CN113279257B - 一种无氟防水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种无氟防水剂及其制备方法，无氟共聚物组分20‑35%、表面活性剂2‑8%、助剂2‑10%和去离子水；所述无氟共聚物组分包括，在链转移剂的存在下聚合而产生的无氟共聚物：α,β‑卤代丙烯酸酯单体（a）、非交联（甲基）丙烯酸酯共聚单体（b）和功能单体（c）；所述非交联（甲基）丙烯酸酯共聚单体的结构式为：CH2=C(R3)COOR4，R3为H或CH3，R4为碳原子数为1~30的饱和烃基或环状烃基。本发明基于含有长链烷基的α,β‑卤代丙烯酸酯制备的无氟防水剂，长链烷烃能够在织物表面规整排列，赋予织物持久低表面能，具有优异的拒水效果和耐久防水性，在拒水效果上可以媲美氟系防水剂；并且本发明的聚合物避免了含氟丙烯酸酯单体的使用，对环境友好，具有很高的商业价值。

Description

一种无氟防水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种无氟防水剂及其制备方法。
背景技术
目前，市场上使用最多的防水剂为含氟防水剂，其降解性难和生物累积毒性高使其在纺织品上的应用受到严格限制。有相当一部分经含氟防水剂整理的织物，如运动服、家用纺织品、户外服装和休闲服等，实际工作中只要求有拒水效果，并不需要拒油性能，因而只需采用具有耐久拒水功能的整理剂处理。在生态环保理念日益盛行的今天，无氟防水剂更容易被消费者所接受，因此无氟防水剂的开发成为新的研究热点。
普通的含有长链烷基的无氟防水剂，因为晶面结构的缺失或者不完整，导致其防水性能会有一定的损失，临界表面张力接近水、牛奶等液体时，导致这些液体对织物的润湿。因此，为了解决该问题，通过合成含有长链烷基的α,β-卤代丙烯酸酯单体，充分提高长链烷烃在表面的结晶完整性，提高无氟防水剂的防水性能，特别是动态斥水性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无氟防水剂及其制备方法，能赋予织物优异的防水性能和耐久防水性，并且绿色环保，对人体健康无害，以克服现有技术的不足。
本发明解决其技术问题的技术方案是 ：一种无氟防水剂，各组分及质量百分比如下：
无氟共聚物组分20-35%；表面活性剂2-8%；组剂2-10%；和余量为去离子水。
所述无氟共聚物组分包括：α,β-卤代丙烯酸酯单体（a）、非交联（甲基）丙烯酸酯共聚单体（b）和功能单体（c），其中所述单体（a）、（b）和（c）在链转移剂的存在下聚合，从而产生所述无氟共聚物。
所述α,β-卤代丙烯酸酯单体（a）为含有长链烷基的α,β-卤代丙烯酸酯或其衍生物，其结构通式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式中R1代表碳原子数7~30的烃基，X为Cl或Br；Y为H、CH3、Cl或Br；Z是化学单键或是-NH-、-NR2-、-NH-CO-、-NR2-CO-、-NHCONH-、
-NHCOO-、-NH-SO2-、-NR2-SO2-的一种或多种，R2是碳原子数1~4烷基的一种；n为1、2、3、4中的任一整数；可以是符合通式的一种物质或多种物质的混合物。
所述非交联（甲基）丙烯酸酯共聚单体的结构式为：
CH2=C(R3)COOR4
式中，R3为H或CH3，R4为 碳原子数为1~30的饱和烃基或环状烃基。
所述功能单体（c）选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、乙烯基三甲氧基硅烷、双丙酮丙烯酰胺配合己二酰肼体系、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、二乙烯基苯、（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯、（甲氧基）聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、氯乙烯、偏二氯乙烯、3-氯-2-羟基-丙基甲基丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯中一种或几种。
所述链转移剂为烷基硫醇。
所述表面活性剂含有阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂的一种或多种表面活性剂。
所述非离子表面活性剂为醚、酯、酯醚、烷醇酰胺、多元醇和氧化胺中的一种或几种；
所述阳离子表面活性剂为胺、胺盐、季铵盐、咪唑啉和咪唑啉鎓盐的一种或几种。
所述助剂包括pH调节助剂、助溶剂。
所述pH调节助剂包括酸、碱或氨基酸，且使得防水防油剂pH值处于2~7之间。
所述辅助溶剂选自二丙二醇、三丙二醇、二丙二醇乙醚、三丙二醇乙醚的一种或两种混合物。
上述的无氟防水剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将各组分混合均匀并乳化，得到预乳液，预乳液中不包括引发剂、水溶剂单体和沸点低于乳化温度的物质；
（2）先将水溶性单体加入步骤（1）获得的预乳液中，混合均匀。然后将引发剂加入反应，沸点低于乳化温度的物质一次性加入或者逐步加入，反应结束后将体系温度降至室温，过滤后得到目标产物。
本发明的有益效果在于：本发明基于含有长链烷基的α,β-卤代丙烯酸酯制备的无氟防水剂，长链烷烃能够在织物表面规整排列，赋予织物持久低表面能，具有优异的拒水效果和耐久防水性，在拒水效果上可以媲美氟系防水剂；并且本发明的聚合物避免了含氟丙烯酸酯单体的使用，对环境友好，具有很高的商业价值。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
为了验证经本发明所述无氟防水剂处理后纺织品的防水效果，可通过标准方法进行考察，以便比较。所述标准方法是采用国标GB 4745-2012考察防水效果，下面是方法简介。
国家标准GB 4745-2012试验方法。截取 18×18cm 整理后织物绷于夹持器上并倾斜 45°放置，其上方150mm处设置喷嘴在 25~30s 内迅速将250ml 水迅速淋于倾斜织物上，淋洒完毕后取出夹持器正面向下水平敲击两次，观察实验润湿程度，然后用文字描述及与标准图片对比评定其等级，取2次平均值。
评级标准文字如表1。
表1
沾水等级 沾水现象描述
0级 整个试样表面完全润湿
1级 受淋表面完全润湿
1-2级 试样表面超出喷淋点处润湿，润湿面积超出受淋表面一半
2级 试样表面超出喷淋点处润湿，润湿面积约为受淋表面一半
2-3级 试样表面超出喷淋点处润湿，润湿面积少于受淋表面一半
3级 试样表面喷淋点处润湿
3-4级 试样表面等于或少于半数的喷淋点处润湿
4级 试样表面有零星的喷淋点处润湿
4-5级 试样表面没有润湿，有少量水珠
5级 试样表面没有水珠或润湿
耐洗涤性能将整理好的纺织品进行10次标准洗涤，然后考察防水性能。
合成例1
[(Z)-2-硬酯基-2,3-二氯丙烯酸乙酯（C18ClA）的合成]
将去离子水105g投入四口瓶内，开启搅拌，然后将氢氧化钠28.75g（0.719 mol）投入。当温度降至40℃时，分批投入糠氯酸25g（0.148 mol），温度控制在40-45℃左右反应3小时。反应液降温至22℃，将37.5 mL浓盐酸（36%）滴加到反应液中，滴加过程控制温度在30℃以下，滴加完毕后有大量固体析出，过滤后，水洗、干燥得到2,3-二氯丙烯酸15.65g，收率74.52%。
准备称取27.05g 硬酯醇、0.18g阻聚剂、1.86g 对甲苯磺酸；量取186.30g甲苯，加入反应釜中，加热至硬酯醇完全熔化；加入14.09g 2,3-二氯丙烯酸，升温至100℃反应0.5h，再升温至120℃反应20h，减压脱除甲苯，得到36.98g棕黄色蜡状物。反应产物通过1H-NMR鉴定为C18ClA。
合成例2
[(Z)-2-(硬酯酰胺)-2,3-二氯丙烯酸乙酯（C18AmClA）的合成]
将105.00g去离子水投入四口瓶内，开启搅拌，然后将28.75g氢氧化钠投入。当温度降至40℃时，分批投入25.00g糠氯酸，温度控制在40-45℃左右反应3小时。反应液降温至22℃，将37.50 mL浓盐酸（36%）滴加到反应液中，滴加过程控制温度在30℃以下，滴加完毕后有大量固体析出，过滤后，水洗、干燥得到2,3-二氯丙烯酸15.65g，收率74.52%。
准备称取32.75g 硬酯酸单乙醇酰胺、0.18g阻聚剂、1.86g 对甲苯磺酸；量取186.30g甲苯，加入反应釜中，加热至硬酯酸单乙醇酰胺完全熔化；加入14.09g 2,3-二氯丙烯酸，升温至100℃反应0.5h，再升温至120℃反应20h，减压脱除甲苯，得到41.88g棕黄色蜡状物。反应产物通过1H-NMR鉴定为C18AmClA。
实施例1
在500mL烧杯中加入33.6g (Z)-2-硬酯基-2,3-二氯丙烯酸乙酯（C18ClA）、22.4g丙烯酸十八酯、1.2g甲基丙烯酸缩水甘油酯、101.1g去离子水、16.0g三丙二醇、5.0g 聚氧乙烯十二烷基醚、2.0g十八烷基氯化铵，加热到60℃，利用超声波进行10分钟的乳化分散，得到预乳液。将预乳液转移到500mL的高压釜，加入0.2g十二烷基硫醇、0.5g 2,2-偶氮二（2-脒基丙烷）二盐酸盐（以下记载为V-50）和6.0g 去离子水的溶液；再将高压釜内进行氮置换后，压入8.0g 氯乙烯。以60℃反应4小时，最后将体系温度降至室温，经300目滤布过滤，得到无氟防水剂。
实施例2
在500mL烧杯中加入33.6g C18ClA、22.4g 丙烯酸二十二酯、1.2g甲基丙烯酸缩水甘油酯、101.1g去离子水、16.0g三丙二醇、5.0g 聚氧乙烯十二烷基醚、2.0g十八烷基氯化铵，加热到60℃，利用超声波进行10分钟的乳化分散，得到预乳液。将预乳液转移到500mL的高压釜，加入0.2g十二烷基硫醇、0.5g V-50和6.0g 去离子水的溶液；再将高压釜内进行氮置换后，压入12.0g 氯乙烯。以60℃反应4小时，最后将体系温度降至室温，经300目滤布过滤，得到无氟防水剂。
实施例3
在500mL烧杯中加入33.6g C18ClA、11.2g丙烯酸十八酯、11.2g 丙烯酸二十二酯、1.2g甲基丙烯酸缩水甘油酯、101.1g去离子水、16.0g三丙二醇、5.0g 聚氧乙烯十二烷基醚、2.0g十八烷基氯化铵，加热到60℃，利用超声波进行10分钟的乳化分散，得到预乳液。将预乳液转移到500mL的高压釜，加入0.2g十二烷基硫醇、0.5g V-50和6.0g 去离子水的溶液；再将高压釜内进行氮置换后，压入12.0g 氯乙烯。以60℃反应4小时，最后将体系温度降至室温，经300目滤布过滤，得到无氟防水剂。
实施例4
在500mL烧杯中加入33.6g (Z)-2-(硬酯酰胺)-2,3-二氯丙烯酸乙酯（C18AmClA）、22.4g丙烯酸十六酯、1.6g 3-氯-2-羟基-丙基甲基丙烯酸酯、100.1g去离子水、16.0g三丙二醇、4.0g聚氧乙烯异构十三烷基醚、2.0g聚氧乙烯十二烷基醚、1.6g十八烷基氯化铵，加热到60℃，利用超声波进行10分钟的乳化分散，得到预乳液。将预乳液转到500mL的高压釜，加入0.2g十二烷基硫醇、0.5g V-50和6.0g 去离子水的溶液；再将高压釜内进行氮置换后，压入12.0g氯乙烯。以60℃反应4小时，最后将体系温度降至室温，经300目滤布过滤，得到无氟防水剂。
实施例5
在500mL烧杯中加入33.6g C18AmClA、22.4g丙烯酸十八酯、1.6g 3-氯-2-羟基-丙基甲基丙烯酸酯、100.1g去离子水、16.0g三丙二醇、4.0g聚氧乙烯异构十三烷基醚、2.0g聚氧乙烯十二烷基醚、1.6g十八烷基氯化铵，加热到60℃，利用超声波进行10分钟的乳化分散，得到预乳液。将预乳液转到500mL的高压釜，加入0.2g十二烷基硫醇、0.5g V-50和6.0g去离子水的溶液；再将高压釜内进行氮置换后，压入12.0g氯乙烯。以60℃反应4小时，最后将体系温度降至室温，经300目滤布过滤，得到无氟防水剂。
实施例6
在500mL烧杯中加入33.6g C18AmClA、22.4g丙烯酸二十二酯、1.6g 3-氯-2-羟基-丙基甲基丙烯酸酯、100.1g去离子水、16.0g三丙二醇、4.0g聚氧乙烯异构十三烷基醚、2.0g聚氧乙烯十二烷基醚、1.6g十八烷基氯化铵，加热到60℃，利用超声波进行10分钟的乳化分散，得到预乳液。将预乳液转到500mL的高压釜，加入0.2g十二烷基硫醇、0.5g V-50和6.0g去离子水的溶液；再将高压釜内进行氮置换后，压入12.0g氯乙烯。以60℃反应4小时，最后将体系温度降至室温，经300目滤布过滤，得到无氟防水剂。
比较例1
在500mL烧杯中加入56.0g丙烯酸十八酯、1.2g甲基丙烯酸缩水甘油酯、101.1g去离子水、16.0g三丙二醇、5.0g 聚氧乙烯十二烷基醚、2.0g十八烷基氯化铵，加热到60℃，利用超声波进行10分钟的乳化分散，得到预乳液。将预乳液转移到500mL的高压釜，加入0.2g十二烷基硫醇、0.5g V-50和6.0g 去离子水的溶液；再将高压釜内进行氮置换后，压入8.0g氯乙烯。以60℃反应4小时，最后将体系温度降至室温，经300目滤布过滤，得到无氟防水剂。
比较例2
在500mL烧杯中加入33.6g丙烯酸二十二酯、22.4g丙烯酸十八酯、1.2g甘油甲基丙烯酸酯、101.1g去离子水、16.0g三丙二醇、5.0g 聚氧乙烯十二烷基醚、2.0g十八烷基氯化铵，加热到60℃，利用超声波进行10分钟的乳化分散，得到预乳液。将预乳液转移到500mL的高压釜，加入0.2g十二烷基硫醇、0.5g V-50和6.0g 去离子水的溶液；再将高压釜内进行氮置换后，压入8.0g 氯乙烯。以60℃反应4小时，最后将体系温度降至室温，经300目滤布过滤，得到无氟防水剂。
比较例3
在500mL烧杯中加入11.2g丙烯酸二十二酯、33.6g丙烯酸十八酯、11.2g丙烯酸十六酯、1.6g 3-氯-2-羟基-丙基甲基丙烯酸酯、100.1g去离子水、16.0g三丙二醇、4.0g聚氧乙烯异构十三烷基醚、2.0g聚氧乙烯十二烷基醚、1.6g十八烷基氯化铵，加热到60℃，利用超声波进行10分钟的乳化分散，得到预乳液。将预乳液转到500mL的高压釜，加入0.2g十二烷基硫醇、0.5g V-50和6.0g 去离子水的溶液；再将高压釜内进行氮置换后，压入12.0g氯乙烯。以60℃反应4小时，最后将体系温度降至室温，经300目滤布过滤，得到无氟防水剂。
将实施例1-6和对比实施例1-3的无氟防水剂用自来水稀释成浓度30g/L，一浸一轧，100℃烘干，170℃热处理60秒，回潮2小时后测定防水效果，结果如表2所示。
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE002
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种无氟防水剂，其特征在于，各组分及质量百分比如下：无氟共聚物组分20-35％、表面活性剂2-8％、组剂2-10％、余量为去离子水；所述无氟共聚物组分包括，在链转移剂的存在下聚合而产生的无氟共聚物：α,β-卤代丙烯酸酯单体(a)、非交联(甲基)丙烯酸酯共聚单体(b)和功能单体(c)；
所述α,β-卤代丙烯酸酯单体(a)为含有长链烷基的α,β-卤代丙烯酸酯或其衍生物，其结构通式为：
Figure FDA0003518718470000011
式中R1代表碳原子数7～30的烃基，X为Cl或Br；Y为H、CH3、Cl或Br；Z是化学单键或是-NH-、-NR2-、-NH-CO-、-NR2-CO-、-NHCONH-、
-NHCOO-、-NH-SO2-、-NR2-SO2-的一种或多种，R2是碳原子数1～4烷基的一种；n为1、2、3、4中的任一整数；可以是符合通式的一种物质或多种物质的混合物；
所述非交联(甲基)丙烯酸酯共聚单体的结构式为：
CH2＝C(R3)COOR4
式中，R3为H或CH3，R4为碳原子数为1～30的饱和烃基或环状烃基。
2.根据权利要求1所述无氟防水剂，其特征在于，所述功能单体(c)选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、乙烯基三甲氧基硅烷、双丙酮丙烯酰胺配合己二酰肼体系、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲氧基)聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、氯乙烯、偏二氯乙烯、3-氯-2-羟基-丙基甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯中一种或几种。
3.根据权利要求2所述无氟防水剂，其特征在于，所述链转移剂为烷基硫醇。
4.根据权利要求3所述无氟防水剂，其特征在于，所述表面活性剂是含有阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂的一种或多种表面活性剂。
5.根据权利要求4所述无氟防水剂，其特征在于，所述非离子表面活性剂为醚、酯、酯醚、烷醇酰胺、多元醇和氧化胺中的一种或几种；阳离子表面活性剂为胺、胺盐、咪唑啉和咪唑啉鎓盐的一种或几种。
6.根据权利要求5所述无氟防水剂，其特征在于，所述助剂包括pH调节助剂、助溶剂。
7.根据权利要求6所述无氟防水剂，其特征在于，所述pH调节助剂包括酸、碱。
8.根据权利要求7所述无氟防水剂，其特征在于，所述助溶剂选自二丙二醇、三丙二醇、二丙二醇乙醚、三丙二醇乙醚的一种或两种混合物。
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