WO2024038771A1 - 撥水剤組成物及び繊維処理剤 - Google Patents

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WO2024038771A1
WO2024038771A1 PCT/JP2023/028421 JP2023028421W WO2024038771A1 WO 2024038771 A1 WO2024038771 A1 WO 2024038771A1 JP 2023028421 W JP2023028421 W JP 2023028421W WO 2024038771 A1 WO2024038771 A1 WO 2024038771A1
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water repellent
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優太 濱嶋
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信越化学工業株式会社
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • D06M15/643—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain

Definitions

  • the present invention relates to a water repellent composition. Specifically, the present invention relates to a water repellent composition that imparts high water repellency to fibers, and a fiber treatment agent containing the composition.
  • fluorine-based compounds have been used as a method of imparting water repellency to natural fibers, synthetic fibers, leather, paper, etc.
  • Textile products treated with a water repellent containing a fluorine compound as a main component have excellent water repellency and excellent durability.
  • the range of application of fluorine-based compounds is limited because they are expensive and require treatment at high temperatures in order to exhibit high water repellency.
  • fluorine compounds have a very stable structure and are difficult to decompose in the environment, and also have a tendency to accumulate, which poses environmental problems and their use is being regulated both domestically and internationally. Based on the above background, the development of water repellents that do not contain fluorine compounds is being considered.
  • compositions containing silicone-based compounds such as silicone as a main component are being studied.
  • Japanese Patent No. 2960304 discloses a composition containing an acrylic-silicone graft polymer compound as a main component
  • Japanese Patent Application Publication No. 2018-104866 discloses a composition containing modified silica as a main component
  • Japanese Patent No. 6573548 discloses a composition containing modified silica as a main component.
  • compositions using silicone alkoxy oligomers and polyorganosilsesquioxanes have been studied.
  • Silicon-based compounds can impart good flexibility and texture to textile products, and can also impart water repellency at the same time.
  • the effect of imparting water repellency is enhanced by optimizing the composition of the silicon-based compound and each component, and the treated fibers exhibit excellent water repellency.
  • none of the above-mentioned documents 1 to 3 mention flexibility or texture, leaving the problem of achieving both high water repellency and flexibility/texture.
  • a water repellent composition is used for textile products, it is desirable that the water repellency is maintained even after washing.
  • Patent Documents 1 to 3 do not discuss water repellency after washing.
  • Patent No. 2960304 Japanese Patent Application Publication No. 2018-104866 Patent No. 6573548
  • the present invention has an excellent water repellency imparting effect, can impart good flexibility and texture to treated fibers, and maintains good water repellency even after washing.
  • An object of the present invention is to provide a water repellent composition that can be used in water repellent compositions, and a fiber treatment agent containing the water repellent composition.
  • composition containing the following components (A) to (E) imparts high water repellency to fibers as well as good flexibility and texture. They discovered that good water repellency can be maintained even after washing, leading to the present invention.
  • the present invention provides the following water repellent composition and fiber treatment agent.
  • R 1 is independently an unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom
  • R 3 is independently R 1 and R 2
  • a, b, c, d and e are 0 ⁇ a ⁇ 10, 0 ⁇ b ⁇ 100, 0 ⁇ c ⁇ 500, 0 ⁇ d
  • It is a number that satisfies the following ranges: ⁇ 5, 0 ⁇ e ⁇ 5, 0 ⁇ a+b+c+d+e.However, if c 0, at least one of R3 is R2 .
  • B (meth)acrylic polysiloxane represented by the formula and having a visco
  • R 8 is a group independently selected from a phenylene group and an alkyleneoxycarbonyl group having 1 to 11 carbon atoms
  • R 10 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, and hydrogen.
  • a group selected from atoms, and X is -Si-(CH 3 ) 3-m (OR x ) m
  • R x is a group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aryl group having an alkyl substituent and an aralkyl group
  • m is a group having 1 to 3 carbon atoms. is an integer, and when m is 2 or 3, R x may be different from each other.
  • n represents an integer of 3 to 500.
  • (C) Surfactant: 0.5 to 50 parts by mass, A water repellent composition containing (D) a condensation reaction catalyst: 0.1 to 100 parts by mass, and (E) water: 50 to 3,000 parts by mass. 2.
  • (B) component is a (meth)acrylic polymer containing a structural unit selected from (B-1) and (B-3) among the above structural units (B-1) to (B-3), The water repellent composition according to 1 or 2. 4. 4.
  • component (C) is one or more metal compounds selected from tin, zinc, bismuth, titanium, iron, zirconium, and aluminum. 5.
  • component (C) is one or more metal compounds selected from tin, zinc, bismuth, titanium, iron, zirconium, and aluminum. 5.
  • the water repellent composition according to any one of 1 to 4 wherein the content of the fluorine compound is less than 1 part by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • a fiber treatment agent comprising the water repellent composition according to any one of 1 to 5.
  • the water repellent composition of the present invention can maintain good water repellency even after washing, and can impart high water repellency to fibers as well as good flexibility and texture.
  • R 1 independently represents an unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, t-butyl group, hexyl group, cyclohexyl group.
  • Alkyl groups such as , heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, tetradecyl group, octadecyl group: Alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, 5-hexenyl group, oleyl group: phenyl group, tolyl group, naphthyl group, etc. Examples include aryl groups. Among these, a methyl group, a long-chain (6 to 20 carbon atoms) alkyl group, and a phenyl group are preferred, and a methyl group is more preferred.
  • R 2 is a hydrogen atom.
  • 10% or more is preferably R 2 (hydrogen atom), and more preferably 15% or more is R 2 (hydrogen atom).
  • 20% or more is R 2 (hydrogen atoms), and more preferably.
  • a is 0 ⁇ a ⁇ 10, preferably 2 ⁇ a ⁇ 5, and more preferably 2 ⁇ a ⁇ 3.
  • a exceeds 10
  • the viscosity of the organohydrogenpolysiloxane becomes too low and the water repellency decreases.
  • b is 0 ⁇ b ⁇ 100, preferably 0 ⁇ b ⁇ 50, and more preferably 0 ⁇ b ⁇ 30.
  • b exceeds 100, the viscosity of the organohydrogenpolysiloxane becomes too high and emulsion stability deteriorates.
  • c is 0 ⁇ c ⁇ 500, preferably 10 ⁇ c ⁇ 500, more preferably 20 ⁇ c ⁇ 200, even more preferably 30 ⁇ c ⁇ 100.
  • c exceeds 500, the viscosity of the organohydrogenpolysiloxane becomes too high, resulting in poor emulsion stability.
  • d exceeds 5
  • the viscosity of the organohydrogenpolysiloxane becomes too low, resulting in a decrease in water repellency.
  • e exceeds 5
  • the viscosity of the organohydrogenpolysiloxane becomes too low, resulting in a decrease in water repellency. Note that 0 ⁇ a+b+c+d+e.
  • the viscosity of component (A) at 25° C. is 5 to 1,000 mPa ⁇ s, preferably 5 to 800 mPa ⁇ s, more preferably 10 to 500 mPa ⁇ s, and even more preferably 10 to 100 mPa ⁇ s. If the viscosity is less than the above lower limit, the texture of the fibers will be poor. Moreover, when the above upper limit is exceeded, emulsion stability deteriorates.
  • the viscosity is a value measured using a BM type viscometer (for example, manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.). Note that the rotor, rotation speed, and rotation time are appropriately selected according to the viscosity based on a conventional method.
  • Examples of the component (A) include compounds represented by the following formulas. (a, b, c, d, and e are numbers that satisfy the following ranges: 0 ⁇ a ⁇ 10, 0 ⁇ b ⁇ 100, 0 ⁇ c ⁇ 500, 0 ⁇ d ⁇ 5, 0 ⁇ e ⁇ 5.)
  • Component (B) is a (meth)acrylic polymer containing one or more structural units selected from the following (B-1) to (B-3), and is used alone or in combination of two or more. be able to.
  • the (meth)acrylic polymer includes a polymer and a copolymer, and may be either a block (co)polymer or a random di(co)polymer.
  • (meth)acrylic includes both acrylic and methacryl.
  • R 4 to R 6 are each independently a group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group, and an aralkyl group, and R 7 and R 9 are each independently a hydrogen atom.
  • R 8 is a group independently selected from a phenylene group and an alkyleneoxycarbonyl group having 1 to 11 carbon atoms
  • R 10 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, and hydrogen.
  • a group selected from atoms, and X is -Si-(CH 3 ) 3-m (OR x ) m is a hydrolyzable silyl group, (In the formula, R x is a group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aryl group having an alkyl substituent and an aralkyl group, and m is a group having 1 to 3 carbon atoms. is an integer, and when m is 2 or 3, R x may be different from each other.) is a hydrolyzable silyl group represented by, n represents an integer of 3 to 500. ]
  • R 4 to R 6 are each independently a group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group, and an aralkyl group, and more specifically, the alkyl group includes a methyl group, an ethyl group, , propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, alkyl group such as tridecane, chloromethyl group, chloropropyl group, bromoethyl group, etc.
  • aryl group examples include a phenyl group, tolyl group, xylyl group, and naphthyl group.
  • aralkyl group examples include benzyl group, phenylethyl group, and phenylpropyl group. These may be substituted. Among these, an alkyl group or an aryl group having 1 to 20 carbon atoms is preferred, and a methyl group is more preferred from the viewpoint of versatility.
  • R 7 and R 9 are independently a hydrogen atom or a methyl group
  • R 8 is independently a group selected from a phenylene group and an alkyleneoxycarbonyl group having 1 to 11 carbon atoms.
  • R 8 is preferably an alkyleneoxycarbonyl group having 3 or 4 carbon atoms.
  • R 10 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a hydrogen atom, and examples thereof include linear or branched unsubstituted or substituted alkyl groups. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group. Examples include alkyl groups such as 2-hydroxyethyl groups, chloromethyl groups, chloropropyl groups, bromoethyl groups, and the like. Among these, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom is preferred, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom is preferred.
  • X is -Si-(CH 3 ) 3-m (OR x ) m
  • R x is a group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aryl group having an alkyl substituent and an aralkyl group
  • m is a group having 1 to 3 carbon atoms. is an integer, and when m is 2 or 3, R x may be different from each other.
  • It is a hydrolyzable silyl group represented by
  • n is an integer from 3 to 500, preferably from 5 to 100, and more preferably from 10 to 50. If n is less than 3, the water resistance of the formed film will not be sufficient, while if it exceeds 500, the glass transition point of the resulting acrylic-silicone graft copolymer will be too low, resulting in insufficient strength. It becomes impossible to form a film with
  • the structural units (B-1), (B-2) and (B-3) in component (B) are replaced by (B-1) and (B-3) in order to improve the texture during fiber processing. It is preferable that the selected structural unit is included. Among these, it is preferable to include a structural unit selected from (B-3).
  • the amount of the structural unit (p+r) of (B-1) or (B-3) in component (B) is not particularly limited, but it is preferably 0.1 mol% or more in component (B), and Particularly preferred is .5 mol% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be 100 mol% or 50 mol% or less.
  • the structural unit (p) of (B-1) is preferably 0 to 5 mol%, more preferably 1 to 5 mol%, and even more preferably 1 to 3 mol%.
  • the structural unit (r) of (B-3) is preferably 0.3 to 10 mol%, more preferably 0.5 to 5 mol%, in component (B).
  • the structural units (q, s, t) of (B-2) are preferably 0 to 99.9 mol%, more preferably 50 to 99.5 mol%, and even more preferably 80 to 99.2 mol%.
  • component (B) examples include the following. Note that the bonding order of each siloxane unit shown in parentheses is not limited to the following. (In the formula, p, q, r, s, and t represent the molar ratio of each structural unit in the polymer. n is the same as above.)
  • the weight average molecular weight of component (B) is not particularly defined, but is preferably from 2,000 to 100,000, more preferably from 3,000 to 80,000, even more preferably from 5,000 to 60,000. If the molecular weight is less than 2,000, the durability of the film may be weakened, and if it is greater than 100,000, the feel of the fiber may deteriorate.
  • the weight average molecular weight is a value calculated in terms of polystyrene by dissolving component (B) in toluene by GPC (gel permeation chromatography).
  • Component (B) can be obtained, for example, by reacting an organopolysiloxane compound having a radically polymerizable group with a (meth)acrylic monomer, as described in JP-A No. 2007-107013.
  • (meth)acrylic compounds represented by the general formula (B-2') A so-called macromonomer method is preferred, in which a system monomer is (co)polymerized with a silane having a radically polymerizable group represented by the general formula (B-3') in the presence of a radical polymerization initiator. By adjusting the monomers used, their amounts, etc., the desired (co)polymer can be obtained.
  • the organopolysiloxane compound having a radically polymerizable group represented by the general formula (B-1') is, for example, an acryloxy group- or methacryloxy group-substituted chlorosilane compound represented by the following general formula (B-1'-1).
  • a single-end reactive diorganopolysiloxane represented by the following formula (B-1'-2) can be obtained by subjecting it to a dehydrochloric acid reaction or a desalting reaction in accordance with a conventional method.
  • One type can be used alone or two or more types can be used in appropriate combination. (In the formula, R 4 to R 8 and n are the same as above.)
  • the (meth)acrylic monomer mainly composed of acrylate and/or methacrylate represented by general formula (B-2') means a compound having one radically polymerizable unsaturated bond in the molecule.
  • Examples of the silane having a radically polymerizable group represented by the general formula (B-3') include 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-methacryloxymethyldiethoxysilane. , 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, and the like. These can be used alone or in an appropriate combination of two or more.
  • radical polymerization initiators examples include peroxides such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, and t-butylperoxy-2-ethylhexylhexanoate; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; This is carried out in the presence of a conventional radical polymerization initiator such as an inorganic peroxide such as potassium sulfate, sodium persulfate, or ammonium persulfate.
  • peroxides such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, and t-butylperoxy-2-ethylhexylhexanoate
  • azo compounds such as azobisisobutyronitrile
  • the amount of the radical polymerization initiator used may be the usual amount, preferably 0.01 to 5.00% by mass of the total amount of monomers involved in the copolymerization, and the amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.01 to 5.00% by mass based on the amount of the total monomers involved in the copolymerization. It is selected appropriately depending on the degree of polymerization and the type of radical polymerization initiator.
  • the copolymerization method in the present invention any one of a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and a bulk polymerization method can be applied.
  • organic solvent used when producing component (B) examples include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, hydrocarbon solvents such as hexane and octane, dibutyl ether, dioxane, etc. , ether solvents such as tetrahydrofuran, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, ketone solvents such as methyl ethyl ketone (MEK), alcohol solvents such as ethanol, isopropanol, and 1-butanol, chlorinated hydrocarbon solvents, etc. Can be mentioned.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene
  • hydrocarbon solvents such as hexane and octane
  • dibutyl ether dioxane
  • dioxane etc.
  • ether solvents such as tetrahydrofuran
  • ester solvents such as ethyl acetate and but
  • the blending amount of component (B) is 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 80 parts by weight, more preferably 30 to 75 parts by weight, and 40 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of component (A). More preferably, it is 15 to 50 parts by mass. If it is less than 5 parts by mass, the water repellency after washing will decrease, and if it exceeds 100 parts by mass, the texture of the fiber will deteriorate.
  • the surfactant as component (C) is not particularly limited and includes, for example, nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and the like. These can be used alone or in an appropriate combination of two or more.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyethylene glycol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester.
  • anionic surfactants include alkyl sulfate salts such as sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate salts, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate salts, alkylbenzene sulfonates, and polyoxyethylene alkyl phenyl ethers.
  • alkyldiphenyl ether disulfonate alkanesulfonate, N-acyl taurate, dialkyl sulfosuccinate, monoalkyl sulfosuccinate, polyoxyethylene alkyl ether sulfosuccinate, fatty acid salt, polyoxyethylene alkyl ether Examples include carboxylic acid salts, N-acylamino acid salts, monoalkyl phosphate ester salts, dialkyl phosphate ester salts, and polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester salts.
  • Cationic surfactants include alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, polyoxyethylenealkyldimethylammonium salts, dipolyoxyethylenealkylmethylammonium salts, tripolyoxyethylenealkylammonium salts, alkylbenzyldimethylammonium salts, and alkylpyridinium salts. salts, monoalkylamine salts, monoalkylamide amine salts, and the like.
  • amphoteric surfactants include alkyldimethylamine oxide, alkyldimethylcarboxybetaine, alkylamidopropyldimethylcarboxybetaine, alkylhydroxysulfobetaine, alkylcarboxymethylhydroxyethylimidazoliniumbetaine, and the like.
  • nonionic surfactants and anionic surfactants are preferred, and nonionic surfactants are particularly preferred.
  • HLB is not particularly limited, but preferably 9 to 17. Note that HLB measurement is based on the Griffin method.
  • the blending amount of component (C) is 0.5 to 50 parts by mass, preferably 1.0 to 25 parts by mass, and more preferably 1.5 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A). , 3 to 7 parts by mass is more preferable. If the amount of component (C) is too small, emulsification will be difficult, and if it is too large, water repellency will decrease.
  • Component (D) is a condensation reaction catalyst for promoting the reaction between the hydrogen atoms directly bonded to the silicon atoms of component (A) and the reactive functional groups on the fibers.
  • Component (D) can be used alone or in an appropriate combination of two or more.
  • the condensation reaction catalyst include compounds of various metals such as tin, zinc, bismuth, titanium, zirconium, aluminum, iron, and lead.
  • compounds of one or more metals selected from tin, zinc, bismuth, titanium, zirconium, and aluminum are preferred from the viewpoint of high catalytic activity and easy availability, and one metal compound selected from tin, zinc, and titanium is preferred. Compounds of the above metals are more preferred.
  • the metal compound of component (D) is a salt and/or complex having the above-mentioned metal ion as a central element, preferably a carbonaceous compound having an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms as a counter ion and/or a ligand. It has at least one selected from acids, ketones, esters, chloride ions, bromide ions, and iodide ions.
  • examples of the alkyl group include a methyl group, an isopropyl group, a butyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group, an isodecyl group, an isostearyl group, a decanyl group, and a cetyl group.
  • component (D) examples include tin bis(2-ethylhexanoate), zinc bis(2-ethylhexanoate), zinc laurate, zinc acetate, zirconium acetate, zinc formate, and zinc bis(2-ethylhexanoate).
  • the blending amount of component (D) is 0.1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 80 parts by weight, more preferably 10 to 70 parts by weight, and 10 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of component (A). parts by weight is more preferable, and 11 to 20 parts by weight is particularly preferable. If the amount of component (D) is too small, water repellency will decrease, and if it is too large, flexibility and texture will decrease.
  • the water repellent composition of the present invention contains (E) water.
  • the amount of water blended is 50 to 3,000 parts by weight, preferably 50 to 2,000 parts by weight, and more preferably 100 to 300 parts by weight, per 100 parts by weight of component (A).
  • the fluorine compound is preferably less than 1 part by mass per 100 parts by mass of component (A). More preferably, the content of the fluorine compound is less than 0.5 parts by mass per 100 parts by mass of component (A), and even more preferably 0.1 parts by mass per 100 parts by mass of component (A). less than In particular, it is preferable not to contain a fluorine compound, but a trace amount of a fluorine compound may be unintentionally included as an impurity contained in the raw material.
  • component (A) alone provides high initial water repellency, the water repellency decreases after washing.
  • component (B) By using component (A) and component (B) together, it is possible to suppress a decrease in water repellency during washing, and it is possible to maintain high water repellency even after washing.
  • component (B) is a film-forming type of polymer, it is believed that when treated on fibers, it forms a film on the surface and has the effect of preventing moisture from penetrating into the fibers.
  • Component (B) alone cannot exhibit high water repellency; however, in contrast to a composition that exhibits high water repellency alone, such as component (A), a film-forming type such as component (B) It is believed that the addition of the composition made it possible to achieve high water repellency and washing durability.
  • the water repellent composition of the present invention contains various thickeners, pigments, dyes, penetrants, antistatic agents, antifoaming agents, flame retardants, antibacterial agents, and preservatives to the extent that they do not impair the effects of the present invention.
  • a crosslinking agent, an adhesion improver, and other silicone oils, silicone resins, acrylic resins, urethane resins, etc. can be appropriately blended.
  • thickeners, pigments, dyes, penetrants, antistatic agents, antifoaming agents, flame retardants, antibacterial agents, preservatives, crosslinking agents, and adhesion improvers the blending amount is 100% of component (A).
  • the amount can be 100 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or less.
  • the blending amount can be 300 parts by mass or less, and further 200 parts by mass or less, per 100 parts by mass of component (A). It is preferably 100 parts by mass or less, and more preferably 100 parts by mass or less.
  • solvents can be used in the composition of the present invention, if necessary.
  • the solvent include ether solvents such as dibutyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone (MEK), methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol, sec-butanol, and 2-ethyl- 1-hexanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3- Propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 2-methyl-1,2-propanediol, 1,5-pentane
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount can be 200% by mass or less, preferably 100% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less, based on the total amount of components (A) to (E).
  • the method for preparing the water repellent composition of the present invention is not particularly limited, and may be according to conventionally known emulsion polymerization methods and phase inversion emulsification methods. Each component may be emulsified separately and mixed, or each component may be mixed and emulsified all at once. For example, an emulsion containing component (A) and an emulsion containing component (B) may be prepared separately and then mixed. Alternatively, components (A) and (B) may be mixed and emulsified. An emulsion containing both component (A) and component (B) may be prepared by doing so.
  • the emulsifying machine is not particularly limited, and for example, a homomixer, a homogenizer, a colloid mill, a universal mixer, a combimix, a line mixer, etc. can be used.
  • the type of the obtained emulsion is not particularly limited, and may be any type such as O/W type or W/O type.
  • acids such as acetic acid, lactic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, and citric acid
  • bases such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium acetate, and triethanolamine
  • silicone oil, hydrocarbon oil, etc. can be used as a viscosity modifier.
  • the water repellent composition of the present invention is used by treating the surface of various substrates such as fibers, paper, metals, wood, rubber, plastics, and glass.
  • various conventionally known coating methods can be used, such as coating method, roll coating method, bar coating method, and brush coating method.
  • the amount of the water repellent composition applied is not particularly limited, but it is usually an amount of 0.1 to 200 g/m 2 , particularly 1 to 100 g/m 2 as the water repellent composition.
  • an organopolysiloxane film can be obtained by simply drying, and the drying can be carried out under conditions that allow water to evaporate, for 1 to 3 days at room temperature, or at 100 to 180°C when heated. Drying for about 1 to 30 minutes is sufficient.
  • the water repellent composition of the present invention is useful as an active ingredient of a fiber treatment agent because the treated fiber surface has excellent water repellency.
  • This water repellent composition may be used as a fiber treatment agent as it is, or may be appropriately blended into a fiber treatment agent, for example, in a range of 0.01 to 99% by mass.
  • other components in the fiber treatment agent include textile agents such as anti-wrinkle agents, flame retardants, antistatic agents, and heat resistant agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, pigments, metal powder pigments, and rheology control agents. , curing accelerators, deodorants, antibacterial agents, etc.
  • the fiber treatment agent may be diluted and used, and the amount of water repellent composition blended in the diluted fiber treatment agent solution for treating fibers is 0.01 to 10% by mass as solid content. Preferably, 0.1 to 7% by mass is more preferable.
  • the water repellent composition and fiber treatment agent of the present invention can be applied not only to natural fibers such as cotton, silk, linen, wool, angora, and mohair, but also to synthetic fibers such as polyester, nylon, acrylic, urethane, and spandex, and synthetic fibers using these. All are also effective for textile products. There are no restrictions on its form or shape, and it is not limited to raw material forms such as staples, filaments, tows, threads, etc., but also various processed forms such as woven fabrics, knitted fabrics, stuffed cotton, non-woven fabrics, paper, sheets, and films. These materials can also be treated with the fiber treatment agent of the present invention.
  • the water repellent composition and fiber treatment agent of the present invention can also be applied to base materials other than fibers.
  • Substrates to which the water repellent composition and fiber treatment agent are applied include concrete, lightweight concrete, lightweight aerated concrete (ALC), mortar, various cement boards, gypsum boards, calcium silicate boards, bricks, and roof tiles. , tiles, stones, and other inorganic porous materials. It can also be used for walls made mainly of diatomaceous earth, clay, plaster, etc., and organic porous materials such as paper, wood, leather, etc.
  • Example, Comparative Example The respective compositions obtained in the above production examples were blended in the amounts listed in the table below to obtain water repellent compositions of Examples and Comparative Examples. (indicates the amount of ingredients). The following evaluation tests were conducted on the obtained water repellent composition. The results are also listed in the table.
  • the amount of the fluorine compound in the water repellent composition of the example was less than 1 part by mass based on 100 parts by mass of component (A).

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Abstract

（Ａ）２５℃における粘度が５～１，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：１００質量部、 （Ｂ）特定の構成単位を含む、（メタ）アクリル重合体：５～１００質量部、 （Ｃ）界面活性剤：０．５～５０質量部、 （Ｄ）縮合反応触媒：０．１～１００質量部、及び （Ｅ）水：５０～３，０００質量部 を含有する、撥水性付与効果に優れ、かつ処理後の繊維に対して良好な柔軟性・風合いを付与することができ、洗濯後にも良好な撥水性を維持することが可能な撥水剤組成物。

Description

撥水剤組成物及び繊維処理剤
　本発明は、撥水剤組成物に関する。詳細には、繊維に高い撥水性を付与する撥水剤組成物、及び該組成物を含有する繊維処理剤に関するものである。
　従来から、天然繊維、合成繊維、皮革、紙等に撥水性を付与する方法として、フッ素系化合物が使用されてきた。フッ素化合物を主成分とする撥水剤で処理された繊維製品は、非常に優れた撥水性を有し、かつ耐久性に優れているという特徴がある。しかしながら、フッ素系化合物は高価であることや、高い撥水性発現のためには、高温での処理が必要であることから、適用範囲に制限がある。また、フッ素化合物は非常に安定な構造をしているため環境中で分解されにくく、さらに蓄積性も有するため、環境面において問題があり、国内外で使用が規制されつつある。上記背景より、フッ素化合物を含まない撥水剤の開発が検討されている。
　フッ素化合物を含まない撥水剤として、シリコーン等のケイ素系化合物を主成分とする組成物について検討されている。特許第２９６０３０４号公報には、アクリル－シリコーングラフト重合化合物を主成分とする組成物、特開２０１８－１０４８６６号公報には、改質シリカを主成分とする組成物、特許第６５７３５４８号公報には、シリコーンアルコキシオリゴマーやポリオルガノシルセスキオキサンを利用した組成物、についてそれぞれ検討されている。
　ケイ素系化合物は、繊維製品に対して、良好な柔軟性・風合いを付与することができ、かつ撥水性も同時に付与することができる。上記先行技術文献については、ケイ素系化合物及び各成分の組成最適化により、撥水性付与効果を高めており、処理された繊維は優れた撥水性を示している。しかしながら、上記文献１～３のいずれにおいても、柔軟性や風合いについての記載がなく、高い撥水性と柔軟性・風合いとの両立という課題を残している。また、繊維製品に対して撥水剤組成物を使用する場合、洗濯後にもその撥水性が維持されることが望ましい。しかしながら、上記特許文献１～３には、洗濯後の撥水性について検討されていない。
特許第２９６０３０４号公報 特開２０１８－１０４８６６号公報 特許第６５７３５４８号公報
　本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、撥水性付与効果に優れ、かつ処理後の繊維に対して良好な柔軟性・風合いを付与することができ、洗濯後にも良好な撥水性を維持することが可能な撥水剤組成物、及びこれを含む繊維処理剤を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、下記（Ａ）～（Ｅ）成分を含有する組成物が、繊維に対し高い撥水性と共に、良好な柔軟性・風合いを付与すること、洗濯後にも良好な撥水性を維持することができることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
　従って、本発明は、下記撥水剤組成物及び繊維処理剤を提供する。
１．（Ａ）下記平均組成式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ1は互いに独立に、炭素数１～２０の非置換１価炭化水素基であり、Ｒ2は水素原子であり、Ｒ3は互いに独立に、Ｒ1及びＲ2、ならびに－ＯＨ、－ＯＣＨ3及び－ＯＣ2Ｈ5から選ばれる基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０≦ａ≦１０、０≦ｂ≦１００、０≦ｃ≦５００、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５、０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの範囲を満たす数である。但し、ｃ＝０の場合、Ｒ3のうち少なくとも一つがＲ2である。）
で表され、２５℃における粘度が５～１，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下記（Ｂ－１）～（Ｂ－３）から選ばれる１つ以上の構成単位を含む、（メタ）アクリル重合体：５～１００質量部、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中、Ｒ4～Ｒ6は互いに独立に、炭素数１～３０のアルキル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選ばれる基であり、Ｒ7及びＲ9は互いに独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ8は互いに独立に、フェニレン基及び炭素数１～１１のアルキレンオキシカルボニル基から選ばれる基であり、Ｒ10は炭素数１～３０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基及び水素原子から選ばれる基であり、Ｘは、
　－Ｓｉ－（ＣＨ3）3-m（ＯＲx）m
（式中、Ｒxは炭素数１～１０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ならびにアルキル置換基を有するアリール基及びアラルキル基から選ばれる基であり、ｍは１～３の整数であり、ｍが２又は３である場合には、Ｒxは互いに異なっていてもよい。）
で表される加水分解性シリル基であり、ｎは３～５００の整数を表す。］
（Ｃ）界面活性剤：０．５～５０質量部、
（Ｄ）縮合反応触媒：０．１～１００質量部、及び
（Ｅ）水：５０～３，０００質量部
を含有する、撥水剤組成物。
２．（Ａ）成分のＲ1、Ｒ2及びＲ3で表される置換基の合計のうち、１０％以上がＲ2（水素原子）である１記載の撥水剤組成物。
３．（Ｂ）成分が、上記構成単位（Ｂ－１）～（Ｂ－３）のうち、（Ｂ－１）及び（Ｂ－３）から選ばれる構成単位を含む（メタ）アクリル重合体である、１又は２記載の撥水剤組成物。
４．（Ｃ）成分が、錫、亜鉛、ビスマス、チタン、鉄、ジルコニウム及びアルミニウムから選ばれる１種以上の金属化合物である１～３のいずれかに記載の撥水剤組成物。
５．フッ素化合物の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対し１質量部未満である、１～４のいずれかに記載の撥水剤組成物。
６．１～５のいずれかに記載の撥水剤組成物を含む繊維処理剤。
　本発明の撥水剤組成物は、洗濯後にも良好な撥水性を維持することができ、繊維に対し高い撥水性と共に、良好な柔軟性・風合いを付与することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
［（Ａ）成分］
　本発明の（Ａ）成分は、下記平均組成式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ1は互いに独立に、炭素数１～２０の非置換１価炭化水素基であり、Ｒ2は水素原子であり、Ｒ3は互いに独立に、Ｒ1及びＲ2、ならびに－ＯＨ、－ＯＣＨ3及び－ＯＣ2Ｈ5から選ばれる基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０≦ａ≦１０、０≦ｂ≦１００、０≦ｃ≦５００、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５、０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの範囲を満たす数である。但し、ｃ＝０の場合、Ｒ3のうち少なくとも一つがＲ2である。）
で表され、２５℃における粘度が５～１，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　Ｒ1は互いに独立に、炭素数１～２０の非置換１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、テトラデシル基、オクタデシル基等のアルキル基：ビニル基、アリル基、５－ヘキセニル基、オレイル基等のアルケニル基：フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。中でも、メチル基、長鎖（炭素数６～２０）アルキル基、フェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　Ｒ2は水素原子である。Ｒ3は互いに独立に、Ｒ1及びＲ2、ならびに－ＯＨ、－ＯＣＨ3及び－ＯＣ2Ｈ5から選ばれる基であり、但し、ｃ＝０の場合、Ｒ3のうち少なくとも一つがＲ2すなわち水素原子である。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表される置換基の合計のうち、１０％以上がＲ2（水素原子）であることが好ましく、１５％以上がＲ2（水素原子）であることがより好ましく、２０％以上がＲ2（水素原子）であることがさらに好ましい。
　ａは０≦ａ≦１０であり、２≦ａ≦５が好ましく、２≦ａ≦３がより好ましい。ａが１０を超えると、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度が低くなりすぎて撥水性が低下する。
　ｂは０≦ｂ≦１００であり、０≦ｂ≦５０が好ましく、０≦ｂ≦３０がより好ましい。ｂが１００を超えると、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度が高くなりすぎて乳化安定性が悪くなる。
　ｃは０≦ｃ≦５００であり、１０≦ｃ≦５００が好ましく、２０≦ｃ≦２００がより好ましく、３０≦ｃ≦１００がさらに好ましい。ｃが５００を超えると、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度が高くなりすぎて、乳化安定性が悪くなる。
　ｄは０≦ｄ≦５であり、ｄ＝０が好ましい。ｄが５を超えると、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度が低くなりすぎて撥水性が低下する。
　ｅは０≦ｅ≦５であり、ｅ＝０が好ましい。ｅが５を超えると、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度が低くなりすぎて撥水性が低下する。なお、０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅでる。
　（Ａ）成分の２５℃における粘度は５～１，０００ｍＰａ・ｓであり、５～８００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０～５００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０～１００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。粘度が上記下限値未満だと、繊維の風合いが悪くなる。また上記上限値を超えると、乳化安定性が悪くなる。なお、本発明において、粘度はＢＭ型粘度計（例えば、東京計器社製）により測定した値である。なお、粘度に応じてローター、回転数及び回転時間は、常法に基づき適宜選定する。
　（Ａ）成分としては、例えば下記式で示す化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０＜ａ≦１０、０＜ｂ≦１００、０＜ｃ≦５００、０＜ｄ≦５、０＜ｅ≦５の範囲を満たす数である。）
［（Ｂ）成分］
　（Ｂ）成分は、下記（Ｂ－１）～（Ｂ－３）から選ばれる１つ以上の構成単位を含む、（メタ）アクリル重合体であり、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。（メタ）アクリル重合体は、重合体、共重合体を含み、ブロック（共）重合体、ランダムジ（共）重合体のいずれでもよい。また、（メタ）アクリルとは、アクリル、メタクリルのいずれをも含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式中、Ｒ4～Ｒ6は互いに独立に、炭素数１～３０のアルキル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選ばれる基であり、Ｒ7及びＲ9は互いに独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ8は互いに独立に、フェニレン基及び炭素数１～１１のアルキレンオキシカルボニル基から選ばれる基であり、Ｒ10は炭素数１～３０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基及び水素原子から選ばれる基であり、Ｘは、
　－Ｓｉ－（ＣＨ3）3-m（ＯＲx）mで表される加水分解性シリル基であり、
（式中、Ｒxは炭素数１～１０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ならびにアルキル置換基を有するアリール基及びアラルキル基から選ばれる基であり、ｍは１～３の整数であり、ｍが２又は３である場合には、Ｒxは互いに異なっていてもよい。）
で表される加水分解性シリル基であり、ｎは３～５００の整数を表す。］
　Ｒ4～Ｒ6は互いに独立に、炭素数１～３０のアルキル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選ばれる基であり、より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデカン等のアルキル基、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。これらは置換されていてもよい。中でも、炭素数１～２０のアルキル基又はアリール基が好ましく、汎用性の観点からメチル基がより好ましい。
　Ｒ7及びＲ9は互いに独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ8は互いに独立に、フェニレン基及び炭素数１～１１のアルキレンオキシカルボニル基から選ばれる基である。アルキレンオキシカルボニル基は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ’－で表され、カルボニル基が炭素原子と、アルキレン基（Ｒ’）がケイ素原子と結合する。中でも、Ｒ8は炭素数３又は４のアルキレンオキシカルボニル基が好ましい。
　Ｒ10は炭素数１～３０のアルキル基又は水素原子であり、直鎖又は分岐鎖の非置換又は置換のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基、２－ヒドロキシエチル基、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、等が挙げられる。中でも、炭素数１～２０のアルキル基又は水素原子が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基又は水素原子が好ましい。
　Ｘは、－Ｓｉ－（ＣＨ3）3-m（ＯＲx）m
（式中、Ｒxは炭素数１～１０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ならびにアルキル置換基を有するアリール基及びアラルキル基から選ばれる基であり、ｍは１～３の整数であり、ｍが２又は３である場合には、Ｒxは互いに異なっていてもよい。）
で表される加水分解性シリル基である。
　ｎは３～５００の整数であり、５～１００が好ましく、１０～５０がより好ましい。ｎが３未満であると、形成後の皮膜の耐水性が充分でなく、一方、５００を超えると、得られるアクリル－シリコーングラフト共重合体のガラス転移点が低下しすぎるために、充分な強度を有する皮膜を形成することができなくなる。
　（Ｂ）成分中の、（Ｂ－１）、（Ｂ－２）及び（Ｂ－３）の構成単位は、繊維処理時の風合い向上のため、（Ｂ－１）及び（Ｂ－３）から選ばれる構成単位を含むことが好ましい。中でも、（Ｂ－３）から選ばれる構成単位を含むことが好ましい。
　（Ｂ）成分中の、（Ｂ－１）又は（Ｂ－３）の構成単位（ｐ＋ｒ）の量は特に制限されないが、（Ｂ）成分中０．１モル％以上であることが好ましく、０．５モル％以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、１００モル％でもよく、５０モル％以下とすることもできる。
　（Ｂ－１）の構成単位（ｐ）は、０～５モル％が好ましく、１～５モル％がより好ましく、１～３モル％がさらに好ましい。
（Ｂ－３）の構成単位（ｒ）は、（Ｂ）成分中の０．３～１０モル％が好ましく、０．５～５モル％がより好ましい。
　（Ｂ－２）の構成単位（ｑ、ｓ、ｔ）は、０～９９．９モル％が好ましく、５０～９９．５モル％がより好ましく、８０～９９．２モル％がさらに好ましい。
　（Ｂ）成分の例としては、下記が挙げられる。なお、括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は、下記に制限されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは、重合体中の各構成単位のモル比を表す。ｎは上記と同じである。）
　（Ｂ）成分の重量平均分子量は特に規定されないが、２，０００～１００，０００が好ましく、３，０００～８０，０００がより好ましく、５，０００～６０，０００がさらに好ましい。分子量が２，０００未満であれば、皮膜の耐久性が弱くなるおそれがあり、１００，０００より大きいと繊維に処理した際の風合いが悪くなるおそれがある。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により、（Ｂ）成分をトルエンに溶解して、ポリスチレン換算で算出した値である。
　（Ｂ）成分は、例えば、特開２００７－１０７０１３号公報に記載されているような、ラジカル重合性基をするオルガノポリシロキサン化合物と（メタ）アクリル系モノマーとを反応させて得ることができる。製造及び分子設計の容易さの点から、一般式（Ｂ－１’）で表されるラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物、一般式（Ｂ－２’）で表される（メタ）アクリル系モノマーを、一般式（Ｂ－３’）で表されるラジカル重合性基を有するシランと、ラジカル重合開始剤の存在下で（共）重合させる、いわゆるマクロモノマー法が好ましい。用いるモノマー、その量等を調整することで、目的とする（共）重合体を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ4～Ｒ8、ｎは上記と同じである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ9，Ｒ10は上記と同じである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （Ｒ7、Ｒ8、Ｒx、ｍは上記と同じである。）
　一般式（Ｂ－１’）で表されるラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物は、例えば、下記一般式（Ｂ－１’－１）で表されるアクリロキシ基又はメタクリロキシ基置換クロロシラン化合物と、下記式（Ｂ－１’－２）で表される片末端反応性ジオルガノポリシロキサンを、常法に従い脱塩酸反応又は脱塩反応させることにより得ることができる。１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ4～Ｒ8、ｎは上記と同じである。）
　一般式（Ｂ－２’）で表される、アクリレート及び／又はメタクリレートを主体とする（メタ）アクリル系モノマーは、ラジカル重合性不飽和結合を分子中に１個有する化合物を意味する。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル等が挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　一般式（Ｂ－３’）で表される、ラジカル重合性基を有するシランは、例えば、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、等が挙げられる。これらを１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルヘキサノエート等の過酸化物類、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物類や、過硫酸カリウム，過硫酸ナトリウム，過硫酸アンモニウム等の無機系過酸化物等の通常のラジカル重合開始剤の存在下に行われる。
　ラジカル重合開始剤の使用量は通常の使用量でよく、共重合に関与する全単量体量の０．０１～５．００質量％が好ましく、所定の反応速度、目的とする共重合体の重合度、ラジカル重合開始剤の種類によって適宜選択する。本発明における共重合方法は、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法のいずれの方法を適用することも可能である。
　また、（Ｂ）成分を製造する際に使用する有機溶剤に特に制限はないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、オクタン等の炭化水素系溶剤、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶剤、エタノール、イソプロパノール、１－ブタノール等のアルコール系溶剤、塩素化炭化水素系溶剤等が挙げられる。
　（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、５～１００質量部であり、１０～８０質量部が好ましく、３０～７５質量部がより好ましく、４０～６０質量部がさらに好ましく、１５～５０質量部がより好ましい。５質量部未満では、洗濯後の撥水性が低下してしまい、１００質量部を超えると、繊維の風合いが低下する。
［（Ｃ）成分］
　（Ｃ）成分の界面活性剤としては特に制限はなく、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン変性オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、Ｎ－アシルタウリン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、モノアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸塩、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ－アシルアミノ酸塩、モノアルキルリン酸エステル塩、ジアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩等が挙げられる。
　カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルジメチルアンモニウム塩、ジポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウム塩、トリポリオキシエチレンアルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、モノアルキルアミン塩、モノアルキルアミドアミン塩等が挙げられる。
　両イオン性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルジメチルカルボキシベタイン、アルキルアミドプロピルジメチルカルボキシベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
　（Ｃ）成分としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤が好ましく、特にノニオン性界面活性剤が好ましい。ＨＬＢは特に限定されないが、９～１７が好ましい。なお、ＨＬＢの測定はグリフィン法に基づくものである。
　（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５～５０質量部であり、１．０～２５質量部が好ましく、１．５～２０質量部がより好ましく、３～７質量部がさらに好ましい。（Ｃ）成分が少なすぎると乳化が困難であり、多すぎると撥水性が低下する。
［（Ｄ）成分］
　（Ｄ）成分は、（Ａ）成分のケイ素原子に直接結合した水素原子と、繊維上の反応性官能基との反応を促進させるための縮合反応触媒である。（Ｄ）成分は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。縮合反応触媒としては、例えば、錫、亜鉛、ビスマス、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、鉄、鉛等の各種金属の化合物が挙げられる。中でも、触媒活性の高さ及び、入手容易性の点から、錫、亜鉛、ビスマス、チタン、ジルコニウム及びアルミニウムから選ばれる１種以上の金属の化合物が好ましく、錫、亜鉛及びチタンから選ばれる１種以上の金属の化合物がより好ましい。
　（Ｄ）成分の金属化合物としては、上記金属イオンを中心元素とした塩及び／又は錯体であって、好ましくは、カウンターイオン及び／又は配位子として炭素数１～３０のアルキル基を有するカルボン酸、ケトン、エステル、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンから選ばれる少なくとも１種を有する。前記においてアルキル基としてはメチル基、イソプロピル基、ブチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、イソデシル基、イソステアリル基、デカニル基、セチル基等が挙げられる。
　（Ｄ）成分の具体例としては、ビス（２－エチルヘキサン酸）スズ、ビス（２－エチルヘキサン酸）亜鉛、ラウリン酸亜鉛、酢酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、ギ酸亜鉛、ビス（２－エチルヘキサン酸）鉄、トリス（２－エチルヘキサン酸）鉄、ビス（２－エチルヘキサン酸）ジルコニウム、テトラ（２－エチルヘキサン酸）ジルコニウム、トリス（２－エチルヘキサン酸）ビスマス、バーサチック酸スズ等のカルボン酸金属塩、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズフタレート、ジブチルスズジオクタノエート、ジブチルスズビス（２－エチルヘキサノエート）、ジブチルスズビス（メチルマレエート）、ジブチルスズビス（エチルマレエート）、ジブチルスズビス（ブチルマレエート）、ジブチルスズビス（オクチルマレエート）、ジブチルスズビス（トリデシルマレエート）、ジブチルスズビス（ベンジルマレエート）、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズビス（エチルマレエート）、ジオクチルスズビス（オクチルマレエート）、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニルスズオキサイド、ジブチルスズビス（アセチルアセトナート）、ジブチルスズビス（エチルアセトアセテート）、ジブチルスズオキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジネオデカネート、ジオクチルスズジネオデカネート等のジアルキルスズジカルボキシレートとシリケート化合物との反応物、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価の有機スズ化合物、テトライソプロポキシチタニウム、テトラｎ－ブトキシチタニウム、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）等の有機チタネート類：アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）等のジルコニウム化合物類が挙げられる。
　（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～１００質量部であり、５～８０質量部が好ましく、１０～７０質量部がより好ましく、１０～４０質量部がさらに好ましく、１１～２０質量部が特に好ましい。（Ｄ）成分の量が少なすぎると、撥水性が低下し、多すぎると柔軟性・風合いが低下する。
［（Ｅ）成分］
　本発明の撥水剤組成物には、（Ｅ）水を配合する。水の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して５０～３，０００質量部であり、５０～２，０００質量部が好ましく、１００～３００質量部がより好ましい。
　本発明の撥水剤組成物は、フッ素化合物が（Ａ）成分１００質量部に対して１質量部未満であることが好ましい。より好ましくは、フッ素化合部の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５質量部未満であり、さらに好ましくは、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１質量部未満である。特に、フッ素化合物を含有しないことが好ましいが、原料に含まれる不純物等として微量のフッ素化合物が意図せずに含まれる場合もある。
　本発明の作用機構について、発明者は以下のように考えている。
　（Ａ）成分のみでは、初期撥水性は高いものの、洗濯によって撥水性が低下してしまう。（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを併用することで、洗濯時の撥水性低下を抑制でき、洗濯後にも高い撥水性を維持することができる。（Ｂ）成分は、皮膜を形成するタイプのポリマーであるため、繊維に処理した際に、表面で膜を形成し、水分が繊維内部へ侵入することを防ぐ効果があると考えている。（Ｂ）成分単独では、高い撥水性を発現することができないが、（Ａ）成分のような単独で高い撥水性を示す組成物に対し、（Ｂ）成分のような皮膜を形成するタイプの組成物を加えることにより、高い撥水性の発現と、洗濯耐久性との実現が可能になったと考えられる。
［撥水剤組成物］
　本発明の撥水剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の増粘剤、顔料、染料、浸透剤、帯電防止剤、消泡剤、難燃剤、抗菌剤、防腐剤、架橋剤、密着性向上剤や、他のシリコーンオイル、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等を適宜配合することができる。増粘剤、顔料、染料、浸透剤、帯電防止剤、消泡剤、難燃剤、抗菌剤、防腐剤、架橋剤、密着性向上剤を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１００質量部以下とすることができ、さらに５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。他のシリコーンオイル、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、３００質量部以下とすることができ、さらに２００質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましい。
　本発明の組成物には、必要に応じて各種溶剤を用いることができる。
　溶剤としては、例えば、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，２－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチル－２，３－ブタンジオール、２－エチル－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２－デカンジオール、２，２，４－トリメチルペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール等のアルコール系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。溶剤を配合する場合は、（Ａ）～（Ｅ）成分の合計量に対して、２００質量％以下とすることができ、１００質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
　本発明の撥水剤組成物の調製方法は特に限定されず、従来公知の乳化重合方法、転相乳化方法に従えばよい。各成分を別々に乳化して混合しても良く、また各成分を混合し、まとめて乳化してもよい。例えば、（Ａ）成分を含む乳化物と、（Ｂ）成分を含む乳化物を別々に調製した後、それらを混合してもよく、また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合、乳化して、（Ａ）成分と（Ｂ）成分をともに含む乳化物を調製してもよい。
　乳化機は特に制限されるものでなく、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル、万能混合攪拌機、コンビミックス、ラインミキサー等を使用することができる。得られたエマルションの型は特に限定されず、Ｏ／Ｗ型、Ｗ／Ｏ型等いずれでもよい。
　また、乳化物を調製する際に、酢酸、乳酸、塩酸、硫酸、クエン酸等の酸や、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸カリウム、トリエタノールアミン等の塩基をｐＨ調整剤として使用することができる。また、シリコーンオイル、炭化水素系油剤等を粘度調整剤として使用することができる。
　本発明の撥水剤組成物は、繊維、紙、金属、木材、ゴム、プラスチック、ガラス等各種基材表面に処理して使用されるが、基材への塗布方法としては、浸漬法、スプレー法、ロールコート法、バーコート法、はけ塗り法等、従来公知の各種塗装法が可能である。
　また、撥水剤組成物の塗布量は特に制限されないが、通常、塗布量が撥水剤組成物として０．１～２００ｇ／ｍ2、特に１～１００ｇ／ｍ2となる量である。塗布後、乾燥だけでオルガノポリシロキサン皮膜を得ることができ、該乾燥は、水が揮発する条件であればよく、室温の場合には１～３日、加熱する場合には１００～１８０℃で１～３０分程度の乾燥でよい。
［繊維処理剤］
　本発明の撥水剤組成物は、処理後の繊維表面が優れた撥水性を有することから、繊維処理剤の有効成分として有用である。この撥水剤組成物は、そのまま繊維処理剤としても、繊維処理剤中に、例えば０．０１～９９質量％の範囲で適宜配合してもよい。ここで、繊維処理剤中の他の成分としては、防シワ剤、難燃剤、帯電防止剤、耐熱剤等の繊維用薬剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、金属粉顔料、レオロジーコントロール剤、硬化促進剤、消臭剤、抗菌剤等が挙げられる。
　繊維を処理する場合は繊維処理剤を希釈して用いてもよく、繊維を処理する繊維処理剤希釈液中の撥水剤組成物の配合量は、固形分として０．０１～１０質量％が好ましく、０．１～７質量％がより好ましい。
　本発明の撥水剤組成物及び繊維処理剤は、綿、絹、麻、ウール、アンゴラ、モヘア等の天然繊維はもとより、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ウレタン、スパンデックス等の合成繊維及びこれらを用いた繊維製品に対しても全て有効である。またその形態、形状にも制限はなく、ステープル、フィラメント、トウ、糸等のような原材料形状に限らず、織物、編み物、詰め綿、不織布、紙、シート、フィルム等の多様な加工形態のものも本発明の繊維処理剤の処理可能な対象となる。
　なお、本発明の撥水剤組成物及び繊維処理剤は、繊維以外の基材にも適用可能である。撥水剤組成物及び繊維処理剤を塗布する対象となる基材としては、コンクリート、軽量コンクリート、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）、モルタル、種々のセメント板、石膏ボード、ケイ酸カルシウム板、レンガ、瓦、タイル、石等の無機質の多孔質材料が挙げられる。また、珪藻土、粘土、漆喰等を主材料とする壁や、紙、木、皮革等の有機質の多孔質材料にも使用することができる。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合は、組成の「％」は質量％を示す。
［製造例１］
　（Ａ）下記平均組成式（Ａ－１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（２５℃における粘度：２０ｍＰａ・ｓ）：６０．０質量部、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （Ｂ）ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ値９．７：１．２質量部、
　　　ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ値１７．５：０．３質量部、
（Ｄ）イオン交換水：３８．５質量部
をホモミキサーを用いて混合して乳化分散し、その後、高圧ホモジナイザーにて３０ＭＰａの条件下にて高圧処理を行い、シリコーンエマルション組成物（Ｉ－１）を得た。
［製造例２］
　（Ａ）下記平均組成式（Ａ－２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（２５℃における粘度４５ｍＰａ・ｓ）：６０．０質量部、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （Ｃ）ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ値９．７：１．２質量部、
　　　ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ値１７．５：０．３質量部、
（Ｅ）イオン交換水：３８．５質量部
をホモミキサーを用いて混合して乳化分散し、その後、高圧ホモジナイザーにて３０ＭＰａの条件下にて高圧処理を行い、シリコーンエマルション組成物（Ｉ－２）を得た。
［製造例３］
　下記式（ＢＭ１－１）で示される片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン：３５．０質量部、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （Ｃ）ラウリル硫酸ナトリウム：１．０質量部、
（Ｅ）イオン交換水：５４．００質量部
をホモミキサーを用いて混合して乳化分散し、その後高圧ホモジナイザーにて３０ＭＰａの条件下にて高圧処理を行った。
　その後、過硫酸カリウムの１％水溶液を１０．０質量部加え、７０℃で４時間重合させ、下記式（ＢＰ－１）で示される重合体を主成分とするエマルション組成物（ＩＩ－１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［製造例４］
　上記式（ＢＭ１－１）で示される片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン：１７．５質量部、メチルメタクリレート（ＢＭ２－１）１４．０質量部、２－エチル－ヘキシルアクリレート（ＢＭ２－２）：３．５質量部、
（Ｃ）ラウリル硫酸ナトリウム：１．０質量部、
（Ｅ）イオン交換水：５４．０質量部
をホモミキサーを用いて混合して乳化分散し、その後高圧ホモジナイザーにて３０ＭＰａの条件下にて高圧処理を行った。
　その後、過硫酸カリウムの１％水溶液を１０．０質量部加え、７０℃で４時間重合させ、下記式（ＢＰ－２）で示される重合体を主成分とするエマルション組成物（ＩＩ－２）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
［製造例５］
　下記式（ＢＭ３－１）で示されるラジカル重合性シラン：０．７質量部、メチルメタクリレート(ＢＭ２－１）１７．９質量部、２－ヒドロキシ－エチルアクリレート（ＢＭ２－３）：０．７質量部、ブチルアクリレート（ＢＭ２－５）：１５．７質量部、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （Ｃ）ラウリル硫酸ナトリウム：１．０質量部、
（Ｅ）イオン交換水：５４．０質量部
をホモミキサーを用いて混合して乳化分散し、その後高圧ホモジナイザーにて３０ＭＰａの条件下にて高圧処理を行った。
　その後、過硫酸カリウムの１％水溶液を１０．０質量部加え、７０℃で４時間重合させ、下記式（ＢＰ－３）で示される重合体を主成分とするエマルション組成物（ＩＩ－３）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［製造例６］
　上記式（ＢＭ１－１）で示される片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン：５．５質量部、上記式（ＢＭ３－１）で示されるラジカル重合性シラン：１．６０質量部、メチルメタクリレート(（ＢＭ２－１）１５．５質量部、ブチルメタクリレート（ＢＭ２－４）：１２．４質量部、
（Ｃ）ラウリル硫酸ナトリウム：１．０質量部、
（Ｅ）イオン交換水：５４．０質量部
をホモミキサーを用いて混合して乳化分散し、その後高圧ホモジナイザーにて３０ＭＰａの条件下にて高圧処理を行った。
　その後、過硫酸カリウムの１％水溶液を１０．００質量部加え、７０℃で４時間重合させ、下記式（ＢＰ－４）で示される重合体を主成分とするエマルション組成物（ＩＩ－４）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
［製造例７］
　上記式（ＢＭ１－１）で示される片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン：２９．８２質量部、メチルメタクリレート（ＢＭ２－１）：２０．８７質量部、２－エチル－ヘキシルアクリレート（ＢＭ２－２）：４．４７質量部、ブチルメタクリレート（ＢＭ２－４）：４．４７質量部、トルエン：３９．７６質量部を混合し、続いてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルヘキサノエート（日本油脂製、パーブチルＯ）０．６０質量部を添加、溶解した後、窒素雰囲気下、９０～１００℃の温度範囲内で１０時間反応させ、下記式（ＢＰ－５）で示されるアクリル－シリコーン共重合体のトルエン溶液（ＢＰ－５含有量：６０％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
［製造例８］
　（Ａ）下記平均組成式（Ａ－１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（２５℃における粘度：２０ｍＰａ・ｓ）：５０．０質量部、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （Ｂ）製造例７にて得た、アクリルシリコーン共重合体のトルエン溶液：１２．５質量部、
（Ｃ）ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ値９．７：１．８質量部、
　　　ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ値１７．５：０．３６質量部、
（Ｅ）イオン交換水：３５．３４質量部
をホモミキサーを用いて混合して乳化分散し、その後、高圧ホモジナイザーにて３０ＭＰａの条件下にて高圧処理を行い、シリコーンエマルション組成物（ＩＶ－１）を得た。
［製造例９］
（Ｄ）ギ酸亜鉛：１０．０質量部、
（任意成分）酢酸カリウム：１０．０質量部、
（任意成分）酢酸０．５質量部を、
（Ｅ）イオン交換水：７９．５質量部に混合溶解し、亜鉛化合物の水溶液（ＩＩＩ－１）を得た。
［製造例１０］
（Ｄ）酢酸亜鉛：２４．０質量部を、
（任意成分）Ｓｏｎｎｅｂｏｒｎ社製、Ｋａｙｄｏｌ（流動パラフィン、粘度３５０）：８．０質量部、
（Ｅ）イオン交換水：７６．５質量部に混合溶解し、亜鉛化合物の水溶液（ＩＩＩ－２）を得た。
［製造例１１］
（Ｄ）ジオクチルスズジラウレート：４２．０質量部、
（任意成分）Ｓｏｎｎｅｂｏｒｎ社製、Ｋａｙｄｏｌ（流動パラフィン、粘度３５０）：５．８質量部、
（Ｃ）ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ値９．６：４．８質量部、
（Ｃ）ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ値１６．９：０．７質量部、
（Ｅ）イオン交換水：４４．５質量部
をホモミキサーを用いて混合して乳化分散し、スズ化合物エマルション組成物（ＩＩＩ－３）を得た。
［製造例１２］
（Ｄ）ジオクチルスズジネオデカネート：３１．２質量部、
（Ｃ）ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ＨＬＢ値１３．５：３．０質量部、
（Ｅ）イオン交換水：６０．０質量部
をホモミキサーを用いて混合して乳化分散し、スズ化合物エマルション組成物（ＩＩＩ－４）を得た。
　製造例にて使用した原料を下記に示す。表中の配合量は化合物の量である。
（Ｃ）界面活性剤
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ値９．７:ノニオンＫ－２０４（商品名）日油社製
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ値１７．５:ノニオンＫ－２３０（商品名）：日油社製
ラウリル硫酸ナトリウム:ニッコールＳＬＳ（商品名）：日光ケミカルズ製
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ値９．６：エマルゲン１０４Ｐ（商品名）：花王ケミカル社製
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ値１６．９：エマルゲン１２３Ｐ（商品名）：花王ケミカル社製
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ＨＬＢ値１３．５：エマルゲン１１０８（商品名）：花王ケミカル社製
（Ｄ）縮合反応触媒
ジオクチルスズジネオデカネート：ネオスタンＵ－８１０（商品名）：日東化成社製
ジオクチルスズジラウレート：ネオスタンＵ－８３０（商品名）：日東化成社製
　得られた組成物の組成を下記表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
［実施例、比較例］
　上記製造例で得られた各組成物を下記表に記載の量で配合し、実施例及び比較例の撥水剤組成物を得た（各配合について、（Ａ）成分量１００質量部に対する各成分量を示す。）。得られた撥水剤組成物について、以下に示す評価試験を実施した。結果を表中に併記する。
［評価試験］
１．柔軟性
　上記撥水剤組成物にイオン交換水を加えて撹拌し、（Ａ）成分が３％となるように希釈して試験液を調製した。この試験液に綿ブロード布及びポリエステル／綿ブロード布（６５％／３５％）を１０秒間浸漬した後、絞り率１００％の条件でロールを用いて絞り、１５０℃で２分間乾燥して柔軟性評価用の処理布を作製した。この処理布について、３人のパネラーが手触りし、未処理布と比較して、柔軟性を以下の評点により評価した。結果をパネラー３人の合計点に基づき、下記評価基準で示す。
＜評点＞
３点：未処理布と比較して触り心地が非常に良好である。
２点：未処理布と比較して触り心地が良好である。
１点：未処理布と触り心地が同等である。
０点：未処理布と比較して触り心地が悪い。
＜評価基準＞
◎◎：合計９点
◎：合計７～８点
○：合計５～６点
△：合計３～４点
×：合計２点以下
２．撥水性
　上記撥水剤組成物にイオン交換水を加えて撹拌し、（Ａ）成分が３％となるように希釈して試験液を調製した。この試験液に、綿ブロード布及びポリエステル／綿ブロード布（６５％／３５％）を１０秒間浸漬した後、絞り率１００％の条件でロールを用いて絞り、１５０℃で３分間乾燥して柔軟性評価用の処理布を作製した。その後、本処理布を、ＪＩＳ　Ｌ０２１７　１０３に準拠した手法により、洗濯機による洗濯を３回行った。この処理布について、ＪＩＳ－Ｌ　１０９２のスプレー法に準じて試験をした。洗濯前と洗濯３回後を評価した。結果を目視にて下記の等級で示す。
撥水性：状態
５：表面に付着湿潤のないもの
４：表面にわずかに付着湿潤を示すもの
３：表面に部分的湿潤を示すもの
２：表面に湿潤を示すもの
１：表面全体に湿潤を示すもの
０：表裏両面が完全に湿潤を示すもの
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　実施例の撥水剤組成物中のフッ素化合物の量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１質量部未満であった。

Claims (6)

  1. 　（Ａ）下記平均組成式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は互いに独立に、炭素数１～２０の非置換１価炭化水素基であり、Ｒ2は水素原子であり、Ｒ3は互いに独立に、Ｒ1及びＲ2、ならびに－ＯＨ、－ＯＣＨ3及び－ＯＣ2Ｈ5から選ばれる基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０≦ａ≦１０、０≦ｂ≦１００、０≦ｃ≦５００、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５、０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの範囲を満たす数である。但し、ｃ＝０の場合、Ｒ3のうち少なくとも一つがＲ2である。）
    で表され、２５℃における粘度が５～１，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：１００質量部、
    （Ｂ）下記（Ｂ－１）～（Ｂ－３）から選ばれる１つ以上の構成単位を含む、（メタ）アクリル重合体：５～１００質量部、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     [式中、Ｒ4～Ｒ6は互いに独立に、炭素数１～３０のアルキル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選ばれる基であり、Ｒ7及びＲ9は互いに独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ8は互いに独立に、フェニレン基及び炭素数１～１１のアルキレンオキシカルボニル基から選ばれる基であり、Ｒ10は炭素数１～３０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基及び水素原子から選ばれる基であり、Ｘは、
    　－Ｓｉ－（ＣＨ3）3-m（ＯＲx）m
    （式中、Ｒxは炭素数１～１０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ならびにアルキル置換基を有するアリール基及びアラルキル基から選ばれる基であり、ｍは１～３の整数であり、ｍが２又は３である場合には、Ｒxは互いに異なっていてもよい。）
    で表される加水分解性シリル基であり、ｎは３～５００の整数を表す。］
    （Ｃ）界面活性剤：０．５～５０質量部、
    （Ｄ）縮合反応触媒：０．１～１００質量部、及び
    （Ｅ）水：５０～３，０００質量部
    を含有する、撥水剤組成物。
  2. 　（Ａ）成分のＲ1、Ｒ2及びＲ3で表される置換基の合計のうち、１０％以上がＲ2（水素原子）である請求項１記載の撥水剤組成物。
  3. 　（Ｂ）成分が、上記構成単位（Ｂ－１）～（Ｂ－３）のうち、（Ｂ－１）及び（Ｂ－３）から選ばれる構成単位を含む（メタ）アクリル重合体である、請求項１記載の撥水剤組成物。
  4. 　（Ｃ）成分が、錫、亜鉛、ビスマス、チタン、鉄、ジルコニウム及びアルミニウムから選ばれる１種以上の金属化合物である請求項１記載の撥水剤組成物。
  5. 　フッ素化合物の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対し１質量部未満である、請求項１記載の撥水剤組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項記載の撥水剤組成物を含む繊維処理剤。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024195607A1 (ja) * 2023-03-23 2024-09-26 信越化学工業株式会社 無機スズエマルション組成物及びその製造方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5089283A (ja) * 1973-12-10 1975-07-17
JPH01168971A (ja) * 1987-12-23 1989-07-04 Nisshin Kagaku Kogyo Kk 繊維用弾性加工剤及び風合改良剤
JPH01168972A (ja) * 1987-12-25 1989-07-04 Nisshin Kagaku Kogyo Kk 親水性を付与する繊維用弾性加工剤
JPH02210073A (ja) * 1989-02-09 1990-08-21 Nisshin Kagaku Kogyo Kk 繊維用処理剤
JPH0340874A (ja) * 1989-07-04 1991-02-21 Nisshin Kagaku Kogyo Kk セルロース系繊維の処理方法
JPH0797770A (ja) * 1993-06-30 1995-04-11 Shin Etsu Chem Co Ltd 繊維用撥水処理剤
JP2007099953A (ja) * 2005-10-06 2007-04-19 Nisshin Chem Ind Co Ltd 建築物外壁用エマルジョン配合物及び建築物外壁
JP2007177232A (ja) * 2005-11-30 2007-07-12 Lion Corp 撥水剤組成物および撥水剤物品
JP2017222967A (ja) * 2016-06-08 2017-12-21 明成化学工業株式会社 フッ素を含まないはっ水剤及びはっ水加工方法、はっ水性繊維製品
WO2020175300A1 (ja) * 2019-02-28 2020-09-03 日信化学工業株式会社 （メタ）アクリルシリコーン樹脂のエマルジョン組成物及び該組成物を含有した繊維処理剤、並びに該繊維処理剤で処理した繊維

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5089283A (ja) * 1973-12-10 1975-07-17
JPH01168971A (ja) * 1987-12-23 1989-07-04 Nisshin Kagaku Kogyo Kk 繊維用弾性加工剤及び風合改良剤
JPH01168972A (ja) * 1987-12-25 1989-07-04 Nisshin Kagaku Kogyo Kk 親水性を付与する繊維用弾性加工剤
JPH02210073A (ja) * 1989-02-09 1990-08-21 Nisshin Kagaku Kogyo Kk 繊維用処理剤
JPH0340874A (ja) * 1989-07-04 1991-02-21 Nisshin Kagaku Kogyo Kk セルロース系繊維の処理方法
JPH0797770A (ja) * 1993-06-30 1995-04-11 Shin Etsu Chem Co Ltd 繊維用撥水処理剤
JP2007099953A (ja) * 2005-10-06 2007-04-19 Nisshin Chem Ind Co Ltd 建築物外壁用エマルジョン配合物及び建築物外壁
JP2007177232A (ja) * 2005-11-30 2007-07-12 Lion Corp 撥水剤組成物および撥水剤物品
JP2017222967A (ja) * 2016-06-08 2017-12-21 明成化学工業株式会社 フッ素を含まないはっ水剤及びはっ水加工方法、はっ水性繊維製品
WO2020175300A1 (ja) * 2019-02-28 2020-09-03 日信化学工業株式会社 （メタ）アクリルシリコーン樹脂のエマルジョン組成物及び該組成物を含有した繊維処理剤、並びに該繊維処理剤で処理した繊維

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024195607A1 (ja) * 2023-03-23 2024-09-26 信越化学工業株式会社 無機スズエマルション組成物及びその製造方法

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