KR100404806B1 - 공중합체조성물의 제조방법 및 발수발유제 - Google Patents

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Abstract

플루오로알킬기를 가지는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물과, 플루오로알킬기를 가지는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 공중합가능하며 불소를 함유하지 않은 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을, 3-메틸-3-메톡시부탄올을 함유하는 수성액중에서 유화중합하는 것을 포함하는 공중합체조성물의 제조방법 및 상기 공중합체조성물을 포함하는 발수발유제.

Description

공중합체조성물의 제조방법 및 발수발유제 {Process for production of copolymer composition and water-repellent, oil-repellent agent}
본 발명은, 공중합체조성물의 제조방법 및 발수발유제에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로는, 본 발명은 인화점이 높아 인화 위험성이 낮고, 안정한 수성분산액을 형성할 수 있으며, 피처리물에 대해 고도의 발수발유성을 부여하는 것을 가능하도록 하는 공중합체조성물의 제조방법 및 그러한 공중합체 조성물을 함유하는 발수발유제에 관한 것이다.
플루오로알킬기를 가지는 (메타)아크릴레이트화합물을 단량체로 하여 얻어지는 중합체의 수성분산액을 포함하는 발수발유제가 종래기술로서 알려져 있다. 수성분산액인 이 발수발유제의 안정성을 높이기 위해서는, 유기용매를 사용하는 유화중합에 의해 합성을 행할 필요가 있는데, 이 때 사용되는 유기용매는 상기 단량체와의 상용성의 관점에서 아세톤과 같은 저비점의 용제를 사용하지 않으면 안되며, 그 때문에 얻어지는 중합체조성물의 인화점이 낮아져, 이러한 위험을 상쇄하기 위한 조치를 취하지 않으면 안된다는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 일본국 공개특허공보 60-40182호에는 아세톤대신에 포화다가알콜을 용매로 사용하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법으로 얻어지는 수성분산액은, 안정성 및 발수발유성이 공히 충분하지 않으며, 또 단량체에 대해 60~100중량%에 달하는 양의 포화다가알콜을 사용하여야 하기 때문에, 비용적인 측면에서도 불리하다.
또, 일본국 공개특허공보 5-263070호에는, 단량체에 가용인 글리콜에테르나 글리콜에스테르 등의 유기용제를 용매로 하여 중합하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에 있어서도, 전형적인 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등은 마취성이 있어, 인체에의 악영향을 방지하는 등의 노동안전위생면에서의 충분한 대응을 취할 필요가 있어, 범용성이 부족하다.
본 발명은, 충분한 발수발유성을 가지며, 인화 등의 위험성이 적고, 또 인체나 환경에의 악영향이 적은 수분산성의 발수발유제로서 유용한 공중합체조성물의 제조방법 및 그 공중합체조성물을 이용한 발수발유제를 제공하는 것을 목적으로 한 것이다.
상기 과제에 대해 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명자들은 상기 단량체를 사용하여 유화중합함에 있어서, 용매로서 3-메틸-3-메톡시부탄올을 포함하는 수성액을 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 이러한 지견을 기초로 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 플루오로알킬기를 가지는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물과, 상기 플루오로알킬기를 가지는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 공중합가능하며 불소를 포함하지 않는 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을, 3-메틸-3-메톡시부탄올을 함유하는 수성액중에서 유화중합하는 것을 포함하는 공중합체조성물의 제조방법 및 이러한 방법에 의해 얻어지는 공중합체조성물을 함유하는 발수발유제를 제공한다.
본 발명에 있어서 사용되는 플루오로알킬기를 가지는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트에는 특별히 제한은 없지만, 플루오로알킬기의 탄소수가 3~21인 것이 바람직하며, 6~18인 것이 더욱 바람직하다. 플루오로알킬기를 가지는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로서 바람직한 것은, 예컨대 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.
1. CF3(CF2)4CH2OCOC(CH3)=CH2
2. CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
3. CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH=CH2
4. (CF3)2CF(CF2)4(CH2)2OCOCH=CH2
5. CF3(CF2)7SO2N(C3H7)(CH2)2OCOCH=CH2
6. CF3(CF2)7(CH2)4OCOCH=CH2
7. CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
8. CF3(CF2)7SO2N(C2H5)(CH2)2OCOCH=CH2
9. CF3(CF2)7CONH(CH2)2OCOCH=CH2
10. (CF3)2CF(CF2)6(CH2)3OCOCH=CH2
11. (CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OCOCH3)OCOC(CH3)=CH2
12. (CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2
13. CF3(CF2)9(CH2)2OCOCH=CH2
14. CF3(CF2)9(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
15. CF3(CF2)9CONH(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
16. (CF2Cl)(CF3)CF(CF2)7CONH(CH2)2OCOCH=CH2
17. H(CF2)10CH2OCOCH=CH2
18. (CF2Cl)(CF2)10CH2OCOC(CH3)=CH2
19. (CF2Cl)(CF3)CF(CF2)7(CH2)2OCOCH=CH2
본 발명에 있어 사용되는 플루오로알킬기를 가지는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 공중합가능하며 불소를 포함하지 않는 단량체에는 특별히 제한이 없지만, 그들의 예로는, 라우릴아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트,아지리디닐아크릴레이트, 아지리디닐메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등의 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 디아세톤메타크릴아미드, 메틸올화 디아세톤아크릴아미드 등의 아크릴아미드 및 메타크릴아미드; 기타 말레산알킬에스테르, 프탈산알킬에스테르, 알킬렌디올아크릴레이트, 알킬렌디올디메타크릴레이트, 염화비닐, 염화비닐리덴, 에틸렌, 초산비닐, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 비닐알킬에테르, 할로겐화 알킬비닐에테르, 비닐알킬케톤, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 말레산무수물, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 공중합체조성물의 제조방법은, 상기 예시된 것과 같은 플루오로알킬기를 가지는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물과, 상기 플루오로알킬기를 가지는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 공중합가능하며 불소를 함유하지 않는 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 물에 유화시킬 때, 3-메틸-3-메톡시부탄올을 첨가하여, 이 수성액중에서 유화중합함으로써 공중합체조성물을 얻는 방법이다.
본 발명의 공중합체 제조방법에 있어서는, 용매로서 상기의 물, 3-메틸-3-메톡시부탄올 이외에, 종래부터 유화중합시에 사용되고 있는 수용성 케톤, 에스테르 또는 에테르류의 용매를 병용할 수도 있지만, 이들 유기용매를 사용하면 인화점이낮아질 염려가 있기 때문에, 이들 용매의 사용은 본 발명의 목적을 손상하지 않을 정도로 한정할 필요가 있다.
전술한 바와 같이, 종래의 유화중합에서 사용되는 유기용매의 양은 유화중합에 사용되는 전체 단량체 100중량부에 대해 60~100중량부 정도가 필요하였다. 그렇지만, 본 발명의 공중합체조성물의 제조방법에 있어서는, 유화중합시의 유화분산상태가 비약적으로 개선되기 때문에, 유기용매의 사용량을 대폭 줄일 수가 있어, 유화중합에 사용되는 전단량체 100중량부에 대해서 10~50중량부로 유화중합이 가능하게 되며, 이렇게 해서 얻어지는 공중합체조성물은 안정한 유화분산액을 형성할 수 있게 된다. 따라서, 이 공중합체조성물을 발수발유제로 사용하는 경우에도, 환경오염에의 염려가 경감된다.
본 발명의 제조방법으로 얻어지는 공중합체조성물에 있어서, 플루오로알킬기를 가지는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 비율은, 전체 단량체 100중량부에 대해서 30중량부 이상인 것이 바람직하며, 40~80중량부인 것이 더욱 바람직하다. 또, 이 플루오로알킬기를 가지는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 공중합가능하며 불소를 포함하지 않는 단량체의 비율은, 전체 단량체 100중량부에 대해서 70중량부 이하인 것이 바람직하며, 60~20중량부인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 공중합체조성물의 제조방법에 있어서, 유화중합시에 사용되는 계면활성제, 중합개시제에는 특별한 제한이 없으며, 종래부터 유화중합에 사용되고 있는 유화제인 비이온계면활성제, 음이온계면활성제, 양이온계면활성제 또는 양성계면활성제 등의 계면활성제는 모두 사용가능하다. 중합개시제로서는, 유기과산화물, 아조화합물, 과황산염 등의 중합개시제나, 나아가서는 γ선과 같은 전리성 방사선 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 발수발유제는, 피처리물의 종류에 따라 적의 선택된 임의의 방법으로 피처리물에 처리할 수 있다. 예컨대, 침지법, 도포법, 스프레이법 등에 의해 피처리물의 표면에 발수발유제를 부착시키고, 건조하는 방법을 들 수 있다. 또, 필요에 따라서는 적당한 가교제를 병용하고, 큐어링을 실시하여 피처리물에 고착시킬 수도 있다.
나아가 본 발명의 발수발유제에는, 필요에 따라 종래부터 사용되고 있는 다른 발수제나 발수발유제를 병용하여도 되며, 또 방충제, 난연제, 대전방지제, 염료안정제, 방추제 등의 다른 가공약제를 병용할 수도 있다.
본 발명의 발수발유제로 처리되는 피처리물에는 특별한 제한이 없으며, 각종재료의 것이 포함된다. 예컨대, 섬유제품, 유리, 종이, 나무, 피혁, 모피, 플라스틱, 도장면, 석고 등을 들 수 있다. 섬유제품으로는 면, 마, 양모, 견 등의 천연섬유, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리우레탄 등의 합성섬유, 레이온, 아세테이트, 트리아세테이트 등의 반합성섬유, 유리섬유, 탄소섬유, 석면섬유 등의 무기섬유, 또는 이들의 2종 이상의 섬유로 이루어지는 복합섬유 등을 들 수 있다. 섬유제품의 형태로는 섬유, 사, 직물, 편물, 부직포 등을 들 수 있다.
실시예
이하에서는 실시예에 의하여 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
플루오로아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트의 3원공중합체조성물
500㎖ 플라스크에 CnF2n+1CH2CH2COOCH=CH2(n = 6, 8, 10, 12, 14: 평균 8) 85g, 스테아릴아크릴레이트 60g, 글리시딜메타크릴레이트 5g, 순수 240g, 3-메틸-3-메톡시부탄올 50g, 폴리옥시에틸렌(10몰)라우릴에테르 15g, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드 6g을 넣어, 45℃에서 교반혼합하고, 초음파에 의해 유화분산시켰다. 다음으로, 아조비스(이소부틸아미딘)이염산염 1.5g을 첨가하고, 50℃에서 4시간 반응시켜 공중합체조성물을 얻었다.
비교예 1~3
실시예 1의 3-메틸-3-메톡시부탄올 대신에 표 3에 나타낸 유기용매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 수순으로 공중합체조성물을 얻었다.
하기의 방법으로 실시예 1 및 비교예 1~3의 공중합체조성물의 평가를 실시하였다.
인화점
JIS K-2265에 준하여 공중합체조성물의 인화점을 측정하였으며, 결과를 표 3에 나타내었다.
안정성
공중합체조성물을 45℃에서 2주간 보존하였을 때의 안정성을 이하의 기준으로 평가하였으며, 결과를 표 3에 나타내었다.
○ : 외관 변화가 없는 것
× : 유화중합품에 침강, 분리가 인지된 것
발수발유성 평가용 시료
면포를 실시예 1 또는 비교예 1, 2 또는 3의 공중합체조성물의 2중량% 수성액에 패딩처리(픽업: 50%)한 후, 120℃에서 1분간 건조하고, 160℃에서 1분간 열처리하여, 발수 및 발유성의 평가에 제공하였다.
발수성
JIS L-1092의 스프레이법에 의해 발수성을 평가하였다. 평가기준으로는 표 1에 기재된 5~1의 5단계 평가를 사용하였으며, 결과를 표 3에 나타내었다.
발수성 상태
5 표면에 부착습윤이 없는 것
4 표면에 약간의 부착습윤을 나타내는 것
3 표면에 부분적 습윤을 나타내는 것
2 표면에 습윤을 나타내는 것
1 표면 전체에 습윤을 나타내는 것
발유성
표 2에 나타낸 시험용액을 시료포상의 2개소에 수차 적하하여 두고(직경: 약 4㎜), 30초 후의 침투상태에 의해 판정하였다(AATCC-TM118-1966법).
판정의 결과는 표 3에 나타내었다.
발유성 시험용액 표면장력(dyne/㎝ 25℃)
8 n-헵탄 20.0
7 n-옥탄 21.8
6 n-데칸 23.5
5 n-도데칸 25.0
4 n-테트라데칸 26.7
3 n-헥사데칸 27.3
2 n-헥사데칸/Nujol (35/65) 혼합용액 29.6
1 Nujol 31.2
0 1 미만
표 2에서의 Nujol은 액체 파라핀이다.
또, 표 3에 있어서, 발유성의 "+" 표는 성능이 그 값보다 약간 양호하다는 것을 나타내며, "-" 표는 성능이 그 값보다 약간 떨어지는 것을 나타낸다.
유기용매 인화점 안정성 발수 및 발유성
초기 L-5 후
WR OR WR OR
실시예 1 3-메틸-3-메톡시부탄올 100℃ ○ 5 3 4 2
비교예 1 아세톤 15℃ × 5 3+ 4 2+
비교예 2 트리프로필렌글리콜 100℃ × 4 2 3 1
비교예 3 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 100℃ ○ 4 2 3 1
표 3에 있어서, OR은 발유성을 나타내고, WR은 발수성을 나타내며, L-5는 JIS L-0217-103법에 의한 세탁 5회를 나타낸다.
실시예 2
플루오로아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 및 염화비닐 4원공중합체조성물
500㎖ 플라스크에 CnF2n+1CH2CH2COOCH=CH2(n = 6, 8, 10, 12, 14: 평균 8) 100g, 스테아릴아크릴레이트 15g, 글리시딜메타크릴레이트 3g, 순수 250g, 3-메틸-3-메톡시부탄올 50g, 폴리옥시에틸렌(10몰)라우릴에테르 18g, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드 4g을 넣어, 45℃에서 교반혼합하고, 초음파에 의해 유화분산시켰다. 얻어진 유화물을 1000㎖ 오토클레이브에 넣고, 아조비스(이소부틸아미딘)이염산염 1.5g을 첨가하였다. 오토클레이브를 밀봉한 후, 염화비닐 20g을 불어넣고, 60℃에서 6시간 반응시켜 공중합체조성물을 얻었다.
비교예 4~6
실시예 2의 3-메틸-3-메톡시부탄올 대신에 표 4에 나타낸 유기용매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 수순으로 공중합체 조성물을 얻었다.
실시예 2 및 비교예 4~6의 공중합체 조성물을 사용하여, 인화점, 안정성, 발수 및 발유성을 상기와 동일하게 평가하여, 결과를 표 4에 나타내었다. 또, 발수 및 발유성 평가의 시료는, 다음과 같이 준비하였다.
발수 및 발유성 평가용 시료
폴리에스테르포를 실시예 2 또는 비교예 4, 5 또는 6의 공중합체조성물의 2중량% 수용액으로 패딩처리(픽업: 50%)한 후, 120℃에서 1분간 건조하고, 180℃에서 30초간 열처리하여, 발수 및 발유성의 평가에 제공하였다.
표 4에 있어서, 발수성의 "+" 표는 성능이 그 값보다 약간 양호한 것을 나타내며, "-" 표는 성능이 그 값보다 약간 떨어지는 것을 나타낸다.
유기용매 인화점 안정성 발수 및 발유성
초기 L-5 후
WR OR WR OR
실시예 2 3-메틸-3-메톡시부탄올 100℃ ○ 5 6 4 4
비교예 4 아세톤 15℃ × 5 6 4 4
비교예 5 트리프로필렌글리콜 100℃ × 4+ 5 3 2
비교예 6 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 100℃ ○ 4- 6- 3 3
표 4에 있어서, OR은 발유성을 나타내고, WR은 발수성을 나타내며, L-5는JIS L-0217-103법에 의한 세탁 5회를 나타낸다.
본 발명에 의하여 신규한 공중합체조성물을 얻을 수 있는데, 이 조성물은 충분한 발수발유성을 가지며, 인화 등의 위험성이 적고, 또 인체나 환경에의 악영향이 적은 수분산성의 발수발유제로서 유용하다.

Claims (7)

  1. 적어도 하나의 플루오로알킬기를 가지는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물과, 상기 적어도 하나의 플루오로알킬기를 가지는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 공중합가능하며 불소를 포함하지 않는 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을, 3-메틸-3-메톡시부탄올을 함유하는 수성액중에서 유화중합하는 것을 포함하는 공중합체조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 플루오로알킬기를 가지는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 탄소수가 3 내지 21인 것을 특징으로 하는 공중합체조성물의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적어도 하나의 플루오로알킬기를 가지는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는,
    CF3(CF2)4CH2OCOC(CH3)=CH2,
    CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CH3)=CH2,
    CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH=CH2,
    (CF3)2CF(CF2)4(CH2)2OCOCH=CH2,
    CF3(CF2)7SO2N(C3H7)(CH2)2OCOCH=CH2,
    CF3(CF2)7(CH2)4OCOCH=CH2,
    CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(CH3)=CH2,
    CF3(CF2)7SO2N(C2H5)(CH2)2OCOCH=CH2,
    CF3(CF2)7CONH(CH2)2OCOCH=CH2,
    (CF3)2CF(CF2)6(CH2)3OCOCH=CH2,
    (CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OCOCH3)OCOC(CH3)=CH2,
    (CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2,
    CF3(CF2)9(CH2)2OCOCH=CH2,
    CF3(CF2)9(CH2)2OCOC(CH3)=CH2,
    CF3(CF2)9CONH(CH2)2OCOC(CH3)=CH2,
    (CF2Cl)(CF3)CF(CF2)7CONH(CH2)2OCOCH=CH2,
    H(CF2)10CH2OCOCH=CH2,
    (CF2Cl)(CF2)10CH2OCOC(CH3)=CH2및
    (CF2Cl)(CF3)CF(CF2)7(CH2)2OCOCH=CH2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공중합체조성물의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적어도 하나의 플루오로알킬기를 가지는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 공중합가능하며 불소를 함유하지 않는 단량체는,
    라우릴아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 아지리디닐아크릴레이트, 아지리디닐메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트 및 벤질메타크릴레이트와 같은 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르;
    아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 디아세톤메타크릴아미드 및 메틸올화 디아세톤아크릴아미드와 같은 아크릴아미드 및 메타크릴아미드;
    말레산알킬에스테르, 프탈산알킬에스테르, 알킬렌디올아크릴레이트, 알킬렌디올디메타크릴레이트, 염화비닐, 염화비닐리덴, 에틸렌, 초산비닐, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 비닐알킬에테르, 할로겐화 알킬비닐에테르, 비닐알킬케톤, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 말레산무수물, 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공중합체조성물의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 적어도 하나의 플루오로알킬기를 가지는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 공중합가능하며 불소를 함유하지 않는 단량체는,
    라우릴아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 아지리디닐아크릴레이트, 아지리디닐메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트 및 벤질메타크릴레이트와 같은 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르;
    아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 디아세톤메타크릴아미드 및 메틸올화 디아세톤아크릴아미드와 같은 아크릴아미드 및 메타크릴아미드;
    말레산알킬에스테르, 프탈산알킬에스테르, 알킬렌디올아크릴레이트, 알킬렌디올디메타크릴레이트, 염화비닐, 염화비닐리덴, 에틸렌, 초산비닐, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 비닐알킬에테르, 할로겐화 알킬비닐에테르, 비닐알킬케톤, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 말레산무수물, 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공중합체조성물의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 제조되는 공중합체 조성물이 발수발유제로서 사용되는 공중합체 조성물인 것을 특징으로 하는 공중합체 조성물의 제조방법.
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