KR102708808B1 - 발수제 조성물, 및 발수성 섬유 제품의 제조방법 - Google Patents

발수제 조성물, 및 발수성 섬유 제품의 제조방법 Download PDF

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Abstract

발수제 조성물은, 아미노 변성 실리콘과, 실리콘 레진과, 알킬폴리실록산을 함유한다. 알킬폴리실록산의 배합량은, 아미노 변성 실리콘의 배합량 100질량부에 대하여, 500 내지 15,000질량부이다.

Description

발수제 조성물, 및 발수성 섬유 제품의 제조방법
본 발명은, 발수제 조성물, 및 발수성 섬유 제품의 제조방법에 관한 것이다.
종래, 불소기를 갖는 불소계 발수제가 알려져 있고, 이러한 불소계 발수제를 섬유 제품 등에 처리함으로써, 그 표면에 발수성이 부여된 섬유 제품이 알려져 있다. 이러한 불소계 발수제는 일반적으로 플루오로알킬기를 갖는 단량체(모노머)를 중합, 또는 공중합시킴으로써 제조된다. 불소계 발수제로 처리된 섬유 제품은 우수한 발수성을 발휘하지만, 플루오로알킬기를 갖는 단량체는 난분해성이기 때문에, 환경면에 있어서 문제가 있다.
따라서, 최근에는, 불소를 포함하지 않는 비불소계 발수제에 대하여 연구가 진행되고 있다. 예를 들어, 하기 특허문헌 1에는, 에스테르 부분의 탄소수가 12 이상인 (메타)아크릴산 에스테르를 단량체 단위로서 포함하는 특정 비불소계 폴리머로 이루어진 발수제가 제안되어 있다. 또한, 하기 특허문헌 2에는, 아미노 변성 실리콘과 다관능 이소시아네이트 화합물을 함유하는 유연 발수성제가 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 특개2006-328624호 일본 공개특허공보 특개2004-059609호
실용면에서, 비불소계 발수제에 대하여, 섬유 제품의 감촉을 해치지 않고 발수성을 더욱 향상시키는 것이 요구되고 있다. 따라서, 상기 특허문헌 1에 기재된 발수제에서도 개선의 필요가 있다.
상기 특허문헌 2에 기재된 실리콘계 유연 발수성제는, 양호한 감촉은 얻을 수 있지만, 충분한 발수 성능을 얻는 것이 곤란하며, 초기의 발수성과 함께, 특히 세탁 후에도 발수성을 충분히 유지할 수 있는 내구 발수성을 얻는 것이 어렵다는 문제가 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 발수성, 내구 발수성 및 감촉이 우수한 발수성 섬유 제품을 얻을 수 있는 발수제 조성물, 및 이를 사용한 발수성 섬유 제품의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 행한 결과, 특정 실리콘 화합물과 실리콘 레진과 알킬폴리실록산을 조합하여, 특정 실리콘 화합물의 배합량과 알킬폴리실록산의 배합량의 질량비를 조정함으로써, 고수준의 발수성 및 내구 발수성을 나타내면서도 부드러운 감촉을 갖는 섬유 제품을 얻을 수 있음을 발견하고, 이러한 지견에 기초하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명은, 아미노 변성 실리콘과, 실리콘 레진과, 알킬폴리실록산을 함유하고, 알킬폴리실록산의 배합량이, 아미노 변성 실리콘의 배합량 100질량부에 대하여, 500 내지 15,000질량부인, 제1 발수제 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 제1 발수제 조성물에 의하면, 발수성, 내구 발수성 및 감촉이 우수한 발수성 섬유 제품을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 제1 발수제 조성물에 의하면, 착용 중에 솔기가 벌어지는 현상을 방지하는 성능인 솔기 활탈성(滑脫性)도 우수한 발수성 섬유 제품을 얻을 수 있다. 이와 같은 효과가 얻어지는 이유는, 상기 성분을 소정의 배합량으로 조합함으로써, 섬유의 감촉을 해치지 않고 발수성 및 내구 발수성을 향상시킬 수 있는 동시에, 섬유가 너무 늘어나거나 너무 뻣뻣하게 되는 것도 억제할 수 있기 때문이라고 생각된다.
발수성, 내구성 발수성, 감촉 및 솔기 활탈성의 관점에서, 상기 아미노 변성 실리콘의 관능기 당량은 100 내지 20,000g/mol이라도 좋다. 여기서, 아미노 변성 실리콘 관능기 당량이란, 질소 원자 1mol당 아미노 변성 실리콘의 분자량을 의미한다.
본 발명은 또한, 수산기 및/또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기를 갖는 디메틸폴리실록산과, 아미노기 함유 실란 커플링제와, 실리콘 레진과, 알킬폴리실록산을 함유하고, 알킬폴리실록산의 배합량이, 상기 디메틸폴리실록산 및 아미노기 함유 실란 커플링제의 합계 배합량 100질량부에 대하여, 500 내지 15,000질량부인 제2 발수제 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 제2 발수제 조성물에 의하면, 발수성, 내구 발수성 및 감촉이 우수한 발수성 섬유 제품을 실현할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 제2 발수제 조성물에 의해서도, 솔기 활탈성도 우수한 발수성 섬유 제품을 얻을 수 있다.
본 발명은 또한, 섬유를, 상기 본 발명에 따른 제1 또는 제2 발수제 조성물이 포함되는 처리액으로 처리하는 공정을 구비하는, 발수성 섬유 제품의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 발수성 섬유 제품의 제조방법에 의하면, 발수성, 내구 발수성 및 감촉이 우수한 발수성 섬유 제품을 안정적으로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법으로 제조된 발수성 섬유 제품은 솔기 활탈성이 우수한 것이 될 수 있다.
본 발명에 의하면, 발수성, 내구 발수성 및 감촉이 우수한 발수성 섬유 제품을 얻을 수 있는 발수제 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 발수제 조성물에 의하면, 섬유 제품 등에 우수한 솔기 활탈성을 부여할 수 있다.
이하, 본 발명의 적합한 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 실시형태의 발수제 조성물은, 아미노 변성 실리콘(이하, (I) 성분이라고하는 경우도 있음) 및 실리콘 수지(이하, (II) 성분이라고 하는 경우도 있음)를 포함하는 발수성 성분과, 알킬폴리실록산(이하, (III) 성분이라고 하는 경우도 있음)을 함유한다.
<아미노 변성 실리콘>
아미노 변성 실리콘으로서는, 오가노폴리실록산의 측쇄 또는 말단에 아미노기 및/또는 이미노기를 포함하는 유기기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이러한 유기기로서는, 예를 들어, -R-NH2로 표시되는 유기기 및 -R-NH-R'-NH2로 표시되는 유기기를 들 수 있다. R 및 R'로서는, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 2가의 기를 들 수 있다. 아미노기 및/또는 이미노기의 일부 또는 전부가 봉쇄된 아미노기 및/또는 이미노기라도 좋다. 봉쇄된 아미노기 및/또는 이미노기는, 예를 들어, 아미노기 및/또는 이미노기를 봉쇄제로 처리함으로써 얻을 수 있다. 봉쇄제로서는, 예를 들어, 탄소수 2 내지 22의 지방산, 탄소수 2 내지 22의 지방산의 산 무수물, 탄소수 2 내지 22의 지방산의 산 할라이드, 탄소수 1 내지 22의 지방족 모노이소시아네이트 등을 들 수 있다.
아미노 변성 실리콘의 관능기 당량은, 발수성, 내구성 발수성, 감촉 및 솔기 활탈성의 관점에서, 100 내지 20,000g/mol이 바람직하고, 150 내지 12,000g/mol이보다 바람직하고, 200 내지 4,000g/mol이 보다 바람직하다.
아미노 변성 실리콘은 25℃에서 액상인 것이 바람직하다. 아미노 변성 실리콘의 25℃에서의 동점도는, 10 내지 100,000㎟/s인 것이 바람직하고, 10 내지 30,000㎟/s인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 5,000㎟/s인 것이 더욱 바람직하다. 25℃에서의 동점도가 100,000㎟/s 이하인 경우, 작업성 및 솔기 활탈성의 확보가 용이해지는 경향이 있다. 25℃에서의 동점도란, JIS K 2283: 2000(우베로데 점도계)에 기재된 방법으로 측정한 값을 의미한다.
아미노 변성 실리콘으로서는 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는 예를 들어, KF8005, KF-868, KF-864, KF-393(모두 신에츠 카가쿠코교(주) 제조, 상품명), XF42-B1989(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 재팬 고도카이샤 제조), SF-8417, BY16-853U(모두 토레 다우코닝(주) 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
아미노 변성 실리콘은, 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
아미노 변성 실리콘은, 아미노기 및/또는 이미노기의 일부 또는 전부가 중화되어 있어도 좋고, 미중화물이어도 좋다. 중화는, 락트산, 아세트산, 프로피온산, 말레산, 옥살산, 포름산, 메탄설폰산, 톨루엔설폰산 등의 유기산; 염화수소, 황산, 질산 등의 무기산을 사용할 수 있다.
본 실시형태의 발수제 조성물에서의 아미노 변성 실리콘의 배합량은, 발수제 조성물을 처리욕(예를 들어 섬유를 처리하는 처리욕)으로 하는 경우, 발수제 조성물 전량을 기준으로 하여, 0.01 내지 1질량%로 할 수 있다. 또한, 유통시에는, 아미노 변성 실리콘의 배합량은, 발수제 조성물 전량을 기준으로 하여, 0.1 내지 50질량%로 할 수 있고, 0.2 내지 20질량%라도 좋다.
본 실시형태의 발수제 조성물에는, 상기 아미노 변성 실리콘 대신에, 말단 또는 측쇄에 수산기 및/또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기를 갖는 디메틸폴리실록산 (이하, (IV) 성분이라고 하는 경우도 있음)과, 아미노기 함유 실란 커플링제(이하, (V) 성분이라고 하는 경우도 있음)를 배합할 수 있다. 이러한 경우의 발수제 조성물(이하, 제2 발수제 조성물이라고 하는 경우도 있음)은, 적어도 (IV) 성분, (V) 성분, (II) 성분 및 (III) 성분이 함유되어 이루어진 것이다. (IV) 성분에서의 상기 수산기 및/또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기는, 디메틸폴리실록산 골격의 말단에 결합되어 있는 것이 바람직하고, 양 말단에 결합되어 있는 것이 보다 바람직하다.
(IV) 성분과 (V) 성분의 반응물의 25℃에서의 동점도는, 10 내지 100,000㎟/s인 것이 바람직하고, 10 내지 30,000㎟/s인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 5,000㎟/s인 것이 더욱 바람직하다. 25℃에서의 동점도가 100,000㎟/s 이하인 경우, 작업성 및 솔기 활탈성의 확보가 용이해지는 경향이 있다. 25℃에서의 동점도란, JIS K 2283: 2000(우베로데 점도계)에 기재된 방법으로 측정한 값을 의미한다.
아미노기 함유 실란 커플링제로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조의 KBM-602(N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란), KBM-603(N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란), KBM-903(3-아미노프로필트리메톡시실란) 등의 아미노기와 탄소수 1 내지 3의 알콕시기를 갖는 실란 화합물을 들 수 있다.
제2 발수제 조성물에서의 (IV) 성분 및 (V) 성분의 배합량은, 발수제 조성물을 처리욕(예를 들어, 섬유를 처리하는 처리욕)으로 하는 경우, 발수제 조성물 전량 을 기준으로 하여, 합계로 0.01 내지 1질량%로 할 수 있다. 또한, 유통시에는, (IV) 성분 및 (V) 성분의 배합량은, 발수제 조성물 전량을 기준으로 하여, 합계로 0.1 내지 50질량%로 할 수 있고, 0.2 내지 20질량%라도 좋다.
(IV) 성분 및 (V) 성분의 배합 비율은, (IV) 성분의 관능기(수산기 및 탄소수 1 내지 3의 알콕시기의 합계)와 (V) 성분의 관능기(탄소수 1 내지 3의 알콕시기의 합계)의 몰비[(IV):(V)]로 20:1 내지 1:1로 할 수 있다.
<실리콘 레진>
본 실시형태의 발수제 조성물은, 상기 아미노 변성 실리콘, 상기 (IV) 성분, 및 상기 (IV) 성분과 상기 (V) 성분의 반응물 이외의 실리콘 화합물로서, 실리콘 레진을 포함한다. 실리콘 레진으로서는, 구성 성분으로서 MQ, MDQ, MT, MTQ, MDT 또는 MDTQ를 포함하고, 25℃에서 고형상이고, 3차원 구조를 갖는 오가노폴리실록산인 것이 바람직하다. 또한, 실리콘 레진은, JIS K 6249: 2003 13. 경도 시험에 따라 타입 A 경도계(durometer)로 측정한 경도가 20 이상인 것이 바람직하고, 60 이상인 것이 보다 바람직하다. 여기서, M, D, T 및 Q는, 각각 (R")3SiO0.5 단위, (R")2SiO 단위, R"SiO1.5 단위 및 SiO2 단위를 나타낸다. R"는, 탄소수 1 내지 10의 1가의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 15의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
실리콘 레진은, 일반적으로, MQ 레진, MT 레진 또는 MDT 레진으로서 알려져 있고, MDQ, MTQ 또는 MDTQ로 나타내어지는 부분을 갖는 경우도 있다.
실리콘 레진은, 이것을 알킬폴리실록산 또는 알킬폴리실록산 이외의 적당한 용매에 용해시킨 용액으로서도 입수할 수 있다. 알킬폴리실록산 이외의 용매로서는, 예를 들어, n-헥산, 이소프로필알코올, 염화메틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄 및 이들 용매의 혼합물 등을 들 수 있다.
실리콘 레진을 알킬폴리실록산에 용해시킨 용액으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠코교(주)로부터 시판되고 있는 KF7312J(트리메틸실릴기 함유 폴리실록산: 데카메틸사이클로펜타실록산=50:50 혼합물), KF7312F(트리메틸실릴기 함유 폴리실록산:옥타메틸사이클로테트라실록산=50:50 혼합물), KF9021L(트리메틸실릴기 함유 폴리실록산:저점도 메틸폴리실록산=50:50 혼합물), KF7312L(트리메틸실릴기 함유 폴리실록산:저점도 메틸폴리실록산=50:50 혼합물) 등을 들 수 있다.
실리콘 레진 단독으로서는, 예를 들어, 토레 다우코닝(주)에서 시판되고 있는 MQ-1600 solid Resin(트리메틸실릴기 함유 폴리실록산), MQ-1640 Flake Resin(트리메틸실릴기 함유 폴리실록산, 폴리프로필 실세스퀴옥산) 등을 들 수 있다. 상기 시판품은, 트리메틸실릴기 함유 폴리실록산을 포함하고, MQ, MDQ, MT, MTQ, MDT 또는 MDTQ를 포함하는 것이다.
본 실시형태의 발수제 조성물에서의 실리콘 레진의 배합량은, 발수성, 감촉 및 솔기 활탈성의 관점에서, 아미노 변성 실리콘의 배합량 100질량부에 대하여, 50 내지 15,000질량부로 할 수 있고, 100 내지 10,000질량부라도 좋고, 150 내지 6,000질량부라도 좋고, 500 내지 15,000질량부라도 좋고, 900 내지 6,000질량부라도 좋다.
또한, 본 실시형태의 제2 발수제 조성물에서의 실리콘 레진의 배합량은, 발수성, 감촉 및 솔기 활탈성의 관점에서, (IV) 성분 및 (V) 성분의 합계 배합량 100질량부에 대하여, 500 내지 15,000질량부인 것이 바람직하고, 900 내지 6,000질량부인 것이 보다 바람직하다.
<알킬폴리실록산>
알킬폴리실록산은, 쇄상 오가노폴리실록산의 측쇄 및 말단이 포화 탄화수소기인 화합물, 또는 환상 오가노폴리실록산의 측쇄가 포화 탄화수소기인 화합물이다. 알킬폴리실록산으로서는, 예를 들어, 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물, 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 (1)]
Figure 112020074234512-pct00001
[식 (1) 중, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 18의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, v는 1 이상의 정수를 나타낸다]
[화학식 (2)]
Figure 112020074234512-pct00002
[식 (2) 중, R19 및 R20은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 18의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, w는 2 내지 20의 정수를 나타낸다]
본 실시형태에서 사용되는 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물에 있어서, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 18의 1가의 포화 탄화수소기이다. 상기 포화 탄화수소기의 탄소수는, 화학식 (1)로 표시되는 화합물에 실리콘 레진이 용해되기 쉽고, 상기 화합물을 입수하기 쉬운 관점에서, 1 내지 10인 것이 바람직하다. 포화 탄화수소기는 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 포화 탄화수소기는, 직쇄상인 것이 바람직하고, 직쇄상의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 포화 탄화수소기는, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다. v는 1 이상의 정수이다. v는, 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 동점도가 하기 알킬폴리실록산의 동점도의 범위 내가 되도록 적절히 선택할 수 있다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어, 디메틸폴리실록산, 디에틸폴리실록산 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서 사용되는 상기 화학식 (2)로 표시되는 화합물에 있어서, R19 및 R20은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 18의 1가의 포화 탄화수소기이다. 상기 포화 탄화수소기의 탄소수는 1 내지 10인 것이 바람직하다. 포화 탄화수소기의 탄소수가 상기 범위 내인 경우, 화학식 (2)로 표시되는 화합물에 실리콘 레진이 용해되기 쉽고, 상기 화합물을 입수하기 쉬운 경향이 있다. 포화 탄화수소기는 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 포화 탄화수소기는, 직쇄상인 것이 바람직하고, 직 쇄상의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 포화 탄화수소기는, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다. w는 2 내지 20의 정수이다. w는 3 내지 10인 것이 바람직하고, 4 또는 5인 것이 보다 바람직하다. w가 상기 범위 내인 경우, 화학식 (2)로 표시되는 화합물에 실리콘 레진이 용해되기 쉽고, 상기 화합물을 입수하기 쉬운 경향이 있다.
상기 화학식 (2)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어, 데카메틸사이클로펜타실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산 등을 들 수 있다.
알킬폴리실록산은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
알킬폴리실록산은 25℃에서 액상인 것이 바람직하다. 알킬폴리실록산의 25℃에서의 동점도는, 0.1 내지 100,000㎟/s인 것이 바람직하고, 0.1 내지 10,000㎟/s인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 1,000㎟/s인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 내지 500㎟/s인 것이 보다 더 바람직하고, 0.1 내지 100㎟/s인 것이 특히 바람직하다. 25℃에서의 동점도가 상기 범위 내인 경우, 알킬폴리실록산에 실리콘 레진이 용해되기 쉽고, 작업성의 확보가 용이해지는 경향이 있다. 25℃에서의 동점도란, JIS K 2283: 2000(우베로데 점도계)에 기재된 방법으로 측정한 값을 의미한다.
본 실시형태의 발수제 조성물에서의 알킬폴리실록산의 배합량은, 아미노 변성 실리콘의 배합량 100질량부에 대하여, 500 내지 15,000질량부이다. 알킬폴리실록산의 배합량은, 발수성, 감촉 및 솔기 활탈성의 관점에서, 아미노 변성 실리콘의 배합량 100질량부에 대하여, 900 내지 6,000질량부인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 제2 발수제 조성물에서의 알킬폴리실록산의 배합량은, (IV) 성분 및 (V) 성분의 합계 배합량 100질량부에 대하여, 500 내지 15,000질량부 이다. 알킬폴리실록산의 배합량은, 발수성, 감촉 및 솔기 활탈성의 관점에서, (IV) 성분 및 (V) 성분의 합계 배합량 100질량부에 대하여 900 내지 6,000질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 발수제 조성물에서의 실리콘 레진의 배합량과 알킬폴리실록산의 배합량과의 질량비[(II):(III)]는, 감촉 및 발수성의 관점에서, 10:90 내지 60:40이 바람직하고, 20:80 내지 55:45가 보다 바람직하고, 20:80 내지 35:65가 더욱 바람직하다.
(I) 성분, (II) 성분, (IV) 성분 및 (V) 성분 이외의 발수성 성분으로서는, 예를 들어, 공지의 불소계 폴리머, 지방족 탄화수소, 지방족 카복실산 및 이의 에스테르화물, 폴리올레핀, 폴리(메타)아크릴산 에스테르 등의 탄화수소기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
종래의 불소계 폴리머로서는, 예를 들어, NK 가드 S-33(닛카 카가쿠 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
지방족 탄화수소로서는, 예를 들어, 파라핀계 탄화수소, 올레핀계 탄화수소 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소의 탄소수는 12 이상이 바람직하다.
지방족 카복실산은, 포화 및 불포화 중 어느 것이라도 좋고, 탄소수는 12 이상이 바람직하다. 이러한 지방족 카복실산의 에스테르화물을 사용해도 좋다.
폴리올레핀으로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리(메타)아크릴산 에스테르는, 에스테르 결합을 통해 존재하는 탄화수소기의 탄소수가 12 이상인 것이 바람직하다. 또한, 탄화수소기의 탄소수는 24 이하인 것이 바람직하다. 상기 탄화수소기는, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋고, 포화 탄화수소라도 불포화 탄화수소라도 좋고, 나아가서는 지환식 또는 방향족의 환상을 갖고 있어도 좋다. 이들 중에서도 직쇄상인 것이 바람직하고, 직쇄상의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 이러한 폴리머 중의 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르의 단량체의 구성 비율은, 폴리머를 구성하는 단량체 단위의 전량에 대하여, 80 내지 100질량%인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 폴리머의 중량 평균 분자량은, 50만 이상인 것이 바람직하다. 또한, 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르와의 공중합체를 사용해도 좋다.
이러한 폴리(메타)아크릴산 에스테르(비불소계 폴리머)로서는, 예를 들어, 하기 화학식 (A-1)로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 (A)(이하, 「(A) 성분」이라고도 함)에 유래하는 구성 단위를 함유하는 비불소 아크릴계 폴리머를 들 수 있다.
[화학식 (A-1)]
Figure 112020074234512-pct00003
[식 (A-1) 중, R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 12 이상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다]
본 실시형태에서 사용되는 상기 화학식 (A-1)로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 (A)는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수가 12 이상인 1가의 탄화수소기를 갖는다. 상기 탄화수소기는 직쇄상이라도 분기상이라도 좋고, 포화 탄화수소기라도 불포화 탄화수소기라도 좋고, 심지어는 지환식 또는 방향족의 환상을 갖고 있어도 좋다. 이들 중에서도 직쇄상인 것이 바람직하고, 직쇄상의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 이러한 경우, 발수성이 보다 우수한 것이 된다. 탄소수 12 이상의 1가의 탄화수소기가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기로서는, 하이드록실기, 아미노기, 카르복실기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 블록 이소시아네이트기 및 (메타)아크릴로일옥시기 등 중 1종 이상을 들 수 있다. 본 실시형태에서는, 상기 화학식 (A-1)에 있어서, R2는 무치환된 탄화수소기인 것이 바람직하다.
상기 탄화수소기의 탄소수는 12 내지 24인 것이 바람직하다. 탄소수가 12 이상이면, 비불소 아크릴계 폴리머를 포함하는 발수제 조성물을 섬유 제품 등에 부착시킨 경우, 발수성이 보다 향상하기 쉽다. 한편, 탄소수가 24 이하이면, 비불소 아크릴계 폴리머를 포함하는 발수제 조성물을 섬유 제품 등에 부착시킨 경우, 섬유 제품의 감촉이 보다 향상되는 경향이 있다.
상기 탄화수소기의 탄소수는 12 내지 21인 것이 보다 바람직하다. 탄소수가 이러한 범위인 경우에는, 발수성과 감촉이 특히 우수하게 된다. 탄화수소기로서 특히 바람직한 것은, 탄소수가 12 내지 18인 직쇄상의 알킬기이다.
상기 (A) 성분으로서는, 예를 들어, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산세틸, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산미리스틸, (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산노나데실, (메타)아크릴산에이코실, (메타)아크릴산헨에이코실, (메타)아크릴산베헤닐, (메타)아크릴산세릴 및 (메타)아크릴산멜리실을 들 수 있다.
상기 (A) 성분은, 가교제와 반응 가능한 하이드록실기, 아미노기, 카르복실기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 가질 수 있다. 이러한 경우, 얻어지는 섬유 제품의 내구 발수성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이소시아네이트기는, 블록화제로 보호된 블록 이소시아네이트기를 형성하고 있어도 좋다. 또한, 상기 (A) 성분이 아미노기를 갖는 경우, 얻어지는 섬유 제품의 감촉을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 (A) 성분은, 1 분자 내에 중합성 불포화기를 1개 갖는 단관능의 (메타)아크릴산 에스테르 단량체인 것이 바람직하다.
상기 (A) 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 (A) 성분은, 얻어지는 섬유 제품의 내구 발수성의 점에서, 아크릴산 에스테르 단량체 (a1)과 메타아크릴산 에스테르 단량체 (a2)를 병용하는 것이 바람직하다. 배합하는 (a1) 성분의 질량과 (a2) 성분의 질량의 비 (a1)/(a2)는, 30/70내지 90/10인 것이 바람직하고, 40/60 내지 85/15인 것이 보다 바람직하고, 50/50 내지 80/20인 것이 더욱 바람직하다. (a1)/(a2)가 상기 범위 내인 경우에는, 얻어지는 섬유 제품의 내구 발수성이 보다 양호해진다.
비불소 아크릴계 폴리머에서의 상기 (A) 성분의 단량체의 합계 구성 비율은, 얻어지는 섬유 제품의 발수성 및 내구 발수성의 점에서, 비불소계 폴리머를 구성하는 단량체 성분 전량에 대하여, 50 내지 100질량%인 것이 바람직하고, 55 내지 100질량%인 것이 보다 바람직하고, 60 내지 100질량%인 것이 더욱 바람직하다.
비불소 아크릴계 폴리머는, 얻어지는 섬유 제품의 발수성 및 비불소 아크릴계 폴리머의 유화 중합 또는 분산 중합시 그리고 중합 후의 조성물 중에서의 유화 안정성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, (A) 성분에 더하여, (B1) HLB가 7 내지 18인하기 화학식 (I-1)로 표시되는 화합물, (B2) HLB가 7 내지 18인 하기 화학식 (II-1)로 표시되는 화합물 및 (B3) HLB가 7 내지 18인, 하이드록실기 및 중합성 불포화기를 갖는 유지에 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종의 반응성 유화제 (B)(이하, 「(B) 성분」이라고도 함)을 단량체 성분으로서 함유하고 있는 것이 바람직하다.
[화학식 (I-1)]
Figure 112020074234512-pct00004
[식 (I-1) 중, R3은 수소 또는 메틸기를 나타내고, X는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기를 나타내고, Y1은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥시기를 포함하는 2가의 기를 나타낸다]
[화학식 (II-1)]
Figure 112020074234512-pct00005
[식 (II-1) 중, R4는 중합성 불포화기를 갖는 탄소수 13 내지 17의 1가의 불포화 탄화수소기를 나타내고, Y2는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥시기를 포함하는 2가의 기를 나타낸다]
「반응성 유화제」란, 라디칼 반응성을 갖는 유화 분산제, 즉, 분자 내에 1개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 계면활성제를 말하며, (메타)아크릴산 에스테르와 같은 단량체와 공중합시킬 수 있는 것이다.
또한, 「HLB」란, 에틸렌 옥시기를 친수기, 그 이외를 전부 친유기라고 간주하여, 그리핀법에 의해 산출한 HLB값을 말한다.
본 실시형태에서 사용되는 상기 (B1) 내지 (B3)의 화합물의 HLB는 7 내지 18이며, 비불소 아크릴계 폴리머의 유화 중합 또는 분산 중합시 그리고 중합 후의 조성물 중에서의 유화 안정성(이후, 단순히 유화 안정성이라고 함)의 점에서, 9 내지 15가 바람직하다. 또한, 발수제 조성물의 저장 안정성의 점에서 상기 범위 내의 다른 HLB를 갖는 2종 이상의 반응성 유화제 (B)를 병용하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에서 사용되는 상기 화학식 (I-1)로 표시되는 반응성 유화제 (B1)에 있어서, R3는 수소 또는 메틸기이며, (A) 성분과의 공중합성의 점에서 메틸기인 것이 보다 바람직하다. X는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기이며, 본 실시형태의 비불소 아크릴계 폴리머의 유화 안정성의 점에서, 탄소수 2 내지 3의 직쇄 알킬렌기가 보다 바람직하다. Y1은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥시기를 포함하는 2가의 기이다. Y1에서의 알킬렌옥시기의 종류, 조합 및 부가 수에 대해서는, 상기 HLB의 범위 내가 되도록 적절히 선택할 수 있다. 또한, 알킬렌옥시 기가 2종 이상인 경우, 이들은 블록 부가 구조 또는 랜덤 부가 구조를 가질 수 있다.
상기 화학식 (I-1)로 표시되는 화합물로서는, 하기 화학식 (I-2)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 (I-2)]
Figure 112020074234512-pct00006
[식 (I-2) 중, R3은 수소 또는 메틸기를 나타내고, X는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기를 나타내고, A1O는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥시기를 나타내고, m은 상기 HLB의 범위 내가 되도록 적절하게 선택할 수 있고, 구체적으로는, 1 내지 80의 정수가 바람직하고, m이 2 이상일 때 m개의 A1O은 동일해도 달라도 좋다]
상기 화학식 (I-2)로 표시되는 화합물에 있어서, R3는 수소 또는 메틸기이고, (A) 성분과의 공중합성의 점에서 메틸기인 것이 보다 바람직하다. X는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기이고, 비불소 아크릴계 폴리머의 유화 안정성의 점에서, 탄소수 2 내지 3의 직쇄 알킬렌기가 보다 바람직하다. A1O는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥시기이다. A1O의 종류 및 조합, 및 m의 수에 대해서는, 상기 HLB의 범위 내가 되도록 적절히 선택할 수 있다. 비불소 아크릴계 폴리머의 유화 안정성의 점에서, m은 1 내지 80의 정수가 바람직하고, 1 내지 60의 정수인 것이 보다 바람직하다. m이 2 이상일 때 m개의 A1O는 동일해도 달라도 좋다. 또한, A1O가 2종 이상인 경우, 이들은 블록 부가 구조 또는 랜덤 부가 구조를 가질 수 있다.
상기 화학식 (I-2)로 표시되는 반응성 유화제 (B1)은, 종래 공지의 방법으로 얻을 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 시판품으로부터 용이하게 입수할 수 있고, 예를 들어, 카오 가부시키가이샤 제조의 「라테물 PD-420」, 「라테물 PD-430」, 「라테물 PD-450」 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서 사용되는 상기 화학식 (II-1)로 표시되는 반응성 유화제 (B2)에 있어서, R4는 중합성 불포화기를 갖는 탄소수 13 내지 17의 1가의 불포화 탄화수소기이고, 트리데세닐기, 트리데카디에닐기, 테트라데세닐기, 테트라디에닐기, 펜타데세닐기, 펜타데카디에닐기, 펜타데카트리에닐기, 헵타데세닐기, 헵타데카디에닐기, 헵타데카트리에닐기 등을 들 수 있다. 비불소계 폴리머의 유화 안정성의 점에서, R4는 탄소수 14 내지 16의 1가의 불포화 탄화수소기가 보다 바람직하다.
Y2는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥시기를 포함하는 2가의 기이다. Y2에서의 알킬렌옥시기의 종류, 조합 및 부가 수에 대해서는, 상기 HLB의 범위 내가 되도록 적절히 선택할 수 있다. 또한, 알킬렌옥시기가 2종 이상인 경우, 이들은 블록 부가 구조 또는 랜덤 부가 구조를 가질 수 있다. 비불소 아크릴계 폴리머의 유화 안정성의 점에서, 알킬렌옥시기는 에틸렌 옥시기가 보다 바람직하다.
상기 화학식 (II-1)로 표시되는 화합물로서는, 하기 화학식 (II-2)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 (II-2)]
Figure 112020074234512-pct00007
[식 (II-2) 중, R4는 중합성 불포화기를 갖는 탄소수 13 내지 17의 1가의 불포화 탄화수소기를 나타내고, A2O는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥시기를 나타내고, n은 상기 HLB의 범위 내가 되도록 적절하게 선택할 수 있고, 구체적으로는, 1 내지 50의 정수가 바람직하고, n이 2 이상일 때 n개의 A2O는 동일해도 달라도 좋다]
상기 화학식 (II-2)로 표시되는 화합물에서의 R4는, 상기한 화학식 (II-1)에서의 R4와 동일한 것을 들 수 있다.
A2O는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥시기이다. 비불소 아크릴계 폴리머의 유화 안정성의 점에서, A2O의 종류 및 조합 및 n의 수에 대해서는, 상기 HLB의 범위 내가 되도록 적절히 선택할 수 있다. 비불소 아크릴계 폴리머의 유화 안정성의 점에서, A2O는 에틸렌 옥시기가 보다 바람직하고, n은 1 내지 50의 정수가 바람직하고, 5 내지 20의 정수가 보다 바람직하고, 8 내지 14의 정수가 더욱 바람직하다. n이 2 이상일 때 n개의 A2O는 동일해도 달라도 좋다. 또한, A2O가 2종 이상인 경우, 이들은 블록 부가 구조 또는 랜덤 부가 구조를 가질 수 있다.
본 실시형태에서 사용되는 상기 화학식 (II-2)로 표시되는 반응성 유화제 (B2)는, 종래 공지의 방법으로 대응하는 불포화 탄화수소기를 갖는 페놀에 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 합성할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 가성 소다, 가성 칼륨 등의 알칼리 촉매를 사용하여, 가압 하, 120 내지 170℃에서, 소정량의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 합성할 수 있다.
상기 대응하는 불포화 탄화수소기를 갖는 페놀에는, 공업적으로 제조된 순품 또는 혼합물 이외에, 식물 등에서 추출·정제된 순품 또는 혼합물로서 존재하는 것도 포함된다. 예를 들어, 캐슈넛의 껍질 등에서 추출되며, 카다놀이라고 총칭되는, 3-[8(Z),11(Z),14-펜타데카트리에닐]페놀, 3-[8(Z),11(Z)-펜타데카디에닐]페놀, 3-[8(Z)-펜타데세닐]페놀, 3-[11(Z)-펜타데세닐]페놀 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서 사용되는 반응성 유화제 (B3)는, HLB가 7 내지 18인, 하이드록실기 및 중합성 불포화기를 갖는 유지에 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물이다. 하이드록실기 및 중합성 불포화기를 갖는 유지로서는, 불포화 지방산(팔미톨레산, 올레산, 리놀레산, α-리놀렌산, 아라키돈산, 에이코사펜타엔산, 도코사펜타엔산 등)을 포함하고 있어도 좋은 지방산의 모노 또는 디글리세라이드, 적어도 1종의 하이드록시 불포화 지방산(리시놀산, 리시노엘라이드산, 2-하이드록시테트라코센산 등)을 포함하는 지방산의 트리글리세라이드를 들 수 있다. 비불소계 폴리머의 유화 안정성의 점에서, 적어도 1종의 하이드록시 불포화 지방산을 포함하는 지방산의 트리글리세라이드의 알킬렌옥사이드 부가물이 바람직하고, 피마자유(리시놀산을 포함하는 지방산의 트리글리세라이드)의 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥사이드 부가물이 보다 바람직하고, 피마자유의 에틸렌옥사이드 부가물이 더욱 바람직하다. 또한, 알킬렌옥사이드의 부가 몰 수는, 상기 HLB의 범위 내가 되도록 적절하게 선택할 수 있고, 비불소 아크릴계 폴리머의 유화 안정성의 점에서, 20 내지 50몰이 보다 바람직하고, 25 내지 45몰이 더욱 바람직하다. 또한, 알킬렌옥사이드가 2종 이상인 경우, 이들은 블록 부가 구조 또는 랜덤 부가 구조를 가질 수 있다.
본 실시형태에서 사용되는 반응성 유화제 (B3)은, 종래 공지의 방법으로 하이드록실기 및 중합성 불포화기를 갖는 유지에 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 합성할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 리시놀산을 포함하는 지방산의 트리글리세라이드, 즉, 피마자유에 가성 소다, 가성 칼륨 등의 알칼리 촉매를 사용하여, 가압 하, 120 내지 170℃에서, 소정량의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 합성할 수 있다.
비불소 아크릴계 폴리머에서의 상기 (B) 성분의 단량체의 구성 비율은, 얻어지는 섬유 제품의 발수성 및 비불소 아크릴계 폴리머의 유화 안정성을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서, 비불소 아크릴계 폴리머를 구성하는 단량체 성분 전량에 대하여, 0.5 내지 20질량%인 것이 바람직하고, 1 내지 15질량%인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 10질량%인 것이 더욱 바람직하다.
비불소 아크릴계 폴리머는, 얻어지는 섬유 제품의 내구 발수성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, (A) 성분에 더하여, 하기 (C1), (C2), (C3), (C4) 및 (C5) 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 제2 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 (C)(이하, 「(C) 성분」이라고도 함)을 단량체 성분으로서 함유하고 있는 것이 바람직하다.
(C1)은, (C5) 이외의 하기 화학식 (C1)로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체이다.
[화학식 (C1)]
Figure 112020074234512-pct00008
[식 (C-1) 중, R5는 수소 또는 메틸기를 나타내고, R6는 하이드록실기, 아미노기, 카르복실기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 (메타)아크릴로일옥시기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 탄소수 1 내지 11의 1가의 쇄상 탄화수소기를 나타낸다. 단, 분자 내에서의 (메타)아크릴로일옥시기의 수는 2 이하이다]
(C2)는, 하기 화학식 (C2)로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체이다.
[화학식 (C2)]
Figure 112020074234512-pct00009
[식 (C-2) 중, R7은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R8은 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 11의 1가의 환상 탄화수소기를 나타낸다]
(C3)은, 하기 화학식 (C3)으로 표시되는 메타크릴산 에스테르 단량체이다.
[화학식 (C3)]
Figure 112020074234512-pct00010
[식 (C-3) 중, R9는 무치환된 탄소수 1 내지 4의 1가의 쇄상 탄화수소기를 나타낸다]
(C4)는, 하기 화학식 (C4)로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체이다.
[화학식 (C4)]
Figure 112020074234512-pct00011
[식 (C-4) 중, R10은 수소 또는 메틸기를 나타내고, p는 2 이상의 정수를 나타내고, S는 (p+1)가의 유기기를 나타내고, T는 중합성 불포화기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다]
(C5)는, 하기 화학식 (C5)로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체이다.
[화학식 (C5)]
Figure 112020074234512-pct00012
[식 (C-5) 중, R11은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R12는 클로로기 및 브로 모기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기와 하이드록실기를 갖는 탄소수 3 내지 6의 1가의 쇄상 포화 탄화수소기를 나타낸다]
상기 (C1)의 단량체는, 에스테르 부분에 하이드록실기, 아미노기, 카르복실기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 (메타)아크릴로일옥시기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 탄소수 1 내지 11의 1가의 쇄상 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체이고, 또한, 상기 (C5) 이외의 (메타)아크릴산 에스테르 단량체이다. 가교제와 반응 가능한 점에서, 상기 탄소수 1 내지 11의 1가의 쇄상 탄화수소기는, 하이드록실기, 아미노기, 카르복실기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 가교제와 반응 가능한 기를 갖는 (C1)의 단량체를 함유하는 비불소 아크릴계 폴리머를 가교제와 함께 섬유 제품에 처리한 경우에, 얻어지는 섬유 제품의 감촉을 유지한 채로, 내구 발수성을 보다 향상시킬 수 있다. 이소시아네이트기는, 블록화제로 보호된 블록 이소시아네이트기라도 좋다.
상기 쇄상 탄화수소기는, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋고, 포화 탄화수소기라도 불포화 탄화수소기라도 좋다. 또한, 쇄상 탄화수소기는, 상기 관능기 이외에 치환기를 추가로 갖고 있어도 좋다. 그 중에서도 얻어지는 섬유 제품의 내구 발수성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 직쇄상인 것 및/또는 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다.
구체적인 (C1)의 단량체로서는, (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산글리시딜, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 그 중에서도 얻어지는 섬유 제품의 내구 발수성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산글리시딜, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트가 바람직하다. 또한 얻어지는 섬유 제품의 감촉을 보다 향상시키는 점에서, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸이 바람직하다.
비불소 아크릴계 폴리머에서의 상기 (C1) 단량체의 구성 비율은, 얻어지는 섬유 제품의 발수성 및 감촉의 관점에서, 비불소 아크릴계 폴리머를 구성하는 단량체 성분 전량에 대하여, 1 내지 30질량%인 것이 바람직하고, 3 내지 25질량%인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 20질량%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 (C2)의 단량체는, 에스테르 부분에 탄소수 1 내지 11의 1가의 환상 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체이며, 환상 탄화수소기로서는, 이소보르닐기, 사이클로헥실기, 디사이클로펜타닐기 등을 들 수 있다. 이들 환상 탄화수소기는 알킬기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 단, 치환기가 탄화수소기인 경우, 치환기 및 환상 탄화수소기의 탄소수의 합계가 11 이하가 되는 탄화수소기가 선택된다. 또한, 이들 환상 탄화수소기는, 에스테르 결합에 직접 결합되어 있는 것이, 추가적인 내구 발수성 향상의 관점에서 바람직하다. 환상 탄화수소기는, 지환식이라도 방향족이라도 좋고, 지환식인 경우, 포화 탄화수소기라도 불포화 탄화수소기라도 좋다. 구체적인 단량체로서는, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산사이클로헥실, (메타)아크릴산디사이클로펜타닐 등을 들 수 있다. 이들 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 그 중에서도 얻어지는 섬유 제품의 내구 발수성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, (메타)아크릴산이소보르닐, 메타크릴산사이클로헥실이 바람직하고, 메타크릴산이소보르닐이 보다 바람직하다.
비불소 아크릴계 폴리머에서의 상기 (C2)의 단량체의 구성 비율은, 얻어지는 섬유 제품의 발수성 및 감촉의 관점에서, 비불소 아크릴계 폴리머를 구성하는 단량체 성분 전량에 대하여, 1 내지 30질량%인 것이 바람직하고, 3 내지 25질량%인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 20질량%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 (C3)의 단량체는, 에스테르 부분의 에스테르 결합에, 무치환된 탄소수 1 내지 4의 1가의 쇄상 탄화수소기가 직접 결합한 메타크릴산 에스테르 단량체이다. 탄소수 1 내지 4의 쇄상 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 2의 직쇄 탄화수소기, 및 탄소수 3 내지 4의 분기 탄화수소기가 바람직하다. 탄소수 1 내지 4의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 구체적인 화합물로서는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산 t-부틸을 들 수 있다. 이들 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 그 중에서도 얻어지는 섬유 제품의 내구 발수성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 메타크릴산메틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산 t-부틸이 바람직하고, 메타크릴산메틸이 보다 바람직하다.
비불소 아크릴계 폴리머에서의 상기 (C3)의 단량체의 구성 비율은, 얻어지는 섬유 제품의 발수성 및 감촉의 관점에서, 비불소계 폴리머를 구성하는 단량체 성분 전량에 대하여, 1 내지 30질량%인 것이 바람직하고, 3 내지 25질량%인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 20질량%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 (C4)의 단량체는, 1분자 내에 3개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체이다. 본 실시형태에서는, 상기 화학식 (C-4)에서의 T가 (메타)아크릴로일옥시기인, 1분자 내에 3개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 다관능의 (메타)아크릴산 에스테르 단량체가 바람직하다. 화학식 (C-4)에 있어서, p개의 T는 동일해도 달라도 좋다. 구체적인 화합물로서는, 예를 들어, 에톡시화 이소시아누르산 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 그 중에서도 얻어지는 섬유 제품의 내구 발수성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트 및 에톡시화 이소시아누르산 트리아크릴레이트가 보다 바람직하다.
비불소 아크릴계 폴리머에서의 상기 (C4)의 단량체의 구성 비율은, 얻어지는 섬유 제품의 발수성 및 감촉의 관점에서, 비불소 아크릴계 폴리머를 구성하는 단량체 성분 전량에 대하여, 1 내지 30질량%인 것이 바람직하고, 3 내지 25질량%인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 20질량%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 (C5)의 단량체는, 클로로기 및 브로모기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기와 하이드록실기를 갖는 탄소수 3 내지 6의 1가의 쇄상 포화 탄화수소기를 갖는다. 상기 (C5)의 단량체에 있어서, R11은 수소 또는 메틸기이다. 얻어지는 섬유 제품의 내구 발수성의 점에서, R11은 메틸기인 것이 바람직하다.
R12는 클로로기 및 브로모기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기와 하이드록실기를 갖는 탄소수 3 내지 6의 1가의 쇄상 포화 탄화수소기이다. 쇄상 포화 탄화수소기는 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 쇄상 포화 탄화수소기가 직쇄상인 경우, 얻어지는 섬유 제품의 내구 발수성이 보다 우수한 것이 된다. 쇄상 포화 탄화수소기의 탄소수는, 얻어지는 섬유 제품의 내구 발수성의 점에서, 3 내지 4인 것이 바람직하고, 3인 것이 보다 바람직하다.
상기 쇄상 포화 탄화수소기는, 얻어지는 섬유 제품의 내구 발수성의 점에서, 1개 또는 2개의 클로로기와, 1개의 하이드록실기를 갖고 있는 것이 바람직하고, 1개의 클로로기와, 1개의 하이드록실기를 갖고 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 얻어지는 섬유 제품의 내구 발수성의 점에서, 쇄상 포화 탄화수소기는 β위치(CH2=CR11(CO)O-에 결합되어 있는 탄소 원자의 옆의 탄소 원자)에 하이드록실기를 갖고 있는 것이 더 바람직하다. 구체적인 상기 쇄상 포화 탄화수소기로서는, 예를 들어, 3-클로로-2-하이드록시프로필기, 3-클로로-2-하이드록시부틸기, 5-클로로-2-하이드록시펜틸기, 3-클로로-2-하이드록시-2-메틸프로필기 및 3-브로모-2-하이드록시프로필기를 들 수 있다.
구체적인 (C5)의 단량체로서는, 예를 들어, (메타)아크릴산 3-클로로-2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 3-클로로-2-하이드록시부틸, (메타)아크릴산 5-클로로-2-하이드록시펜틸 및 (메타)아크릴산 3-브로모-2-하이드록시프로필을 들 수 있다. 그 중에서도 얻어지는 섬유 제품의 내구 발수성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, (메타)아크릴산 3-클로로-2-하이드록시프로필이 바람직하고, 메타크릴산 3-클로로-2-하이드록시프로필이 보다 바람직하다.
비불소 아크릴계 폴리머에서의 상기 (C5)의 단량체의 구성 비율은, 얻어지는 섬유 제품의 내구 발수성의 점에서, 비불소 아크릴계 폴리머를 구성하는 단량체 성분 전량에 대하여, 1 내지 30질량%인 것이 바람직하고, 3 내지 25질량%인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 20질량%인 것이 더욱 바람직하다.
비불소 아크릴계 폴리머에서의 상기 (C) 성분의 단량체의 합계 구성 비율은, 얻어지는 섬유 제품의 발수성 및 감촉의 관점에서, 비불소 아크릴계 폴리머를 구성하는 단량체 성분 전량에 대하여, 1 내지 30질량%인 것이 바람직하고, 3 내지 25질량%인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 20질량%인 것이 더욱 바람직하다.
비불소 아크릴계 폴리머는, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분 이외에, 이들과 공중합 가능한 단관능의 단량체 (D)(이하, 「(D) 성분」이라고도 함)를, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 함유할 수 있다.
상기 (D)의 단량체로서는, 예를 들어, (메타)크릴로일모르폴린, (A) 성분 및 (C) 성분 이외의 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산, 푸마르산 에스테르, 말레산 에스테르, 푸마르산, 말레산, (메타)아크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 에틸렌, 스티렌 등의 불소를 포함하지 않는 (E) 성분 이외의 비닐계 단량체 등을 들 수 있다. 또한, (A) 성분 및 (C) 성분 이외의 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르는, 탄화수소기에, 비닐기, 하이드록실기, 아미노기, 에폭시기 및 이소시아네이트기, 블록 이소시아네이트기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋고, 제4급 암모늄기 등의 가교제와 반응 가능한 기 이외의 치환기를 갖고 있어도 좋고, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 우레탄 결합 등을 갖고 있어도 좋다. (A) 성분 및 (C) 성분 이외의 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들어, 아크릴산메틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산벤질, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
비불소 아크릴계 폴리머에서의 상기 (D) 성분의 단량체의 구성 비율은, 얻어지는 섬유 제품의 발수성 및 감촉의 관점에서, 비불소 아크릴계 폴리머를 구성하는 단량체 성분 전량에 대하여, 10질량% 이하인 것이 바람직하다.
비불소 아크릴계 폴리머는, 가교제와 반응 가능한 하이드록실기, 아미노기, 카르복실기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 것이, 얻어지는 섬유 제품의 내구 발수성을 보다 향상시키므로 바람직하다. 이소시아네이트기는, 블록화제로 보호된 블록 이소시아네이트기를 형성하고 있어도 좋다. 또한, 비불소 아크릴계 폴리머는, 아미노기를 갖는 것이 얻어지는 섬유 제품의 감촉도 보다 향상시키므로 바람직하다.
비불소 아크릴계 폴리머는, 얻어지는 섬유 제품의 발수성과 코팅에 대한 박리 강도를 보다 향상시킬 수 있는 점에서, (A) 성분에 더하여, 염화 비닐 및 염화 비닐리덴 중 적어도 어느 1종의 단량체 (E)(이하, 「(E) 성분」이라고도 함)를 단량체 성분으로서 함유하고 있는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서 사용되는 염화 비닐 및 염화 비닐리덴 중 적어도 어느 1종의 단량체 (E)는, 얻어지는 섬유 제품의 발수성과 코팅에 대한 박리 강도의 점에서, 염화 비닐이 바람직하다.
비불소 아크릴계 폴리머에서의 상기 (E) 성분의 단량체의 구성 비율은, 얻어지는 섬유 제품의 코팅에 대한 박리 강도를 보다 향상시킬 수 있는 관점에서, 비불소 아크릴계 폴리머를 구성하는 단량체 성분 전량에 대하여, 1 내지 45질량%인 것이 바람직하고, 3 내지 40질량%인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 35질량%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 비불소 아크릴계 폴리머의 제조방법에 대하여 설명한다.
비불소 아크릴계 폴리머는 라디칼 중합법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 상기 라디칼 중합법 중에서도, 얻어지는 발수제의 성능 및 환경의 면에서 유화 중합법 또는 분산 중합법으로 중합하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 매체 중에서, 상기 화학식 (A-1)로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 (A)를 유화 중합 또는 분산 중합시킴으로써 비불소 아크릴계 폴리머를 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 매체 중에 (A) 성분 및 필요에 따라 상기 (B) 성분, 상기 (C) 성분, 상기 (D) 성분 및 상기 (E) 성분, 및 유화 보조제 또는 분산 보조제를 첨가하고, 상기 혼합액을 유화 또는 분산시켜 유화물 또는 분산물을 얻는다. 얻어진 유화물 또는 분산물에 중합 개시제를 첨가함으로써, 중합 반응이 개시되고, 단량체 및 반응성 유화제를 중합시킬 수 있다. 또한, 상기한 혼합액을 유화 또는 분산시키는 수단으로서는, 호모 믹서, 고압 유화기 또는 초음파 등을 들 수 있다.
상기 유화 보조제 또는 분산 보조제 등(이하 「유화 보조제 등」이라고도 함)으로서는, 상기 반응성 유화제 (B) 이외의 비이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 및 양성 계면활성제로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 유화 보조제 등의 함유량은, 전 단량체 100질량부에 대하여, 0.5 내지 30질량부인 것이 바람직하고, 1 내지 20질량부인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 10질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 유화 보조제 등의 함유량이 0.5질량부 이상이면, 혼합액의 분산 안정성이 보다 향상되는 경향이 있고, 유화 보조제 등의 함유량이 30질량부 이하이면, 얻어지는 발수제 조성물의 발수성이 보다 향상되는 경향이 있다.
유화 중합 또는 분산 중합의 매체로서는 물이 바람직하고, 필요에 따라 물과 유기 용제를 혼합해도 좋다. 이 때의 유기 용제로서는, 예를 들어, 메탄올이나 에탄올 등의 알코올류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 아세톤이나 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 디에틸에테르 등의 에테르류 등, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 글리콜류를 들 수 있다. 또한, 물과 유기 용제의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 중합 개시제로서는, 아조계, 과산화물계 또는 레독스계 등의 공지의 중합 개시제를 적절하게 사용할 수 있다. 중합 개시제의 함유량은, 전 단량체 100질량부에 대하여, 중합 개시제 0.01 내지 2질량부인 것이 바람직하다. 중합 개시제의 함유량이 상기 범위이면, 중량 평균 분자량이 10만 이상인 비불소 아크릴계 폴리머를 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 중합 반응에 있어서, 분자량 조정을 목적으로 하여, 도데실머캅탄, t-부틸알코올 등의 연쇄 이동제를 사용해도 좋다.
또한, 분자량 조정을 위해 중합 금지제를 사용해도 좋다. 중합 금지제의 첨가에 의해 원하는 중량 평균 분자량을 갖는 비불소 아크릴계 폴리머를 용이하게 얻을 수 있다.
중합 반응의 온도는 20℃ 내지 150℃가 바람직하다. 온도가 20℃ 이상이면, 중합이 충분해지기 쉬운 경향이 있고, 온도가 150℃ 이하이면, 반응열의 제어가 용이해지기 쉽다.
중합 반응에 있어서, 얻어지는 비불소 아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량은, 상기한 중합 개시제, 연쇄 이동제, 중합 금지제의 함유량의 증감에 의해 조정할 수 있고, 105℃에서의 용융 점도는, 다관능 단량체의 함유량 및 중합 개시제의 함유량의 증감에 의해 조정할 수 있다. 또한, 105℃에서의 용융 점도를 저하시키고 싶은 경우에는, 중합 가능한 관능기를 2개 이상 갖는 단량체의 함유량을 줄이거나, 중합 개시제의 함유량을 증가시키거나 하면 좋다.
유화 중합 또는 분산 중합에 의해 얻어지는 폴리머 유화액 또는 분산액에서의 비불소 아크릴계 폴리머의 함유량은, 조성물의 저장 안정성 및 핸들링성의 관점에서, 유화액 또는 분산액의 전량에 대하여, 10 내지 50질량%로 하는 것이 바람직하고, 20 내지 40질량%로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 탄화수소기 함유 화합물로서는, 예를 들어, 네오시도 NR-90(닛카 카가쿠(주) 제조), NR-158(닛카 카가쿠(주) 제조), TH-44(닛카 카가쿠(주) 제조), PW-182(야마토 카가쿠(주) 제조) 포볼, RSH(헌츠맨 재팬(주) 제조), 파라지움 ECO-500(오하라 파라지움 카가쿠(주) 제조), NX018((주)나노텍스 제조) 등을 들 수 있다.
<기타 성분>
본 실시형태의 발수제 조성물은, 상기에서 설명한 각 성분 이외에, 다관능 이소시아네이트 화합물, 계면활성제, 소포제, 유기산, 무기산, 알코올, 항균제, 방미제, pH 조정제, 착색제, 실리카, 산화 방지제, 소취제, 각종 촉매, 유화 안정제, 알킬폴리실록산 이외의 각종 유기 용제, 킬레이트제, 대전 방지제, 아미노 변성 실리콘 이외의 오가노 변성 실리콘, 다관능 이소시아네이트 화합물 이외의 가교제 등을 추가로 함유하고 있어도 좋다.
다관능 이소시아네이트 화합물로서는, 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 폴리이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다. 다관능 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어, 알킬렌디이소시아네이트, 아릴디이소시아네이트 및 사이클로알킬디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물, 이들 디이소시아네이트 화합물의 2량체, 3량체 또는 4량체 등의 변성 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 알킬렌디이소시아네이트의 탄소수는 1 내지 12인 것이 바람직하다.
디이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어, 2,4 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 에틸렌디이소시아네이트, 프로필렌디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌 또는 나프틸렌디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌-비스(페닐이소시아네이트), 2,4'-메틸렌-비스(페닐이소시아네이트), 3,4'-메틸렌-비스(페닐이소시아네이트), 4,4'-에틸렌-비스(페닐이소시아네이트), ω,ω'-디이소시아네이트-1,3-디메틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디메틸사이클로헥산, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디메틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이트-1,3-디메틸사이클로헥산, 1-메틸-2,4-디이소시아네이트사이클로헥산, 4,4'-메틸렌-비스(사이클로헥실이소시아네이트), 3-이소시아네이트-메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실이소시아네이트, 산-디이소시아네이트 2량체, ω,ω'-디이소시아네이트디에틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이트디메틸톨루엔, ω,ω'-디이소시아네이트디에틸톨루엔, 푸마르산비스(2-이소시아네이트에틸)에스테르, 1,4-비스(2-이소시아네이트-프로프-2-일)벤젠 및 1,3-비스(2-이소시아네이트-프로프-2-일)벤젠을 들 수 있다.
트리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)-티오포스페이트 등을 들 수 있다. 테트라이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어, 디메틸트리페닐메탄테트라이소시아네이트 등을 들 수 있다.
디이소시아네이트 화합물로부터 유도되는 변성 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 비우렛 구조, 이소시아누레이트 구조, 우레탄 구조, 우레트디온 구조, 알로파네이트 구조, 3량체 구조 등을 갖는 폴리이소시아네이트, 트리메틸올프로판의 지방족 이소시아네이트의 어덕트체 등을 들 수 있다. 또한, 폴리머릭 MDI(MDI=디페닐메탄디이소시아네이트)도 폴리이소시아네이트 화합물로서 사용할 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다관능 이소시아네이트 화합물이 갖는 이소시아네이트기는, 그대로라도 좋고, 블록제에 의해 블록된 블록 이소시아네이트기라도 좋다. 블록제로서는, 3,5-디메틸피라졸, 3-메틸피라졸, 3,5-디메틸-4-니트로피라졸, 3,5-디메틸-4-브로모피라졸, 피라졸 등의 피라졸류; 페놀, 메틸페놀, 클로로페놀, iso-부틸페놀, tert-부틸페놀, iso-아밀페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀 등의 페놀류; ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 등의 락탐류; 말론산디메틸에스테르, 말론산디에틸에스테르, 아세틸아세톤, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등의 활성 메틸렌 화합물류; 포름알독심, 아세토알독심, 아세톤옥심, 메틸에틸케톤옥심, 사이클로헥사논옥심, 아세토페논옥심, 벤조페논옥심 등의 옥심류; 이미다졸, 2-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물류; 중아황산 소다 등이 있다. 이들 중에서도, 내구 발수성의 관점에서, 피라졸류 및 옥심류가 바람직하다.
다관능 이소시아네이트 화합물로서는, 폴리이소시아네이트 구조에 친수기를 도입하여 계면활성 효과를 갖게 함으로써, 폴리이소시아네이트에 수분산성을 부여한 수분산성 이소시아네이트를 사용할 수도 있다. 또한, 아미노기와 이소시아네이트기의 반응을 촉진하기 위해, 유기 주석, 유기 아연 등의 공지의 촉매를 병용할 수도 있다.
본 실시형태의 발수제 조성물에서의 다관능 이소시아네이트 화합물의 배합량은, 발수성, 내구 발수성 및 감촉의 관점에서, 아미노 변성 실리콘의 배합량과 실리콘 레진 배합량의 합계 100질량부에 대하여, 1 내지 200질량부인 것이 바람직하고, 5 내지 100질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 제2 발수제 조성물에서의 다관능 이소시아네이트 화합물의 배합량은, 발수성, 내구 발수성 및 감촉의 관점에서, (IV) 성분 및 (V) 성분 및 (II) 성분의 합계 배합량 100질량부에 대하여, 1 내지 200질량부인 것이 바람직하고, 5 내지 100질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 발수제 조성물이, 발수성 성분으로서, (I) 성분, (II) 성분, (IV) 성분 및 (V) 성분 이외의 성분을 포함하는 경우, 다관능 이소시아네이트 화합물의 배합량은, 발수성, 내구 발수성 및 감촉의 관점에서, 발수성 성분 전량 100질량부에 대하여, 1 내지 200질량부인 것이 바람직하고, 5 내지 100질량부인 것이 보다 바람직하다. 이러한 경우, 발수성 성분에서의 (I) 성분 및 (II) 성분의 합계 배합량이, 발수성 성분 전량을 기준으로 하여, 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 10 내지 90질량%인 것이 보다 바람직하다. 제2 발수제 조성물의 경우, 발수성 성분에서의 (IV) 성분 및 (V) 성분 및 (II) 성분의 합계 배합량이, 발수성 성분 전량을 기준으로 하여, 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 10 내지 90질량%인 것이 보다 바람직하다.
계면활성제는, 폴리알킬렌옥사이드 부가물을 필수로 하고, 기타 계면활성제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 기타 계면활성제는, 예를 들어, 에멀젼 상태가 안정적으로 유지되는 온도 영역을 확충하고, 물에 배합하여 희석액을 조제한 경우에 발생하는 기포량을 조정하는 역할이 있는 것을 사용해도 좋다. 기타 계면활성제는, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 중 어느 하나로 구성되는 것이면 좋다. 기타 계면활성제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
소포제로서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 피마자유, 참기름, 아마씨유, 동식물유 등의 유지계 소포제; 스테아르산, 올레산, 팔미트산 등의 지방산계 소포제; 스테아르산이소아밀, 석신산디스테아릴, 에틸렌글리콜디스테아레이트, 스테아르산부틸 등의 지방산 에스테르계 소포제; 폴리옥시알킬렌모노하이드릭알코올, 디-t-아밀페녹시에탄올, 3-헵탄올, 2-에틸헥산올 등의 알코올계 소포제; 3-헵틸셀로솔브, 노닐셀로솔브, 3-헵틸카르비톨 등의 에테르계 소포제; 트리부틸포스페이트, 트리스(부톡시에틸)포스페이트 등의 인산에스테르계 소포제; 디아밀아민 등의 아민계 소포제; 폴리알킬렌아미드, 아실레이트폴리아민 등의 아미드계 소포제; 라우릴황산에스테르나트륨 등의 황산에스테르계 소포제; 광물유 등을 들 수 있다. 소포제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
유기산으로서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 락트산, 아세트산, 프로피온산, 말레산, 옥살산, 포름산, 메탄설폰산, 톨루엔설폰산 등을 들 수 있다. 유기산은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
무기산으로서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 염화수소, 황산, 질산 등을 들 수 있다. 무기산은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
알코올로서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 에탄올, 이소프로판올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 알코올은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
대전 방지제로서는, 발수성의 성능을 저해하기 어려운 것을 사용하는 것이 좋다. 대전 방지제로서는, 예를 들어, 고급 알코올 황산에스테르염, 황산화유, 설폰산염, 제4급 암모늄염, 이미다졸린형 4급염 등의 양이온계 계면활성제, 폴리에틸렌글리콜형, 다가 알코올 에스테르형 등의 비이온계 계면활성제, 이미다졸린 형 4급염, 알라닌형, 베타인형 등의 양성 계면활성제, 고분자 화합물 타입으로서는 상기한 제전성(制電性) 중합체, 폴리알킬아민 등을 들 수 있다. 대전 방지제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 다관능 이소시아네이트 화합물 이외의 가교제로서는, 예를 들어, 멜라민 수지, 글리옥살 수지 등을 들 수 있다.
멜라민 수지로서는, 멜라민 골격을 갖는 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어, 트리메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민 등의 폴리메틸올멜라민; 폴리메틸올멜라민의 메틸올기의 일부 또는 전부가 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 갖는 알콕시 메틸기가 된 알콕시메틸멜라민; 폴리메틸올멜라민의 메틸올기의 일부 또는 전부가 탄소수 2 내지 6의 아실기를 갖는 아실옥시메틸기가 된 아실옥시메틸멜라민 등을 들 수 있다. 이들 멜라민 수지는, 단량체 또는 2량체 이상의 다량체 중 어느 것이라도 좋고, 또는 이들의 혼합물을 사용해도 좋다. 또한, 멜라민의 일부에 요소 등을 공축합한 것도 사용할 수 있다. 이러한 멜라민 수지로서는, 예를 들어, DIC 가부시키가이샤 제조의 벳카민 APM, 벳카민 M-3, 벳카민 M-3(60), 벳카민 MA-S, 벳카민 J-101 및 벳카민 J-101LF, 유니온 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조의 유니카레진 380K, 미키 리켄 코교 가부시키가이샤 제조의 리켄레진 MM 시리즈 등을 들 수 있다.
글리옥살 수지로서는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 글리옥살 수지로서는, 예를 들어, 1,3-디메틸글리옥살 요소계 수지, 디메틸올디하이드록시에틸렌 요소계 수지, 디메틸올디하이드록시프로필렌 요소계 수지 등을 들 수 있다. 이러한 수지의 관능기는 다른 관능기로 치환되어 있어도 좋다. 이러한 글리옥살 수지로서는, 예를 들어, DIC 가부시키가이샤 제조의 벳카민 N-80, 벳카민 NS-11, 벳카민 LF-K, 벳카민 NS-19, 벳카민 LF-55P 콩크, 벳카민 NS-210L, 벳카민 NS-200 및 벳카민 NF-3, 유니온 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조의 유니레진 GS-20E, 미키 리켄 코교 가부시키가이샤 제조의 리켄레진 RG 시리즈 및 리켄레진 MS 시리즈 등을 들 수 있다.
멜라민 수지 및 글리옥살 수지에는, 반응을 촉진시키는 관점에서 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 촉매로서는, 통상 사용되는 촉매이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 붕불화암모늄, 붕불화아연 등의 붕불화 화합물; 염화마그네슘, 황산마그네슘 등의 중성 금속염 촉매; 인산, 염산, 붕산 등의 무기산 등을 들 수 있다. 이들 촉매에는, 필요에 따라 조촉매로서, 시트르산, 주석산, 말산, 말레산, 락트산 등의 유기산 등을 병용할 수도 있다. 이러한 촉매로서는, 예를 들어, DIC 가부시키가이샤 제조의 캐털리스트 ACX, 캐털리스트 376, 캐털리스트 O, 캐털리스트 M, 캐털리스트 G(GT), 캐털리스트 X-110, 캐털리스트 GT-3 및 캐털리스트 NFC-1, 유니온 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조의 유니카 캐털리스트 3-P 및 유니카 캐털리스트 MC-109, 미키 리켄 코교 가부시키가이샤 제조의 리켄 픽서 RC 시리즈, 리켄 픽서 MX 시리즈 및 리켄 픽서 RZ-5 등을 들 수 있다.
상기한 본 실시형태에 따른 발수제 조성물은, 섬유 제품 가공제, 종이 제품 가공제, 가죽 제품 가공제 등의 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
본 실시형태의 발수제 조성물의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 실시형태의 발수제 조성물은, 상기한, 아미노 변성 실리콘과, 실리콘 레진과, 알킬폴리실록산을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 본 실시형태의 발수제 조성물에서의 상기한 각 성분의 함유량은, 상기한 바람직한 배합량으로 할 수 있다.
본 실시형태의 발수제 조성물은, 아미노 변성 실리콘과, 실리콘 레진과, 알킬폴리실록산을 미리 혼합한 1제형이라도 좋고, 상기 3성분 중의 2성분을 혼합한 1제와 다른 1성분의 1제로 나뉘어져 있는 2제형이라도 좋고, 상기 3성분이 각각 따로따로 되어 있는 3제형이라도 좋다. 본 실시형태의 발수제 조성물은, 취급의 간편성의 관점에서, 상기 3성분이 수성 매체에 분산(유화, 용해를 포함함)되어 있는 것이 바람직하다.
(I) 성분과 (II) 성분과 (III) 성분을 미리 혼합한 1제형으로 되어 있는 경우, 본 실시형태의 발수제 조성물은, (I) 성분과 (II) 성분과 (III) 성분을 수성 매체에 동시에 분산(유화, 용해를 포함함)시킴으로써, 또는 3성분 중의 적어도 1성분을 수성 매체에 분산시킨 분산액과, 다른 성분을 수성 매체에 분산시킨 분산액을 혼합함으로써, 또는 (I) 성분, (II) 성분 및 (III) 성분의 각각의 분산액을 혼합함으로써 얻을 수 있다.
상기 각 성분을 수성 매질에 분산하는 방법으로서는, 예를 들어, 각 성분과, 수성 매체와, 필요에 따라 분산제를 혼합 교반하는 것을 들 수 있다. 혼합 교반하는 경우, 마일더, 고속 교반기, 호모지나이저, 초음파 호모지나이저, 호모 믹서, 비즈 밀, 펄 밀, 다이노 밀, 아펙스 밀, 바스켓 밀, 볼 밀, 나노마이저, 얼티마이저, 스타 버스트 등의 종래 공지의 유화 분산기를 사용해도 좋다. 이들 유화 분산기는 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
수성 매체로서는, 물, 또는 물과 물에 혼화하는 친수성 용제와의 혼합 용매인 것이 바람직하다. 친수성 용제로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 글리세린, 부틸글리콜, 부틸디글리콜, 소르핏, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸설포옥사이드 등을 들 수 있다.
상기 분산액은, 분산 안정성의 관점에서, 계면활성제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 계면활성제로서는, 유화 분산 안정성을 향상시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 공지의 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 분산액은, 그대로 처리액으로 사용해도 좋고, 수성 매체 또는 소수성 유기 용매로 추가로 희석함으로써 처리액으로 할 수도 있다. 분산액은, 미중화된 채로(중화하지 않고) 사용하여도 좋고, 아미노 변성 실리콘을 중화하는 등의 방법에 의해 pH 조정을 행하여도 좋다. pH 조정하는 경우, 처리액의 pH가 5.5 내지 6.5가 되도록 조정할 수 있다.
본 실시형태의 제2 발수제 조성물에 대해서는, (I) 성분 대신에 (IV) 성분 및 (V) 성분을 사용함으로써 제조할 수 있다.
본 실시형태의 발수성 섬유 제품의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 실시형태의 방법은, 섬유를 상기한 본 실시형태의 발수제 조성물이 포함되는 처리액으로 처리하는 공정을 구비한다. 상기 공정을 거쳐 발수성 섬유 제품이 얻어진다.
섬유의 소재로서는 특별히 제한은 없고, 면, 마, 견, 양모 등의 천연 섬유, 레이온, 아세테이트 등의 반합성 섬유, 나일론, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리프로필렌 등의 합성 섬유 및 이들의 복합 섬유, 혼방 섬유 등을 들 수 있다. 섬유의 형태는, 실, 직물, 부직포, 종이 등 중 어느 형태라도 좋다. 섬유는 섬유 제품이라도 좋다.
본 실시형태의 발수제 조성물이 포함되는 처리액으로 섬유를 처리하는 방법으로서는, 예를 들어, (I) 성분과 (II) 성분과 (III) 성분을 포함하는 처리액을 사용하여 1공정으로 처리하는 방법, 상기 3성분 중의 2성분을 포함하는 처리액과 다른 1성분을 포함하는 처리액을 사용하여 2공정으로 처리하는 방법, 상기 3성분을 따로따로 포함하는 3종의 분산액을 사용하여 3공정으로 처리하는 방법을 들 수 있다. 2공정 또는 3공정으로 처리하는 경우, 각각의 성분을 처리하는 순번은 어떤 순번이라도 상관없다. 제2 발수제 조성물을 적용하는 경우, (I) 성분 대신에 (IV) 성분 및 (V) 성분을 처리액에 배합하면 좋다.
상기 처리액 및 분산액은, 미중화된 채로(중화하지 않고) 사용해도 좋고, pH가 5.5 내지 6.5로 조정되어 있어도 좋다. pH의 조정은, 예를 들어, 락트산, 아세트산, 프로피온산, 말레산, 옥살산, 포름산, 메탄설폰산, 톨루엔설폰산 등의 유기산; 염화수소, 황산, 질산 등의 무기산; 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수산화물; 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 세스퀴탄산나트륨 등의 탄산염; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리에틸아민 등의 유기 아민류; 암모니아 등을 사용할 수 있다.
섬유를 상기 처리액으로 처리하는 방법으로서는, 예를 들어, 침지, 분무, 도포 등의 가공 방법을 들 수 있다. 또한, 발수제 조성물이 물을 함유하는 경우에는, 섬유에 부착시킨 후에 물을 제거하기 위해 건조시키는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 발수제 조성물의 섬유에 대한 부착량은, 요구되는 발수성의 정도에 따라서 적절히 조정 가능하지만, 섬유 100g에 대하여, 발수제 조성물의 부착량이 0.1 내지 5g이 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 3g이 되도록 조정하는 것이 보다 바람직하다. 발수제 조성물의 부착량이 0.1g 이상이면, 섬유가 충분한 발수성을 보다 발휘하기 쉬운 경향이 있고, 5g 이하이면, 섬유의 감촉이 보다 향상되고, 또한 경제적으로도 유리해지는 경향이 있다.
또한, 본 실시형태의 발수제 조성물을 섬유에 부착시킨 후에는 적절히 열처리하는 것이 바람직하다. 온도 조건은 특별히 제한은 없지만, 발수성, 내구성 발수성 및 감촉의 관점에서, 110 내지 180℃에서 1 내지 5분간 행하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 발수성 섬유 제품은, 우수한 발수성과 유연한 감촉을 나타내므로, 다운용 측지(測地), 코트, 블루종, 윈드 브레이커, 블라우스, 드레스 셔츠, 스커트, 슬랙스, 장갑, 모자, 이불 측지, 이불 널기 커버, 커튼 또는 텐트류 등, 의류 용도품, 비의류 용도품 등의 섬유 용도에 적합하게 사용된다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 추가로 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.
<아미노 변성 실리콘 분산액의 조제>
(조제예 A1)
아미노 변성 실리콘으로서 KF8005(신에츠 카가쿠코교(주) 제조, 상품명) 30질량부와, 포름산 0.3질량부와, 탄소수 12 내지 14의 분기 알코올의 에틸렌옥사이드 5몰 부가물 1질량부를 혼합하였다. 이어서, 얻어진 혼합물에 물 68.7질량부를 소량씩 혼합하면서 첨가하고, 아미노 변성 실리콘을 30질량% 포함하는 분산액을 얻었다.
(조제예 A2 내지 A7)
아미노 변성 실리콘을 KF8005에서 표 1에 기재된 아미노 변성 실리콘으로 바꾼 것 이외에는 조제예 A1과 동일하게 하여, 아미노 변성 실리콘을 30질량% 포함하는 분산액을 얻었다. 또한, KF-868, KF-864, KF-393은, 신에츠 카가쿠코교(주) 제조의 상품명이며, SF-8417, BY16-853U는, 토레 다우코닝(주) 제조의 상품명이고, XF42-B1989는, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 재팬 고도카이샤 제조의 상품명이다.
<아미노 변성 실리콘의 물성>
상기에서 사용한 아미노 변성 실리콘의 관능기 당량(단위: g/mol) 및 25℃에서의 동점도(단위: ㎟/s)를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112020074234512-pct00013
(조제예 A8)
아미노 변성 실리콘으로서 SF-8417(토레 다우코닝(주) 제조, 상품명) 30질량부와, 탄소수 12 내지 14의 분기 알코올의 에틸렌옥사이드 5몰 부가물 1질량부를 혼합하였다. 이어서, 얻어진 혼합물에 물 69.0질량부를 소량씩 혼합하면서 첨가하여, 아미노 변성 실리콘을 30질량% 포함하는 분산액을 얻었다.
<알킬폴리실록산과 실리콘 레진의 분산액의 제조>
(조제예 B1)
실리콘 레진으로서 MQ-1600(트리메틸실릴기 함유 폴리실록산, 토레 다우코닝(주) 제조, 상품명) 50질량부에, 알킬폴리실록산으로서 디메틸실리콘(6cs, 토레 다우코닝(주) 제조) 50질량부를 첨가하고, 실리콘 레진이 용해될 때까지 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물 30질량부와, 탄소수 12 내지 14의 분기 알코올의 에틸렌옥사이드 5몰 부가물 1질량부를 혼합하였다. 이어서, 물 69질량부를 소량씩 혼합하면서 첨가하고, 알킬폴리실록산을 15질량% 그리고 실리콘 레진을 15질량% 포함하는 분산액을 얻었다.
(조제예 B2)
MQ-1600과 디메틸실리콘의 혼합물 대신에 KF9021L(신에츠 카가쿠코교(주) 제조, 상품명, 용매: 저점도 메틸폴리실록산(KF-96L-2cs, 디메틸실리콘), 트리메틸실릴기 함유 폴리실록산:용매(질량비)=50:50)을 사용한 것 이외에는, 조제예 B1과 동일하게 하여 알킬폴리실록산을 15질량% 그리고 실리콘 레진을 15질량% 포함하는 분산액을 얻었다.
(조제예 B3)
MQ-1600과 디메틸실리콘의 혼합물 대신에 KF7312L(신에츠 카가쿠코교(주) 제조, 상품명, 용매: 저점도 메틸폴리실록산(KF-96L-2cs, 디메틸실리콘), 트리메틸실릴기 함유 폴리실록산:용매(질량비)=50:50)을 사용한 것 이외에는, 조제예 B1과 동일하게 하여 알킬폴리실록산을 15질량% 그리고 실리콘 레진을 15질량% 포함하는 분산액을 얻었다.
(조제예 B4)
실리콘 레진으로서 MQ-1600(트리메틸실릴기 함유 폴리실록산, 토레 다우코닝(주) 제조, 상품명) 25질량부에, 알킬폴리실록산으로서 디메틸실리콘(6cs, 토레 다우코닝(주) 제조) 75질량부를 첨가하고, 실리콘 레진이 용해될 때까지 혼합하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물 30질량부와, 탄소수 12 내지 14의 분기 알코올의 에틸렌옥사이드 5몰 부가물 1질량부를 혼합하였다. 이어서, 물 69질량부를 소량씩 혼합하면서 첨가하고, 알킬폴리실록산을 22.5질량% 그리고 실리콘 레진을 7.5질량% 포함하는 분산액을 얻었다.
<다관능 이소시아네이트 화합물 분산액의 조제>
(조제예 C1: 트리메틸올프로판과 톨루엔디이소시아네이트의 반응 생성물의 메틸에틸케톡심 블록화물의 분산액)
우선, 트리메틸올프로판과 톨루엔디이소시아네이트의 반응 생성물로서, Polurene AD(트리메틸올프로판과 톨루엔디이소시아네이트(2,4 이성체와 2,6 이성체의 질량비는 80:20)의 반응 생성물의 함유량 75질량%, 용제: 아세트산에틸, SAPICI사 제조, 상품명)를 준비하였다.
상기에서 준비한 트리메틸올프로판과 톨루엔디이소시아네이트의 반응 생성물 1몰을 60 내지 70℃까지 가열하였다. 이어서, 메틸에틸케톡심 3몰을 천천히 주입하고, 60 내지 70℃에서 적외 분광 광도계로 확인되는 이소시아네이트 함량이 제로가 될 때까지 반응시키고, 아세트산에틸을 첨가하여, 메틸에틸케톡심 블록 폴리이소시아네이트 화합물을 98.7질량% 포함하는 무색 투명한 점조액상 조성물을 얻었다.
상기에서 얻어진 조성물 180질량부와, 비이온 계면활성제로서 3스티렌화 페놀의 에틸렌옥사이드 30몰 부가물 20질량부를 혼합하여, 균일화하였다. 교반하면서 서서히 물을 주입한 후, 30MPa에서 호모지나이저 처리를 행하고, 트리메틸올프로판과 톨루엔디이소시아네이트의 반응 생성물의 메틸에틸케톡심 블록화물을 40질량% 포함하는 분산액을 얻었다.
(조제예 C2: 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트 타입의 메틸에틸케톡심 블록화물의 분산액)
반응 용기에, 듀라네이트 THA-100(헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누 레이트 타입, NCO 관능기수: 3, 함유량 100질량%, 아사히 카세이 케미컬즈사 제조, 상품명)을 1몰, 그리고 메틸이소부틸케톤을 첨가하여, 60 내지 70℃까지 가열하였다. 이어서, 메틸에틸케톡심 3몰을 천천히 주입하고, 60 내지 70℃에서 적외 분광 광도계에서 확인되는 이소시아네이트 함량이 제로가 될 때까지 반응시킴으로써, 메틸에틸케톡심 블록 폴리이소시아네이트 화합물을 98.7질량% 포함하는 무색 투명의 점조액상 조성물을 얻었다.
상기에서 얻어진 조성물 180질량부와, 유기 용제로서 메틸에틸케톤 20질량부와, 비이온 계면활성제로서 3스티렌화 페놀의 에틸렌옥사이드 30몰 부가물 20질량 부를 혼합하여, 균일화하였다. 교반하면서 서서히 물을 주입한 후, 30MPa에서 호모지나이저 처리를 행하여, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트 타입의 메틸에틸케톡심 블록화물을 40질량% 포함하는 분산액을 얻었다.
(조제예 C3: 헥사메틸렌디이소시아네이트 뷰렛의 디메틸피라졸 블록체)
반응 용기에, 듀라네이트 24A-100(헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛 타입, NCO 관능기수: 3, 함유량 100질량%, 아사히 카세이 케미컬즈사 제조, 상품명)을 1몰, 그리고 메틸이소부틸케톤을 첨가하여, 60 내지 70℃까지 가열하였다. 이어서, 3,5-디메틸피라졸 3몰을 천천히 주입하고, 60 내지 70℃에서 적외 분광 광도계에서 확인되는 이소시아네이트 함량이 제로가 될 때까지 반응시킴으로써, 디메틸피라졸 블록 폴리이소시아네이트 화합물을 98.7질량% 포함하는 무색 투명의 점조액상 조성물을 얻었다.
상기에서 얻어진 조성물 180질량부와, 유기 용제로서 부틸디글리콜 140질량부와, 비이온 계면활성제로서 3스티렌화 페놀의 에틸렌옥사이드 30몰 부가물 20질량부를 혼합하여, 균일화하였다. 교반하면서 서서히 물을 주입한 후, 30MPa에서 호모지나이저 처리를 행하고, 헥사메틸렌디이소시아네이트 뷰렛의 디메틸피라졸 블록체를 40질량% 포함하는 분산액을 얻었다.
<가교제>
(조제예 C4)
벳카민 M-3(트리메틸올아민, DIC 가부시키가이샤 제조, 상품명)을 준비하였다.
<촉매>
(조제예 C5)
벳카민 ACX(유기 아민계 촉매, DIC 가부시키가이샤 제조, 상품명)를 준비하였다.
<비불소 아크릴계 폴리머 분산액의 조제>
(조제예 D1)
500mL 내압 플라스크에, 아크릴산스테아릴 30g, 아크릴산라우릴 10g, 클로로에틸렌 20g, 3스티렌화 페놀 30몰 에틸렌옥사이드 부가물 5g, 아카도 T-28(라이온 가부시키가이샤 제조, 상품명, 염화스테아릴트리메틸암모늄) 3g, 트리프로필렌글리콜 25g 및 물 206.7g을 넣고, 45℃에서 혼합 교반하여 혼합액으로 하였다. 상기 혼합액에 초음파를 조사하여 전체 단량체를 유화 분산시켰다. 이어서, 아조비스(이소부틸아미딘) 2염산염 0.3g을 혼합액에 첨가하고, 질소 분위기 하에서 60℃에서 6시간 라디칼 중합시켜, 비불소 아크릴계 폴리머를 20질량% 포함하는 비불소 아크릴계 폴리머 분산액을 얻었다.
<알킬폴리실록산 분산액>
(조제예 E1)
디메틸실리콘(25℃에서의 동점도가 6cs, 토레 다우코닝(주) 제조) 30질량부와, 탄소수 12 내지 14의 분기 알코올의 에틸렌옥사이드 5몰 부가물 2질량부를 혼합하였다. 이어서, 물 68질량부를 소량씩 혼합하면서 첨가하여, 알킬폴리실록산을 30질량% 포함하는 분산액을 얻었다.
<발수성 섬유 제품의 제작>
(실시예 1)
조제예 A1에서 얻어진 아미노 변성 실리콘 분산액을 0.3질량%, 조제예 B4에서 얻어진 알킬폴리실록산과 실리콘 레진의 분산액을 3.7질량%, 나이스폴 FE-26(대전 방지제, 닛카 카가쿠(주) 제조, 상품명)을 0.5질량% 그리고 텍스포트 BG-290(침투제, 닛카 카가쿠(주) 제조, 상품명)을 0.5질량%가 되도록 물로 희석한 처리액에, 염색을 행한 폴리에스테르 100% 직물 또는 나일론 100% 직물을 침지 처리(픽업율 60질량%)한 후, 130℃에서 1분간 건조하였다. 또한 폴리에스테르 100% 직물에서는 180℃에서 30초간 열처리를 하고, 나일론 100% 직물에서는 170℃에서 30초간 열처리를 행하여, 발수성 섬유 제품을 얻었다. 또한, 표 중에, 아미노 변성 실리콘의 배합량과 알킬폴리실록산의 배합량과의 질량비를 나타낸다.
(실시예 2 내지 11)
조제예 A1에서 얻어진 아미노 변성 실리콘 분산액 대신에 표 2 또는 3에 나타내는 아미노 변성 실리콘 분산액을 사용하고, 아미노 변성 실리콘 분산액 및 알킬폴리실록산과 실리콘 레진의 분산액의 배합량(질량%)을 표 2 또는 3에 나타내도록 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 발수성 섬유 제품을 각각 얻었다.
(실시예 12)
아미노 변성 실리콘으로서 SF-8417(토레 다우코닝(주) 제조, 상품명) 1.5질량부와, 포름산 0.1질량부와, 실리콘 레진인 MQ-1600(토레 다우코닝(주) 제조, 상품명) 및 디메틸실리콘의 1:1 혼합물 28.5질량부와, 탄소수 12 내지 14의 분기 알코올의 에틸렌옥사이드 5몰 부가물 1질량부를 혼합하였다. 이어서, 얻어진 혼합물에 물 68.9질량부를 소량씩 혼합하면서 첨가하고, 아미노 변성 실리콘과 실리콘 레진과 알킬폴리실록산을 합계로 30질량% 포함하는 분산액(아미노 변성 실리콘:알킬폴리실록산(질량비)=100:950)을 얻었다.
조제예 A1에서 얻어진 아미노 변성 실리콘 분산액 및 조제예 B4에서 얻어진 알킬폴리실록산과 실리콘 레진의 분산액 대신에, 상기에서 얻어진 분산액을 4질량%가 되도록 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 발수성 섬유 제품을 얻었다.
(실시예 13)
조제예 A1에서 얻어진 아미노 변성 실리콘 분산액 대신에 표 4에 나타내는 아미노 변성 실리콘 분산액을 사용하여, 아미노 변성 실리콘 분산액 및 알킬폴리실록산과 실리콘 레진의 분산액의 배합량(질량%)을 표 4에 나타내도록 바꾸고, 조제예 D1에서 얻어진 비불소 아크릴계 폴리머 분산액을 표 4에 나타내는 배합량(질량%)이 되도록 추가로 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 발수성 섬유 제품을 얻었다.
(실시예 14, 15)
조제예 A1에서 얻어진 아미노 변성 실리콘 분산액 및 조제예 B4에서 얻어진 알킬폴리실록산과 실리콘 레진의 분산액 대신에, 표 4에 나타내는 아미노 변성 실리콘 분산액 및 알킬폴리실록산과 실리콘 레진의 분산액을 사용하고, 아미노 변성 실리콘 분산액 및 알킬폴리실록산과 실리콘 레진의 분산액의 배합량(질량%)을 표 4에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 발수성 섬유 제품을 얻었다.
(실시예 16)
조제예 A1에서 얻어진 아미노 변성 실리콘 분산액 대신에 표 5에 나타내는 아미노 변성 실리콘 분산액을 사용하고, 조제예 C1에서 얻어진 다관능 이소시아네이트 화합물 분산액을 표 5에 나타내는 배합량(질량%)이 되도록 추가로 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 발수성 섬유 제품을 얻었다.
(실시예 17, 18)
다관능 이소시아네이트 화합물 분산액의 종류를 표 5에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 하여, 발수성 섬유 제품을 얻었다.
(실시예 19)
다관능 이소시아네이트 화합물 분산액 대신에, 조제예 C4의 가교제와 조제예 C5의 촉매를 표 5에 나타내는 배합량(질량%)이 되도록 사용한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 하여, 발수성 섬유 제품을 얻었다.
(실시예 20)
다관능 이소시아네이트 화합물 분산액의 배합량(질량%)을 표 5에 나타내는 바와 같이 바꾸고, 조제예 C4의 가교제와 조제예 C5의 촉매를 표 5에 나타내는 배합량(질량%)이 되도록 추가로 첨가한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 하여, 발수성 섬유 제품을 얻었다.
(실시예 21)
조제예 A1에서 얻어진 아미노 변성 실리콘 분산액 대신에, 조제예 A8에서 얻어진 아미노 변성 실리콘 분산액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 발수성 섬유 제품을 각각 얻었다.
(실시예 22)
조제예 A8에서 얻어진 아미노 변성 실리콘 분산액을 0.3질량%, 조제예 B4에서 얻어진 알킬폴리실록산과 실리콘 레진의 분산액을 3.7질량%, 나이스폴 FE-26(대전 방지제, 닛카 카가쿠(주) 제조, 상품명)을 0.5질량% 그리고 텍스포트 BG-290(침투제, 닛카 카가쿠(주) 제조, 상품명)을 0.5질량%가 되도록 물로 희석한 처리액에 아세트산을 첨가하여, 처리액의 pH를 6으로 조정하였다. 상기 처리액에 염색을 행한 폴리에스테르 100% 직물 또는 나일론 100% 직물을 침지 처리(픽업율 60질량%)한 후, 130℃에서 1분간 건조하였다. 또한 폴리에스테르 100% 직물에서는 180℃에서 30초간 열처리를 하고, 나일론 100% 직물에서는 170℃에서 30초간 열처리를 행하여, 발수성 섬유 제품을 얻었다.
(비교예 1)
알킬폴리실록산과 실리콘 레진의 분산액을 사용하지 않고, 아미노 변성 실리콘 분산액의 종류 및 배합량(질량%)을 표 7에 나타내는 바와 같이 바꾸어, 조제예 C1에서 얻어진 다관능 이소시아네이트 화합물 분산액을 표 7에 나타내는 배합량(질량%)이 되도록 추가로 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 발수성 섬유 제품을 얻었다.
(비교예 2)
아미노 변성 실리콘 분산액 및 알킬폴리실록산과 실리콘 레진 분산액을 사용하지 않고, 조제예 C1에서 얻어진 다관능 이소시아네이트 화합물 분산액, 및 조제예 D1에서 얻어진 비불소 아크릴계 폴리머 분산액을, 표 7에 나타내는 배합량(질량%)이 되도록 추가로 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 발수성 섬유 제품을 얻었다.
(비교예 3)
아미노 변성 실리콘 분산액을 사용하지 않고, 알킬폴리실록산과 실리콘 레진의 분산액의 종류 및 배합량(질량%)을 표 7에 나타내는 바와 같이 바꾸고, 조제예 C1에서 얻어진 다관능 이소시아네이트 화합물 분산액을 표 7에 나타내는 배합량(질량%)이 되도록 추가로 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 발수성 섬유 제품을 얻었다.
(비교예 4)
다관능 이소시아네이트 화합물 분산액을 사용하지 않은 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여, 발수성 섬유 제품을 얻었다.
(비교예 5)
다관능 이소시아네이트 화합물 분산액을 사용하지 않은 것 이외에는 비교예 2와 동일하게 하여, 발수성 섬유 제품을 얻었다.
(비교예 6)
다관능 이소시아네이트 화합물 분산액을 사용하지 않은 것 이외에는 비교예 3과 동일하게 하여, 발수성 섬유 제품을 얻었다.
(비교예 7)
아미노 변성 실리콘 분산액의 종류 및 배합량(질량%)을 표 8에 나타내는 바와 같이 바꾸고, 알킬폴리실록산과 실리콘 레진의 분산액 대신에 조제예 E1에서 얻어진 알킬폴리실록산 분산액을 표 7에 나타내는 배합량(질량%)이 되도록 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 발수성 섬유 제품을 얻었다.
(비교예 8)
아미노 변성 실리콘 분산액 및 알킬폴리실록산 분산액의 배합량(질량%)을 표 8에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외에는 비교예 7과 동일하게 하여, 발수성 섬유 제품을 얻었다.
(비교예 9)
조제예 A1에서 얻어진 아미노 변성 실리콘 분산액 및 조제예 B4에서 얻어진 알킬폴리실록산과 실리콘 레진의 분산액 대신에, 표 8에 나타내는 아미노 변성 실리콘 분산액 및 알킬폴리실록산과 실리콘 레진의 분산액을 사용하고, 아미노 변성 실리콘 분산액 및 알킬폴리실록산과 실리콘 레진의 분산액의 배합량(질량%)을 표 8에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 발수성 섬유 제품을 얻었다.
(비교예 10)
아미노 변성 실리콘 분산액 및 알킬폴리실록산과 실리콘 레진의 분산액의 배합량(질량%)을 표 8에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외에는 비교예 9와 동일하게 하여, 발수성 섬유 제품을 얻었다.
상기 얻어진 발수성 섬유 제품에 대하여, 하기 방법으로, 발수성, 세탁 후의 발수성, 감촉(폴리에스테르만) 및 솔기 활탈성(나일론만)을 측정하였다. 결과를 표 2 내지 8에 나타낸다.
(섬유 제품의 발수성 평가)
JIS L 1092(2009)의 스프레이법에 준하여 샤워 수온을 20℃로 하여 시험을 했다. 결과는 육안으로 하기 등급으로 평가하였다. 또한, 특성이 약간 양호한 경우에는 등급에 「+」를 붙이고, 특성이 등급 4와 등급 5 사이인 경우에는, 등급을 「4-5」로 하였다.
발수성: 상태
5: 표면에 부착 습윤이 없는 것
4: 표면에 약간 부착 습윤을 나타내는 것
3: 표면에 부분적 습윤을 나타내는 것
2: 표면에 습윤을 나타내는 것
1: 표면 전체에 습윤을 나타내는 것
0: 표리 양면이 완전히 습윤을 나타내는 것
(섬유 제품의 내구 발수성 평가)
상기 발수성 섬유 제품에 대하여, JIS L 0217(1995)의 103법에 의한 세탁을 10회(L-10) 행하고, 풍건(風乾) 후의 발수성을 상기 발수성 평가 방법과 동일하게 평가하였다.
(섬유 제품의 감촉 평가)
상기 발수성 섬유 제품을 핸들링으로 하기에 나타내는 5단계로 평가하였다.
1: 뻣뻣하다 ~ 5: 부드럽다
(섬유 제품의 솔기 활탈성 평가)
상기 발수성 섬유 제품의 솔기 활탈 저항력을, JIS L 1096: 2010의 8.23 활탈 저항력 8.23.1 솔기 활탈법 b) B법에 의해 측정하였다. 수치가 작을수록 솔기 활탈성이 우수한 것을 나타내고, 그 중에서도 4mm 이하의 경우를 양호라고 판단하였다.
[표 2]
[표 3]
[표 4]
[표 5]
[표 6]
[표 7]
[표 8]
실시예 1 내지 22의 발수제 조성물로 처리한 발수성 섬유 제품은 발수성, 내구 발수성 및 촉감이 우수하고, 솔기 활탈성도 우수한 것이 확인되었다.
본 발명에 의하면, 발수성, 내구 발수성 및 감촉이 우수한 발수성 섬유 제품을 얻을 수 있는 발수제 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 발수제 조성물에 의하면, 섬유 제품 등에 우수한 솔기 활탈성을 부여할 수 있다.

Claims (5)

  1. 아미노 변성 실리콘과, 실리콘 레진과, 알킬폴리실록산을 함유하고,
    상기 알킬폴리실록산의 배합량이, 상기 아미노 변성 실리콘의 배합량 100질량부에 대하여, 900 내지 6,000질량부이고,
    상기 실리콘 레진이, 구성 성분으로서 MQ, MDQ, MTQ 또는 MDTQ를 포함하고, M, D, T 및 Q는, 각각, (R")3SiO0.5 단위, (R")2SiO 단위, R"SiO1.5 단위 및 SiO2 단위를 나타내고, R"는, 탄소수 1 내지 10의 1가의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 15의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내는, 발수제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아미노 변성 실리콘의 관능기 당량이 100 내지 20,000g/mol인, 발수제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 의류용인, 발수제 조성물.
  4. 섬유를, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 발수제 조성물이 포함되는 처리액으로 처리하는 공정을 구비하는, 발수성 섬유 제품의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 처리액으로 처리한 상기 섬유를 110 내지 180℃에서 열처리하는 공정을 추가로 구비하는, 발수성 섬유 제품의 제조방법.
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