three components and a treatment liquid containing one other component, and three kinds of dispersions containing the three components separately The method of processing in 3 steps can be mentioned.
  • the order of processing the respective components may be any order.
  • components (IV) and (V) may be blended in the treatment liquid instead of the component (I).
  • the above-mentioned treatment solutions and dispersions may be used unneutralized (without neutralization), and may be adjusted to pH 5.5 to 6.5.
  • the pH is adjusted, for example, organic acids such as lactic acid, acetic acid, propionic acid, maleic acid, oxalic acid, formic acid, methanesulfonic acid, toluenesulfonic acid; inorganic acids such as hydrogen chloride, sulfuric acid, nitric acid; sodium hydroxide, water Hydroxides such as potassium oxide; Carbonates such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, sodium sesquicarbonate; Organic amines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, triethylamine etc .; Ammonia etc. can be used .
  • the water repellent composition contains water, it is preferably dried to remove the water after being attached to the fiber.
  • the adhesion amount of the water repellent composition of the present embodiment to the fiber can be appropriately adjusted according to the required degree of water repellency, but the adhesion amount of the water repellent composition relative to 100 g of fiber is 0. It is preferable to adjust to 1 to 5 g, and more preferable to adjust to 0.1 to 3 g.
  • the adhesion amount of the water repellent composition is 0.1 g or more, the fiber tends to more easily exhibit sufficient water repellency, and when it is 5 g or less, the feeling of the fiber is further improved and economically Also tend to be advantageous.
  • the temperature conditions are not particularly limited, but it is preferable to carry out at 110 to 180 ° C. for 1 to 5 minutes, from the viewpoint of water repellency, durable water repellency and texture.
  • the water repellent fiber product of this embodiment exhibits excellent water repellency and a soft texture, so it can be used as a downside, coat, blouson, windbreaker, blouse, dress shirt, skirt, slacks, gloves, hat, and futon side. It is suitably used for textile applications such as clothing applications and non-clothing applications such as grounds, duvet covers, curtains or tents.
  • Preparation of Amino-Modified Silicone Dispersion 30 parts by mass of KF 8005 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name) as amino-modified silicone, 0.3 parts by mass of formic acid, and 1 part by mass of ethylene oxide 5 molar adduct of branched alcohol having 12 to 14 carbon atoms Mixed. Next, 68.7 parts by mass of water was added little by little while mixing to the obtained mixture to obtain a dispersion containing 30% by mass of amino-modified silicone.
  • KF 8005 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name
  • Preparation Examples A2 to A7 A dispersion containing 30% by mass of amino-modified silicone was obtained in the same manner as in Preparation Example A1 except that the amino-modified silicone was changed from KF 8005 to the amino-modified silicone described in Table 1.
  • KF-868, KF-864, and KF-393 are trade names of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • SF-8417 and BY16-853U are trade names of Toray Dow Corning, Inc.
  • XF42-B1989 is a trade name of Momentive Performance Materials Japan LLC.
  • Preparation Example A8 As amino-modified silicone, 30 parts by mass of SF-8417 (trade name, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) and 1 part by mass of ethylene oxide 5 molar adduct of a branched alcohol having 12 to 14 carbon atoms were mixed. Next, 69.0 parts by mass of water was added little by little to the obtained mixture while mixing to obtain a dispersion containing 30% by mass of amino-modified silicone.
  • SF-8417 trade name, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • Preparation Example B3 KF7312L (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name, solvent: low viscosity methylpolysiloxane (KF-96L-2cs, dimethylsilicone), trimethylsilyl group-containing polysiloxane: solvent instead of a mixture of MQ-1600 and dimethylsilicone
  • KF-96L-2cs low viscosity methylpolysiloxane
  • MQ-1600 dimethylsilicone
  • Preparation Example B4 25 parts by mass of MQ-1600 (trimethylsilyl group-containing polysiloxane, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) as a silicone resin, and 75 parts by mass of dimethyl silicone (6 cs, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) as an alkylpolysiloxane Parts were added and mixed until the silicone resin was dissolved to obtain a mixture. 30 parts by mass of the obtained mixture and 1 part by mass of a 5-mol ethylene oxide adduct of a branched alcohol having 12 to 14 carbon atoms were mixed. Subsequently, 69 parts by mass of water was added while mixing little by little, to obtain a dispersion containing 22.5% by mass of an alkylpolysiloxane and 7.5% by mass of a silicone resin.
  • MQ-1600 trimethylsilyl group-containing polysiloxane, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • dimethyl silicone 6 cs, manufactured by
  • Preparation Example C Dispersion of methyl ethyl ketoxime blocked product of reaction product of trimethylolpropane and toluene diisocyanate
  • a reaction product of trimethylolpropane and toluene diisocyanate a reaction product of Polurene AD (trimethylolpropane and toluene diisocyanate (the mass ratio of the 2,4 isomer to the 2,6 isomer is 80:20) Of 75% by mass, solvent: ethyl acetate, manufactured by SAPICI, trade name) was prepared.
  • Preparation Example C 2 Dispersion of isocyanurate type methyl ethyl ketoxime blocked compound of hexamethylene diisocyanate To a reaction vessel, add 1 mol of duranate THA-100 (isocyanurate type of hexamethylene diisocyanate, NCO functional group number: 3, content: 100% by mass, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, trade name), and methyl isobutyl ketone, 60 Heated to ⁇ 70 ° C. Then, 3 moles of methyl ethyl ketoxime is slowly charged, and reacted at 60 to 70 ° C.
  • duranate THA-100 isocyanurate type of hexamethylene diisocyanate, NCO functional group number: 3, content: 100% by mass, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, trade name
  • Preparation Example C3 Dimethylpyrazole block of hexamethylene diisocyanate biuret
  • duranate 24A-100 biuret type of hexamethylene diisocyanate, NCO functional number: 3, content 100% by mass, Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., trade name
  • methyl isobutyl ketone methyl isobutyl ketone
  • 3 moles of 3,5-dimethylpyrazole are slowly charged, and reacted at 60 to 70 ° C. until the isocyanate content confirmed by the infrared spectrophotometer is zero, to give a dimethylpyrazole block polyisocyanate compound 98
  • a clear, colorless, viscous liquid composition containing 7% by mass was obtained.
  • the mixed solution was irradiated with ultrasonic waves to emulsify and disperse all monomers.
  • 0.3 g of azobis (isobutylamidine) dihydrochloride is added to the mixed solution, and radical polymerization is performed at 60 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a non-fluorinated acrylic polymer containing 20% by mass of a non-fluorinated acrylic polymer. A dispersion was obtained.
  • Example 1 0.3% by mass of the amino-modified silicone dispersion obtained in Preparation Example A1, 3.7% by mass of the dispersion of the alkylpolysiloxane and silicone resin obtained in Preparation Example B4, nice-pol FE-26 (Antistatic Agent, manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd. (trade name) 0.5% by mass, and Textport BG-290 (penetrant, manufactured by Nicha Chemical Co., Ltd., trade name) 0.5% by mass
  • the polyester 100% cloth or the nylon 100% cloth which had been dyed was dipped in the treatment liquid diluted in the above (pickup rate 60% by mass) and then dried at 130 ° C. for 1 minute.
  • Examples 2 to 11 Using the amino-modified silicone dispersion shown in Table 2 or 3 instead of the amino-modified silicone dispersion obtained in Preparation Example A1, the blending amount (% by mass) of the amino-modified silicone dispersion and the dispersion of the alkylpolysiloxane and the silicone resin Water-repellent fiber products were obtained in the same manner as in Example 1 except that the above was changed as shown in Table 2 or 3.
  • Example 12 1.5 parts by mass of SF-8417 (trade name) manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., 0.1 parts by mass of formic acid as amino-modified silicone, and MQ-1600 silicone resin (Toray Dow Corning Co., Ltd.) And 28.5 parts by mass of a 1: 1 mixture of dimethyl silicone and dimethyl silicone were mixed with 1 part by mass of a 5-mol ethylene oxide adduct of a branched alcohol having 12 to 14 carbon atoms.
  • SF-8417 trade name
  • formic acid amino-modified silicone
  • MQ-1600 silicone resin Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • the dispersion obtained above was used in place of the dispersion of the amino-modified silicone dispersion obtained in Preparation Example A1 and the dispersion of the alkylpolysiloxane and silicone resin obtained in Preparation Example B4 to be 4% by mass.
  • a water repellent fiber product was obtained in the same manner as Example 1 except for the above.
  • Example 13 Using the amino-modified silicone dispersion shown in Table 4 instead of the amino-modified silicone dispersion obtained in Preparation Example A1, the blending amounts (% by mass) of the amino-modified silicone dispersion and the dispersion of the alkylpolysiloxane and the silicone resin in the same manner as in Example 1 except that the non-fluorinated acrylic polymer dispersion obtained in Preparation Example D1 is changed as shown in Table 4 and further added so as to be the blending amount (% by mass) shown in Table 4. Obtained a water repellent fiber product.
  • Example 14 and 15 Dispersion of the amino-modified silicone dispersion shown in Table 4 in place of the dispersion of the amino-modified silicone dispersion obtained in Preparation Example A1 and the dispersion of the alkylpolysiloxane and silicone resin obtained in Preparation Example B4 and the dispersion of the alkyl polysiloxane and silicone resin Water-repellent fiber product in the same manner as in Example 1 except that the blending amounts (% by mass) of the amino-modified silicone dispersion and the dispersion of the alkylpolysiloxane and the silicone resin are changed as shown in Table 4 using I got
  • Example 16 Using the amino-modified silicone dispersion shown in Table 5 instead of the amino-modified silicone dispersion obtained in Preparation Example A1, the compounding amounts (mass%) shown in Table 5 for the polyfunctional isocyanate compound dispersion obtained in Preparation Example C1 A water repellent fiber product was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was further added so as to become.
  • Example 17 A water-repellent fiber product was obtained in the same manner as in Example 16 except that the type of the polyfunctional isocyanate compound dispersion was changed as shown in Table 5.
  • Example 19 The procedure of Example 16 is repeated except that the crosslinker of Preparation Example C4 and the catalyst of Preparation Example C5 are used in the compounding amounts (% by mass) shown in Table 5 instead of the polyfunctional isocyanate compound dispersion. Obtained a water repellent fiber product.
  • Example 20 The blending amount (% by mass) of the polyfunctional isocyanate compound dispersion liquid is changed as shown in Table 5, and the crosslinking agent of Preparation Example C4 and the catalyst of Preparation Example C5 become the blending amounts (% by mass) shown in Table 5.
  • a water repellent fiber product was obtained in the same manner as in Example 16 except that it was further added.
  • Example 21 Water-repellent fiber products were obtained in the same manner as in Example 1, except that the amino-modified silicone dispersion obtained in Preparation Example A8 was used instead of the amino-modified silicone dispersion obtained in Preparation Example A1. .
  • Example 22 0.3% by mass of the amino-modified silicone dispersion obtained in Preparation Example A8, 3.7% by mass of the dispersion of the alkylpolysiloxane and silicone resin obtained in Preparation Example B4, nice-pol FE-26 (Antistatic Agent, manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd. (trade name) 0.5% by mass, and Textport BG-290 (penetrant, manufactured by Nicha Chemical Co., Ltd., trade name) 0.5% by mass
  • the pH of the treatment solution was adjusted to 6 by adding acetic acid to the treatment solution diluted with.
  • the treated solution was dipped in a dyed polyester 100% cloth or nylon 100% cloth (pickup rate: 60% by mass) and then dried at 130 ° C. for 1 minute. Further, a 100% polyester cloth was heat-treated at 180 ° C. for 30 seconds, and a 100% nylon cloth was heat-treated at 170 ° C. for 30 seconds to obtain a water repellent fiber product.
  • Comparative example 4 A water-repellent fiber product was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the polyfunctional isocyanate compound dispersion was not used.
  • Comparative example 5 A water-repellent fiber product was obtained in the same manner as Comparative Example 2 except that the polyfunctional isocyanate compound dispersion was not used.
  • the water repellent fiber product was washed 10 times (L-10) according to JIS L 0217 (1995) method 103, and the water repellency after air drying was evaluated in the same manner as the water repellency evaluation method.
  • seam slip evaluation of textiles The seam slip resistance force of the water repellent fiber product was measured according to JIS L 1096: 2010 8.23 slip resistance force 8.23.1 seam slip method b) B method. The smaller the value, the better the stitch slipperiness, and the case of 4 mm or less was judged to be good.
  • water repellent fiber products treated with the water repellent compositions of Examples 1 to 22 are excellent in water repellency, durable water repellency and feeling, and also excellent in stitch slipperiness.
  • a water repellent composition capable of obtaining a water repellent fiber product excellent in water repellency, durable water repellency and texture. Further, according to the water repellent composition of the present invention, excellent seam slipperiness can be imparted to textiles and the like.

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Abstract

撥水剤組成物は、アミノ変性シリコーンと、シリコーンレジンと、アルキルポリシロキサンとを含有する。アルキルポリシロキサンの配合量は、アミノ変性シリコーンの配合量１００質量部に対して、５００～１５，０００質量部である。

Description

撥水剤組成物、及び撥水性繊維製品の製造方法
　本発明は、撥水剤組成物、及び撥水性繊維製品の製造方法に関する。
　従来、フッ素基を有するフッ素系撥水剤が知られており、かかるフッ素系撥水剤を繊維製品等に処理することにより、その表面に撥水性が付与された繊維製品が知られている。このようなフッ素系撥水剤は一般にフルオロアルキル基を有する単量体（モノマー）を重合、若しくは共重合させることにより製造される。フッ素系撥水剤で処理された繊維製品は優れた撥水性を発揮するものの、フルオロアルキル基を有する単量体は難分解性であるため、環境面において問題がある。
　そこで、近年、フッ素を含まない非フッ素系撥水剤について研究が進められている。例えば、下記特許文献１には、エステル部分の炭素数が１２以上の（メタ）アクリル酸エステルを単量体単位として含む特定の非フッ素系ポリマーからなる撥水剤が提案されている。また、下記特許文献２には、アミノ変性シリコーンと多官能イソシアネート化合物を含有する柔軟撥水性剤が提案されている。
特開２００６－３２８６２４号公報 特開２００４－０５９６０９号公報
　実用の面から、非フッ素系撥水剤に対して、繊維製品の風合いを損なわずに撥水性を更に向上させることが求められている。そのため、上記特許文献１に記載の撥水剤においても改善の必要がある。
　上記特許文献２に記載のシリコーン系の柔軟撥水性剤は、良好な風合いは得られるものの、十分な撥水性能を得ることが困難であり、初期の撥水性とともに、特に洗濯後にも撥水性を十分維持できる耐久撥水性を得ることが難しいという問題がある。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、撥水性、耐久撥水性及び風合いに優れた撥水性繊維製品を得ることができる撥水剤組成物、及びそれを用いた撥水性繊維製品の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行なった結果、特定のシリコーン化合物とシリコーンレジンとアルキルポリシロキサンとを組み合わせ、特定のシリコーン化合物の配合量とアルキルポリシロキサンの配合量との質量比を調整することにより、高水準の撥水性及び耐久撥水性を示しながらも柔らかな風合いを有する繊維製品が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
　本発明は、アミノ変性シリコーンと、シリコーンレジンと、アルキルポリシロキサンとを含有し、アルキルポリシロキサンの配合量が、アミノ変性シリコーンの配合量１００質量部に対して、５００～１５，０００質量部である、第１の撥水剤組成物を提供する。
　本発明に係る第１の撥水剤組成物によれば、撥水性、耐久撥水性及び風合いに優れた撥水性繊維製品を得ることができる。また、本発明に係る第１の撥水剤組成物によれば、着用中に縫い目が開く現象を防止する性能である縫目滑脱性にも優れる撥水性繊維製品を得ることができる。このような効果が得られる理由は、上記成分を所定の配合量で組み合わせることにより、繊維の風合いを損なわずに撥水性及び耐久撥水性を向上させることができるとともに、繊維が伸びすぎることや固くなりすぎることも抑制できるためと考えられる。
　撥水性、耐久性撥水性、風合い及び縫目滑脱性の観点から、上記アミノ変性シリコーンの官能基当量は、１００～２０，０００ｇ／ｍｏｌであってよい。ここで、アミノ変性シリコーンの官能基当量とは、窒素原子１ｍｏｌあたりのアミノ変性シリコーンの分子量を意味する。
　本発明はまた、水酸基及び／又は炭素数１～３のアルコキシ基を有するジメチルポリシロキサンと、アミノ基含有シランカップリング剤と、シリコーンレジンと、アルキルポリシロキサンとを含有し、アルキルポリシロキサンの配合量が、上記ジメチルポリシロキサン及びアミノ基含有シランカップリング剤の合計配合量１００質量部に対して、５００～１５，０００質量部である、第２の撥水剤組成物を提供する。
　本発明に係る第２の撥水剤組成物によれば、撥水性、耐久撥水性及び風合いに優れた撥水性繊維製品を実現することができる。また、本発明に係る第２の撥水剤組成物によっても、縫目滑脱性にも優れる撥水性繊維製品を得ることができる。
　本発明はまた、繊維を、上記本発明に係る第１又は第２の撥水剤組成物が含まれる処理液で処理する工程を備える、撥水性繊維製品の製造方法を提供する。
　本発明の撥水性繊維製品の製造方法によれば、撥水性、耐久撥水性及び風合いに優れた撥水性繊維製品を安定して製造することができる。また、本発明の方法で製造された撥水性繊維製品は縫目滑脱性に優れたものになり得る。
　本発明によれば、撥水性、耐久撥水性及び風合いに優れた撥水性繊維製品を得ることができる撥水剤組成物を提供することができる。また、本発明の撥水剤組成物によれば、繊維製品等に優れた縫目滑脱性を与えることができる。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　本実施形態の撥水剤組成物は、アミノ変性シリコーン（以下、（Ｉ）成分という場合もある）及びシリコーンレジン（以下、（ＩＩ）成分という場合もある）を含む撥水性成分と、アルキルポリシロキサン（以下、（ＩＩＩ）成分という場合もある）とを含有する。
＜アミノ変性シリコーン＞
　アミノ変性シリコーンとしては、オルガノポリシロキサンの側鎖又は末端にアミノ基及び／又はイミノ基を含む有機基を有する化合物が挙げられる。このような有機基としては、例えば、－Ｒ－ＮＨ２で表される有機基、及び、－Ｒ－ＮＨ－Ｒ’－ＮＨ２で表される有機基が挙げられる。Ｒ及びＲ’としては、エチレン基、プロピレン基等の２価の基が挙げられる。アミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部が、封鎖されたアミノ基及び／又はイミノ基であってもよい。封鎖されたアミノ基及び／又はイミノ基は、例えば、アミノ基及び／又はイミノ基を封鎖剤で処理することにより得られる。封鎖剤としては、例えば、炭素数２～２２の脂肪酸、炭素数２～２２の脂肪酸の酸無水物、炭素数２～２２の脂肪酸の酸ハライド、炭素数１～２２の脂肪族モノイソシアネートなどが挙げられる。
　アミノ変性シリコーンの官能基当量は、撥水性、耐久性撥水性、風合い及び縫目滑脱性の観点から、１００～２０，０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、１５０～１２，０００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、２００～４，０００ｇ／ｍｏｌがより好ましい。
　アミノ変性シリコーンは２５℃で液状であることが好ましい。アミノ変性シリコーンの２５℃における動粘度は、１０～１００，０００ｍｍ２／ｓであることが好ましく、１０～３０，０００ｍｍ２／ｓであることがより好ましく、１０～５，０００ｍｍ２／ｓであることがさらに好ましい。２５℃における動粘度が１００，０００ｍｍ２／ｓ以下である場合、作業性及び縫目滑脱性の確保が容易となる傾向にある。２５℃における動粘度とは、ＪＩＳ　Ｋ　２２８３：２０００（ウベローデ粘度計）に記載の方法で測定した値を意味する。
　アミノ変性シリコーンとしては、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、ＫＦ８００５、ＫＦ－８６８、ＫＦ－８６４、ＫＦ－３９３（いずれも、信越化学工業（株）製、商品名）、ＸＦ４２－Ｂ１９８９（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）、ＳＦ－８４１７、ＢＹ１６－８５３Ｕ（いずれも、東レ・ダウコーニング（株）製、商品名）などが挙げられる。
　アミノ変性シリコーンは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　アミノ変性シリコーンは、アミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部が、中和されていてもよく、未中和物であってもよい。中和は、乳酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、シュウ酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸；塩化水素、硫酸、硝酸等の無機酸を用いることができる。
　本実施形態の撥水剤組成物におけるアミノ変性シリコーンの配合量は、撥水剤組成物を処理浴（例えば繊維を処理する処理浴）とする場合、撥水剤組成物全量を基準として、０．０１～１質量％とすることができる。また、流通時においては、アミノ変性シリコーンの配合量は、撥水剤組成物全量を基準として、０．１～５０質量％とすることができ、０．２～２０質量％であってもよい。
　本実施形態の撥水剤組成物には、上記アミノ変性シリコーンに代えて、末端又は側鎖に水酸基及び／又は炭素数１～３のアルコキシ基を有するジメチルポリシロキサン（以下、（ＩＶ）成分という場合もある）と、アミノ基含有シランカップリング剤（以下、（Ｖ）成分という場合もある）とを配合することができる。この場合の撥水剤組成物（以下、第２の撥水剤組成物という場合もある）は、少なくとも（ＩＶ）成分、（Ｖ）成分、（ＩＩ）成分及び（ＩＩＩ）成分が配合されてなるものである。（ＩＶ）成分における上記の水酸基及び／又は炭素数１～３のアルコキシ基は、ジメチルポリシロキサン骨格の末端に結合していることが好ましく、両末端に結合していることがより好ましい。
　（ＩＶ）成分と（Ｖ）成分との反応物の２５℃における動粘度は、１０～１００，０００ｍｍ２／ｓであることが好ましく、１０～３０，０００ｍｍ２／ｓであることがより好ましく、１０～５，０００ｍｍ２／ｓであることがさらに好ましい。２５℃における動粘度が１００，０００ｍｍ２／ｓ以下である場合、作業性及び縫目滑脱性の確保が容易となる傾向にある。２５℃における動粘度とは、ＪＩＳ　Ｋ　２２８３：２０００（ウベローデ粘度計）に記載の方法で測定した値を意味する。
　アミノ基含有シランカップリング剤としては、例えば、信越化学工業社製のＫＢＭ－６０２（Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、ＫＢＭ－６０３（Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ－９０３（３－アミノプロピルトリメトキシシラン）などのアミノ基と炭素数１～３のアルコキシ基とを有するシラン化合物が挙げられる。
　第２の撥水剤組成物における（ＩＶ）成分及び（Ｖ）成分の配合量は、撥水剤組成物を処理浴（例えば繊維を処理する処理浴）とする場合、撥水剤組成物全量を基準として、合計で０．０１～１質量％とすることができる。また、流通時においては、（ＩＶ）成分及び（Ｖ）成分の配合量は、撥水剤組成物全量を基準として、合計で０．１～５０質量％とすることができ、０．２～２０質量％であってもよい。
　（ＩＶ）成分及び（Ｖ）成分の配合割合は、（ＩＶ）成分の官能基（水酸基及び炭素数１～３のアルコキシ基の合計）と（Ｖ）成分の官能基（炭素数１～３のアルコキシ基の合計）とのモル比［（ＩＶ）：（Ｖ）］で２０：１～１：１とすることができる。
＜シリコーンレジン＞
　本実施形態の撥水剤組成物は、上記アミノ変性シリコーン、上記（ＩＶ）成分、及び、上記（ＩＶ）成分と上記（Ｖ）成分との反応物以外のシリコーン化合物として、シリコーンレジンを含む。シリコーンレジンとしては、構成成分としてＭＱ、ＭＤＱ、ＭＴ、ＭＴＱ、ＭＤＴ又はＭＤＴＱを含み、２５℃にて固形状であり、三次元構造を有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。また、シリコーンレジンは、ＪＩＳ　Ｋ　６２４９：２００３　１３．硬さ試験に従ってタイプＡデュロメータにより測定した硬さが２０以上であることが好ましく、６０以上であることがより好ましい。ここで、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱは、それぞれ（Ｒ’’）３ＳｉＯ０．５単位、（Ｒ’’）２ＳｉＯ単位、Ｒ’’ＳｉＯ１．５単位及びＳｉＯ２単位を表す。Ｒ’’は、炭素数１～１０の１価の脂肪族炭化水素基、又は、炭素数６～１５の１価の芳香族炭化水素基を表す。
　シリコーンレジンは、一般に、ＭＱレジン、ＭＴレジン又はＭＤＴレジンとして知られており、ＭＤＱ、ＭＴＱ又はＭＤＴＱと示される部分を有することもある。
　シリコーンレジンは、これをアルキルポリシロキサン又はアルキルポリシロキサン以外の適当な溶媒に溶解させた溶液としても入手することができる。アルキルポリシロキサン以外の溶媒としては、例えば、ｎ－ヘキサン、イソプロピルアルコール、塩化メチレン、１，１，１－トリクロロエタン及びこれらの溶媒の混合物等が挙げられる。
　シリコーンレジンをアルキルポリシロキサンに溶解させた溶液としては、例えば、信越化学工業（株）より市販されているＫＦ７３１２Ｊ（トリメチルシリル基含有ポリシロキサン：デカメチルシクロペンタシロキサン＝５０：５０混合物）、ＫＦ７３１２Ｆ（トリメチルシリル基含有ポリシロキサン：オクタメチルシクロテトラシロキサン＝５０：５０混合物）、ＫＦ９０２１Ｌ（トリメチルシリル基含有ポリシロキサン：低粘度メチルポリシロキサン＝５０：５０混合物）、ＫＦ７３１２Ｌ（トリメチルシリル基含有ポリシロキサン：低粘度メチルポリシロキサン＝５０：５０混合物）等が挙げられる。
　シリコーンレジン単独としては、例えば、東レダウコーニング（株）より市販されているＭＱ－１６００　ｓｏｌｉｄ　Ｒｅｓｉｎ（トリメチルシリル基含有ポリシロキサン）、ＭＱ－１６４０　Ｆｌａｋｅ　Ｒｅｓｉｎ（トリメチルシリル基含有ポリシロキサン、ポリプロピルシルセスキオキサン）などが挙げられる。上記市販品は、トリメチルシリル基含有ポリシロキサンを含み、ＭＱ、ＭＤＱ、ＭＴ、ＭＴＱ、ＭＤＴ又はＭＤＴＱを含むものである。
　本実施形態の撥水剤組成物におけるシリコーンレジンの配合量は、撥水性、風合い及び縫目滑脱性の観点から、アミノ変性シリコーンの配合量１００質量部に対して、５０～１５，０００質量部とすることができ、１００～１０，０００質量部であってもよく、１５０～６，０００質量部であってもよく、５００～１５，０００質量部であってもよく、９００～６，０００質量部であってもよい。
　また、本実施形態の第２の撥水剤組成物におけるシリコーンレジンの配合量は、撥水性、風合い及び縫目滑脱性の観点から、（ＩＶ）成分及び（Ｖ）成分の合計配合量１００質量部に対して、５００～１５，０００質量部であることが好ましく、９００～６，０００質量部であることがより好ましい。
＜アルキルポリシロキサン＞
　アルキルポリシロキサンは、鎖状オルガノポリシロキサンの側鎖及び末端が飽和炭化水素基である化合物、又は、環状オルガノポリシロキサンの側鎖が飽和炭化水素基である化合物である。アルキルポリシロキサンとしては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式（１）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８は、それぞれ独立に炭素数１～１８の１価の飽和炭化水素基を表し、ｖは１以上の整数を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式（２）中、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に炭素数１～１８の１価の飽和炭化水素基を表し、ｗは２～２０の整数を表す。］
　本実施形態にて使用される上記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８は、それぞれ独立に炭素数１～１８の１価の飽和炭化水素基である。この飽和炭化水素基の炭素数は、一般式（１）で表される化合物にシリコーンレジンが溶解し易く、当該化合物を入手し易い観点から、１～１０であることが好ましい。飽和炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。飽和炭化水素基は、直鎖状であるものが好ましく、直鎖状のアルキル基であるものがより好ましい。飽和炭化水素基は、メチル基又はエチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。ｖは１以上の整数である。ｖは、一般式（１）で表される化合物の動粘度が下記のアルキルポリシロキサンの動粘度の範囲内になるように適宜選択することができる。
　上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサンなどが挙げられる。
　本実施形態にて使用される上記一般式（２）で表される化合物において、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に炭素数１～１８の１価の飽和炭化水素基である。この飽和炭化水素基の炭素数は、１～１０であることが好ましい。飽和炭化水素基の炭素数が上記範囲内である場合、一般式（２）で表される化合物にシリコーンレジンが溶解し易く、当該化合物を入手し易い傾向にある。飽和炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。飽和炭化水素基は、直鎖状であるものが好ましく、直鎖状のアルキル基であるものがより好ましい。飽和炭化水素基は、メチル基又はエチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。ｗは２～２０の整数である。ｗは、３～１０であることが好ましく、４又は５であることがより好ましい。ｗが上記範囲内である場合、一般式（２）で表される化合物にシリコーンレジンが溶解し易く、当該化合物を入手し易い傾向にある。
　上記一般式（２）で表される化合物としては、例えば、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。
　アルキルポリシロキサンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　アルキルポリシロキサンは２５℃で液状であることが好ましい。アルキルポリシロキサンの２５℃における動粘度は、０．１～１００，０００ｍｍ２／ｓであることが好ましく、０．１～１０，０００ｍｍ２／ｓであることがより好ましく、０．１～１，０００ｍｍ２／ｓであることがさらに好ましく、０．１～５００ｍｍ２／ｓであることがさらにより好ましく、０．１～１００ｍｍ２／ｓであることが特に好ましい。２５℃における動粘度が上記範囲内である場合、アルキルポリシロキサンにシリコーンレジンが溶解し易く、作業性の確保が容易となる傾向にある。２５℃における動粘度とは、ＪＩＳ　Ｋ　２２８３：２０００（ウベローデ粘度計）に記載の方法で測定した値を意味する。
　本実施形態の撥水剤組成物におけるアルキルポリシロキサンの配合量は、アミノ変性シリコーンの配合量１００質量部に対して、５００～１５，０００質量部である。アルキルポリシロキサンの配合量は、撥水性、風合い及び縫目滑脱性の観点から、アミノ変性シリコーンの配合量１００質量部に対して、９００～６，０００質量部であることが好ましい。
　また、本実施形態の第２の撥水剤組成物におけるアルキルポリシロキサンの配合量は、（ＩＶ）成分及び（Ｖ）成分の合計配合量１００質量部に対して、５００～１５，０００質量部である。アルキルポリシロキサンの配合量は、撥水性、風合い及び縫目滑脱性の観点から、（ＩＶ）成分及び（Ｖ）成分の合計配合量１００質量部に対して、９００～６，０００質量部であることがより好ましい。
　本実施形態の撥水剤組成物におけるシリコーンレジンの配合量とアルキルポリシロキサンの配合量との質量比［（ＩＩ）：（ＩＩＩ）］は、風合い及び撥水性の観点から、１０：９０～６０：４０が好ましく、２０：８０～５５：４５がより好ましく、２０：８０～３５：６５がさらに好ましい。
　（Ｉ）成分、（ＩＩ）成分、（ＩＶ）成分及び（Ｖ）成分以外の撥水性成分としては、例えば、公知のフッ素系ポリマー、脂肪族炭化水素、脂肪族カルボン酸及びそのエステル化物、ポリオレフィン、ポリ（メタ）アクリル酸エステルなどの炭化水素基含有化合物等が挙げられる。
　従来のフッ素系ポリマーとしては、例えば、ＮＫガードＳ－３３（日華化学株式会社製）などが挙げられる。
　脂肪族炭化水素としては、例えば、パラフィン系炭化水素、オレフィン系炭化水素などが挙げられる。脂肪族炭化水素の炭素数は１２以上が好ましい。
　脂肪族カルボン酸は、飽和及び不飽和のいずれであってもよく、炭素数は１２以上が好ましい。このような脂肪族カルボン酸のエステル化物を用いてもよい。
　ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体などが挙げられる。
　ポリ（メタ）アクリル酸エステルは、エステル結合を介して存在する炭化水素基の炭素数が１２以上であることが好ましい。また、炭化水素基の炭素数は２４以下であることが好ましい。この炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、飽和炭化水素であっても不飽和炭化水素であってもよく、更には脂環式又は芳香族の環状を有していてもよい。これらの中でも、直鎖状であるものが好ましく、直鎖状のアルキル基であるものがより好ましい。かかるポリマー中のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの単量体の構成割合は、ポリマーを構成する単量体単位の全量に対して、８０～１００質量％であることが好ましい。また、かかるポリマーの重量平均分子量は、５０万以上であることが好ましい。また、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの共重合体を用いてもよい。
　このようなポリ（メタ）アクリル酸エステル（非フッ素系ポリマー）としては、例えば、下記一般式（Ａ－１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）に由来する構成単位を含有する非フッ素アクリル系ポリマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（Ａ－１）中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数１２以上の１価の炭化水素基を表す。］
　本実施形態にて使用される上記一般式（Ａ－１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）は、置換基を有していてもよい炭素数が１２以上の１価の炭化水素基を有する。この炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよく、更には脂環式又は芳香族の環状を有していてもよい。これらの中でも、直鎖状であるものが好ましく、直鎖状のアルキル基であるものがより好ましい。この場合、撥水性がより優れるものとなる。炭素数１２以上の１価の炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基等のうちの１種以上が挙げられる。本実施形態では、上記一般式（Ａ－１）において、Ｒ２は無置換の炭化水素基であることが好ましい。
　上記炭化水素基の炭素数は、１２～２４であることが好ましい。炭素数が１２以上であると、非フッ素アクリル系ポリマーを含む撥水剤組成物を繊維製品等に付着させた場合、撥水性がより向上し易い。一方、炭素数が２４以下であると、非フッ素アクリル系ポリマー含む撥水剤組成物を繊維製品等に付着させた場合、繊維製品の風合いがより向上する傾向にある。
　上記炭化水素基の炭素数は、１２～２１であることがより好ましい。炭素数がこの範囲である場合は、撥水性と風合いが特に優れるようになる。炭化水素基として特に好ましいのは、炭素数が１２～１８の直鎖状のアルキル基である。
　上記（Ａ）成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンエイコシル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸セリル及び（メタ）アクリル酸メリシルが挙げられる。
　上記（Ａ）成分は、架橋剤と反応可能なヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することができる。この場合、得られる繊維製品の耐久撥水性を更に向上させることができる。イソシアネート基は、ブロック化剤で保護されたブロックドイソシアネート基を形成していてもよい。また、上記（Ａ）成分がアミノ基を有する場合、得られる繊維製品の風合いを更に向上させることができる。
　上記（Ａ）成分は、１分子内に重合性不飽和基を１つ有する単官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体であることが好ましい。
　上記（Ａ）成分は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記（Ａ）成分は、得られる繊維製品の耐久撥水性の点で、アクリル酸エステル単量体（ａ１）とメタアクリル酸エステル単量体（ａ２）とを併用することが好ましい。配合する（ａ１）成分の質量と（ａ２）成分の質量との比（ａ１）／（ａ２）は、３０／７０～９０／１０であることが好ましく、４０／６０～８５／１５であることがより好ましく、５０／５０～８０／２０であることがさらに好ましい。（ａ１）／（ａ２）が上記範囲内である場合は、得られる繊維製品の耐久撥水性がより良好となる。
　非フッ素アクリル系ポリマーにおける上記（Ａ）成分の単量体の合計構成割合は、得られる繊維製品の撥水性及び耐久撥水性の点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、５０～１００質量％であることが好ましく、５５～１００質量％であることがより好ましく、６０～１００質量％であることがさらに好ましい。
　非フッ素アクリル系ポリマーは、得られる繊維製品の撥水性、及び非フッ素アクリル系ポリマーの乳化重合又は分散重合時及び重合後の組成物中での乳化安定性をより向上できる点で、（Ａ）成分に加えて、（Ｂ１）ＨＬＢが７～１８である下記一般式（Ｉ－１）で表される化合物、（Ｂ２）ＨＬＢが７～１８である下記一般式（ＩＩ－１）で表される化合物、及び（Ｂ３）ＨＬＢが７～１８である、ヒドロキシ基及び重合性不飽和基を有する油脂に炭素数２～４のアルキレンオキサイドを付加した化合物のうちから選ばれる少なくとも１種の反応性乳化剤（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）を単量体成分として含有していることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式（Ｉ－１）中、Ｒ３は水素又はメチル基を表し、Ｘは炭素数１～６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ｙ１は炭素数２～４のアルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式（ＩＩ－１）中、Ｒ４は重合性不飽和基を有する炭素数１３～１７の１価の不飽和炭化水素基を表し、Ｙ２は炭素数２～４のアルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。］
　「反応性乳化剤」とは、ラジカル反応性を有する乳化分散剤、すなわち、分子内に１つ以上の重合性不飽和基を有する界面活性剤のことであり、（メタ）アクリル酸エステルのような単量体と共重合させることができるものである。
　また、「ＨＬＢ」とは、エチレンオキシ基を親水基、それ以外を全て親油基と見なし、グリフィン法により算出したＨＬＢ値のことである。
　本実施形態にて使用される上記（Ｂ１）～（Ｂ３）の化合物のＨＬＢは、７～１８であり、非フッ素アクリル系ポリマーの乳化重合又は分散重合時及び重合後の組成物中での乳化安定性（以降、単に乳化安定性という。）の点で、９～１５が好ましい。さらには、撥水剤組成物の貯蔵安定性の点で上記範囲内の異なるＨＬＢを有する２種以上の反応性乳化剤（Ｂ）を併用することがより好ましい。
　本実施形態にて使用される上記一般式（Ｉ－１）で表される反応性乳化剤（Ｂ１）において、Ｒ３は水素又はメチル基であり、（Ａ）成分との共重合性の点でメチル基であることがより好ましい。Ｘは炭素数１～６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基であり、本実施形態の非フッ素アクリル系ポリマーの乳化安定性の点で、炭素数２～３の直鎖アルキレン基がより好ましい。Ｙ１は炭素数２～４のアルキレンオキシ基を含む２価の基である。Ｙ１におけるアルキレンオキシ基の種類、組み合わせ及び付加数については、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができる。また、アルキレンオキシ基が２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。
　上記一般式（Ｉ－１）で表される化合物としては、下記一般式（Ｉ－２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式（Ｉ－２）中、Ｒ３は水素又はメチル基を表し、Ｘは炭素数１～６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ａ１Ｏは炭素数２～４のアルキレンオキシ基を表し、ｍは上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができ、具体的には、１～８０の整数が好ましく、ｍが２以上のときｍ個のＡ１Ｏは同一であっても異なっていてもよい。］
　上記一般式（Ｉ－２）で表される化合物において、Ｒ３は水素又はメチル基であり、（Ａ）成分との共重合性の点でメチル基であることがより好ましい。Ｘは炭素数１～６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基であり、非フッ素アクリル系ポリマーの乳化安定性の点で、炭素数２～３の直鎖アルキレン基がより好ましい。Ａ１Ｏは炭素数２～４のアルキレンオキシ基である。Ａ１Ｏの種類及び組み合わせ、並びにｍの数については、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができる。非フッ素アクリル系ポリマーの乳化安定性の点で、ｍは１～８０の整数が好ましく、１～６０の整数であることがより好ましい。ｍが２以上のときｍ個のＡ１Ｏは同一であっても異なっていてもよい。また、Ａ１Ｏが２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。
　上記一般式（Ｉ－２）で表される反応性乳化剤（Ｂ１）は、従来公知の方法で得ることができ、特に限定されるものではない。また、市販品より容易に入手することができ、例えば、花王株式会社製の「ラテムルＰＤ－４２０」、「ラテムルＰＤ－４３０」、「ラテムルＰＤ－４５０」等を挙げることができる。
　本実施形態にて使用される上記一般式（ＩＩ－１）で表される反応性乳化剤（Ｂ２）において、Ｒ４は重合性不飽和基を有する炭素数１３～１７の１価の不飽和炭化水素基であり、トリデセニル基、トリデカジエニル基、テトラデセニル基、テトラジエニル基、ペンタデセニル基、ペンタデカジエニル基、ペンタデカトリエニル基、ヘプタデセニル基、ヘプタデカジエニル基、ヘプタデカトリエニル基等が挙げられる。非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、Ｒ４は炭素数１４～１６の１価の不飽和炭化水素基がより好ましい。
　Ｙ２は炭素数２～４のアルキレンオキシ基を含む２価の基である。Ｙ２におけるアルキレンオキシ基の種類、組み合わせ及び付加数については、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができる。また、アルキレンオキシ基が２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。非フッ素アクリル系ポリマーの乳化安定性の点で、アルキレンオキシ基はエチレンオキシ基がより好ましい。
　上記一般式（ＩＩ－１）で表される化合物としては、下記一般式（ＩＩ－２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式（ＩＩ－２）中、Ｒ４は重合性不飽和基を有する炭素数１３～１７の１価の不飽和炭化水素基を表し、Ａ２Ｏは炭素数２～４のアルキレンオキシ基を表し、ｎは上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができ、具体的には、１～５０の整数が好ましく、ｎが２以上のときｎ個のＡ２Ｏは同一であっても異なっていてもよい。］
　上記一般式（ＩＩ－２）で表される化合物におけるＲ４は、上述した一般式（ＩＩ－１）におけるＲ４と同様のものが挙げられる。
　Ａ２Ｏは炭素数２～４のアルキレンオキシ基である。非フッ素アクリル系ポリマーの乳化安定性の点で、Ａ２Ｏの種類及び組み合わせ、並びにｎの数については、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができる。非フッ素アクリル系ポリマーの乳化安定性の点で、Ａ２Ｏはエチレンオキシ基がより好ましく、ｎは１～５０の整数が好ましく、５～２０の整数がより好ましく、８～１４の整数がさらに好ましい。ｎが２以上のときｎ個のＡ２Ｏは同一であっても異なっていてもよい。また、Ａ２Ｏが２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。
　本実施形態にて使用される上記一般式（ＩＩ－２）で表される反応性乳化剤（Ｂ２）は、従来公知の方法で対応する不飽和炭化水素基を有するフェノールにアルキレンオキサイドを付加することにより合成することができ、特に限定されるものではない。例えば、苛性ソーダ、苛性カリウム等のアルカリ触媒を用い、加圧下、１２０～１７０℃にて、所定量のアルキレンオキサイドを付加することにより合成することができる。
　上記対応する不飽和炭化水素基を有するフェノールには、工業的に製造された純品または混合物のほか、植物等から抽出・精製された純品又は混合物として存在するものも含まれる。例えば、カシューナッツの殻等から抽出され、カルダノールと総称される、３－［８（Ｚ），１１（Ｚ），１４－ペンタデカトリエニル］フェノール、３－［８（Ｚ），１１（Ｚ）－ペンタデカジエニル］フェノール、３－［８（Ｚ）－ペンタデセニル］フェノール、３－［１１（Ｚ）－ペンタデセニル］フェノール等が挙げられる。
　本実施形態にて使用される反応性乳化剤（Ｂ３）は、ＨＬＢが７～１８である、ヒドロキシ基及び重合性不飽和基を有する油脂に炭素数２～４のアルキレンオキサイドを付加した化合物である。ヒドロキシ基及び重合性不飽和基を有する油脂としては、不飽和脂肪酸（パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、α－リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸等）を含んでいてもよい脂肪酸のモノ又はジグリセライド、少なくとも１種のヒドロキシ不飽和脂肪酸（リシノール酸、リシノエライジン酸、２－ヒドロキシテトラコセン酸等）を含む脂肪酸のトリグリセライドを挙げることができる。非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、少なくとも１種のヒドロキシ不飽和脂肪酸を含む脂肪酸のトリグリセライドのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ヒマシ油（リシノール酸を含む脂肪酸のトリグリセライド）の炭素数２～４のアルキレンオキサイド付加物がより好ましく、ヒマシ油のエチレンオキサイド付加物がさらに好ましい。さらに、アルキレンオキサイドの付加モル数は、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができ、非フッ素アクリル系ポリマーの乳化安定性の点で、２０～５０モルがより好ましく、２５～４５モルがさらに好ましい。また、アルキレンオキサイドが２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。
　本実施形態にて使用される反応性乳化剤（Ｂ３）は、従来公知の方法でヒドロキシ基及び重合性不飽和基を有する油脂にアルキレンオキサイドを付加することにより合成することができ、特に限定されるものではない。例えば、リシノール酸を含む脂肪酸のトリグリセライド、すなわちヒマシ油に苛性ソーダ、苛性カリウム等のアルカリ触媒を用い、加圧下、１２０～１７０℃にて、所定量のアルキレンオキサイドを付加することにより合成することができる。
　非フッ素アクリル系ポリマーにおける上記（Ｂ）成分の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の撥水性、及び非フッ素アクリル系ポリマーの乳化安定性をより向上できる観点で、非フッ素アクリル系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、０．５～２０質量％であることが好ましく、１～１５質量％であることがより好ましく、３～１０質量％であることがさらに好ましい。
　非フッ素アクリル系ポリマーは、得られる繊維製品の耐久撥水性をより向上できる点で、（Ａ）成分に加えて、下記（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｃ４）及び（Ｃ５）からなる群より選ばれる少なくとも１種の第２の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）を単量体成分として含有していることが好ましい。
　（Ｃ１）は、（Ｃ５）以外の下記一般式（Ｃ－１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式（Ｃ－１）中、Ｒ５は水素又はメチル基を表し、Ｒ６はヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１～１１の１価の鎖状炭化水素基を表す。ただし、分子内における（メタ）アクリロイルオキシ基の数は２以下である。］
　（Ｃ２）は、下記一般式（Ｃ－２）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式（Ｃ－２）中、Ｒ７は水素又はメチル基を表し、Ｒ８は置換基を有していてもよい炭素数１～１１の１価の環状炭化水素基を表す。］
　（Ｃ３）は、下記一般式（Ｃ－３）で表されるメタクリル酸エステル単量体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式（Ｃ－３）中、Ｒ９は無置換の炭素数１～４の１価の鎖状炭化水素基を表す。］
　（Ｃ４）は、下記一般式（Ｃ－４）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［式（Ｃ－４）中、Ｒ１０は水素又はメチル基を表し、ｐは２以上の整数を表し、Ｓは（ｐ＋１）価の有機基を表し、Ｔは重合性不飽和基を有する１価の有機基を表す。］
　（Ｃ５）は、下記一般式（Ｃ－５）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［式（Ｃ－５）中、Ｒ１１は水素又はメチル基を表し、Ｒ１２はクロロ基及びブロモ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基とヒドロキシ基とを有する炭素数３～６の１価の鎖状飽和炭化水素基を表す。］
　上記（Ｃ１）の単量体は、エステル部分にヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１～１１の１価の鎖状炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体であり、かつ、上記（Ｃ５）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体である。架橋剤と反応可能な点から、上記炭素数１～１１の１価の鎖状炭化水素基は、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。これらの架橋剤と反応可能な基を有する（Ｃ１）の単量体を含有する非フッ素アクリル系ポリマーを、架橋剤とともに繊維製品に処理した場合に、得られる繊維製品の風合いを維持したまま、耐久撥水性をより向上することができる。イソシアネート基は、ブロック化剤で保護されたブロックドイソシアネート基であってもよい。
　上記鎖状炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよい。また、鎖状炭化水素基は、上記官能基の他に置換基を更に有していてもよい。中でも得られる繊維製品の耐久撥水性をより向上できる点で、直鎖状であること、及び／又は、飽和炭化水素基であることが好ましい。
　具体的な（Ｃ１）の単量体としては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。これら単量体は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも得られる繊維製品の耐久撥水性をより向上できる点で、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートが好ましい。さらに得られる繊維製品の風合いをより向上させる点で、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルが好ましい。
　非フッ素アクリル系ポリマーにおける上記（Ｃ１）の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の撥水性及び風合いの観点で、非フッ素アクリル系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、１～３０質量％であることが好ましく、３～２５質量％であることがより好ましく、５～２０質量％であることがさらに好ましい。
　上記（Ｃ２）の単量体は、エステル部分に炭素数１～１１の１価の環状炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体であり、環状炭化水素基としては、イソボルニル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基等が挙げられる。これら環状炭化水素基はアルキル基等の置換基を有していてもよい。ただし、置換基が炭化水素基の場合、置換基及び環状炭化水素基の炭素数の合計が１１以下となる炭化水素基が選ばれる。また、これら環状炭化水素基は、エステル結合に直接結合していることが、更なる耐久撥水性向上の観点から好ましい。環状炭化水素基は、脂環式であっても芳香族であってもよく、脂環式の場合、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよい。具体的な単量体としては、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等が挙げられる。これら単量体は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも得られる繊維製品の耐久撥水性をより向上できる点で、（メタ）アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシルが好ましく、メタクリル酸イソボルニルがより好ましい。
　非フッ素アクリル系ポリマーにおける上記（Ｃ２）の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の撥水性及び風合いの観点で、非フッ素アクリル系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、１～３０質量％であることが好ましく、３～２５質量％であることがより好ましく、５～２０質量％であることがさらに好ましい。
　上記（Ｃ３）の単量体は、エステル部分のエステル結合に、無置換の炭素数１～４の１価の鎖状炭化水素基が直接結合したメタクリル酸エステル単量体である。炭素数１～４の鎖状炭化水素基としては、炭素数１～２の直鎖炭化水素基、及び、炭素数３～４の分岐炭化水素基が好ましい。炭素数１～４の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。具体的な化合物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチルが挙げられる。これら単量体は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも得られる繊維製品の耐久撥水性をより向上できる点で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｔ－ブチルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。
　非フッ素アクリル系ポリマーにおける上記（Ｃ３）の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の撥水性及び風合いの観点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、１～３０質量％であることが好ましく、３～２５質量％であることがより好ましく、５～２０質量％であることがさらに好ましい。
　上記（Ｃ４）の単量体は、１分子内に３以上の重合性不飽和基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体である。本実施形態では、上記一般式（Ｃ－４）におけるＴが（メタ）アクリロイルオキシ基である、１分子内に３以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体が好ましい。式（Ｃ－４）において、ｐ個のＴは同一であっても異なっていてもよい。具体的な化合物としては、例えば、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。これら単量体は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも得られる繊維製品の耐久撥水性をより向上できる点で、テトラメチロールメタンテトラアクリレート及びエトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレートがより好ましい。
　非フッ素アクリル系ポリマーにおける上記（Ｃ４）の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の撥水性及び風合いの観点で、非フッ素アクリル系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、１～３０質量％であることが好ましく、３～２５質量％であることがより好ましく、５～２０質量％であることがさらに好ましい。
　上記（Ｃ５）の単量体は、クロロ基及びブロモ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基とヒドロキシ基とを有する炭素数３～６の１価の鎖状飽和炭化水素基を有する。上記（Ｃ５）の単量体において、Ｒ１１は水素又はメチル基である。得られる繊維製品の耐久撥水性の点で、Ｒ１１はメチル基であることが好ましい。
　Ｒ１２はクロロ基及びブロモ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基とヒドロキシ基とを有する炭素数３～６の１価の鎖状飽和炭化水素基である。鎖状飽和炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。鎖状飽和炭化水素基が直鎖状である場合、得られる繊維製品の耐久撥水性がより優れるものとなる。鎖状飽和炭化水素基の炭素数は、得られる繊維製品の耐久撥水性の点で、３～４であることが好ましく、３であることがより好ましい。
　上記鎖状飽和炭化水素基は、得られる繊維製品の耐久撥水性の点で、一つもしくは二つのクロロ基と、一つのヒドロキシ基とを有していることが好ましく、一つのクロロ基と、一つのヒドロキシ基とを有していることがより好ましい。また、得られる繊維製品の耐久撥水性の点で、鎖状飽和炭化水素基はβ位（ＣＨ２＝ＣＲ１１（ＣＯ）Ｏ－に結合している炭素原子の隣の炭素原子）にヒドロキシ基を有していることがさらに好ましい。具体的な上記鎖状飽和炭化水素基としては、例えば、３－クロロ－２－ヒドロキシルプロピル基、３－クロロ－２－ヒドロキシブチル基、５－クロロ－２－ヒドロキシペンチル基、３－クロロ－２－ヒドロキシ－２－メチルプロピル基及び３－ブロモ－２－ヒドロキシプロピル基が挙げられる。
　具体的な（Ｃ５）の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－クロロ－２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸５－クロロ－２－ヒドロキシペンチル及び（メタ）アクリル酸３－ブロモ－２－ヒドロキシプロピルが挙げられる。中でも得られる繊維製品の耐久撥水性をより向上できる点で、（メタ）アクリル酸３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルが好ましく、メタクリル酸３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルがより好ましい。
　非フッ素アクリル系ポリマーにおける上記（Ｃ５）の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の耐久撥水性の点で、非フッ素アクリル系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、１～３０質量％であることが好ましく、３～２５質量％であることがより好ましく、５～２０質量％であることがさらに好ましい。
　非フッ素アクリル系ポリマーにおける上記の（Ｃ）成分の単量体の合計構成割合は、得られる繊維製品の撥水性及び風合いの観点で、非フッ素アクリル系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、１～３０質量％であることが好ましく、３～２５質量％であることがより好ましく、５～２０質量％であることがさらに好ましい。
　非フッ素アクリル系ポリマーは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の他に、これらと共重合可能な単官能の単量体（Ｄ）（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）を、本発明の効果を損なわない範囲において含有することができる。
　上記（Ｄ）の単量体としては、例えば、（メタ）アクリロイルモルホリン、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分以外の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、フマル酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸、マレイン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、エチレン、スチレン等のフッ素を含まない（Ｅ）成分以外のビニル系単量体等が挙げられる。なお、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分以外の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、炭化水素基に、ビニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基、ブロックドイソシアネート基等の置換基を有していてもよく、第４級アンモニウム基等の架橋剤と反応可能な基以外の置換基を有していてもよく、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はウレタン結合等を有していてもよい。（Ａ）成分及び（Ｃ）成分以外の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　非フッ素アクリル系ポリマーにおける上記（Ｄ）成分の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の撥水性及び風合いの観点で、非フッ素アクリル系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、１０質量％以下であることが好ましい。
　非フッ素アクリル系ポリマーは、架橋剤と反応可能なヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが、得られる繊維製品の耐久撥水性をより向上させることから好ましい。イソシアネート基は、ブロック化剤で保護されたブロックドイソシアネート基を形成していてもよい。また、非フッ素アクリル系ポリマーは、アミノ基を有することが、得られる繊維製品の風合いもより向上させることから好ましい。
　非フッ素アクリル系ポリマーは、得られる繊維製品の撥水性とコーティングに対する剥離強度をより向上できる点で、（Ａ）成分に加えて、塩化ビニル及び塩化ビニリデンのうち少なくともいずれか１種の単量体（Ｅ）（以下、「（Ｅ）成分」ともいう。）を単量体成分として含有していることが好ましい。
　本実施形態にて使用される塩化ビニル及び塩化ビニリデンのうち少なくともいずれか１種の単量体（Ｅ）は、得られる繊維製品の撥水性とコーティングに対する剥離強度の点で、塩化ビニルが好ましい。
　非フッ素アクリル系ポリマーにおける上記（Ｅ）成分の単量体の構成割合は、得られる繊維製品のコーティングに対する剥離強度をより向上できる観点で、非フッ素アクリル系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、１～４５質量％であることが好ましく、３～４０質量％であることがより好ましく、５～３５質量％であることがさらに好ましい。
　上記非フッ素アクリル系ポリマーの製造方法について説明する。
　非フッ素アクリル系ポリマーは、ラジカル重合法により製造することができる。また、このラジカル重合法の中でも、得られる撥水剤の性能及び環境の面から乳化重合法又は分散重合法で重合することが好ましい。
　例えば、媒体中で、上記一般式（Ａ－１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）を乳化重合又は分散重合させることにより非フッ素アクリル系ポリマーを得ることができる。より具体的には、例えば、媒体中に（Ａ）成分及び必要に応じて上記（Ｂ）成分、上記（Ｃ）成分、上記（Ｄ）成分及び上記（Ｅ）成分、並びに乳化補助剤又は分散補助剤を加え、この混合液を乳化又は分散させて、乳化物又は分散物を得る。得られた乳化物又は分散物に、重合開始剤を加えることにより、重合反応が開始され、単量体及び反応性乳化剤を重合させることができる。なお、上述した混合液を乳化又は分散させる手段としては、ホモミキサー、高圧乳化機又は超音波等が挙げられる。
　上記乳化補助剤又は分散補助剤等（以下、「乳化補助剤等」ともいう。）としては、上記反応性乳化剤（Ｂ）以外のノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上を使用することができる。乳化補助剤等の含有量は、全単量体１００質量部に対して、０．５～３０質量部であることが好ましく、１～２０質量部であることがより好ましく、１～１０質量部であることがさらに好ましい。上記乳化補助剤等の含有量が０．５質量部以上であると、混合液の分散安定性がより向上する傾向にあり、乳化補助剤等の含有量が３０質量部以下であると、得られる撥水剤組成物の撥水性がより向上する傾向にある。
　乳化重合又は分散重合の媒体としては、水が好ましく、必要に応じて水と有機溶剤とを混合してもよい。このときの有機溶剤としては、例えば、メタノールやエタノールなどのアルコール類、酢酸エチルなどのエステル類、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類等、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。なお、水と有機溶剤の比率は特に限定されるものではない。
　上記重合開始剤としては、アゾ系、過酸化物系、又はレドックス系等の公知の重合開始剤を適宜使用できる。重合開始剤の含有量は、全単量体１００質量部に対して、重合開始剤０．０１～２質量部であることが好ましい。重合開始剤の含有量が上記範囲であると、重量平均分子量が１０万以上である非フッ素アクリル系ポリマーを効率よく製造することができる。
　また、重合反応において、分子量調整を目的として、ドデシルメルカプタン、ｔ－ブチルアルコール等の連鎖移動剤を用いてもよい。
　なお、分子量調整のためには重合禁止剤を使用してもよい。重合禁止剤の添加により所望の重量平均分子量を有する非フッ素アクリル系ポリマーを容易に得ることができる。
　重合反応の温度は、２０℃～１５０℃が好ましい。温度が２０℃以上であると、重合が十分になり易い傾向にあり、温度が１５０℃以下であると、反応熱の制御が容易になり易い。
　重合反応において、得られる非フッ素アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、上述した重合開始剤、連鎖移動剤、重合禁止剤の含有量の増減により調整することができ、１０５℃における溶融粘度は、多官能単量体の含有量、及び、重合開始剤の含有量の増減により調整することができる。なお、１０５℃における溶融粘度を低下させたい場合は、重合可能な官能基を２つ以上有する単量体の含有量を減らしたり、重合開始剤の含有量を増加させたりすればよい。
　乳化重合又は分散重合により得られるポリマー乳化液又は分散液における非フッ素アクリル系ポリマーの含有量は、組成物の貯蔵安定性及びハンドリング性の観点から、乳化液又は分散液の全量に対して１０～５０質量％とすることが好ましく、２０～４０質量％とすることがより好ましい。
　上記の炭化水素基含有化合物としては、例えば、ネオシードＮＲ－９０（日華化学（株）製）、ＮＲ－１５８（日華化学（株）製）、ＴＨ－４４（日華化学（株）製）、ＰＷ－１８２（大和化学（株）製）フォボール、ＲＳＨ（ハンツマン・ジャパン（株）製）、パラヂウムＥＣＯ－５００（大原パラヂウム化学（株）製）、ＮＸ０１８（（株）ナノテックス製）などが挙げられる。
＜その他の成分＞
　本実施形態の撥水剤組成物は、上記で説明した各成分以外に、多官能イソシアネート化合物、界面活性剤、消泡剤、有機酸、無機酸、アルコール、抗菌剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、着色剤、シリカ、酸化防止剤、消臭剤、各種触媒、乳化安定剤、アルキルポリシロキサン以外の各種有機溶剤、キレート剤、帯電防止剤、アミノ変性シリコーン以外のオルガノ変性シリコーン、多官能イソシアネート化合物以外の架橋剤などをさらに含有していてもよい。
　多官能イソシアネート化合物としては、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、公知のポリイソシアネート化合物を用いることができる。多官能イソシアネート化合物としては、例えば、アルキレンジイソシアネート、アリールジイソシアネート及びシクロアルキルジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物、これらのジイソシアネート化合物の二量体、三量体又は四量体などの変性ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。アルキレンジイソシアネートの炭素数は、１～１２であることが好ましい。
　ジイソシアネート化合物としては、例えば、２，４又は２，６－トリレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレン又はナフチレンジイソシアネート、４，４’－メチレン－ビス（フェニルイソシアネート）、２，４’－メチレン－ビス（フェニルイソシアネート）、３，４’－メチレン－ビス（フェニルイソシアネート）、４，４’－エチレン－ビス（フェニルイソシアネート）、ω，ω’－ジイソシアネート－１，３－ジメチルベンゼン、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジメチルシクロヘキサン、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジメチルベンゼン、ω，ω’－ジイソシアネート－１，３－ジメチルシクロヘキサン、１－メチル－２，４－ジイソシアネートシクロヘキサン、４，４’－メチレン－ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、３－イソシアネート－メチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、酸－ジイソシアネート二量体、ω，ω’－ジイソシアネートジエチルベンゼン、ω，ω’－ジイソシアネートジメチルトルエン、ω，ω’－ジイソシアネートジエチルトルエン、フマル酸ビス（２－イソシアネートエチル）エステル、１，４－ビス（２－イソシアネート－プロプ－２－イル）ベンゼン、及び、１，３－ビス（２－イソシアネート－プロプ－２－イル）ベンゼンが挙げられる。
　トリイソシアネート化合物としては、例えば、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナートフェニル）－チオフォスファートなどが挙げられる。テトライソシアネート化合物としては、例えば、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネートなどが挙げられる。
　ジイソシアネート化合物から誘導される変性ポリイソシアネート化合物としては、２つ以上のイソシアネート基を有するものであれば特に制限はなく、例えば、ビウレット構造、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、ウレトジオン構造、アロファネート構造、三量体構造などを有するポリイソシアネート、トリメチロールプロパンの脂肪族イソシアネートのアダクト体などを挙げることができる。また、ポリメリックＭＤＩ（ＭＤＩ＝ジフェニルメタンジイソシアネート）もポリイソシアネート化合物として使用することができる。ポリイソシアネート化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　多官能イソシアネート化合物が有するイソシアネート基は、そのままでもよく、ブロック剤によりブロックされたブロックイソシアネート基であってもよい。ブロック剤としては、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール、３，５－ジメチル－４－ニトロピラゾール、３，５－ジメチル－４－ブロモピラゾール、ピラゾールなどのピラゾール類；フェノール、メチルフェノール、クロルフェノール、ｉｓｏ－ブチルフェノール、ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｉｓｏ－アミルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類；ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム等のラクタム類；マロン酸ジメチルエステル、マロン酸ジエチルエステル、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等の活性メチレン化合物類；ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類；イミダゾール、２－メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物類；重亜硫酸ソーダなどがある。これらの中でも、耐久撥水性の観点から、ピラゾール類及びオキシム類が好ましい。
　多官能イソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート構造に親水基を導入して界面活性効果を持たせることにより、ポリイソシアネートに水分散性を付与した水分散性イソシアネートを用いることもできる。また、アミノ基とイソシアネート基との反応を促進するため、有機錫、有機亜鉛等の公知の触媒を併用することもできる。
　本実施形態の撥水剤組成物における多官能イソシアネート化合物の配合量は、撥水性、耐久撥水性及び風合いの観点から、アミノ変性シリコーンの配合量とシリコーンレジン配合量との合計１００質量部に対して、１～２００質量部であることが好ましく、５～１００質量部であることがより好ましい。
　本実施形態の第２の撥水剤組成物における多官能イソシアネート化合物の配合量は、撥水性、耐久撥水性及び風合いの観点から、（ＩＶ）成分及び（Ｖ）成分、並びに（ＩＩ）成分の合計配合量１００質量部に対して、１～２００質量部であることが好ましく、５～１００質量部であることがより好ましい。
　本実施形態の撥水剤組成物が、撥水性成分として、（Ｉ）成分、（ＩＩ）成分、（ＩＶ）成分及び（Ｖ）成分以外の成分を含む場合、多官能イソシアネート化合物の配合量は、撥水性、耐久撥水性及び風合いの観点から、撥水性成分全量１００質量部に対して、１～２００質量部であることが好ましく、５～１００質量部であることがより好ましい。この場合、撥水性成分における（Ｉ）成分及び（ＩＩ）成分の合計配合量が、撥水性成分全量を基準として１質量％以上であることが好ましく、１０～９０質量％であることがより好ましい。第２の撥水剤組成物の場合、撥水性成分における（ＩＶ）成分及び（Ｖ）成分、並びに（ＩＩ）成分の合計配合量が、撥水性成分全量を基準として１質量％以上であることが好ましく、１０～９０質量％であることがより好ましい。
　界面活性剤は、ポリアルキレンオキサイド付加物を必須とし、更にその他の界面活性剤を含んでいてもよい。その他の界面活性剤は、例えば、エマルションの状態が安定に保持される温度領域を拡充し、水に配合して希釈液を調製した場合に発生する起泡量を調整する役割があるものを用いてよい。その他の界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれかで構成されるものであればよい。その他の界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　消泡剤としては、特に限定はないが、例えば、ヒマシ油、ゴマ油、アマニ油、動植物油などの油脂系消泡剤；ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸などの脂肪酸系消泡剤；ステアリン酸イソアミル、こはく酸ジステアリル、エチレングリコールジステアレート、ステアリン酸ブチルなどの脂肪酸エステル系消泡剤；ポリオキシアルキレンモノハイドリックアルコール、ジ－ｔ－アミルフェノキシエタノール、３－ヘプタノール、２－エチルヘキサノールなどのアルコール系消泡剤；３－ヘプチルセロソルブ、ノニルセロソルブ、３－ヘプチルカルビトールなどのエーテル系消泡剤；トリブチルホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェートなどのリン酸エステル系消泡剤；ジアミルアミンなどのアミン系消泡剤；ポリアルキレンアミド、アシレートポリアミンなどのアミド系消泡剤；ラウリル硫酸エステルナトリウムなどの硫酸エステル系消泡剤；鉱物油等が挙げられる。消泡剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　有機酸としては、特に限定はないが、例えば、乳酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、シュウ酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等が挙げられる。有機酸は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　無機酸としては、特に限定はないが、例えば、塩化水素、硫酸、硝酸等が挙げられる。無機酸は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　アルコールとしては、特に限定はないが、例えば、エタノール、イソプロパノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。アルコールは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　帯電防止剤としては、撥水性の性能を阻害しにくいものを使用するのがよい。帯電防止剤としては、例えば、高級アルコール硫酸エステル塩、硫酸化油、スルホン酸塩、第４級アンモニウム塩、イミダゾリン型４級塩などのカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコール型、多価アルコールエステル型などの非イオン系界面活性剤、イミダゾリン型４級塩、アラニン型、ベタイン型などの両性界面活性剤、高分子化合物タイプとしては前述した制電性重合体、ポリアルキルアミンなどが挙げられる。帯電防止剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記多官能イソシアネート化合物以外の架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、グリオキザール樹脂などを挙げることができる。
　メラミン樹脂としては、メラミン骨格を有する化合物を用いることができ、例えば、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンなどのポリメチロールメラミン；ポリメチロールメラミンのメチロール基の一部又は全部が、炭素数１～６のアルキル基を有するアルコキシメチル基となったアルコキシメチルメラミン；ポリメチロールメラミンのメチロール基の一部又は全部が、炭素数２～６のアシル基を有するアシロキシメチル基となったアシロキシメチルメラミンなどが挙げられる。これらのメラミン樹脂は、単量体、あるいは２量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できる。このようなメラミン樹脂としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製のベッカミンＡＰＭ、ベッカミンＭ－３、ベッカミンＭ－３（６０）、ベッカミンＭＡ－Ｓ、ベッカミンＪ－１０１、及びベッカミンＪ－１０１ＬＦ、ユニオン化学工業株式会社製のユニカレジン３８０Ｋ、三木理研工業株式会社製のリケンレジンＭＭシリーズなどが挙げられる。
　グリオキザール樹脂としては、従来公知のものを使用することができる。グリオキザール樹脂としては、例えば、１，３－ジメチルグリオキザール尿素系樹脂、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素系樹脂、ジメチロールジヒドロキシプロピレン尿素系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の官能基は、他の官能基で置換されていてもよい。このようなグリオキザール樹脂としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製のベッカミンＮ－８０、ベッカミンＮＳ－１１、ベッカミンＬＦ－Ｋ、ベッカミンＮＳ－１９、ベッカミンＬＦ－５５Ｐコンク、ベッカミンＮＳ－２１０Ｌ、ベッカミンＮＳ－２００、及びベッカミンＮＦ－３、ユニオン化学工業株式会社製のユニレジンＧＳ－２０Ｅ、三木理研工業株式会社製のリケンレジンＲＧシリーズ、及びリケンレジンＭＳシリーズなどが挙げられる。
　メラミン樹脂及びグリオキザール樹脂には、反応を促進させる観点から触媒を使用することが好ましい。このような触媒としては、通常用いられる触媒であれば特に制限されず、例えば、ホウ弗化アンモニウム、ホウ弗化亜塩等のホウ弗化化合物；塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等の中性金属塩触媒；燐酸、塩酸、ホウ酸等の無機酸などが挙げられる。これら触媒には、必要に応じて、助触媒として、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、乳酸等の有機酸などを併用することもできる。このような触媒としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製のキャタリストＡＣＸ、キャタリスト３７６、キャタリストＯ、キャタリストＭ、キャタリストＧ（ＧＴ）、キャタリストＸ－１１０、キャタリストＧＴ－３、及びキャタリストＮＦＣ－１、ユニオン化学工業株式会社製のユニカキャタリスト３－Ｐ、及びユニカキャタリストＭＣ－１０９、三木理研工業株式会社製のリケンフィクサーＲＣシリーズ、リケンフィクサーＭＸシリーズ、及びリケンフィクサーＲＺ－５などが挙げられる。
　上述した本実施形態に係る撥水剤組成物は、繊維製品加工剤、紙製品加工剤、皮製品加工剤などの用途に好適に用いることができる。
　本実施形態の撥水剤組成物の製造方法について説明する。
　本実施形態の撥水剤組成物は、上述した、アミノ変性シリコーンと、シリコーンレジンと、アルキルポリシロキサンとを混合することにより得ることができる。本実施形態の撥水剤組成物における上述した各成分の含有量は、上述した好ましい配合量とすることができる。
　本実施形態の撥水剤組成物は、アミノ変性シリコーンと、シリコーンレジンと、アルキルポリシロキサンとを予め混合した１剤型であってもよいし、上記３成分中の２成分を混合した１剤と他の１成分の１剤とに分けられている２剤型であってもよいし、上記３成分がそれぞれ別々になっている３剤型であってもよい。本実施形態の撥水剤組成物は、取り扱いの簡便性の観点から、上記３成分が水性媒体に分散（乳化、溶解を含む）していることが好ましい。
　（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分と（ＩＩＩ）成分とを予め混合した１剤型となっている場合、本実施形態の撥水剤組成物は、（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分と（ＩＩＩ）成分とを水性媒体に同時に分散（乳化、溶解を含む）させることにより、又は、３成分中の少なくとも１成分を水性媒体に分散させた分散液と、他の成分を水性媒体に分散させた分散液とを混合することにより、又は、（Ｉ）成分、（ＩＩ）成分及び（ＩＩＩ）成分のそれぞれの分散液を混合することにより得ることができる。
　上記の各成分を水性媒体に分散する方法としては、例えば、各成分と、水性媒体と、必要により分散剤とを混合攪拌することが挙げられる。混合攪拌する場合、マイルダー、高速攪拌機、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ホモミキサー、ビーズミル、パールミル、ダイノーミル、アスペックミル、バスケットミル、ボールミル、ナノマイザー、アルチマイザー、スターバーストなどの従来公知の乳化分散機を用いてよい。これらの乳化分散機は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　水性媒体としては、水、又は、水と水に混和する親水性溶剤との混合溶媒であることが好ましい。親水性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、へキシレングリコール、グリセリン、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、ソルフィット、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイドなどが挙げられる。
　上記分散液は、分散安定性の観点から、界面活性剤をさらに含むことが好ましい。このような界面活性剤としては、乳化分散安定性を向上することができるものであれば特に限定されず、例えば、公知の非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記分散液は、そのまま処理液として使用してもよいし、さらに水性媒体又は疎水性有機溶媒で希釈することによって処理液とすることもできる。分散液は、未中和のまま（中和せずに）使用してもよく、アミノ変性シリコーンを中和するなどの方法によってｐＨ調整を行っていてもよい。ｐＨ調整する場合、処理液のｐＨが５．５～６．５となるように調整することができる。
　本実施形態の第２の撥水剤組成物については、（Ｉ）成分に代えて、（ＩＶ）成分及び（Ｖ）成分を用いることにより、製造することができる。
　本実施形態の撥水性繊維製品の製造方法について説明する。
　本実施形態の方法は、繊維を上述した本実施形態の撥水剤組成物が含まれる処理液で処理する工程を備える。この工程を経て、撥水性繊維製品が得られる。
　繊維の素材としては特に制限はなく、綿、麻、絹、羊毛などの天然繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ナイロン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリプロピレンなどの合成繊維及びこれらの複合繊維、混紡繊維などが挙げられる。繊維の形態は、糸、布、不織布、紙などのいずれの形態であってもよい。繊維は、繊維製品であってもよい。
　本実施形態の撥水剤組成物が含まれる処理液で繊維を処理する方法としては、例えば、（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分と（ＩＩＩ）成分とを含む処理液を用いて１工程で処理する方法、上記３成分中の２成分を含む処理液と他の１成分を含む処理液とを用いて２工程で処理する方法、上記３成分を別々に含む３種の分散液を用いて３工程で処理する方法を挙げることができる。２工程又は３工程で処理する場合、それぞれの成分を処理する順番はどのような順番であってもかまわない。第２の撥水剤組成物を適用する場合、（Ｉ）成分に代えて（ＩＶ）成分及び（Ｖ）成分を処理液に配合すればよい。
　上記の処理液及び分散液は、未中和のまま（中和せずに）使用してもよく、ｐＨが５．５～６．５に調整されていてもよい。ｐＨの調整は、例えば、乳酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、シュウ酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸；塩化水素、硫酸、硝酸等の無機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、セスキ炭酸ナトリウムなどの炭酸塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の有機アミン類；アンモニアなどを用いることができる。
　繊維を上記処理液で処理する方法としては、例えば、浸漬、噴霧、塗布等の加工方法が挙げられる。また、撥水剤組成物が水を含有する場合は、繊維に付着させた後に水を除去するために乾燥させることが好ましい。
　本実施形態の撥水剤組成物の繊維への付着量は、要求される撥水性の度合いに応じて適宜調整可能であるが、繊維１００ｇに対して、撥水剤組成物の付着量が０．１～５ｇとなるように調整することが好ましく、０．１～３ｇとなるように調整することがより好ましい。撥水剤組成物の付着量が０．１ｇ以上であると、繊維が十分な撥水性をより発揮し易い傾向にあり、５ｇ以下であると、繊維の風合いがより向上し、また経済的にも有利となる傾向がある。
　また、本実施形態の撥水剤組成物を繊維に付着させた後は、適宜熱処理することが好ましい。温度条件は特に制限はないが、撥水性、耐久性撥水性及び風合いの観点から、１１０～１８０℃で１～５分間行うことが好ましい。
　本実施形態の撥水性繊維製品は、優れた撥水性と柔軟な風合いを示すことから、ダウン用側地、コート、ブルゾン、ウインドブレーカー、ブラウス、ドレスシャツ、スカート、スラックス、手袋、帽子、布団側地、布団干しカバー、カーテンまたはテント類など、衣類用途品、非衣類用途品などの繊維用途に好適に使用される。
　以下に、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
＜アミノ変性シリコーン分散液の調製＞
（調製例Ａ１）
　アミノ変性シリコーンとしてＫＦ８００５（信越化学工業（株）製、商品名）３０質量部と、蟻酸０．３質量部と、炭素数１２～１４の分岐アルコールのエチレンオキサイド５モル付加物１質量部とを混合した。次いで、得られた混合物に、水６８．７質量部を少量ずつ混合しながら添加し、アミノ変性シリコーンを３０質量％含む分散液を得た。
（調製例Ａ２～Ａ７）
　アミノ変性シリコーンをＫＦ８００５から表１に記載のアミノ変性シリコーンに変えたこと以外は調製例Ａ１と同様にして、アミノ変性シリコーンを３０質量％含む分散液を得た。なお、ＫＦ－８６８、ＫＦ－８６４、ＫＦ－３９３は、信越化学工業（株）製の商品名であり、ＳＦ－８４１７、ＢＹ１６－８５３Ｕは、東レ・ダウコーニング（株）製の商品名であり、ＸＦ４２－Ｂ１９８９は、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製の商品名である。
＜アミノ変性シリコーンの物性＞
　上記で用いたアミノ変性シリコーンの官能基当量（単位：ｇ／ｍоｌ）、及び２５℃における動粘度（単位：ｍｍ２／ｓ）を表１に示す。
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（調製例Ａ８）
　アミノ変性シリコーンとしてＳＦ－８４１７（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名）３０質量部と、炭素数１２～１４の分岐アルコールのエチレンオキサイド５モル付加物１質量部とを混合した。次いで、得られた混合物に、水６９．０質量部を少量ずつ混合しながら添加し、アミノ変性シリコーンを３０質量％含む分散液を得た。
＜アルキルポリシロキサンとシリコーンレジンの分散液の調製＞
（調製例Ｂ１）
　シリコーンレジンとしてＭＱ－１６００（トリメチルシリル基含有ポリシロキサン、東レ・ダウコーニング（株）製、商品名）５０質量部に、アルキルポリシロキサンとしてジメチルシリコーン（６ｃｓ、東レ・ダウコーニング（株）製）５０質量部を添加し、シリコーンレジンが溶解するまで混合して、混合物を得た。得られた混合物３０質量部と、炭素数１２～１４の分岐アルコールのエチレンオキサイド５モル付加物１質量部とを混合した。次いで、水６９質量部を少量ずつ混合しながら添加し、アルキルポリシロキサンを１５質量％とシリコーンレジンを１５質量％含む分散液を得た。
（調製例Ｂ２）
　ＭＱ－１６００とジメチルシリコーンとの混合物に代えてＫＦ９０２１Ｌ（信越化学工業（株）製、商品名、溶媒：低粘度メチルポリシロキサン（ＫＦ－９６Ｌ－２ｃｓ、ジメチルシリコーン）、トリメチルシリル基含有ポリシロキサン：溶媒（質量比）＝５０：５０）を使用したこと以外は、調製例Ｂ１と同様にしてアルキルポリシロキサンを１５質量％とシリコーンレジンを１５質量％含む分散液を得た。
（調製例Ｂ３）
　ＭＱ－１６００とジメチルシリコーンとの混合物に代えてＫＦ７３１２Ｌ（信越化学工業（株）製、商品名、溶媒：低粘度メチルポリシロキサン（ＫＦ－９６Ｌ－２ｃｓ、ジメチルシリコーン）、トリメチルシリル基含有ポリシロキサン：溶媒（質量比）＝５０：５０）を使用したこと以外は、調製例Ｂ１と同様にしてアルキルポリシロキサンを１５質量％とシリコーンレジンを１５質量％含む分散液を得た。
（調製例Ｂ４）
　シリコーンレジンとしてＭＱ－１６００（トリメチルシリル基含有ポリシロキサン、東レ・ダウコーニング（株）製、商品名）２５質量部に、アルキルポリシロキサンとしてジメチルシリコーン（６ｃｓ、東レ・ダウコーニング（株）製）７５質量部を添加し、シリコーンレジンが溶解するまで混合して、混合物を得た。得られた混合物３０質量部と、炭素数１２～１４の分岐アルコールのエチレンオキサイド５モル付加物１質量部とを混合した。次いで、水６９質量部を少量ずつ混合しながら添加し、アルキルポリシロキサンを２２．５質量％とシリコーンレジンを７．５質量％含む分散液を得た。
＜多官能イソシアネート化合物分散液の調製＞
（調製例Ｃ１：トリメチロールプロパンとトルエンジイソシアネートとの反応生成物のメチルエチルケトオキシムブロック化物の分散液）
　まず、トリメチロールプロパンとトルエンジイソシアネートとの反応生成物として、Ｐｏｌｕｒｅｎｅ　ＡＤ（トリメチロールプロパンとトルエンジイソシアネート（２，４異性体と２，６異性体との質量比は８０：２０）との反応生成物の含有量７５質量％、溶剤：酢酸エチル、ＳＡＰＩＣＩ社製、商品名）を用意した。
　上記で用意したトリメチロールプロパンとトルエンジイソシアネートとの反応生成物１モルを６０～７０℃まで加熱した。次いで、メチルエチルケトオキシム３モルをゆっくりと仕込み、６０～７０℃で赤外分光光度計にて確認されるイソシアネート含量がゼロになるまで反応させ、酢酸エチルを添加して、メチルエチルケトオキシムブロックポリイソシアネート化合物を９８．７質量％含む無色透明の粘稠液状組成物を得た。
　上記で得られた組成物１８０質量部と、非イオン界面活性剤として３スチレン化フェノールのエチレンオキサイド３０モル付加物２０質量部とを混合し、均一化した。撹拌しながら徐々に水を仕込んだ後、３０ＭＰａにてホモジナイザー処理を行い、トリメチロールプロパンとトルエンジイソシアネートとの反応生成物のメチルエチルケトオキシムブロック化物を４０質量％含む分散液を得た。
（調製例Ｃ２：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートタイプのメチルエチルケトオキシムブロック化物の分散液）
　反応容器に、デュラネートＴＨＡ－１００（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートタイプ、ＮＣＯ官能基数：３、含有量１００質量％、旭化成ケミカルズ社製、商品名）を１モル、及びメチルイソブチルケトンを添加し、６０～７０℃まで加熱した。次いで、メチルエチルケトオキシム３モルをゆっくりと仕込み、６０～７０℃で赤外分光光度計にて確認されるイソシアネート含量がゼロになるまで反応させることにより、メチルエチルケトオキシムブロックポリイソシアネート化合物を９８．７質量％含む無色透明の粘稠液状組成物を得た。
　上記で得られた組成物１８０質量部と、有機溶剤としてメチルエチルケトン２０質量部と、非イオン界面活性剤として３スチレン化フェノールのエチレンオキサイド３０モル付加物２０質量部とを混合し、均一化した。撹拌しながら徐々に水を仕込んだ後、３０ＭＰａにてホモジナイザー処理を行い、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートタイプのメチルエチルケトオキシムブロック化物を４０質量％含む分散液を得た。
（調製例Ｃ３：ヘキサメチレンジイソシアネートビューレットのジメチルピラゾールブロック体）
　反応容器に、デュラネート２４Ａ－１００（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットタイプ、ＮＣＯ官能基数：３、含有量１００質量％、旭化成ケミカルズ社製、商品名）を１モル、及びメチルイソブチルケトンを添加し、６０～７０℃まで加熱した。次いで、３，５－ジメチルピラゾール３モルをゆっくりと仕込み、６０～７０℃で赤外分光光度計にて確認されるイソシアネート含量がゼロになるまで反応させることにより、ジメチルピラゾールブロックポリイソシアネート化合物を９８．７質量％含む無色透明の粘稠液状組成物を得た。
　上記で得られた組成物１８０質量部と、有機溶剤としてブチルジグリコール１４０質量部と、非イオン界面活性剤として３スチレン化フェノールのエチレンオキサイド３０モル付加物２０質量部とを混合し、均一化した。撹拌しながら徐々に水を仕込んだ後、３０ＭＰａにてホモジナイザー処理を行い、ヘキサメチレンジイソシアネートビューレットのジメチルピラゾールブロック体を４０質量％含む分散液を得た。
＜架橋剤＞
（調製例Ｃ４）
　ベッカミンＭ－３（トリメチロールアミン、ＤＩＣ株式会社製、商品名）を準備した。
＜触媒＞
（調製例Ｃ５）
　ベッカミンＡＣＸ（有機アミン系触媒、ＤＩＣ株式会社製、商品名）を準備した。
＜非フッ素アクリル系ポリマー分散液の調製＞
（調製例Ｄ１）
　５００ｍＬ耐圧フラスコに、アクリル酸ステアリル３０ｇ、アクリル酸ラウリル１０ｇ、クロロエチレン２０ｇ、３スチレン化フェノール３０モルエチレンオキサイド付加物５ｇ、アーカードＴ－２８（ライオン株式会社製、商品名、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム）３ｇ、トリプロピレングリコール２５ｇ及び水２０６．７ｇを入れ、４５℃にて混合攪拌し混合液とした。この混合液に超音波を照射して全単量体を乳化分散させた。次いで、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．３ｇを混合液に添加し、窒素雰囲気下で６０℃にて６時間ラジカル重合させて、非フッ素アクリル系ポリマーを２０質量％含む非フッ素アクリル系ポリマー分散液を得た。
＜アルキルポリシロキサン分散液＞
（調製例Ｅ１）
　ジメチルシリコーン（２５℃での動粘度が６ｃｓ、東レ・ダウコーニング（株）製）３０質量部と、炭素数１２～１４の分岐アルコールのエチレンオキサイド５モル付加物２質量部とを混合した。次いで、水６８質量部を少量ずつ混合しながら添加し、アルキルポリシロキサンを３０質量％含む分散液を得た。
＜撥水性繊維製品の作製＞
（実施例１）
　調製例Ａ１で得られたアミノ変性シリコーン分散液を０．３質量％、調製例Ｂ４で得られたアルキルポリシロキサンとシリコーンレジンの分散液を３．７質量％、ナイスポールＦＥ－２６（帯電防止剤、日華化学（株）製、商品名）を０．５質量％及びテキスポートＢＧ－２９０（浸透剤、日華化学（株）製、商品名）を０．５質量％となるように水で希釈した処理液に、染色を行ったポリエステル１００％布又はナイロン１００％布を浸漬処理（ピックアップ率６０質量％）した後、１３０℃で１分間乾燥した。更にポリエステル１００％布においては１８０℃で３０秒間熱処理をし、ナイロン１００％布においては１７０℃で３０秒間熱処理を行い、撥水性繊維製品を得た。なお、表中に、アミノ変性シリコーンの配合量とアルキルポリシロキサンの配合量との質量比を示す。
（実施例２～１１）
　調製例Ａ１で得られたアミノ変性シリコーン分散液に代えて表２又は３に示すアミノ変性シリコーン分散液を用い、アミノ変性シリコーン分散液及びアルキルポリシロキサンとシリコーンレジンの分散液の配合量（質量％）を表２又は３に示すように変えたこと以外は実施例１と同様にして、撥水性繊維製品をそれぞれ得た。
（実施例１２）
　アミノ変性シリコーンとしてＳＦ－８４１７（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名）１．５質量部と、蟻酸０．１質量部と、シリコーンレジンであるＭＱ－１６００（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名）及びジメチルシリコーンの１：１混合物２８．５質量部と、炭素数１２～１４の分岐アルコールのエチレンオキサイド５モル付加物１質量部とを混合した。次いで、得られた混合物に、水６８．９質量部を少量ずつ混合しながら添加し、アミノ変性シリコーンとシリコーンレジンとアルキルポリシロキサンとを合計で３０質量％含む分散液（アミノ変性シリコーン：アルキルポリシロキサン（質量比）＝１００：９５０）を得た。
　調製例Ａ１で得られたアミノ変性シリコーン分散液及び調製例Ｂ４で得られたアルキルポリシロキサンとシリコーンレジンの分散液に代えて、上記で得られた分散液を４質量％となるように用いたこと以外は実施例１と同様にして、撥水性繊維製品を得た。
（実施例１３）
　調製例Ａ１で得られたアミノ変性シリコーン分散液に代えて表４に示すアミノ変性シリコーン分散液を用い、アミノ変性シリコーン分散液及びアルキルポリシロキサンとシリコーンレジンの分散液の配合量（質量％）を表４に示すように変え、調製例Ｄ１で得られた非フッ素アクリル系ポリマー分散液を表４に示す配合量（質量％）となるように更に加えたこと以外は実施例１と同様にして、撥水性繊維製品を得た。
（実施例１４、１５）
　調製例Ａ１で得られたアミノ変性シリコーン分散液及び調製例Ｂ４で得られたアルキルポリシロキサンとシリコーンレジンの分散液に代えて表４に示すアミノ変性シリコーン分散液及びアルキルポリシロキサンとシリコーンレジンの分散液を用い、アミノ変性シリコーン分散液及びアルキルポリシロキサンとシリコーンレジンの分散液の配合量（質量％）を表４に示すように変えたこと以外は実施例１と同様にして、撥水性繊維製品を得た。
（実施例１６）
　調製例Ａ１で得られたアミノ変性シリコーン分散液に代えて表５に示すアミノ変性シリコーン分散液を用い、調製例Ｃ１で得られた多官能イソシアネート化合物分散液を表５に示す配合量（質量％）となるように更に加えたこと以外は実施例１と同様にして、撥水性繊維製品を得た。
（実施例１７、１８）
　多官能イソシアネート化合物分散液の種類を表５に示すように変えたこと以外は実施例１６と同様にして、撥水性繊維製品を得た。
（実施例１９）
　多官能イソシアネート化合物分散液に代えて、調製例Ｃ４の架橋剤と調製例Ｃ５の触媒とを表５に示す配合量（質量％）となるように用いたこと以外は実施例１６と同様にして、撥水性繊維製品を得た。
（実施例２０）
　多官能イソシアネート化合物分散液の配合量（質量％）を表５に示すように変え、調製例Ｃ４の架橋剤と調製例Ｃ５の触媒とを表５に示す配合量（質量％）となるように更に加えたこと以外は実施例１６と同様にして、撥水性繊維製品を得た。
（実施例２１）
　調製例Ａ１で得られたアミノ変性シリコーン分散液に代えて、調製例Ａ８で得られたアミノ変性シリコーン分散液を用たこと以外は実施例１と同様にして、撥水性繊維製品をそれぞれ得た。
（実施例２２）
　調製例Ａ８で得られたアミノ変性シリコーン分散液を０．３質量％、調製例Ｂ４で得られたアルキルポリシロキサンとシリコーンレジンの分散液を３．７質量％、ナイスポールＦＥ－２６（帯電防止剤、日華化学（株）製、商品名）を０．５質量％及びテキスポートＢＧ－２９０（浸透剤、日華化学（株）製、商品名）を０．５質量％となるように水で希釈した処理液に、酢酸を添加して処理液のｐＨを６に調整した。この処理液に染色を行ったポリエステル１００％布又はナイロン１００％布を浸漬処理（ピックアップ率６０質量％）した後、１３０℃で１分間乾燥した。更にポリエステル１００％布においては１８０℃で３０秒間熱処理をし、ナイロン１００％布においては１７０℃で３０秒間熱処理を行い、撥水性繊維製品を得た。
（比較例１）
　アルキルポリシロキサンとシリコーンレジンの分散液を用いず、アミノ変性シリコーン分散液の種類及び配合量（質量％）を表７に示すように変え、調製例Ｃ１で得られた多官能イソシアネート化合物分散液を表７に示す配合量（質量％）となるように更に加えたこと以外は実施例１と同様にして、撥水性繊維製品を得た。
（比較例２）
　アミノ変性シリコーン分散液及びアルキルポリシロキサンとシリコーンレジンの分散液を用いず、調製例Ｃ１で得られた多官能イソシアネート化合物分散液、及び調製例Ｄ１で得られた非フッ素アクリル系ポリマー分散液を、表７に示す配合量（質量％）となるように更に加えたこと以外は実施例１と同様にして、撥水性繊維製品を得た。
（比較例３）
　アミノ変性シリコーン分散液を用いず、アルキルポリシロキサンとシリコーンレジンの分散液の種類及び配合量（質量％）を表７に示すように変え、調製例Ｃ１で得られた多官能イソシアネート化合物分散液を表７に示す配合量（質量％）となるように更に加えたこと以外は実施例１と同様にして、撥水性繊維製品を得た。
（比較例４）
　多官能イソシアネート化合物分散液を用いなかったこと以外は比較例１と同様にして、撥水性繊維製品を得た。
（比較例５）
　多官能イソシアネート化合物分散液を用いなかったこと以外は比較例２と同様にして、撥水性繊維製品を得た。
（比較例６）
　多官能イソシアネート化合物分散液を用いなかったこと以外は比較例３と同様にして、撥水性繊維製品を得た。
（比較例７）
　アミノ変性シリコーン分散液の種類及び配合量（質量％）を表８に示すように変え、アルキルポリシロキサンとシリコーンレジンの分散液に代えて調製例Ｅ１で得られたアルキルポリシロキサン分散液を表７に示す配合量（質量％）となるように用いたこと以外は実施例１と同様にして、撥水性繊維製品を得た。
（比較例８）
　アミノ変性シリコーン分散液及びアルキルポリシロキサン分散液の配合量（質量％）を表８に示すように変えたこと以外は比較例７と同様にして、撥水性繊維製品を得た。
（比較例９）
　調製例Ａ１で得られたアミノ変性シリコーン分散液及び調製例Ｂ４で得られたアルキルポリシロキサンとシリコーンレジンの分散液に代えて表８に示すアミノ変性シリコーン分散液及びアルキルポリシロキサンとシリコーンレジンの分散液を用い、アミノ変性シリコーン分散液及びアルキルポリシロキサンとシリコーンレジンの分散液の配合量（質量％）を表８に示すように変えたこと以外は実施例１と同様にして、撥水性繊維製品を得た。
（比較例１０）
　アミノ変性シリコーン分散液及びアルキルポリシロキサンとシリコーンレジンの分散液の配合量（質量％）を表８に示すように変えたこと以外は比較例９と同様にして、撥水性繊維製品を得た。
　上記得られた撥水性繊維製品について、下記の方法にて、撥水性、洗濯後の撥水性、風合い（ポリエステルのみ）及び縫目滑脱性（ナイロンのみ）を測定した。結果を表２～８に示す。
（繊維製品の撥水性評価）
　ＪＩＳ　Ｌ　１０９２（２００９）のスプレー法に準じてシャワー水温を２０℃として試験をした。結果は目視にて下記の等級で評価した。なお、特性がわずかに良好な場合は等級に「＋」をつけ、特性が等級４と等級５との間である場合は、等級を「４－５」とした。
　　撥水性：状態
　　　　５：表面に付着湿潤のないもの
　　　　４：表面にわずかに付着湿潤を示すもの
　　　　３：表面に部分的湿潤を示すもの
　　　　２：表面に湿潤を示すもの
　　　　１：表面全体に湿潤を示すもの
　　　　０：表裏両面が完全に湿潤を示すもの
（繊維製品の耐久撥水性評価）
　上記撥水性繊維製品に対して、ＪＩＳ　Ｌ　０２１７（１９９５）の１０３法による洗濯を１０回（Ｌ－１０）行い、風乾後の撥水性を上記撥水性評価方法と同様に評価した。
（繊維製品の風合い評価）
　上記撥水性繊維製品をハンドリングにて下記に示す５段階で評価した。
　　　　１：硬い　～　５：柔らかい
（繊維製品の縫目滑脱性評価）
　上記撥水性繊維製品の縫目滑脱抵抗力を、ＪＩＳ　Ｌ　１０９６：２０１０の８．２３滑脱抵抗力　８．２３．１縫目滑脱法　ｂ）Ｂ法により測定した。数値が小さいほど縫目滑脱性に優れていることを示し、中でも４ｍｍ以下の場合を良好と判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　実施例１～２２の撥水剤組成物で処理した撥水性繊維製品は、撥水性、耐久撥水性及び風合に優れ、縫目滑脱性にも優れることが確認された。
　本発明によれば、撥水性、耐久撥水性及び風合いに優れた撥水性繊維製品を得ることができる撥水剤組成物を提供することができる。また、本発明の撥水剤組成物によれば、繊維製品等に優れた縫目滑脱性を与えることができる。
 

Claims (4)

  1. 　アミノ変性シリコーンと、シリコーンレジンと、アルキルポリシロキサンとを含有し、
    　前記アルキルポリシロキサンの配合量が、前記アミノ変性シリコーンの配合量１００質量部に対して、５００～１５，０００質量部である、撥水剤組成物。
  2. 　前記アミノ変性シリコーンの官能基当量が、１００～２０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の撥水剤組成物。
  3. 　水酸基及び／又は炭素数１～３のアルコキシ基を有するジメチルポリシロキサンと、アミノ基含有シランカップリング剤と、シリコーンレジンと、アルキルポリシロキサンとを含有し、
    　前記アルキルポリシロキサンの配合量が、前記ジメチルポリシロキサン及び前記アミノ基含有シランカップリング剤の合計配合量１００質量部に対して、５００～１５，０００質量部である、撥水剤組成物。
  4. 　繊維を、請求項１～３のいずれか一項に記載の撥水剤組成物が含まれる処理液で処理する工程を備える、撥水性繊維製品の製造方法。
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