WO2016125903A1 - 耐油剤および該耐油剤を使用した耐油紙の製造方法 - Google Patents

耐油剤および該耐油剤を使用した耐油紙の製造方法 Download PDF

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dispersion test
test liquid
oil
fluorine
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増田　祥
元宏 竹村
英治 森本
淳介 河名
周作 森川
裕一 中嶋
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旭硝子株式会社
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D21H19/10—Coatings without pigments
    • D21H19/12—Coatings without pigments applied as a solution using water as the only solvent, e.g. in the presence of acid or alkaline compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/16—Sizing or water-repelling agents

Definitions

  • the present invention relates to an oil resistant agent and a method for producing an oil resistant paper using the oil resistant agent.
  • a fluorinated copolymer as a component of an oil resistant agent such as paper, fiber, or masonry.
  • the oil proofing agent is applied to a substrate such as paper, fiber, or masonry.
  • paper may be used by adding to a pulp slurry before paper making. If the water-dispersibility of the fluorinated copolymer in the oil-resistant agent or pulp slurry is low, coating unevenness occurs in the coating film, and the oil resistance is reduced, so the water-dispersibility of the fluorinated copolymer can be improved. desirable.
  • various techniques have been tried in order to stably disperse a fluorine-containing copolymer in water.
  • a method of synthesizing a fluorinated copolymer using a monomer having a hydrophilic group as a comonomer, or including an organic solvent in a medium in which the fluorinated copolymer is dispersed can be mentioned.
  • the fluorine-containing copolymer to which the hydrophilic group is added by the monomer having the hydrophilic group is highly useful.
  • oil-resistant paper In the production of oil-resistant paper, the oil-resistant agent is constantly bubbled by being poured into a tank or when mechanical pressure is applied by a pump.
  • a fluorinated copolymer provided with a hydrophilic group by a monomer having a hydrophilic group has a hydrophobic part and a hydrophilic part in the molecule, and thus has a surface activity.
  • Oil resistance agents and pulp slurries containing the fluorine-containing copolymer have extremely high foaming properties and poor defoaming properties as compared with general oil resistance agents and pulp slurries.
  • Patent Document 1 discloses that a polypropylene glycol compound is added as an antifoaming agent to an oil resistant agent containing a specific fluorine-containing copolymer.
  • the antifoaming agent may reduce the oil resistance of the oil-resistant paper, it is desirable to reduce the amount used or not to use as much as possible. However, this method does not provide a sufficient antifoaming effect.
  • the inventors have previously tested the defoaming property of an aqueous dispersion containing a fluorinated copolymer, and selected a fluorinated copolymer having sufficient defoaming property to produce oil-resistant paper. It was considered that the foam generated in the aqueous dispersion was suppressed and the amount of antifoaming agent used could be reduced.
  • Foam test method 1 A method in which 200 mL of a sample aqueous solution with a specified concentration is dropped on a liquid surface in 30 seconds from a height of 900 mm under a specified temperature condition, and the height of the bubble is measured 5 minutes after the drop (loss miles) Law (JIS K 3362)).
  • the present invention provides an oil-resistant paper in which bubbles generated in the aqueous dispersion are suppressed even when the aqueous dispersion containing the fluorine-containing copolymer is continuously circulated for a long time by an accurate test method. It aims to provide a method.
  • the inventors of the present invention have completed the present invention by specifying a fluorine-containing copolymer based on an antifoaming parameter measured by a specific procedure using a specific continuous foam tester. That is, the present invention has the following aspects [1] to [13].
  • An oil-resistant agent comprising an aqueous medium and an aqueous dispersion containing a fluorine-containing copolymer dispersed in the aqueous medium and containing or not containing an antifoaming agent, and used for paper or pulp processing.
  • the fluorine-containing copolymer is a fluorine-containing copolymer having 50 to 95% by mass of a unit derived from (meth) acrylate having a polyfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
  • the aqueous dispersion was defoamed as measured based on the following defoaming test method using an aqueous dispersion test solution diluted with water so that the concentration of the fluorine-containing copolymer was 0.1% by mass.
  • An aqueous dispersion having a parameter of 500 mL or less An oil resistant agent characterized in that when it contains the antifoaming agent, the concentration of the antifoaming agent in the aqueous dispersion is less than 1000 ppm.
  • Defoaming test method graduated cylinder with an inner diameter of 65 mm, temperature control system for keeping the water dispersion test solution at a constant temperature, and tip so that the height from the bottom of the graduated cylinder is 420 mm.
  • Step 1 Step of allowing the graduated cylinder containing 650 mL of the water dispersion test liquid to stand until the water dispersion test liquid reaches 18 ° C. by the temperature control system.
  • Step 2 A step of performing circulation by the water dispersion test liquid circulation system for 30 seconds.
  • Step 3 Stopping the circulation by the water dispersion test liquid circulation system for 30 seconds.
  • Step 4 A step of circulating for 120 seconds by the water dispersion test liquid circulation system.
  • Step 5 A step of stopping circulation by the water dispersion test liquid circulation system for 60 seconds.
  • Step 6 a step of circulating for 300 seconds by the water dispersion test liquid circulation system.
  • Step 7 Stopping the circulation by the water dispersion test liquid circulation system and measuring the foam volume (mL) on the liquid surface of the water dispersion test liquid 60 seconds after the stop.
  • the fluorine-containing copolymer further includes a unit derived from a monomer having a carboxy group or a tertiary amino group, and the content of the unit is 1 to 30% by mass.
  • the oil-proof agent in any one of. [5] Any one of [1] to [4], wherein the fluorine-containing copolymer includes a unit derived from a monomer having a polyoxyethylene chain, and the content of the unit is less than 30% by mass. Oilproofing agent as described.
  • a method for producing oil-resistant paper which comprises an aqueous medium and a fluorine-containing copolymer dispersed in the aqueous medium, and an aqueous dispersion containing or not containing an antifoaming agent is applied to the surface of the paper.
  • the fluorine-containing copolymer is a fluorine-containing copolymer having 50 to 95% by mass of a unit derived from (meth) acrylate having a polyfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
  • the aqueous dispersion was defoamed as measured based on the following defoaming test method using an aqueous dispersion test solution diluted with water so that the concentration of the fluorine-containing copolymer was 0.1% by mass.
  • An aqueous dispersion having a parameter of 500 mL or less A method for producing oil-resistant paper, characterized in that, when the antifoaming agent is contained, the concentration of the antifoaming agent in the aqueous dispersion is less than 1000 ppm.
  • Defoaming test method graduated cylinder with an inner diameter of 65 mm, temperature control system for keeping the water dispersion test solution at a constant temperature, and tip so that the height from the bottom of the graduated cylinder is 420 mm.
  • Step 1 Step of allowing the graduated cylinder containing 650 mL of the water dispersion test liquid to stand until the water dispersion test liquid reaches 18 ° C. by the temperature control system.
  • Step 2 A step of performing circulation by the water dispersion test liquid circulation system for 30 seconds.
  • Step 3 Stopping the circulation by the water dispersion test liquid circulation system for 30 seconds.
  • Step 4 A step of circulating for 120 seconds by the water dispersion test liquid circulation system.
  • Step 5 A step of stopping circulation by the water dispersion test liquid circulation system for 60 seconds.
  • Step 6 a step of circulating for 300 seconds by the water dispersion test liquid circulation system.
  • Step 7 Stopping the circulation by the water dispersion test liquid circulation system and measuring the foam volume (mL) on the liquid surface of the water dispersion test liquid 60 seconds after the stop.
  • An oil-resistant paper manufacturing method for making paper using an aqueous medium and a pulp slurry containing pulp slurried in the aqueous medium contains a fluorine-containing copolymer having 50 to 95% by mass of a (meth) acrylate-derived unit having a polyfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and contains or does not contain an antifoaming agent.
  • Pulp slurry The defoaming parameter measured based on the following defoaming test method using an aqueous dispersion test solution in which the fluorine-containing copolymer is dispersed in water so that the concentration is 0.1% by mass is 500 mL or less.
  • An aqueous dispersion When containing the antifoaming agent, the concentration of the antifoaming agent in the pulp slurry is less than 1000 ppm, A method for producing oil-resistant paper, wherein the content of the fluorine-containing copolymer in the pulp slurry is 0.1 to 3% by mass with respect to the dry fixed content of the pulp.
  • Defoaming test method graduated cylinder with an inner diameter of 65 mm, temperature control system for keeping the water dispersion test solution at a constant temperature, and tip so that the height from the bottom of the graduated cylinder is 420 mm.
  • Step 1 Step of allowing the graduated cylinder containing 650 mL of the water dispersion test liquid to stand until the water dispersion test liquid reaches 18 ° C. by the temperature control system.
  • Step 2 A step of performing circulation by the water dispersion test liquid circulation system for 30 seconds.
  • Step 3 Stopping the circulation by the water dispersion test liquid circulation system for 30 seconds.
  • Step 4 A step of circulating for 120 seconds by the water dispersion test liquid circulation system.
  • Step 5 A step of stopping circulation by the water dispersion test liquid circulation system for 60 seconds.
  • Step 6 a step of circulating for 300 seconds by the water dispersion test liquid circulation system.
  • Step 7 Stopping the circulation by the water dispersion test liquid circulation system and measuring the foam volume (mL) on the liquid surface of the water dispersion test liquid 60 seconds after the stop.
  • the fluorine-containing copolymer further includes a unit derived from a monomer having a carboxy group or a tertiary amino group, and the content of the unit is 1 to 30% by mass.
  • [10] or [11 ] The manufacturing method of the oil-resistant paper of description.
  • the oil-resistant agent in which bubbles generated in the aqueous dispersion are suppressed, and the oil-resistant agent are used.
  • An oil-resistant paper manufacturing method can be provided.
  • the “unit” means a portion derived from a monomer formed by polymerization of the monomer.
  • the unit may be a unit directly formed by a polymerization reaction of monomers, or may be a unit in which a part of the unit is converted to another structure by treating the polymer.
  • (Meth) acryloyl is a generic term for acryloyl and methacryloyl.
  • (Meth) acrylate” is a general term for acrylate and methacrylate.
  • the antifoaming parameter in the method for producing the oilproofing agent of the present invention and the oilproof paper of the present invention is a foam volume (mL) obtained by the following defoaming test method.
  • FIG. 1 is a configuration diagram of the entire continuous foam tester.
  • FIG. 2 is a perspective view of the constant temperature cylinder portion of FIG.
  • the continuous foam testing machine 1 is generally configured by a constant temperature cylinder 10, a nozzle 20, a water dispersion test liquid circulation system 30, and a constant temperature liquid circulation system 40.
  • the thermostatic cylinder 10 includes a graduated cylinder 11 and a jacket 12 that covers the bottom and side walls of the graduated cylinder 11, and the thermostatic fluid circulates between the graduated cylinder 11 and the jacket 12.
  • a space 16 is formed.
  • a water dispersion test liquid sampling tube 13 is provided on the side wall in the vicinity of the bottom surface of the graduated cylinder 11, and the water dispersion test liquid sampling tube 13 penetrates the side wall of the jacket 12 in a liquid-tight manner to perform a water dispersion test in the graduated cylinder 11.
  • the liquid 3 can be collected outside the constant temperature cylinder 10.
  • a constant temperature liquid injection pipe 14 is provided on the side wall near the bottom surface of the jacket 12, and a constant temperature liquid discharge pipe 15 is provided on the side wall near the upper end so that the constant temperature liquid can be injected into and discharged from the heat retaining space 16.
  • the inner diameter of the graduated cylinder 11 is 65 mm.
  • the graduated cylinder 11 is graduated to measure the foam volume (mL) on the liquid surface of the water dispersion test liquid 3. From the position of the upper surface of the foam 5 in the graduated cylinder 11, the total volume of the volume of the water dispersion test liquid 3 (liquid part not forming a foam) and the volume of the foam 5 on the liquid surface of the water dispersion test liquid 3. (ML) is measured.
  • the volume (mL) of the water dispersion test liquid 3 is measured from the position of the liquid dispersion test liquid 3 (position of the interface between the liquid part and the foam). By subtracting the volume of the water dispersion test liquid 3 from the total volume, the volume of the foam 5 (hereinafter referred to as the foam volume) is obtained.
  • the volume of the graduated cylinder 11 is preferably 1000 to 2000 mL.
  • the outer diameter of the jacket 12 is preferably 90 to 120 mm, and the height is preferably 380 to 450 mm.
  • the constant temperature cylinder 10 is preferably transparent as a whole so that the amount of the bubbles 5 can be measured from the outside.
  • the material of the constant temperature cylinder 10 is preferably glass from the viewpoint of transparency and thermal conductivity.
  • the nozzle 20 is disposed at the center of the graduated cylinder 11 as viewed from above so that the tip of the nozzle 20 faces downward at a position where the height from the bottom surface of the graduated cylinder 11 is 420 mm.
  • the inner diameter of the nozzle 20 is 9 mm.
  • the water dispersion test liquid circulation system 30 includes a water dispersion test liquid circulation pipe 31 and a pump 32 provided in the middle of the water dispersion test liquid circulation pipe 31.
  • the upstream end of the water dispersion test liquid flow pipe 31 is connected to the water dispersion test liquid collection pipe 13, and the downstream end is connected to the nozzle 20.
  • the pump 32 can be switched between driving and stopping.
  • the water dispersion test liquid 3 is extracted from the water dispersion test liquid sampling tube 13 and discharged from the nozzle 20 at a flow rate of 11.5 L / min.
  • the water dispersion test solution 3 in the graduated cylinder 11 is circulated.
  • the constant temperature liquid circulation system 40 includes a constant temperature bath 41, a constant temperature liquid supply pipe 42 that supplies a constant temperature liquid from the constant temperature tank 41 to the heat insulation space 16, a pump 43 provided in the middle of the constant temperature liquid supply pipe 42, and the heat insulation space 16. And a constant temperature liquid return pipe 44 for returning the constant temperature liquid to the constant temperature bath 41.
  • the upstream end of the constant temperature liquid supply pipe 42 is inserted into the constant temperature bath 41, and the downstream end is connected to the constant temperature liquid injection pipe 14.
  • the upstream end of the constant temperature liquid return pipe 44 is connected to the constant temperature liquid discharge pipe 15, and the downstream end is inserted into the constant temperature bath 41.
  • the constant temperature bath 41 and the pump 43 in the constant temperature liquid circulation system 40 are continuously driven during the defoaming test method, and a constant temperature liquid at a predetermined temperature is constantly circulated in the heat insulating space 16. .
  • the temperature of the water dispersion test liquid 3 in the graduated cylinder 11 is maintained at an arbitrary temperature. That is, in the apparatus of FIG. 1, a temperature control system that maintains the water dispersion test liquid 3 in the graduated cylinder 11 at an arbitrary temperature is constituted by the constant temperature liquid circulation system 40 and the heat insulation space 16 formed by the jacket 12.
  • the vicinity such as the vicinity of the surface refers to a position that is as close as possible to the bottom surface but does not contact the bottom surface.
  • the vicinity of the upper end refers to a position lower than the upper end that is as close as possible to the upper end of the jacket.
  • the defoaming test method is a method in which the following steps 1 to 7 are sequentially performed using the continuous foam tester as described above, and the foam volume (mL) obtained in step 7 is used as the defoaming parameter. .
  • Step 1 Step of allowing the graduated cylinder containing 650 mL of the water dispersion test liquid to stand until the water dispersion test liquid reaches 18 ° C. by the temperature control system.
  • Step 2 A step of performing circulation by the water dispersion test liquid circulation system for 30 seconds.
  • Step 3 Stopping the circulation by the water dispersion test liquid circulation system for 30 seconds.
  • Step 4 A step of circulating for 120 seconds by the water dispersion test liquid circulation system.
  • Step 5 A step of stopping circulation by the water dispersion test liquid circulation system for 60 seconds.
  • Step 6 a step of circulating for 300 seconds by the water dispersion test liquid circulation system.
  • Step 7 Stopping the circulation by the water dispersion test liquid circulation system and measuring the foam volume (mL) on the liquid surface of the water dispersion test liquid 60 seconds after the stop.
  • the oil proofing agent of the present invention is an oil proofing agent used in the treatment of paper or pulp, contains an aqueous medium and a fluorinated copolymer dispersed in the aqueous medium, and contains or does not contain an antifoaming agent. It consists of an aqueous dispersion.
  • As the aqueous medium water alone or water and a water-soluble organic solvent is preferable.
  • the water-soluble organic solvent is preferably selected from water-soluble solvents among the auxiliary solvents described later.
  • the amount of the water-soluble organic solvent is preferably 0 to 50% by weight with respect to water.
  • the water dispersion was measured based on the defoaming test method using a water dispersion test solution diluted with water so that the concentration of the fluorinated copolymer was 0.1% by mass.
  • the antifoaming parameter is 500 mL or less.
  • the antifoaming parameter is 500 mL or less, which means that the water dispersion can be used even if the aqueous dispersion containing the fluorine-containing copolymer is continuously circulated for a long time. It means that bubbles generated in the liquid are suppressed. Thereby, manufacture of the oil resistant paper using the oil resistant agent of this invention can be performed for a long time.
  • the defoaming parameter is preferably 400 mL or less, more preferably 300 mL or less, particularly preferably 200 mL or less, and most preferably 150 mL or less.
  • the fluorine-containing copolymer in the oilproofing agent of the present invention is a fluorine-containing copolymer having 50 to 95% by mass of a (meth) acrylate-derived unit having a polyfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • this fluoropolymer is referred to as “fluoropolymer (A)”.
  • the “(meth) acrylate having a C 1-6 polyfluoroalkyl group” is also referred to as “(meth) acrylate (a)”, and the unit derived from (meth) acrylate (a) is referred to as “unit (a).
  • the number of carbon atoms of the polyfluoroalkyl group is preferably 3 to 6, more preferably 4 to 6, and particularly preferably 6, from the viewpoint of oil resistance of the resulting oil-resistant paper.
  • (meth) acrylate (a) a compound represented by the following formula (I) is preferable.
  • C p F 2p + 1 C q H 2q OCOCR CH 2 (I)
  • p is an integer of 1 to 6
  • q is an integer of 1 to 4
  • R is a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom.
  • R is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • C 6 F 13 C 2 H 4 OCOC (CH 3) CH 2
  • C 6 F 13 C 2 H 4 OCOCH CH 2
  • C 4 F 9 C 2 H 4 OCOC (CH 3 ) ⁇ CH 2 C 4 F 9 C 2 H 4 OCOCH ⁇ CH 2 and the like.
  • C 6 F 13 C 2 H 4 OCOC (CH 3 ) ⁇ CH 2 and C 6 F 13 C 2 H 4 OCOCH ⁇ CH 2 are preferable from the viewpoint of liquid repellency.
  • (Meth) acrylate (a) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the unit (a) in the fluorinated copolymer (A) is 50 to 95% by mass.
  • the content of the unit (a) is preferably 60 to 90% by mass, and more preferably 70 to 80% by mass.
  • the content of the unit (a) is at least the lower limit, the liquid repellency is excellent.
  • the content is at most the upper limit, the fluorinated copolymer (A) is excellent in stability.
  • the content of the monomer unit in the fluorinated copolymer (A) is calculated based on the charged amount of the monomer at the production of the fluorinated copolymer (A) (the charged monomer is All considered polymerized). Therefore, content means the mass ratio with respect to all the monomer units (100 mass%) which comprise a fluorine-containing copolymer (A).
  • the fluorine-containing copolymer (A) preferably further has units derived from a monomer having a carboxy group or a tertiary amino group (hereinafter also referred to as “monomer (b)”).
  • monomer (b) a monomer having a carboxy group or a tertiary amino group
  • the hydrophilicity of the fluorinated copolymer (A) can be increased, and the aqueous dispersion can easily penetrate into the paper.
  • examples of the monomer having a carboxy group include unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid.
  • the monomer having a tertiary amino group includes a monomer having an N, N-dialkylaminoalkyl group, a monomer having an N-alkyl cyclic amine residue, a vinyl group, etc. And a monomer in which an organic group having a polymerizable unsaturated group is bonded to a nitrogen atom of an amino group.
  • the carbon number of the alkyl group bonded to the nitrogen atom is preferably 4 or less, and the carbon number of the alkyl group in the aminoalkyl group is preferably 6 or less.
  • an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms is preferable, and a vinyl group is particularly preferable.
  • the monomer having a tertiary amino group a monomer having an N, N-dialkylaminoalkyl group and a monomer in which an organic group having a polymerizable unsaturated group is bonded to a nitrogen atom of the amino group are preferable.
  • a monomer (b) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the monomer having an N, N-dialkylaminoalkyl group (meth) acrylate or (meth) acrylamide having an N, N-dialkylaminoalkyl group is preferable.
  • Specific examples of the monomer having an N, N-dialkylaminoalkyl group include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, and N, N-dimethylamino.
  • the monomer in which the organic group having a polymerizable unsaturated group is bonded to the nitrogen atom of the amino group is preferably a compound in which a (meth) acryloyl group or vinyl group is bonded to the nitrogen atom of the secondary amine compound.
  • a cyclic secondary amine is preferable.
  • the cyclic secondary amine is a cyclic compound having a nitrogen atom to which a hydrogen atom is bonded as an atom constituting the ring, and has an oxygen atom, a sulfur atom, etc. in addition to the nitrogen atom and the carbon atom as the atom constituting the ring. Also good.
  • Specific cyclic amines include morpholine, piperidine, pyrrolidone and the like.
  • Specific examples of the monomer in which the (meth) acryloyl group is bonded to the nitrogen atom of the amino group include N- (meth) acryloylmorpholine and N- (meth) acryloylpiperidine.
  • N-vinylpyrrolidone As the monomer in which the vinyl group is bonded to the nitrogen atom, N-vinylpyrrolidone is preferable. Specifically, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-3-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-4-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-5-methyl-2-pyrrolidone, N -Vinyl-3,3-dimethyl-2-pyrrolidone and the like are mentioned, and N-vinyl-2-pyrrolidone is preferred.
  • N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate are particularly preferable from the viewpoint of stability.
  • the content of the unit derived from the monomer (b) is preferably 1 to 50% by mass, and more preferably 1 to 30% by mass. If the content of the unit derived from the monomer (b) is not less than the lower limit, the aqueous dispersion can easily penetrate into the paper, while if it is not more than the upper limit, the oil-resistant paper has excellent oil resistance.
  • the content of units derived from N-vinylpyrrolidone is preferably less than 20% by mass, and more preferably less than 10% by mass.
  • the fluorine-containing copolymer (A) may contain a unit derived from a monomer having a polyoxyethylene chain (hereinafter also referred to as “monomer (c)”).
  • the number of oxyethylene groups in the polyoxyethylene chain is preferably 3 or more and 100 or less.
  • the polyoxyethylene chain may have an oxyalkylene group other than the oxyethylene group.
  • monomer (c) mono (meth) acrylate or di (meth) acrylate of polyoxyethylene glycol is preferable.
  • the content in the case of including a unit derived from the monomer (c) is preferably less than 50% by mass, and more preferably less than 30% by mass.
  • the defoaming property of the aqueous dispersion is more excellent.
  • the monomer (c) polyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate having 5 or more oxyethylene groups, trioxyethylene glycol di (meth) acrylate, tetraoxyethylene glycol di (meth) acrylate, oxyethylene group number
  • examples thereof include 5 or more polyoxyethylene glycol di (meth) acrylate, poly (oxyethylene-oxypropylene) glycol di (meth) acrylate having 5 or more oxyethylene groups.
  • the fluorine-containing copolymer (A) may contain a unit derived from a monomer having a hydroxyalkyl group (hereinafter also referred to as “monomer (d)”). By including the unit derived from the monomer (d), water dispersibility can be enhanced.
  • the monomer (d) include hydroxyalkyl (meth) acrylates having a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms. The hydroxyalkyl group preferably has 2 to 4 carbon atoms.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylate examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • a monomer (d) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the unit derived from the monomer (d) is preferably 50% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less. If content of a monomer (d) is below the said upper limit, it is excellent in defoaming property.
  • the fluorine-containing copolymer (A) is a monomer other than (meth) acrylate (a), monomer (b), monomer (c) and monomer (d), depending on the purpose. You may have a unit derived from. Examples of other monomers include alkyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, vinyl carboxylate and the like.
  • the aqueous dispersion may contain components other than the fluorine-containing copolymer (A).
  • components other than the fluorine-containing copolymer (A) include an acid, a basic substance, an antifoaming agent, a penetrating agent, and a crosslinking agent for stably dispersing the fluorine-containing copolymer (A) in water.
  • the content of the fluorinated copolymer (A) in the aqueous dispersion is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 1% by mass. If the content of the fluorinated copolymer (A) in the aqueous dispersion is equal to or higher than the lower limit, the oil resistance is excellent, and if it is equal to or lower than the upper limit, the operability is excellent.
  • the fluorinated copolymer (A) may be polymerized using a known polymerization technique. In order to finally disperse in water, the following methods 1 to 3 are preferred.
  • Method 1 A method in which an aqueous dispersion containing a fluorinated copolymer (A) is obtained by performing solution polymerization in an organic solvent, adding water and an acidic or alkaline substance, and distilling off the solvent.
  • Method 2 A method of obtaining an aqueous dispersion containing the fluorinated copolymer (A) by carrying out emulsion polymerization in the presence of an emulsifier in a solvent mainly containing water.
  • Method 3 A method in which water is added after bulk polymerization in the presence of an acid or alkali to obtain an aqueous dispersion containing the fluorinated copolymer (A).
  • method 1 is particularly preferable from the viewpoint of stability.
  • the solvent used in Method 1 can be used without any particular limitation, and includes ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), alcohols (2-propyl alcohol, etc.), esters (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), ethers (diisopropyl).
  • Ether propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, etc.
  • aliphatic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons aliphatic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons (perchloroethylene, trichloro-1,1,1-ethane, trichlorotrifluoroethane, dichloro) Pentafluoropropane, etc.)
  • dimethylformamide N-methyl-pyrrolidone-2, butyroacetone, DMSO, glycol ether and derivatives thereof are preferably used.
  • a solvent having a relatively low boiling point or a solvent that forms an azeotrope with water is preferable because it is excellent in workability in a later process.
  • acetone, 2-propyl alcohol, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, propylene are preferable.
  • Glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether or a mixed solvent thereof is more preferable.
  • the total concentration of the monomers in the solvent is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 20 to 55% by mass.
  • Examples of acidic substances used in this case include hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfonic acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid, formic acid, propionic acid, lactic acid, malic acid, citric acid, etc., and alkaline substances include sodium hydroxide. And potassium hydroxide.
  • a polymerization initiator In the polymerization reaction, it is preferable to use a polymerization initiator.
  • a polymerization initiator peroxides such as benzyl peroxide, lauryl peroxide, succinyl peroxide, and tert-butyl perpivalate, and azo compounds are preferable.
  • the concentration of the initiator in the solvent is preferably 0.1 to 1.5% by mass relative to the total amount of monomers.
  • a chain transfer agent may be used in the polymerization reaction.
  • Chain transfer agents include L-cysteine, tert-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, stearyl mercaptan and other alkyl mercaptans, aminoethanethiol, mercaptoethanol, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, tetrachloride Carbon etc. are mentioned.
  • the amount of chain transfer agent used is preferably 0.05 to 1% by mass relative to the total amount of monomers in the polymerization reaction.
  • the reaction temperature is preferably from room temperature to the boiling point of the reaction mixture, and more preferably from the half-life temperature of the polymerization initiator to the boiling point of the reaction mixture from the viewpoint of efficiently initiating polymerization. Specifically, 30 to 90 ° C. is preferable.
  • the reaction time is preferably 5 to 30 hours, more preferably 7 to 25 hours.
  • an antifoaming agent known antifoaming agents can be used, and examples thereof include an organic antifoaming agent and a silicone antifoaming agent.
  • organic antifoaming agent include fat-based antifoaming agents such as castor oil, sesame oil, linseed oil and animal and vegetable oils, mineral oil-based antifoaming agents, fatty acid-based antifoaming agents such as stearic acid, oleic acid, and palmitic acid.
  • Alcohol-based antifoaming agents such as 2-ethylhexanol
  • ether-based antifoaming agents such as 3-heptylcellosolve, nonylcellosolve-3-heptylcarbitol, tributyl phosphate, sodium octyl phosphat
  • the phosphate ester -Based antifoaming agents include antifoaming agents, sulfonic acid ester-based antifoaming agents such as sodium lauryl sulfonate and sodium dodecyl sulfonate, and fatty acid ester-based antifoaming agents.
  • the silicone antifoaming agent includes an emulsion type, an oil type, a solution type, and an oil compound type, and any silicone antifoaming agent in the oil resistant agent of the present invention may be used.
  • Specific examples of silicone antifoaming agents include dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, methyl hydrogen silicone oil, amino-modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil, epoxy polyether-modified silicone oil, carboxyl-modified silicone oil, and alcohol-modified silicone.
  • Oils alkyl-modified silicone oils, alkyl-arachiral modified silicone oils, alkyl-arachiral polyether-modified silicone oils, polyether-modified silicone oils, fluorine-modified silicone oils, alkyl higher alcohol ester-modified silicone oils, and other emulsions , Dimethylpolysiloxane, silicon dioxide and the like. Only one type of antifoaming agent may be used, or two or more types may be combined.
  • the concentration of the antifoaming agent in the aqueous dispersion is less than 1000 ppm.
  • the concentration of the antifoaming agent in the aqueous dispersion is preferably 30 ppm or less.
  • the oilproofing agent of the present invention is more preferably composed of an aqueous dispersion that does not contain an antifoaming agent (that is, the concentration of the antifoaming agent is 0 ppm). The lower the concentration of the antifoaming agent in the aqueous dispersion, the better the oil resistance of the oil resistant paper.
  • the aqueous dispersion may contain an auxiliary solvent or the like in addition to the aqueous medium, the fluorine-containing copolymer (A) and the antifoaming agent as an optional component.
  • auxiliary solvent a known organic solvent can be used for the purpose of improving the stability of the polymer. Examples of known organic solvents include propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone, N-methylpyrrolidone, hexylene glycol, ethanol, propanol, butanol and the like.
  • the present invention is also a method for producing oil-resistant paper using the aqueous dispersion, which is an oil-resistant agent used in the treatment of paper or pulp.
  • an oil-resistant paper is obtained by coating the aqueous dispersion on the surface of paper or by making a pulp slurry containing the fluoropolymer (A) and an aqueous medium.
  • Oil-resistant paper refers to paper that has been given oil resistance. The oil resistance is evaluated by a kit test according to the TAPPI T559cm-02 method. The paper whose oil resistance evaluation result by the kit test is 1 or more has oil resistance.
  • the method for producing oil-resistant paper according to the first embodiment is a method for producing oil-resistant paper by a so-called external addition method in which the aqueous dispersion is applied to the surface of the paper.
  • the paper used in this embodiment may be a known paper used as a material for oil-resistant paper.
  • the paper width of the paper is preferably 1 m or more. When the paper width is equal to or greater than the lower limit, it is possible to sufficiently ensure productivity as an actual operation.
  • the application method of the aqueous dispersion may be performed by a known method.
  • the coating method may be either on-machine or off-machine, and may be single-stage, multi-stage, single-sided, or double-sided.
  • Examples of the coating apparatus include a size press, blade coater, rod blade coater, bar coater, cast coater, air knife coater, roll coater (gate roll, metering size press), curtain coater, gravure coater, spray coater and the like. After coating, it is preferable to dry at room temperature or higher, and to perform heat treatment as necessary. By performing drying, heat treatment, etc., more excellent oil resistance can be expressed.
  • the water dispersion was measured based on the defoaming test method using a water dispersion test solution diluted with water so that the concentration of the fluorine-containing copolymer was 0.1% by mass.
  • the foamability parameter is 500 mL or less.
  • the defoaming parameter is 500 mL or less, which means that the aqueous dispersion containing the fluorine-containing copolymer can be used by continuously circulating it for a long time. It means that the generated foam is suppressed. Thereby, manufacture of oil-resistant paper can be performed for a long time.
  • the defoaming parameter is preferably 400 mL or less, more preferably 300 mL or less, particularly preferably 200 mL or less, and most preferably 150 mL or less.
  • concentration of the antifoamer in an aqueous dispersion is less than 1000 ppm, and it is preferable that it is 50 ppm or less. It is more preferable that the aqueous dispersion in this embodiment does not contain an antifoaming agent.
  • the kind of antifoaming agent is the same as that of the above-mentioned oilproofing agent.
  • the method for producing oil-resistant paper according to the second embodiment is a method for producing oil-resistant paper by making paper using an aqueous medium and a pulp slurry containing pulp slurried in the aqueous medium to obtain oil-resistant paper. It is a manufacturing method.
  • the pulp slurry contains an aqueous medium and a fluorine-containing copolymer (A).
  • the aqueous medium and the fluorinated copolymer (A) are as described above for the oil-proofing agent. That is, the aqueous medium containing the fluorine-containing copolymer (A) corresponds to the aqueous dispersion that is the oil resistance agent.
  • the paper making method may be performed by a known method. Any machine can be used as long as the pulp slurry can be dewatered on the wire. In addition to the continuous paper machine such as the long net paper machine, the pulp slurry is added to the forming frame formed of the wire. Then, a batch type pulp mold molding machine etc. which dehydrates from the lower part of a wire and manufactures a molded object are also included in the category.
  • the pulp raw material may be anything including plant cellulose such as grass, bamboo, rice straw, straw, bagasse and palm in addition to wood.
  • the mechanical pulping method the thermomechanical pulping method, the chemithermomechanical pulping method, the kraft pulping method, the sulfite pulping method, the deinking pulping method, the recycling pulping method, etc. are known.
  • the pulping method can be adopted and is not limited.
  • the paper width of the oil-resistant paper is preferably 1 m or more.
  • the paper width is equal to or greater than the lower limit, it is possible to sufficiently ensure productivity as an actual operation.
  • the sex parameter is 500 mL or less.
  • the water after papermaking is usually used again as circulating water (white water) and used as dilution water for the next pulp raw material.
  • the pulp slurry contains a fluorine-containing copolymer as an oil-resistant agent, bubbles are likely to be generated not only in the pulp slurry but also in white water, which is one factor that hinders continuous operation.
  • using a pulp slurry having an antifoaming parameter of 500 mL or less means that even if white water is circulated continuously for a long time, bubbles generated in the white water can be suppressed. means. Thereby, it becomes possible to manufacture oil-resistant paper continuously for a long time.
  • the preferable upper limit of the defoaming parameter in the present embodiment is the same as the preferable upper limit of the defoaming parameter of the first embodiment.
  • the content of the fluorinated copolymer (A) in the pulp slurry is determined according to the pulp content in the pulp slurry, and is 0.1 to 10% by mass with respect to the dry fixed content of the pulp. Is preferable, and 0.1 to 1% by mass is more preferable. If the content of the fluorinated copolymer (A) in the pulp slurry is equal to or higher than the lower limit, the oil resistance is excellent. On the other hand, if the content is equal to or lower than the upper limit, the operability is excellent.
  • the pulp slurry in the present embodiment is a pulp slurry that contains or does not contain an antifoaming agent.
  • the concentration of the antifoaming agent in the pulp slurry is less than 1000 ppm.
  • the concentration of the antifoaming agent in the pulp slurry is preferably 300 ppm or less, and more preferably 10 ppm or less. It is particularly preferred that the pulp slurry does not contain an antifoaming agent.
  • the lower the concentration of the antifoaming agent in the pulp slurry the lower the performance of the oil proofing agent.
  • the kind of antifoaming agent is the same as that of the above-mentioned oilproofing agent.
  • the pulp slurry is a coagulant, a flocculant, a wet paper strength enhancer, a dry paper strength enhancer, a dye, and a fluorescent whitening agent.
  • components such as pigments may be contained. Content of another component is suitably set in the range which does not impair the effect by this invention.
  • the pulp slurry is made to produce oil-resistant paper.
  • the oil-resistant paper obtained by the manufacturing method is the same as that of the first embodiment described above.
  • the defoaming property test method used in the present invention can accurately evaluate the defoaming property of the aqueous dispersion in the actual operation of oil-resistant paper production performed by circulating the aqueous dispersion containing the fluorinated copolymer. Therefore, according to the present invention, even when an aqueous dispersion containing a fluorine-containing copolymer is continuously circulated for a long time, a method for producing an oil-resistant paper in which bubbles generated in the aqueous dispersion are suppressed can be provided. .
  • Fluorine-containing copolymer (A-1) 76 parts by mass of C6FMA, 11 parts by mass of HEMA, 13 parts by mass of DEAEMA, 1 part by mass of 3-ED, V-601 (polymerization initiator, sum After reacting 0.8 part by mass of dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate), manufactured by Kojun Pharmaceutical Co., Ltd., in 170 parts by mass of acetone at 60 ° C. for 20 hours, acetic acid 6 parts by mass and 450 parts by mass of water were added, and then acetone was distilled off under reduced pressure to obtain an aqueous solution of the fluorinated copolymer (A-1).
  • Fluorine-containing copolymer (A-2) 75.9 parts by mass of C6FMA, 9 parts by mass of HEMA, 15 parts by mass of DEAEMA, 0.1 part by mass of 3-ED, and 0 of V-601 8 parts by mass in 170 parts by mass of acetone at 60 ° C. for 20 hours, 30 parts by mass of acetic acid and 400 parts by mass of water were added, and then acetone was depressurized and distilled off. An aqueous solution of copolymer (A-2) was obtained.
  • Fluorine-containing copolymer (A-3) 77 parts by mass of C6FMA, 13 parts by mass of HEMA, 7.5 parts by mass of MA, 2.5 parts by mass of IA, and 0.8 of V-601 After reacting 20 parts by mass with acetone in 170 parts by mass of acetone at 60 ° C. for 20 hours, add 4.5 parts by mass of caustic soda and 600 parts by mass of water, and then depressurize and distill off the acetone to remove fluorine. An aqueous solution of copolymer (A-3) was obtained.
  • Fluorine-containing copolymer (B-1) a commercial product of a copolymer of MA / HEMA / PEGA / C6FA.
  • Fluorine-containing copolymer (B-2) A commercial product obtained by mixing a fluorine-containing copolymer (B-1) with an antifoaming agent (polypropylene glycol).
  • Fluorine-containing copolymer (B-3) a commercially available copolymer of DMAEMA / MA / NVP / C6FA.
  • Antifoaming agent STARFACTANT (registered trademark) 30 (manufactured by Cognis).
  • the continuous foam tester shown in FIG. 1 was assembled.
  • the material of the constant temperature cylinder 10 is made of glass, and the measuring cylinder 11 has a capacity of 1300 mL, an outer diameter of 90 mm, an inner diameter of 65 mm, and a height of 420 mm.
  • Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 An antifoaming parameter was determined using an aqueous dispersion test solution containing 0.1% by mass of each fluorine-containing copolymer.
  • FIG. 3 the time-dependent change of the bubble volume on the liquid level of the water
  • the horizontal axis indicates the time (seconds) from the start of Step 2, and the vertical axis indicates the bubble volume (mL).
  • Table 1 shows the foam volume (mL) one minute after the start of Step 2 and the defoaming parameters.
  • Example 1 As can be seen from the comparison between Example 1 and Comparative Example 3, in particular, the foam volumes on the liquid surface of both water dispersion test liquids after 1 minute from the start of Step 2 were about the same. The parameters were very different. This is because the foam test in a short time cannot fully evaluate the defoaming property in actual operation, whereas the defoaming parameter by the defoaming test method can accurately express the defoaming property in actual operation. It is thought to show.
  • Example 4 using a water dispersion (oil resistant agent) containing 0.4% by mass of the fluorine-containing copolymer (A-3) and 9% by mass of oxidized starch, the size attached to the continuous long paper machine. Using a press, the actual operation of manufacturing oil-resistant paper was performed by the external addition method. The aqueous dispersion was operated while constantly circulating between the size press and the tank through the tank. In Comparative Example 4, instead of the oil-proofing agent used in Example 4, an oil-proofing agent containing 0.4% by mass of the fluorine-containing copolymer (B-3), 9% by mass of oxidized starch, and 1000 ppm of the antifoaming agent was used.
  • An oil-resistant paper was produced in the same manner as in Example 4 except that it was used.
  • the oil resistance performance of the fluorinated copolymer was inhibited by the addition of the antifoaming agent, and sufficient performance could not be obtained.
  • the defoaming effect was not sufficient, and a large amount of foam was generated in the tank storing the circulated oil proofing agent, and the oil proofing agent overflowed from the tank.
  • dirt was generated on the surface of the paper to be coated due to foam. The coating had to be stopped by foam.
  • Example 4 even if it operated continuously, the bubble which overflowed from a tank was not produced, and the obtained oil-resistant paper did not have the stain

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Abstract

　的確な試験法により、含フッ素共重合体を含む水分散液を長時間連続して循環させて使用しても、該水分散液に生じる泡が抑えられた耐油剤、および該耐油剤を使用した耐油紙の製造方法を提供する。　水系媒体と水系媒体中に分散した含フッ素共重合体とを含有する水分散液からなり、紙またはパルプの処理に用いられる耐油剤であって、前記含フッ素共重合体は、炭素数１～６のポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート由来の単位を５０～９５質量％有する含フッ素共重合体であり、前記水分散液を前記含フッ素共重合体の濃度が０．１質量％になるように水で希釈した水分散試験液を用いて消泡性試験法に基づいて測定された消泡性パラメータが５００ｍＬ以下であり、前記水分散液中の消泡剤の濃度が１０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする、耐油剤。

Description

耐油剤および該耐油剤を使用した耐油紙の製造方法
　本発明は、耐油剤および該耐油剤を使用した耐油紙の製造方法に関する。
　含フッ素共重合体を紙・繊維・メーソンリー等の耐油剤の成分として用いることは一般的である。
　耐油剤は、紙・繊維・メーソンリー等の基材に塗布する。また、紙においては、抄紙前にパルプスラリーに添加して用いられる場合もある。
　耐油剤やパルプスラリーにおいて含フッ素共重合体の水分散性が低いと、塗膜に塗工ムラ等が生じ、耐油性を低下させるため、含フッ素共重合体の水分散性を向上させることが望ましい。
　従来、含フッ素共重合体を安定的に水に分散させるために、様々な技術が試みられてきた。
　例えば、親水性基を有する単量体をコモノマーとして含フッ素共重合体を合成したり、含フッ素共重合体を分散させる媒体に有機溶媒を含ませたりする方法が挙げられる。特に、紙・メーソンリーの表面処理など、基材への浸透性が重視される場合、親水性基を有する単量体により親水性基が付与された含フッ素共重合体は有用性が高い。
　耐油紙の製造において、耐油剤は、タンクに注ぎ込まれたり、ポンプにより機械的な圧力が加えられることにより、泡が恒常的に発生する。
　特に、親水性基を有する単量体により親水性基が付与された含フッ素共重合体は、分子内に疎水部と親水部を有するため、界面活性を有する。該含フッ素共重合体を含む耐油剤やパルプスラリーは、一般的な耐油剤やパルプスラリーに比べ、極めて起泡性が高く、消泡性が悪い。そのため、発生した泡はいつまでもタンクや工程に残留し、ひどい場合には液面上昇による耐油剤やパルプスラリーの系外流出をも招く。耐油剤に生じる泡は上記のような原料流出のほかにも、設備の汚染、製品汚れ、性能低下など数々の問題を引き起こす。
　そこで、耐油紙の製造においては、消泡剤が添加されるのが一般的である。例えば、特許文献１には、特定の含フッ素共重合体を含む耐油剤に、消泡剤としてポリプロピレングリコール化合物を添加することが開示されている。
　しかし、消泡剤は、耐油紙の耐油性能を低下させるおそれがあるため、使用量を減らすか、可能な限り用いないことが望ましいが、この方法では充分な消泡効果が得られない。
国際公開第２０１３／１３７３８６号
　本発明者等は、含フッ素共重合体を含有する水分散液の消泡性をあらかじめ試験し、充分な消泡性を有する含フッ素共重合体を選択して耐油紙の製造を行うことにより、水分散液に生じる泡が抑えられ、また、消泡剤の使用量を減少できると考えた。
　ところで、工業的に用いられる一般的な泡試験法としては、下記の泡試験法１が挙げられる。
　泡試験法１：規定濃度の試料水溶液２００ｍＬを規定の温度条件で９００ｍｍの高さから３０秒間で液面上に落下させ、落下直後から５分後の泡の高さを測定する方法（ロスマイルス法（ＪＩＳ　Ｋ　３３６２））。
　本発明者等の検討によれば、耐油紙製造の実操業では、含フッ素共重合体を含む水分散液を長時間連続して循環させて使用することが多く、この泡試験法１では該水分散液の消泡性を的確に評価できないことが分かった。
　そこで本発明は、的確な試験法により、含フッ素共重合体を含む水分散液を長時間連続して循環させて使用しても、該水分散液に生じる泡が抑えられた耐油紙の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者等は、特定の連続泡試験機を用いて特定の手順で測定した消泡性パラメータにより含フッ素共重合体を特定することにより、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、以下の［１］～［１３］の態様を有する。
［１］水系媒体と、水系媒体中に分散した含フッ素共重合体とを含有し、消泡剤を含有するかまたは含有しない水分散液からなり、紙またはパルプの処理に用いられる耐油剤であって、
　前記含フッ素共重合体は、炭素数１～６のポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート由来の単位を５０～９５質量％有する含フッ素共重合体であり、
　前記水分散液は、前記含フッ素共重合体の濃度が０．１質量％になるように水で希釈した水分散試験液を用いて下記消泡性試験法に基づいて測定された消泡性パラメータが５００ｍＬ以下である水分散液であり、
　前記消泡剤を含有する場合は水分散液中の消泡剤の濃度が１０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする、耐油剤。
　消泡性試験法：内径６５ｍｍのメスシリンダーと、前記水分散試験液を一定温度に保つ温調システムと、先端が、前記メスシリンダーの底面からの高さが４２０ｍｍの位置で下向きとなるように配置された内径９ｍｍのノズルと、前記水分散試験液を前記メスシリンダーの底面近傍から抜き出して前記ノズルから吐出させることにより前記水分散試験液を１１．５Ｌ／ｍｉｎの流量で循環させる水分散試験液循環システムとを備える連続泡試験機を用いて、
　以下のステップ１～７を順次行い、ステップ７で得られた泡体積（ｍＬ）を消泡性パラメータとして求める試験法。
　　ステップ１；前記水分散試験液の６５０ｍＬを入れた前記メスシリンダーを、前記温調システムによって前記水分散試験液が１８℃になるまで静置するステップ。
　　ステップ２；前記水分散試験液循環システムによる循環を３０秒間行うステップ。
　　ステップ３；前記水分散試験液循環システムによる循環を３０秒間停止するステップ。
　　ステップ４；前記水分散試験液循環システムによる循環を１２０秒間行うステップ。
　　ステップ５；前記水分散試験液循環システムによる循環を６０秒間停止するステップ。
　　ステップ６；前記水分散試験液循環システムによる循環を３００秒間行うステップ。
　　ステップ７；前記水分散試験液循環システムによる循環を停止し、停止６０秒後の前記水分散試験液の液面上の泡体積（ｍＬ）を測定するステップ。
［２］前記炭素数１～６のポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートが、下記式（Ｉ）で表わされる化合物である、［１］に記載の耐油剤。
　ＣｐＦ２ｐ＋１ＣｑＨ２ｑＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２　　　（Ｉ）
　ただし、ｐは１～６の整数であり、ｑは１～４の整数であり、Ｒは水素原子、メチル基またはハロゲン原子である。
［３］前記含フッ素共重合体における炭素数１～６のポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート由来の単位の含有量が、５０～９０質量％である、［１］または［２］に記載の耐油剤。
［４］前記含フッ素共重合体が、さらにカルボキシ基または３級アミノ基を有する単量体由来の単位を含み、当該単位の含有量が１～３０質量％である、［１］～［３］のいずれかに記載の耐油剤。
［５］前記含フッ素共重合体が、ポリオキシエチレン鎖を有する単量体由来の単位を含み、当該単位の含有量が３０質量％未満である、［１］～［４］のいずれかに記載の耐油剤。
［６］水系媒体と、水系媒体中に分散した含フッ素共重合体とを含有し、消泡剤を含有するかまたは含有しない水分散液を紙の表面に塗工する耐油紙の製造方法であって、
　前記含フッ素共重合体は、炭素数１～６のポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート由来の単位を５０～９５質量％有する含フッ素共重合体であり、
　前記水分散液は、前記含フッ素共重合体の濃度が０．１質量％になるように水で希釈した水分散試験液を用いて下記消泡性試験法に基づいて測定された消泡性パラメータが５００ｍＬ以下である水分散液であり、
　前記消泡剤を含有する場合は水分散液中の消泡剤の濃度が１０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする、耐油紙の製造方法。
　消泡性試験法：内径６５ｍｍのメスシリンダーと、前記水分散試験液を一定温度に保つ温調システムと、先端が、前記メスシリンダーの底面からの高さが４２０ｍｍの位置で下向きとなるように配置された内径９ｍｍのノズルと、前記水分散試験液を前記メスシリンダーの底面近傍から抜き出して前記ノズルから吐出させることにより前記水分散試験液を１１．５Ｌ／ｍｉｎの流量で循環させる水分散試験液循環システムとを備える連続泡試験機を用いて、
　以下のステップ１～７を順次行い、ステップ７で得られた泡体積（ｍＬ）を消泡性パラメータとして求める試験法。
　　ステップ１；前記水分散試験液の６５０ｍＬを入れた前記メスシリンダーを、前記温調システムによって前記水分散試験液が１８℃になるまで静置するステップ。
　　ステップ２；前記水分散試験液循環システムによる循環を３０秒間行うステップ。
　　ステップ３；前記水分散試験液循環システムによる循環を３０秒間停止するステップ。
　　ステップ４；前記水分散試験液循環システムによる循環を１２０秒間行うステップ。
　　ステップ５；前記水分散試験液循環システムによる循環を６０秒間停止するステップ。
　　ステップ６；前記水分散試験液循環システムによる循環を３００秒間行うステップ。
　　ステップ７；前記水分散試験液循環システムによる循環を停止し、停止６０秒後の前記水分散試験液の液面上の泡体積（ｍＬ）を測定するステップ。
［７］前記消泡剤を含有する場合は水分散液中の消泡剤の濃度が５０ｐｐｍ以下である、［６］に記載の耐油紙の製造方法。
［８］前記含フッ素共重合体が、さらにカルボキシ基または３級アミノ基を有する単量体由来の単位を含み、当該単位の含有量が１～３０質量％である、［６］または［７］に記載の耐油紙の製造方法。
［９］前記含フッ素共重合体が、ポリオキシエチレン鎖を有する単量体由来の単位を含み、当該単位の含有量が３０質量％未満である、［６］～［８］のいずれかに記載の耐油紙の製造方法。
［１０］水系媒体と、水系媒体中でスラリー化したパルプを含有するパルプスラリーを用いて抄紙する耐油紙の製造方法であって、
　前記パルプスラリーが、炭素数１～６のポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート由来の単位を５０～９５質量％有する含フッ素共重合体を含有し、消泡剤を含有するかまたは含有しないパルプスラリーであり、
　前記含フッ素共重合体を濃度が０．１質量％になるように水に分散させた水分散試験液を用いて下記消泡性試験法に基づいて測定された消泡性パラメータが５００ｍＬ以下である水分散液であり、
　前記消泡剤を含有する場合はパルプスラリー中の消泡剤の濃度が１０００ｐｐｍ未満であり、
　前記パルプスラリー中の前記含フッ素共重合体の含有量が前記パルプの乾燥固定分に対して０．１～３質量％であることを特徴とする、耐油紙の製造方法。
　消泡性試験法：内径６５ｍｍのメスシリンダーと、前記水分散試験液を一定温度に保つ温調システムと、先端が、前記メスシリンダーの底面からの高さが４２０ｍｍの位置で下向きとなるように配置された内径９ｍｍのノズルと、前記水分散試験液を前記メスシリンダーの底面近傍から抜き出して前記ノズルから吐出させることにより前記水分散試験液を１１．５Ｌ／ｍｉｎの流量で循環させる水分散試験液循環システムとを備える連続泡試験機を用いて、
　以下のステップ１～７を順次行い、ステップ７で得られた泡体積（ｍＬ）を消泡性パラメータとする方法。
　　ステップ１；前記水分散試験液の６５０ｍＬを入れた前記メスシリンダーを、前記温調システムによって前記水分散試験液が１８℃になるまで静置するステップ。
　　ステップ２；前記水分散試験液循環システムによる循環を３０秒間行うステップ。
　　ステップ３；前記水分散試験液循環システムによる循環を３０秒間停止するステップ。
　　ステップ４；前記水分散試験液循環システムによる循環を１２０秒間行うステップ。
　　ステップ５；前記水分散試験液循環システムによる循環を６０秒間停止するステップ。
　　ステップ６；前記水分散試験液循環システムによる循環を３００秒間行うステップ。
　　ステップ７；前記水分散試験液循環システムによる循環を停止し、停止６０秒後の前記水分散試験液の液面上の泡体積（ｍＬ）を測定するステップ。
［１１］前記消泡剤を含有する場合はパルプスラリー中の消泡剤の濃度が３００ｐｐｍ以下である、［１０］に記載の耐油紙の製造方法。
［１２］前記含フッ素共重合体が、さらにカルボキシ基または３級アミノ基を有する単量体由来の単位を含み、当該単位の含有量が１～３０質量％である、［１０］または［１１］に記載の耐油紙の製造方法。
［１３］前記含フッ素共重合体が、ポリオキシエチレン鎖を有する単量体由来の単位を含み、当該単位の含有量が３０質量％未満である、［１０］～［１２］のいずれかに記載の耐油紙の製造方法。
　本発明によれば、含フッ素共重合体を含む水分散液を長時間連続して循環させて使用しても、該水分散液に生じる泡が抑えられた耐油剤、および該耐油剤を使用した耐油紙の製造方法を提供できる。
連続泡試験機全体の一例を示す概念図である。 連続泡試験機の恒温シリンダー部分の斜視図である。 実施例で行われた消泡性試験法における水分散試験液の液面上の泡体積の経時変化を示すグラフである。
　以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
　「単位」とは、単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する部分を意味する。単位は、単量体の重合反応によって直接形成された単位であってもよく、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
　「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよびメタクリロイルの総称である。
　「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
［消泡性パラメータ］
　本発明の耐油剤および本発明の耐油紙の製造方法における消泡性パラメータは、下記消泡性試験法で得られる泡体積（ｍＬ）である。
　図１、２を用いて、消泡性試験法に用いる連続泡試験機について説明する。図１は、連続泡試験機全体の構成図である。図２は、図１の恒温シリンダー部分の斜視図である。
　連続泡試験機１は、恒温シリンダー１０と、ノズル２０と、水分散試験液循環システム３０と、恒温液循環システム４０とから概略構成されている。
　恒温シリンダー１０は、図２に示すように、メスシリンダー１１と、メスシリンダー１１の底面と側壁の外側を覆うジャケット１２を備え、メスシリンダー１１とジャケット１２の間には、恒温液が循環する保温空間１６が形成されている。
　メスシリンダー１１の底面近傍の側壁には水分散試験液採取管１３が設けられ、水分散試験液採取管１３は、ジャケット１２の側壁を液密に貫通して、メスシリンダー１１内の水分散試験液３を恒温シリンダー１０の外部に採取できるようになっている。
　また、ジャケット１２の底面近傍の側壁には恒温液注入管１４が、上端近傍の側壁には恒温液排出管１５が各々設けられ、恒温液を保温空間１６に注入排出できるようになっている。
　メスシリンダー１１の内径は、６５ｍｍである。メスシリンダー１１には、水分散試験液３の液面上の泡体積（ｍＬ）を測定するため、目盛りが付されている。メスシリンダー１１内の泡５の上面の位置から、水分散試験液３（泡になっていない液状部）の体積と、水分散試験液３の液面上の泡５の体積との合計の体積（ｍＬ）が測定される。また、水分散試験液３の液面の位置（液状部と泡との界面の位置）から、水分散試験液３の体積（ｍＬ）が測定される。合計の体積から水分散試験液３の体積を差し引くことで、泡５の体積（以下、泡体積という。）が得られる。メスシリンダー１１の容量は１０００～２０００ｍＬであることが好ましい。
　ジャケット１２の外径は９０～１２０ｍｍであることが好ましく、高さは３８０～４５０ｍｍであることが好ましい。恒温シリンダー１０は、泡５の量を外側から計測可能なように全体が透明であることが好ましい。恒温シリンダー１０の材質は、透明性と熱伝導性の点から、ガラスが好ましい。
　ノズル２０は、先端が、メスシリンダー１１の底面からの高さが４２０ｍｍの位置で下向きとなるようにメスシリンダー１１の上面視中央に配置されている。ノズル２０の内径は９ｍｍである。
　水分散試験液循環システム３０は、水分散試験液流通管３１と、水分散試験液流通管３１の途中に設けられたポンプ３２とから構成されている。水分散試験液流通管３１の上流端は水分散試験液採取管１３に、下流端はノズル２０に、各々接続されている。
　ポンプ３２は、駆動または停止を切り替えられるようになっており、駆動時には、水分散試験液採取管１３から水分散試験液３を抜き出してノズル２０から吐出させることにより１１．５Ｌ／ｍｉｎの流量でメスシリンダー１１内の水分散試験液３を循環させるようになっている。
　恒温液循環システム４０は、恒温槽４１と、恒温槽４１から保温空間１６に恒温液を供給する恒温液供給管４２と、恒温液供給管４２の途中に設けられたポンプ４３と、保温空間１６から恒温槽４１に恒温液を戻す恒温液戻し管４４とから構成されている。恒温液供給管４２の上流端は恒温槽４１内に挿入され、下流端は恒温液注入管１４に接続されている。恒温液戻し管４４の上流端は恒温液排出管１５に接続され、下流端は恒温槽４１内に挿入されている。
　恒温液循環システム４０における恒温槽４１とポンプ４３は、消泡性試験法の間、連続的に駆動しており、保温空間１６内に所定の温度の恒温液を常に循環させるようになっている。これにより、メスシリンダー１１内の水分散試験液３の温度が任意の温度に維持されるようになっている。
　すなわち、図１の装置においては、恒温液循環システム４０と、ジャケット１２によって形成されている保温空間１６によって、メスシリンダー１１内の水分散試験液３を任意の温度に保つ温調システムが構成されている。
　ここで、面近傍等の近傍とは、底面にできるだけ近い位置ではあるが、底面に接することがない位置をいう。また、上端近傍とは、ジャケットの上端ではあるが、上端にできるだけ近い、上端よりも低い位置をいう。
　消泡性試験法は、上記のような連続泡試験機を用いて、以下のステップ１～７を順次行い、ステップ７で得られた泡体積（ｍＬ）を消泡性パラメータとする方法である。
　　ステップ１；前記水分散試験液の６５０ｍＬを入れた前記メスシリンダーを、前記温調システムによって前記水分散試験液が１８℃になるまで静置するステップ。
　　ステップ２；前記水分散試験液循環システムによる循環を３０秒間行うステップ。
　　ステップ３；前記水分散試験液循環システムによる循環を３０秒間停止するステップ。
　　ステップ４；前記水分散試験液循環システムによる循環を１２０秒間行うステップ。
　　ステップ５；前記水分散試験液循環システムによる循環を６０秒間停止するステップ。
　　ステップ６；前記水分散試験液循環システムによる循環を３００秒間行うステップ。
　　ステップ７；前記水分散試験液循環システムによる循環を停止し、停止６０秒後の前記水分散試験液の液面上の泡体積（ｍＬ）を測定するステップ。
［耐油剤］
　本発明の耐油剤は、紙またはパルプの処理に用いられる耐油剤であり、水系媒体と、水系媒体中に分散した含フッ素共重合体とを含有し、消泡剤を含有するかまたは含有しない水分散液からなる。
　水系媒体としては、水のみ、または、水と水溶性の有機溶媒が好ましい。水溶性の有機溶媒としては、後述の補助溶剤のうち、水溶性のものから選択するのが好ましい。水溶性の有機溶媒の量は、水に対して０～５０重量％であるのが好ましい。
　本発明の耐油剤において、水分散液を含フッ素共重合体の濃度が０．１質量％になるように水で希釈した水分散試験液を用いて前記消泡性試験法に基づいて測定された消泡性パラメータが、５００ｍＬ以下である。本発明の耐油剤において、該消泡性パラメータが５００ｍＬ以下であるということは、この含フッ素共重合体を含有する水分散液を長時間連続して循環させて使用しても、該水分散液に生じる泡が抑えられることを意味する。これにより、本発明の耐油剤を用いた耐油紙の製造が長時間行える。
　泡により生じる問題をさらに防止する点から、該消泡性パラメータは、４００ｍＬ以下が好ましく、３００ｍＬ以下がより好ましく、２００ｍＬ以下が特に好ましく、１５０ｍＬ以下が最も好ましい。
＜含フッ素共重合体＞
　本発明の耐油剤における含フッ素共重合体は、炭素数１～６のポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート由来の単位を５０～９５質量％有する含フッ素共重合体である。この含フッ素重合体を、以下、「含フッ素重合体（Ａ）」という。
　また、「炭素数１～６のポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート」を「（メタ）アクリレート（ａ）」とも称し、（メタ）アクリレート（ａ）に由来する単位を「単位（ａ）」ともいう。
　（メタ）アクリレート（ａ）が有するポリフルオロアルキル基を炭素数６以下とすることにより、環境負荷を小さくできる。ポリフルオロアルキル基の炭素数は、得られる耐油紙の耐油性の点から、３～６が好ましく、４～６がより好ましく、６が特に好ましい。
　（メタ）アクリレート（ａ）としては、下記式（Ｉ）で表わされる化合物が好ましい。
　ＣｐＦ２ｐ＋１ＣｑＨ２ｑＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２・・・（Ｉ）
　ただし、ｐは１～６の整数であり、ｑは１～４の整数であり、Ｒは水素原子、メチル基またはハロゲン原子である。Ｒとしては、水素原子、メチル基または塩素原子が好ましく、水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
　具体的な（メタ）アクリレート（ａ）としては、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２等が挙げられる。中でも、撥液性の点から、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２が好ましい。
　（メタ）アクリレート（ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　含フッ素共重合体（Ａ）における単位（ａ）の含有量は、５０～９５質量％である。単位（ａ）の含有量は、６０～９０質量％が好ましく、７０～８０質量％がより好ましい。単位（ａ）の含有量が前記下限値以上であれば、撥液性に優れ、一方、前記上限値以下であれば、含フッ素共重合体（Ａ）が安定性に優れる。
　なお、含フッ素共重合体（Ａ）における単量体単位の含有量は、含フッ素共重合体（Ａ）の製造時の単量体の仕込み量に基づいて算出する（仕込んだ単量体はすべて重合したとみなす）。したがって、含有量は、含フッ素共重合体（Ａ）を構成する全ての単量体単位（１００質量％）に対する質量割合を意味する。
　含フッ素共重合体（Ａ）は、さらにカルボキシ基または３級アミノ基を有する単量体（以下、「単量体（ｂ）」とも称する。）由来の単位を有することが好ましい。単量体（ｂ）由来の単位を有することにより、含フッ素共重合体（Ａ）の親水性を高めることができ、水分散液が紙に浸透しやすくなる。
　単量体（ｂ）のうちカルボキシ基を有する単量体としては、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸が挙げられる。中でも、安定性付与の点から、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸が好ましい。
　単量体（ｂ）のうち３級アミノ基を有する単量体としては、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル基を有する単量体、Ｎ－アルキル環状アミン残基を有する単量体、ビニル基等の重合性の不飽和基を有する有機基がアミノ基の窒素原子に結合した単量体、等が挙げられる。窒素原子に結合したアルキル基の炭素数は４以下が好ましく、アミノアルキル基におけるアルキル基の炭素数は６以下が好ましい。窒素原子に結合した重合性の不飽和基を有する有機基としては炭素数２～４のアルケニル基が好ましく、ビニル基が特に好ましい。
　３級アミノ基を有する単量体としては、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル基を有する単量体および重合性の不飽和基を有する有機基がアミノ基の窒素原子に結合した単量体が好ましい。
　単量体（ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル基を有する単量体としては、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル基を有する（メタ）アクリレートや（メタ）アクリルアミドが好ましい。Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル基を有する単量体としては、具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノオキシドエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
　重合性の不飽和基を有する有機基がアミノ基の窒素原子に結合した単量体としては、２級アミン化合物の窒素原子に（メタ）アクリロイル基やビニル基が結合した化合物が好ましく、２級アミン化合物としては環状２級アミンが好ましい。環状２級アミンは、環を構成する原子として水素原子が結合した窒素原子を有する環状化合物であり、環を構成する原子として窒素原子、炭素原子以外に酸素原子やイオウ原子等を有していてもよい。具体的な環状アミンとしては、モルホリン、ピペリジン、ピロリドン等が挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基がアミノ基の窒素原子に結合した単量体としては、具体的には、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピペリジン等が挙げられる。
　ビニル基が窒素原子に結合した単量体としては、Ｎ－ビニルピロリドンが好ましい。具体的には、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－３－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－４－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－５－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－３，３－ジメチル－２－ピロリドン等が挙げられ、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンが好ましい。
　３級アミノ基を有する単量体としては、安定性の点から、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
　単量体（ｂ）由来の単位の含有量は、１～５０質量％であることが好ましく、１～３０質量％がより好ましい。単量体（ｂ）由来の単位の含有量が前記下限値以上であれば、水分散液が紙に浸透しやすくなり、一方、前記上限値以下であれば、耐油紙が耐油性能に優れる。
　また、Ｎ－ビニルピロリドン由来の単位の含有量は、２０質量％未満であることが好ましく、１０質量％未満がより好ましい。
　含フッ素共重合体（Ａ）は、ポリオキシエチレン鎖を有する単量体（以下、「単量体（ｃ）」とも称する。）由来の単位を含んでいてもよい。ポリオキシエチレン鎖におけるオキシエチレン基の数は３以上、１００以下が好ましい。また、ポリオキシエチレン鎖は、オキシエチレン基以外のオキシアルキレン基を有していてもよい。単量体（ｃ）としてはポリオキシエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレートまたはジ（メタ）アクリレートが好ましい。
　単量体（ｃ）由来の単位を含む場合のその含有量は、５０質量％未満であることが好ましく、３０質量％未満がより好ましい。該単位の含有量が前記上限値以下であることにより、水分散液の消泡性がより優れる。
　単量体（ｃ）としては、オキシエチレン基数が５以上のポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オキシエチレン基数が５以上のポリオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オキシエチレン基数が５以上のポリ（オキシエチレン－オキシプロピレン）グリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　含フッ素共重合体（Ａ）は、ヒドロキシアルキル基を有する単量体（以下、「単量体（ｄ）」とも称する。）由来の単位を含んでいてもよい。単量体（ｄ）由来の単位を含むことにより、水分散性を高めることができる。
　単量体（ｄ）としては、炭素数２～６のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基の炭素数は２～４であることが好ましい。
　ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　単量体（ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　単量体（ｄ）由来の単位の含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。単量体（ｄ）の含有量が前記上限値以下であれば、消泡性に優れる。
　含フッ素共重合体（Ａ）は、さらに、目的に応じて、（メタ）アクリレート（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）および単量体（ｄ）以外の単量体に由来する単位を有していてもよい。他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、カルボン酸ビニル等が挙げられる。
　水分散液は、含フッ素共重合体（Ａ）以外の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、含フッ素共重合体（Ａ）を水に安定的に分散せしめるための酸、塩基物質、消泡剤、浸透剤、架橋剤等が挙げられる。
　本発明の耐油剤における、水分散液中の含フッ素共重合体（Ａ）の含有量は、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０１～１質量％がより好ましい。水分散液中の含フッ素共重合体（Ａ）の含有量が前記下限値以上であれば、耐油性に優れ、一方、前記上限値以下であれば、操業性に優れる。
　含フッ素共重合体（Ａ）は、公知の重合技術を用いて重合すればよい。最終的に水に分散させるために、下記の方法１～３が好ましい。
　方法１：有機溶媒中で溶液重合を行った後、水、および酸性物質またはアルカリ性物質を加え、溶媒を留去して、含フッ素共重合体（Ａ）を含有する水分散液を得る方法。
　方法２：水を主体とする溶媒中にて乳化剤の存在下で乳化重合を行って、含フッ素共重合体（Ａ）を含有する水分散液を得る方法。
　方法３：酸またはアルカリ存在下にてバルク重合した後、水を加えて、含フッ素共重合体（Ａ）を含有する水分散液を得る方法。
　中でも、安定性の点から、方法１が特に好ましい。
　方法１で用いる溶媒としては、特に限定なく用いることができ、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、アルコール（２－プロピルアルコール等）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル（ジイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等）、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素（パークロロエチレン、トリクロロ－１，１，１－エタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロプロパン等）、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－ピロリドン－２、ブチロアセトン、ＤＭＳＯ、グリコールエーテルおよびその誘導体が好ましく用いられる。
　中でも、後の工程における作業性に優れることから、比較的低沸点の溶媒または水と共沸混合物を作る溶媒が好ましく、具体的には、アセトン、２－プロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルまたはこれらの混合溶媒がより好ましい。
　含フッ素共重合体（Ａ）を得る重合反応においては、溶媒中の単量体の濃度の合計は５～６０質量％が好ましく、２０～５５質量％がより好ましい。
　上記方法１において、含フッ素共重合体（Ａ）の分散性を高めるために、単量体（ｂ）としてカルボキシ基を有する単量体を用いた場合には、水とアルカリ性物質を添加して、カルボキシ基を塩化した後、有機溶媒を減圧下で留去する。一方、単量体（ｂ）として３級アミノ基を有する単量体を用いた場合には、水と酸性物質を添加して、アミノ基を塩化した後、有機溶媒を減圧下で留去する。
　その際用いる酸性物質としては、塩酸、臭化水素酸、スルホン酸、硝酸、リン酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸等が挙げられ、アルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
　重合反応においては、重合開始剤を用いるのが好ましい。
　重合開始剤としては、ベンジルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、スクシニルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルパーピバレート等の過酸化物、アゾ化合物等が好ましい。
　溶媒中の開始剤の濃度は単量体の合計量に対して０．１～１．５質量％が好ましい。
　含フッ素共重合体（Ａ）の重合度（分子量）を調節するために、重合反応において連鎖移動剤を用いてもよい。
　連鎖移動剤としては、Ｌ－システイン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、アミノエタンチオール、メルカプトエタノール、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、四塩化炭素等が挙げられる。
　連鎖移動剤の使用量は、重合反応における単量体の合計量に対して０．０５～１質量％が好ましい。
　反応温度は、室温以上反応混合物の沸点以下が好ましく、効率よく重合開始させる点から、重合開始剤の半減期温度以上、反応混合物の沸点以下がより好ましい。具体的には、３０～９０℃が好ましい。
　反応時間は、５～３０時間が好ましく、７～２５時間がより好ましい。
　前記水分散液が消泡剤を含有する場合、含有される消泡剤は、公知のものが挙げられ、例えば、有機系消泡剤、シリコーン消泡剤等が挙げられる。
　有機系消泡剤としては、例えば、ヒマシ油、ゴマ油、アマニ油、動植物油等の油脂系消泡剤、鉱物油系消泡剤、ステアリン酸、オレイン酸、パルチミン酸等の脂肪酸系消泡剤、ポリオキシエチレングリコールとその誘導体、メタノール、エタノール等の低級アルコール、ポリプロピレングリコール、またはその誘導体（すなわち、ポリプロピレングリコール化合物）、ポリオキシアルキレンアルコールの水和物、ジ－ｔｅｒｔ－アミノフェノキシエタノール、３－ヘプタノール、２－エチルヘキサノール等のアルコール系消泡剤、３－ヘプチルセルソルブ、ノニルセロソルブ－３－ヘプチルカルビトール等のエーテル系消泡剤、トリブチルホスフェート、オクチルリン酸ナトリウム、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート等のリン酸エステル系消泡剤、ジアミルアミン等のアミン系消泡剤、ポリアルキレンアマイド、アシレートポリアミン、ジオクタデカノイルピペリジン等のアマイド系消泡剤、アテアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸カリウム等の金属セッケン系消泡剤、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸エステル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤等が挙げられる。
　シリコーン消泡剤には、エマルジョン型、オイル型、溶液型、オイルコンパウンド型等があるが、本発明の耐油剤におけるシリコーン消泡剤は何れでもよい。具体的なシリコーン消泡剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシポリエーテル変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アルキルアラキラル変性シリコーンオイル、アルキルアラキラルポリエーテル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アルキル高級アルコールエステル変性シリコーンオイル等のシリコーンオイルをエマルジョン化したもの、ジメチルポリシロキサン、二酸化珪素等が挙げられる。
　消泡剤は、１種のみでもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　水分散液が消泡剤を含有する場合、水分散液中の消泡剤の濃度は１０００ｐｐｍ未満である。水分散液中の消泡剤の濃度は、３０ｐｐｍ以下が好ましい。
　本発明の耐油剤としては、消泡剤を含有しない（すなわち、消泡剤の濃度０ｐｐｍである）水分散液からなることがより好ましい。水分散液中の消泡剤の濃度が低い程、耐油紙の耐油性能が優れる。
　水分散液は、水系媒体、含フッ素共重合体（Ａ）および任意成分としての消泡剤以外に、補助溶媒等を含有していてもよい。
　補助溶媒としては、ポリマーの安定性を高める目的で、公知の有機溶剤が使用できる。
　公知の有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、Ｎ－メチルピロリドン、へキシレングリコール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。
［耐油紙の製造方法］
　本発明は、また、紙またはパルプの処理に用いられる耐油剤である前記水分散液を使用した耐油紙の製造方法である。
　本発明においては、前記水分散液を紙の表面に塗工するかまたは前記含フッ素重合体（Ａ）と水性媒体を含有するパルプスラリーを抄紙して耐油紙を得る。耐油紙とは、耐油性が付与された紙をいう。
　耐油性の評価は、ＴＡＰＰＩ　Ｔ５５９ｃｍ－０２法に準じたキット試験により行う。上記キット試験による耐油性の評価結果が、１以上である紙は、耐油性を有する。
（第１の実施形態）
　第１の実施形態の耐油紙の製造方法は、前記水分散液を紙の表面に塗工する、いわゆる外添法による耐油紙の製造方法である。
　本実施形態に用いられる紙は、耐油紙の材料として用いられる公知のものでよい。
　紙の紙幅は、１ｍ以上であることが好ましい。紙幅が前記下限値以上であることにより、実操業としての生産性を充分に確保できる。
　本実施形態において、水分散液の塗工方法は公知の方法で行われればよい。塗工方式は、オンマシン、オフマシンのいずれでもよく、また単段、多段、片面、両面いずれでもよい。
　塗工装置としては、サイズプレス、ブレードコーター、ロッドブレードコーター、バーコーター、キャストコーター、エアナイフコーター、ロールコーター（ゲートロール、メタリングサイズプレス）、カーテンコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等が挙げられる。
　塗工の後には、室温またはそれ以上の温度で乾燥し、必要に応じては熱処理を施すことが好ましい。乾燥、熱処理等を行うことで、より優れた耐油性を発現できる。
　本実施形態において、水分散液を含フッ素共重合体の濃度が０．１質量％になるように水で希釈した水分散試験液を用いて前記消泡性試験法に基づいて測定された消泡性パラメータが、５００ｍＬ以下である。本実施形態において、該消泡性パラメータが５００ｍＬ以下であるということは、この含フッ素共重合体を含有する水分散液を長時間連続して循環させて使用しても、該水分散液に生じる泡が抑えられることを意味する。これにより、耐油紙の製造が長時間行える。
　泡により生じる問題をさらに防止する点から、該消泡性パラメータは、４００ｍＬ以下が好ましく、３００ｍＬ以下がより好ましく、２００ｍＬ以下が特に好ましく、１５０ｍＬ以下が最も好ましい。
　本実施態様における水分散液が消泡剤を含有する場合、水分散液中の消泡剤の濃度は１０００ｐｐｍ未満であり、５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。本実施態様における水分散液は消泡剤を含有しないことがより好ましい。
　消泡剤の種類は、上述の耐油剤のものと同様である。
（第２の実施形態）
　第２の実施形態の耐油紙の製造方法は、水系媒体と、水系媒体中でスラリー化したパルプを含有するパルプスラリーを用いて抄紙して、耐油紙を得る、いわゆる内添法による耐油紙の製造方法である。
　パルプスラリーは、水系媒体と、含フッ素共重合体（Ａ）を含む。水系媒体および含フッ素共重合体（Ａ）は、上述の耐油剤で説明したとおりである。すなわち、含フッ素共重合体（Ａ）を含む水系媒体は、前記耐油剤である水分散液に相当する。
　抄紙方法は、公知の方法により行えばよい。抄紙機としては、パルプスラリーをワイヤ上で脱水可能な装置であれば何でもよく、長網抄紙機のような連続式の抄紙機のほかに、パルプスラリーをワイヤで形成された成型枠上に添加した後に、ワイヤ下部から脱水し、成型体を製造する、バッチ式のパルプモールド成型機等もその範疇に包含される。
　パルプ原料としては、木材のほかに、草、竹、稲わら、葦、バガス、ヤシ等、植物セルロース含むものであれば何でもかまわない。
　また、パルプ化法についても、機械パルプ化法、サーモメカニカルパルプ化法、ケミサーモメカニカルパルプ化法、クラフトパルプ化法、サルファイトパルプ化法、脱墨パルプ化法、リサイクルパルプ化法等の公知のパルプ化法を採用でき、限定されない。
　抄紙機の場合、耐油紙の紙幅は、１ｍ以上であることが好ましい。紙幅が前記下限値以上であることにより、実操業としての生産性を充分に確保できる。
　本実施形態において、含フッ素共重合体（Ａ）を濃度が０．１質量％になるように水に分散させた水分散試験液を用いて消泡性試験法に基づいて測定された消泡性パラメータは、５００ｍＬ以下である。
　製紙工業において、通常、抄紙後の水は再び循環水（白水）として使用され、次のパルプ原料の希釈水として使用される。パルプスラリーが耐油剤として含フッ素共重合体を含有する場合、パルプスラリーのみならず白水にも泡が発生しやすく、連続操業を妨げる一因となる。したがって、本実施形態において、該消泡性パラメータが５００ｍＬ以下であるパルプスラリーを用いるということは、白水を長時間連続して循環させて使用しても、該白水に生じる泡が抑えられることを意味する。これにより、耐油紙の製造を、長時間連続して行うことが可能となる。
　本実施形態における該消泡性パラメータの好ましい上限は、上述の第１の実施形態の消泡性パラメータの好ましい上限と同じである。
　本実施形態において、パルプスラリー中の含フッ素共重合体（Ａ）の含有量は、パルプスラリー中のパルプ含有量に応じて決定され、パルプの乾燥固定分に対して０．１～１０質量％が好ましく、０．１～１質量％がより好ましい。パルプスラリー中の含フッ素共重合体（Ａ）の含有量が前記下限値以上であれば、耐油性に優れ、一方、前記上限値以下であれば、操業性に優れる。
　本実施形態におけるパルプスラリーは、消泡剤を含有するかまたは含有しないパルプスラリーである。
　パルプスラリーが消泡剤を含有する場合、パルプスラリー中の消泡剤の濃度は１０００ｐｐｍ未満である。パルプスラリー中の消泡剤の濃度は、３００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましい。パルプスラリーは消泡剤を含有しないことが特に好ましい。パルプスラリー中の消泡剤の濃度が前低いほど、耐油剤の性能が低下しない。
　消泡剤の種類は、上述の耐油剤のものと同様である。
　パルプスラリーは、水系媒体、含フッ素共重合体（Ａ）および任意成分としての消泡剤以外に、凝結剤、凝集剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤、染料、蛍光増白剤、顔料等の成分を含有していてもよい。
　他の成分の含有量は、本発明による効果を損なわない範囲で適宜設定される。
　本発明においては、前記パルプスラリーを抄紙して耐油紙を製造する。該製造方法で得られる耐油紙は、上述の第１の実施形態のものと同様である。
［作用効果］
　本発明で使用する消泡性試験法は、含フッ素共重合体を含む水分散液を循環させて行う耐油紙製造の実操業における該水分散液の消泡性を的確に評価できる。
　そのため本発明によれば、含フッ素共重合体を含む水分散液を長時間連続して循環させて使用しても、該水分散液に生じる泡が抑えられた耐油紙の製造方法を提供できる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
［材料］
　以下の組成の含フッ素共重合体を使用した。
　なお、各単量体は以下のとおりである。
　Ｃ６ＦＭＡ：Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２。
　Ｃ６ＦＡ：Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２。
　ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート。
　ＤＥＡＥＭＡ：Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルメタクリレート。
　３－ＥＤ：トリエチレングリコ―ルジメタクリレート。
　ＭＡ：メタクリル酸。
　ＩＡ：イタコン酸。
　ＰＥＧＡ：ポリエチレングリコールモノアクリレート。
　ＮＶＰ：Ｎ－ビニル－２－ピロリドン。
　含フッ素共重合体（Ａ－１）：Ｃ６ＦＭＡの７６質量部と、ＨＥＭＡの１１質量部と、ＤＥＡＥＭＡの１３質量部と、３－ＥＤの１質量部と、Ｖ－６０１（重合開始剤、和光純薬工業社製、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート））の０．８質量部とをアセトンの１７０質量部中にて、６０℃、２０時間反応させたのち、酢酸の６質量部と水の４５０質量部を加え、その後アセトンを減圧・留去し、含フッ素共重合体（Ａ－１）の水溶液を得た。
　含フッ素共重合体（Ａ－２）：Ｃ６ＦＭＡの７５．９質量部と、ＨＥＭＡの９質量部と、ＤＥＡＥＭＡの１５質量部と、３－ＥＤの０．１質量部と、Ｖ－６０１の０．８質量部とをアセトンの１７０質量部中にて、６０℃、２０時間反応させたのち、酢酸の３０質量部と水の４００質量部を加え、その後アセトンを減圧・留去し、含フッ素共重合体（Ａ－２）の水溶液を得た。
　含フッ素共重合体（Ａ－３）：Ｃ６ＦＭＡの７７質量部と、ＨＥＭＡの１３質量部と、ＭＡの７．５質量部と、ＩＡの２．５質量部と、Ｖ－６０１の０．８質量部とをアセトンの１７０質量部中にて、６０℃、２０時間反応させたのち、苛性ソーダの４．５質量部と水の６００質量部を加え、その後アセトンを減圧・留去し、含フッ素共重合体（Ａ－３）の水溶液を得た。
　含フッ素共重合体（Ｂ－１）：ＭＡ／ＨＥＭＡ／ＰＥＧＡ／Ｃ６ＦＡの共重合体の市販品。
　含フッ素共重合体（Ｂ－２）：含フッ素共重合体（Ｂ－１）に消泡剤（ポリプロピレングリコール）を混合した市販品。
　含フッ素共重合体（Ｂ－３）：ＤＭＡＥＭＡ／ＭＡ／ＮＶＰ／Ｃ６ＦＡの共重合体の市販品。
　消泡剤：ＳＴＡＲＦＡＣＴＡＮＴ（登録商標） ３０（コグニス社製）。
［評価方法］
　図１に示す連続泡試験機を組み立てた。恒温シリンダー１０の材質はガラス製とし、メスシリンダー１１としては、容量１３００ｍＬ、外径９０ｍｍ、内径６５ｍｍ、高さ４２０ｍｍのものを用いた。
［実施例１～３および比較例１～３］
　各含フッ素共重合体を０．１質量％含む水分散試験液を用いて、消泡性パラメータを求めた。
　図３に、消泡性試験法の最中の水分試験散液の液面上の泡体積の経時変化を示す。横軸がステップ２開始からの時間（秒間）を、縦軸が泡体積（ｍＬ）を示している。
　表１に、ステップ２開始１分後の泡体積（ｍＬ）、および消泡性パラメータを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上の結果から、含フッ素共重合体（Ａ－１）～（Ａ－３）を用いた実施例１～３では、消泡性パラメータが５００ｍＬ以下であることが分かった。一方、含フッ素共重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－３）を用いた比較例１～３では、消泡性パラメータが５００ｍＬよりも高いことが分かった。
　特に実施例１と比較例３を比べてみると分かるように、ステップ２開始１分後における両者の水分散試験液の液面上の泡体積は同程度であったが、両者の消泡性パラメータは大きく異なっていた。これは、短時間での泡試験が実操業における消泡性を充分に評価できないのに対して、消泡性試験法による消泡性パラメータが、実操業における消泡性を的確に表せることを示すものと考えられる。
［実施例４および比較例４］
　実施例４では、含フッ素共重合体（Ａ－３）を０．４質量％、酸化澱粉を９質量％含む水分散液（耐油剤）を用いて、連続長網抄紙機に併設されたサイズプレスを用いて、外添法により耐油紙の製造の実操業を行った。水分散液はタンクを介して、サイズプレス－タンク間を常時循環させながら、操業を行った。
　比較例４では、実施例４で用いた耐油剤に代えて、含フッ素共重合体（Ｂ－３）を０．４質量％、酸化澱粉を９質量％、消泡剤を１０００ｐｐｍ含む耐油剤を用いた以外は、実施例４と同様にして耐油紙を製造した。
　この結果、比較例４では、消泡剤の添加によって含フッ素共重合体の耐油性能が阻害され、充分な性能を得ることができなかった。そのうえ、消泡効果は充分とはいえず、循環させた耐油剤を貯めるタンク内において多量の泡が発生し、該タンクから耐油剤があふれた。また、泡により塗工する紙の表面に汚れが発生した。泡により塗工を止めざるを得なかった。
　一方、実施例４では、連続的に操業しても、タンクからあふれるほどの泡は生じず、また、得られた耐油紙は表面に汚れがなかった。また、得られた耐油紙は、ＴＡＰＰＩ　Ｔ５５９ｃｍ－０２法に準じたキット試験で１以上であり、耐油性能が優れていた。
　以上の結果から、本発明の消泡性試験法による消泡性パラメータを用いれば、実操業における消泡性を的確に評価できることが示された。
［参考実験例１～６］
　上述の実施例１～３および比較例１～３で用いた水分散試験液を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　３３６２に準じたロスマイルス法による泡試験法を２０℃で行った。表２に試験結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、参考実験例５が他の参考実験例に比べ試験開始直後にやや泡立ちが多い傾向が見られるが、各参考実験例間に大きな差はなかった。また、試験開始１分後および３分後の泡高さはいずれの参考実験例も０ｍｍであり差がなかった。
　この参考実験例１～６の結果と上述の実施例４および比較例４の結果から、従来の泡試験法では実操業における消泡性を的確に評価できないことが分かった。
　なお、２０１５年２月６日に出願された日本特許出願２０１５－０２２３３１号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１　連続泡試験機、３　水分散試験液、５　泡、１０　恒温シリンダー、１１　メスシリンダー、１２　ジャケット、１３　水分散試験液採取管、１４　恒温液注入管、１５　恒温液排出管、１６　保温空間、２０　ノズル、３０　水分散試験液循環システム、３１　水分散試験液流通管、３２，４３　ポンプ、４０　恒温液循環システム、４１　恒温槽、４２　恒温液供給管、４４　恒温液戻し管

Claims (13)

  1. 　水系媒体と、水系媒体中に分散した含フッ素共重合体とを含有し、消泡剤を含有するかまたは含有しない水分散液からなり、紙またはパルプの処理に用いられる耐油剤であって、
    　前記含フッ素共重合体は、炭素数１～６のポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート由来の単位を５０～９５質量％有する含フッ素共重合体であり、
    　前記水分散液は、前記含フッ素共重合体の濃度が０．１質量％になるように水で希釈した水分散試験液を用いて下記消泡性試験法に基づいて測定された消泡性パラメータが５００ｍＬ以下である水分散液であり、
    　前記消泡剤を含有する場合は水分散液中の消泡剤の濃度が１０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする、耐油剤。
    　消泡性試験法：内径６５ｍｍのメスシリンダーと、前記水分散試験液を一定温度に保つ温調システムと、先端が、前記メスシリンダーの底面からの高さが４２０ｍｍの位置で下向きとなるように配置された内径９ｍｍのノズルと、前記水分散試験液を前記メスシリンダーの底面近傍から抜き出して前記ノズルから吐出させることにより前記水分散試験液を１１．５Ｌ／ｍｉｎの流量で循環させる水分散試験液循環システムとを備える連続泡試験機を用いて、
    　以下のステップ１～７を順次行い、ステップ７で得られた泡体積（ｍＬ）を消泡性パラメータとして求める試験法。
    　　ステップ１；前記水分散試験液の６５０ｍＬを入れた前記メスシリンダーを、前記温調システムによって前記水分散試験液が１８℃になるまで静置するステップ。
    　　ステップ２；前記水分散試験液循環システムによる循環を３０秒間行うステップ。
    　　ステップ３；前記水分散試験液循環システムによる循環を３０秒間停止するステップ。
    　　ステップ４；前記水分散試験液循環システムによる循環を１２０秒間行うステップ。
    　　ステップ５；前記水分散試験液循環システムによる循環を６０秒間停止するステップ。
    　　ステップ６；前記水分散試験液循環システムによる循環を３００秒間行うステップ。
    　　ステップ７；前記水分散試験液循環システムによる循環を停止し、停止６０秒後の前記水分散試験液の液面上の泡体積（ｍＬ）を測定するステップ。
  2. 　前記炭素数１～６のポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートが、下記式（Ｉ）で表わされる化合物である、請求項１に記載の耐油剤。
    　ＣｐＦ２ｐ＋１ＣｑＨ２ｑＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２　　　（Ｉ）
    　ただし、ｐは１～６の整数であり、ｑは１～４の整数であり、Ｒは水素原子、メチル基またはハロゲン原子である。
  3. 　前記含フッ素共重合体における炭素数１～６のポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート由来の単位の含有量が、５０～９０質量％である、請求項１または２に記載の耐油剤。
  4. 　前記含フッ素共重合体が、さらにカルボキシ基または３級アミノ基を有する単量体由来の単位を含み、当該単位の含有量が１～３０質量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の耐油剤。
  5. 　前記含フッ素共重合体が、ポリオキシエチレン鎖を有する単量体由来の単位を含み、当該単位の含有量が３０質量％未満である、請求項１～４のいずれか一項に記載の耐油剤。
  6. 　水系媒体と、水系媒体中に分散した含フッ素共重合体とを含有し、消泡剤を含有するかまたは含有しない水分散液を紙の表面に塗工する耐油紙の製造方法であって、
    　前記含フッ素共重合体は、炭素数１～６のポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート由来の単位を５０～９５質量％有する含フッ素共重合体であり、
    　前記水分散液は、前記含フッ素共重合体の濃度が０．１質量％になるように水で希釈した水分散試験液を用いて下記消泡性試験法に基づいて測定された消泡性パラメータが５００ｍＬ以下である水分散液であり、
    　前記消泡剤を含有する場合は水分散液中の消泡剤の濃度が１０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする、耐油紙の製造方法。
    　消泡性試験法：内径６５ｍｍのメスシリンダーと、前記水分散試験液を一定温度に保つ温調システムと、先端が、前記メスシリンダーの底面からの高さが４２０ｍｍの位置で下向きとなるように配置された内径９ｍｍのノズルと、前記水分散試験液を前記メスシリンダーの底面近傍から抜き出して前記ノズルから吐出させることにより前記水分散試験液を１１．５Ｌ／ｍｉｎの流量で循環させる水分散試験液循環システムとを備える連続泡試験機を用いて、
    　以下のステップ１～７を順次行い、ステップ７で得られた泡体積（ｍＬ）を消泡性パラメータとして求める試験法。
    　　ステップ１；前記水分散試験液の６５０ｍＬを入れた前記メスシリンダーを、前記温調システムによって前記水分散試験液が１８℃になるまで静置するステップ。
    　　ステップ２；前記水分散試験液循環システムによる循環を３０秒間行うステップ。
    　　ステップ３；前記水分散試験液循環システムによる循環を３０秒間停止するステップ。
    　　ステップ４；前記水分散試験液循環システムによる循環を１２０秒間行うステップ。
    　　ステップ５；前記水分散試験液循環システムによる循環を６０秒間停止するステップ。
    　　ステップ６；前記水分散試験液循環システムによる循環を３００秒間行うステップ。
    　　ステップ７；前記水分散試験液循環システムによる循環を停止し、停止６０秒後の前記水分散試験液の液面上の泡体積（ｍＬ）を測定するステップ。
  7. 　前記消泡剤を含有する場合は水分散液中の消泡剤の濃度が５０ｐｐｍ以下である、請求項６に記載の耐油紙の製造方法。
  8. 　前記含フッ素共重合体が、さらにカルボキシ基または３級アミノ基を有する単量体由来の単位を含み、当該単位の含有量が１～３０質量％である、請求項６または７に記載の耐油紙の製造方法。
  9. 　前記含フッ素共重合体が、ポリオキシエチレン鎖を有する単量体由来の単位を含み、当該単位の含有量が３０質量％未満である、請求項６～８のいずれか一項に記載の耐油紙の製造方法。
  10. 　水系媒体と、水系媒体中でスラリー化したパルプを含有するパルプスラリーを用いて抄紙する耐油紙の製造方法であって、
    　前記パルプスラリーが、炭素数１～６のポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート由来の単位を５０～９５質量％有する含フッ素共重合体を含有し、消泡剤を含有するかまたは含有しないパルプスラリーであり、
    　前記含フッ素共重合体を濃度が０．１質量％になるように水に分散させた水分散試験液を用いて下記消泡性試験法に基づいて測定された消泡性パラメータが５００ｍＬ以下である水分散液であり、
    　前記消泡剤を含有する場合はパルプスラリー中の消泡剤の濃度が１０００ｐｐｍ未満であり、
    　前記パルプスラリー中の前記含フッ素共重合体の含有量が前記パルプの乾燥固定分に対して０．１～３質量％であることを特徴とする、耐油紙の製造方法。
    　消泡性試験法：内径６５ｍｍのメスシリンダーと、前記水分散試験液を一定温度に保つ温調システムと、先端が、前記メスシリンダーの底面からの高さが４２０ｍｍの位置で下向きとなるように配置された内径９ｍｍのノズルと、前記水分散試験液を前記メスシリンダーの底面近傍から抜き出して前記ノズルから吐出させることにより前記水分散試験液を１１．５Ｌ／ｍｉｎの流量で循環させる水分散試験液循環システムとを備える連続泡試験機を用いて、
    　以下のステップ１～７を順次行い、ステップ７で得られた泡体積（ｍＬ）を消泡性パラメータとする方法。
    　　ステップ１；前記水分散試験液の６５０ｍＬを入れた前記メスシリンダーを、前記温調システムによって前記水分散試験液が１８℃になるまで静置するステップ。
    　　ステップ２；前記水分散試験液循環システムによる循環を３０秒間行うステップ。
    　　ステップ３；前記水分散試験液循環システムによる循環を３０秒間停止するステップ。
    　　ステップ４；前記水分散試験液循環システムによる循環を１２０秒間行うステップ。
    　　ステップ５；前記水分散試験液循環システムによる循環を６０秒間停止するステップ。
    　　ステップ６；前記水分散試験液循環システムによる循環を３００秒間行うステップ。
    　　ステップ７；前記水分散試験液循環システムによる循環を停止し、停止６０秒後の前記水分散試験液の液面上の泡体積（ｍＬ）を測定するステップ。
  11. 　前記消泡剤を含有する場合はパルプスラリー中の消泡剤の濃度が３００ｐｐｍ以下である、請求項１０に記載の耐油紙の製造方法。
  12. 　前記含フッ素共重合体が、さらにカルボキシ基または３級アミノ基を有する単量体由来の単位を含み、当該単位の含有量が１～３０質量％である、請求項１０または１１に記載の耐油紙の製造方法。
  13. 　前記含フッ素共重合体が、ポリオキシエチレン鎖を有する単量体由来の単位を含み、当該単位の含有量が３０質量％未満である、請求項１０～１２のいずれか一項に記載の耐油紙の製造方法。
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