JPH04272986A

JPH04272986A - 耐久性の優れた撥水撥油剤および撥水撥油剤組成物

Info

Publication number: JPH04272986A
Application number: JP5612591A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kamata; 鎌田　俊; Katsuji Ito; 勝治伊藤; Mika Ishida; 石田　みか
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1991-02-27
Filing date: 1991-02-27
Publication date: 1992-09-29
Anticipated expiration: 2014-10-25
Also published as: JP2968364B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、架橋性樹脂を併用せず
とも効果の持続性に優れた撥水撥油剤に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】パーフルオロアルキル基を含有するアク
リレートまたはメタクリレートのごときパーフルオロア
ルキル基含有化合物の重合体、あるいはこれらとアルキ
ルアクリレート、アルキルメタクリレート、無水マレイ
ン酸、塩化ビニル、クロロプレン、ブタジエン、エチレ
ン、アルキルビニルケトンのごとき他の重合し得る化合
物との共重合体、よりなる撥水撥油剤は知られており、
主として繊維処理用として商業的に広範に使用されてい
る。

【０００３】またパーフルオロアルキル基含有のリン酸
エステル、ウレタン化合物、トリアジン化合物等も撥水
撥油剤として知られており、前記の重合体タイプのもの
と共にカーペットやインテリア製品の防汚処理剤として
も利用されている。

【０００４】かかる撥水撥油剤の洗濯あるいはドライク
リーニングに対する耐久性は、−ＮＨ２ＣＨ２ＯＨ　、
−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ基含有（メタ）アクリレート
あるいはアクリルアミド、メタクリルアミドのごとき共
重合容易な単量体をパーフルオロアルキル基含有モノマ
ーに共重合させたり、または各種架橋性樹脂を添加する
ことにより改良されてきた。なかでもメラミンやグリオ
キザールといった架橋性樹脂を触媒と共に併用する方法
は、他の方法に比べて一段と優れた耐久性を付与できる
ので、耐久性を重視される分野において広く使用されて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このように樹脂を併用
する方法は、耐久性の付与の面では非常に有効であるが
、一方で、処理した布の風合を粗硬化させる、引き裂き
強度を低下させる、帯電性を増加させる、といった欠点
を有していた。また、樹脂に由来するホルマリンの発生
の問題も指摘されていた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は前述の課題を解
決すべくなされたものであり、以下の（１）〜（３）を
必須の共重合成分とする共重合体からなる耐久性の優れ
た撥水撥油剤を提供するものである。（１）ポリフルオロアルキル基含有の重合し得る化合物
（２）塩化ビニル（３）ジビニル単量体および／またはジアリル単量体

【
０００７】本発明において撥水撥油剤の構成単位となり
得るポリフルオロアルキル基含有の重合し得る化合物と
しては、従来より公知あるいは周知の化合物など特に限
定されず種々のものを例示できる。

【０００８】例えば、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２Ｃ
Ｆ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝Ｃ
Ｈ２（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）３ＯＣＯ
ＣＨ＝ＣＨ２　（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８（ＣＨ２
）３ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２　ＣＦ３（ＣＦ２）７
ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ２
ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２
）３ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２　（
ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２
ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２　のごとき炭素数４〜２０
個のパーフルオロアルキル基を含むアクリレートまたは
メタクリレートがあげられる。

【０００９】ジビニル単量体としては、ジビニルベンゼ
ン、アジピン酸ジビニルエーテル、ブタジエン等をあげ
ることができ、これらを単独でまたは２種以上同時に用
いることができる。

【００１０】ジアリル単量体としては、アジピン酸ジア
リルエステル、ジアリルエーテル、ジアリルマロン酸ジ
エチルエーテル、コハク酸ジアリルエステル等をあげる
ことができ、これらを単独でまたは２種以上同時に用い
ることができる。

【００１１】また、ジビニル単量体とジアリル単量体も
それぞれ単独に用いるか、または併用することが可能で
ある。

【００１２】本発明における撥水撥油剤のポリフルオロ
アルキル基含有の重合し得る化合物の共重合割合は少な
くとも４０ｗｔ％、特に５０〜８０ｗｔ％が適当である
。

【００１３】また塩化ビニルの共重合割合は少なくとも
５〜１０ｗｔ％、特に２０〜８０ｗｔ％が適当である。ジビニル単量体および／またはジアリル単量体は少量で
よく、０．１〜５ｗｔ％、特に０．１〜２ｗｔ％が適当
である。

【００１４】また、必須ではないが他の単量体も目的に
応じて適した共重合割合で採用可能である。このための
好適な単量体としては、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビ
ニル、フッ化ビニル、ハロゲン化ビニルスチレン、α−
メチルスチレン、β−メチルスチレン、アクリル酸とそ
のアルキルエステル、メタクリル酸とそのアルキルエス
テエル、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリル
アミド、メチロール化（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメタクリルアミド、
ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエ
ーテル、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン、グリシジル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アジリジ
ニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレ
ート、イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、クロルヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン
を有する（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル等が例示できるが、これに限定されるものではない。

【００１５】本発明の共重合体を得るためには、種々の
重合反応の方法や条件が任意に選択でき、塊状重合、懸
濁重合、乳化重合、放射線重合、光重合などの各種の重
合方式のいずれをも採用できる。例えば、重合しようと
する化合物の混合物を、界面活性剤などの存在下に水に
乳化させ撹拌下に重合させる方法が採用できる。

【００１６】重合開始源としては、有機過酸化物、アゾ
化合物、過硫酸塩のごとき各種の重合開始剤、更にはγ
線のごとき電離性放射線等などが採用できる。また、界
面活性剤としても陰イオン性、陽イオン性あるいは非イ
オン性の各種乳化剤のほとんど全てを使用できる。

【００１７】原料の重合し得る化合物を、適当な有機溶
剤に溶かし、重合開始源（使用する有機溶剤に溶ける過
酸化物、アゾ化合物あるいは電離放射線など）の作用に
より、溶液重合させることもできる。溶液重合に適した
溶剤は、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロロ
ジフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロプロパン、
メチルクロロホルム等の塩素系・フッ素系溶剤、更にメ
チルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチ
ル、酢酸エチル等である。

【００１８】かくして得られる重合体よりなる本発明の
撥水撥油剤は、常法に従って乳濁液、溶剤溶液、エアゾ
ールなどの任意の形態に調製される。例えば、前記のご
とく、乳化重合法によって水性乳濁液が、また、溶液重
合によって溶剤溶液型が直接調製される。

【００１９】本発明の撥水撥油剤は、被処理物品の種類
や前記調製形態などに応じて、任意の方法で被処理物品
に適用できる。例えば、水性乳濁液や溶剤溶液型もので
ある場合には、浸漬塗布等のごとき被覆加工の既知の方
法により、被処理物の表面に付着させ乾燥する方法が採
用される。また、必要ならばキュアリングを行ってもよ
い。

【００２０】更に本発明の撥水撥油剤は、他の重合体と
混合使用しても良く、他の撥水剤、撥油剤あるいは架橋
剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、防シワ剤など、適宜
添加剤を添加併用することも勿論可能である。

【００２１】本発明の撥水撥油剤で処理され得る物品は
、特に限定なく種々の例をあげることができる。例えば
、繊維織物、繊維編物、皮革、毛皮である。繊維織物、
繊維編物としては、綿、麻、羊毛、絹などの動植物天然
繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロ
ピレンのごとき合成繊維、レーヨンアセテートのごとき
半合成繊維、あるいはこれらの混合繊維の織物、編物が
あげられる。

【００２２】

【作用】本発明において耐久性の発現機構は必ずしも明
瞭ではないが、含フッ素（メタ）アクリレートを主とす
る重合体とこれらと共重合しにくい塩化ビニルが、架橋
された状態で粒子内にブレンド状態で存在すると推定さ
れ、その結果、撥水撥油機能を阻害せず機械的強度、あ
るいは耐溶剤性に優れた皮膜を形成することができるた
め、架橋性樹脂を併用しなくとも高い耐久性を付与でき
るものと考えられる。

【００２３】

【実施例】次に、本発明の実施例について更に具体的に
説明するが、この説明が本発明を限定するものではない
。

【００２４】以下の実施例に示す撥水性、撥油性につい
ては、次の尺度で示した。すなわち、撥水性は、ＪＩＳ
　　Ｌ−１０９２のスプレー法による撥水性ナンバー（
表１参照）をもって表わし、撥油性は、表２に示された
試験溶液を、試験布の上、２ヶ所に数滴（径約４ｍｍ）
置き、３０秒後の浸透状態により判別した（ＡＡＴＣＣ
−ＴＭ１１８−１９６６）。なお、撥水性ナンバー、撥
油性ナンバーに、＋印を付したものは、それぞれの性態
がわずかに良好なものを示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】耐久性試験は次の通り実施した。すなわち
処理した布をバラスト布で１ｋｇにして電気洗濯機に入
れ、液体洗剤（ニュービーズ：商品名）６０ｇ、浴量３
３リットルにし、４０゜Ｃで２５分間洗浄後、１０分間
すすぐ。これを１サイクルとし４回繰り返した後、風乾
する。１５時間風乾した布の撥水撥油性を測定し、耐久
性を判定する。

【００２８】なお、以下の製造例、比較製造例に用いた
モノマーや乳化剤等の略号は表３に示す通りである。

【表３】

【００２９】製造例１ＦＡ　　７０部、ＶＣｌ　　２７．５部、ＤＶＢｚ　　
０．５部、ＮＭＡＡ　　２部、Ｅ−９２０　　７部、ア
セトン６０部、イオン交換水１２０部、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．２部、およびアゾ系重合開始剤Ｖ−５０
　　０．１部を、５００ｍｌオートクレーブ中に仕込み
、窒素により置換を行った。その後撹拌しながら６０℃
に昇温し１２時間保ち、重合を行った。粒子径０．０８
μの淡黄色ラテックスを得た。

【００３０】製造例２〜８製造例１と同様に、表４に示すモノマー組成と乳化剤に
て、重合を行った。

【００３１】

【表４】

【００３２】比較製造例１モノマー組成をＦＡ　　７０部、ＶＣｌ　　２８部、Ｎ
ＭＡＡ　　２部とする以外は製造例１と同様に重合を行
い、粒子径０．１μの淡黄色ラテックスを得た。

【００３３】比較製造例２〜４製造例１と同様に、表５に示すモノマー組成と乳化剤に
て、重合を行った。

【００３４】

【表５】

【００３５】実施例１〜８、比較例１〜４製造例１〜８
と比較製造例１〜４で得られたラテックス原液（固形分
濃度２０重量％）を水により希釈し、原液の水に対する
割合を１．５ｗｔ％とした。これにナイロンタフタ布を
浸漬し、２本のゴムローラーの間で布をしぼって、ウエ
ットピックアップを３０ｗｔ％とした。次いで、１１０
℃で９０秒間乾燥、さらに１７０℃で６０秒間熱処理し
た布を撥水撥油試験及び耐久性試験に供した。結果を表
６に示す。

【００３６】一方、実施例１〜８の処理布及び、ラテッ
クス原液にメラミン樹脂とその硬化剤をそれぞれ０．３
ｗｔ％配合する以外は、比較例１〜４と同様に処理した
布の風合を測定した結果も表６に示す。

【００３７】なお、風合は、５人の測定者による官能試
験により以下の５段階評価を行い、平均点（四捨五入）
を風合とした。１　　硬くはりがある２　　やや硬い３　　やや柔軟４　　柔軟５　　非常に柔軟で腰がない

【００３８】

【表６】

【００３９】

【発明の効果】本発明の撥水撥油剤は、特定の共重合体
を採用することにより、撥水撥油性能の耐久性に優れる
とともに、架橋性樹脂を併用する際の欠点である処理布
の風合の粗硬化や引き裂き強度の低下等がない。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】以下の（１）〜（３）を必須の共重合成分
とする共重合体からなる耐久性の優れた撥水撥油剤。（１）ポリフルオロアルキル基含有の重合し得る化合物
（２）塩化ビニル（３）ジビニル単量体および／またはジアリル単量体