WO2014157064A1 - フレキソ印刷版の製造方法 - Google Patents

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WO2014157064A1
WO2014157064A1 PCT/JP2014/058034 JP2014058034W WO2014157064A1 WO 2014157064 A1 WO2014157064 A1 WO 2014157064A1 JP 2014058034 W JP2014058034 W JP 2014058034W WO 2014157064 A1 WO2014157064 A1 WO 2014157064A1
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WO
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printing plate
flexographic printing
modified silicone
amino
plate
Prior art date
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PCT/JP2014/058034
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English (en)
French (fr)
Inventor
雪美 八和田
吉岡　大貴
和也 芳本
Original Assignee
東洋紡株式会社
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Publication date
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Priority to JP2014513840A priority patent/JP5601606B1/ja
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/02—Engraving; Heads therefor
    • B41C1/04—Engraving; Heads therefor using heads controlled by an electric information signal
    • B41C1/05—Heat-generating engraving heads, e.g. laser beam, electron beam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/18—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • G03F7/405—Treatment with inorganic or organometallic reagents after imagewise removal
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a flexographic printing plate that enables high-quality mass printing.
  • a general photosensitive resin plate for flexographic printing is produced through exposure / development and post-exposure steps as described in Patent Documents 1 to 3, for example.
  • the printing method using the photosensitive resin plate for flexographic printing is to supply ink to the convex surface of the uneven resin plate with an ink supply roll or the like, and then bring the printing plate into contact with the substrate to be printed. In this method, the ink on the surface is transferred to the substrate.
  • the ink often adheres to the shoulder portion of the convex portion of the printing plate or the ink penetrates into the concave portion (hereinafter referred to as plate surface contamination) during printing for a long time. As a result, a portion that is not the original pattern may be printed, resulting in a decrease in print quality.
  • flexographic printing has been applied to high-definition printing, and halftone printing with a high number of lines is actively performed in order to produce gradations of color and density.
  • the interval between the halftone dots becomes smaller, the ink is more likely to be clogged between the halftone dots of the printing plate. If the ink accumulates above a certain level in the valleys of the printing plate, these transfer to the substrate and cause dot entanglement, resulting in a significant reduction in print quality.
  • flexographic printing is one of the features that can be applied to various types of inks such as water-based ink, alcohol-based ink, solvent-based ink, and UV ink.
  • inks such as water-based ink, alcohol-based ink, solvent-based ink, and UV ink.
  • it is required to prevent the plate surface from being stained regardless of which ink is used.
  • it is necessary to prevent plate surface contamination even when ink having high penetrating power to the plate material such as solvent ink and UV ink is used.
  • Patent Document 4 describes a method in which a silicone oil, a silicone rubber, a silicone varnish, or a fluorine compound is attached to a printing plate containing a polyester resin as a main component by brushing or spraying. Although this method has a certain plate surface stain prevention effect, plate surface stain cannot be prevented by halftone printing with a high number of lines where the distance between dots is narrow.
  • Patent Document 5 proposes a method in which a mixture of an aqueous emulsion of a silicone compound or a fluorine compound and an aqueous resin is applied to a printing plate made of an elastomer. In this method, since an unmodified silicone compound is used, the ability to prevent plate surface contamination is not sufficient.
  • Patent Document 6 proposes a method in which a solution containing a modified silicone compound is brought into contact after the exposure process at the time of making a flexographic printing plate.
  • the use of a modified silicone compound improves the ability to prevent plate surface contamination.
  • plate surface stains occur and the sustainability is not sufficient.
  • Patent Document 7 proposes a method of bringing a liquid containing an amino-modified silicone compound into contact with a flexographic printing plate containing a latex having a gelation degree of 50% by mass or more.
  • this method it is expected that the anti-staining property of the printing plate will be improved by the interaction between the amino-modified silicone compound and the gelled latex and / or the interaction between the amino-modified silicone compound and the emulsifier. None of these are satisfactory, and are not sufficient for high-quality mass printing.
  • Patent Document 8 proposes a method of containing an organosilicon compound in a flexographic printing plate.
  • an ink repellent component is included in the resin composition, and an excellent sustaining effect is exhibited as compared with the method in which the ink repellent component is brought into contact with the plate surface.
  • the content of the organosilicon compound in the printing plate resin composition is as small as 0.05% by mass to 1.0% by mass, and there are few ink repellent components present on the printing plate surface. For this reason, it cannot be said that the plate surface stain prevention ability is sufficient.
  • the present invention was devised in view of the current state of the prior art described above, and its purpose is to produce a flexographic printing plate that has plate surface antifouling ability and durability of its effect and enables high-quality mass printing. It is to provide a method.
  • the present inventors have made contact with a treatment solution containing two kinds of amino-modified silicones having specific amine equivalents over the entire resin plate surface of the flexographic printing original plate. The inventors have found that the object can be achieved and have completed the present invention.
  • a photosensitive resin layer comprising a photosensitive resin composition comprising at least a hydrophobic polymer comprising (A) a water-dispersed latex, (B) a photopolymerizable compound, and (C) a photopolymerization initiator.
  • a production method for producing a flexographic printing plate from an original plate by steps including a main exposure step, a development step and a post-exposure step a primary amino-modified silicone having an amine equivalent of 1000 g / mol or less and an amine equivalent of 3000 g / mol or more
  • a method for producing a flexographic printing plate comprising bringing a treatment solution containing the secondary amino-modified silicone, which is a mass ratio of 2.5: 1 to 1: 6, into contact with the entire surface of the flexographic printing plate.
  • the method for producing a printing plate of the present invention treats a resin plate surface with a treatment solution containing two specific types of amino-modified silicones, the printing plate is provided with excellent plate surface antifouling ability and its sustaining effect. Can do.
  • plate surface contamination does not occur for a long time, and stable high-quality mass printing can be performed.
  • the production method of the present invention comprises (A) a hydrophobic polymer comprising a water-dispersed latex, (B) a photopolymerizable compound, and (C) a photosensitive resin layer comprising a photosensitive resin composition containing at least a photopolymerization initiator.
  • a flexographic printing plate is manufactured from the provided flexographic printing original plate by a process including a main exposure process, a development process, and a post-exposure process.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains (A) a hydrophobic polymer comprising an aqueous dispersion latex, (B) a photopolymerizable compound, and (C) a photopolymerization initiator as essential components.
  • the component (A) (hydrophobic polymer composed of water-dispersed latex) can be used in one or more types, and in particular, two or more types are preferably used for high-quality printing excellent in fine image reproducibility.
  • two or more types of latex are used, the water developability of the unexposed area of the printing original plate and the water resistance of the exposed area can be compatible, and a high-quality printing flexographic printing original plate excellent in fine image reproducibility can be produced.
  • the component (A) may be appropriately selected from conventionally known latexes such as polybutadiene latex, styrene-butadiene copolymer latex, acrylonitrile-butadiene copolymer latex, and methyl methacrylate-butadiene copolymer latex. Can be used. Further, these latexes may be modified with (meth) acryl, carboxy, silicone, fluorine or the like as desired. In addition, since many various synthetic latex and natural latex are marketed, an appropriate thing should just be selected from there.
  • conventionally known latexes such as polybutadiene latex, styrene-butadiene copolymer latex, acrylonitrile-butadiene copolymer latex, and methyl methacrylate-butadiene copolymer latex. Can be used. Further, these latexes may be modified with (meth) acryl, carboxy, silicone, fluorine or the like as desired. In
  • a hydrophobic polymer composed of an aqueous dispersion latex containing a butadiene skeleton in the molecular chain is preferably used from the viewpoint of hardness and rubber elasticity.
  • polybutadiene latex and acrylonitrile-butadiene copolymer latex are preferable.
  • the blending amount of the component (A) in the resin composition is preferably 40 to 80% by mass. If it is less than 40% by mass, the strength as a printing plate is insufficient, and if it exceeds 80% by mass, it takes time for water development, which is not preferable.
  • Component (B) (photopolymerizable compound) is for polymerizing / crosslinking by light irradiation to form a dense network for maintaining the shape on the printing plate, and preferably contains a photopolymerizable oligomer.
  • the photopolymerizable oligomer is a polymer in which an ethylenically unsaturated group is bonded to the terminal and / or side chain of a conjugated diene polymer, and preferably has a number average molecular weight of 1000 or more and 10,000 or less. .
  • the conjugated diene polymer is composed of a homopolymer of a conjugated diene unsaturated compound or a copolymer of a conjugated diene unsaturated compound and a monoethylenically unsaturated compound.
  • Such copolymers include butadiene polymers, isoprene polymers, chloroprene polymers, styrene-chloroprene copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers, acrylonitrile-isoprene copolymers, methyl methacrylate-isoprene copolymers, acrylonitrile.
  • -Isoprene copolymer methyl methacrylate-isoprene copolymer, methyl methacrylate-chloroprene copolymer, methyl acrylate-butadiene copolymer, methyl acrylate-isoprene copolymer, methyl acrylate-chloroprene copolymer Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, acrylonitrile-chloroprene-styrene copolymer, and the like.
  • butadiene polymers, isoprene polymers, and acrylonitrile-butadiene copolymers are preferred from the viewpoint of rubber elasticity and photocurability, and butadiene polymers and isoprene polymers are particularly preferred.
  • the photopolymerizable compound may use a photopolymerizable monomer such as meta (a) acrylate, which is generally used, as long as it does not inhibit the effects of the present invention. Can do.
  • the blending amount of the component (B) in the resin composition is preferably 10 to 45% by mass. If it is less than 10% by mass, the toughness is deteriorated, and if it exceeds 45% by mass, the developability may be deteriorated.
  • the component (C) (photopolymerization initiator) is not particularly limited as long as it can polymerize a polymerizable carbon-carbon unsaturated group by light. Especially, what has the function to produce
  • the amount of component (C) in the resin composition is preferably 0.1 to 10% by mass. If it is less than 0.1% by mass, the starting efficiency is reduced and the image reproducibility is poor. If it exceeds 10% by mass, the sensitivity becomes high and it becomes difficult to control the exposure time.
  • hydrophilic polymer can be added to the photosensitive resin composition.
  • hydrophilic polymers include —COOH, —COOM (M is a monovalent, divalent or trivalent metal ion or a substituted or unsubstituted ammonium ion), —OH, —NH 2 , —SO 3 H, phosphoric acid. Those having a hydrophilic group such as an ester group are preferred.
  • a polymer of (meth) acrylic acid or a salt thereof a copolymer of (meth) acrylic acid or a salt thereof and an alkyl (meth) acrylate, ( Copolymer of meth) acrylic acid or a salt thereof and styrene, copolymer of (meth) acrylic acid or a salt thereof and vinyl acetate, copolymer of (meth) acrylic acid or a salt thereof and acrylonitrile, polyvinyl alcohol , Carboxymethylcellulose, polyacrylamide, hydroxyethylcellulose, polyethylene oxide, polyethyleneimine,- Examples thereof include polyurethane having a COOM group, polyureaurethane having a —COOM group, polyamic acid having a —COOM group, and salts or derivatives thereof.
  • the blending amount of the hydrophilic polymer in the resin composition is preferably 2 to 30% by mass. When the amount is less than 2% by mass, the developability deteriorates. When the amount exceeds 30% by mass, the water resistance of the relief may be deteriorated.
  • a thermal polymerization inhibitor (stabilizer) can be added from the viewpoint of enhancing the thermal stability during kneading and enhancing the storage stability.
  • the blending amount of the thermal polymerization inhibitor (stabilizer) in the resin composition is generally 0.001 to 5% by mass.
  • the thermal polymerization inhibitor include phenols, hydroquinones, and catechols.
  • a plasticizer for the purpose of improving various properties within a range not inhibiting the effects of the present invention.
  • an ultraviolet absorber for the purpose of improving various properties within a range not inhibiting the effects of the present invention.
  • a dye for the purpose of improving various properties within a range not inhibiting the effects of the present invention.
  • a fluorine compound for the purpose of improving various properties within a range not inhibiting the effects of the present invention.
  • Other components such as can be appropriately added.
  • the photosensitive resin composition having the above composition becomes a photosensitive resin layer of a flexographic printing original plate by a conventionally known method. From the flexographic printing original plate provided with the photosensitive resin layer, a flexographic printing plate is produced by processes including a main exposure step, a development step, and a post-exposure step by a conventionally known method.
  • Processes such as a main exposure process, a development process, and a post-exposure process can be performed under conventionally known conditions used in a normal printing plate manufacturing method.
  • the exposure light source used in the main exposure step is not particularly limited as long as it has a wavelength of 300 nm to 500 nm, and examples thereof include a high pressure mercury lamp, an ultraviolet fluorescent lamp, a carbon arc lamp, and a xenon lamp.
  • the exposure intensity at this time is not particularly limited, but is, for example, 3 to 70 mW / cm 2 .
  • the exposure intensity at this time is a numerical value using a UV-35 filter in a UV illuminance meter MO-2 machine manufactured by Oak Manufacturing.
  • the developing device used in the developing process examples include a batch type developing device and an inline type automatic developing device.
  • the development method is a development method in which the unexposed area is dissolved or scraped off with a brush while the plate is immersed in the developer, and the unexposed area is dissolved or scraped with a brush while sprinkling the developer on the plate surface with a spray or the like.
  • a developing method for dropping The developer is not limited to the following, but includes, for example, an aqueous developer containing one or more nonionic, anionic, cationic or amphoteric surfactants, preferably an aqueous developer containing an anionic surfactant. Developer. You may contain an antifoamer, an alkali agent, etc. from a developable point.
  • the exposure light source used in the post-exposure process is not particularly limited as long as it has a wavelength of 300 nm to 500 nm, and examples thereof include a high pressure mercury lamp, an ultraviolet fluorescent lamp, a carbon arc lamp, and a xenon lamp.
  • the exposure intensity at this time is not particularly limited, but is, for example, 3 to 70 mW / cm 2 .
  • the exposure intensity at this time is a numerical value using a UV-35 filter in a UV illuminance meter MO-2 machine manufactured by Oak Manufacturing.
  • the post-exposure is performed in order to polymerize and crosslink the unexposed portion washed out by the development process by light irradiation.
  • the exposure light source used in the germicidal lamp process may be any light source having a wavelength of 300 nm or less, and a commercially available germicidal lamp or the like is used.
  • the irradiation amount is carried out by selecting a condition that can appropriately obtain the effect.
  • the germicidal lamp irradiation is performed to remove surface tackiness.
  • a first amino-modified silicone having an amine equivalent of 1000 g / mol or less and a second amino-modified silicone having an amine equivalent of 3000 g / mol or more is brought into contact with the entire surface of the flexographic printing plate. Thereby, the plate surface stain prevention effect of the printing plate can be maintained.
  • the reason why two kinds of amino-modified silicones having different amine equivalents are used in combination is as follows.
  • Primary amino-modified silicones have excellent durability due to many amino groups (cation groups: chemisorbed segments), but are used alone due to the short chain length of silicone groups (low surface tension groups: ink repellent segments) Then, ink repellency is insufficient.
  • the secondary amino-modified silicone is excellent in ink repellency due to the long chain length of the silicone group (low surface tension group: ink repellent segment), but it has only a small number of amino groups (cation group: chemisorbed segment). If used, the sustainability is insufficient. Therefore, by using both the primary amino-modified silicone and the secondary amino-modified silicone in appropriate proportions, both act in a complementary manner, and have excellent anti-staining effect with durability and ink repellency. Can have.
  • the primary amino-modified silicone promotes chemical adsorption with the surface of the flexographic printing plate, and has an excellent sustained effect.
  • the amine equivalent of the primary amino-modified silicone is 1000 g / mol or less, preferably 300 g / mol or more and 1000 g / mol or less, more preferably 320 g / mol or more and 900 g / mol or less.
  • any of a side chain type, a both-end type, a single-end type, a side-chain both-end type, etc. can be used, but preferably both side ends are modified with an alkoxy group.
  • Examples include amino-modified silicone. If a side chain type amino-modified silicone having both ends modified with alkoxy groups is used, the fixability of trimethylsiloxane to the surface of the flexographic printing plate can be further improved.
  • the secondary amino-modified silicone is chemically adsorbed on the surface of the flexographic printing plate and has an excellent effect of imparting ink repellency to the flexographic printing plate.
  • the amine equivalent of the secondary amino-modified silicone is 3000 g / mol or more, for example, 3000 g / mol or more and 10000 g / mol or less, more preferably 3000 g / mol or more and 9000 g / mol or less.
  • any of a side chain type, a both-end type, a one-end type, a side-chain both-end type, and the like can be used, but preferably a side-chain type amino-modified silicone, more preferably both ends.
  • a side chain type amino-modified silicone that is not modified with an alkoxy group has a methyl group, a phenyl group, or a hydrogen atom at both ends).
  • the kinematic viscosity of the primary amino silicone and the secondary amino-modified silicone is not particularly limited, but is preferably 20 to 5000 mm 2 / s, more preferably 40 to 1000 mm 2 / s. If the kinematic viscosity is low, the ink repellency is insufficient, and if the kinematic viscosity is high, uneven coating tends to occur.
  • amino-modified silicone for example, the following are commercially available.
  • those having an amine equivalent of 1000 g / mol or less are classified as primary amino-modified silicones, and those having an amine equivalent of 3000 g / mol or more are classified as secondary amino-modified silicones. being classified.
  • Examples of the primary amino-modified silicone include KF-857 (amine equivalent 830 g / mol), KF-393 (amine equivalent 350 g / mol), L-655 (amine equivalent 700 g / mol), L-656 (amine equivalent 800 g / mol).
  • Secondary amino-modified silicones include KF-859 (amine equivalent 6000 g / mol), KF-869 (amine equivalent 3800 g / mol), KF-860 (amine equivalent 7600 g / mol), L-653 (amine equivalent 8300 g / mol). ), WR-1300 (amine equivalent 3300 g / mol), WR-301 (amine equivalent 3700 g / mol), WR-1100 (amine equivalent 7000 g / mol).
  • amino-modified silicone is used by being dissolved in a solvent as a treatment solution.
  • the solvent include water or alcohols (for example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, etc.) or a mixed solvent of water and alcohols.
  • a solvent such as glycerin or alkyl glycol ether, an acidic compound such as formic acid or acetic acid to increase the dissolution stability of amino-modified silicone, Glycerin, a surfactant or the like can be used. It is also possible to use a silane coupling agent in combination.
  • the mixing ratio of the primary amino-modified silicone and the secondary amino-modified silicone in the treatment solution is, for example, 0.05 parts by mass to 5.0 parts by mass, preferably 0.1-3. 0 parts by mass. If the blending ratio is small, the ink repellency is insufficient, and if the blending ratio is large, uneven coating tends to occur.
  • the mass ratio of primary amino modified silicone to secondary amino modified silicone in the treatment solution is 2.5: 1 to 1: 6, more preferably 2: 1 to 1: 5, even more preferably 2: 1 to 1. : 4, most preferably 1.5: 1 to 1: 3.5. If it is less than 2.5: 1, the ink repellency is insufficient, and if it exceeds 1: 6, the sustainability may be insufficient.
  • any conventionally known method can be adopted.
  • the treatment solution is treated with an atomizer, sprayer, brush, or the like at an appropriate time after the exposure process.
  • examples thereof include a method of coating the whole and a method of immersing a printing plate in a treatment solution.
  • the coating amount is preferably 1 to 100 g / m 2 , more preferably 3 to 50 g / m 2 .
  • drying and heat treatment After bringing the treatment solution into contact with the printing plate, it is preferable to perform drying and heat treatment at a temperature of 40 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher and lower than 100 ° C.
  • the drying time is preferably 5 minutes or more, more preferably 10 minutes or more.
  • the step of bringing the printing plate into contact with the processing solution may be any step after the main exposure step, but is preferably after the development step and immediately before the post-exposure step. This is because the normal flexographic plate making process involves drying after development, and when the printing plate is brought into contact with the processing solution after development, drying of the developing solution and drying / heat treatment of the processing solution can be performed simultaneously. This is because the process can be simplified.
  • the step of bringing the printing plate into contact with the treatment solution may be after the post-exposure and the germicidal lamp irradiation step.
  • the treatment solution is brought into contact after the post-exposure and the germicidal lamp irradiation step, it is preferable to perform drying and heat treatment again at a temperature of 40 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher and lower than 100 ° C.
  • this heat treatment step it is possible to further strengthen the chemical adsorption of the amino-modified silicone compound on the printing plate.
  • Example 1 Preparation of photosensitive resin composition 46 parts by mass of butadiene latex (Nipol LX111NF, non-volatile content 55%, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), acrylonitrile-butadiene latex (Nipol SX1503, non-volatile content 43%, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) 11 11 parts by mass of oligobutadiene acrylate (ABU-4S, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) as a photopolymerizable compound, 4.5 parts by mass of lauryl methacrylate (Light Ester L, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), trimethylol Propane triacrylate (Light Ester TMP, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 4.5 parts by mass, photopolymerization initiator (Irgacure 651) 0.6 parts by mass, other components include hydrophilic polymer (PFT-3, non-vola
  • the optical density was measured with a black and white transmission densitometer DM-520 (Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.). 80% saponification polyvinyl acetate (KH20, manufactured by Nihon Gosei Co., Ltd.) and plasticizer (Sunflex SE270, manufactured by Sanyo Chemical Industries, aliphatic polyhydric alcohol polyether polyol, solid content concentration 85%) and NBR latex ( SX1503A, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., solid content concentration 42%) was mixed at a mass ratio of 50/20/30 to obtain a protective layer coating solution.
  • KH20 manufactured by Nihon Gosei Co., Ltd.
  • plasticizer Sunflex SE270, manufactured by Sanyo Chemical Industries, aliphatic polyhydric alcohol polyether polyol, solid content concentration 85%
  • NBR latex SX1503A, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., solid content concentration 42
  • a protective layer coating solution is applied with a bar coater so that the thickness of the dried coating film becomes 2.0 ⁇ m, and dried at 120 ° C. for 5 minutes to form a film laminate (II )
  • the above photosensitive resin composition is placed on a PET film support (Toyobo Co., Ltd., E5000, thickness 125 ⁇ m) coated with a copolyester adhesive, and the film laminate (II) is stacked thereon. Combined. Lamination was performed at 100 ° C. using a heat press machine to obtain a flexographic printing original plate comprising a PET support, an adhesive layer, a photosensitive resin layer, a protective layer, an infrared ablation layer, and a protective film. The total thickness of the plate was 1.70 mm.
  • Examples 2 to 14, Comparative Examples 1 to 5 A photosensitive resin composition, a flexographic printing plate, and a flexographic printing plate were prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the amino-modified silicone in the treatment solution was changed as shown in Table 1.
  • the printing plates of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 5 were evaluated for coating unevenness, surface tension, plate surface contamination, and solid ink uniformity based on the following evaluation methods.
  • the wet spread of the liquid was visually evaluated.
  • the numerical value of the liquid mixture that the liquid repelled was defined as the surface tension. The lower the surface tension, the higher the ink repelling property and the higher the effect of preventing ink clogging during printing.
  • the sample after printing 500 m, 1000 m, 1500 m, and 2000 m was evaluated.
  • Plate surface contamination was evaluated using a flexographic printing machine FPR302 (manufactured by MK Corporation) and 800 LPI anilox.
  • the ink was made using a solvent ink (trade name: Bright Flex (manufactured by DIC Corporation)).
  • Coated paper (trade name: manufactured by Oji Paper Co., Ltd.) was used as the substrate.
  • the printing speed was 50 m / min. Under the above conditions, 500 m printing was first performed and a print sample was collected. Subsequently, 500 m was printed, and a sample after printing a total of 1000 m was obtained. Further printing was performed to obtain a sample after printing a total of 1500 m.
  • the plate surface stain was evaluated with a halftone dot of 200 LPI and 10,20%. “A” when there is no plate surface contamination, “B” when the plate surface contamination is only at the halftone dot end, “C” when plate surface contamination occurs near the halftone dot end, and plate surface contamination occurs over the entire halftone dot. In this case, “D” was set.
  • Solid portion ink uniformity is determined by visual inspection for the presence or absence of uneven ink density in the solid portion. If not confirmed, ⁇ , if confirmed partially, ⁇ , confirmed on the entire surface. If it was, it was set as x. Evaluation was performed using 800 LPI anilox using a flexographic printing press FPR302 (manufactured by MK Corporation). As the ink, solvent ink (trade name: Bright Flex (manufactured by DIC Corporation)) was used. Coated paper (trade name: manufactured by Oji Paper Co., Ltd.) was used as the substrate. The printing speed was 50 m / min. The printing pressure was evaluated after printing 50 m under the condition of pressurizing 0.02 mm from the appropriate value for the purpose of accelerating printing durability evaluation. The printing plate was evaluated using a solid plate having a width of 5 cm and a length of 5 cm.
  • Table 1 shows the evaluation results of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 5.
  • Example 1 although the combination of the primary amino-modified silicone and the secondary amino-modified silicone is different, the mass ratio of the primary amino-modified silicone to the secondary amino-modified silicone is a suitable 1: 3, so that the printing plate High initial ink repellency (low surface tension) and high durability. Therefore, the plate surface is not soiled.
  • the mass ratio of the primary amino-modified silicone to the secondary amino-modified silicone is in the range of 1: 1 to 1: 2, but the mass ratio is equivalent to 1: 3.
  • Example 13 the mass ratio of the primary amino-modified silicone to the secondary amino-modified silicone is 1: 4, and the sustainability is lower than in Examples 1-12.
  • Example 14 since the mass ratio of the first amino-modified silicone to the second amino-modified silicone is 2: 1, the initial ink repellency is slightly insufficient, and the plate surface is stained from the beginning.
  • Comparative Example 1 since the mass ratio of the primary amino-modified silicone to the secondary amino-modified silicone is 1: 7, the initial ink repellency is high (surface tension is low), but the durability is inferior to that of the Examples.
  • Comparative Example 2 is a secondary amino-modified silicone alone, and its durability is inferior to that of Comparative Example 1. Since Comparative Examples 3 and 4 do not contain a secondary amino-modified silicone, the ink repellency is poor, and both plate stains occur from the initial printing stage.
  • Comparative Example 5 since the mass ratio of the primary amino-modified silicone to the secondary amino-modified silicone is 3: 1, the ink repellency is low from the beginning (the surface tension is high).
  • the production method of the present invention it is possible to provide a flexographic printing plate that does not cause plate surface contamination over a long period of time even in printing using a solvent-based ink and enables stable high-quality mass printing.

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Abstract

　版面汚れ防止能とその効果の持続性を有し、高品位大量印刷を可能にするフレキソ印刷版の製造方法を提供する。　（Ａ）水分散ラテックスからなる疎水性重合体、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤を少なくとも含む感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を設けたフレキソ印刷原版から、主露光工程、現像工程および後露光工程を含む工程によりフレキソ印刷版を製造する製造方法において、アミン当量が１０００ｇ／ｍｏｌ以下である第一アミノ変性シリコーンと、アミン当量が３０００ｇ／ｍｏｌ以上である第二アミノ変性シリコーンとを、２．５：１～１：６の質量比で含有する処理溶液をフレキソ印刷版の表面全体に接触させることを特徴とするフレキソ印刷版の製造方法が開示される。

Description

フレキソ印刷版の製造方法
　本発明は、高品位大量印刷を可能にするフレキソ印刷版の製造方法に関する。
　一般的なフレキソ印刷用感光性樹脂版は、例えば特許文献１～３に記載されるように、露光・現像および後露光工程を経て製造される。フレキソ印刷用感光性樹脂版を用いた印刷方式は、凹凸のある樹脂版の凸部表面に、インキ供給ロール等でインキを供給し、次に印刷版を被印刷体に接触させて、凸部表面のインキを被印刷体に転移させる方式である。このようなフレキソ印刷においては、インキが印刷版の凸部のショルダー部分に付着してきたり、凹部にインキが入りこんだりすること（以下、版面汚れ）が長時間にわたっての印刷中にしばしば発生する。その結果、本来の絵柄でない部分まで印刷されることがあり、印刷品位の低下を起こしてしまう。
　特に近年、フレキソ印刷の高精細印刷への適用が進んでおり、色や濃度の階調を出すため高線数での網点印刷が盛んに行われている。この場合、網点と網点の間隔がより小さくなるために、よりインキが印刷版の網点谷間に詰まりやすくなる。印刷版の谷間にインキが一定以上たまると、これらは被印刷物へと転移し、ドット絡みを発生させ、著しい印刷品位の低下をもたらす。
　ところで、フレキソ印刷は、水系インキ、アルコール系インキ、溶剤系インキ、ＵＶインキ等、様々な種類のインキに対応できることが特徴の一つである。一方、いずれのインキを使用した場合でも版面汚れを防止することが求められる。特に、溶剤インク、ＵＶインクなど版材への浸透力の高いインキを用いた場合でも、版面汚れを防止できることが必要である。
　フレキソ印刷版の版面汚れ防止に関して、これまでに幾つかの方法が提案されている。例えば、特許文献４には、ポリエステル樹脂を主成分とする印刷版にシリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーンワニスまたはフッ素化合物を、はけ塗りやスプレー方式で付着させる方法が記載されている。この方法では、一定の版面汚れ防止効果はあるものの、ドット間距離が狭い高線数の網点印刷では版面汚れを防止できない。
　特許文献５には、エラストマーよりなる印刷版に、シリコーン系化合物やフッ素系化合物の水系エマルジョンと水性樹脂の混合物を塗布する方法が提案されている。この方法では、未変性シリコーン化合物を使用しているため、版面汚れ防止能は十分でない。
　特許文献６には、フレキソ印刷版の製版時の露光工程以降に、変性シリコーン化合物を含む溶液を接触させる方法が提案されている。この方法では、変性されたシリコーン化合物を用いることにより、版面汚れ防止能に向上が見られる。ただし、ロングランの印刷においては、版面汚れが発生し、持続性は十分とはいえない。
　特許文献７には、ゲル化度が５０質量％以上であるラテックスを含むフレキソ印刷版に、アミノ変性シリコーン化合物を含有する液を接触させる方法が提案されている。この方法では、アミノ変性シリコーン化合物とゲル化ラテックスとの相互作用および／またはアミノ変性シリコーン化合物と乳化剤との相互作用により、版面汚れ防止能に向上が期待されるが、版面汚れ防止とその持続性のいずれも満足できるものではなく、高品位大量印刷には十分とはいえない。
　特許文献８には、フレキソ印刷版に有機ケイ素化合物を含有させる方法が提案されている。この方法では、樹脂組成物中に撥インキ成分を含ませており、版面に撥インキ成分を接触させる方法に比べ、優れた持続効果を示す。しかしながら、印刷版樹脂組成物中の有機ケイ素化合物の含有量が０．０５質量％～１．０質量％と少なく、印刷版表面に存在する撥インキ成分は少ない。このため、版面汚れ防止能は十分とは言えない。
特開平１０－１７１１１１号公報 特開昭６３－０８８５５５号公報 特開平０５－１３４４１０号公報 特開昭５１－４７８０５号公報 特開２００２－２９２９８５号公報 国際公開第２００５／０６４４１３号 国際公開第２０１１／０８１０８４号 国際公開第２００７／１１６９４１号
　本発明は、上記の従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、版面汚れ防止能とその効果の持続性を有し、高品位大量印刷を可能にするフレキソ印刷版の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、フレキソ印刷原版の樹脂版面全体に特定のアミン当量からなる二種のアミノ変性シリコーンを含有した処理溶液を接触させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の構成は、以下の（１）～（３）に記載のとおりである。
（１）（Ａ）水分散ラテックスからなる疎水性重合体、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤を少なくとも含む感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を設けたフレキソ印刷原版から、主露光工程、現像工程および後露光工程を含む工程によりフレキソ印刷版を製造する製造方法において、アミン当量が１０００ｇ／ｍｏｌ以下である第一アミノ変性シリコーンと、アミン当量が３０００ｇ／ｍｏｌ以上である第二アミノ変性シリコーンとを、２．５：１～１：６の質量比で含有する処理溶液をフレキソ印刷版の表面全体に接触させることを特徴とするフレキソ印刷版の製造方法。
（２）処理溶液の接触が、処理溶液の印刷版表面への塗布または処理溶液への印刷版の浸漬によって行なわれることを特徴とする（１）に記載のフレキソ印刷版の製造方法。
（３）処理溶液の接触が現像工程の後であって後露光工程の直前に行なわれることを特徴とする（１）または（２）に記載のフレキソ印刷版の製造方法。
　本発明の印刷版の製造方法は、特定の二種のアミノ変性シリコーンを含有する処理溶液により、樹脂版面を処理しているので、優れた版面汚れ防止能とその持続効果を印刷版に与えることができる。本発明の製造方法によって製造されたフレキソ印刷版を用いることにより、長時間にわたって版面汚れが発生せず、安定した高品位大量印刷を実施することができる。
　本発明の製造方法は、（Ａ）水分散ラテックスからなる疎水性重合体、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤を少なくとも含む感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を設けたフレキソ印刷原版から、主露光工程、現像工程および後露光工程を含む工程によりフレキソ印刷版を製造するものである。
　まず、印刷原版の感光性樹脂層を構成する感光性樹脂組成物について説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分として（Ａ）水分散ラテックスからなる疎水性重合体、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤を含有するものである。
　（Ａ）成分（水分散ラテックスからなる疎水性重合体）は、１種類以上用いることができ、特に微細画像再現性に優れた高品位印刷のために２種類以上用いることが好ましい。２種類以上のラテックスを用いると、印刷原版の未露光部の水現像性と露光部の耐水性を両立でき、微細画像再現性に優れた高品位印刷のフレキソ印刷原版を製造することができる。（Ａ）成分としては、従来公知のラテックスの中から適宜選択すればよく、例えばポリブタジエンラテックス、スチレン－ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタクリレート－ブタジエン共重合体ラテックスなどを使用することができる。また、これらのラテックスは所望により（メタ）アクリルやカルボキシ、シリコーン、フッ素などで変性されていてもよい。なお、水分散ラテックスは多数の様々な合成ラテックスおよび天然ラテックスが市販されているので、そこから適当なものを選択すればよい。
　この中でも、分子鎖中にブタジエン骨格を含有する水分散ラテックスからなる疎水性重合体が、硬度やゴム弾性の点から好ましく用いられる。具体的には、ポリブタジエンラテックス、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ラテックスが好ましい。（Ａ）成分の樹脂組成物中の配合量は、４０～８０質量％が好ましい。４０質量％未満では、印刷版としての強度が不足し、８０質量％を超えると、水現像に時間を要するので好ましくない。
　（Ｂ）成分（光重合性化合物）は、光照射により重合・架橋し、印刷版に形状維持のための緻密なネットワークを形成するためのものであり、光重合性オリゴマーを含有することが好ましい。光重合性オリゴマーとは、共役ジエン系重合体の末端および／または側鎖にエチレン性不飽和基が結合した重合体であって、数平均分子量が１０００以上、１００００以下のものであることが好ましい。
　共役ジエン系重合体は、共役ジエン不飽和化合物の単独重合体または共役ジエン不飽和化合物とモノエチレン性不飽和化合物との共重合体によって構成される。かかる共重合体としては、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、クロロプレン重合体、スチレン－クロロプレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－イソプレン共重合体、メタクリル酸メチル－イソプレン共重合体、アクリロニトリル－イソプレン共重合体、メタクリル酸メチル－イソプレン共重合体、メタクリル酸メチル－クロロプレン共重合体、アクリル酸メチル－ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル－イソプレン共重合体、アクリル酸メチル－クロロプレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、アクリロニトリル－クロロプレン－スチレン共重合体等が挙げられる。これらのうち、ゴム弾性と光硬化性の点で、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体が好ましく、特に好ましくはブタジエン重合体、イソプレン重合体である。
　光重合性化合物は、上記の例示したものに加えて、本発明の効果を阻害しない範囲において、必要に応じて、一般的に用いられるメタ（ア）クリレートなどの光重合性モノマーを使用することができる。（Ｂ）成分の樹脂組成物中の配合量は、１０～４５質量％が好ましい。１０質量％未満では、強靱性が悪化し、４５質量％を超えると、現像性が悪化するおそれがある。
　（Ｃ）成分（光重合開始剤）は、光によって重合性の炭素－炭素不飽和基を重合させることができるものであれば、特に制限されない。なかでも、光吸収によって、自己分解や水素引き抜きによってラジカルを生成する機能を有するものが好ましく用いられる。具体的には、例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類などが挙げられる。（Ｃ）成分の樹脂組成物中の配合量は、０．１～１０質量％が好ましい。０．１質量％未満では、開始効率が減少し、画像再現性が劣る。１０質量％を超えると、感度が高くなり、露光時間のコントロールが困難になる。
　感光性樹脂組成物には、上記の成分以外に親水性重合体を添加することができる。親水性重合体としては、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＭ（Ｍは１価、２価あるいは３価の金属イオンまたは置換または無置換のアンモニウムイオン）、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＳＯ３Ｈ、リン酸エステル基などの親水基を有するものが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸またはその塩類の重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類とアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類とスチレンとの共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類と酢酸ビニルとの共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類とアクリロニトリルとの共重合体、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、－ＣＯＯＭ基を有するポリウレタン、－ＣＯＯＭ基を有するポリウレアウレタン、－ＣＯＯＭ基を有するポリアミド酸およびこれらの塩類または誘導体が挙げられる。親水性重合体の樹脂組成物中の配合量は、２～３０質量％であることが好ましい。２質量％未満の場合、現像性が悪化し、３０質量％を超えると、レリーフの耐水性が悪化するおそれがある。
　感光性樹脂組成物は、混練時の熱安定性を高める、貯蔵安定性を高めるなどの観点から、熱重合禁止剤（安定剤）を添加することができる。熱重合禁止剤（安定剤）の樹脂組成物中の配合量は、０．００１～５質量％が一般的である。熱重合禁止剤としては、フェノール類、ハイドロキノン類、カテコール類のものなどを挙げることができる。
　感光性樹脂組成物においては、本発明の効果を阻害しない範囲において、種々の特性向上を目的として、可塑剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、消泡剤、凝集防止剤、シリコーン化合物、フッ素化合物などの他の成分を適宜添加することができる。
　上記の配合からなる感光性樹脂組成物は、従来公知の方法でフレキソ印刷原版の感光性樹脂層になる。感光性樹脂層を設けたフレキソ印刷原版からは、従来公知の方法で主露光工程、現像工程、及び後露光工程を含む工程によりフレキソ印刷版が製造される。
　主露光工程、現像工程、後露光工程などの工程は、通常の印刷版の製造方法で使用される従来公知の条件で実施されることができる。
　主露光工程に使用する露光光源としては、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長を有するものであればよく、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ等が挙げられる。このときの露光強度は、特に制限されないが、例えば３～７０ｍＷ／ｃｍ２である。このときの露光強度は、オーク製作所製のＵＶ照度計ＭＯ－２型機でＵＶ－３５フィルターを用いた数値である。
　現像工程に使用する現像装置としては、バッチ式現像装置、インライン式自動現像装置等が挙げられる。現像方法は、版を現像液に浸漬させた状態でブラシを用いて未露光部を溶解、または掻き落とす現像方式、スプレーなどで版面に現像液を振りかけながらブラシで未露光部を溶解、または掻き落とす現像方式などが挙げられる。現像液は、以下のものに限定されないが、例えばノニオン系、アニオン系、カチオン系あるいは両性の界面活性剤を一種類以上含有する水系現像液が挙げられ、好ましくはアニオン系界面活性剤を含む水系現像液である。現像性の点から消泡剤、アルカリ剤等を含有してもよい。
　後露光工程に使用する露光光源としては、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長を有するものであればよく、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ等が挙げられる。このときの露光強度は、特に制限されないが、例えば３～７０ｍＷ／ｃｍ２である。このときの露光強度は、オーク製作所製のＵＶ照度計ＭＯ－２型機でＵＶ－３５フィルターを用いた数値である。後露光は、現像工程により洗い出された未露光部を光照射により重合・架橋するために行われる。
　殺菌灯工程に使用する露光光源としては、３００ｎｍ以下の波長を有するものであればよく、市販の殺菌灯等が用いられる。照射量は、適切に効果が得られる条件を選択して実施される。殺菌灯照射は、表面粘着性を除去するために行われる。
　本発明のフレキソ印刷版の製造方法では、前記工程のいずれかにおいて、アミン当量が１０００ｇ／ｍｏｌ以下である第一アミノ変性シリコーンと、アミン当量が３０００ｇ／ｍｏｌ以上である第二アミノ変性シリコーンとを含有する処理溶液をフレキソ印刷版の表面全体に接触させることを特徴とする。これにより、印刷版の版面汚れ防止効果を持続することができる。
　本発明において、２種のアミン当量が異なるアミノ変性シリコーンを組み合わせて使用する理由は、以下の通りである。第一アミノ変性シリコーンは、アミノ基（カチオン基：化学吸着セグメント）が多いために持続性に優れるが、シリコーン基（低表面張力基：撥インキセグメント）の鎖長が短いために、単独で使用すると撥インキ性が不足する。第二アミノ変性シリコーンは、シリコーン基（低表面張力基：撥インキセグメント）の鎖長が長いために撥インキ性に優れるが、アミノ基（カチオン基：化学吸着セグメント）が少ないために、単独で使用すると持続性が不足する。従って、第一アミノ変性シリコーンと第二アミノ変性シリコーンの両方を適切な割合で使用することにより、両者が相補的に作用し、持続性と撥インキ性を備えた、優れた版面汚れ防止効果を持つことができる。
　第一アミノ変性シリコーンは、上述のように、フレキソ印刷版表面との化学吸着を促し、持続効果に優れる。第一アミノ変性シリコーンのアミン当量は、１０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ以上１０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは３２０ｇ／ｍｏｌ以上９００ｇ／ｍｏｌ以下である。
　第一アミノ変性シリコーンとしては、側鎖型、両末端型、片末端型、側鎖両末端型などのいずれも用いることができるが、好ましくは、両末端がアルコキシ基により変性された側鎖型アミノ変性シリコーンが挙げられる。両末端がアルコキシ基により変性された側鎖型のアミノ変性シリコーンを用いれば、フレキソ印刷版表面に対するトリメチルシロキサンの定着性をより向上させることができる。
　第二アミノ変性シリコーンは、上述のように、フレキソ印刷版表面と化学吸着し、フレキソ印刷版に撥インキ性を付与する効果に優れる。第二アミノ変性シリコーンのアミン当量は、３０００ｇ／ｍｏｌ以上、例えば３０００ｇ／ｍｏｌ以上１００００ｇ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは３０００ｇ／ｍｏｌ以上９０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
　第二アミノ変性シリコーンとしては、側鎖型、両末端型、片末端型、側鎖両末端型などのいずれも用いることができるが、好ましくは、側鎖型アミノ変性シリコーン、より好ましくは両末端がアルコキシ基により変性されていない（両末端にメチル基、フェニル基、または水素原子を有する）側鎖型のアミノ変性シリコーンが挙げられる。
　第一アミノシリコーンおよび第二アミノ変性シリコーンの動粘度は、特に制限されないが、好ましくは２０～５０００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは４０～１０００ｍｍ２／ｓである。動粘度が低いと、撥インキ性が不足し、動粘度が高いと、塗布ムラが発生しやすくなる。
　アミノ変性シリコーンとしては、例えば以下のものが市販品として入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　上記の市販品のアミノ変性シリコーンのうち、アミン当量が１０００ｇ／ｍｏｌ以下のものは、第一アミノ変性シリコーンに分類され、また、アミン当量が３０００ｇ／ｍｏｌ以上のものは、第二アミノ変性シリコーンに分類される。第一アミノ変性シリコーンとしては、ＫＦ－８５７（アミン当量８３０ｇ／ｍｏｌ）、ＫＦ－３９３（アミン当量３５０ｇ／ｍｏｌ）、Ｌ－６５５（アミン当量７００ｇ／ｍｏｌ）、Ｌ－６５６（アミン当量８００ｇ／ｍｏｌ）が挙げられる。第二アミノ変性シリコーンとしては、ＫＦ－８５９（アミン当量６０００ｇ／ｍｏｌ）、ＫＦ－８６９（アミン当量３８００ｇ／ｍｏｌ）、ＫＦ－８６０（アミン当量７６００ｇ／ｍｏｌ）、Ｌ－６５３（アミン当量８３００ｇ／ｍｏｌ）、ＷＲ－１３００（アミン当量３３００ｇ／ｍｏｌ）、ＷＲ－３０１（アミン当量３７００ｇ／ｍｏｌ）、ＷＲ－１１００（アミン当量７０００ｇ／ｍｏｌ）が挙げられる。
　本発明において、アミノ変性シリコーンは、処理溶液として溶剤に溶解されて使用される。溶剤としては、水またはアルコール類（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなど）または水とアルコール類の混合溶剤が挙げられる。また、必要に応じて処理溶液に、版への浸透性を高めるために、グリセリン、アルキルグリコールエーテルのような溶剤、アミノ変性シリコーンの溶解安定性を高めるために、ギ酸、酢酸などの酸性化合物、グリセリン、界面活性剤等を用いることができる。また、シランカップリング剤を併用することも可能である。
　処理溶液における第一アミノ変性シリコーンおよび第二アミノ変性シリコーンの配合割合は、溶剤１００質量部に対して、例えば、０．０５質量部～５．０質量部、好ましくは、０．１～３．０質量部である。配合割合が少ないと、撥インキ性が不足し、配合割合が多いと、塗布ムラが発生しやすくなる。
　処理溶液中の第一アミノ変性シリコーンと第二アミノ変性シリコーンの質量比は、２．５：１～１：６、より好ましくは２：１～１：５、さらにより好ましくは２：１～１：４、最も好ましくは１．５：１～１：３．５である。２．５：１未満では、撥インキ性が不足し、１：６を超えると、持続性が不足するおそれがある。
　処理溶液と印刷版を接触させる方法としては、従来公知のいかなる方法も採用することができるが、例えば、露光工程後の適当な時に処理溶液をアトマイザー、霧吹き、刷毛などを用いて印刷版の表面全体に塗布する方法や印刷版を処理溶液中に浸漬する方法などが挙げられる。塗布法を使用する場合は、塗布量は好ましくは１～１００ｇ／ｍ２、より好ましくは３～５０ｇ／ｍ２である。
　印刷版に処理溶液を接触させた後は、４０℃以上、好ましくは５０℃以上１００℃未満の温度で乾燥・熱処理を行うことが好ましい。乾燥時間は５分以上が好ましく、さらに好ましくは１０分以上である。この熱処理工程を経ることで、アミノ変性シリコーン化合物の印刷版への化学吸着がより強固となる。
　印刷版と処理溶液を接触させる段階は、主露光工程以降であればどの段階でもよいが、好ましくは現像工程の後であって後露光工程の直前である。なぜなら、通常のフレキソ製版工程は、現像後に乾燥を実施するものであり、現像後に印刷版を処理溶液と接触させた場合、現像液の乾燥と、処理溶液の乾燥・熱処理を同時に行うことができ、工程を簡略化できるためである。
　また、印刷版と処理溶液を接触させる段階は、後露光と殺菌灯の照射工程の後であってもよい。後露光と殺菌灯の照射工程後に処理溶液を接触させた場合は、再度、４０℃以上、好ましくは５０℃以上１００℃未満の温度で乾燥・熱処理を行うことが好ましい。この熱処理工程によって、アミノ変性シリコーン化合物の印刷版への化学吸着をより強固にすることが可能である。
　次に実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
感光性樹脂組成物の作成
　ブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ　ＬＸ１１１ＮＦ、不揮発分５５％、日本ゼオン（株）製）４６質量部、アクリロニトリル－ブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ　ＳＸ１５０３、不揮発分４３％、日本ゼオン（株）製）１１質量部、光重合性化合物であるオリゴブタジエンアクリレート（ＡＢＵ－４Ｓ、共栄社化学（株）製）１１質量部、ラウリルメタクリレート（ライトエステルＬ、共栄社化学（株）製）４．５質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（ライトエステルＴＭＰ、共栄社化学（株）製）４．５質量部、光重合開始剤（イルガキュア６５１）０．６質量部、その他成分として、親水性重合体（ＰＦＴ－３、不揮発分２５％、共栄社化学（株）製）１２質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０６質量部を容器中で混合し、ドープを作成した。ドープを加圧ニーダーに投入して、８０℃でトルエンと水を減圧除去した。
フレキソ印刷原版の作成
　カーボンブラック分散液（オリエント化学工業（株）製、ＡＭＢＫ－８）、共重合ポリアミド（ＰＡ２２３、東洋紡績（株）製）、プロピレングリコール、メタノールを４５／５／５／４５の質量割合で混合し、赤外アブレーション層塗工液を得た。ＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）、Ｅ５０００、厚さ１００μｍ）の両面に離型処理を施した後、乾燥後の塗膜の厚みが１．６μｍとなるようにバーコーターで赤外アブレーション層塗工液を塗工し、１２０℃×５分乾燥してフィルム積層体（Ｉ）を得た。光学濃度は２．３であった。光学濃度は白黒透過濃度計ＤＭ－５２０（大日本スクリーン製造（株））によって測定した。鹸化度８０％ポリ酢酸ビニル（ＫＨ２０、日本合成（株）製）と可塑剤（サンフレックスＳＥ２７０、三洋化成工業製、脂肪族多価アルコール系ポリエーテルポリオール、固形分濃度８５％）とＮＢＲラテックス（ＳＸ１５０３Ａ、日本ゼオン（株）製、固形分濃度４２％）を、５０／２０／３０の質量割合で混合し、保護層塗工液を得た。フィルム積層体（Ｉ）上に、乾燥後の塗膜の厚みが２．０μｍとなるようにバーコーターで保護層塗工液を塗工し、１２０℃×５分乾燥してフィルム積層体（ＩＩ）を得た。共重合ポリエステル系接着剤を塗工したＰＥＴフィルム支持体（東洋紡績（株）、Ｅ５０００、厚さ１２５μｍ）上に上記感光性樹脂組成物を配置し、その上からフィルム積層体（ＩＩ）を重ね合わせた。ヒートプレス機を用いて１００℃でラミネートし、ＰＥＴ支持体、接着層、感光性樹脂層、保護層、赤外アブレーション層および保護フィルムからなるフレキソ印刷原版を得た。版の総厚は１．７０ｍｍであった。
フレキソ印刷原版から印刷版の作成
　印刷原版のＰＥＴ支持体側から化学線（光源Ｐｈｉｌｉｐｓ１０Ｒ、３６５ｎｍにおける照度８ｍＷ／ｃｍ２）を１分間照射した。続いて、保護フィルムを剥離した。この版を、Ｅｓｋｏ　ＣＤＩ　ＳＰＡＲＫ２５３０に巻き付け、画像形成を行った。アブレーション後、版を取り出し平面に戻し、化学線（光源Ｐｈｉｌｉｐｓ１０Ｒ、３６５ｎｍにおける照度８ｍＷ／ｃｍ２）を７分照射した。その後、Ａ＆Ｖ（株）製現像機（Ｓｔｕｃｋ　Ｓｙｓｔｅｍ、１％洗濯石鹸水溶液、４０℃）で８分現像し、版面の水滴を水きり棒で除去した。ＫＦ－８５７（アミン当量８３０ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業製）／ＫＦ－８５９（アミン当量６，０００ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業製）／イソプロピルアルコール＝０．１／０．３／１００（質量比）となるよう処理溶液を作製し、霧吹きを用いて処理溶液を版面の全面に行き渡るように吹き付けた。塗布量は、１０ｇ／ｍ２であった。その後、６０℃の乾燥機で１０分乾燥し、化学線を１０分間照射し、最後に表面粘着性を除去するために殺菌灯を５分間照射した。
（実施例２～１４、比較例１～５）
　処理溶液におけるアミノ変性シリコーンの組成を表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物、フレキソ印刷原版、フレキソ印刷版を作成した。
　実施例１～１４及び比較例１～５の印刷版について以下の評価方法に基づいて、塗布ムラ、表面張力、版面汚れ、ベタ部インキ均一性を評価した。
（１）塗布ムラの評価
　塗布ムラは、製版後の印刷版を用い、ベタ部の塗布ムラを目視で評価した。塗布ムラが一見して確認しがたい場合“○”、塗布ムラが一見して容易に確認できる場合“△”、粘調性の塗布ムラが明らかに見える場合“×”とした。
（２）表面張力の評価
　表面張力は、ぬれ張力試験用混合液（関東化学株式会社製）を用いて評価を行った。２０℃、６０ＲＨ％の雰囲気下で、２２．６ｍＮ／ｍ、２５．４ｍＮ／ｍ、２７．３ｍＮ／ｍ、３０ｍＮ／ｍ，３１ｍＮ／ｍ，３２ｍＮ／ｍ、３３ｍＮ／ｍ、３４ｍＮ／ｍ、３５ｍＮ／ｍ、３６ｍＮ／ｍ、３７ｍＮ／ｍ，３８ｍＮ／ｍ，３９ｍＮ／ｍ、４０ｍＮ／ｍの各ぬれ張力試験用混合液を印刷版上に２滴たらし、綿棒で塗り広げた後３０秒後の時の液の濡れ広がり方を目視で評価した。液がはじいた混合液の数値を表面張力とした。表面張力が低いほど、インクをはじく性質が高く、印刷時のインク詰りを防ぐ効果が高い。なお、５００ｍ、１０００ｍ、１５００ｍ、２０００ｍ印刷後の試料を評価した。
（３）版面汚れの評価
　版面汚れは、フレキソ印刷機ＦＰＲ３０２（エム・シーケー社製）を用い、８００ＬＰＩのアニロックスを用いて評価した。インキは、溶剤インキ（商品名：ブライトフレックス（ＤＩＣ株式会社製））を用いて行った。被印刷体にはコート紙（商品名：パールコート　王子製紙製）を用いた。印刷速度は５０ｍ／分で行った。上記条件で、まず５００ｍ印刷を行い、印刷試料を採取した。引き続き５００ｍ印刷を行い、合計１０００ｍ印刷した後の試料を得た。さらに印刷を行い、合計１５００ｍ印刷した後の試料を得た。最後にさらに印刷を行い、合計２０００ｍ印刷した後の試料を得た。評価する網点は、２００ＬＰＩで１０，２０％の網点で版面汚れを評価した。版面汚れが皆無の場合“Ａ”、版面汚れが網点最端部のみできた場合“Ｂ”、版面汚れが網点端部付近で発生した場合“Ｃ”、版面汚れが網点全面に発生した場合“Ｄ”とした。
（４）ベタ部インキ均一性の評価
　ベタ部インキ均一性は、ベタ部のインキ濃度ムラの有無を目視で判定し、確認されなければ○、一部に確認した場合は△、全面に確認されれば×とした。
　評価は、耐フレキソ印刷機ＦＰＲ３０２（エム・シーケー社製）を用い、８００ＬＰＩのアニロックスを用いて行なった。インキは、溶剤インキ（商品名：ブライトフレックス（ＤＩＣ株式会社製））を用いた。被印刷体は、コート紙（商品名：パールコート　王子製紙製）を用いた。印刷速度は５０ｍ／分で行った。印圧は、耐刷評価を加速させる目的で適性値より０．０２ｍｍ加圧した条件で５０ｍ印刷後に評価した。印刷版としては、幅が５センチメートルで長さが５センチメートルのベタ部を設けたものを用いて、評価した。
　実施例１～１４及び比較例１～５の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～１０は、第一アミノ変性シリコーンと第二アミノ変性シリコーンの組合せは異なるが、第一アミノ変性シリコーンと第二アミノ変性シリコーンの質量比が好適な１：３であるために印刷版の初期の撥インキ性が高く（表面張力が低く）、その持続性も高い。そのため版面汚れは生じていない。実施例１１～１２は、第一アミノ変性シリコーンと第二アミノ変性シリコーンの質量比が１：１～１：２の範囲であるが、質量比が１：３と同等の結果である。実施例１３は、第一アミノ変性シリコーンと第二アミノ変性シリコーンの質量比が１：４であり、持続性が実施例１～１２より低下している。実施例１４は、第一アミノ変性シリコーンと第二アミノ変性シリコーンの質量比が２：１であるため、初期の撥インキ性がやや不足し、初期より版面汚れが発生している。比較例１は、第一アミノ変性シリコーンと第二アミノ変性シリコーンの質量比が１：７であるため、初期の撥インキ性が高い（表面張力が低い）が、持続性が実施例より劣る。比較例２は、第二アミノ変性シリコーン単独であり、持続性が比較例１よりも劣る。比較例３及び４は、第二アミノ変性シリコーンを含有しないために撥インキ性が悪く、いずれも印刷初期より版面汚れが発生している。比較例５は、第一アミノ変性シリコーンと第二アミノ変性シリコーンの質量比が３：１であるため、最初から撥インキ性が低い（表面張力が高い）。
　本発明の製造方法によれば、溶剤系インキを用いた印刷においても長時間にわたって版面汚れが発生せず、安定した高品位大量印刷を可能にするフレキソ印刷版を提供することができる。

Claims (3)

  1. 　（Ａ）水分散ラテックスからなる疎水性重合体、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤を少なくとも含む感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を設けたフレキソ印刷原版から、主露光工程、現像工程および後露光工程を含む工程によりフレキソ印刷版を製造する製造方法において、アミン当量が１０００ｇ／ｍｏｌ以下である第一アミノ変性シリコーンと、アミン当量が３０００ｇ／ｍｏｌ以上である第二アミノ変性シリコーンとを、２．５：１～１：６の質量比で含有する処理溶液をフレキソ印刷版の表面全体に接触させることを特徴とするフレキソ印刷版の製造方法。
  2. 　処理溶液の接触が、処理溶液の印刷版表面への塗布または処理溶液への印刷版の浸漬によって行なわれることを特徴とする請求項１に記載のフレキソ印刷版の製造方法。
  3. 　処理溶液の接触が現像工程の後であって後露光工程の直前に行なわれることを特徴とする請求項１または２に記載のフレキソ印刷版の製造方法。
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