JPH0617034A - 撥水撥油剤組成物およびその製造方法 - Google Patents
撥水撥油剤組成物およびその製造方法Info
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- JPH0617034A JPH0617034A JP20067992A JP20067992A JPH0617034A JP H0617034 A JPH0617034 A JP H0617034A JP 20067992 A JP20067992 A JP 20067992A JP 20067992 A JP20067992 A JP 20067992A JP H0617034 A JPH0617034 A JP H0617034A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】有機溶媒を使用しても引火点が高く、しかも乳
化安定性が高く撥水撥油性能も優れた水系の撥水撥油剤
組成物を提供する。 【構成】グリコールエーテル系溶媒から選ばれた少なく
とも１種の水溶性有機溶媒を含有する水系媒体中にポリ
フルオロアルキル基含有ポリマーが乳化分散されてなる
撥水撥油剤組成物。
化安定性が高く撥水撥油性能も優れた水系の撥水撥油剤
組成物を提供する。 【構成】グリコールエーテル系溶媒から選ばれた少なく
とも１種の水溶性有機溶媒を含有する水系媒体中にポリ
フルオロアルキル基含有ポリマーが乳化分散されてなる
撥水撥油剤組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリフルオロアルキル
基含有ポリマーが特定のグリコールエーテル系の水溶性
有機溶媒を含有する水系媒体中に乳化分散されてなる撥
水撥油剤組成物、およびその製造方法に関する。
基含有ポリマーが特定のグリコールエーテル系の水溶性
有機溶媒を含有する水系媒体中に乳化分散されてなる撥
水撥油剤組成物、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリフルオロアルキル基含有ポリマーは
撥水撥油剤として従来より種々知られている。この撥水
撥油剤は、水性分散液、有機溶媒溶液、あるいは有機溶
媒分散液の形態で使用されているが、火災や作業環境汚
染の問題から水性分散液で使用することが望ましい。水
性分散液は、水系媒体中でポリフルオロアルキル基含有
モノマーを重合する方法によって水性の乳濁液として直
接得られる。しかしこの方法によって得られた水性分散
液は安定性が低く、このため一般に分散性を向上する目
的で有機溶媒が併用される。
撥水撥油剤として従来より種々知られている。この撥水
撥油剤は、水性分散液、有機溶媒溶液、あるいは有機溶
媒分散液の形態で使用されているが、火災や作業環境汚
染の問題から水性分散液で使用することが望ましい。水
性分散液は、水系媒体中でポリフルオロアルキル基含有
モノマーを重合する方法によって水性の乳濁液として直
接得られる。しかしこの方法によって得られた水性分散
液は安定性が低く、このため一般に分散性を向上する目
的で有機溶媒が併用される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来、かかる有機溶媒
としてはポリフルオロアルキル基含有ポリマーとの相溶
性の問題から、アセトンのような比較的低沸点の有機溶
媒を使わざるを得ず、引火の恐れや環境汚染の心配があ
った。本発明者等は先に必ずしも低沸点溶媒でなくと
も、飽和多価アルコールのような有機溶媒を使用すれ
ば、乳化重合も可能であり、しかも安定な水性分散液が
得られることを見いだしている（特開昭60-40182号公報
参照）。しかし、引火の恐れのさらなる低減や水性分散
液の安定性のさらなる向上が望まれている。
としてはポリフルオロアルキル基含有ポリマーとの相溶
性の問題から、アセトンのような比較的低沸点の有機溶
媒を使わざるを得ず、引火の恐れや環境汚染の心配があ
った。本発明者等は先に必ずしも低沸点溶媒でなくと
も、飽和多価アルコールのような有機溶媒を使用すれ
ば、乳化重合も可能であり、しかも安定な水性分散液が
得られることを見いだしている（特開昭60-40182号公報
参照）。しかし、引火の恐れのさらなる低減や水性分散
液の安定性のさらなる向上が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、検討を続け
た結果特定のグリコールエーテル系の水溶性有機溶媒を
含有する水系媒体中においても、引火の恐れや環境汚染
の心配がない水性分散性型の撥水撥油剤を得ることがで
きることを見いだし本発明に至った。本発明は、この撥
水撥油剤組成物、およびその製造方法にかかわる下記の
発明である。
た結果特定のグリコールエーテル系の水溶性有機溶媒を
含有する水系媒体中においても、引火の恐れや環境汚染
の心配がない水性分散性型の撥水撥油剤を得ることがで
きることを見いだし本発明に至った。本発明は、この撥
水撥油剤組成物、およびその製造方法にかかわる下記の
発明である。
【０００５】ポリフルオロアルキル基含有ポリマーが、
グリコールエーテル系溶媒から選ばれた少なくとも１種
の水溶性有機溶媒を含有する水系媒体中に乳化分散され
てなる撥水撥油剤組成物。
グリコールエーテル系溶媒から選ばれた少なくとも１種
の水溶性有機溶媒を含有する水系媒体中に乳化分散され
てなる撥水撥油剤組成物。
【０００６】ポリフルオロアルキル基含有モノマーをあ
るいはそれと共重合性コモノマーとをグリコールエーテ
ル系溶媒から選ばれた少なくとも１種の水溶性有機溶媒
を含有する水系媒体中で乳化重合することを特徴とする
ポリフルオロアルキル基含有ポリマーが水系媒体中に乳
化分散されてなる撥水撥油剤組成物の製造方法。
るいはそれと共重合性コモノマーとをグリコールエーテ
ル系溶媒から選ばれた少なくとも１種の水溶性有機溶媒
を含有する水系媒体中で乳化重合することを特徴とする
ポリフルオロアルキル基含有ポリマーが水系媒体中に乳
化分散されてなる撥水撥油剤組成物の製造方法。
【０００７】本発明におけるグリコールエーテル系溶媒
は、水と相溶性を有する有機溶媒であり、より好ましく
は水と任意の割合で溶解しうるものである。グリコール
エーテル系溶媒としてはこの性質を有している任意のも
のが使用できるが、好ましくは炭素数４以下のグリコー
ルあるいはその多量体の誘導体が適当である。多量体と
しては、ジグリコールやトリグリコールなどの４量体以
下の多量体が適当である。より好ましい多量体は、２量
体である。
は、水と相溶性を有する有機溶媒であり、より好ましく
は水と任意の割合で溶解しうるものである。グリコール
エーテル系溶媒としてはこの性質を有している任意のも
のが使用できるが、好ましくは炭素数４以下のグリコー
ルあるいはその多量体の誘導体が適当である。多量体と
しては、ジグリコールやトリグリコールなどの４量体以
下の多量体が適当である。より好ましい多量体は、２量
体である。
【０００８】本発明におけるグリコールエーテル系溶媒
としては、２個の水酸基の少なくとも一方がアルキルエ
ーテル化されている。他方の水酸基はフリーであっても
よく、アルキルエーテル化されていてもよく、さらにア
ルキルエステル化されていてもよい。そのアルキル基と
しては炭素数４以下、特に２以下であることが好まし
く、そのアシル基としては炭素数４以下のアシル基、特
にアセチル基であることが好ましい。
としては、２個の水酸基の少なくとも一方がアルキルエ
ーテル化されている。他方の水酸基はフリーであっても
よく、アルキルエーテル化されていてもよく、さらにア
ルキルエステル化されていてもよい。そのアルキル基と
しては炭素数４以下、特に２以下であることが好まし
く、そのアシル基としては炭素数４以下のアシル基、特
にアセチル基であることが好ましい。
【０００９】本発明における好ましいグリコールエーテ
ル系溶媒は、エチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、プロピレングリコールおよびポリプロピレングリ
コールから選ばれたグリコールのモノアルキルエーテ
ル、ジアルキルエーテル、あるいはモノアルキルエーテ
ルモノアシルエステルである。より好ましいグリコール
エーテル系溶媒は、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコールおよびジプロピレング
リコールから選ばれたグリコールのモノメチルエーテ
ル、モノエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチル
エーテル、モノエチルモノメチルエーテル、モノメチル
エーテルモノアセチルエステル、モノエチルエーテルモ
ノアセチルエステルである。
ル系溶媒は、エチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、プロピレングリコールおよびポリプロピレングリ
コールから選ばれたグリコールのモノアルキルエーテ
ル、ジアルキルエーテル、あるいはモノアルキルエーテ
ルモノアシルエステルである。より好ましいグリコール
エーテル系溶媒は、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコールおよびジプロピレング
リコールから選ばれたグリコールのモノメチルエーテ
ル、モノエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチル
エーテル、モノエチルモノメチルエーテル、モノメチル
エーテルモノアセチルエステル、モノエチルエーテルモ
ノアセチルエステルである。
【００１０】また、さらに本発明におけるグリコールエ
ーテル系溶媒とともに水溶性のケトン系、エステル系、
あるいはグリコール系の水溶性有機溶媒等を併用しても
よいが、かかる場合にはグリコールエーテル系溶媒との
合計に対しグリコールエーテル系溶媒の割合を７０重量
％以上とすることが好ましい。
ーテル系溶媒とともに水溶性のケトン系、エステル系、
あるいはグリコール系の水溶性有機溶媒等を併用しても
よいが、かかる場合にはグリコールエーテル系溶媒との
合計に対しグリコールエーテル系溶媒の割合を７０重量
％以上とすることが好ましい。
【００１１】好ましいグリコールエーテル系溶媒を含め
本発明におけるグリコールエーテル系溶媒としては、例
えば下記の溶媒があるが、これらに限られるものではな
い。
本発明におけるグリコールエーテル系溶媒としては、例
えば下記の溶媒があるが、これらに限られるものではな
い。
【００１２】エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノプロピルエーテルおよびそれらのアセテー
ト。ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノプロピルエーテル、およびそれらのアセテー
ト。トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリ
エチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレン
グリコールモノプロピルエーテル、およびそれらのアセ
テート。
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノプロピルエーテルおよびそれらのアセテー
ト。ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノプロピルエーテル、およびそれらのアセテー
ト。トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリ
エチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレン
グリコールモノプロピルエーテル、およびそれらのアセ
テート。
【００１３】プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピ
レングリコールモノプロピルエーテル、およびそれらの
アセテート。ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノプロピルエーテル、およびそれ
らのアセテート。トリプロピレングリコールモノメチル
エーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、およびそれらのアセテート。
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピ
レングリコールモノプロピルエーテル、およびそれらの
アセテート。ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノプロピルエーテル、およびそれ
らのアセテート。トリプロピレングリコールモノメチル
エーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、およびそれらのアセテート。
【００１４】エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、
トリエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレン
グリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジ
エチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエー
テル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリ
プロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレ
ングリコールジエチルエーテル。
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、
トリエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレン
グリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジ
エチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエー
テル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリ
プロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレ
ングリコールジエチルエーテル。
【００１５】本発明におけるグリコールエーテル系溶媒
の水に対する使用量は、特に限定されるものではない
が、水との合計に対し約５０重量％以下が好ましい。こ
の量が多すぎると可燃性の有機溶媒による火災などの危
険性が高まる。下限は約５重量％程度が好ましい。ただ
し、これはこの水系媒体中でポリフルオロアルキル基含
有モノマー等を乳化重合してポリフルオロアルキル基含
有ポリマーの水性の乳濁液を製造する場合の重合媒体と
して使用するときの好ましい下限量であり、その後被処
理物を撥水撥油処理するために使用する処理液としては
さらに水で希釈して使用することができるのでこの下限
量に限られるものではない。
の水に対する使用量は、特に限定されるものではない
が、水との合計に対し約５０重量％以下が好ましい。こ
の量が多すぎると可燃性の有機溶媒による火災などの危
険性が高まる。下限は約５重量％程度が好ましい。ただ
し、これはこの水系媒体中でポリフルオロアルキル基含
有モノマー等を乳化重合してポリフルオロアルキル基含
有ポリマーの水性の乳濁液を製造する場合の重合媒体と
して使用するときの好ましい下限量であり、その後被処
理物を撥水撥油処理するために使用する処理液としては
さらに水で希釈して使用することができるのでこの下限
量に限られるものではない。
【００１６】ポリマーに撥水撥油性性能を与えるポリフ
ルオロアルキル基としては、フッ素原子が結合した炭素
原子の数が２個以上、好ましくは４〜１８個、特に６〜
１６個有するポリフルオロアルキル基であって、未置換
炭化水素基の水素原子に対する置換フッ素原子の数の割
合（置換率）は６０％以上、特に８０％以上が好まし
い。特に下記のようなパーフルオロアルキル基部分を有
する直鎖状ポリフルオロアルキル基が好ましい。
ルオロアルキル基としては、フッ素原子が結合した炭素
原子の数が２個以上、好ましくは４〜１８個、特に６〜
１６個有するポリフルオロアルキル基であって、未置換
炭化水素基の水素原子に対する置換フッ素原子の数の割
合（置換率）は６０％以上、特に８０％以上が好まし
い。特に下記のようなパーフルオロアルキル基部分を有
する直鎖状ポリフルオロアルキル基が好ましい。
【００１７】特に、高い撥水撥油性を発揮しうるポリフ
ルオロアルキル基含有ポリマーとしては、ポリフルオロ
アルキル基含有のアクリレートあるいはメタクリレート
のポリマーやそれと他の共重合性コモノマーとのコポリ
マーが適当である。なお、以下アクリレートとメタクリ
レートを総称して（メタ）アクリレートといい、（メ
タ）アクリルアミド等においても同様である。ポリフル
オロアルキル基含有の（メタ）アクリレートとしては、
２種以上併用してもよく、通常はポリフルオロアルキル
基の炭素数が異なる２種以上のポリフルオロアルキル基
含有（メタ）アクリレート混合物が使用される。
ルオロアルキル基含有ポリマーとしては、ポリフルオロ
アルキル基含有のアクリレートあるいはメタクリレート
のポリマーやそれと他の共重合性コモノマーとのコポリ
マーが適当である。なお、以下アクリレートとメタクリ
レートを総称して（メタ）アクリレートといい、（メ
タ）アクリルアミド等においても同様である。ポリフル
オロアルキル基含有の（メタ）アクリレートとしては、
２種以上併用してもよく、通常はポリフルオロアルキル
基の炭素数が異なる２種以上のポリフルオロアルキル基
含有（メタ）アクリレート混合物が使用される。
【００１８】このポリフルオロアルキル基含有（メタ）
アクリレートとしては、下記一般式（１）で表される含
フッ素モノマーが好ましい。この含フッ素モノマーはポ
リフルオロアルキル基含有の含フッ素モノマーとしてよ
く知られている化合物が適当である。
アクリレートとしては、下記一般式（１）で表される含
フッ素モノマーが好ましい。この含フッ素モノマーはポ
リフルオロアルキル基含有の含フッ素モノマーとしてよ
く知られている化合物が適当である。
【００１９】CH2=CRCOO-A-Rf ・・・（１） （ただし、Ｒは水素原子あるいはメチル基、Ａは２価の
結合基、Ｒf は炭素数６〜１６のパーフルオロアルキル
基を表す。）
結合基、Ｒf は炭素数６〜１６のパーフルオロアルキル
基を表す。）
【００２０】２価の結合基Ａとしては、-R2-、-R2N(R3)
SO2-、-R2N(R3)CO- 、その他の２価の結合基が適当であ
る。なお、Ｒ2 はアルキレン基、特に炭素数２〜６のア
ルキレン基、を表し、Ｒ3 はアルキル基、特に炭素数４
以下のアルキル基を表す。Ｒf は炭素数６〜１６のパー
フルオロアルキル基を表し、このパーフルオロアルキル
基は直鎖状あるいは末端部に分岐を有する分岐状のパー
フルオロアルキル基が好ましい。好ましい具体的含フッ
素モノマー（ａ）としては以下の化合物が例示される。
SO2-、-R2N(R3)CO- 、その他の２価の結合基が適当であ
る。なお、Ｒ2 はアルキレン基、特に炭素数２〜６のア
ルキレン基、を表し、Ｒ3 はアルキル基、特に炭素数４
以下のアルキル基を表す。Ｒf は炭素数６〜１６のパー
フルオロアルキル基を表し、このパーフルオロアルキル
基は直鎖状あるいは末端部に分岐を有する分岐状のパー
フルオロアルキル基が好ましい。好ましい具体的含フッ
素モノマー（ａ）としては以下の化合物が例示される。
【００２１】CH2=CHCOOC2H4CnF2n+1 CH2=CHCOOCH2CnF2n+1 CH2=CHCOOC3H6CnF2n+1 CH2=C(CH3)C00C2H4CnF2n+1 CH2=C(CH3)C00CH2CnF2n+1 CH2=C(CH3)C00C3H6CnF2n+1 CH2=CHCOOC2H4N(CH3)SO2CnF2n+1
【００２２】CH2=CHCOOC2H4N(C3H7)SO2CnF2n+1 CH2=C(CH3)COOC2H4N(C2H5)SO2CnF2n+1 CH2=CHCOOC2H4CnF2n-1(CF3)2 CH2=CHCOOC3H6CnF2n-1(CF3)2 CH2=C(CH3)C00C2H4CnF2n-1(CF3)2 CH2=CHCOOCH2CH(OH)CH2CnF2n-1(CF3)2 CH2=CHCOOCH(OCOCH3)CH2CnF2n-1(CF3)2
【００２３】ポリフルオロアルキル基含有モノマーと共
重合しうる共重合性のモノマー（以下、共重合性コモノ
マーという）としては種々のモノマーを使用しうる。こ
の共重合性コモノマーは２種以上併用することができ
る。共重合性コモノマーとしては、例えば、（メタ）ア
クリレート類、ハロゲン化ビニル類、オレフィン類、
（メタ）アクリロニトリル類、（メタ）アクリルアミド
類、不飽和ポリカルボン酸エステル、その他の広く使用
されているモノマーがある。好ましくは、（メタ）アク
リレート類、（メタ）アクリルアミド類、塩化ビニル、
および、これらのうちのあるいはこれら以外の水酸基、
アミノ基、エポキシ基、重合性不飽和基等の種々の官能
基を有するモノマーや炭素数８以上の長鎖炭化水素基を
有するモノマーなどである。特に、官能基を有するモノ
マーを共重合性コモノマーの一部として比較的少量（た
とえば全モノマーに対して１０重量％以下）使用するこ
とが好ましい。
重合しうる共重合性のモノマー（以下、共重合性コモノ
マーという）としては種々のモノマーを使用しうる。こ
の共重合性コモノマーは２種以上併用することができ
る。共重合性コモノマーとしては、例えば、（メタ）ア
クリレート類、ハロゲン化ビニル類、オレフィン類、
（メタ）アクリロニトリル類、（メタ）アクリルアミド
類、不飽和ポリカルボン酸エステル、その他の広く使用
されているモノマーがある。好ましくは、（メタ）アク
リレート類、（メタ）アクリルアミド類、塩化ビニル、
および、これらのうちのあるいはこれら以外の水酸基、
アミノ基、エポキシ基、重合性不飽和基等の種々の官能
基を有するモノマーや炭素数８以上の長鎖炭化水素基を
有するモノマーなどである。特に、官能基を有するモノ
マーを共重合性コモノマーの一部として比較的少量（た
とえば全モノマーに対して１０重量％以下）使用するこ
とが好ましい。
【００２４】共重合性コモノマーとしては、具体的に
は、例えば以下のモノマーがあるがこれらに限られるも
のではない。
は、例えば以下のモノマーがあるがこれらに限られるも
のではない。
【００２５】Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールメタクリルアミド、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、アジリジニルアクリレート、
アジリジニルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミ
ド、ジアセトンメタクリルアミド、メチロール化ジアセ
トンアクリルアミド、エチレンジアクリレート、エチレ
ンジメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレー
ト、ヒドロキシアルキルメタクリレート、３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート。
ロールメタクリルアミド、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、アジリジニルアクリレート、
アジリジニルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミ
ド、ジアセトンメタクリルアミド、メチロール化ジアセ
トンアクリルアミド、エチレンジアクリレート、エチレ
ンジメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレー
ト、ヒドロキシアルキルメタクリレート、３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート。
【００２６】塩化ビニル、エチレン、酢酸ビニル、フッ
化ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレ
ン、α−メチルスチレン、アクリル酸あるいはメタクリ
ル酸のアルキルエステル、ベンジルアクリレートあるい
はメタクリレート、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン
化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、シ
クロヘキシルアクリレートあるいはメタクリレート、無
水マレイン酸、ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン。
化ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレ
ン、α−メチルスチレン、アクリル酸あるいはメタクリ
ル酸のアルキルエステル、ベンジルアクリレートあるい
はメタクリレート、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン
化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、シ
クロヘキシルアクリレートあるいはメタクリレート、無
水マレイン酸、ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン。
【００２７】ポリフルオロアルキル基含有モノマーと共
重合性コモノマーとの共重合体においては、両者の合計
に対してポリフルオロアルキル基含有モノマーが４０重
量％以上、特に５０〜８０重量％の割合のモノマー混合
物を重合した重合体が好ましい。また使用する共重合性
コモノマーとしては、その６０重量％以上は（メタ）ア
クリレート類あるいは（メタ）アクリルアミド類である
ことが好ましい。また、官能基を有するモノマーを、全
モノマーに対して通常は１〜１０重量％、特に２〜５重
量％程度使用することが適当である。なお、グリコール
エーテル系溶媒を乳化重合時に使用する場合は、全モノ
マーに対するグリコールエーテル系溶媒の割合は、１０
〜２００重量％、特に６０〜１００重量％が適当であ
る。
重合性コモノマーとの共重合体においては、両者の合計
に対してポリフルオロアルキル基含有モノマーが４０重
量％以上、特に５０〜８０重量％の割合のモノマー混合
物を重合した重合体が好ましい。また使用する共重合性
コモノマーとしては、その６０重量％以上は（メタ）ア
クリレート類あるいは（メタ）アクリルアミド類である
ことが好ましい。また、官能基を有するモノマーを、全
モノマーに対して通常は１〜１０重量％、特に２〜５重
量％程度使用することが適当である。なお、グリコール
エーテル系溶媒を乳化重合時に使用する場合は、全モノ
マーに対するグリコールエーテル系溶媒の割合は、１０
〜２００重量％、特に６０〜１００重量％が適当であ
る。
【００２８】乳化重合において使用する界面活性剤や重
合開始源については特に制限はなく、界面活性剤として
陰イオン性、陽イオン性、あるいは非イオン性の各種乳
化剤のほとんどすべてを使用でき、重合開始剤として有
機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩のような各種重合開
始剤、さらにはγ線のような電離性放射線などが採用で
きる。
合開始源については特に制限はなく、界面活性剤として
陰イオン性、陽イオン性、あるいは非イオン性の各種乳
化剤のほとんどすべてを使用でき、重合開始剤として有
機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩のような各種重合開
始剤、さらにはγ線のような電離性放射線などが採用で
きる。
【００２９】本発明の撥水撥油剤組成物は被処理物に対
しその種類により任意の方法で適用される。例えば、浸
漬塗布法等のような被覆加工の既知の方法により、被処
理物の表面に付着させ乾燥する方法を採用できる。ま
た、必要ならば適当なる架橋剤と共に適用し、キュアリ
ングを行ってもよい。さらに本発明の撥水撥油剤組成物
は、他の重合体をブレンダーとして混合してもよく、他
の撥水剤や撥油剤あるいは防虫剤、難燃剤、帯電防止
剤、染料安定剤、防シワ剤など添加剤を適宜添加して併
用することも勿論可能である。
しその種類により任意の方法で適用される。例えば、浸
漬塗布法等のような被覆加工の既知の方法により、被処
理物の表面に付着させ乾燥する方法を採用できる。ま
た、必要ならば適当なる架橋剤と共に適用し、キュアリ
ングを行ってもよい。さらに本発明の撥水撥油剤組成物
は、他の重合体をブレンダーとして混合してもよく、他
の撥水剤や撥油剤あるいは防虫剤、難燃剤、帯電防止
剤、染料安定剤、防シワ剤など添加剤を適宜添加して併
用することも勿論可能である。
【００３０】本発明の撥水撥油剤組成物で処理されうる
被処理物は、特に限定なく種々の例を挙げることができ
る。例えば、繊維製品、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、
石綿、レンガ、セメント、金属およびその酸化物、窯業
製品、プラスチックなどがある。特に繊維製品の処理に
適しており、繊維製品としては、種々の繊維の編織物や
不織布などがある。繊維としては、綿、麻、羊毛、絹な
どの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポ
リビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化
ビニル、ポリプロピレンなどの種々の合成繊維、レーヨ
ン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊
維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの
混合繊維が挙げられる。
被処理物は、特に限定なく種々の例を挙げることができ
る。例えば、繊維製品、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、
石綿、レンガ、セメント、金属およびその酸化物、窯業
製品、プラスチックなどがある。特に繊維製品の処理に
適しており、繊維製品としては、種々の繊維の編織物や
不織布などがある。繊維としては、綿、麻、羊毛、絹な
どの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポ
リビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化
ビニル、ポリプロピレンなどの種々の合成繊維、レーヨ
ン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊
維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの
混合繊維が挙げられる。
【００３１】以下に実施例および比較例を挙げて本発明
を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。
を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。
【００３２】
［撥水性、撥油性の評価］実施例および比較例において
示される撥水性および撥油性については次の方法で測定
した。
示される撥水性および撥油性については次の方法で測定
した。
【００３３】撥水性については、JIS L-1092のスプレー
法による撥水性Ｎｏ．（下記表１）で表し、撥油性につ
いては、試験溶液を試料布の上２カ所に数滴（径約４m
m）置き３０秒後に布帛への浸透および吸収のない最高
のＮｏ．（下記表２）をもってその撥油度とした（ＡＡ
ＴＣＣ-118-1966 ）。
法による撥水性Ｎｏ．（下記表１）で表し、撥油性につ
いては、試験溶液を試料布の上２カ所に数滴（径約４m
m）置き３０秒後に布帛への浸透および吸収のない最高
のＮｏ．（下記表２）をもってその撥油度とした（ＡＡ
ＴＣＣ-118-1966 ）。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】［実施例１］撹拌機を装着したガラス製オ
ートクレープ（内容積１リットル）中にＦＡ１３６ｇ、
Ｎ−ＭＡＭ４ｇ、脱酸素した純水２６０ｇ、ＤＰＧＭＭ
Ｅ１４０ｇ、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩３．
２ｇ、乳化剤Ａ１６ｇ、および乳化剤Ｂ２ｇを入れ、窒
素気流下に撹拌して充分乳化分散させた。次にＶＣｌ６
０ｇを圧入充填し、反応容器の温度を徐々に上げ、撹拌
下に５０℃で２０時間共重合反応させた。その結果、固
形分濃度３４．５重量％の半透明なラッテクスが得られ
た。このラッテクスの引火点を測定したところ１００℃
以上であった。
ートクレープ（内容積１リットル）中にＦＡ１３６ｇ、
Ｎ−ＭＡＭ４ｇ、脱酸素した純水２６０ｇ、ＤＰＧＭＭ
Ｅ１４０ｇ、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩３．
２ｇ、乳化剤Ａ１６ｇ、および乳化剤Ｂ２ｇを入れ、窒
素気流下に撹拌して充分乳化分散させた。次にＶＣｌ６
０ｇを圧入充填し、反応容器の温度を徐々に上げ、撹拌
下に５０℃で２０時間共重合反応させた。その結果、固
形分濃度３４．５重量％の半透明なラッテクスが得られ
た。このラッテクスの引火点を測定したところ１００℃
以上であった。
【００３７】上記原料の略号は以下の化合物を示す。ま
た実施例２以下で使用した化合物の略号も示す。
た実施例２以下で使用した化合物の略号も示す。
【００３８】ＦＡ：CH2=CHCOOCH2CH2CkF2k+1［ｋ＝５〜
１１、平均８］ Ｎ−ＭＡＭ：Ｎ−メチロールアクリルアミド ＤＰＧＭＭＥ：ジプロピレングリコールモノメチルエー
テル 乳化剤Ａ：C16H31O(C2H4O)30H 乳化剤Ｂ：CpH2p+1N+H(CH3)2・CH3COO-［ｐ＝８〜１６、
平均１３］ ＶＣｌ：塩化ビニル ＦＭＡ：CH2=C(CH3)COOCH2CH2CkF2k+1［ｋ＝５〜１１、
平均８］ ＳｔＭＡ：CH2=C(CH3)COOC16H37 ＳｔＡ：CH2=CHCOOC16H37
１１、平均８］ Ｎ−ＭＡＭ：Ｎ−メチロールアクリルアミド ＤＰＧＭＭＥ：ジプロピレングリコールモノメチルエー
テル 乳化剤Ａ：C16H31O(C2H4O)30H 乳化剤Ｂ：CpH2p+1N+H(CH3)2・CH3COO-［ｐ＝８〜１６、
平均１３］ ＶＣｌ：塩化ビニル ＦＭＡ：CH2=C(CH3)COOCH2CH2CkF2k+1［ｋ＝５〜１１、
平均８］ ＳｔＭＡ：CH2=C(CH3)COOC16H37 ＳｔＡ：CH2=CHCOOC16H37
【００３９】ＤＯＭ：ジオクチルマレート ＤＭＡＡ：CH2=CHCON(CH3)2 ＨＥＡ：CH2=CHCOOC2H4OH ＤＥＧＭＭＥ：ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル ＤＰＧＭＥＥ：ジプロピレングリコールモノエチルエー
テル ＤＧＭＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート ＤＰＧ：ジプロピレングリコール
ル ＤＰＧＭＥＥ：ジプロピレングリコールモノエチルエー
テル ＤＧＭＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート ＤＰＧ：ジプロピレングリコール
【００４０】［実施例２〜４、比較例１〜４］実施例１
におけるモノマーの種類と有機溶媒の種類と使用量を変
える以外は実施例１と同様に重合を行いラテックスを得
た。また、同様の重合を本発明におけるもの以外の有機
溶媒を使用するか有機溶媒を使用することなく行った。
それらの結果を実施例１とともに表３に示す。表中、コ
ポリマーはコモノマーの種類と共重合割合（重量％）で
表し、水と有機溶剤の割合は重量比で示す。
におけるモノマーの種類と有機溶媒の種類と使用量を変
える以外は実施例１と同様に重合を行いラテックスを得
た。また、同様の重合を本発明におけるもの以外の有機
溶媒を使用するか有機溶媒を使用することなく行った。
それらの結果を実施例１とともに表３に示す。表中、コ
ポリマーはコモノマーの種類と共重合割合（重量％）で
表し、水と有機溶剤の割合は重量比で示す。
【００４１】なお、比較例３は有機溶剤を使用せず、高
圧ホモジナイザーでモノマーを乳化分散して重合を行っ
た例である。比較例４では重合後アセトンを留去した
（引火点はアセトン除去後の値）。また、比較例２では
ラテックスの破壊が起こり良好なラテックスは得られな
かった。
圧ホモジナイザーでモノマーを乳化分散して重合を行っ
た例である。比較例４では重合後アセトンを留去した
（引火点はアセトン除去後の値）。また、比較例２では
ラテックスの破壊が起こり良好なラテックスは得られな
かった。
【００４２】
【表３】
【００４３】［性能試験］実施例および比較例で得られ
たラテックスを水で希釈して濃度０．０７５重量％の乳
濁液を調整した。ポリエステル布を試験布として使用
し、各試験布をその乳濁液に２秒間浸漬し、２本のゴム
ローラーの間で布を絞って、ウェットピックアップを６
０重量％とした。次いで１００℃で３分間乾燥、さらに
１７５℃で１分間熱処理することにより撥水撥油処理し
た。得られた試験布の撥水撥油性能を表４に示す。表
中、ＯＲは撥油性、ＷＲは撥水性、ＤＣ−３はＪＩＳ
Ｌ−１０９２−３２２法によるドライクリーニング３回
後の結果、ＨＬ−３はＪＩＳ Ｌ−０２１７−１０３法
による洗濯３回後の結果を示している。なお、試験に用
いた乳濁液は、希釈前のラテックスを製造した実施例お
よび比較例の番号で表す。
たラテックスを水で希釈して濃度０．０７５重量％の乳
濁液を調整した。ポリエステル布を試験布として使用
し、各試験布をその乳濁液に２秒間浸漬し、２本のゴム
ローラーの間で布を絞って、ウェットピックアップを６
０重量％とした。次いで１００℃で３分間乾燥、さらに
１７５℃で１分間熱処理することにより撥水撥油処理し
た。得られた試験布の撥水撥油性能を表４に示す。表
中、ＯＲは撥油性、ＷＲは撥水性、ＤＣ−３はＪＩＳ
Ｌ−１０９２−３２２法によるドライクリーニング３回
後の結果、ＨＬ−３はＪＩＳ Ｌ−０２１７−１０３法
による洗濯３回後の結果を示している。なお、試験に用
いた乳濁液は、希釈前のラテックスを製造した実施例お
よび比較例の番号で表す。
【００４４】さらに、乳濁液の機械的な安定性を評価し
た。すなわち、実施例および比較例で得られたラテック
スをｐＨ６の水道水で希釈し固形分０．５重量％の乳濁
液とし、これをホモミキサーで2500ｒｐｍで１０分間撹
拌し、発生したスカムをポリエステル黒ドスキン布で濾
過した。スカムが全くないものを５とし、スカム発生が
著しいものを１として５段階評価した。この結果を表４
に示す。
た。すなわち、実施例および比較例で得られたラテック
スをｐＨ６の水道水で希釈し固形分０．５重量％の乳濁
液とし、これをホモミキサーで2500ｒｐｍで１０分間撹
拌し、発生したスカムをポリエステル黒ドスキン布で濾
過した。スカムが全くないものを５とし、スカム発生が
著しいものを１として５段階評価した。この結果を表４
に示す。
【００４５】
【表４】
【００４６】
【発明の効果】本発明の撥水撥油剤組成物は有機溶媒を
使用しても引火点が１００℃以上で引火の恐れが少ない
安全なものであり、しかも乳化安定性が高く、撥水撥油
性能も優れている。特に、重合時に特定の有機溶媒を使
用することにより、このような優れた水系の撥水撥油剤
組成物が容易に得られる。
使用しても引火点が１００℃以上で引火の恐れが少ない
安全なものであり、しかも乳化安定性が高く、撥水撥油
性能も優れている。特に、重合時に特定の有機溶媒を使
用することにより、このような優れた水系の撥水撥油剤
組成物が容易に得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 33/14 ＬＪＧ 7921−4Ｊ 71/02 ＬＱＥ 9167−4Ｊ Ｄ０６Ｍ 13/165 15/277 // Ｄ０６Ｍ 23/10 7199−3Ｂ Ｄ０６Ｍ 21/00 Ｚ
Claims (6)
- 【請求項１】ポリフルオロアルキル基含有ポリマーが、
グリコールエーテル系溶媒から選ばれた少なくとも１種
の水溶性有機溶媒を含有する水系媒体中に乳化分散され
てなる撥水撥油剤組成物。 - 【請求項２】グリコールエーテル系溶媒が、エチレング
リコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコ
ールおよびポリプロピレングリコールから選ばれたグリ
コールのモノアルキルエーテル、ジアルキルエーテル、
あるいはモノアルキルエーテルモノアシルエステルであ
る、請求項１の組成物。 - 【請求項３】ポリフルオロアルキル基含有モノマーをあ
るいはそれと共重合性コモノマーとをグリコールエーテ
ル系溶媒から選ばれた少なくとも１種の水溶性有機溶媒
を含有する水系媒体中で乳化重合することを特徴とする
ポリフルオロアルキル基含有ポリマーが水系媒体中に乳
化分散されてなる撥水撥油剤組成物の製造方法。 - 【請求項４】グリコールエーテル系溶媒が、エチレング
リコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコ
ールおよびポリプロピレングリコールから選ばれたグリ
コールのモノアルキルエーテル、ジアルキルエーテル、
あるいはモノアルキルエーテルモノアシルエステルであ
る、請求項３の製造方法。 - 【請求項５】グリコールエーテル系溶媒が、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ルおよびジプロピレングリコールから選ばれたグリコー
ルのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、ジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、モノメチルエーテルモ
ノアセチルエステル、モノエチルエーテルモノアセチル
エステルである、請求項４の製造方法。 - 【請求項６】ポリフルオロアルキル基含有モノマーが、
ポリフルオロアルキル基含有のアクリレートあるいはメ
タクリレートである、請求項３の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20067992A JPH0617034A (ja) | 1992-07-03 | 1992-07-03 | 撥水撥油剤組成物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20067992A JPH0617034A (ja) | 1992-07-03 | 1992-07-03 | 撥水撥油剤組成物およびその製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11180650A Division JP2000044936A (ja) | 1999-06-25 | 1999-06-25 | 撥水撥油剤組成物およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0617034A true JPH0617034A (ja) | 1994-01-25 |
Family
ID=16428449
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20067992A Pending JPH0617034A (ja) | 1992-07-03 | 1992-07-03 | 撥水撥油剤組成物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0617034A (ja) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996007709A1 (fr) * | 1994-09-05 | 1996-03-14 | Daikin Industries, Ltd. | Composition antitaches hydrophobe et oleophobe |
| EP0902073A2 (en) | 1997-09-12 | 1999-03-17 | Nippon Mektron, Limited | Water- and oil-repellent agent and process for preparing the same |
| US5965656A (en) * | 1998-03-06 | 1999-10-12 | Nippon Mektron, Limited | Process for preparing aqueous emulsion |
| EP0909802A4 (en) * | 1996-06-21 | 2000-03-08 | Daikin Ind Ltd | WATER-REPELLENT WATER-REPELLENT FLUORINE IN AQUEOUS DISPERSION |
| US6121372A (en) * | 1998-03-06 | 2000-09-19 | Nippon Mektron Limited | Aqueous emulsion component for a water- and oil-repellant agent |
| WO2001032800A1 (fr) * | 1999-10-29 | 2001-05-10 | Asahi Glass Company, Limited | Dispersion aqueuse pour repulsif eau et huile et procede de production |
| US6387292B1 (en) * | 1999-08-03 | 2002-05-14 | Nippon Mektron, Limited | Process for producing anti-soil finishing agent |
| EP1236783A1 (de) * | 2001-02-27 | 2002-09-04 | Ciba Spezialitätenchemie Pfersee GmbH | Wässrige Dispersionen von Fluorpolymer und Stabilisator |
| US6479612B1 (en) | 1999-08-10 | 2002-11-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorochemical water and oil repellents |
| US6479605B1 (en) | 2001-05-15 | 2002-11-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High-durability, low-yellowing repellent for textiles |
| US6753376B1 (en) | 1998-12-22 | 2004-06-22 | Daikin Industries Ltd. | Aqueous water-and oil-repellent dispersion |
| US6979711B2 (en) | 2003-11-18 | 2005-12-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorine efficient finishes for textiles |
| US7015275B1 (en) | 1999-04-07 | 2006-03-21 | Daikin Industries, Ltd. | Aqueous water-and oil-repellent dispersion |
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| JP2011106038A (ja) * | 2009-11-13 | 2011-06-02 | Meisei Kagaku Kogyo Kk | ポリオレフィン系繊維製品の撥水撥油加工用浸透剤 |
| US9534343B2 (en) | 2012-10-18 | 2017-01-03 | The Chemours Company Fc, Llc | Partially fluorinated copolymer emulsions containing fatty acids and esters |
-
1992
- 1992-07-03 JP JP20067992A patent/JPH0617034A/ja active Pending
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| US5965656A (en) * | 1998-03-06 | 1999-10-12 | Nippon Mektron, Limited | Process for preparing aqueous emulsion |
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| WO2001032800A1 (fr) * | 1999-10-29 | 2001-05-10 | Asahi Glass Company, Limited | Dispersion aqueuse pour repulsif eau et huile et procede de production |
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