TWI835952B

TWI835952B - 撥水劑組合物、及撥水性纖維製品之製造方法

Info

Publication number: TWI835952B
Application number: TW108146623A
Authority: TW
Inventors: 後藤昌央; 兒島和彦; 堀誠司
Original assignee: 日商日華化學股份有限公司; 日商陶氏東麗股份有限公司
Priority date: 2018-12-21
Filing date: 2019-12-19
Publication date: 2024-03-21

Abstract

本發明之撥水劑組合物含有下述通式(1)所表示之化合物及聚矽氧樹脂。 [式(1)中，R³¹ 表示碳數4～30之1價烴基，R³² 表示氫、碳數1～30之1價烴基或-R³⁶ -N(R³⁷ )-R³⁸ (式中，R³⁶ 表示碳數1～30之2價烴基，R³⁷ 及R³⁸ 分別獨立地表示氫或碳數1～30之1價烴基)所表示之有機基，R³³ 表示碳數1～30之2價烴基，R³⁴ 及R³⁵ 分別獨立地表示氫或碳數1～30之1價烴基，a表示0～2之整數，於a為2之情形時，存在複數個之R³² 及R³³ 分別可相同，亦可不同]

Description

撥水劑組合物、及撥水性纖維製品之製造方法

本發明係關於一種撥水劑組合物、及撥水性纖維製品之製造方法。

先前，已知具有氟基之氟系撥水劑，已知藉由利用該氟系撥水劑對纖維製品等進行處理，而對其表面賦予撥水性之纖維製品。此種氟系撥水劑通常係藉由使具有氟烷基之單體(monomer)聚合或共聚而製造。經氟系撥水劑處理之纖維製品發揮優異之撥水性，但具有氟烷基之單體為難分解性，故而於環境方面存在問題。

因此，近年來，開始推進關於不含氟之非氟系撥水劑之研究。例如，於下述專利文獻1中提出有包含含有酯部分之碳數為12以上之(甲基)丙烯酸酯作為單體單元之特定之非氟系聚合物之撥水劑。又，於下述專利文獻2中提出有含有胺基改性聚矽氧及多官能異氰酸酯化合物之柔軟撥水性劑。於下述專利文獻3中提出有含有胺基改性聚矽氧、聚矽氧樹脂、及多官能異氰酸酯化合物之撥水劑組合物。先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2006-328624號公報專利文獻2：日本專利特開2004-059609號公報專利文獻3：日本專利特開2017-226946號公報

[發明所欲解決之問題]

就實用及穩定之方面而言，對非氟系撥水劑有如下要求：於不損害纖維製品之質感之狀況下進一步提高撥水性。故而，上述專利文獻1中記載之撥水劑亦存在改善之需要。

上述專利文獻2中記載之聚矽氧系之柔軟撥水性劑可獲得良好之質感，但存在如下問題：難以獲得充分之撥水性能，難以於獲得初始之撥水性之同時亦獲得尤其經洗滌後亦可充分維持撥水性之耐久撥水性。

另外，經撥水加工之纖維製品等有時進行對特定部分塗佈胺基甲酸酯樹脂或丙烯酸系樹脂等之加工。該情形時之纖維製品具有充分之撥水性，但要求實施塗佈之部分之塗層不易剝離。塗層之剝離難易性可藉由測定自經撥水加工之纖維製品剝離塗佈膜所需之應力(剝離強度)而評價，但先前之非氟系撥水劑並未對此種剝離強度進行充分研究，為了以更高之水準兼顧上述實用及穩定方面之性能與剝離強度，存在進一步改善之餘地。

本發明係鑒於上述情況而完成者，其目的在於提供一種可獲得撥水性、耐久撥水性及質感優異，並且可具有對塗佈膜之充分之剝離強度之撥水性纖維製品的撥水劑組合物，及使用其之撥水性纖維製品之製造方法。 [解決問題之技術手段]

本發明者等人為解決上述課題而進行潛心研究，結果發現，藉由利用組合調配特定之胺化合物及聚矽氧樹脂而成之處理液處理纖維，可獲得撥水性、耐久撥水性及質感優異，並且具有對塗佈膜之充分之剝離強度之撥水性纖維製品，基於該見解而完成本發明。

本發明提供一種撥水劑組合物，其含有下述通式(1)所表示之化合物及聚矽氧樹脂。

[化1] [式(1)中，R³¹ 表示碳數4～30之1價烴基，R³² 表示氫、碳數1～30之1價烴基或-R³⁶ -N(R³⁷ )-R³⁸ (式中，R³⁶ 表示碳數1～30之2價烴基，R³⁷ 及R³⁸ 分別獨立地表示氫或碳數1～30之1價烴基)所表示之有機基，R³³ 表示碳數1～30之2價烴基，R³⁴ 及R³⁵ 分別獨立地表示氫或碳數1～30之1價烴基，a表示0～2之整數，於a為2之情形時，存在複數個之R³² 及R³³ 分別可相同，亦可不同]

藉由以含有本發明之撥水劑組合物之處理液處理纖維，可獲得撥水性、耐久撥水性及質感優異，並且具有對塗佈膜之充分之剝離強度之撥水性纖維製品。又，根據本發明之撥水劑組合物，可獲得防止於穿著中接縫綻開之現象之性能即接縫滑脫性亦優異之撥水性纖維製品。認為獲得此種效果之理由如下：藉由上述成分之組合，亦可抑制纖維過度伸長或變得過硬。

就進一步提高所得撥水性纖維製品之撥水性及耐久撥水性之觀點而言，上述通式(1)所表示之化合物之熔點或凝固點可為40～70℃。

本發明又提供一種撥水性纖維製品之製造方法，其具備以含有上述本發明之撥水劑組合物之處理液處理纖維之步驟。

根據本發明之撥水性纖維製品之製造方法，可穩定地製造撥水性、耐久撥水性及質感優異，並且具有對塗佈膜之充分之剝離強度之撥水性纖維製品。又，藉由本發明之方法而製造之撥水性纖維製品可成為接縫滑脫性優異者。 [發明之效果]

根據本發明，可提供一種可獲得撥水性、耐久撥水性及質感優異，並且具有對塗佈膜之充分之剝離強度之撥水性纖維製品之撥水劑組合物。又，根據本發明之撥水劑組合物，可對纖維製品等賦予優異之接縫滑脫性。

以下，詳細說明本發明之較佳實施形態。但本發明並不限定於以下實施形態。

本實施形態之撥水劑組合物含有下述通式(1)所表示之化合物{以下，有時亦稱為化合物(1)}及聚矽氧樹脂{以下，有時亦稱為成分(I)}。

[化2] [式(1)中，R³¹ 表示碳數4～30之1價烴基，R³² 表示氫、碳數1～30之1價烴基或-R³⁶ -N(R³⁷ )-R³⁸ (式中，R³⁶ 表示碳數1～30之2價烴基，R³⁷ 及R³⁸ 分別獨立地表示氫或碳數1～30之1價烴基)所表示之有機基，R³³ 表示碳數1～30之2價烴基，R³⁴ 及R³⁵ 分別獨立地表示氫或碳數1～30之1價烴基，a表示0～2之整數，於a為2之情形時，存在複數個之R³² 及R³³ 分別可相同，亦可不同]

＜化合物(1)＞就撥水性、耐久撥水性、乳化性及剝離強度之觀點而言，R³¹ 較佳為直鏈狀或支鏈狀之1價烴基。就撥水性、耐久撥水性、乳化性及剝離強度之觀點而言，R³¹ 更佳為烴基之碳數為8～26，進而較佳為12～24。作為1價烴基，例如可列舉：烷基及烯基等。就撥水性、耐久撥水性、乳化性及剝離強度之觀點而言，R³¹ 更佳為碳數12～26之烷基或碳數12～26之烯基，進而較佳為碳數12～24之烷基或碳數12～24之烯基，尤佳為碳數16～22之烷基。

於R³² 為1價烴基之情形時，就撥水性、耐久撥水性及乳化性之觀點而言，烴基之碳數較佳為1～22，更佳為1～4。作為1價烴基，例如可列舉：烷基及烯基等。就撥水性、耐久撥水性及乳化性之觀點而言，R³² 較佳為氫或碳數1～22之1價烴基，更佳為氫或碳數1～4之1價烴基，進而較佳為氫、碳數1～4之烷基或碳數2～4之烯基。

關於R³⁶ ，就化合物(1)之乳化性之觀點而言，烴基之碳數較佳為1～22，更佳為1～4。作為2價烴基，例如可列舉：伸烷基等。R³⁶ 較佳為碳數1～4之伸烷基。

於R³⁷ 及R³⁸ 為1價烴基之情形時，就化合物(1)之乳化性之觀點而言，R³⁷ 及R³⁸ 之碳數較佳為1～22。就化合物(1)之乳化性之觀點而言，R³⁷ 及R³⁸ 較佳為氫或碳數1～22之烴基。

關於R³³ ，就化合物(1)之乳化性之觀點而言，烴基之碳數較佳為1～22，更佳為1～4。作為2價烴基，例如可列舉：伸烷基。R³³ 較佳為碳數1～4之伸烷基。

於R³⁴ 及R³⁵ 為1價烴基之情形時，作為1價烴基，例如可列舉：烷基及烯基等。1價烴基之碳數較佳為1～22，更佳為1～8。關於R³⁴ 及R³⁵ ，就撥水性、耐久撥水性、化合物(1)之乳化性之觀點而言，較佳為至少一者為氫或碳數1～22之1價烴基，更佳為氫、碳數1～22之烷基或碳數2～22之烯基。關於R³⁴ 及R³⁵ ，就撥水性、耐久撥水性、化合物(1)之乳化性之觀點而言，較佳為至少一者為氫或碳數1～8之1價烴基，更佳為氫、碳數1～8之烷基或碳數2～8之烯基。關於R³⁴ 及R³⁵ ，就撥水性、耐久撥水性、化合物(1)之乳化性之觀點而言，較佳為一者為氫或碳數1～22之1價烴基，另一者為氫或碳數1～8之1價烴基，更佳為一者為氫、碳數1～22之烷基或碳數2～22之烯基，另一者為氫或碳數1～8之1價烴基，或者一者為氫或碳數1～22之1價烴基，另一者為氫、碳數1～8之烷基或碳數2～8之烯基，進而較佳為一者為氫、碳數1～22之烷基或碳數2～22之烯基，另一者為氫、碳數1～8之烷基或碳數2～8之烯基，尤佳為一者為氫、碳數1～22之烷基或碳數2～22之烯基，另一者為氫，最佳為兩者為氫。

就化合物(1)之乳化性之觀點而言，a較佳為0或1。

就進一步提高所得撥水性纖維製品之撥水性及耐久撥水性之觀點而言，化合物(1)之熔點或凝固點較佳為40～70℃，更佳為50～70℃。又，就提高所得撥水性纖維製品之經時穩定性之觀點而言，化合物(1)之熔點或凝固點較佳為未達40℃，更佳為5℃以上且未達40℃，進而較佳為10℃以上且未達40℃，尤佳為20℃以上且未達40℃。化合物(1)之熔點係藉由依據JIS K 0064-1992之「3.1藉由目視之方法」之方法而測定。化合物(1)之凝固點係藉由依據JIS K 0065-1992之方法而測定。

本實施形態之撥水劑組合物可組合含有熔點或凝固點為40～70℃之化合物(1)及熔點或凝固點未達40℃之化合物(1)。

作為化合物(1)，例如可列舉：月桂胺、硬脂胺、鯨蠟胺、油胺、山萮胺、3-(硬脂胺基)丙胺、二硬脂胺、辛胺等。

化合物(1)例如可使用：LION SPECIALTY CHEMICALS(股)製造之「LIPOMIN 12D」、「LIPOMIN HTD」、「LIPOMIN 2HT」、「LIPOMIN DM22D」、「LIPOMIN DA-T」、「TRIAMEEN T」、TRIAMEEN Y12D」、日油(股)製造之「NISSAN AMINE PB」、「NISSAN AMINE AB」、「NISSAN AMINE VB」、「TERTIARY NISSAN AMINE AB」、「NISSAN AMINE DT-H」、花王(股)製造之「FARMIN 08D」、「FARMIN 20D」、「FARMIN DM8680」、「DIAMIN R-86」、廣榮化學工業(股)製造之「C3090」、「C3130」等市售品。

＜聚矽氧樹脂＞作為聚矽氧樹脂，較佳為含有MQ、MDQ、MT、MTQ、MDT或MDTQ作為構成成分，於25℃下為固體狀，具有三維結構之有機聚矽氧烷。又，對聚矽氧樹脂而言，依據JIS K 6249：2003 13.硬度試驗且藉由A型硬度計而測定之硬度較佳為20以上，更佳為60以上。此處，M、D、T及Q分別表示(R'')₃ SiO_0.5 單元、(R'')₂ SiO單元、R''SiO_1.5 單元及SiO₂ 單元。R''表示碳數1～10之1價脂肪族烴基或碳數6～15之1價芳香族烴基。

聚矽氧樹脂通常作為MQ樹脂、MT樹脂或MDT樹脂而被知曉，有時亦具有表示為MDQ、MTQ或MDTQ之部分。

聚矽氧樹脂亦可作為使聚矽氧樹脂溶解於烷基聚矽氧烷或烷基聚矽氧烷以外之適當之溶劑中之溶液而獲取。作為烷基聚矽氧烷以外之溶劑，例如可列舉：正己烷、環己烷、異構石蠟、液態石蠟等烴、異丙醇及該等溶劑之混合物等。

烷基聚矽氧烷係鏈狀有機聚矽氧烷之側鏈及末端為飽和烴基之化合物、或環狀有機聚矽氧烷之側鏈為飽和烴基之化合物。作為烷基聚矽氧烷，例如可列舉：下述通式(2)所表示之化合物{以下，有時亦稱為化合物(2)}及下述通式(3)所表示之化合物{以下，有時亦稱為化合物(3)}等。

[化3] [式(2)中，R¹³ 、R¹⁴ 、R¹⁵ 、R¹⁶ 、R¹⁷ 及R¹⁸ 分別獨立地表示碳數1～18之1價飽和烴基，v表示1以上之整數]

[化4] [式(3)中，R¹⁹ 及R²⁰ 分別獨立地表示碳數1～18之1價飽和烴基，w表示2～20之整數]

於本實施形態中使用之化合物(2)中，R¹³ 、R¹⁴ 、R¹⁵ 、R¹⁶ 、R¹⁷ 及R¹⁸ 分別獨立為碳數1～18之1價飽和烴基。就聚矽氧樹脂易於溶解於化合物(2)，且易於獲取該化合物之觀點而言，該飽和烴基之碳數較佳為1～10。飽和烴基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。飽和烴基較佳為直鏈狀者，更佳為直鏈狀之烷基。飽和烴基較佳為甲基或乙基，更佳為甲基。v為1以上之整數。v可以化合物(2)之動黏度成為下述烷基聚矽氧烷之動黏度之範圍內之方式適宜選擇。

作為化合物(2)，例如可列舉：二甲基聚矽氧烷、二乙基聚矽氧烷等。

於本實施形態中使用之化合物(3)中，R¹⁹ 及R²⁰ 分別獨立為碳數1～18之1價飽和烴基。該飽和烴基之碳數較佳為1～10。於飽和烴基之碳數為上述範圍內之情形時，存在聚矽氧樹脂易於溶解於化合物(3)中，且易於獲取該化合物之傾向。飽和烴基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。飽和烴基較佳為直鏈狀者，更佳為直鏈狀之烷基。飽和烴基較佳為甲基或乙基，更佳為甲基。w為2～20之整數。w較佳為3～10，更佳為4或5。於w為上述範圍內之情形時，存在聚矽氧樹脂易於溶解於化合物(3)中，且易於獲取該化合物之傾向。

作為化合物(3)，例如可列舉：十甲基環五矽氧烷、八甲基環四矽氧烷等。

烷基聚矽氧烷可單獨使用一種或組合使用兩種以上。

烷基聚矽氧烷較佳為於25℃下為液狀。烷基聚矽氧烷之25℃下之動黏度較佳為0.1～100,000 mm² /s，更佳為0.1～10,000 mm² /s，進而較佳為0.1～1,000 mm² /s，尤佳為0.1～500 mm² /s，最佳為0.1～100 mm² /s。於25℃下之動黏度為上述範圍內之情形時，存在聚矽氧樹脂易於溶解於烷基聚矽氧烷中，作業性之確保變得容易之傾向。所謂25℃下之動黏度係指藉由JIS K 2283：2000(烏氏黏度計)中記載之方法而測定之值。

作為使聚矽氧樹脂溶解於烷基聚矽氧烷中而成之溶液，例如可列舉：由信越化學工業(股)市售之KF7312J(含三甲基矽烷基之聚矽氧烷：十甲基環五矽氧烷=50：50混合物)、KF7312F(含三甲基矽烷基之聚矽氧烷：八甲基環四矽氧烷=50：50混合物)、KF9021L(含三甲基矽烷基之聚矽氧烷：低黏度甲基聚矽氧烷=50：50混合物)、KF7312L(含三甲基矽烷基之聚矽氧烷：低黏度甲基聚矽氧烷=50：50混合物)等。

作為單獨之聚矽氧樹脂，例如可列舉：由Dow Corning Toray(股)市售之MQ-1600 solid Resin(含三甲基矽烷基之聚矽氧烷)、MQ-1640 Flake Resin(含三甲基矽烷基之聚矽氧烷、聚丙基倍半矽氧烷)等。上述市售品係含有含三甲基矽烷基之聚矽氧烷，且含有MQ、MDQ、MT、MTQ、MDT或MDTQ者。

本實施形態之撥水劑組合物中之聚矽氧樹脂之調配量相對於化合物(1)100質量份，可為100,000質量份以下，就進一步提高撥水性、耐久撥水性及剝離強度之方面而言，較佳為20,000質量份以下，更佳為10,000質量份以下，進而較佳為5,000質量份以下，尤佳為4,000質量份以下。本實施形態之撥水劑組合物中之聚矽氧樹脂之調配量相對於化合物(1)100質量份，可為200質量份以上，就進一步提高撥水性、耐久撥水性及剝離強度之方面而言，較佳為500質量份以上，更佳為1,000質量份以上。

作為化合物(1)及(I)成分以外之撥水性成分，例如可列舉：公知之氟系聚合物、胺基改性聚矽氧、脂肪族羧酸及其酯化物、聚烯烴、聚(甲基)丙烯酸酯等含烴基之化合物等。於撥水劑組合物含有化合物(1)及(I)成分以外之撥水性成分之情形時，就提高撥水性及質感之觀點而言，可於不降低剝離強度之範圍內調配胺基改性聚矽氧。

作為先前之氟系聚合物，例如可列舉：NK GUARD S-33(日華化學股份有限公司製造)等。

作為胺基改性聚矽氧，例如可列舉：SF8417(Dow Corning Toray(股)公司製造)等。

脂肪族羧酸可為飽和及不飽和之任一者，碳數較佳為12以上。可使用此種脂肪族羧酸之酯化物。

作為聚烯烴，例如可列舉：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等。

聚(甲基)丙烯酸酯較佳為經由酯鍵而存在之烴基之碳數為12以上。又，烴基之碳數較佳為24以下。該烴基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，可為飽和烴，亦可為不飽和烴，進而可具有脂環式或芳香族之環狀。該等之中，較佳為直鏈狀者，更佳為直鏈狀之烷基。作為該聚合物中之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之單體之構成比率，相對於構成聚合物之單體單元之總量，較佳為80～100質量%。又，該聚合物之重量平均分子量較佳為50萬以上。又，可使用丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之共聚物。

作為此種聚(甲基)丙烯酸酯(非氟系聚合物)，例如可列舉：含有源自下述通式(A-1)所表示之(甲基)丙烯酸酯單體(A)(以下，亦稱為「(A)成分」)之結構單元之非氟丙烯酸系聚合物。

[化5] [式(A-1)中，R¹ 表示氫或甲基，R² 表示可具有取代基之碳數12以上之1價烴基]

於本實施形態中使用之上述通式(A-1)所表示之(甲基)丙烯酸酯單體(A)具有可具有取代基之碳數12以上之1價烴基。該烴基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，可為飽和烴基，亦可為不飽和烴基，進而可具有脂環式或芳香族之環狀。該等之中，較佳為直鏈狀者，更佳為直鏈狀之烷基。於該情形時，成為撥水性更優異者。於碳數12以上之1價烴基具有取代基之情形時，作為該取代基，可列舉：羥基、胺基、羧基、環氧基、異氰酸基、封端異氰酸基及(甲基)丙烯醯氧基等中之一種以上。於本實施形態中，於上述通式(A-1)中，R² 較佳為未經取代之烴基。

上述烴基之碳數較佳為12～24。若碳數為12以上，則於使含有非氟丙烯酸系聚合物之撥水劑組合物附著於纖維製品等之情形時，撥水性更易於提高。另一方面，若碳數為24以下，則於使含有非氟丙烯酸系聚合物之撥水劑組合物附著於纖維製品等之情形時，存在所得撥水性纖維製品之質感進一步提高之傾向。

上述烴基之碳數更佳為12～21。於碳數為該範圍之情形時，撥水性與質感變得尤其優異。作為烴基，尤佳為碳數12～18之直鏈狀之烷基。

作為上述(A)成分，例如可列舉：(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十一烷基酯、(甲基)丙烯酸山崳酯、(甲基)丙烯酸蠟酯及(甲基)丙烯酸蜜蠟酯。

上述(A)成分可具有可與交聯劑反應之選自由羥基、胺基、羧基、環氧基及異氰酸基所組成之群中之至少一種官能基。於該情形時，可進一步提高所得撥水性纖維製品之耐久撥水性。異氰酸基可形成以封端劑保護之封端異氰酸基。又，於上述(A)成分具有胺基之情形時，可進一步提高所得撥水性纖維製品之質感。

上述(A)成分較佳為於1分子內具有1個聚合性不飽和基之單官能之(甲基)丙烯酸酯單體。

上述(A)成分可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。

就所得撥水性纖維製品之耐久撥水性之方面而言，上述(A)成分較佳為併用丙烯酸酯單體(a1)與甲基丙烯酸酯單體(a2)。調配之(a1)成分之質量與(a2)成分之質量之比(a1)/(a2)較佳為30/70～90/10，更佳為40/60～85/15，進而較佳為50/50～80/20。於(a1)/(a2)為上述範圍內之情形時，所得撥水性纖維製品之耐久撥水性變得更佳。

作為非氟丙烯酸系聚合物中之上述(A)成分之單體之總構成比率，就所得撥水性纖維製品之撥水性及耐久撥水性之方面而言，相對於構成非氟系聚合物之單體成分之總量，較佳為50～100質量%，更佳為55～100質量%，進而較佳為60～100質量%。

就可進一步提高所得撥水性纖維製品之撥水性、及非氟丙烯酸系聚合物之乳化聚合或分散聚合時及聚合後之組合物中之乳化穩定性之方面而言，非氟丙烯酸系聚合物較佳為除(A)成分外，亦含有選自(B1)HLB為7～18之下述通式(I-1)所表示之化合物、(B2)HLB為7～18之下述通式(II-1)所表示之化合物、及(B3)HLB為7～18之於具有羥基及聚合性不飽和基之油脂上加成碳數2～4之環氧烷而成之化合物中之至少一種反應性乳化劑(B)(以下，亦稱為「(B)成分」)作為單體成分。

[化6] [式(I-1)中，R³ 表示氫或甲基，X表示碳數1～6之直鏈或支鏈之伸烷基，Y¹ 表示含有碳數2～4之伸烷氧基之2價基]

[化7] [式(II-1)中，R⁴ 表示具有聚合性不飽和基之碳數13～17之1價不飽和烴基，Y² 表示含有碳數2～4之伸烷氧基之2價基]

所謂「反應性乳化劑」係指具有自由基反應性之乳化分散劑，即於分子內具有1個以上之聚合性不飽和基之界面活性劑，係可與如(甲基)丙烯酸酯之單體共聚者。

又，所謂「HLB」係指將伸乙氧基視為親水基，將其以外全部視為親油基，藉由格裏芬(Griffin)法算出之HLB值。

於本實施形態中使用之上述(B1)～(B3)之化合物之HLB為7～18，就非氟丙烯酸系聚合物之乳化聚合或分散聚合時及聚合後之組合物中之乳化穩定性(以下，簡稱為乳化穩定性)之方面而言，較佳為9～15。進而，就撥水劑組合物之儲藏穩定性之方面而言，更佳為併用具有上述範圍內之不同HLB之兩種上之反應性乳化劑(B)。

於本實施形態中使用之上述通式(I-1)所表示之反應性乳化劑(B1)中，R³ 為氫或甲基，就與(A)成分之共聚性之方面而言，更佳為甲基。X為碳數1～6之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，就本實施形態之非氟丙烯酸系聚合物之乳化穩定性之方面而言，更佳為碳數2～3之直鏈伸烷基。Y¹ 為含有碳數2～4之伸烷氧基之2價基。關於Y¹ 中之伸烷氧基之種類、組合及加成數，可以成為上述HLB之範圍內之方式適宜選擇。又，於伸烷氧基為兩種以上之情形時，該等可具有嵌段加成結構或無規加成結構。

作為上述通式(I-1)所表示之化合物，較佳為下述通式(I-2)所表示之化合物。

[化8] [式(I-2)中，R³ 表示氫或甲基，X表示碳數1～6之直鏈或支鏈之伸烷基，A¹ O表示碳數2～4之伸烷氧基，m可以成為上述HLB之範圍內之方式適宜選擇，具體而言，較佳為1～80之整數，m為2以上時，m個A¹ O可相同，亦可不同]

於上述通式(I-2)所表示之化合物中，R³ 為氫或甲基，就與(A)成分之共聚性之方面而言，更佳為甲基。X為碳數1～6之直鏈或支鏈之伸烷基，就非氟丙烯酸系聚合物之乳化穩定性之方面而言，更佳為碳數2～3之直鏈伸烷基。A¹ O為碳數2～4之伸烷氧基。關於A¹ O之種類及組合、以及m之數，可以成為上述HLB之範圍內之方式適宜選擇。就非氟丙烯酸系聚合物之乳化穩定性之方面而言，m較佳為1～80之整數，更佳為1～60之整數。m為2以上時，m個A¹ O可相同，亦可不同。又，於A¹ O為兩種以上之情形時，該等可具有嵌段加成結構或無規加成結構。

上述通式(I-2)所表示之反應性乳化劑(B1)可藉由先前公知之方法而獲得，並無特別限定。又，可自市售品容易地獲取，例如可列舉：花王股份有限公司製造之「Latemul PD-420」、「Latemul PD-430」、「Latemul PD-450」等。

於本實施形態中使用之上述通式(II-1)所表示之反應性乳化劑(B2)中，R⁴ 為具有聚合性不飽和基之碳數13～17之1價不飽和烴基，可列舉：十三碳烯基、十三碳二烯基、十四碳烯基、十四碳二烯基、十五碳烯基、十五碳二烯基、十五碳三烯基、十七碳烯基、十七碳二烯基、十七碳三烯基等。就非氟系聚合物之乳化穩定性之方面而言，R⁴ 更佳為碳數14～16之1價不飽和烴基。

Y² 為含有碳數2～4之伸烷氧基之2價基。關於Y² 中之伸烷氧基之種類、組合及加成數，可以成為上述HLB之範圍內之方式適宜選擇。又，於伸烷氧基為兩種以上之情形時，該等可具有嵌段加成結構或無規加成結構。就非氟丙烯酸系聚合物之乳化穩定性之方面而言，伸烷氧基更佳為伸乙氧基。

作為上述通式(II-1)所表示之化合物，較佳為下述通式(II-2)所表示之化合物。

[化9] [式(II-2)中，R⁴ 表示具有聚合性不飽和基之碳數13～17之1價不飽和烴基，A² O表示碳數2～4之伸烷氧基，n可以成為上述HLB之範圍內之方式適宜選擇，具體而言，較佳為1～50之整數，n為2以上時，n個A² O可相同，亦可不同]

上述通式(II-2)所表示之化合物中之R⁴ 可列舉與上述通式(II-1)中之R⁴ 相同者。

A² O為碳數2～4之伸烷氧基。就非氟丙烯酸系聚合物之乳化穩定性之方面而言，關於A² O之種類及組合、以及n之數，可以成為上述HLB之範圍內之方式適宜選擇。就非氟丙烯酸系聚合物之乳化穩定性之方面而言，A² O更佳為伸乙氧基，n較佳為1～50之整數，更佳為5～20之整數，進而較佳為8～14之整數。n為2以上時，n個A² O可相同，亦可不同。又，於A² O為兩種以上之情形時，該等可具有嵌段加成結構或無規加成結構。

於本實施形態中使用之上述通式(II-2)所表示之反應性乳化劑(B2)可藉由利用先前公知之方法，於具有對應之不飽和烴基之酚上加成環氧烷而合成，並無特別限定。例如可藉由如下方式合成：使用苛性鈉、苛性鉀等鹼性觸媒，於加壓下、120～170℃下，加成特定量之環氧烷。

上述具有對應之不飽和烴基之酚中，除工業上製造之純品或混合物外，亦包含作為自植物等萃取、精製之純品或混合物而存在者。例如可列舉：自腰果之殼等萃取，總稱為腰果酚之3-[8(Z),11(Z),14-十五碳三烯基]苯酚、3-[8(Z),11(Z)-十五碳二烯基]苯酚、3-[8(Z)-十五碳烯基]苯酚、3-[11(Z)-十五碳烯基]苯酚等。

於本實施形態中使用之反應性乳化劑(B3)係HLB為7～18之於具有羥基及聚合性不飽和基之油脂上加成碳數2～4之環氧烷而成之化合物。作為具有羥基及聚合性不飽和基之油脂，可列舉：可含有不飽和脂肪酸(棕櫚油酸、油酸、亞麻油酸、α-次亞麻油酸、花生油酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸等)之脂肪酸之單或雙酸甘油酯、含有至少一種羥基不飽和脂肪酸(蓖麻油酸、反蓖麻油酸、2-羥基二十四碳烯酸等)之脂肪酸之三酸甘油酯。就非氟系聚合物之乳化穩定性之方面而言，較佳為含有至少一種羥基不飽和脂肪酸之脂肪酸之三酸甘油酯之環氧烷加成物，更佳為蓖麻油(含有蓖麻油酸之脂肪酸之三酸甘油酯)之碳數2～4之環氧烷加成物，進而較佳為蓖麻油之環氧乙烷加成物。進而，環氧烷之加成莫耳數可以成為上述HLB之範圍內之方式適宜選擇，就非氟丙烯酸系聚合物之乳化穩定性之方面而言，更佳為20～50莫耳，進而較佳為25～45莫耳。又，於環氧烷為兩種以上之情形時，該等可具有嵌段加成結構或無規加成結構。

於本實施形態中使用之反應性乳化劑(B3)可藉由利用先前公知之方法，於具有羥基及聚合性不飽和基之油脂上加成環氧烷而合成，並無特別限定。例如可藉由如下方式合成：使用苛性鈉、苛性鉀等鹼性觸媒，於加壓下、120～170℃下，於含有蓖麻油酸之脂肪酸之三酸甘油酯，即蓖麻油上加成特定量之環氧烷。

作為非氟丙烯酸系聚合物中之上述(B)成分之單體之構成比率，就可進一步提高所得撥水性纖維製品之撥水性及非氟丙烯酸系聚合物之乳化穩定性之觀點而言，相對於構成非氟丙烯酸系聚合物之單體成分之總量，較佳為0.5～20質量%，更佳為1～15質量%，進而較佳為3～10質量%。

就可進一步提高所得撥水性纖維製品之耐久撥水性之方面而言，非氟丙烯酸系聚合物較佳為除(A)成分外，亦含有選自由下述(C1)、(C2)、(C3)、(C4)及(C5)所組成之群中之至少一種第2(甲基)丙烯酸酯單體(C)(以下，亦稱為「(C)成分」)作為單體成分。

(C1)係(C5)以外之下述通式(C-1)所表示之(甲基)丙烯酸酯單體。

[化10] [式(C-1)中，R⁵ 表示氫或甲基，R⁶ 表示具有選自由羥基、胺基、羧基、環氧基、異氰酸基及(甲基)丙烯醯氧基所組成之群中之至少一種官能基之碳數1～11之1價鏈狀烴基；其中，分子內之(甲基)丙烯醯氧基之個數為2以下]

(C2)係下述通式(C-2)所表示之(甲基)丙烯酸酯單體。

[化11] [式(C-2)中，R⁷ 表示氫或甲基，R⁸ 表示可具有取代基之碳數1～11之1價環狀烴基]

(C3)係下述通式(C-3)所表示之甲基丙烯酸酯單體。

[化12] [式(C-3)中，R⁹ 表示未經取代之碳數1～4之1價鏈狀烴基]

(C4)係下述通式(C-4)所表示之(甲基)丙烯酸酯單體。

[化13] [式(C-4)中，R¹⁰ 表示氫或甲基，p表示2以上之整數，S表示(p＋1)價之有機基，T表示具有聚合性不飽和基之1價有機基]

(C5)係下述通式(C-5)所表示之(甲基)丙烯酸酯單體。

[化14] [式(C-5)中，R¹¹ 表示氫或甲基，R¹² 表示具有選自由氯基及溴基所組成之群中之至少一種官能基與羥基之碳數3～6之1價鏈狀飽和烴基]

上述(C1)之單體係於酯部分具備具有選自由羥基、胺基、羧基、環氧基、異氰酸基及(甲基)丙烯醯氧基所組成之群中之至少一種官能基之碳數1～11之1價鏈狀烴基之(甲基)丙烯酸酯單體，且係上述(C5)以外之(甲基)丙烯酸酯單體。就可與交聯劑反應之方面而言，上述碳數1～11之1價鏈狀烴基較佳為具有選自由羥基、胺基、羧基、環氧基及異氰酸基所組成之群中之至少一種官能基。於利用含有具有該等可與交聯劑反應之基之(C1)之單體之非氟丙烯酸系聚合物與交聯劑一起對纖維製品進行處理之情形時，可於維持所得撥水性纖維製品之質感之情況下進一步提高耐久撥水性。異氰酸基可為以封端劑保護之封端異氰酸基。

上述鏈狀烴基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，可為飽和烴基，亦可為不飽和烴基。又，鏈狀烴基除上述官能基外，可進而具有取代基。其中，就進一步提高所得撥水性纖維製品之耐久撥水性之方面而言，較佳為直鏈狀及/或飽和烴基。

作為具體之(C1)之單體，可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、異氰酸1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙酯等。該等單體可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。其中，就可進一步提高所得撥水性纖維製品之耐久撥水性之方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、異氰酸1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙酯。進而就進一步提高所得撥水性纖維製品之質感之方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯。

作為非氟丙烯酸系聚合物中之上述(C1)之單體之構成比率，就所得撥水性纖維製品之撥水性及質感之觀點而言，相對於構成非氟丙烯酸系聚合物之單體成分之總量，較佳為1～30質量%，更佳為3～25質量%，進而較佳為5～20質量%。

上述(C2)之單體係於酯部分具有碳數1～11之1價環狀烴基之(甲基)丙烯酸酯單體，作為環狀烴基，可列舉：異𦯉基、環己基、二環戊基等。該等環狀烴基可具有烷基等取代基。其中，於取代基為烴基之情形時，選擇取代基及環狀烴基之碳數之合計成為11以下之烴基。又，就耐久撥水性之進一步提昇之觀點而言，較佳為該等環狀烴基直接鍵結於酯鍵。環狀烴基可為脂環式，亦可為芳香族，於脂環式之情形時，可為飽和烴基，亦可為不飽和烴基。作為具體之單體，可列舉：(甲基)丙烯酸異𦯉酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等。該等單體可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。其中，就可進一步提高所得撥水性纖維製品之耐久撥水性之方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸異𦯉酯、甲基丙烯酸環己酯，更佳為甲基丙烯酸異𦯉酯。

作為非氟丙烯酸系聚合物中之上述(C2)之單體之構成比率，就所得撥水性纖維製品之撥水性及質感之觀點而言，相對於構成非氟丙烯酸系聚合物之單體成分之總量，較佳為1～30質量%，更佳為3～25質量%，進而較佳為5～20質量%。

上述(C3)之單體係於酯部分之酯鍵上直接鍵結有未經取代之碳數1～4之1價鏈狀烴基之甲基丙烯酸酯單體。作為碳數1～4之鏈狀烴基，較佳為碳數1～2之直鏈烴基及碳數3～4之支鏈烴基。作為碳數1～4之鏈狀烴基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基等。作為具體之化合物，可列舉：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯。該等單體可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。其中，就可進一步提高所得撥水性纖維製品之耐久撥水性之方面而言，較佳為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸第三丁酯，更佳為甲基丙烯酸甲酯。

作為非氟丙烯酸系聚合物中之上述(C3)之單體之構成比率，就所得撥水性纖維製品之撥水性及質感之觀點而言，相對於構成非氟系聚合物之單體成分之總量，較佳為1～30質量%，更佳為3～25質量%，進而較佳為5～20質量%。

上述(C4)之單體係於1分子內具有3個以上之聚合性不飽和基之(甲基)丙烯酸酯單體。於本實施形態中，較佳為上述通式(C-4)中之T為(甲基)丙烯醯氧基之於1分子內具有3個以上(甲基)丙烯醯氧基之多官能之(甲基)丙烯酸酯單體。於式(C-4)中，p個T可相同，亦可不同。作為具體之化合物，例如可列舉：乙氧化異三聚氰酸三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等。該等可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。其中，就可進一步提高所得撥水性纖維製品之耐久撥水性之方面而言，更佳為四羥甲基甲烷四丙烯酸酯及乙氧化異三聚氰酸三丙烯酸酯。

作為非氟丙烯酸系聚合物中之上述(C4)之單體之構成比率，就所得撥水性纖維製品之撥水性及質感之觀點而言，相對於構成非氟丙烯酸系聚合物之單體成分之總量，較佳為1～30質量%，更佳為3～25質量%，進而較佳為5～20質量%。

上述(C5)之單體具備具有選自由氯基及溴基所組成之群中之至少一種官能基與羥基之碳數3～6之1價鏈狀飽和烴基。於上述(C5)之單體中，R¹¹ 為氫或甲基。就所得撥水性纖維製品之耐久撥水性之方面而言，R¹¹ 較佳為甲基。

R¹² 為具有選自由氯基及溴基所組成之群中之至少一種官能基與羥基之碳數3～6之1價鏈狀飽和烴基。鏈狀飽和烴基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。於鏈狀飽和烴基為直鏈狀之情形時，所得撥水性纖維製品之耐久撥水性變得更優異。作為鏈狀飽和烴基之碳數，就所得撥水性纖維製品之耐久撥水性之方面而言，較佳為3～4，更佳為3。

就所得撥水性纖維製品之耐久撥水性之方面而言，上述鏈狀飽和烴基較佳為具有一個或兩個氯基與一個羥基，更佳為具有一個氯基與一個羥基。又，就所得撥水性纖維製品之耐久撥水性之方面而言，鏈狀飽和烴基進而較佳為於β位(與鍵結於CH₂ =CR¹¹ (CO)O-之碳原子相鄰之碳原子)具有羥基。作為具體之上述鏈狀飽和烴基，例如可列舉：3-氯-2-羥基丙基、3-氯-2-羥基丁基、5-氯-2-羥基戊基，3-氯-2-羥基-2-甲基丙基及3-溴-2-羥基丙基。

作為具體之(C5)之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸5-氯-2-羥基戊酯及(甲基)丙烯酸3-溴-2-羥基丙酯。其中，就可進一步提高所得撥水性纖維製品之耐久撥水性之方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯，更佳為甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯。

作為非氟丙烯酸系聚合物中之上述(C5)之單體之構成比率，就所得撥水性纖維製品之耐久撥水性之方面而言，相對於構成非氟丙烯酸系聚合物之單體成分之總量，較佳為1～30質量%，更佳為3～25質量%，進而較佳為5～20質量%。

作為非氟丙烯酸系聚合物中之上述(C)成分之單體之總構成比率，就所得撥水性纖維製品之撥水性及質感之觀點而言，相對於構成非氟丙烯酸系聚合物之單體成分之總量，較佳為1～30質量%，更佳為3～25質量%，進而較佳為5～20質量%。

非氟丙烯酸系聚合物除(A)成分、(B)成分及(C)成分外，亦可於不損害本發明之效果之範圍內含有可與該等共聚之單官能之單體(D)(以下，亦稱為「(D)成分」)。

作為上述(D)之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯醯基𠰌啉、(A)成分及(C)成分以外之具有烴基之(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸酯、順丁烯二酸酯、反丁烯二酸、順丁烯二酸、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、乙烯醚類、乙烯酯類、乙烯、苯乙烯等不含氟之(E)成分以外之乙烯系單體等。再者，(A)成分及(C)成分以外之具有烴基之(甲基)丙烯酸酯可於烴基上具有乙烯基、羥基、胺基、環氧基及異氰酸基、封端異氰酸基等取代基，可具有四級銨基等可與交聯劑反應之基以外之取代基，可具有醚鍵、酯鍵、醯胺鍵或胺基甲酸酯鍵等。作為(A)成分及(C)成分以外之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。

作為非氟丙烯酸系聚合物中之上述(D)成分之單體之構成比率，就所得撥水性纖維製品之撥水性及質感之觀點而言，相對於構成非氟丙烯酸系聚合物之單體成分之總量，較佳為10質量%以下。

就進一步提高所得撥水性纖維製品之耐久撥水性之方面而言，較佳為非氟丙烯酸系聚合物具有可與交聯劑反應之選自由羥基、胺基、羧基、環氧基及異氰酸基所組成之群中之至少一種官能基。異氰酸基可形成以封端劑保護之封端異氰酸基。又，就亦可進一步提高所得撥水性纖維製品之質感之方面而言，較佳為非氟丙烯酸系聚合物具有胺基。

就可進一步提高所得撥水性纖維製品之撥水性及對塗層之剝離強度之方面而言，較佳為非氟丙烯酸系聚合物除(A)成分外，亦含有氯乙烯及偏二氯乙烯中之至少任一種單體(E)(以下，有時稱為「(E)成分」)作為單體成分。

就所得撥水性纖維製品之撥水性及對塗層之剝離強度之方面而言，於本實施形態中使用之氯乙烯及偏二氯乙烯中之至少任一種單體(E)較佳為氯乙烯。

作為非氟丙烯酸系聚合物中之上述(E)成分之單體之構成比率，就可進一步提高所得撥水性纖維製品之對塗佈之剝離強度之觀點而言，相對於構成非氟丙烯酸系聚合物之單體成分之總量，較佳為1～45質量%，更佳為3～40質量%，進而較佳為5～35質量%。

對上述非氟丙烯酸系聚合物之製造方法進行說明。

非氟丙烯酸系聚合物可藉由自由基聚合法而製造。又，該自由基聚合法之中，就所得撥水劑之性能及環境之方面而言，較佳為以乳化聚合法或分散聚合法進行聚合。

例如，可藉由於介質中使上述通式(A-1)所表示之(甲基)丙烯酸酯單體(A)進行乳化聚合或分散聚合而獲得非氟丙烯酸系聚合物。更具體而言，例如於介質中添加(A)成分及視需要之上述(B)成分、上述(C)成分、上述(D)成分及上述(E)成分、以及乳化助劑或分散助劑，使該混合液乳化或分散，獲得乳化物或分散物。藉由於所得乳化物或分散物中添加聚合起始劑而使聚合反應起始，從而可使單體及反應性乳化劑聚合。再者，作為使上述混合液乳化或分散之機構，可列舉：均質攪拌機、高壓乳化機或超音波等。

作為上述乳化助劑或分散助劑等(以下，亦稱為「乳化助劑等」)，可使用上述反應性乳化劑(B)以外之選自非離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑及兩性界面活性劑中之一種以上。乳化助劑等之含量相對於全部單體100質量份，較佳為0.5～30質量份，更佳為1～20質量份，進而較佳為1～10質量份。若上述乳化助劑等之含量為0.5質量份以上，則存在混合液之分散穩定性進一步提高之傾向，若乳化助劑等之含量為30質量份以下，則存在所得撥水劑組合物之撥水性進一步提高之傾向。

作為乳化聚合或分散聚合之介質，較佳為水，視需要可混合水與有機溶劑。作為此時之有機溶劑，例如可列舉：甲醇或乙醇等醇類、乙酸乙酯等酯類、丙酮或甲基乙基酮等酮類、二乙醚等醚類等、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等二醇類。再者，水與有機溶劑之比率並無特別限定。

作為上述聚合起始劑，可適宜使用偶氮系、過氧化物系或氧化還原系等之公知之聚合起始劑。聚合起始劑之含量相對於全部單體100質量份，較佳為聚合起始劑0.01～2質量份。若聚合起始劑之含量為上述範圍，則可高效率地製造重量平均分子量為10萬以上之非氟丙烯酸系聚合物。

又，於聚合反應中，為了調整分子量，可使用十二硫醇、第三丁醇等鏈轉移劑。

再者，為了調整分子量，亦可使用聚合抑制劑。藉由聚合抑制劑之添加，可容易地獲得具有所期望之重量平均分子量之非氟丙烯酸系聚合物。

聚合反應之溫度較佳為20℃～150℃。若溫度為20℃以上，則存在聚合易於變得充分之傾向，若溫度為150℃以下，則反應熱之控制易於變得容易。

於聚合反應中，所得非氟丙烯酸系聚合物之重量平均分子量可藉由上述聚合起始劑、鏈轉移劑、聚合抑制劑之含量之增減而調整，105℃下之熔融黏度可藉由多官能單體之含量及聚合起始劑之含量之增減而調整。再者，於欲降低105℃下之熔融黏度之情形時，只要減少具有2個以上之可聚合之官能基之單體之含量，或增加聚合起始劑之含量即可。

作為藉由乳化聚合或分散聚合而獲得之聚合物乳化液或分散液中之非氟丙烯酸系聚合物之含量，就組合物之儲藏穩定性及處理性之觀點而言，相對於乳化液或分散液之總量較佳為10～50質量%，更佳為20～40質量%。

作為上述含烴基之化合物，例如可列舉：NEOSEED NR-90(日華化學(股)製造)、NR-158(日華化學(股)製造)、TH-44(日華化學(股)製造)、PW-182(大和化學(股)製造)、PHOBOTEX RSH(Huntsman Japan(股)製造)、PARAGIUM ECO-500(Ohara Paragium Chemical(股)製造)、NX018(Nanotex(股)製造)等。

＜其他成分＞本實施形態之撥水劑組合物除上述說明之各成分以外，亦可進而含有多官能異氰酸酯化合物、界面活性劑、消泡劑、有機酸、無機酸、醇、抗菌劑、防黴劑、pH值調整劑、著色劑、二氧化矽、抗氧化劑、除臭劑、各種觸媒、乳化穩定劑、各種溶劑、螯合劑、抗靜電劑、有機改性聚矽氧、多官能異氰酸酯化合物以外之交聯劑等。

作為多官能異氰酸酯化合物，只要為於分子內具有2個以上之異氰酸基之化合物，則並無特別限定，可使用公知之聚異氰酸酯化合物。作為多官能異氰酸酯化合物，例如可列舉：伸烷基二異氰酸酯、芳基二異氰酸酯及環烷基二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物、該等二異氰酸酯化合物之二聚物、三聚物或四聚物等改性聚異氰酸酯化合物等。伸烷基二異氰酸酯之碳數較佳為1～12。

作為二異氰酸酯化合物，例如可列舉：2,4或2,6-甲苯二異氰酸酯、伸乙基二異氰酸酯、伸丙基二異氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基-1,6-二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、甲苯或萘二異氰酸酯、4,4'-亞甲基-雙(異氰酸苯酯)、2,4'-亞甲基-雙(異氰酸苯酯)、3,4'-亞甲基-雙(異氰酸苯酯)、4,4'-伸乙基-雙(異氰酸苯酯)、ω,ω'-二異氰酸基-1,3-二甲基苯、ω,ω'-二異氰酸基-1,4-二甲基環己烷、ω,ω'-二異氰酸基-1,4-二甲基苯、ω,ω'-二異氰酸基-1,3-二甲基環己烷、1-甲基-2,4-二異氰酸基環己烷、4,4'-亞甲基-雙(異氰酸環己酯)、3-異氰酸基-甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯、二聚物酸二異氰酸酯、ω,ω'-二異氰酸基二乙基苯、ω,ω'-二異氰酸基二甲基甲苯、ω,ω'-二異氰酸基二乙基甲苯、反丁烯二酸雙(2-異氰酸基乙基)酯、1,4-雙(2-異氰酸基-丙-2-基)苯及1,3-雙(2-異氰酸基-丙-2-基)苯。

作為三異氰酸酯化合物，例如可列舉：三苯基甲烷三異氰酸酯、硫代磷酸三(異氰酸基苯基)酯等。作為四異氰酸酯化合物，例如可列舉：二甲基三苯基甲烷四異氰酸酯等。

作為自二異氰酸酯化合物衍生之改性聚異氰酸酯化合物，只要為具有2個以上之異氰酸基者，則並無特別限制，例如可列舉：具有縮二脲結構、異氰尿酸酯結構、胺基甲酸酯結構、脲二酮結構、脲基甲酸酯結構、三聚物結構等之聚異氰酸酯、三羥甲基丙烷之脂肪族異氰酸酯之加成物等。又，亦可使用聚合MDI(MDI=二苯基甲烷二異氰酸酯)作為聚異氰酸酯化合物。聚異氰酸酯化合物可單獨使用一種或組合使用兩種以上。

多官能異氰酸酯化合物所具有之異氰酸基可維持原狀，亦可為藉由封端劑而封端之封端異氰酸基。作為封端劑，有：3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基-4-硝基吡唑、3,5-二甲基-4-溴吡唑、吡唑等吡唑類；苯酚、甲基苯酚、氯酚、異丁基苯酚、第三丁基苯酚、異戊基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚等酚類；ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺等內醯胺類；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙醯丙酮、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等活性亞甲基化合物類；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、環己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等肟類；咪唑、2-甲基咪唑等咪唑化合物類；亞硫酸氫鈉等。該等之中，就耐久撥水性之觀點而言，較佳為吡唑類及肟類。

作為多官能異氰酸酯化合物，亦可使用水分散性異氰酸酯，其係於聚異氰酸酯結構中導入親水基而使之具有界面活性效果，藉此對聚異氰酸酯賦予水分散性而成者。又，為促進胺基與異氰酸基之反應，亦可併用有機錫、有機鋅等公知之觸媒。

作為本實施形態之撥水劑組合物中之多官能異氰酸酯化合物之調配量，就撥水性、耐久撥水性及質感之觀點而言，相對於化合物(1)之調配量與聚矽氧樹脂之調配量之合計100質量份，較佳為1～200質量份，更佳為5～100質量份。

於本實施形態之撥水劑組合物含有化合物(1)及(I)成分以外之成分作為撥水性成分之情形時，作為多官能異氰酸酯化合物之調配量，就撥水性、耐久撥水性及質感之觀點而言，相對於撥水性成分總量100質量份，較佳為1～200質量份，更佳為5～100質量份。於該情形時，撥水性成分中之化合物(1)及(I)成分之合計調配量以撥水性成分總量為基準，較佳為1質量%以上，更佳為10～90質量%。

界面活性劑必須含有聚環氧烷加成物，可進而含有其他界面活性劑。其他界面活性劑例如可使用具有如下作用者：擴大穩定保持乳液狀態之溫度範圍，對於調配於水而製備為稀釋液之情形時產生之起泡量進行調整。其他界面活性劑只要為包含非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑之任一者之界面活性劑即可。其他界面活性劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。

作為消泡劑，並無特別限定，例如可列舉：蓖麻油、芝麻油、亞麻仁油、動植物油等油脂系消泡劑；硬脂酸、油酸、棕櫚酸等脂肪酸系消泡劑；硬脂酸異戊酯、琥珀酸二硬脂酯、乙二醇二硬脂酸酯、硬脂酸丁酯等脂肪酸酯系消泡劑；聚氧伸烷基一元醇、二-第三戊基苯氧基乙醇、3-庚醇、2-乙基己醇等醇系消泡劑；二-第三戊基苯氧基乙醇、3-庚基溶纖劑、壬基溶纖劑、3-庚基卡必醇等醚系消泡劑；磷酸三丁酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯等磷酸酯系消泡劑；二戊胺等化合物(1)以外之胺系消泡劑；聚伸烷基醯胺、醯化多胺等醯胺系消泡劑；硫酸月桂酯鈉等硫酸酯系消泡劑；礦物油等。消泡劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。

作為有機酸，並無特別限定，例如可列舉：乳酸、乙酸、丙酸、順丁烯二酸、草酸、甲酸、甲磺酸、甲苯磺酸等。有機酸可單獨使用或組合使用兩種以上。

作為無機酸，並無特別限定，例如可列舉：氯化氫、硫酸、硝酸等。無機酸可單獨使用一種或組合使用兩種以上。

作為醇，並無特別限定，例如可列舉：乙醇、異丙醇、甘油、三羥甲基丙烷、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、丙二醇等。醇可單獨使用一種或組合使用兩種以上。

作為抗靜電劑，較佳為使用不易損害撥水性之性能者。作為抗靜電劑，例如可列舉：高級醇硫酸酯鹽、硫酸化油、磺酸鹽、四級銨鹽、咪唑啉型四級鹽等陽離子系界面活性劑、聚乙二醇型、多元醇酯型等之非離子系界面活性劑、咪唑啉型四級鹽、丙胺酸型、甜菜鹼型等之兩性界面活性劑、作為高分子化合物型之多烷基胺等。抗靜電劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。

作為上述多官能異氰酸酯化合物以外之交聯劑，例如可列舉：三聚氰胺樹脂、乙二醛樹脂等。

作為三聚氰胺樹脂，可使用具有三聚氰胺骨架之化合物，例如可列舉：三羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺等多羥甲基三聚氰胺；多羥甲基三聚氰胺之羥甲基之一部分或全部成為具有碳數1～6之烷基之烷氧基甲基之烷氧基甲基三聚氰胺；多羥甲基三聚氰胺之羥甲基之一部分或全部成為具有碳數2～6之醯基之醯氧基甲基之醯氧基甲基三聚氰胺等。該等三聚氰胺樹脂可為單體或二聚物以上之多聚物之任一者，或者可使用該等之混合物。進而，亦可使用於三聚氰胺之一部分上共縮合脲等而成者。作為此種三聚氰胺樹脂，例如可列舉：DIC股份有限公司製造之「Beckamine APM」、「Beckamine M-3」、「Beckamine M-3(60)」、「Beckamine MA-S」、「Beckamine J-101」及「Beckamine J-101LF」、Union Chemical Industry股份有限公司製造之「UNIKA RESIN 380K」、三木理研工業股份有限公司製造之「Riken Resin MM Series」等。

作為乙二醛樹脂，可使用先前公知者。作為乙二醛樹脂，例如可列舉：1,3-二甲基乙二醛脲系樹脂、二羥甲基二羥基伸乙基脲系樹脂、二羥甲基二羥基伸丙基脲系樹脂等。該等樹脂之官能基可被其他官能基取代。作為此種乙二醛樹脂，例如可列舉：DIC股份有限公司製造之「Beckamine N-80」、「Beckamine NS-11」、「Beckamine LF-K」、「Beckamine NS-19」、「Beckamine LF-55P Conc.」、「Beckamine NS-210L」、「Beckamine NS-200」及「Beckamine NF-3」、Union Chemical Industry股份有限公司製造之「UNI RESIN GS-20E」、三木理研工業股份有限公司製造之「Riken Resin RG Series」及「Riken Resin MS Series」等。

就促進反應之觀點而言，較佳為於三聚氰胺樹脂及乙二醛樹脂中使用觸媒。作為此種觸媒，只要為通常使用之觸媒，則並無特別限制，例如可列舉：氟硼酸銨、氟硼酸鋅等氟硼酸化合物；氯化鎂、硫酸鎂等中性金屬鹽觸媒；磷酸、鹽酸、硼酸等無機酸等。視需要亦可於該等觸媒中併用檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、順丁烯二酸、乳酸等有機酸等作為輔觸媒。作為此種觸媒，例如可列舉：DIC股份有限公司製造之「CATALYST ACX」、「CATALYST 376」、「CATALYST O」、「CATALYST M」、「CATALYST G(GT)」、「CATALYST X-110」、「CATALYST GT-3」及「CATALYST NFC-1」、Union Chemical Industry股份有限公司製造之「UNIKA CATALYST 3-P」及「UNIKA CATALYST MC-109」、三木理研工業股份有限公司製造之「Riken Fixer RC Series」、「Riken Fixer MX Series」及「Riken Fixer RZ-5」等。

上述本實施形態之撥水劑組合物可較佳地用於纖維製品加工劑、紙製品加工劑、皮製品加工劑等用途。

對本實施形態之撥水劑組合物之製造方法進行說明。

本實施形態之撥水劑組合物可藉由將上文所述之上述通式所表示之化合物(1)與聚矽氧樹脂混合而獲得。本實施形態之撥水劑組合物中之上述各成分之含量可設為上述較佳之調配量。

本實施形態之撥水劑組合物可為預先將上述通式(1)所表示之化合物與聚矽氧樹脂混合之一劑型，亦可為上述兩種成分各自獨立之雙劑型。就操作之簡便性之觀點而言，本實施形態之撥水劑組合物較佳為上述兩種成分於水性介質中分散(包括乳化及溶解)。

於預先將化合物(1)與(I)成分混合之一劑型之情形時，本實施形態之撥水劑組合物可藉由使化合物(1)及(I)成分於水性介質中同時分散(包括乳化及溶解)而獲得，可藉由將使化合物(1)於水性介質中分散之分散液及使(I)成分於水性介質中分散之分散液混合、或於該等分散液之一者中混合另一個化合物或成分而獲得。

作為將上述各成分分散於水性介質之方法，例如可列舉：將各成分、水性介質及視需要之分散劑進行混合攪拌。於混合攪拌之情形時，可使用Milder、高速攪拌機、均質機、超音波均質機、均質攪拌機、珠磨機(BEADS MILL)、珍珠磨機(PEARL MILL)、DYNO-MILL、ASPEC MILL、籃式磨機(BASKET MILL)、球磨機(BALL MILL)、Nanomizer、Altimizer、Starburst等先前公知之乳化分散機。該等乳化分散機可單獨使用一種或組合使用兩種以上。

作為水性介質，較佳為水、或水與混於水之親水性溶劑之混合溶劑。作為親水性溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、二乙二醇、己二醇、甘油、丁氧乙醇、二乙二醇丁醚、SOLFIT、N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等。

就分散穩定性之觀點而言，上述分散液較佳為進而含有界面活性劑。作為此種界面活性劑，只要為可提高乳化分散穩定性者，則並無特別限定，例如可列舉：公知之非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑等。該等可單獨使用一種或組合使用兩種以上。

上述分散液可直接用作處理液，亦可藉由進而以水性介質或疏水性有機溶劑進行稀釋而製為處理液。上述分散液可於未中和之狀態下(不中和)使用，亦可藉由利用pH值調整劑將化合物(1)中和等方法進行pH值調整而使用。於進行pH值調整之情形時，可以處理液之pH值成為5.5～6.5之方式進行調整。

pH值之調整例如可使用乳酸、乙酸、丙酸、順丁烯二酸、草酸、甲酸、甲磺酸、甲苯磺酸等有機酸；氯化氫、硫酸、硝酸等無機酸；氫氧化鈉、氫氧化鉀等氫氧化物；碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、倍半碳酸鈉等碳酸鹽；單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺等有機胺類；氨等。

對本實施形態之撥水性纖維製品之製造方法進行說明。

本實施形態之方法具備以含有上述本實施形態之撥水劑組合物之處理液處理纖維之步驟。經過該步驟，獲得撥水性纖維製品。

作為纖維之素材，並無特別限制，可列舉：棉、麻、絲、羊毛等天然纖維、嫘縈、乙酸酯等半合成纖維、尼龍、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚丙烯等合成纖維及該等之複合纖維、混紡纖維等。纖維之形態可為紗、布、不織布、紙等任一種形態。纖維可為纖維製品。

作為以含有本實施形態之撥水劑組合物之處理液處理纖維之方法，例如可列舉：使用含有化合物(1)及(I)成分之處理液以1個步驟進行處理之方法、使用含有上述兩個成分中之一者之處理液與含有另一個成分之處理液以2個步驟進行處理之方法。於以2個步驟處理纖維之情形時，使用各個成分進行處理之順序可為任一種順序。

作為以上述處理液處理纖維之方法，只要使處理液接觸纖維即可，例如可列舉：浸漬、噴霧、塗佈等加工方法。又，於撥水劑組合物含有水之情形時，較佳為於附著於纖維後進行用以去除水之乾燥。

本實施形態之撥水劑組合物於纖維上之附著量可根據所要求之撥水性之程度而適宜調整，相對於纖維100 g，較佳為以撥水劑組合物之附著量成為0.1～20 g之方式調整，更佳為以成為0.1～5 g之方式調整。若撥水劑組合物之附著量為0.1 g以上，則存在纖維更易於發揮充分之撥水性之傾向，若為20 g以下，則存在纖維之質感進一步提高，又，經濟上亦變得有利之傾向。

又，使本實施形態之撥水劑組合物附著於纖維後，較佳為適宜進行熱處理。溫度條件並無特別限制，就撥水性、耐久性撥水性、質感及剝離強度之觀點而言，較佳為於110～180℃下進行1～5分鐘。

本實施形態之撥水性纖維製品顯示優異之撥水性與柔軟之質感，因此可較佳地用於羽絨用被套、上衣(coat)、夾克衫(blouson)、防風外衣、罩衫、禮服襯衫(dress shirt)、裙子、便褲、手套、帽子、被褥套、晾被罩、簾子或帳篷類等衣物類用途品、非衣物類用途品等纖維用途。 [實施例]

以下，藉由實施例更進一步說明本發明，但本發明不受該等實施例之任何限制。

[分散液之製備] (實施例1) 於作為溶劑之MORESCO WHITE P-40(低黏度烴，MORESCO(股)製造，商品名)10質量份與DOW CORNING TORAY SH 200 FLUID 100cs(低黏度甲基聚矽氧烷，Dow Corning Toray(股)製造，商品名)10質量份中添加作為聚矽氧樹脂之MQ-1600(含三甲基矽烷基之聚矽氧烷，Dow Corning Toray(股)製造，商品名)10質量份，進行混合直至聚矽氧樹脂溶解，獲得混合物。繼而，確認混合物均勻後，於混合物中添加作為化合物(1)之月桂胺0.14質量份，藉由將混合物加熱而使月桂胺溶解。將加熱後之混合液冷卻至室溫。繼而，於冷卻之混合物中混合作為非離子性界面活性劑之SOFTANOL 50(碳數12～14之支鏈醇之環氧乙烷5莫耳加成物，日本觸媒(股)製造，商品名)0.75質量份、及SOFTANOL 90(碳數12～14之支鏈醇之環氧乙烷9莫耳加成物，日本觸媒(股)製造，商品名)0.75質量份。繼而，於混合物中逐次少量地混合作為水性介質之水68.4質量份，獲得分散液。

(實施例2～16、19～21) 除變更為表1～3所示之組成(單位：質量份)以外，以與實施例1相同之方式獲得分散液。表中揭示化合物(1)之熔點(mp)或凝固點(fp)。

(實施例17) 於500 mL耐壓燒瓶中添加丙烯酸硬脂酯30 g、丙烯酸月桂酯10 g、氯乙烯20 g、三苯乙烯化苯酚30莫耳環氧乙烷加成物5 g、ARCARD T-28(LION股份有限公司製造，商品名，硬脂基三甲基氯化銨)3 g、三丙二醇25 g及水206.7 g，於45℃下混合攪拌，製為混合液。對該混合液照射超音波，使全部單體乳化分散。繼而，於混合液中添加偶氮雙(異丁基脒)二鹽酸鹽0.3 g，於氮氣環境下、60℃下使其進行自由基聚合6小時，獲得含有20質量%非氟丙烯酸系聚合物之非氟丙烯酸系聚合物分散液。繼而，混合獲得之含有20質量%非氟丙烯酸系聚合物之非氟丙烯酸系聚合物分散液50質量份與實施例6中獲得之分散液50質量份，藉此獲得分散液。

(實施例18) 使用MORESCO WHITE P-40 10質量份與DOW CORNING TORAY SH 200 FLUID 100cs 10質量份作為溶劑，於溶劑中添加作為聚矽氧樹脂之MQ-1600 10質量份，進行混合直至聚矽氧樹脂溶解，獲得混合物。繼而，確認混合物均勻後，於混合物中添加作為化合物(1)之油胺0.2質量份，藉由將混合物加熱而使油胺溶解。繼而，將加熱後之混合液冷卻至室溫。繼而，於冷卻之混合物中添加作為胺基改性聚矽氧之SF8417 0.1質量份並加以混合。其後，於混合物中添加作為非離子性界面活性劑之SOFTANOL 50 0.75質量份、及SOFTANOL 90 0.75質量份，加以混合。繼而，於混合物中逐次少量地混合作為水性介質之水68.2質量份，獲得分散液。

(比較例1) 除不添加聚矽氧樹脂，又將MORESCO WHITE P-40及DOW CORNING TORAY SH 200 FLUID 100cs之調配量分別設為15質量份以外，以與實施例6相同之方式獲得分散液。

(比較例2) 將實施例17中獲得之含有20質量%非氟丙烯酸系聚合物之非氟丙烯酸系聚合物分散液直接用作分散液。

(比較例3) 除不添加化合物(1)及MORESCO WHITE P-40、將SF8417、DOW CORNING TORAY SH 200 FLUID 100cs及水之調配量分別設為2質量份、20質量份及66.5質量份以外，以與實施例18相同之方式獲得分散液。

(比較例4) 除不添加化合物(1)、將水之調配量設為68.5質量份以外，以與實施例1相同之方式獲得分散液。

(比較例5) 於作為胺基改性聚矽氧之SF8417 30質量份中混合作為非離子性界面活性劑之SOFTANOL 50 0.75質量份及SOFTANOL 90 0.75質量份，獲得混合物。繼而，於混合物中逐次少量地混合水68.5質量份，獲得分散液。

(撥水性纖維製品之撥水性評價) 依據JIS L 1092(2009)之噴霧法，將噴淋水溫設為20℃進行試驗。於本試驗中，將進行染色後之聚酯100%布或尼龍100%布於以實施例及比較例中獲得之分散液之含量成為3質量%之方式以水稀釋而成之處理液中進行浸漬處理(帶液率60質量%)後，於130℃下乾燥1分鐘。進而對聚酯100%布進行180℃下30秒之熱處理，對尼龍100%布進行170℃下30秒之熱處理，獲得撥水性纖維製品。評價所得撥水性纖維製品之撥水性。結果以目視根據下述等級評價。再者，於特性為等級4與等級5之間之情形時，將等級作為「4-5」。結果示於表1～4。撥水性：狀態 5：表面無附著濕潤者 4：表面顯示少許附著濕潤者 3：表面顯示部分濕潤者 2：表面顯示濕潤者 1：表面整體顯示濕潤者 0：正反兩面完全顯示濕潤者

(撥水性纖維製品之耐久撥水性評價) 依據JIS L 1092(2009)之噴霧法，將噴淋水溫設為20℃進行試驗。於本試驗中，將進行染色後之聚酯100%布或尼龍100%布於以實施例及比較例中獲得之分散液成為3質量%、作為封端異氰酸酯系交聯劑之NK ASSIST NY-50(日華化學(股)製造，商品名)成為1質量%、作為滲透劑之TEXPORT BG-290(日華化學(股)製造，商品名)成為1質量%、作為抗靜電劑之NICEPOLE FE-26(日華化學(股)製造，商品名)成為0.5質量%之方式，以水稀釋實施例及比較例中獲得之分散液及上述各藥劑而成之處理液中進行浸漬處理(帶液率60質量%)後，於130℃下乾燥1分鐘。進而對聚酯100%布進行180℃下30秒之熱處理，對尼龍100%布進行170℃下30秒之熱處理，對所得布進行依據JIS L 0217(1995)之103法之洗滌10次(L-10)，以與上述撥水性評價方法相同之方式評價風乾後之撥水性。結果示於表1～4。

(撥水性纖維製品之質感評價) 藉由操作對撥水性纖維製品之撥水性評價中獲得之撥水性纖維製品之質感進行評價。質感係根據下述所示之5個等級進行評價。結果示於表1～4。 1：硬～5：柔軟

(對撥水性纖維製品之剝離強度評價) 依據JIS K 6404-5(1999)進行試驗。首先，以實施例及比較例中獲得之分散液成為3質量%、作為交聯劑之NK ASSIST NY-50(日華化學(股)製造)成為1質量%之方式以水稀釋分散液，製備處理液。繼而，使用所得處理液對進行染色後之尼龍100%布進行浸漬處理(帶液率60質量%)。繼而將進行浸漬處理後之布於130℃下乾燥2分鐘，進而進行160℃下30秒之熱處理，獲得基布。使用熱壓接裝置，於150℃下使接縫帶(seam tape)(San chemicals股份有限公司製造「MELCO TAPE」)以1分鐘熱接著於該獲得之基布上，藉由Autograph(AG-IS，島津製作所(股)製造)測定基布與接縫帶之層間之剝離強度。以夾具之移動速度100 mm/min進行拉伸，將應力之平均值作為剝離強度[N/吋]。結果示於表1～4。

(撥水性纖維製品之接縫滑脫性評價) 藉由JIS L 1096：2010之8.23滑脫阻力 8.23.1接縫滑脫法 b)B法，測定撥水性纖維製品之撥水性評價中獲得之撥水性纖維製品之接縫滑脫阻力。數值越小，表示接縫滑脫性越優異，其中將4 mm以下之情形判斷為良好。結果示於表1～4。

[表1]

	實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	實施例5	實施例6	實施例7	實施例8
化合物(1)	月桂胺(mp：28℃)	0.14	-	-	-	-	-	-	-
硬脂胺(mp：53℃)	-	0.05	0.1	0.2	0.3	0.5	1	2
鯨蠟胺(fp：47℃)	-	-	-	-	-	-	-	-
油胺(fp：15℃)	-	-	-	-	-	-	-	-
山萮胺(fp：55-65℃)	-	-	-	-	-	-	-	-
3-(硬脂胺基)丙胺(mp：30-40℃)	-	-	-	-	-	-	-	-
二硬脂胺(mp：60-70℃)	-	-	-	-	-	-	-	-
聚矽氧樹脂	MQ-1600	10	10	10	10	10	10	10	10
胺基改性聚矽氧	SF8417	-	-	-	-	-	-	-	-
溶劑	MORESCO WHITE P-40	10	10	10	10	10	10	10	10
DOW CORNING TORAY SH 200 FLUID 100cs	10	10	10	10	10	10	10	10
非離子性界固活性劑	SOFTANOL 50	0.75	0.75	0.75	0.75	0.75	0.75	0.75	0.75
SOFTANOL 90	0.75	0.75	0.75	0.75	0.75	0.75	0.75	0.75
非氟丙烯酸系聚合物	-	-	-	-	-	-	-	-
水性介質	水	68.4	68.5	68.4	68.3	68.2	68.0	67.5	66.5
撥水性(聚酯)	洗滌0次(L-0)	4-5	4-5	5	5	5	5	4-5	4
耐久撥水性(聚酯)	洗滌10次(L-10)	3-4	3	4-5	4-5	4-5	4-5	3-4	3
撥水性(尼龍)	洗滌0次(L-0)	4	4-5	5	5	5	5	4-5	3-4
耐久撥水性(尼龍)	洗滌10次(L-10)	2-3	2-3	2-3	2-3	3	3	2-3	2-3
質感(聚酯)	4	4	4	4	4	4	4	4
剝離強度(尼龍)(N/吋)	12.7	10.2	11.1	11.2	12.1	11.5	11.2	11.2
接縫滑脫性(尼龍)(mm)	2.2	2.2	2.3	2.3	2.4	2.3	2.4	2.3

[表2]

	實施例9	實施例10	實施例11	實施例12	實施例13	實施例14	實施例15	實施例16
	月桂胺(mp：28℃)	-	-	-	-	-	-	-	-
	硬脂胺(mp：53℃)	-	-	-	-	-	0.5	0.5	0.5
	鯨蠟胺(fp：47℃)	0.09	-	-	-	-	-	-	-
	油胺(fp：15℃)	-	0.2	-	-	-	-	-	-
化合物(1)	山萮胺(fp：55-65℃)	-	-	0.24	-	-	-	-	-
3-(硬脂胺基)丙胺(mp：30-40℃)	-	-	-	0.1	-	-	-	-
	二硬脂胺(mp：60-70^o C)	-	-	-	-	0.4	-	-	-
聚矽氧樹脂	MQ-1600	10	10	10	10	10	10	10	6
胺基改性聚矽氧	SF8417	-	-	-	-	-	-	-	-
	MORESCO WHITE P-40	10	10	10	10	10	20	-	12
溶劑	DOW CORNING TORAY SH 200 FLUID 100cs	10	10	10	10	10	-	20	12
非離子性界面活性劑	SOFTANOL 50	0.75	0.75	0.75	0.75	0.75	0.75	0.75	0.75
SOFTANOL 90	0.75	0.75	0.75	0.75	0.75	0.75	0.75	0.75
非氟丙烯酸系聚合物	-	-	-	-	-	-	-	-
水性介質	水	68.4	68.3	68.3	68.4	68.1	68.0	68.0	68.0
撥水性(聚酯)	洗滌0次(L-0)	4-5	3-4	4-5	4-5	3-4	5	5	5
耐久撥水性(聚酯)	洗滌10次(L-10)	3	3	3	3	3	4-5	4-5	4-5
撥水性(尼龍)	洗滌0次(L-0)	4-5	5	5	5	5	5	5	5
耐久撥水性(尼龍)	洗滌10次(L-10)	2-3	2-3	2-3	2-3	2-3	3	3	3
質感(聚酯)	4	4	4	4	4	4	3-4	4
剝離強度(尼龍)(N/吋)	11.1	11.1	10.9	10.8	10.9	11.6	11.4	11.3
接縫滑脫性(尼龍)(mm)	2.3	2.1	2.4	2.3	2.3	2.3	2.3	2.3

[表3]

	實施例17	實施例18	實施例19	實施例20	實施例21
化合物(1)	月桂胺(mp：28℃)	-	-	-	-	-
硬脂胺(mp：53℃)	0.25	-	0.2	-	-
鯨蠟胺(fp：47℃)	-	-	-	-	-
油胺(fp：15℃)	-	0.2	-	0.12	-
山萮胺(fp：55-65℃)	-	-	-	0.12	0.12
3-(硬脂胺基)丙胺(mp：30-40℃)	-	-	-	-	-
二硬脂胺(mp：60-70℃)	-	-	-	-	-
二甲基硬脂胺(mp：20-23℃)	-	-	0.2	-	0.12
聚矽氧樹脂	MQ-1600	5	10	10	10	10
胺基改性聚矽氧	SF8417	-	0.1	-	-	-
溶劑	MORESCO WHITE P-40	5	10	10	10	10
DOW CORNING TORAY SH 200 FLUID 100cs	5	10	10	10	10
非離子性界面活性劑	SOFTANOL 50	0.38	0.75	0.75	0.75	0.75
SOFTANOL 90	0.38	0.75	0.75	0.75	0.75
弗氟丙烯酸系聚合物	10	-	-	-	-
水性介質	水	74.0	68.2	68.1	68.3	68.3
撥水性(聚酯)	洗滌0次(L-0)	5	4-5	5	4-5	4-5
耐久撥水性(聚酯)	洗滌10次(L-10)	4-5	3-4	4-5	3	3
撥水性(尼龍)	洗滌0次(L-0)	5	5	5	5	5
耐久撥水性(尼龍)	洗滌10次(L-10)	3-4	2-3	2-3	2-3	2-3
質感(聚酯)	3-4	5	4	4	4
剝離強度(尼龍)(N/吋)	10.8	10.5	11.0	10.7	10.8
接縫滑脫性(尼龍)(mm)	2.3	2.1	2.2	2.3	2.2

[表4]

	比較例1	比較例2	比較例3	比較例4	比較例5
化合物(1)	月桂胺(mp：28℃)	-	-	-	-	-
硬脂胺(mp：53℃)	0.5	-	-	-	-
鯨蠟胺(fp：47℃)	-	-	-	-	-
油胺(fp：15℃)	-	-	-	-	-
山萮胺(fp：55-65℃)	-	-	-	-	-
3-(硬脂胺基)丙胺(mp：30-40℃)	-	-	-	-	-
二硬脂胺(mp：60-70℃)	-	-	-	-	-
聚矽氧樹脂	MQ-1600	-	-	10	10	-
胺基改性聚矽氧	SF8417	-	-	2	-	30
溶劑	MORESCO WHITE P-40	15	-	-	10	-
DOW CORNING TORAY SH 200 FLUID 100cs	15	-	20	10	-
非離子性界面活性劑	SOFTANOL 50	0.75	-	0.75	0.75	0.75
SOFTANOL 90	0.75	-	0.75	0.75	0.75
非氟丙烯酸系聚合物	-	20	-	-	-
水性介質	水	68.0	80.0	66.5	68.5	68.5
撥水性(聚酯)	洗滌0次(L-0)	2	4	5	1	1
耐久撥水性(聚酯)	洗滌10次(L-10)	1	2	4	1	1
撥水性(尼龍)	洗滌0次(L-0)	2	4	4-5	1	1
耐久撥水性(尼龍)	洗滌10次(L-10)	1	2	4-5	1	1
質感(聚酯)	3-4	2	4	4	5
剝離強度(尼龍)(N/吋)	11.2	8.2	2.1	18.3	1.5
接縫滑脫性(尼龍)(mm)	6.2	8.4	2.9	2.8	12.1

確認以實施例1～21之撥水劑組合物進行處理之撥水性纖維製品之撥水性、耐久撥水性、質感及剝離強度優異，接縫滑脫性亦優異。

Claims

一種撥水劑組合物，其含有下述通式(1)所表示之化合物及聚矽氧樹脂；
[式(1)中，R³¹表示碳數4~30之1價烴基，R³²表示氫、碳數1~30之1價烴基或-R³⁶-N(R³⁷)-R³⁸(式中，R³⁶表示碳數1~30之2價烴基，R³⁷及R³⁸分別獨立地表示氫或碳數1~30之1價烴基)所表示之有機基，R³³表示碳數1~30之2價烴基，R³⁴及R³⁵之中之一者表示氫、碳數1~22之烷基或碳數2~22之烯基，另一者表示氫，a表示0~2之整數，於a為2之情形時，存在複數個之R³²及R³³分別可相同，亦可不同]。
如請求項1之撥水劑組合物，其中上述通式(1)所表示之化合物之熔點或凝固點為40~70℃。
如請求項1之撥水劑組合物，其中上述聚矽氧樹脂包含MQ、MDQ、MTQ或MDTQ作為構成成分{M、D、T及Q分別表示(R")₃SiO_0.5單元、(R")₂SiO單元、R"SiO_1.5單元及SiO₂單元，R"表示碳數1~10之1價脂肪族烴基或碳數6~15之1價芳香族烴基}。
一種撥水性纖維製品之製造方法，其具備以含有如請求項1至3中任一項之撥水劑組合物之處理液處理纖維之步驟。