JPS6259688A - 撥水撥油剤 - Google Patents

撥水撥油剤

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JPS6259688A
JPS6259688A JP19846685A JP19846685A JPS6259688A JP S6259688 A JPS6259688 A JP S6259688A JP 19846685 A JP19846685 A JP 19846685A JP 19846685 A JP19846685 A JP 19846685A JP S6259688 A JPS6259688 A JP S6259688A
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JP
Japan
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water
oil
fluorine
oil repellent
solvent
Prior art date
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Pending
Application number
JP19846685A
Other languages
English (en)
Inventor
Shiro Tsujikawa
辻川 史朗
Yasuyuki Suzuki
保之 鈴木
Toshihiko Baba
俊彦 馬場
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DIC Corp
Original Assignee
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/37Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、繊維、皮革、紙製品等に適用されるフッ素系
撥水撥油剤に関する。更に詳しくは、有機溶媒系におけ
るフッ素系撥水撥油剤に起因した起泡に対して抑制効果
の優れたポリエーテル型フ、素系油を含有したフッ素系
撥水撥油剤に関する。
従来の技術 ノ々−フルオロアルキル基含有重合体の有機溶媒溶液よ
シなる溶剤型撥水撥油剤は、繊維加工におけるノ譬ディ
ング時に、生布の種類によっては処理浴に激しい泡立ち
を発生させる。この処理浴に発生する泡は、生布と一緒
にロールで絞られ、加工布に撥水撥油剤の付着ムラを発
生させ、不良品の原因となる。又、撥水撥油剤を含有す
るドライクリーニング使用液からのドライクリーニング
溶剤の回収もまた激しい泡立ちによシ回収効率が著しく
低下する@ 2や一フルオロアルキル基含有重合体の有機溶媒溶液よ
シなるフッ素系溶剤型撥水撥油剤に起因した泡立ちは、
従来より提案されている種々の消泡剤、例えばシリコー
ン系、ポリアルキレングリコール系、多価金属石鹸等で
はほとんど消泡効果が得られない。
更に、ぼりエーテル型フッ素油ではないトリフルオロク
ロルエチレン重合体を有効成分とした消泡剤(t¥f開
昭59−173109号公報)が提案されているが、な
おその消泡効果は不十分であった。
・ゼーフルオロアルキル基含有重合体の有機溶媒溶液よ
りなる溶剤型撥水撥油剤に起因した泡立ちは、ノ!−フ
ルオロアルキル基含有重合体の良溶媒であるフッ素系溶
媒、例えばフレオン113を希釈溶媒として用いれば処
理浴の泡立ちはある程度解消されるが、通常用いられる
炭化水素系、塩素系溶媒に比べて極めて高価であり加工
コストが大幅に高くなる。
そこで本発明者らは、撥水撥油剤を含有する有機溶媒溶
剤系における起泡に対して抑制効果の優れた消泡剤につ
いて鋭意研究した結果、ぼりエーテル型フッ素油が極め
て少量で消泡性に優れ、撥水撥油性も阻害しないことを
見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、フッ素系溶剤型撥水撥油剤に71
?リエーテル型フッ素油を含有してなる消泡性の優れた
撥水撥油剤を提供するものである。
本発明で使用されるポリエーテル型フッ素油は溶剤への
溶解性と消泡性を有し、25℃で液体あるいは油状のも
のであシ、かつ低分子量、好ましくは800〜10,0
00の重合体であるものが良い。
%にへキザフルオロプロピレンオキサイドを主構成単位
として含むポリエーテル型フッ素重合体もしくは共重合
体が好ましい。
ヘキサフルオロプロピレンオキサイドの共重合成分とし
ては、例えばビニIJデンフルオライド、ジフルオロメ
チレンオキサイド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフ
ルオロプロペy等が挙ケられる。これらは、共重合体中
好ましくは50重量%以下用いれば良い。本発明の消泡
性とは、溶剤で起泡後、泡が1000秒以内で全て消泡
する性質であり、より好ましくは500秒以内で消泡す
る性質である。尚、このポリエーテル型フッ素油は繊維
織物に単独で処理しても撥水撥油性を付与できない点で
、フッ素系溶剤型撥水撥油剤と区別される。このフッ素
油の添加量は、撥水撥油剤のポリマー固形分に対して0
.01〜100重量%、よシ好ましくは0.1〜10″
1fLiks用いられる。
こうしたフッ素油としては、例えばクライトックス(K
RYTOX■、デーポ/社製品)、フォンプリン(FO
MBLIN■、モンテフロス社製品) 、パリエルタ(
BARRIERTA@、エヌケーオー製品)等が挙げら
れる。
本発明で使用されるフッ素系溶剤型撥水撥油剤は、下記
式IA)単量体及び、または下記式(J3)単量体を構
成単位として含む含フッ素ポリマーの溶液が好適でちる
(A)  Rf−R2−OCOC−CH2式中RfはC
F   で表わされるパーフルオロアn  2n+1 ルキル基、R4は水素原子又はメチル基、R2は   
 □−CmH2m−1で表わされるアルキレン基、R3
は水素原子又はCHで表わされるアルキル基を示し、n
t  2L+1 は5〜16、mは1〜1O1tは1〜18の正の整数で
ある。
このようなパーフルオロアルキル基を含有する単量体の
例としては次のものが挙げられる。
C,F、5(H20COCI(−CH208F、78O
□N(CH3)CH2CH20COC(CH3)−cH
2C8F 、 、802N(C3H,)CH2CH20
COCH=CH2CF3(CF2)7CH2CH20C
H−cH2CF、CCF2)nCH2CFI20CH=
CH2,n = 4〜15CF3ゝCF (CF2)8
CH2CH20COCH=CH2CF、/ C3F17SO7N(C2H5)(CH2)1oOCO
C(CH3)りH2(A)単量体及び、または(B)単
量体を構成単位として含む含フ、素ポリマーとしては、
パーフルオロアルキル基を含有する単量体の他に、エチ
レン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ
化ヒニル、7ツ化ヒニリデン、スチレン、アクリル酸フ
ルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、ペン
ノルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ブタジェン、イソプレン、クロログレン、ハロダン化ア
ルキルビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、アク
リルアミド、N−メチロールアクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド、グリシツルメタクリレートの如き・
!−フルオロアルキル基を含まない単量体の一種又は二
種以上を共重合単位として共重合させることも可能であ
る。これらのノ量−フルオロアルキル基を含まない単量
体の中でステアリルアクリレートおよびメタクリレート
、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ートなどが溶解性と撥水撥油性能の面で特に有用である
。これらのノ9−フルオロアルキル基を含まない単を体
の共重合割合は、ポリマー中通常10〜75重it%、
好ましくは15〜40ft%が適当である。
本発明に係る共重合体を得るためには、原料の重合し得
る単量体を、適当な有機溶剤に溶かし、重合開始剤の作
用により、溶液重合さ亡る方法が通常採用される。溶液
重合に好適な溶剤は、トリクロロトリフルオロエタン、
テトラクロロジフルオロエタン、メチルクロロホルムな
どである。得られた重合体溶液の濃度は、20〜50!
lでありこのままでも撥水撥油剤として使用できる。
本発明に係るポリエーテル型フッ素油を含有する溶剤型
撥水撥油剤は通常、メチルクロロホルム、1.1,2.
2−テトラクロルエチレン、メチルイソブチルケトン、
メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエ
ン、キシレンなどに0.05〜5重量%の濃度に溶解し
て調製使用される。
本発明のポリエーテル型フッ素油を含む溶剤型撥水撥油
剤は、被処理物の種類に応じて任意の方法で被処理物に
適用され得る。
例えば繊維織物の場合、浸漬塗付等の如き被覆加工の既
知の方法によシ、繊維織物表面に付着させ乾燥する方法
が採用される。又、必要ならば適当な架橋剤と共に適用
し、キユアリングを行っても良い。
更に本発明のポリエーテル型フッ素油を含む溶剤型撥水
撥油剤は、他の重合体ブレンダーを混合しても良く、他
の撥水剤あるいは防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、など適
宜添加剤を添加して併用することも勿論可能である。
繊維織物としては、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天
然繊維、ポリアミド、ポリエステル、Iリアクリロニト
リル、ポリプロピレンの如き種々の合成繊維、レーヨン
、アセテートの如き半合成繊維、ガラス繊維、アスベス
ト繊維の如き無機繊維、或いはこれらの混合繊維があげ
られる。
発明の効果 本発明のポリエーテル型フッ素油を含有する消泡性に優
れた溶剤型撥水撥油剤は、通常の繊維織物の溶剤型撥水
撥油加工時の処理浴の起泡や撥水撥油剤を含むドライク
リーニング使用液からのクリーニング溶剤の回収時の起
泡を有効に防止することができる。とりわけ、撥水撥油
処理の対象の被加工素材が空気を多量に内包する多孔性
素材でちる場合、処理液に浸漬、絞多工程で激しい泡立
を起し被加工素材に付着斑を残すことがある。本発明に
係る溶剤型撥水撥油剤では、これらの欠陥を大巾に減少
させることができる。
実施例 次に、本発明の実施例について更に具体的に説明する。
以下の実施例中に示す消泡性、撥水性、撥油性について
は次の様な尺度で示した。
即ち、消泡性は直径5.5m、高さ8(7)の100c
cガラスサンプル瓶に溶剤型撥水撥油剤(固型分濃度1
5%)3チを含むメチルクロロホルム希釈  □液10
0Jを入れて撥水撥油処理液として、10回縦方向に振
とりする。その後静置し、経時的に消泡が進み泡切れし
て液面が現われるまでの時間を測定し、これを消泡時間
とした。判定基準としては、消泡時間が1000〜15
00秒程度の弱い消泡性は実用上効果なしと判断し、消
泡時間500秒以下の強い消泡性のあるものを実用上優
秀なものと判断した。撥水性はJIS L−1092ス
プレー法による撥水性ノに(下記第1表参照)でもって
表わし、撥油性はAATCC−118ハイドロカーゲン
レジスタンス法による撥油性煮(下記第2表参照)でも
って表わした。
第 2 表 (撥油性) 参考例1 C8F、78O□N(C3H7)CH2CH20COC
HcH28og、ステアリルアクリレート20g、メチ
ルクロロホルム!5ON、n−ドデシルメルカプタン0
.1 、p 。
およびアゾビスイソブチロニトリルo、s gを容量3
00rrLlの四つロフラスコに仕込み、十分に窒素置
換した後、65〜70℃で12時間重合反応させた。反
応終了後、ポリマー濃度を測定すると39.8チであっ
た。
更に、メチルクロロホルムで希釈し、ポリマー濃度15
チに調製したものを含フッ素ポリマー溶液(参考例1)
とした。
実施例1〜5及び比較例1〜5 参考例1で得られた含フッ素ポリマー溶液を撥水撥油剤
として用いる以外は、第3表に示した消泡剤及びその量
を用いて前記した撥水撥油処理液として各々の消泡性を
検討し、結果を第3表に示した。
第  3  表 実施例6〜8及び比較例6〜8 実施例1と同様にして消泡性を検討した。
第  4  表 尚、第4表中で用いた溶剤型撥水撥油剤の含フッ素ポリ
マー溶液は、参考例1と同じ反応操作で製造した参考例
2の撥水撥油剤を使用した。
参考例2 実施例9〜10及び比較例9〜10 次に実施例1及び比較例1の撥水撥油処理液を、実際に
処理浴100tの現場設備を用いたランニング試験を行
ない、処理浴および加工布の結果を第r表に示した。
供試布は処理浴での泡立ちが特に問題になり易い、ナイ
ロンオ、クスフォード及び4リエステル(ス・ぜン)/
綿(65/35 )混紡布を用いた。
加工方法は浸漬絞シ、L Dip I N1p o加工
スピードは30 m/min 、乾燥は110℃×20
秒、キュアリング160℃X30秒の条件で行った。
この現場設備を用いたランニング試験時の撥水撥油性能
を第6表に示したが溶剤型撥水撥油剤に内添された消泡
剤の撥水性、撥油性への悪影響は認められなかった。
第  l  表 代理人 弁理士 高 橋 勝 利 手  続  補  正  書(自発) 昭和60年12月13 日

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、フッ素系溶剤型撥水撥油剤にポリエーテル型フッ素
    油を含有してなる撥水撥油剤。 2、フッ素系溶剤量撥水撥油剤が、下記(A)単量体及
    び、または下記(B)単量体を構成単位として含む、含
    フッ素ポリマー溶液であることを特徴とした特許請求の
    範囲第1項記載の撥水撥油剤。 (A):▲数式、化学式、表等があります▼ (B):▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、RfはC_nF_2_n_+_1で表わされる
    パーフルオロアルキル基、R_1は水素原子又はメチル
    基、R_2は−C_mH_2_m−で表わされるアルキ
    レン基、R_3は水素原子又はC_lH_2_l_+_
    1で表わされるアルキル基を示し、nは5〜16、mは
    1〜10、lは1〜18の正の整数である。)
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000024528A1 (en) * 1998-10-27 2000-05-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company In situ fluoropolymer polymerization into porous substrates
US6306989B1 (en) 1999-09-30 2001-10-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Situ fluoropolymer polymerization into porous substrates
US6558743B1 (en) 1998-10-27 2003-05-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company In situ fluoropolymer polymerization into porous substrates
WO2016125903A1 (ja) * 2015-02-06 2016-08-11 旭硝子株式会社 耐油剤および該耐油剤を使用した耐油紙の製造方法

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US6916549B2 (en) 1998-10-27 2005-07-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company In situ fluoropolymer polymerization into porous substrates
US6306989B1 (en) 1999-09-30 2001-10-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Situ fluoropolymer polymerization into porous substrates
US6677033B2 (en) 1999-09-30 2004-01-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company In situ fluoropolymer polymerization into porous substrates
WO2016125903A1 (ja) * 2015-02-06 2016-08-11 旭硝子株式会社 耐油剤および該耐油剤を使用した耐油紙の製造方法

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