WO2009145234A1 - 防汚剤組成物とその製造方法、およびこれを用いて処理された物品 - Google Patents
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Abstract
Description
そこで下記特許文献3では、炭素数4~12のポリフルオロアルキル基を含有する(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレン鎖含有の(メタ)アクリレート、および水素原子がアルキル基で置換されたアミノ基を有する(メタ)アクリレートを含むモノマーを共重合させた含フッ素共重合体が提案されている。この共重合体は水分散性を有し、該共重合体を用いることによって水分散液からなる防油および防水仕上げ剤が得られることが記載されている。
単量体(a):フッ素原子が結合している炭素原子の数が4~6のポリフルオロアルキル基(ただし、該ポリフルオロアルキル基はエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。
)を有する単量体。
単量体(b):ポリフルオロアルキル基を有さず、アルキレンオキシド基、アミノ基、ヒドロキシ基、アクリルアミド基、カルボキシ基、リン酸基およびスルホン基からなる群から選ばれる一種以上の親水性基を有する単量体。
CH2=CR1-G1-(C2H4O)q1-R2…(1)。
(式中、R1は水素原子またはメチル基を示し、R2は水素原子、メチル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を示し、q1は1~50の整数を示す。G1は-COO(CH2)r1-または-COO(CH2)t1-NHCOO-(r1は0~4の整数、t1は1~4の整数。)を示す。)
CH2=CR3-M-Q-NR4R5…(2)。
または
CH2=CR3-M-Q-N(O)R4R5…(3)。
(式中、R3は水素原子またはメチル基を示し、Mは-COO-または-CONH-を示し、Qは炭素数2~4のアルキレン基または水素原子の一部または全部が水酸基で置換された炭素数2~3のアルキレン基を示し、R4およびR5はそれぞれ独立に、ベンジル基、炭素数1~8のアルキル基または水素原子の一部が水酸基で置換された炭素数2~3のアルキル基を示し、R4、R5および窒素原子がピペリジノ基またはピロリジニル基を形成してもよく、R4、R5、酸素原子および窒素原子がモルホリノ基を形成してもよい。)
CH2=CR6-G2-(C2H4O)q2-(C4H8O)q3-R7…(4)。
(式中、R6およびR7は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、q2は0または1~50の整数を示し、q3は1~50の整数を示す。G2は-COO(CH2)r2-または-COO(CH2)t2-NHCOO-(r2は0~4の整数、t2は1~4の整数。)を示す。)
単量体(d):ポリフルオロアルキル基を有さず、単量体(b)以外の単量体であって、イソシアネート基、ブロックされたイソシアネート基、アルコキシシリル基、エポキシ基、N-メチロール基およびN-アルコキシメチル基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を有する単量体。
本発明の防汚剤組成物の製造方法は、上記単量体(a)の30~80質量%と、上記単量体(b)の20~70質量%を含む単量体成分(Z)を、沸点100℃以下の揮発性有機溶媒を含む有機溶媒中で、かつ界面活性剤(c)の存在下で溶液重合させて含フッ素共重合体(A)を形成する工程と、前記溶液重合後に前記揮発性有機溶媒を揮発させるとともに水性媒体を加えて水性分散体とする工程を有し、前記界面活性剤(c)が、上式(I)で表される化合物の1種以上からなり、該界面活性剤(c)における1分子当たりの(x1+x2)の平均値が6以上であることを特徴とする。
前記単量体(b)が、上式(2)または(3)で表わされる化合物を含むことが好ましい。
前記単量体(b)が、上式(4)で表わされる化合物を含むことが好ましい。
前記単量体成分(Z)が、さらに上記単量体(d)の0.5~5質量%を有することが好ましい。
本発明の物品は、環境への負荷が低い防汚剤組成物で処理されており、表面の防汚性に優れる。
本発明の防汚加工剤組成物の製造方法によれば、化合物中のRf基が短鎖でありながら良好な汚れ除去性(SR性)を有し、揮発性の有機溶剤をほとんど含まない水分散液からなる防汚加工剤組成物を製造できる。また有機溶剤の揮発除去時における泡の発生を抑えて製造効率を向上させることができる。
本明細書における(メタ)アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
本明細書における単量体は、重合性不飽和基を有する化合物を意味する。
本明細書におけるRf基は、アルキル基の水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換された基(ポリフルオロアルキル基)であり、エーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。
RF基は、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基(パーフルオロアルキル基)であり、エーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。
本発明の防汚剤組成物は、含フッ素共重合体(A)(以下、単に重合体(A)ということもある。)、および界面活性剤(c)を必須成分として含む。
含フッ素共重合体(A)は、単量体(a)に基づく重合単位と、単量体(b)に基づく重合単位を有する含フッ素共重合体である。
単量体(a)は、フッ素原子が結合している炭素原子の数が4~6のRf基を有する単量体である。
単量体(a)としては、たとえば、化合物(5)が挙げられる。
(Z-Y)nX ・・・(5)。
Zは、炭素数が4~6のRf基、または基(6)である。
CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2- ・・・(6)。
ただし、iは、1~6の整数であり、jは、0~10の整数であり、X1およびX2は、それぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
Rf基としては、RF基が好ましい。Rf基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。
F(CF2)4-、
F(CF2)5-、
F(CF2)6-、
(CF3)2CF(CF2)2-、
CkF2k+1O[CF(CF3)CF2O]h-CF(CF3)-等。
ただし、kは、1~6の整数であり、hは0~10の整数である。
2価有機基としては、アルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。アルキレン基は、-O-、-NH-、-CO-、-SO2-、-S-、-CD1=CD2-(ただし、D1、D2は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である。)等を有していてもよい。
Yとしては、下記の基が挙げられる。
-CH2-、
-CH2CH2-
-(CH2)3-、
-CH2CH2CH(CH3)-、
-CH=CH-CH2-等。
nは、1または2である。
Xは、nが1の場合は、基(7-1)~基(7-5)のいずれかであり、nが2の場合は、基(8-1)~基(8-4)のいずれかである。
-COOCR=CH2 ・・・(7-2)、
-OCOCR=CH2 ・・・(7-3)、
-OCH2-φ-CR=CH2 ・・・(7-4)、
-OCH=CH2 ・・・(7-5)。
ただし、Rは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
-CH[-(CH2)mCOOCR=CH2]- ・・・(8-2)、
-CH[-(CH2)mOCOCR=CH2]- ・・・(8-3)、
-OCOCH=CHCOO- ・・・(8-4)。
ただし、Rは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、mは0~4の整数である。
化合物(5)としては、Zが炭素数4~6のRF基であり、Yが炭素数1~4のアルキレン基であり、nが1であり、Xが基(7-3)である化合物が好ましい。
単量体(b)は、ポリフルオロアルキル基を有さず、アルキレンオキシド基(-R’O-;R’はアルキレン基)、アミノ基、ヒドロキシ基、アクリルアミド基(CH2=CHCONH-)、カルボキシ基、リン酸基(-PO3 2-)およびスルホン基(-SO2(OH))からなる群から選ばれる一種以上の基を有する単量体である。アミノ基は水素原子が置換されていてもよい。これらの基はいずれも親水性基である。塩として存在でき得る基は、塩を形成していてもかまわない。
単量体(b)は含フッ素共重合体(A)に対して、自己水分散性と、防汚(水洗濯による汚れ除去性)性の発現を付与することができる。単量体(b)は上記親水性基を有する(メタ)アクリレートがより好ましい。
上記に挙げた親水性基のうち、アルキレンオキシド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基またはアミノ基が好ましく、アルキレンオキシド基またはアミノ基が特に好ましい。
単量体(b)が、ポリフルオロアルキル基を有さずアルキレンオキシド基を有し、該アルキレンオキシド基がエチレンオキシド基である単量体(b1)を含むことが好ましい。
単量体(b1)として化合物(1)が好ましい。
CH2=CR1-G1-(C2H4O)q1-R2…(1)。
式中のR1は水素原子またはメチル基である。R2は水素原子、メチル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基であり、水素原子、メチル基またはメタクリロイル基が好ましい。q1は1~50の整数であり、1~20が好ましい。G1は-COO(CH2)r1-または-COO(CH2)t1-NHCOO-(r1は0~4の整数、t1は1~4の整数。)であり、-COO(CH2)r1-(r1は0~4の整数。)が好ましい。
以下、エチレンオキシド基(-C2H4O-)をEOと記載することがある。
単量体(b)として、ポリフルオロアルキル基を有さず、アミノ基(水素原子が置換されていてもよい。)を有する単量体(b2)も好ましい。単量体(b2)は、好ましくは化合物(2)または化合物(3)である。
CH2=CR3-M-Q-NR4R5…(2)。
CH2=CR3-M-Q-N(O)R4R5…(3)。
式中、R3は水素原子またはメチル基であり、Mは-COO-(エステル結合)または-CONH-(アミド結合)であり、Qは炭素数2~4のアルキレン基または水素原子の一部または全部が水酸基で置換された炭素数2~3のアルキレン基であり、R4およびR5はそれぞれ独立に、ベンジル基、炭素数1~8のアルキル基または水素原子の一部が水酸基で置換された炭素数2~3のアルキル基である。R4、R5および窒素原子がピペリジノ基またはピロリジニル基を形成してもよく、R4、R5、酸素原子および窒素原子がモルホリノ基を形成していてもよい。
Mとしては-COO-(エステル結合)が好ましく、Qとしては炭素数2~4のアルキレン基が好ましく、R6およびR7としては炭素数1~4のアルキル基が好ましい。
化合物(3)としては、N,N-ジメチルアミノオキシドエチル(メタ)アクリレートまたはN,N-ジエチルアミノオキシドエチル(メタ)アクリレートが好ましい。
化合物(2)、(3)の中でも、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはN,N-ジエチルアミノエチルメタクリレートがより好ましい。
単量体(b)として、テトラメチレンオキシド基を有する単量体(b3)も好ましい。
単量体(b3)は、該テトラメチレンオキシド基と同側鎖中に存在するエチレンオキシド基を有することが好ましい。単量体(b3)は同側鎖中に存在するエチレンオキシド基およびテトラメチレンオキシド基以外の親水性基(アミノ基を除く)を有していてもよい。
単量体(b3)中のアルキレンオキシド基が、同側鎖中に存在するエチレンオキシド基とテトラメチレンオキシド基からなることが好ましい。
単量体(b3)において、エチレンオキシド基(EO)とテトラメチレンオキシド基(-C4H8O-、以下TOと記載することもある。)の共重合鎖は、ランダム共重合鎖であってもよく、ブロック共重合鎖であってもよい。
CH2=CR6-G2-(C2H4O)q2-(C4H8O)q3-R7…(4)。
式中、R6およびR7は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基である。R6はメチル基が好ましく、R7は水素原子が好ましい。q2は0または1~50の整数であり、2~20が好ましい。q3は1~50の整数であり、2~20が好ましい。G2は-COO(CH2)r2-または-COO(CH2)t2-NHCOO-(r2は0~4の整数、t2は1~4の整数。)であり、-COO(CH2)r2-(r2は0~4の整数。)が好ましい。
これらのうちで、ポリ(エチレンオキシド-テトラメチレンオキシド)モノメタクリレートがより好ましい。
特に、単量体(b1)と単量体(b2)を組み合わせて用いることにより、水性媒体への分散性の向上に寄与する。水性媒体への分散性が良好であると防汚剤組成物中の揮発性有機溶媒の含有量を抑えることができ、環境的に好ましい。また、単量体(b2)のアミノ基により、含フッ素共重合体(A)がカチオン性を有し、その表面電荷が弱アニオン性である繊維基材に対する均一な付着性も向上する。
さらに、単量体(b3)を含むことにより、単量体(b1)と単量体(b2)を組み合わせて用いる場合、または従来のフッ素系防汚加工剤によく用いられている、単量体(b1)とプロピレンオキシド鎖を側鎖に含む単量体を組み合わせて用いる場合に比べて洗濯耐久性が向上し、撥油性および防汚性も良好となる。これは、TOを含む構成単位(b3)を用いたことにより、防汚剤組成物の基材への接着性が効果的に向上するためと考えられる。その理由はEOとTOを含んだ単量体がEOだけの単量体およびプロピレンオキシドだけの単量体よりも低Tg(ガラス転移点)であり、結果的に含フッ素共重合体(A)のTgが下がり、より造膜性が向上するためと考えられる。また、EOとTOを含む単量体(b3)はプロピレンオキシドを含む単量体よりも疎水性でありながら疎油性でもあるため、撥油性能を阻害しないと考えられる。
単量体(d):ポリフルオロアルキル基を有さず、単量体(b)以外の単量体であって、イソシアネート基、ブロックされたイソシアネート基、アルコキシシリル基、エポキシ基、N-メチロール基およびN-アルコキシメチル基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を有する単量体。
含フッ素共重合体(A)が単量体(d)に基づく構成単位を有することにより、洗濯耐久性がより向上する。
単量体(d)としては、(メタ)アクリレート類、アクリルアミド類、ビニルエーテル類、またはビニルエステル類が好ましい。
単量体(d)としては、下記の化合物が挙げられる。
(1)イソシアネート基を有する化合物:2-イソシアネートエチル(メタ)アクリレート、3-イソシアネートプロピル(メタ)アクリレート、4-イソシアネートブチル(メタ)アクリレート。
(2)ブロック化されたイソシアネート基を有する化合物:2-イソシアネートエチル(メタ)アクリレートの2-ブタノンオキシム付加体、
2-イソシアネートエチル(メタ)アクリレートのピラゾール付加体、
2-イソシアネートエチル(メタ)アクリレートの3,5-ジメチルピラゾール付加体、
2-イソシアネートエチル(メタ)アクリレートの3-メチルピラゾール付加体、
2-イソシアネートエチル(メタ)アクリレートのε-カプロラクタム付加体、
3-イソシアネートプロピル(メタ)アクリレートの2-ブタノンオキシム付加体、
3-イソシアネートプロピル(メタ)アクリレートのピラゾール付加体、
3-イソシアネートプロピル(メタ)アクリレートの3,5-ジメチルピラゾール付加体、
3-イソシアネートプロピル(メタ)アクリレートの3-メチルピラゾール付加体、
3-イソシアネートプロピル(メタ)アクリレートのε-カプロラクタム付加体、
4-イソシアネートブチル(メタ)アクリレートの2-ブタノンオキシム付加体、
4-イソシアネートブチル(メタ)アクリレートのピラゾール付加体、
4-イソシアネートブチル(メタ)アクリレートの3,5-ジメチルピラゾール付加体、
4-イソシアネートブチル(メタ)アクリレートの3-メチルピラゾール付加体、
4-イソシアネートブチル(メタ)アクリレートのε-カプロラクタム付加体。
3-フェノキシ-2-ヒドロキシプロピルアクリレートのトリレンジイソシアネート付加物、
3-フェノキシ-2-ヒドロキシプロピルアクリレートのヘキサメチレンジイソシアネート付加物、
ペンタエリストールトリアクリレートのヘキサメチレンジイソシアネート付加物。
(4)アルコキシシリル基を有する化合物:3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
3-メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、
3-メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、
3-メタクリロイルオキシプロピルジエトキシエチルシラン、
ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
(5)エポキシ基を有する化合物:グリシジル(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノグリシジルエーテル(メタ)アクリレート。
(6)N-メチロール基またはN-アルコキシメチル基を有する化合物:N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド。
これらのうちで、単量体(d)としては上記(2)ブロック化されたイソシアネート基を有する化合物が好ましく、特に2-イソシアネートエチルメタクリレートの3,5-ジメチルピラゾール付加体がより好ましい。
単量体(d)は1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
重合体(A)は、単量体(a)~(d)を除くその他の単量体(e)に基づく構成単位を有していてもよい。単量体(e)はフッ素原子が結合している炭素原子の数が7以上のポリフルオロアルキル基を有しないことが好ましい。
単量体(e)としては、下記の化合物が挙げられる。
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブテン、イソプレン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、ビニルエチレン、ペンテン、エチル-2-プロピレン、ブチルエチレン、シクロヘキシルプロピルエチレン、デシルエチレン、ドデシルエチレン、ヘキセン、イソヘキシルエチレン、ネオペンチルエチレン、(1,2-ジエトキシカルボニル)エチレン、(1,2-ジプロポキシカルボニル)エチレン、メトキシエチレン、エトキシエチレン、ブトキシエチレン、2-メトキシプロピレン、ペンチルオキシエチレン、シクロペンタノイルオキシエチレン、シクロペンチルアセトキシエチレン、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ヘキシルスチレン、オクチルスチレン、ノニルスチレン、クロロプレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン。
単量体(b)の割合は、撥油性および防汚性の点から、単量体成分(Z)(100質量%)中、20~70質量%であり、40~60質量%が好ましい。
単量体(b2)の割合は、分散安定性および基材への均一な吸着性の点から、単量体成分(Z)(100質量%)中、1~20質量%が好ましく、1.5~15質量%がより好ましい。
単量体(b)が単量体(b1)と、単量体(b2)と、単量体(b3)からなることがより好ましい。この場合、単量体(b1)の割合は、防汚性の点から、単量体成分(Z)(100質量%)中、15~40質量%が好ましく、20~35質量%がより好ましい。
単量体(b2)の割合は、分散安定性および基材への均一な吸着性の点から、単量体成分(Z)(100質量%)中、1~20質量%が好ましく、1.5~15質量%がより好ましい。
単量体(b3)の割合は、洗濯耐久性および防汚性の点から、単量体成分(Z)(100質量%)中、5~25質量%が好ましく、10~20質量%がより好ましい。
界面活性剤(c)は上式(I)で表される化合物(I)であり、2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオールのエチレンオキサイド付加体である。化合物(I)はアセチレン基を中央に持ち、左右対称の主鎖構造を有する。式(I)において、x1、x2はそれぞれ付加しているエチレンオキサイド(EO)の数(鎖長)を表わし、1以上の整数である。(x1+x2)は1分子におけるエチレンオキサイドの付加数(以下、EO付加数ということがある。)を表わし、1種の化合物(I)における平均値で表される。1種の化合物(I)におけるEO付加数(x1+x2)は2以上30以下である。
界面活性剤(c)全体における、EO付加数の1分子当たりの平均値は6以上である。該平均値が6以上であると、含フッ素共重合体(A)の良好な水分散性が得られやすい。
含フッ素共重合体(A)の良好な水分散性を達成するうえで、界面活性剤(c)100質量%のうち、(x1+x2)が9以上である化合物(I)が50質量%以上含まれることが好ましい。
界面活性剤(c)として、1種の化合物(I)を用いる場合、該化合物におけるEO付加数(x1+x2)は6~30が好ましく、9~30がより好ましく、20~30がさらに好ましい。
EO付加数(x1+x2)が9以上である市販品としては、エアープロダクツ社製のサーフィノール465(EO付加数10)、サーフィノール485(EO付加数30)、日信化学社製のオルフィンE1010(EO付加数10)などが挙げられる。
該界面活性剤(c)の添加量が3質量部以上であると添加効果が充分に得られ、30質量部以下であると、撥油性および防汚性が低下するという悪影響が生じない。
界面活性剤(c)は、含フッ素共重合体(A)を溶液重合する工程で添加してもよく、含フッ素共重合体(A)の重合後に添加してもよい。含フッ素共重合体(A)を溶液重合する工程で添加する場合は、重合に用いる単量体成分(Z)の100質量部に対して界面活性剤(c)の添加量が3~30質量部が好ましく、5~15質量部がより好ましい。
(架橋剤・触媒)
防汚剤組成物には、基材と架橋することで基材との接着性を向上させるための架橋剤、触媒等を含有させてもよい。
該架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤およびオキサゾリン系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の架橋剤が好ましい。
イソシアネート系架橋剤の具体例としては、芳香族ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、脂肪族ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、芳香族非ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、脂肪族非ブロックタイプイソシアネート系架橋剤などが挙げられる。これらのイソシアネート系架橋剤は界面活性剤により乳化された水分散型か、または親水基を有した自己水分散型などが好ましい。
メラミン系架橋剤の具体例としては尿素またはメラミンホルムアルデヒドの縮合物または予備縮合物、メチロール-ジヒドロキシエチレン-尿素およびその誘導体、ウロン、メチロール-エチレン-尿素、メチロール-プロピレン-尿素、メチロール-トリアゾン、ジシアンジアミド-ホルムアルデヒドの縮合物、メチロール-カルバメート、メチロール-(メタ)アクリルアミド、これらの重合体などが挙げられる。
カルボジイミド系架橋剤は分子中にカルボジイミド基を持ったポリマーであり、基材または該防汚染剤中のカルボキシ基、アミノ基、および活性水素基と優れた反応性を示す架橋剤である。
オキサゾリン系架橋剤は分子中にオキサゾリン基を持ったポリマーであり、基材または該防汚剤中のカルボキシ基と優れた反応性を示す架橋剤である。
また、その他の架橋剤としては、ジビニルスルホン、ポリアミドおよびそのカチオン誘導体、ジグリシジルグリセロール等のエポキシ誘導体、(エポキシ-2,3-プロピル)トリメチルアンモニウムクロライド、N-メチル-N-(エポキシ-2,3-プロピル)モルホリニウムクロライド等のハライド誘導体、エチレングリコールのクロロメチルエーテルのピリジニウム塩、ポリアミン-ポリアミド-エピクロヒドリン樹脂、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリアクリルアミドまたはその誘導体、グリオキサール樹脂系防しわ剤などが挙げられる。
防汚剤組成物に、撥水撥油剤を含有させてもよい。これにより、撥水撥油性と防汚性の両方を併せ持つ撥水撥油防汚組成物が得られる。
撥水撥油剤は、上記重合体(A)に含まれないフッ素系重合体により撥水撥油性を発現するものでもよく、またはフッ素を含まない撥水撥油剤でもよい。重合体(A)に含まれないフッ素系重合体を用いることがより好ましい。
親水性基を有する上記重合体(A)による防汚性と、撥水撥油性を発現するフッ素系重合体による撥水性という、相反する特性を両方とも付与させることは従来より広く求められていた機能である。本発明の防汚剤組成物には界面活性剤(c)が含まれており、これによって防汚剤組成物の物品への浸透性能が向上する。また該界面活性剤(c)は中心にアセチレン基を有する構造であるため撥水性を阻害しないという特徴も有しており、その結果、親水性基を有する重合体(A)と、撥水撥油性を発現するフッ素系重合体とを併用して優れた撥水撥油防汚性能を得ることが可能となる。
[重合体(α)]下記単量体(f1)、単量体(f2)および単量体(f3)からなる群から選ばれる1種以上の単量体(f)に基づく構成単位と、上記単量体(a)に基づく構成単位とを有し、重合体(100質量%)中のフッ素原子の割合が15質量%以上45質量%未満である重合体(α)。
単量体(f1):ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が12以上のアルキル基を有する単量体。
単量体(f2):塩化ビニル。
単量体(f3):塩化ビニリデン。
[重合体(β)]上記単量体(f1)、単量体(f2)および単量体(f3)からなる群から選ばれる1種以上の単量体(f)に基づく構成単位と、上記単量体(a)に基づく構成単位とを有し、重合体(100質量%)中のフッ素原子の割合が45質量%以上である重合体(β)。
重合体(α)および(β)は、さらに上記単量体(d)に基づく構成単位を有していてもよい。例えばN-メチロール(メタ)アクリルアミド、2-イソシアネートエチル(メタ)アクリレートの3,5-ジメチルピラゾール付加体等が好ましい。
重合体(α)および(β)は、上記単量体(a)、(b)、(d)および(f)のいずれにも含まれない他の単量体(g)に基づく構成単位を有していてもよい。単量体(g)としては、例えばジオクチルマレート等が好ましい。
[重合体(α1)]上記単量体(a)に基づく構成単位と、単量体(f1)に基づく構成単位と、単量体(f2)または(f3)に基づく構成単位とを有し、重合体(100質量%)中のフッ素原子の割合が15質量%以上45質量%未満である重合体(α1)。
重合体(β1):上記単量体(a)に基づく構成単位と、上記単量体(f1)に基づく構成単位と、単量体(f2)または(f3)に基づく構成単位とを有し、重合体(100質量%)中のフッ素原子の割合が45質量%以上である重合体(β1)。
重合体(α)、(β)は、後述する重合体(A)の製造方法と同様の手順で製造できる。
防汚剤組成物には、公知の各種添加剤が含まれてもよい。該添加剤としては、非フッ素系重合体ブレンダー、水溶性高分子樹脂(たとえば親水性ポリエステルおよびその誘導体、親水性ポリエチレングリコールおよびその誘導体、またはポリカルボン酸およびその誘導体等。)、浸透剤、消泡剤、造膜助剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、防しわ剤、柔軟剤、pH調整剤等が挙げられる。
[含フッ素共重合体(A)の製造]
まず、単量体(a)、(b)および必要に応じて単量体(d)、(e)を含む単量体成分(Z)を重合反応させて含フッ素共重合体(A)を形成する。この重合反応は、沸点100℃以下の揮発性有機溶媒を含む有機溶媒(重合溶媒)中で、かつ界面活性剤(c)の存在下で溶液重合させる方法で行う。
上記有機溶媒における沸点100℃以下の揮発性有機溶媒の含有割合は、50質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましい。
また、上記有機溶媒は、ジプロピレングリコールやトリプロピレングリコールのような、沸点100℃を超える揮発性の低い有機溶媒を含有していてもよい。
沸点100℃を超える揮発性の低い有機溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールのエチルエーテルまたはメチルエーテル等のグリコールエーテル類およびその誘導体、脂肪族炭化水素類、および芳香族炭化水素類が挙げられる。
重合溶媒は2種以上混合して用いてもよい。
溶液重合を行う際に、界面活性剤(c)の存在下で溶液重合法により重合体(A)を合成すると、溶液中における重合体(A)の分散安定性が向上する。
重合開始剤の具体例としては、2,2´-アゾビス-2-メチルブチロニトリル、ジメチル-2,2´-アゾビスイソブチレート、2,2´-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2イル)プロパン]、2,2´-アゾビス(4-メトキシ-2、4-ジメチルバレロニトリル)、1、1´-アゾビス(2シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、2,2´-アゾビス(2、4-ジメチルバレロニトリル)、1、1´-アゾビス(1-アセトキシ-1-フェニルエタン)、ジメチルアゾビスイソブチレート、4,4´-アゾビス(4-シアノ吉草酸)等が好ましく、4,4´-アゾビス(4-シアノ吉草酸)がより好ましい。
重合体(A)にアミノ基を有する単量体(b2)に基づく構成単位を有するを導入すると、該重合体(A)の水性媒体への分散性、および繊維基材に対する均一な付着性が向上する。一方、アミノ基はカチオン性であるため汚れ成分を吸着しやすく、その結果、汚れ除去性(SR性)を低下させる傾向がある。これに対して、重合体(A)の主鎖末端にアニオン性基を導入することにより、かかる汚れ成分の吸着を抑えて汚れ除去性(SR性)が向上できると考えられる。
また、カルボキシ基との強い反応性を有する架橋剤を併用した場合、その架橋部位が主鎖末端となるため主鎖の流動性を阻害せず、汚れ除去性に必要な分子運動性が保たれ、結果として良好な汚れ除去性と洗濯耐久性を両立することが可能となる。
これらの中で、主鎖末端がアニオン性基になるうるカルボキシ基を有する点で、3-メルカプトプロピオン酸、2-メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸または3,3´-ジチオ-ジプロピオン酸が好ましく、3-メルカプトプロピオン酸が特に好ましい。連鎖移動剤の使用量は、単量体成分(Z)100質量部に対して0~2質量部が好ましい。
本明細書における水性媒体は、水を含み、揮発性有機溶媒の含有量が1質量%以下である液体を意味する。
アミン塩化には酸等を用いるのが好ましく、解離定数または一次解離定数が10-5以上である酸を用いるのがより好ましい。酸としては、塩酸、臭化水素酸、スルホン酸、硝酸、リン酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸または乳酸等が好ましく、酢酸がより好ましい。
また、酸を用いて重合体(A)のアミノ基をアミン塩化する代わりに、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ベンジルクロライド、トリチルリン酸、メチルp-トルエンスルホン酸等を用いて第四級アンモニウム塩に変換(四級塩化ともいう。)してもよい。
重合体(A)のGPCによる数平均分子量は3000~40000が好ましく、6000~30000がより好ましい。質量平均分子量は6000~80000が好ましく、10000~50000がより好ましい。
重合体(A)の分子量が上記範囲の上限値以下であると分散安定性に優れ、下限値以上であると撥水撥油性および基材との密着性に優れる。
こうして得られた重合体(A)の水性分散体に、必要に応じて添加剤を加えて均一に混合することにより防汚剤組成物が得られる。
本発明の防汚剤組成物は、そのまま物品の加工処理に適用する処理液として用いることができる。または防汚剤組成物を適度の固形分濃度に希釈したものを物品に適用してもよい。
物品の加工処理に適用する際の防汚剤組成物(100質量%)の固形分濃度は0.2~5質量%が好ましく、0.5~3質量%がより好ましい。
なお、本発明の防汚剤組成物における固形分濃度は、加熱前の質量と、120℃の対流式乾燥機にて4時間乾燥した後の質量とから計算される値であり、その成分は、主として重合体(A)と界面活性剤(c)とからなる。
本発明の物品は、本発明の防汚剤組成物を用いて処理された物品である。
本発明の防汚剤組成物を用いて処理される物品としては、例えば繊維、繊維織物、繊維編物、不織布、ガラス、紙、木、皮革、人工皮革、石、コンクリート、セラミックス、金属および金属酸化物、窯業製品、プラスチックス等が挙げられる。
処理方法は、防汚剤組成物を物品に付着できる方法であればよく特に限定されない。例えば塗布、含浸、浸漬、スプレー、ブラッシング、パディング、サイズプレス、ローラー等の公知の被覆加工法により基材の表面に付着させて乾燥する方法が好ましい。乾燥は常温で行っても加熱してもよく、加熱することが好ましい。加熱する場合には、40~200℃程度が好ましい。また、防汚剤組成物が架橋剤を含有する場合、必要であれば、該架橋剤の架橋温度以上に加熱してキュアリングを行うことが好ましい。
含フッ素共重合体(A)を、揮発性有機溶媒中で溶液重合法により製造する際に、界面活性剤(c)を存在させることにより、溶液中における重合体(A)の分散安定性が向上する。このため、溶液中における重合体(A)の濃度を高くすることが可能となり、溶液重合濃度を増大させることができる。その結果、重合に使用する有機溶媒量を減らすことが可能となり製造コストの削減にもつながる。また性能に影響を及ぼすような連鎖移動剤や開始剤の大量使用も避けられる。
更にこの溶媒の揮発処理の際に、該界面活性剤(c)が存在していると泡の発生量が抑えられるため作業効率に優れる。界面活性剤(c)はEO鎖を有しており、一般にそのような界面活性剤の消泡効果は小さいとされているが、本発明においては特定の重合体(A)との組み合わせにおいて良好な消泡効果が得られる。これは驚くべき知見である。
また水性分散体(防汚剤組成物)において界面活性剤(c)が存在していると重合体(A)の分散安定性に優れるほか、防汚剤組成物の優れた浸透性が得られるため、様々な物品に対して良好な濡れ性を得ることが可能となる。その結果、物品に優れた防汚性と付与できる。
また、本発明の防汚剤組成物は、炭素原子の数が4~6のポリフルオロアルキル基を有する単量体に基づく構成単位を有する重合体を主成分とするので、環境への影響が懸念される、パーフルオロオクタン酸(PFOA)、パーフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)およびこれらの誘導体の含有量を検出下限以下にできる。
表1,2に示す単量体および使用原料は以下の通りである。
単量体(a):
・C6FMA:C6F13C2H4OCOC(CH3)=CH2(純度99.7質量%)。
単量体(b1):
・MEO400M:CH2=C(CH3)COO(EO)9CH3。
単量体(b2):
・DM:N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート。
単量体(b3):
・MEOTO800:CH2=C(CH3)COO-(-(EO)10-(TO)5-)-H(EOとTOはランダムに含まれる。)
単量体(d):
・iso:2-イソシアネートエチルメタクリレートの3,5-ジメチルピラゾール付加体。
重合開始剤:
・ACP:4,4´-アゾビス(4-シアノ吉草酸)。
連鎖移動剤:
・3MP:3-メルカプトプロピオン酸。
界面活性剤(c1)
・SFY465:2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオールのエチレンオキサイド付加体(EO付加数10)。
界面活性剤(c2)
・SFY485:2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオールのエチレンオキサイド付加体(EO付加数30)。
添加剤:
・SFY104:2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール(EO付加なし)。
・SFY420:2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオールのエチレンオキサイド付加体(EO付加数1.3)。
・SFY440:2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオールのエチレンオキサイド付加体(EO付加数3.5)。
・PEG400:ポリエチレンオキサイド(EO鎖長平均9)。
・M400:片末端メトキシポリエチレンオキサイド(EO鎖長平均9)。
・E420:ポリエチレンオキサイドオレイルエーテル(EO付加数13.5)。
・TDA9:トリデシルアルコールエチレンオキサイド付加体(EO付加数9)。
・P204:エチレンオキサイドプロピレンオキサイド重合物(EOの割合は40質量%。)。
・AQ18:モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリド。
・DM10:N,N-ジメチルデシルアミンオキサイド。
有機溶剤:
・アセトン。
・DPG:ジプロピレングリコール。
・TPG:トリプロピレングリコール。
その他(表には記載せず。):
・水:イオン交換水。
・酢酸。
表1、2に示す配合で単量体を溶液重合させて含フッ素共重合体を形成した後、水性媒体を添加し有機溶媒を揮発除去させることによって含フッ素共重合体の水性分散体を得た。
各例において、(1)重合後の溶液性状、(2)溶媒揮発水分散化処理時の気泡性、および(3)最終水性分散体安定性について、それぞれ下記の項目を目視で観察して評価した。評価結果を表3に示す。表3には、溶液重合後の重合体溶液における固形分濃度(単位:質量%)を合わせて示す。
(1)重合後の溶液状態:重合体が均一に分散している、またはゲル化している。
(2)溶媒揮発水分散化処理時の気泡性:水性媒体を添加し有機溶媒を揮発除去させる工程において、気泡の発生が多い、やや多い、又は少ない。
(3)最終水性分散体安定性:有機溶媒を揮発除去させて得られる水性分散体において、含フッ素共重合体が均一に分散している、濁りがある、又は沈殿が発生している。
なお、表中のNAは測定しなかったことを示す。
100mLのガラス製容器に、C6FMAの16.6g(54質量部)、MEO400Mの8.0g(26質量部)、MEOTO800の4.6g(15質量部)、DMの0.9g(3質量部)、isoの0.6g(2質量部)、SFY465の3.1g(10質量部)、重合溶媒としてアセトン45.9g(150質量部)、ACPの0.24g(0.8質量部)、および3MPの0.18g(0.6質量部)を仕込み、窒素雰囲気下で振とうしつつ、65℃で15時間重合を行い、固形分濃度42.3質量%の淡黄色溶液(重合体溶液)を得た。
得られた重合物の分子量をGPCにて確認したところ、数平均分子量14000、質量平均分子量28000であった。また本測定にて単量体由来のピークが存在しないことも確認した。
得られた重合体溶液の50gに、水の50gと酢酸の0.33g(DMの1.5倍モル等量)を添加し、攪拌してアミン塩化処理を行った。この後、減圧条件下にて50℃でアセトンを除去し、淡黄色透明な水性分散体を得た後、イオン交換水を加えて固形分濃度を20質量%とした。得られた水性分散体をキャピラリーガスクロマトグラフィーにて測定したところ、アセトン含有量が1質量%以下であることを確認した。
実施例1におけるSFY465の代わりにSFY485を用いた以外は実施例1と同様に水性分散体を得た。
本例では、実施例1よりもアセトンの使用量を少なくして重合濃度を高くした。
すなわち、100mLのガラス製容器に、C6FMAの19.6g(54質量部)、MEO400Mの9.4g(26質量部)、MEOTO800の5.4g(15質量部)、DMの1.1g(3質量部)、isoの0.7g(2質量部)、SFY465の3.6g(10質量部)、重合溶媒としてアセトン39.7(110質量部)g、ACPの0.29g(0.8質量部)、および3MPの0.22g(0.6質量部)を仕込み、窒素雰囲気下で振とうしつつ、65℃で15時間重合を行い、固形分濃度50.4質量%の淡黄色溶液(重合体溶液)を得た。
得られた重合物の分子量をGPCにて確認したところ、数平均分子量18000、質量平均分子量30000であった。また本測定にて単量体由来のピークが存在しないことも確認した。この後、実施例1と同様にして水性分散体を得た。
本例では、界面活性剤を用いず、有機溶媒は実施例1と同様にアセトンのみを使用した。
すなわち、100mLのガラス製容器に、C6FMAの18.1g(54質量部)、MEO400Mの8.7g(26質量部)、MEOTO800の5.0g(15質量部)、DMの1.0g(3質量部)、isoの0.7g(2質量部)、重合溶媒としてアセトン46.1g(138質量部)、ACPの0.27g(0.8質量部)、および3MPの0.2g(0.6質量部)を仕込み、窒素雰囲気下で振とうしつつ、65℃で15時間重合を行い、固形分濃度42.7質量%の淡黄色溶液(重合体溶液)を得た。
得られた重合物の分子量をGPCにて確認したところ、数平均分子量21000、質量平均分子量32000であった。また本測定にて単量体由来のピークが存在しないことも確認した。この後、実施例1と同様にして水性分散体を得た。
本例では、界面活性剤を用いず、有機溶媒は実施例1と同様にアセトンのみを使用した。比較例1よりもアセトンの使用量を少なくして重合濃度を高くした。
すなわち、100mLのガラス製容器に、C6FMAの21.5g(54質量部)、MEO400Mの10.3g(26質量部)、MEOTO800の5.6g(15質量部)、DMの1.2g(3質量部)、isoの0.8g(2質量部)、重合溶媒としてアセトン39.7g(100質量部)、ACPの0.32g(0.8質量部)、および3MPの0.24g(0.6質量部)を仕込み、窒素雰囲気下で振とうしつつ、65℃で15時間重合を行い、固形分濃度50.2質量%の淡黄色高粘性溶液(重合体溶液)を得た。この重合体溶液は室温下の静置にて沈殿物が発生することを確認した。
得られた重合物の分子量をGPCにて確認したところ、数平均分子量34000、質量平均分子量47000であった。また本測定にて単量体由来のピークが存在しないことも確認した。この後、実施例1と同様にして水性分散体を得た。
本例では、界面活性剤を用いず、有機溶媒としてアセトンとジプロピレングリコール(DPG)を使用した。
すなわち、100mLのガラス製容器に、C6FMAの18.1g(54質量部)、MEO400Mの8.7g(26質量部)、MEOTO800の5.0g(15質量部)、DMの1.0g(3質量部)、isoの0.7g(2質量部)、重合溶媒としてアセトン39.4g(118質量部)、DPGの6.7g(20質量部)、ACPの0.27g(0.8質量部)、および3MPの0.2g(0.6質量部)を仕込み、窒素雰囲気下で振とうしつつ、65℃で15時間重合を行い、固形分濃度42.6質量%の淡黄色溶液(重合体溶液)を得た。
得られた重合物の分子量をGPCにて確認したところ、数平均分子量24000、質量平均分子量33000であった。また本測定にて単量体由来のピークが存在しないことも確認した。この後、実施例1と同様にして水性分散体を得た。
本例では、界面活性剤を用いず、有機溶媒としてアセトンとトリプロピレングリコール(TPG)を使用した。
すなわち、比較例2においてDPGの代わりにTPGを用いた以外は比較例2と同様に水性分散体を得た。
本例では、有機溶媒としてアセトンとジプロピレングリコール(DPG)を使用した。
また比較例2よりもアセトンの使用量を少なくして重合濃度を高くした。
比較例2においてアセトン39.7g(100質量部)をアセトン31.8g(80質量部)とDPG7.9g(20質量部)に代えた以外は比較例2と同様に重合反応を行った。得られた重合溶液は高粘度化によるゲル状態となり、その後の水性分散体調製ができなかった。
本例では、界面活性剤(c)に代えて、界面活性剤(c)と主鎖構造が同じで、エチレンオキサイドが付加されていない添加剤(SFY104)を用いた。
すなわち、100mLのガラス製容器に、C6FMAの16.6g(54質量部)、MEO400Mの8.0g(26質量部)、MEOTO800の4.6g(15質量部)、DMの0.9g(3質量部)、isoの0.6g(2質量部)、SFY104の3.1g、重合溶媒としてアセトン45.9g(150質量部)、ACPの0.24g(0.8質量部)、および3MPの0.18g(0.6質量部)を仕込み、窒素雰囲気下で振とうしつつ、65℃で15時間重合を行い、固形分濃度42.1質量%の淡黄色溶液(重合体溶液)を得た。
得られた重合物の分子量をGPCにて確認したところ、数平均分子量13000、質量平均分子量26000であった。また本測定にて単量体由来のピークが存在しないことも確認した。この後、実施例1と同様にして水性分散体を得た。
本例では表2に示すように、界面活性剤(c)に代えて、界面活性剤(c)に含まれない添加剤を用いた。添加剤を変更した他は比較例6と同様の方法にて最終水性分散体を調製した。
界面活性剤(c)を用いなかった比較例1~5のうち、有機溶剤としてアセトンのみを用いた比較例1および2では最終の水性分散体での安定性が悪く、アセトンとDPGまたはTPGとを併用した比較例3および4では、溶媒揮発水分散化処理時の気泡発生が多い。また有機溶剤としてアセトンとDPGを併用するとともに重合濃度を50質量%にあげた比較例5では、重合後にゲル化が生じた。
界面活性剤(c)と主鎖構造が同じであるが、エチレンオキサイドの付加数が0、1.3、または3.5である添加剤をそれぞれ用いた比較例6、7、8では、溶媒揮発水分散化処理時の気泡発生が多く、最終の水性分散体での安定性も得られなかった。
添加剤が、エチレンオキサイド付加型の界面活性剤ではあるが、本発明の界面活性剤(c)と同じ主鎖構造を有しない比較例11、12では、溶媒揮発水分散化処理時の気泡が多く、最終の水性分散体での安定性が得られなかった。エチレンオキサイド付加型ではない界面活性剤を用いた比較例14、15では重合後にゲル化が発生した。
比較例の中で、比較例3、4、9、および13は、実施例と同様、最終の水性分散体において均一分散が得られたが、以下に記す方法により撥水撥油性および防汚性能について性能評価を行ったところ、実施例に比べて性能が劣っていた。
[試験布の作製:基材布に対する処理方法]
上記で得られた水性分散体を水で希釈するとともに、架橋剤としてブロック型イソシアネート架橋剤であるTP-10(明成化学工業社製:商品名メイカネートTP-10)を添加して処理液とした。該処理液の固形分は1.0質量%、架橋剤の濃度は1.0質量%とした。この処理液の150gに、基材布(未加工布)を浸漬後、マングルで絞り、ウェットピックアップを60~90%とした。次に110℃で90秒間乾燥し、さらに170℃で60秒間キュアリング熱処理を行い試験布を得た。
基材布(未加工布)としては(1)無染色のポリエステルからなるトロピカル布(以下PETと示す)、(2)無染色のポリエステル/綿が65/35の比率で混紡されたブロード布(以下TCと示す)、および(3)無染色の綿100%からなるブロード布(以下Cと示す)の3種類を使用した。
上記の方法で作成した試験布について、JIS L1092-98 6.2に記載のスプレー法にしたがって撥水性を評価した。撥水性は、表4に示す等級で表した。この撥水性等級が大きいほど撥水性が高いことを示す。ただし、撥水性等級に+(-)を記したものはそれぞれの性質がわずかに良い(悪い)ことを示す。以下、この撥水性等級を「WR」と示す。
上記の方法で作製した試験布について、AATCC規格-TM118法で撥油性を評価し、表5に示す撥油性等級で表した。この撥油性等級は、表面張力の異なる8種類の炭化水素系溶媒(試験液)の布に対する濡れ性を基準としている。この撥油性等級が大きいほど撥油性が高いことを示す。ただし、撥油性等級に+(-)を記したものはそれぞれの性質がわずかに良い(悪い)ことを示す。以下、この撥油性等級を「OR」と示す。
上記の方法で作製した試験布について、AATCC規格-TM130法に準ずる汚れ除去性を評価した。具体的な評価方法は以下の通りである。水平に敷いた吸い取り紙の上に試験布を広げ、以下に示す2種の汚れ液を5滴(約0.2ml)滴下し、その上に7.6cm×7.6cmのグラシン紙をかけ、更にその上に2.27kgの錘をのせ60秒後に錘とグラシン紙を取り除いた。室温で20分放置した後、試験布にバラスト布を加えて1.8kgとし、AATCC標準洗剤100g、浴量64リットル、浴温40℃にて洗濯を行った。洗濯後の汚れ除去性を以下に示す方法で評価した。
判定は、汚れ液の除去の度合いを目視で観察し、表6に示す等級で表した。等級が大きいほど汚れ除去性が高いことを示す。なお、汚れ液の除去度合いの等級に+(-)を記したものはそれぞれの性質がわずかに良い(悪い)ことを示す。
上記試験の汚れ液として、使用済みエンジンオイルにカーボンブラックを0.1質量%加えた汚れ液を用いた評価を以下「DMO」と示す。マゾーラ社製の市販コーン油を汚れ液に用いた評価を以下「コーン油」と示す。Kaydol社製の市販ミネラル油を汚れ液に用いた評価を以下「ミネラル油」と示す。
耐久性を確認するための洗濯はJIS 1092:1998 5.2a)3)法に従って行った。洗濯後の評価は試験布を25℃、湿度50RH%の恒温恒湿室にて一晩風乾したものにて行った。この洗濯を行っていないものの評価結果を「初期」の欄に示し、同じ洗濯方法を5回繰り返した後の評価結果を「HL5」の欄に示し、同じ洗濯方法を20回繰り返した後の評価結果を「HL20」の欄に示す。
上記、実施例1、2、および比較例3、4、9、13についての性能評価結果を表7に示す。
これに対して比較例3,4,9,13は、実施例1および2と比べて、撥油性およびSR性が同等以下である。特に比較例9、13は、繰り返し洗濯による撥油性およびSR性の低下が顕著である。
実施例2または比較例3で得られた水性分散体組成物と、撥水撥油剤とを含む防汚剤組成物を調製し、性能を評価した。
撥水撥油剤として、本発明における重合体(A)に含まれないフッ素系重合体である下記重合体(WOR1)、下記重合体(WOR2)、および下記重合体(WOR3)を表8に示す単量体組成に従って合成した。表8に示す単量体、および使用した原料は以下の通りである。
単量体:
・C6FMA:C6F13C2H4OCOC(CH3)=CH2(純度99.7質量%)。
・StA:ステアリルアクリレート。
・VMA:ベヘニルメタアリレート。
・VCM:塩化ビニル。
・NMAM:N-メチロールアクリルアミド。
・DOM:ジオクチルマレート。
・iso:2-イソシアネートエチルメタクリレートの3,5-ジメチルピラゾール付加体。
重合開始剤:
・VA061A:2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン
]の酢酸塩の10質量%水溶液。
・V601:2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオネート)。
連鎖移動剤:
・DoSH:n-ドデシルメルカプタン。
・StSH:ステアリルメルカプタン。
界面活性剤:
・E430-aq:ポリエチレンオキサイドオレイルエーテル(エチレンオキシド約26付加物。)の10質量%水溶液。
・SFY465-aq:2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオールのエチレンオキサイド付加体(EO付加数10)の10質量%水溶液。
・SFY485-aq:2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオールのエチレンオキサイド付加体(EO付加数30)の10質量%水溶液。
・P204-aq:エチレンオキサイドプロピレンオキサイド重合物(EOの割合は40質量%。)の10質量%水溶液。
・AQ18-aq:モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリドの10質量%水溶液。
有機溶剤:
・DPG:ジプロピレングリコール。
その他:
・水:イオン交換水。
ガラス製ビーカーに、C6FMAの84.1g(71質量部)、NMAMの3.6g(3質量部)、DOMの7.1g(6質量部)、E430-aqの42.6g、SFY485-aqの4.7g、P204-aqの11.8g、水の125gおよびDPGの35.5g、DoSHの1.2gを入れ、60℃で30分間加温した後、ホモミキサー(日本精機製作所社製、バイオミキサー)を用いて混合して混合液を得た。
得られた混合液を、60℃に保ちながら高圧乳化機(APVラニエ社製、ミニラボ)を用いて、40MPaで処理して乳化液を得た。得られた乳化液の300gをステンレス製反応容器に入れ、40℃以下となるまで冷却した。VA061Aの5.1gを加えて、気相を窒素置換した後、VCMの20.3g(21質量部)を導入し、撹拌しながら60℃で15時間重合反応を行い、固形分濃度35.7%の重合体エマルションを得た。この重合体固形(100質量%)中のフッ素原子の割合は40.6質量%であった。また得られた重合体の分子量をGPCにて確認したところ、数平均分子量21000、質量平均分子量32000であった。また本測定にて単量体由来のピークが存在しないことも確認した。
ガラス製ビーカーに、C6FMAの89.3g(74質量部)、STAの8.5g(7質量部)、isoの4.8g(4質量部)、E430-aqの30.2g、P204-aqの6.0g、AQ18-aqの6.0g、水の144.4gおよびDPGの36.2g、DoSHの1.2gを入れ、60℃で30分間加温した後、ホモミキサー(日本精機製作所社製、バイオミキサー)を用いて混合して混合液を得た。
得られた混合液を、60℃に保ちながら高圧乳化機を用いて、40MPaで処理して乳化液を得た。得られた乳化液の300gをステンレス製反応容器に入れ、40℃以下となるまで冷却した。VA061Aの5.2gを加えて、気相を窒素置換した後、VCMの18.1g(15質量部)を導入し、撹拌しながら60℃で15時間重合反応を行い、固形分濃度34.5%の重合体エマルションを得た。この重合体固形(100質量%)中のフッ素原子の割合は42.3質量%であった。また得られた重合体の分子量をGPCにて確認したところ、数平均分子量16000、質量平均分子量28000であった。また本測定にて単量体由来のピークが存在しないことも確認した。
ガラス製ビーカーに、C6FMAの98.6g(90質量部)、VMAの5.5g(5質量部)、SFY465-aqの32.8g、水の141.5g、DPGの11g、StSHの0.5gを入れ、60℃で30分間加温した後、ホモミキサーを用いて混合して混合液を得た。
得られた混合液を、60℃に保ちながら高圧乳化機を用いて、40MPaで処理して乳化液を得た。得られた乳化液の250gをステンレス製反応容器に入れ、V601の0.3gを加えて、30℃以下に冷却した。気相を窒素置換した後、VCMの5.5g(5質量部)を導入し、撹拌しながら65℃で15時間重合反応を行い、固形分濃度34.2質量%の重合体エマルションを得た。この重合体固形(100質量%)中のフッ素原子の割合は51.5質量%であった。また得られた重合体の分子量をGPCにて確認したところ、数平均分子量29000、質量平均分子量65000であった。また本測定にて単量体由来のピークが存在しないことも確認した。
実施例2で得られた水性分散体組成物と、撥水撥油剤として上記で調製した重合体WOR1と、架橋剤としての上記TP-10を混合するとともに、水で希釈して処理液とした。処理液における実施例2で得られた重合体の固形分濃度は1.0質量%、重合体WOR1の固形分濃度は0.6質量%、架橋剤の濃度は1.0質量%とした。
この処理液を用い上記実施例2と同様の処理方法および評価方法で性能評価を行った。
その結果を表10に示す。
実施例4において、撥水撥油剤を表9に示す通りに変更したほかは実施例4と同様にして処理液を調製し、性能評価を行った。結果を表10に示す。
実施例4~6において、実施例2で得られた水性分散体組成物に代えて比較例3で得られた水性分散体組成物を用いた他は、実施例4~6とそれぞれ同様にして処理液を調製し、性能評価を行った。結果を表10に示す。
このことから防汚剤組成物としての水性分散体を調製する際に界面活性剤(c)を用いることにより、該水性分散体と撥水撥油剤とを混合して用いる場合にも性能が向上することがわかる。
なお、2008年5月28日に出願された日本特許出願2008-139770号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (11)
- 下記単量体(a)に基づく重合単位30~80質量%と、下記単量体(b)に基づく重合単位20~70質量%とを有する含フッ素共重合体(A)100質量部、および界面活性剤(c)3~30質量部を含有してなり、
前記界面活性剤(c)が、下式(I)
単量体(a):フッ素原子が結合している炭素原子の数が4~6のポリフルオロアルキル基(ただし、該ポリフルオロアルキル基はエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。)を有する単量体。
単量体(b):ポリフルオロアルキル基を有さず、アルキレンオキシド基、アミノ基、ヒドロキシ基、アクリルアミド基、カルボキシ基、リン酸基およびスルホン基からなる群から選ばれる一種以上の親水性基を有する単量体。 - 前記単量体(b)に基づく重合単位が、下式(1)で表わされる化合物に基づく重合単位を含む、請求項1に記載の防汚剤組成物。
CH2=CR1-G1-(C2H4O)q1-R2…(1)。
(式中、R1は水素原子またはメチル基を示し、R2は水素原子、メチル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を示し、q1は1~50の整数を示す。G1は-COO(CH2)r1-または-COO(CH2)t1-NHCOO-(r1は0~4の整数、t1は1~4の整数。)を示す。) - 前記単量体(b)に基づく重合単位が、下式(2)または(3)で表わされる化合物に基づく重合単位を含む、請求項1または2に記載の防汚剤組成物。
CH2=CR3-M-Q-NR4R5…(2)。
または
CH2=CR3-M-Q-N(O)R4R5…(3)。
(式中、R3は水素原子またはメチル基を示し、Mは-COO-または-CONH-を示し、Qは炭素数2~4のアルキレン基または水素原子の一部または全部が水酸基で置換された炭素数2~3のアルキレン基を示し、R4およびR5はそれぞれ独立に、ベンジル基、炭素数1~8のアルキル基または水素原子の一部が水酸基で置換された炭素数2~3のアルキル基を示し、R4、R5および窒素原子がピペリジノ基またはピロリジニル基を形成してもよく、R4、R5、酸素原子および窒素原子がモルホリノ基を形成してもよい。) - 前記単量体(b)に基づく重合単位が、下式(4)で表わされる化合物に基づく重合単位を含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の防汚剤組成物。
CH2=CR6-G2-(C2H4O)q2-(C4H8O)q3-R7…(4)。
(式中、R6およびR7は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、q2は0または1~50の整数を示し、q3は1~50の整数を示す。G2は-COO(CH2)r2-または-COO(CH2)t2-NHCOO-(r2は0~4の整数、t2は1~4の整数。)を示す。) - 前記含フッ素共重合体(A)が、さらに下記単量体(d)に基づく重合単位を有する、請求項1~4のいずれか一項に記載の防汚剤組成物。
単量体(d):ポリフルオロアルキル基を有さず、単量体(b)以外の単量体であって、イソシアネート基、ブロックされたイソシアネート基、アルコキシシリル基、エポキシ基、N-メチロール基およびN-アルコキシメチル基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を有する単量体。 - 請求項1~5のいずれか一項に記載の防汚剤組成物を用いて処理された物品。
- 下記単量体(a)の30~80質量%と、下記単量体(b)の20~70質量%を含む単量体成分(Z)を、沸点100℃以下の揮発性有機溶媒を含む有機溶媒中で、かつ界面活性剤(c)の存在下で溶液重合させて含フッ素共重合体(A)を形成する工程と、前記溶液重合後に前記揮発性有機溶媒を揮発させるとともに水性媒体を加えて水性分散体とする工程を有し、
前記界面活性剤(c)が、下式(I)
単量体(a):フッ素原子が結合している炭素原子の数が4~6のポリフルオロアルキル基(ただし、該ポリフルオロアルキル基はエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。)を有する単量体。
単量体(b):ポリフルオロアルキル基を有さず、アルキレンオキシド基、アミノ基、ヒドロキシ基、アクリルアミド基、カルボキシ基、リン酸基およびスルホン基からなる群から選ばれる一種以上の親水性基を有する単量体。 - 前記単量体(b)が、下式(1)で表わされる化合物を含む、請求項7に記載の防汚剤組成物の製造方法。
CH2=CR1-G1-(C2H4O)q1-R2…(1)。
(式中、R1は水素原子またはメチル基を示し、R2は水素原子、メチル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を示し、q1は1~50の整数を示す。G1は-COO(CH2)r1-または-COO(CH2)t1-NHCOO-(r1は0~4の整数、t1は1~4の整数。)を示す。) - 前記単量体(b)が、下式(2)または(3)で表わされる化合物を含む、請求項7または8に記載の防汚剤組成物の製造方法。
CH2=CR3-M-Q-NR4R5…(2)。
または
CH2=CR3-M-Q-N(O)R4R5…(3)。
(式中、R3は水素原子またはメチル基を示し、Mは-COO-または-CONH-を示し、Qは炭素数2~4のアルキレン基または水素原子の一部または全部が水酸基で置換された炭素数2~3のアルキレン基を示し、R4およびR5はそれぞれ独立に、ベンジル基、炭素数1~8のアルキル基または水素原子の一部が水酸基で置換された炭素数2~3のアルキル基を示し、R4、R5および窒素原子がピペリジノ基またはピロリジニル基を形成してもよく、R4、R5、酸素原子および窒素原子がモルホリノ基を形成してもよい。) - 前記単量体(b)が、下式(4)で表わされる化合物を含む、請求項7~9のいずれか一項に記載の防汚剤組成物の製造方法。
CH2=CR6-G2-(C2H4O)q2-(C4H8O)q3-R7…(4)。
(式中、R6およびR7は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、q2は0または1~50の整数を示し、q3は1~50の整数を示す。G2は-COO(CH2)r2-または-COO(CH2)t2-NHCOO-(r2は0~4の整数、t2は1~4の整数。)を示す。) - 前記単量体成分(Z)が、さらに下記単量体(d)の0.5~5質量%を有することを特徴とする請求項7~10のいずれか一項に記載の防汚剤組成物の製造方法。
単量体(d):ポリフルオロアルキル基を有さず、単量体(b)以外の単量体であって、イソシアネート基、ブロックされたイソシアネート基、アルコキシシリル基、エポキシ基、N-メチロール基およびN-アルコキシメチル基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を有する単量体。
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