KR20100115811A - 수성 중합체 분산 조성물 및 발수 발유제 - Google Patents

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Abstract

Rf 함유 수지의 사용량을 대폭으로 감소시켜도, 높은 발수 발유성 및 그 내구성을 발휘할 수 있는 수분산형 발수 발유제 조성물을 얻는다. 중합체 (A)와 중합체 (B)를 포함하고, 또한 중합체 (A)와 중합체 (B)가 동일한 입자 내에 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 발수 발유제 조성물을 제공한다. 중합체 (A): 하기 중합성 단량체 (a)의 중합 단위와, 하기 중합성 단량체 (b) 또는 (c)를 포함하는 부가 중합체. 중합체 (B): 중합성 단량체 (a)의 중합 단위를 포함하지 않고, 중합성 단량체 (c) 또는 중합성 단량체 (y)를 포함하는 부가 중합체. 중합성 단량체 (a): 폴리플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트 혹은 α 위치가 할로겐 치환된 아크릴레이트류. 중합성 단량체 (b) 및 (c): 알킬기를 갖고, 폴리플루오로알킬기를 갖지 않는 α 위치가 할로겐 치환되어 있는 것이 있는 아크릴레이트. 중합성 단량체 (y): 불포화 이중 결합을 형성하는 탄소 원자에 할로겐 원자가 결합한 중합성 단량체.

Description

수성 중합체 분산 조성물 및 발수 발유제{AQUEOUS POLYMER DISPERSION COMPOSITION AND WATER-REPELLENT OIL-REPELLENT AGENT}
본 발명은, 불소 함유 단량체의 사용량을 저감해도 또한, 우수한 발수 발유성(특히 발수성) 및 그 내구성을 섬유 등의 물품에 부여할 수 있는 발수 발유제 조성물(특히, 발수제 조성물)의 제공을 목적으로 한다.
종래, 플루오로알킬을 함유하는 중합성 단량체의 중합체나 공중합체, 혹은 플루오로알킬을 함유하는 화합물을, 유기 용매 용액 또는 수계 분산액으로서 섬유 제품 등으로 처리하고, 그들의 표면에 발수 발유성을 부여하는 기술이 알려져 있다.
세탁이나 드라이 클리닝 등에 대한 발수 발유성의 내구성 향상을 목적으로 하여, 플루오로알킬 함유 중합성 단량체와 함께 접착성기를 갖는 단량체를 공중합시키는 시도가 이루어지고 있다. 또한, 플루오로알킬을 함유하지 않는 중합체와 플루오로알킬을 함유하는 중합체를 블렌드하여, 경제적으로 우수한 발수 발유 조성물을 창출하는 시도가 이루어지고 있다(특허문헌 1 내지 2).
또한, 방오 성능이나 내구성 등을 저하시키지 않고 첨가할 수 있는 중합체, 공중합체로서 특정 구조를 가진 중합성 단량체를 사용하는 것이 제창되어 있다(특허문헌 3).
최근, 플루오로알킬기 함유 중합체의 함유량이 다른 2종의 중합체와 플루오로알킬기를 함유하지 않는 중합체를 혼합함으로써 발수 발유성 등의 표면 특성 및 그 유지성이 개량된 표면을 갖는 수지 조성물이 얻어지는 것이 개시되어 있다(특허문헌 4).
또한, 탄화수소계 중합성 화합물의 적어도 1종의 호모 중합체 또는 공중합체이며 유리 전이점이 50℃ 이상인 중합체를 혼합함으로써 내슬립성이 개량되는 것이 개시되고(특허문헌 5), 플루오로알킬 함유 중합체와 플루오로알킬을 함유하지 않은 중합체를 혼합하고, 모두 유리 전이점 혹은 융점이 45℃ 이상인 것을 특징으로 하는 카페트용 발액제가 개시되어 있다(특허문헌 6).
일본 특허 공고 소38-22487 일본 특허 공고 소41-8579 일본 특허 공고 소49-42878 일본 특허 공개 평06-228241 일본 특허 공개 소61-264081 미국 특허 US4043964
종래의 발수 발유제에 있어서는, 세탁이나 드라이 클리닝 등에 대한 발수 발유성의 내구성 향상을 목적으로 하여, 플루오로알킬 함유 중합성 단량체와 함께 접착성기를 갖는 단량체를 공중합시키거나, 플루오로알킬을 함유하는 중합체와 피막 강도가 높은 중합체를 블렌드하는 시도가 이루어지고 있다. 그러나, 불소화 단량체를 다량으로 도입함으로써 높은 발수 발유성은 달성할 수 있지만, 내구성이 부족하다는 결과를 초래하게 된다. 반대로, 접착성기를 갖는 단량체를 다량으로 도입함으로써 충분한 내구성을 부여할 수 있지만, 발수 발유성은 부족해진다. 또한, 충분한 발수 발유성을 발현하기 위해서는 다량의 불소 단량체를 도입할 필요가 있고, 불소 단량체가 매우 고가이기 때문에 비용이 높았다.
불소 단량체의 사용량을 저감해도 또한, 높은 발수 발유성을 발휘하고, 또한 발수 발유성의 내구성도 우수한 가공제가 요망되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 문제점을 해결하기 위하여 불소 단량체의 사용량을 저감해도 또한 높은 발수 발유성을 발휘하고, 또한 내구성도 우수한 발수 발유제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 특정한 화학 구조를 갖는 중합 단위를 가진 중합체와 플루오로알킬기를 포함하는 단량체로부터 유도된 중합 단위를 갖는 중합체도 수성 분산액에 혼합함으로써 현저한 발수 발유성 및 내구성을 갖고, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.
즉 본 발명은, 수계 매체, 하기 중합체 (A) 및 하기 중합체 (B)를 포함하는 수분산형 발수 발유제 조성물을 제공한다.
중합체 (A): 플루오로알킬기를 함유하는 중합체,
중합체 (B): 주쇄에 할로겐 원자를 함유하는 중합체.
「주쇄에 할로겐 원자를 함유한다」라 함은, 중합체의 주쇄를 구성하는 탄소 원자에 할로겐 원자가 직접적으로 결합하고 있는 것을 의미하고 있다.
본 발명에 따르면, 특정 화학 구조를 갖는 중합 단위를 가진 중합체 (B)와 플루오로알킬을 포함하는 단량체로부터 유도된 중합 단위를 갖는 중합체 (A)를 혼합함으로써 얻어지는 수분산형 발수 발유 조성물이 현저한 발수 발유성 및 내구성을 갖는다. 이로 인해 본 발명은, 불소 단량체의 사용량을 저감시킴으로써 비용을 삭감하고, 높은 발수 발유성을 발휘하며, 또한 내구성도 우수한 발수 발유제를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명은, 하기 중합체 (A)와 하기 중합체 (B)를 포함하고, 또한 중합체 (A)와 중합체 (B)가 동일한 입자 내에 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 발수 발유제 조성물을 제공한다. 일반적으로, 중합체 (A)를 포함하는 입자와 중합체 (B)를 포함하는 입자가 수성 분산액 중에서 별개로 존재한다.
중합체 (A): 하기 중합성 단량체 (a)의 중합 단위(바람직하게는 50중량% 이상)와, 하기 중합성 단량체 (b) 또는 중합성 단량체 (c) 중 적어도 한쪽의 중합 단위(바람직하게는 50중량% 이하(0중량%인 경우를 포함하지만, 1중량% 이상인 것이 바람직함))를 포함하는 중합체.
중합체 (B): 중합성 단량체 (a)의 중합 단위를 포함하지 않고, 중합성 단량체 (y) 또는 중합성 단량체 (c) 중 적어도 한쪽을 포함하는 중합체.
중합성 단량체 (a): 폴리플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트 혹은 α 위치가 할로겐 치환된 아크릴레이트류.
중합성 단량체 (b): 알킬기를 갖고, 폴리플루오로알킬기를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트.
중합성 단량체 (c): 알킬기를 갖고, 폴리플루오로알킬기를 갖지 않는 α 위치가 할로겐 치환된 아크릴레이트.
중합성 단량체 (y): 중합성 단량체 (a), (b), (c) 이외의 중합성 단량체이며, 불포화 이중 결합을 형성하는 탄소 원자에 할로겐 원자가 결합한 중합성 단량체.
또한, 본 발명은 상기 발수 발유제 조성물을 사용하여 처리된 물품을 제공한다.
본 명세서에 있어서는, 아크릴산과 메타크릴산을 총칭하여 (메트)아크릴산이라고 한다. (메트)아크릴레이트 등의 표기에 대해서도 마찬가지이다. 또한, 폴리플루오로알킬기를 Rf기라고 기재한다.
중합체 (A)는, 중합성 단량체 (a)의 중합 단위를 50중량% 이상, 중합성 단량체 (b) 또는 중합성 단량체 (c) 중 적어도 한쪽의 중합 단위를 50중량% 이하(0중량%인 경우를 포함함) 포함하고, 필요에 따라, 중합성 단량체 (a), (b) 이외의 중합성 단량체 (x)(예를 들어, 불포화 이중 결합을 형성하는 탄소 원자에 할로겐 원자가 결합한 (y) 혹은 반응성기를 갖는 중합성 단량체 (z))의 중합 단위를 포함하고, 또한 중합성 단량체 (a)의 중합 단위와 중합성 단량체 (b)와 중합성 단량체 (c)의 중합 단위의 합계가 50중량% 이상인 부가 중합체인 것이 바람직하다. 즉, 중합체 (A)에는, 중합성 단량체 (b) 혹은 (c)의 중합 단위는 포함되지 않아도 된다.
중합성 단량체 (a)는, Rf기를 갖는 (메트)아크릴레이트 혹은 α 위치가 할로겐 치환된 아크릴레이트류[이하, 단량체 (a) 혹은 Rf기 함유 단량체라고 기재함]이다. Rf기를 갖는 (메트)아크릴레이트 혹은 α 위치가 할로겐 치환된 아크릴레이트류라 함은, Rf기가 (메트)아크릴산 혹은 α 치환 아크릴산에스테르의 알코올 잔기 부분에 존재하는 화합물을 말한다.
Rf기는, 알킬기의 수소 원자의 2개 이상이 불소 원자로 치환된 기이다. Rf기의 탄소수는 2 내지 20이 바람직하고, 특히 4 내지 16, 특별히는 4 내지 6이 바람직하다. 탄소수가 2 미만인 경우에는 발수성이 저하되는 경향이 있고, 20 초과인 경우에는 단량체 (a)가 상온에서 고체가 되고, 승화성도 커서 취급이 곤란해지는 경향이 있다.
또한 Rf기는, 불소 원자 이외의 다른 할로겐 원자를 포함하고 있어도 된다. 다른 할로겐 원자로서는 염소 원자가 바람직하다. 또한, Rf기 중 탄소-탄소 결합간에는, 에테르성의 산소 원자 또는 티오에테르성의 황 원자가 삽입되어 있어도 된다. Rf기의 말단 부분의 구조로서는, CF3CF2-, (CF3)2CF-, CHF2-, CH2F-, CClF2- 등을 들 수 있고, CF3CF2-가 바람직하다.
Rf기는, 포화 알킬기의 수소 원자의 2개 이상이 불소 원자로 치환된 기이다. Rf기 중 불소 원자의 비율은, (Rf기 중 불소 원자의 수)/(Rf기 중 불소 원자의 수+Rf기 중 수소 원자의 수)가 40% 이상인 경우가 바람직하고, 특히 60% 이상인 경우가 바람직하다. 또한, Rf기는 수소 원자의 1부 또는 전부가 염소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Rf기는 직쇄 또는 분지의 구조가 바람직하고, 특히 직쇄의 구조가 바람직하다. 분지의 구조인 경우에는, 분지 부분이 Rf기의 말단 부근에 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 분지 부분은 탄소수가 1 내지 4 정도인 단쇄인 경우가 바람직하다. 또한, Rf기의 바람직한 탄소수는 1 내지 12이다.
Rf기로서 특히 바람직한 것은, 상기의 불소 원자의 비율이 실질적으로 100%인 경우의 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알킬기 부분을 함유하는 Rf기이다. 퍼플루오로알킬기도 직쇄의 구조가 바람직하다. 직쇄의 퍼플루오로알킬기로서는, CmF2m+1-[단, m은 2 내지 20의 정수임]로 나타내어지는 경우가 바람직하다.
Rf기의 구체예를 이하에 든다. 또한 이하의 예에 있어서는, 동일 분자식을 갖는 구조의 다른 기인, 구조 이성의 기를 포함한다. C4F9-[F(CF2)4-, (CF3)2CFCF2-, (CF3)3C-], C5F11-[F(CF2)5-, (CF3)3CCF2- 등], C6F13-[F(CF2)6- 등], C7F15-, C8H17-, C9F19-, C10F21-, Cl(CF2)t-, H(CF2)t-(t는 2 내지 20의 정수), (CF3)2CF(CF2)y-(y는 1 내지 17의 정수) 등.
Rf기 함유 단량체에 있어서 Rf기와 중합성 불포화기는, 직접 혹은 결합기를 통하여 간접적으로 결합하고 있고, 간접적으로 결합하고 있는 경우가 바람직하다. 결합기로서는, 2가 이상의 결합기이며, 알킬렌기, 에스테르기, 아미드기, 아미노기, 우레탄기, 에테르기, 페닐렌옥시기, 술포닐기, 혹은 이들의 구조를 포함하는 결합기가 바람직하다. 이들 Rf기 함유 단량체는, 공지 또는 주지의 화합물이 채용되고, Rf기 함유 알코올, Rf기 함유 카르복실산, 혹은 Rf기 함유 술폰산 등으로부터 용이하게 합성될 수 있다.
이들 중, 본 발명에 있어서의 Rf기 함유 단량체로서는, Rf기의 1개가, 중합성의 불포화기와 2가의 결합기를 통하여 연결되어 있는 구조의 화합물이 바람직하다. 예를 들어, Rf기 함유 아크릴레이트, Rf기 함유 메타크릴레이트, Rf기 함유 스티렌, Rf기 함유 비닐에스테르, 및 Rf기 함유 푸마레이트 등이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 Rf기 함유 단량체로서는, 범용성의 점에서, 특히, Rf기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 또는 α 위치가 염소화된 아크릴레이트가 바람직하다.
바람직한 Rf기 함유 단량체는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다.
Figure pct00001
[식 중, Rf는 플루오로알킬기를, Q1은 2가의 유기기를, X1은 중합성 불포화기를 함유하는 1가의 유기기를 나타낸다.]
Q1은, 2가의 유기기를 나타내고, -(CH2)n+p-, -(CH2)nC(O)ONH(CH2)p-, -(CH2)nCONH(CH2)p-, -(CH2)nSO2NH(CH2)p-, -(CH2)nNHC(O)NH(CH2)p- 등이 바람직하다. 단, n 및 p는 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, n+p는 2 내지 22의 정수이다. 이들 중, Q1로서는, -(CH2)n+p-, -(CH2)nC(O)ONH(CH2)p-, -(CH2)nSO2NH(CH2)p-이며, 또한 p가 2 이상의 정수이며, n+p가 2 내지 6인 경우가 바람직하고, 특히 n+p가 2 내지 6인 경우의 -(CH2)n+p-, 즉, 디메틸렌기 내지 헥사메틸렌기가 바람직하다.
X1은, 중합성 불포화기를 함유하는 1가의 유기기를 나타내고, 올레핀류의 잔기, 비닐에테르류의 잔기, 비닐에스테르류의 잔기, (메트)아크릴레이트류의 잔기, 스티렌류의 잔기 등이 바람직하다. 올레핀류의 잔기로서는 -CR1=CH2 또는 -OCH2-φ-CR1=CH2가 바람직하고, (메트)아크릴레이트류의 잔기로서는 -OC(O)CR1=CH2, 비닐에테르류의 잔기로서는 -OCR1=CH2, 비닐에스테르류의 잔기로서는 -C(O)OCR1=CH2, 스티렌류의 잔기로서는 -φ-CH=CH2 또는 -O-φ-CH=CH2가 바람직하다. 단, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자임), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬, 치환 또는 비치환의 벤질기, 치환 또는 비치환의 페닐기이며, φ는 페닐렌기이다. 이들 중, X1로서는 (메트)아크릴레이트류의 잔기가 바람직하고, 특히 R1이 수소 원자 또는 메틸기 또는 염소 원자일 경우의 -OC(O)CR1=CH2, 즉, 아크릴옥시기 혹은 메타크릴옥시기 혹은 α-클로로아크릴옥시기가 바람직하다. Rf기 함유 단량체로서는, 다른 단량체와의 중합성, 및 섬유 상에 형성하는 피막의 유연성, 기재에 대한 접착성, 용매에 대한 용해성, 유화 중합의 용이성 등의 관점에서, 특히 (메트)아크릴레이트류가 바람직하다.
Rf기 함유 단량체는 1종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다.
Rf기 함유 단량체의 예는, 다음 화학식의 것이어도 된다.
Figure pct00002
[식 중, X는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자임), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬, 치환 또는 비치환의 벤질기, 치환 또는 비치환의 페닐기이며; Y는, -O- 또는 -NH-이며; Z는, 탄소수 1 내지 10의 지방족기, 탄소수 6 내지 18의 방향족기 또는 환상 지방족기, CH(R1)SO2-기(단, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임) 또는 -CH2CCH(OZ1)CH2-기(단, Z1은 수소 원자 또는 아세틸기임) 또는 -(CH2)m-SO2-(CH2)n-기 또는 -(CH2)m-S-(CH2)n-기(단, m은 1 내지 10, n은 0 내지 10임), Rf는, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기이다.]으로 표시되는 화합물.
Rf기 함유 단량체의 구체예로서는, 예를 들어 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
[상기 식 중, Rf는, 탄소수 1 내지 21, 특히 1 내지 6의 플루오로알킬이다.]
Rf기 함유 단량체는 2종류 이상의 혼합물이어도 된다. Rf기 함유 단량체의 양은, 중합체 (A)에 대하여, 50 내지 100중량%, 예를 들어 50 내지 90중량%이면 된다.
중합성 단량체 (b)는, 알킬기를 갖고, Rf기를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트[이하, 단량체 (b)라고 함]이다. 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트라 함은, 알킬기가 (메트)아크릴산에스테르의 알코올 잔기 부분에 존재하는 화합물을 말한다. 알킬기로서는, 탄소수 2 이상, 예를 들어 2 내지 30의 알킬기(환상 및 쇄상 알킬기), 특히, 직쇄 구조의 알킬기가 바람직하다.
단량체 (b)의 구체예로서는, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등을 바람직하게 들 수 있다. 단량체 (b)는 알킬기를 갖고, Rf기를 갖지 않는 중합성 단량체의 2종 이상이어도 된다.
중합성 단량체 (c)는, 알킬기를 갖고, Rf기를 갖지 않는 α 위치가 할로겐 치환된 아크릴레이트[이하, 단량체 (c)라고 함]이다. 알킬기를 갖는 α 위치가 할로겐 치환된 아크릴레이트라 함은, 아크릴산에스테르의 α 위치가 할로겐 치환된 아크릴산에스테르이며, 알킬기가 알코올 잔기 부분에 존재하는 화합물을 말한다. 알킬기로서는, 탄소수 2 이상, 예를 들어 2 내지 30의 알킬기(환상 및 쇄상 알킬기), 특히, 직쇄 구조의 알킬기가 바람직하다.
단량체 (c)의 구체예로서는, 에틸 α-클로로아크릴레이트, n-부틸 α-클로로아크릴레이트, 이소부틸 α-클로로아크릴레이트, t-부틸 α-클로로아크릴레이트, 2-에틸헥실 α-클로로아크릴레이트, 이소데실 α-클로로아크릴레이트, 세틸 α-클로로아크릴레이트, 스테아릴 α-클로로아크릴레이트, 베헤닐 α-클로로아크릴레이트, 라우릴 α-클로로아크릴레이트, 시클로헥실 α-클로로아크릴레이트 등을 바람직하게 들 수 있다. 단량체 (c)는, 알킬기를 갖고, Rf기를 갖지 않는 중합성 단량체의 2종 이상이어도 된다.
중합체 (A)에 있어서, 단량체 (b) 혹은 단량체 (c)의 중합 단위가 포함되는 경우에는, 단량체 (a)의 중합 단위/(단량체 (b)+단량체 (c))의 중합 단위의 중량비는 1 이상이 바람직하다.
중합체 (A)는, 필요에 따라, 중합성 단량체 (a), (b), (c) 이외의 중합성 단량체 (x)(예를 들어, 불포화 이중 결합을 형성하는 탄소 원자에 할로겐 원자가 결합한 (y) 혹은 반응성기를 갖는 중합성 단량체 (z))의 중합 단위를 포함하고, 또한, 중합성 단량체 (a)의 중합 단위와 중합성 단량체 (b) 및 중합성 단량체 (c)의 중합 단위의 합계가 중합체에 대하여 70중량% 이상인 부가 중합체인 것이 바람직하다.
중합체 (A)에 있어서의 단량체 (a)의 중합 단위의 비율은, 중합체에 대하여, 50중량% 이상, 예를 들어 50 내지 90중량%, 특히 60 내지 80중량%인 것이 바람직하다. 중합체 (A)에 있어서의 단량체 (b)의 중합 단위의 비율은, 중합체에 대하여, 50중량% 이하, 예를 들어 1 내지 40중량%, 특히 3 내지 30중량%인 것이 바람직하다. 중합체 (A)에 있어서의 단량체 (c)의 중합 단위의 비율은, 중합체에 대하여, 50중량% 이하, 예를 들어 0 내지 40중량%, 특히 0 내지 30중량%, 특별히는 1 내지 10중량%인 것이 바람직하다.
단량체 (a)의 중합 단위와 단량체 (b)의 중합 단위와 단량체 (c)의 중합 단위와 단량체 (x)의 중합 단위의 합계가, 중합체 (A)에 대하여, 90중량% 이상, 예를 들어 95 내지 100중량%인 것이 바람직하다.
단량체 (x)의 중합 단위의 비율은, 중합체 (A)에 대하여, 70중량% 이하, 예를 들어 0 내지 40중량% 이하, 특히 1 내지 30중량%가 바람직하다.
단량체 (x), 특히 단량체 (y)는, 불소 원자를 함유하지 않는 화합물이면 된다. 단량체 (x)로서는, 벤젠환을 갖는 공중합성 단량체이어도 된다. 이 경우, 벤젠환을 갖는 (메트)아크릴레이트류가 바람직하다. 벤젠환은 치환기(예를 들어, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 혹은 알콕시기, 또는 할로겐 원자)를 가져도 된다. 벤젠환을 갖는 (메트)아크릴레이트류로서는, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 혹은 이들 벤젠환에 메틸기, 메톡시기, 염소 원자 등이 결합한 화합물이 바람직하다.
또한, 에틸렌, 스티렌류 등이어도 된다.
단량체 (x) 중 불포화 이중 결합을 형성하는 탄소 원자에 할로겐 원자가 결합한 단량체 (y)로서는, 주쇄를 구성하는 탄소 원자에 할로겐 원자가 직접적으로 결합하고 있는 반복 단위가 존재한다. 이와 같은 반복 단위는, 탄소-탄소 이중 결합을 형성하는 탄소 원자에 직접적으로 할로겐 원자가 결합하고 있는 단량체(본 명세서에 있어서, 「할로겐 원자를 갖는 주쇄 단량체」라고 부름)로부터 유도할 수 있다. 할로겐 원자의 예는, 불소, 염소, 브롬, 및 요오드이다.
할로겐 원자를 갖는 주쇄 단량체(즉, 단량체 (y))의 예로서는, 염화비닐 및 불화비닐 등의 할로겐화비닐, 염화비닐리덴 및 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌, 탄화수소기를 갖는 α-클로로(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 탄화수소기를 갖는 α-클로로(메트)아크릴레이트류는 단량체 (c)에 포함되므로 단량체 (y)에는 해당하지 않는다. 단량체 (y)로서는, 염화비닐, 염화비닐리덴이 바람직하다. 할로겐 원자를 갖는 주쇄 단량체는, 1종 또는 2종 이상의 조합이면 된다.
단량체 (y)의 중합 단위의 양은, 중합체 (A)에 대하여, 40중량% 이하, 예를 들어 0 내지 30중량%, 특히 1 내지 25중량%인 것이 바람직하다.
반응성기를 갖는 중합성 단량체 (z)로서는, 에폭시기, 할로겐 원자, 수산기, 아미드기, 아미노기, 이미노기, 알콕시실릴기, N-메틸올기, N-알킬옥시알킬기, 블록화된 이소시아네이토기 등의 중합성 불포화 결합 이외의 반응성기를 함유하고 있어도 된다. 반응성기 함유 중합성 단량체 (z)로서는, 예를 들어, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디이소프로필(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, γ-트리메톡시실릴프로필(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.
수산기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리(옥시에틸렌/옥시프로필렌)글리콜모노(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.
블록화된 이소시아네이토기를 갖는 공중합성 단량체로서는, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트와 폴리이소시아네이트를 적어도 1개의 이소시아네이트기가 남는 비율로 반응시켜 얻어진 반응 생성물의 블록화물, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 적어도 1개의 블록화 이소시아네이트기와 적어도 1개의 프리의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 유도체를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물 등이 바람직하다.
폴리이소시아네이트로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트, 또는 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등의 지환족 폴리이소시아네이트, 및 그것들의 누레이트 변성체, 예비중합체 변성체, 뷰렛 변성체 등을 들 수 있고, 지방족 디이소시아네이트 또는 지환족 디이소시아네이트가 바람직하다.
블록화된 이소시아네이토기를 얻기 위한 블록화제로서는, 옥심류, 알킬케토옥심류, 페놀류, β-디케톤류, 말론산에스테르류, 락탐류, 알칸올류 등을 들 수 있다. 블록화제의 구체예로는, 시클로헥산옥심, 메틸에틸케토옥심, 페놀, 크레졸, 아세틸아세톤, 말론산디에틸, 이소프로판올, t-부탄올, ε-카프로락탐, 말레산이미드, 중아황산나트륨 등을 들 수 있다. 시클로헥산옥심, 메틸에틸케토옥심 등이 바람직하다.
중합체 (A)에 있어서의 단량체 (z)의 중합 단위의 양은, 중합체 (A)에 대하여, 10중량% 이하, 예를 들어 0.1 내지 8중량%인 것이 바람직하다.
단량체 (y) 및 단량체 (z)를 제외한 단량체 (x)의 중합 단위의 양은, 중합체 (A)에 대하여, 30중량% 이하, 예를 들어 0 내지 10중량%인 것이 바람직하다.
중합체 (A)를 얻는 중합 방법으로서는, 유화 중합법 또는 분산 중합법에 의해 중합하는 경우, 상기의 중합성 단량체를, 유화제 및 중합 매체의 존재 하에, 중합 개시제를 첨가하여 중합하는 방법이 예시될 수 있다. 유화제로서는 특별히 한정되지 않고, 비이온형, 양이온형, 음이온형, 양쪽성형의 공지 또는 주지의 유화제의 1종 이상이 채용될 수 있다. 유화제의 양은, 중합성 단량체의 100중량부에 대하여, 0.5 내지 20중량부가 바람직하고, 특히, 발수 발유성 및 분산액의 안정성의 점에서 1 내지 10중량부 정도가 바람직하다.
중합 매체로서는, 물을 포함하는 매체이며, 소망에 따라 유기 용제를 포함시켜도 된다. 유기 용제로서는 수용성의 유기 용제가 바람직하고, 에스테르계, 케톤계, 에테르계(알코올계) 등의 유기 용제가 바람직하다. 에스테르계의 유기 용제로서는, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 숙신산디에틸 등이 바람직하고, 케톤계의 유기 용제로서는, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세톤 등이 바람직하고, 에테르계(알코올계)의 유기 용제로서는, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글리콜, 및 이들의 모노메틸에테르 또는 디메틸에테르, 디에틸에테르 등이 바람직하다. 이들 중, 유기 용제로서는, 인화성이 낮은 등의 점에서 에테르계(알코올계)의 유기 용제가 바람직하다. 물과 유기 용제의 비율은 특별히 한정되지 않고, 어떤 비율이어도 된다. 유기 용제의 양은, 물 100중량부에 대하여, 100중량부 이하, 예를 들어, 1 내지 10중량부이면 된다. 중합 매체의 양은, 중합성 단량체 1중량부에 대하여, 0.5 내지 100중량부, 예를 들어, 1 내지 20중량부이면 된다.
중합 개시제로서는, 수용성 또는 유용성의 중합 개시제가 바람직하고, 과황산염계, 아조계, 과산화물계, 산화 환원계 등의 범용의 개시제를 중합 온도에 따라서 사용할 수 있다. 중합 온도는 특별히 한정되지 않지만, 20℃ 내지 150℃가 바람직하다.
또한, 제1 중합체의 중합 반응에 있어서는, 분자량을 제어할 목적으로, 연쇄 이동제를 포함시켜도 된다. 연쇄 이동제로서는 머캅탄류를 바람직하게 사용할 수 있다.
중합 반응에 있어서는 중합을 개시하는 전단계로서 중합성 단량체, 물, 및 유화제로 이루어지는 혼합물을, 호모믹서 또는 고압 유화기 등으로 처리하고, 미리 전분산시켜도 된다.
상기의 방법으로 합성된 중합체 (A)(제1 중합체)는, 매체 중에서 미립자로서 존재하는 것이 바람직하다. 중합체 (A)의 미립자의 입경은, 0.001 내지 1㎛, 예를 들어 0.01 내지 0.5㎛인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 안정된 분산액을 얻기 위하여 유화제의 양은 적어도 되고, 발수 발유 성능이 높고, 매체 중에서 중합체 미립자가 안정적으로 존재한다. 0.5㎛를 초과하면 장기 보존한 경우, 침강할 우려가 있다. 상기 입경은, 동적 광 산란 장치, 전자 현미경 등에 의해 측정할 수 있다. 통상의 유화 중합의 방법으로, 유화제의 존재 하에 중합을 실시한 경우, 평균 입경은, 통상 상기의 바람직한 범위에 포함된다.
중합체 (B)는, 중합성 단량체 (a)의 중합 단위를 포함하지 않고, 중합성 단량체 (c) 및 중합성 단량체 (y) 중 적어도 한쪽의 중합 단위의 합계가 10중량% 이상 포함하고, 중합성 단량체 (b) 혹은 중합성 단량체 (x) 중 중합체 (y)를 제외한 중합성 단량체 혹은 반응성기를 갖는 중합성 단량체 (z)의 중합 단위를 포함하는 부가 중합체인 것이 바람직하다.
중합체 (B)는, 불소 원자를 포함하지 않는 중량체이면 된다.
중합체 (B)에 있어서의 단량체 (a), (b), (c), (x), (y), (z)는, 중합체 (A)에 있어서의 단량체 (a), (b), (c), (x), (y), (z)와 같은 의미를 나타낸다. 중합체 (B)에 있어서 단량체 (a)는 존재하지 않는다.
중합체 (B)에 있어서의 단량체 (b), (c), (x), (y), (z)는, 중합체 (A)에 있어서의 단량체 (b), (c), (x), (y), (z)와 같아도 되고, 달라도 된다. 또한, 단량체 (b), (c), (x), (y), (z)의 각각은, 2종 이상으로 사용해도 된다.
중합체 (B)에 있어서, 단량체 (c) 또는 단량체 (y) 중 적어도 한쪽이 존재한다.
중합체 (B)에 있어서, (중합체에 대하여) 단량체 (b)의 양은, 90중량% 이하, 예를 들어 5 내지 80중량%, 특히 10 내지 70중량%이고, 특별히 30 내지 65중량%이며, 단량체 (c)의 양은, 예를 들어 0 내지 8중량%, 특히 0.5 내지 5중량%, 단량체 (y)의 양은, 20중량% 이상, 예를 들어 25 내지 85중량%이며, 특히 30 내지 80중량%인 것이 바람직하다. 단량체 (c) 및 단량체 (y)의 합계량은 10중량% 이상, 예를 들어 20 내지 90중량%이며, 특히 30 내지 80중량%인 것이 바람직하다. 단량체 (y) 및 단량체 (z)를 제외한 단량체 (x)의 양은 40중량% 이하, 예를 들어 0 내지 30중량%, 특히 0 내지 20중량%이며, 단량체 (z)의 양은, 10중량% 이하, 예를 들어 0.1 내지 8중량%인 것이 바람직하다.
중합체 (B)를 얻는 중합 방법으로서는, 중합체 (A)를 얻는 중합 방법과 마찬가지로 유화 중합, 현탁 중합 등이 바람직하고, 특히 유화 중합이 바람직하다. 유화 중합 등에 의해, 중합체 (B)가 수계 용매 중에 입자로서 분산한 상태(분산체라고도 함)로 얻어진다.
유화 중합은, 중합 개시제를 사용하여 행하는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는, 과산화물 또는 아조계 화합물이 바람직하고, 특히 아조계 화합물이 바람직하다. 아조계 화합물의 예로서는, 중합체 (A)에 있어서 설명한 유용성 중합 개시제, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오나미딘)염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]황산염 수화물 등의 수용성 중합 개시제를 바람직하게 들 수 있다.
또한, 얻어지는 중합체 (B)의 분자량을 제어할 목적으로, 중합 반응시에 연쇄 이동제를 첨가해도 된다. 연쇄 이동제로서는, 중합체 (A)의 설명에 있어서 예로 든 연쇄 이동제를 바람직하게 사용할 수 있다.
중합체 (B)의 분산체 중에는, 유화제가 존재하고 있어도 된다. 유화제로서는, 중합체 (A)에 있어서 설명한 비이온성 유화제, 양이온성 유화제, 음이온성 유화제 또는 양쪽성 유화제가 바람직하다.
유화제는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이온성이 다른 유화제를 병용하는 경우에는, 비이온성 유화제와 양이온성 유화제, 또는 비이온성 유화제와 양쪽성 유화제의 조합이 바람직하다. 또한, 유화제의 양은 중합체 (B)의 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부가 바람직하다.
중합체 (B)의 평균 입경은 0.001 내지 1㎛, 특히 0.03 내지 0.5㎛가 바람직하다. 평균 입경이 0.03㎛ 미만인 경우, 안정된 분산체를 얻기 위하여 유화제 또는 자기 유화성이 있는 중합성 단량체가 다량으로 필요해지고, 발수성이 저하될 우려가 있다. 또한, 0.5㎛ 초과의 경우, 입자가 침강할 우려가 있다.
본 발명의 발수 발유제 조성물에 있어서, 중합체 (A)와 중합체 (B)는, 동일한 입자 내에 존재하지 않고, 각각 따로따로 입자를 형성하고 있다. 본 발명의 발수 발유제 조성물은, 중합체 (A)와 중합체 (B)를 얻기 위하여 각각에 대하여 따로따로 중합 반응을 행하고, 따로따로 입자를 형성하여 분산체를 얻은 후에, 각각의 분산체를 혼합하여 제조하는 것이 바람직하다.
발수 발유제 조성물에 있어서, 중합체 (A)와 중합체 (B)의 중량비는 (A)/(B)=40/60 내지 90/10이 바람직하고, 특히 50/50 내지 80/20이 바람직하다. 중합체 (A) 또는 중합체 (B)의 비율이 상기의 범위 내에 있으면, 발수 발유성이 우수하고, 발수 발유성의 내구성도 우수하다. 또한, 발수 발유제 조성물에 있어서의 중합체 농도(고형분 농도)는, 0.1 내지 50중량%가 바람직하다.
중합체 (A) 및 중합체 (B)의 각각은 2종 이상의 중합체를 사용해도 된다.
본 발명의 발수 발유제 조성물에는, 섬유 제품 등의 물품에 다양한 물성을 발현시키기 위하여, 필요에 따라서, 중합체 (A) 또는 중합체 (B) 이외의 다른 중합체, 발수제, 발유제, 가교를 촉진시키는 촉매, 촉감 조절제, 대전 방지제, 침투제, 방충제, 난연제, 주름 방지 수축 방지제, 염료 안정제, pH 조정제 등을 배합해도 된다.
본 발명의 발수 발유제 조성물은, 목적이나 용도 등에 따라서, 임의의 농도로 희석하여 물품에 적용된다. 물품에의 발수 가공 방법은, 물품의 종류나 조성물의 제조 형태 등에 따라서 임의의 방법이 채용된다. 예를 들어, 침지 또는 도포 등의 피복 가공 방법에 의해 물품의 표면에 부착시켜 건조하는 방법이 채용된다. 또한, 필요하면 적당한 가교제와 함께 적용하여, 열처리를 행해도 된다.
물품에의 발수 가공 방법으로서는, 물품을 중합체 (A)와 중합체 (B)를 포함하는 발수 발유제 조성물에 침지하는 방법이 바람직하다. 또한, 중합체 (B)를 포함하고 중합체 (A)를 포함하지 않는 조성물에 물품을 침지한 후, 중합체 (A)를 포함하고 중합체 (B)를 포함하지 않는 조성물에 침지하는 발수 가공 방법도, 동등한 효과가 얻어지므로 바람직하다.
본 발명의 발수 발유제 조성물(처리제)을 사용하여 처리되는 물품(기재 또는 피처리 물품)으로서는, 특별히 한정되지 않고 섬유 제품 외에, 석재, 필터(예를 들어, 정전 필터), 방진 마스크, 유리, 종이, 나무, 피혁, 모피, 석면, 벽돌, 시멘트, 금속 및 산화물, 요업 제품, 플라스틱, 도포면, 및 플라스터 등을 들 수 있다. 섬유, 섬유 직물, 섬유 편물 등이 바람직하다. 섬유로서는, 면, 마, 양모, 견 등의 동식물성 천연 섬유, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌 등의 합성 섬유, 레이온, 아세테이트 등의 반합성 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 무기 섬유, 또는 이들의 혼합 섬유를 들 수 있다. 본 발명의 발수 발유제 조성물을 사용하여 처리된 물품은, 우수한 발수성을 갖고, 그 내구성도 우수하다.
본 발명에 있어서는, 피처리 물품을 처리제로 처리한다. 「처리」라 함은, 처리제를 침지, 분무, 도포 등에 의해 피처리물에 적용하는 것을 의미한다. 처리에 의해, 처리제의 유효 성분인 불소 함유 중합체가 피처리물의 내부에 침투 및/또는 피처리물의 표면에 부착한다.
<실시예>
이하에 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
이하에 있어서, % 및 부는, 특기하지 않는 한, 중량% 및 중량부를 의미한다.
특성은, 다음과 같이 하여 측정하였다.
발수 발유성
T/C천을 처리하는 경우, 중합체 분산액을 고형분 농도가 30중량%가 되도록 물로 희석하고, 30중량% 분산액의 농도가 3.2%가 되도록 물로 희석하여 처리액을 제조한다. T/C천(트윌(twill), 200g/㎡, 미염색천)을 처리액에 침지하고, 맹글로 4kg/㎠, 4m/분으로 쥐어짜고, 170℃에서 1분간 열처리한 후에, 처리 천의 발수 발유성을 평가한다. 마찬가지로, 30중량% 분산액의 농도가 4.8%가 되도록 물로 희석하여 처리액을 제조한다. 코튼 천을 처리하는 경우, 코튼 천(트윌, 160g/㎡, 미염색천)을 처리액에 침지하고, 맹글로 4kg/㎠, 4m/분으로 쥐어짜고, 170℃에서 2분간 열처리한 후에, 처리 천의 발수 발유성을 평가한다. 마찬가지로, 30중량% 분산액의 농도가 4.8%가 되도록 물로 희석하여 처리액을 제조한다. 폴리에스테르천을 처리하는 경우, 폴리에스테르천(microfiber navy)을 처리액에 침지하고, 맹글로 4kg/㎠, 4m/분으로 쥐어짜고, 170℃에서 2분간 열처리한 후에, 처리 천의 발수 발유성을 평가한다. 발수성은 AATCC-21의 스프레이법에 의한 발수성 번호(하기 표 1 참조)를 갖고 나타낸다. 발유성은 AATCC-118에 의해 하기 표 2에 나타내는 시험 용액을 시험 천 위에 3방울 떨어뜨리고, 30초 후의 침투 상태를 관찰하여, 침지를 나타내지 않는 시험 용액이 부여하는 발유성의 최고점을 발유성으로 한다. 동일한 등급인 경우, 발수 발유성이 보다 높은 경우에는 +, 낮은 경우는 -로 평가한다.
Figure pct00007
Figure pct00008
발수 발유성의 세탁 내구성
JIS L-0217-103법에 준하여, 40℃의 세탁액으로 25분(5분×HL, 연속 5회) 세탁, 탈수 3분, 헹구기 2분, 탈수 3분, 헹구기 2분, 탈수 3분, 텀블러 건조를 행하고, 그 후의 발수 발유성을 평가한다(HL-5).
평균 입경
분산 입자의 평균 입경은, 레이저식 광 산란법(오쯔까 덴시사제 Fiber-Optics Particle Analyzer FPAR-1000)을 사용하여 측정한다.
이하, n-부틸아크릴레이트는 n-BA, N-메틸올아크릴아미드는 N-MAM, 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트는 T-M, 라우릴머캅탄은 L-SH, n-부틸메타크릴레이트는 n-BMA, t-부틸메타크릴레이트는 t-BMA, 스테아릴아크릴레이트는 StA, 라우릴아크릴레이트는 LA, 염화비닐은 VCl, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸메타크릴레이트는 13FMA, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-헵타데카플루오로-노닐아크릴레이트는 17FA라고 기재하였다.
유화제로서는 디경화 우지 알킬디메틸암모늄클로라이드를 C2ABT, 소르비탄모노팔미테이트를 PP-40R, 폴리에틸렌글리콜라우릴에테르를 K220, 폴리옥시에틸렌올레일에테르는 BO50이라고 기재하였다.
또한, 트리프로필렌글리콜은 TPG라고 기재하고, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염은 NC-32W라고 하였다.
합성예 1
500mL의 용기에, 중합성 단량체로서, n-BA(63.11g), N-MAM(1.26g), T-M(0.63g), L-SH(0.9g), 유화제의 C2ABT(0.91g)와 PP-40R(1.22g), K220(5.25g), BO50(1.3g), 물(103.4g), TPG(18.62g)를 넣고, 호모믹서로 전분산한 후, 초음파 유화기를 사용하여, 5분간 냉각하면서 처리하여, 단량체 혼합물의 유화액을 얻었다.
이 유화액을 냉각관, 질소 도입관, 온도계를 구비한 500mL의 세퍼러블 플라스크에 넣고, 질소 치환한 후에, 개시제인 NC-32W(0.38g)를 물(4g)에 용해시켜 첨가한 후, 60℃로 승온 후, 3시간 중합시켜 고형분 35.3%, 평균 입경 0.109㎛의 비불소 중합체 입자의 분산액을 얻었다(207.1g).
합성예 2 내지 16
합성예 1과 같은 방법으로 표 3에 나타내는 단량체 혼합물을 유화시키고, 단량체로서 VCl을 사용하는 경우는 500mL 스테인리스제 오토클레이브를 사용하고, 그 밖의 경우에는 냉각관, 질소 도입관, 온도계를 구비한 500mL의 세퍼러블 플라스크에 넣어 중합시켜, 각종 비불소 중합체 입자를 얻었다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 6
합성예 1 내지 16에서 얻어진 중합체 입자 분산액을 고형분 농도가 30중량%가 되도록 물로 희석한 분산액을, 표 7 내지 10에서 나타내는 혼합비로 블렌드한 분산액 혼합물을 얻었다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
시험예 1 내지 6
상기의 실시예 1 내지 6에서 얻어진 중합체 입자 분산액에 대하여, 발수 발유성을 평가하였다.
평가 결과는 표 11에 나타냈다.
Figure pct00017
비교 시험예 1 내지 6
상기의 비교예 1 내지 6에서 얻어진 중합체 입자 분산액에 대하여, 발수 발유성을 평가하였다.
평가 결과는 표 12에 나타냈다.
Figure pct00018
비교 시험예 7 내지 10
상기의 합성예 13 내지 16에서 얻어진 중합체 입자 분산액에 대하여, 발수 발유성을 평가하였다.
평가 결과는 표 13에 나타냈다.
Figure pct00019
시험예 7 내지 8 및 비교 시험예 11 내지 12
표 14, 표 15에 나타낸 수지 수성 분산액을 시험예 1에서 나타낸 방법에 의해 처리한 각종 생지에 대하여, 발수 발유성의 세탁 내구성을 평가하였다.
평가 결과는 표 14 내지 표 15에 나타냈다.
Figure pct00020
Figure pct00021

Claims (16)

  1. 수계 매체, 하기 중합체 (A) 및 하기 중합체 (B)를 포함하는 수분산형 발수 발유제 조성물.
    중합체 (A): 플루오로알킬기를 함유하는 중합체
    중합체 (B): 주쇄에 할로겐 원자를 함유하는 중합체
  2. 제1항에 있어서, 중합체 (B)는 α 위치가 할로겐 치환된 알킬기를 갖는 아크릴레이트, 염화비닐 또는 염화비닐리덴의 적어도 1종을 중합 단위로서 포함하는 수분산형 발수 발유제 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 중합체 (B)는 α 위치가 할로겐 치환된 알킬기를 갖는 아크릴레이트, 염화비닐 및 염화비닐리덴의 적어도 1종의 중합 단위를 10 내지 100중량% 포함하는 중합체인 수분산형 발수 발유제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (A)가 플루오로알킬기 함유 단량체로부터 유도된 중합 단위를 포함하는 중합체인 수분산형 발수 발유제 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 중합체 (A)가 플루오로알킬기 함유 단량체로부터 유도된 중합 단위를 50 내지 100중량% 포함하는 중합체인 수분산형 발수 발유제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오로알킬기가 화학식 CmF2m +1-(단, m은 2 내지 20의 정수임) 혹은 (CF3)2CF(CF2CF2)n-(단, n은 0 내지 10의 정수임)로 나타내어지는 수분산형 발수 발유제 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 플루오로알킬기 함유 단량체는 화학식 1로 나타내어지는 수분산형 발수 발유제 조성물.
    <화학식 1>
    Figure pct00022

    [화학식 1 중, Rf는 플루오로알킬기를, Q1은 2가의 유기기를, X1은 중합성 불포화기를 함유하는 1가의 유기기를 나타낸다.]
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서, 플루오로알킬기 함유 단량체는 화학식 2로 나타내어지는 화합물인 수분산형 발수 발유제 조성물.
    <화학식 2>
    Figure pct00023

    [화학식 2 중, X는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자임), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬, 치환 또는 비치환의 벤질기, 치환 또는 비치환의 페닐기이고;
    Y는, -O- 또는 -NH-이며;
    Z는, 탄소수 1 내지 10의 지방족기, 탄소수 6 내지 18의 방향족기 또는 환상 지방족기, -CH2CH2N(R1)SO2-기(단, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임) 또는 -CH2CH(OZ1)CH2-기(단, Z1은 수소 원자 또는 아세틸기임) 또는 -(CH2)m-SO2-(CH2)n-기 또는 -(CH2)m-S-(CH2)n-기(단, m은 1 내지 10, n은 0 내지 10임),
    Rf는, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬이다.]
  9. 제5항 또는 제6항에 있어서, 중합체 (A)가 플루오로알킬 함유 단량체 이외의 다른 단량체를 10 내지 50중량% 포함하는 수분산형 발수 발유제 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 다른 단량체가 염화비닐 또는 염화비닐리덴의 적어도 1종을 포함하는 단량체 혼합물인 수분산형 발수 발유제 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (A)의 입경이 0.001 내지 1㎛인 수분산형 발수 발유제 조성물.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (B)의 입경이 0.001 내지 1㎛인 수분산형 발수 발유제 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (A)가 하기 중합성 단량체 (a)의 중합 단위와, 하기 중합성 단량체 (b) 또는 중합성 단량체 (c) 중 적어도 한쪽의 중합 단위를 포함하는 중합체인 발수 발유제 조성물.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (B)가 중합성 단량체 (a)의 중합 단위를 포함하지 않고, 중합성 단량체 (y) 및 중합성 단량체 (c) 중 적어도 한쪽을 포함하는 중합체인 발수 발유제 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 발수 발유제 조성물로 기재를 처리하는 방법.
  16. 제15항에 기재된 처리 방법에 의해 얻어진 처리 기재.
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