JPWO2009104728A1 - 水性重合体分散組成物および撥水撥油剤 - Google Patents
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Abstract
Description
また、防汚性能や耐久性等を低下させること無く添加しうる重合体、共重合体として特定構造をもった重合性単量体を用いることが提唱されている(特許文献3)
重合体(A):フルオロアルキル基を含有する重合体、
重合体(B):主鎖にハロゲン原子を含有する重合体。
「主鎖にハロゲン原子を含有する」とは、重合体の主鎖を構成する炭素原子にハロゲン原子が直接に結合していることを意味している。
本発明は、下記重合体(A)と下記重合体(B)とを含み、かつ、重合体(A)と重合体(B)が同一の粒子内に存在しないことを特徴とする撥水撥油剤組成物を提供する。一般に、重合体(A)からなる粒子と重合体(B)からなる粒子とが水性分散液中で別個に存在する。
重合体(B):重合性単量体(a)の重合単位を含まず、重合性単量体(y)または重合性単量体(c)の少なくとも一方を含む重合体。
重合性単量体(a):ポリフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレートあるいはα位がハロゲン置換されたアクリレート類。
重合性単量体(b):アルキル基を有し、ポリフルオロアルキル基を有しない(メタ)アクリレート。
重合性単量体(c):アルキル基を有し、ポリフルオロアルキル基を有しないα位がハロゲン置換されたアクリレート。
重合性単量体(y):重合性単量体(a)、(b)、(c)以外の重合性単量体であって、不飽和二重結合を形成する炭素原子にハロゲン原子が結合した重合性単量体。
また、本発明は該撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品を提供する。
重合性単量体(a)は、Rf基を有する(メタ)アクリレートあるいはα位がハロゲン置換されたアクリレート類[以下、単量体(a)あるいはRf基含有モノマーと記す。]である。Rf基を有する(メタ)アクリレートあるいはα位がハロゲン置換されたアクリレート類とは、Rf基が(メタ)アクリル酸あるいはα置換アクリル酸エステルのアルコール残基部分に存在する化合物をいう。
Rf基は、直鎖または分岐の構造が好ましく、特に直鎖の構造が好ましい。分岐の構造である場合には、分岐部分がRf基の末端付近に存在することが好ましい。また、分岐部分は炭素数が1〜4程度の短鎖である場合が好ましい。また、Rf基の好ましい炭素数は1〜12である。
Rf基として特に好ましいのは、上記のフッ素原子の割合が実質的に100%である場合のペルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルキル基部分を含有するRf基である。ペルフルオロアルキル基も直鎖の構造が好ましい。直鎖のペルフルオロアルキル基としては、CmF2m+1−[ただし、mは2〜20の整数である。]で表される場合が好ましい。
Rf−Q1 −X1
[式中、Rfはフルオロアルキル基を、Q1 は2価の有機基を、X1は重合性不飽和基を含有する1価の有機基を示す。]
で表すことができる。
Rf基含有モノマーは1種あるいは2種以上を用いることができる。
一般式:
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−Z−Rf
[式中、Xは、水素原子、炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基(但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。)、シアノ基、炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり;Yは、−O−または−NH−であり;Zは、炭素数1〜10の脂肪族基、炭素数6〜18の芳香族基または環状脂肪族基、CH(R1)SO2−基(但し、R1は炭素数1〜4のアルキル基である。)または-CH2CCH(OZ1) CH2−基(但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。)または-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基 または -(CH2)m−S−(CH2)n−基(但し、mは1〜10、nは0〜10、である)、Rfは、炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のフルオロアルキルである。]
で示される化合物。
CH2=C(−H)−C(=O)−O−C6H4−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2N(−CH3) SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2N(−C2H5) SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−CH2CH(−OH) CH2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)3−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
[上記式中、Rfは、炭素数1〜21、特に1〜6のフルオロアルキルである。]
Rf基含有モノマーは、2種類以上の混合物であってもよい。Rf基含有モノマーの量は、重合体(A)に対して、50〜100重量%、例えば50〜90重量%であってよい。
重合体(A)における単量体(a)の重合単位の割合は、重合体に対して、50重量%以上、例えば50〜90重量%、特に60〜80重量%であることが好ましい。重合体(A)における単量体(b)の重合単位の割合は、重合体に対して、50重量%以下、例えば1〜40重量%、特に3〜30重量%であることが好ましい。重合体(A)における単量体(c)の重合単位の割合は、重合体に対して、50重量%以下、例えば0〜40重量%、特に0〜30重量%、特別には1〜10重量%であることが好ましい。
単量体(x)の重合単位の割合は、重合体(A)に対して、70重量%以下、例えば0〜40重量%以下、特に1〜30重量%が好ましい。
また、エチレン、スチレン類等であってもよい。
単量体(y)の重合単位の量は、重合体(A)に対して、40重量%以下、例えば0〜30重量%、特に1〜25重量%であることが好ましい。
単量体(y)および単量体(z)を除く単量体(x)の重合単位の量は、重合体(A)に対して、30重量%以下、例えば0〜10重量%であることが好ましい。
また、第1重合体の重合反応においては、分子量を制御する目的で、連鎖移動剤を含ませてもよい。連鎖移動剤としてはメルカプタン類を好ましく用いることができる。
上記の方法で合成された重合体(A)(第1重合体)は、媒体中で微粒子として存在するのが好ましい。重合体(A)の微粒子の粒子径は、0.001〜1μm、例えば0.01〜0.5μmであることが好ましい。この範囲であると、安定な分散液を得るために乳化剤の量は少なくてよく、撥水撥油性能が高く、媒体中で重合体微粒子が安定に存在する。0.5μmを超えると長期保存した場合、沈降する恐れがある。該粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等により測定することができる。通常の乳化重合の方法で、乳化剤の存在下に重合を実施した場合、平均粒子径は、通常上記の好ましい範囲に含まれる。
重合体(B)は、フッ素原子を含まない重量体であってよい。
重合体(B)における単量体(b)、(c)、(x)、(y)、(z)は、重合体(A)における単量体(b)、(c)、(x)、(y)、(z)と同じでもよく、異なっていてもよい。また、単量体(b)、(c)、(x)、(y)、(z)のそれぞれは、2種以上で用いてもよい。
重合体(B)において、(重合体に対して、)単量体(b)の量は、90重量%以下、例えば5〜80重量%、特に10〜70重量%であり、特別に30〜65重量%であり、単量体(c)の量は、例えば0〜8重量%、特に0.5〜5重量%、単量体(y)の量は、20重量%以上、例えば25〜85重量%であり、特に30〜80重量%であることが好ましい。単量体(c)および単量体(y)の合計量は10重量%以上、例えば20〜90重量%であり、特に30〜80重量%であることが好ましい。単量体(y)および単量体(z)を除いた単量体(x)の量は40重量%以下、例えば0〜30重量%、特に0〜20重量%であり、単量体(z)の量は、10重量%以下、例えば0.1〜8重量%であることが好ましい。
以下において、%および部は、特記しないかぎり、重量%および重量部を意味する。
特性は、次のようにして測定した。
撥水撥油性
T/C布を処理する場合、重合体分散液を固形分濃度が30重量%になるよう水で希釈し、30重量%分散液の濃度が3.2%になるように水で希釈して処理液を調製する。T/C布(ツイル、200g/m2、未染色布)を処理液に浸漬し、マングルで4kg/cm2、4m/分で絞って、170℃で1分間熱処理した後に、処理布の撥水撥油性を評価する。同様に、30重量%分散液の濃度が4.8%になるように水で希釈して処理液を調製する。コットン布を処理する場合、コットン布(ツイル、160g/m2、未染色布)を処理液に浸漬し、マングルで4kg/cm2、4m/分で絞って、170℃で2分間熱処理した後に、処理布の撥水撥油性を評価する。同様に、30重量%分散液の濃度が4.8%になるように水で希釈して処理液を調製する。ポリエステル布を処理する場合、ポリエステル布(microfiber navy)を処理液に浸漬し、マングルで4kg/cm2、4m/分で絞って、170℃で2分間熱処理した後に、処理布の撥水撥油性を評価する。撥水性はAATCC−21のスプレー法による撥水性No.(下記表1参照)をもって表す。撥油性はAATCC−118によって下記表2に示す試験溶液を試験布上に3滴たらし、30秒後の浸透状態を観察し、浸漬を示さない試験溶液が与える撥油性の最高点を撥油性とする。同じ等級である場合、撥水撥油性がより高い場合は+、低い場合は−で評価する。
JIS L-0217-103法に準じて、40℃の洗濯液で25分(5分×HL、連続5回)洗濯、脱水3分、すすぎ2分、脱水3分、すすぎ2分、脱水3分、タンブラー乾燥を行い、その後の撥水撥油性を評価する(HL-5)。
分散粒子の平均粒子径は、レーザー式光散乱法(大塚電子社製 Fiber-Optics Particle Analyzer FPAR-1000)を用いて測定する。
乳化剤としてはジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムクロライドをC2ABT、ソルビタンモノパルミテートをPP−40R、ポリエチレングリコールラウリルエーテルをK220、ポリオキシエチレンオレイルエーテルはBO50と記した。
また、トリプロピレングリコールはTPGと記し、2,2’-アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩はNC−32Wと記した。
500mLの容器に、重合性単量体として、n-BA(63.11g)、N−MAM(1.26g)、T−M(0.63g)、L−SH(0.9g)、乳化剤のC2ABT(0.91g)とPP−40R(1.22g)、K220(5.25g)、BO50(1.3g)、水(103.4g)、TPG(18.62g)を入れ、ホモミキサーで前分散した後、超音波乳化機を用いて、5分間冷却しながら処理し、モノマー混合物の乳化液を得た。
この乳化液を冷却管、窒素導入管、温度計を備えた500mLのセパラブルフラスコに入れ、窒素置換した後に、開始剤のNC−32W(0.38g)を水(4g)に溶解させて加えた後、60℃に昇温後、3時間重合させて固形分35.3%、平均粒子径0.109μmの非フッ素重合体粒子の分散液を得た(207.1g)。
合成例1と同様の方法で表3に示すモノマー混合物を乳化させ、モノマーとしてVClを用いる場合は500mLステンレス製オートクレーブを用い、その他の場合は冷却管、窒素導入管、温度計を備えた500mLのセパラブルフラスコに入れて重合させ、各種非フッ素重合体粒子を得た。
合成例1〜16で得られた重合体粒子分散液を固形分濃度が30重量%になるように水で希釈した分散液を、表7〜10で示す混合比でブレンドした分散液混合物を得た。
上記の実施例1〜6で得られた重合体粒子分散液について、撥水撥油性を評価した。
評価結果は表11に示した。
上記の比較例1〜6で得られた重合体粒子分散液について、撥水撥油性を評価した。
評価結果は表12に示した。
上記の合成例13〜16で得られた重合体粒子分散液について、撥水撥油性を評価した。
評価結果は表13に示した。
表14、表15に示した樹脂水性分散液を試験例1で示した方法により処理した各種生地について、撥水撥油性の洗濯耐久性を評価した。
評価結果は表14〜15に示した。
Claims (16)
- 水系媒体、下記重合体(A)および下記重合体(B)を含む水分散型撥水撥油剤組成物。
重合体(A):フルオロアルキル基を含有する重合体
重合体(B):主鎖にハロゲン原子を含有する重合体 - 重合体(B)はα位がハロゲン置換されたアルキル基を有するアクリレート、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンの少なくとも一種を重合単位として含む請求項1の水分散型撥水撥油剤組成物。
- 重合体(B)はα位がハロゲン置換されたアルキル基を有するアクリレート、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンの少なくとも一種の重合単位を10〜100重量%含む重合体である請求項2に記載の水分散型撥水撥油剤組成物。
- 重合体(A)が、フルオロアルキル基含有モノマーから誘導された重合単位を含む重合体である請求項1〜3のいずれかに記載の水分散型撥水撥油剤組成物。
- 重合体(A)が、フルオロアルキル基含有モノマーから誘導された重合単位を50〜100重量%含む重合体である請求項4に記載の水分散型撥水撥油剤組成物。
- フルオロアルキル基が、一般式CmF2m+1−(ただし、mは、2〜20の整数である。)あるいは(CF3)2CF(CF2CF2)n−(ただし、nは、0〜10の整数である。)で表される請求項1〜5のいずれかに記載の水分散型撥水撥油剤組成物。
- フルオロアルキル基含有モノマーは、一般式:
Rf−Q1 −X1
[式中、Rfはフルオロアルキル基を、Q1 は2価の有機基を、X1は重合性不飽和基を含有する1価の有機基を示す。]
で表される請求項5または6に記載の水分散型撥水撥油剤組成物。 - フルオロアルキル基含有モノマーは、一般式:
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−Z−Rf
[式中、Xは、水素原子、炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基(但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。)、シアノ基、炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり;
Yは、−O−または−NH−であり;
Zは、炭素数1〜10の脂肪族基、炭素数6〜18の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2−基(但し、R1は炭素数1〜4のアルキル基である。)または-CH2CH(OZ1) CH2−基(但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。)または-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基 または -(CH2)m−S−(CH2)n−基(但し、mは1〜10、nは0〜10、である)、Rfは、炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のフルオロアルキルである。]
で示される化合物である請求項5または6に記載の水分散型撥水撥油剤組成物。 - 重合体(A)が、フルオロアルキル含有モノマー以外の他のモノマーを10〜50重量%含む請求項5または6に記載の水分散型撥水撥油剤組成物。
- 他のモノマーが塩化ビニルまたは塩化ビニリデンの少なくとも一種を含むモノマー混合物である請求項9に記載の水分散型撥水撥油剤組成物。
- 重合体(A)の粒径が0.001〜1μmである請求項1〜10のいずれかに記載の水分散型撥水撥油剤組成物。
- 重合体(B)の粒径が0.001〜1μmである請求項1〜10のいずれかに記載の水分散型撥水撥油剤組成物。
- 重合体(A)が下記重合性単量体(a)の重合単位と、下記重合性単量体(b)または重合性単量体(c)の少なくとも一方の重合単位とを含む重合体である請求項1〜12のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。
- 重合体(B)が重合性単量体(a)の重合単位を含まず、重合性単量体(y)および重合性単量体(c)の少なくとも一方を含む重合体である請求項1〜12のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。
- 請求項1〜14のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物で基材を処理する方法。
- 請求項15に記載の処理方法によって得られた処理基材。
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