JPH0464635B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、撥水撥油剤に関し、更に詳しくは、
合成繊維、天然繊維あるいは皮革製品等の撥水撥
油処理の際に使用されるエアゾール用撥水撥油剤
に関する。 （従来の技術） 近年、合成繊維、天然繊維あるいは皮革製品等
に優れた撥水撥油性を与えるフツ素系撥水撥油剤
として、ラテツクス型のもの及び有機溶剤溶液型
のものが知られている。有機溶剤溶液型の多く
は、塗布または浸漬等により、被処理物表面に撥
水撥油性を発揮する重合体の溶液を付着させ、乾
燥することにより被処理物に撥水撥油性を与え
る。この型の場合、ラテツクス型のように必ずし
もキユアリング工程を要せず、簡易な撥水撥油処
理が可能である。かかる溶液型は、プロペラント
を添加し容器に封入し、エアゾール化することに
より、更に簡易な処理が可能となる。 しかし従来より市販されている溶液型（特開昭
53−50078など）をエアゾール化し、被処理物表
面、例えば布地表面に吹き付けた場合、その表面
に白化現象が観察される。 この白化現象をなくすため、特開昭59−74181
ではHLB価８以下の界面活性剤を含んでなる有
機溶剤溶液型フツ素系撥水撥油剤が開発されてい
る。しかし、これらは界面活性剤添加量が少なす
ぎると白化防止現象が充分でなく、多すぎると撥
水撥油性を阻害する欠点がある。また、特開昭59
−25869、特開昭56−106987では、エチレングリ
コール誘導体からなる高沸点溶剤を0.2〜25重量
％含んでなるエアゾール配合用撥水撥油剤組成物
が開発されている。これらはエチレングリコール
誘導体の添加量を増すにしたがい白化防止効果が
充分に得られるが、高沸点溶剤が処理布から揮発
され難い。そのため塗布後、高沸点溶剤が揮発さ
れるまでの０〜４時間の間は撥水撥油効果は充分
でなく、しかもエチレングリコール誘導体特有の
臭気がただよう欠点がある。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は撥水撥油性及び白化防止効果の
いずれにも優れた撥水撥油剤を提供することにあ
る。 また本発明の目的は優れた速乾性を有し、少な
くとも臭気の点で作業環境を悪化することのない
撥水撥油剤を提供することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明は炭素数４〜20のパーフルオロアルキル
基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル
酸エステルを70〜90重量％、メタクリル酸ｎ−ブ
チル10〜30重量％、及び架橋性単量体を0.2〜５
重量％の割合で構成単位として含む共重合体を含
有する撥水撥油剤に係る。 本発明において使用される炭素数４〜20のパー
フルオロアルキル基を有するアクリル酸エステル
またはメタクリル酸エステル〔（ａ）成分〕とし
ては各種の化合物を例示できるが、具体的には例
えば (2) Rf（CH₂）_oOCOCR³＝CH₂ (6) Rf（CH₂）_nCOOCH＝CH₂ (7) RfCH＝CH（CH₂）_oOCOCR³＝CH₂ 〔但し式中Rfは炭素数４〜20のパーフルオロ
アルキル基、R¹は水素又は炭素数１〜10のアル
キル基、R²は炭素数１〜10のアルキレン基、R³
は水素又はメチル基を示し、R⁴は炭素数１〜17
のアルキル基を示し、またｎは１〜10、ｍは０〜
10を示す〕で表わされるような一端に炭素数４〜
20のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）ア
クリル酸エステルを挙げることができる。 本発明では(b)成分としてメタクリル酸ｎ−ブチ
ルが用いられる。 本発明おいて架橋性単量体〔(c)成分〕としては
被処理物との間に付加あるいは縮合反応により共
有結合を形成し得る官能基、例えばアルコキシシ
リル基を有する単量体或いは硬化触媒などの作用
により共重合体を３次元硬化せしめ得る官能基、
例えばエポキシ基を有する単量体が広範囲にわた
つて例示され得る。例えば、ジアクリル酸ポリエ
チレングリコール、ジメタクリル酸ポリエチレン
グリコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ
−メチロールメタクリルアミド、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート、トリメト
キシシリルエチルメタクリレート、アジリジニル
アクリレート、アジリジニルメタクリレート、ジ
アセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリル
アミド、メチロール化ジアセトンアクリルアミ
ド、メチロール化ジアセトンアクリルアミド、
（ポリ）エチレンメタクリレート、（ポリ）エチレ
ンジメタクリレートなどが挙げられる。これらの
中でもジアクリル酸ポリエチレングリコールおよ
びジメタクリル酸ポリエチレングリコール、特
に、 CH₂＝CR⁵COO（CH₂CH₂Ｏ）rCOCR⁶＝CH₂ 〔式中R⁵，R⁶は水素又はメチル基を示し、ｒ
は１〜50、好ましくは14〜23の数を示す〕で表わ
される単量体が好適に使用される。 本発明においては上記(a)成分の70〜90％（重量
％、以下同様）、(b)成分の10〜30％及び(c)成分の
0.2〜５％の割合で構成単位として含む共重合体
を撥水撥油剤として用いる。上記共重合体の製造
は公知の方法に従つて、これらの単量体を重合す
ることによつて行うことができ、例えば塊状重
合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、放射線重
合、光重合など各種の重合方式のいずれをも採用
できる。例えば、共重合しようとする化合物の混
合物を、有機溶剤などの存在下に溶解させ攪拌下
に共重合させる方法が採用され得る。重合開始剤
として、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩の
如き各種の重合開始剤、更にはγ−線の如き電性
放射線などが採用され得る。また、乳化重合の場
合は界面活性剤としても、陰イオン性、陽イオン
性あるいは非イオン性の各種乳化剤のほとんど全
てを使用できる。本発明では上記以外に、更にエ
チレン、酢酸ビニル、弗化ビニル、塩化ビニル、
アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル
（メタクリル酸ｎ−ブチルを除く）、ベンジルアク
リレート又はメタクリレート、ビニルアルキルエ
ーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビ
ニルアルキルケトン、シクロヘキシルアクリレー
トまたはメタクリレート、無水マレイン酸、ブタ
ジエン、イソプレン、クロロプレンの如き各種の
重合し得る化合物の１種又は２種以上を、共重合
体の構成単位として共重合させることも可能であ
る。これら適宜の重合し得る化合物を選定して共
重合させることによつて、撥水撥油性、耐久性以
外に、耐ドライソイル性、耐摩耗性、選択溶解
性、柔軟性、触感などの性質を改善することがで
きる。 本発明で使用する上記共重合体は、その融点が
０〜70℃が好ましく、30〜60℃が特に好ましい。
融点が０℃未満では撥水撥油性能が悪く、70℃を
越える場合には白化現象を起こしやすい。 本発明の上記共重合体よりなる撥水撥油剤は、
常法に従つてエアゾール用原液の形態に調製され
る。例えばエアゾール原液の調製方法として、溶
液重合によつて10〜40wt％の共重合体を含有し
た溶剤溶液が直接に調製できる。また乳化重合、
懸濁重合、塊状重合など他の重合形式で得た共重
合体は重合体のみを分離し、溶剤に溶かして溶剤
溶液を調製することができる。 これらに使用される重合溶媒及び溶剤は、好ま
しくはトリクロロトリフルオロエタン、ジフルオ
ロエタンの如きフツ素系溶剤、またはアセトン、
メチルクロロホルム、トリクロロエチレン、テト
ラクロロエチレンなど適当な有機溶剤の１種また
は２種以上の混合物である。またエアゾール型は
前期の如き溶剤溶液を重合体濃度0.2〜5wt％に調
製し、更にこれにジクロロフルオロメタン、モノ
フルオロトリクロロメタン、ジクロロテトラフル
オロエタン等の噴射剤を添加して適当な容器に充
填すれば良い。一般に溶剤溶液は40〜80部、噴射
剤は60〜20部で使用される。溶剤溶液および噴射
剤がフツ素系溶剤のみからなるエアゾール用撥水
撥油剤は臭気がなく、不燃性で毒性も低い。更
に、本発明の撥水撥油剤は、他の重合体ブレンダ
ーを混合しても良く、他の撥水剤や撥油剤あるい
は防虫剤、難燃性、帯電防止剤、染料安定剤、防
シワ剤、香料など適宜添加剤を添加して併用する
ことも勿論可能である。 本発明の撥水撥油剤で処理され得る物品は、特
に限定なく種々の例をあげることが出来る。例え
ば、繊維織物、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石
綿、レンガ、セメント、金属及び酸化物、窯業製
品、プラスチツク、塗面およびプラスターなどを
挙げることができる。 （実施例） 次に本発明の参考例、実施例及び比較例につい
て更に具体的に説明するが、これらは何ら本発明
を限定するものでない。尚、以下に示す撥水性、
撥油性は次の方法により測定した。即ち、撥水性
は第１表に示すJIS Ｌ−1005のスプレー法による
撥水性No.をもつて表わし、撥油性は第２表に示す
試験溶液を試料布の上、２カ所に数滴（径約４
mm）置き、30秒後の浸透状態により判定した
（AATCC−TM118−1966）。

【表】

【表】

【表】 なお、撥水性No.に＋印を付したものは、それぞ
れの性能がわずかに良好なものを示す。白化の度
合はナイロンタフタの黒色布に噴射し目視判定し
た。判定は下記の基準に従つた。結果を第３表に
示す。 ○白化しない △やや白化する ×白化が著しい 参考例 １ この例では、本発明の共重合体を製造するたの
溶液重合の典型的な方法を、パーフルオロアルキ
ル基含有のアクリル酸エステル−メタアクリル酸
ｎ−ブチル−架橋性単量体の具体例にて説明す
る。 攪拌機を装着したガラス製オートクレーブ（内
容積1000ml）中に、CH₂＝CHCOOCH₂CH₂CnF₂
n₊₁（ｎ＝６〜12、平均９）84g、メタアクリル酸
ｎ−ブチル15g、CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂CH₂
Ｏ）₂₃COC（CH₃）＝CH₂ 1g、テトラクロロジフ
ルオロエタン587g、アセトン65gを入れ、攪拌し
ながら約20分間窒素置換を行つた後、65℃一定に
なつた所でｔ−ブチルパーオキシピバレート2.3g
を入れ、８時間共重合せしめる。ガスクロマトグ
ラフイーにより求めた共重合反応の転化率はＦモ
ノマー98.5％、CHモノマー100％、架橋性モノマ
ー100％であり、得られた溶液は共重合体固体
98gを含有していた。共重合体の元素分析値は、
F53.0％，C36.1％，H2.8％であり、反応原料か
らの計算値はF53.4％，C35.8％，H2.7％である。
なお、この共重合体の融点は46℃であつた。 実施例 １〜６及び比較例 １〜11 下記第３表に示す組成を有する共重合体を含む
生成ポリマー溶液を、１，１，２−トリフルオロ
トリクロルエタンによつてポリマー濃度0.5重量
％になるように希釈し、この溶液315g，ジクロ
ロジフルオロメタン135gをエアゾール缶に充填
した。 各種エアゾールをポリエステルコツトン布
（Ｔ／Ｃ）及びポリアミドタフタ布（Ｎタ）に塗
布し、室温で20分間放置後、白化現象及び撥水撥
油性を測定した。

【表】

【表】 第３表でFAはCH₂＝CHCOOCH₂CH₂CnF₂n₊₁
（ｎ＝６〜12、平均９），FAMはCH₂＝ Ｃ（CH₃）COOCH₂CH₂Ｎ（C₂H₅）SO₂（CF₂）₇
CF₃、nBuMAはメタアクリル酸ｎ−ブチル、
nBuAはアクリル酸ｎ−ブチル、iBuMAはメタ
アクリル酸イソブチル、tBuMAはメタアクリル
酸第３ブチル、MMAはメタアクリル酸メチル、
EMAはメタアクリル酸エチル、LMAはメタアク
リル酸ラウリル、StMAはメタアクリル酸ステア
リル、VdCl₂は塩化ビニリデン、NK23Gはジメ
タアクリル酸ポリエチレングリコール（＃1000）、
A600はジアクリル酸ポリエチレングリコール
（＃600）、DHA3はCH₂＝ Ｃ（CH₃）CON−N（CH₃）₂CH₂CH（OH）
CH₃を夫々表わす。 実施例 ７〜10及び比較例 12〜15 下記第４表に示す組成を有する共重合体を含む
生成ポリマー溶液を、１，１，２−トリフルオロ
トリクロルエタン（Ｓ−３）、及び１，１，１−
トリクロルエタン（クロロセン）によつてポリマ
ー濃度0.3重量％になるように希釈した。この希
釈溶液に、ポリエステルコツトン布及びポロアミ
ドタフタ布を10秒間浸漬し、充分に液を振り切つ
てから20分間室温乾燥、得られる布についての白
化現象、撥水撥油性を測定した。測定結果を下記
第４表に示した。

【表】 比較例 16〜17 下記第５表に示す組成を有する共重合
体を使用した以外は実施例１と同様にして撥水撥
油剤を得、その特性を同様にして測定した。 比較例 18〜19 下記第６表に示す組成を有する共重合体を使用
した以外は実施例７と同様にして撥水撥油剤を
得、その特性を同様にして測定した。 尚、比較例16，18の共重合体は特開昭58−
118883号の実施例１の共重合体に相当し、比較例
17，19の共重合体は特開昭58−118883号の実施例
７の共重合体に相当する。VEOVAはR¹R²
（CH₃）CCOOCH＝CH₂（R¹＋R²＝C₇）、ANはア
クリロニトリルを示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素数４〜20のパーフルオロアルキル基を有
   するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エス
   テルを70〜90重量％、メタクリル酸ｎ−ブチル10
   〜30重量％、及び架橋性単量体を0.2〜５重量％
   の割合で構成単位として含む共重合体を含有する
   撥水撥油剤。 ２ 共重合体の融点が０〜70℃である特許請求の
   範囲第１項記載の撥水撥油剤。 ３ 架橋性単量体がジ（メタ）アクリル酸ポリエ
   チレングリコールである特許請求の範囲第１項記
   載の撥水撥油剤。 ４ フツ素系溶液型エアゾール用撥水撥油剤であ
   る特許請求の範囲第１項記載の撥水撥油剤。