JP3463391B2 - 防汚性の改良された水分散型フッ素系撥水撥油剤組成物 - Google Patents
防汚性の改良された水分散型フッ素系撥水撥油剤組成物Info
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- JP3463391B2 JP3463391B2 JP01100495A JP1100495A JP3463391B2 JP 3463391 B2 JP3463391 B2 JP 3463391B2 JP 01100495 A JP01100495 A JP 01100495A JP 1100495 A JP1100495 A JP 1100495A JP 3463391 B2 JP3463391 B2 JP 3463391B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は防汚性の改良された水分
散型フッ素系撥水撥油剤組成物に関する。さらに詳しく
は、本発明は、撥水撥油性および耐ドライソイル性の両
性質に優れた繊維用の水分散型フッ素系撥水撥油剤組成
物に関する。
散型フッ素系撥水撥油剤組成物に関する。さらに詳しく
は、本発明は、撥水撥油性および耐ドライソイル性の両
性質に優れた繊維用の水分散型フッ素系撥水撥油剤組成
物に関する。
【０００２】
【従来の技術】繊維に撥水撥油性および耐ドライソイル
性を付与する目的で、繊維布帛をフッ素系撥水撥油剤に
よって処理することが広く行われている。しかし、従来
のフッ素系撥水撥油剤で処理した場合には、充分な耐ド
ライソイル性を得ることが困難であることが指摘され、
耐ドライソイル性の高い撥水撥油剤組成物が提案されて
いる。
性を付与する目的で、繊維布帛をフッ素系撥水撥油剤に
よって処理することが広く行われている。しかし、従来
のフッ素系撥水撥油剤で処理した場合には、充分な耐ド
ライソイル性を得ることが困難であることが指摘され、
耐ドライソイル性の高い撥水撥油剤組成物が提案されて
いる。
【０００３】たとえば、（１）含フッ素ウレタン化合物
を主成分とする組成物、（２）撥水撥油剤とガラス転移
温度の高いアクリル共重合体を併用した組成物、（３）
撥水撥油剤にシリコン樹脂を併用した組成物、が提案さ
れている。
を主成分とする組成物、（２）撥水撥油剤とガラス転移
温度の高いアクリル共重合体を併用した組成物、（３）
撥水撥油剤にシリコン樹脂を併用した組成物、が提案さ
れている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし上記の公知例に
はつぎのような問題点がある。（１）の組成物は撥水撥
油性が低い欠点がある。（２）のアクリル共重合体の併
用は、風合いを粗硬にする問題点がある。（３）のシリ
コン樹脂の併用は、繊維の風合いを変化させ（いわゆる
シリコンタッチと呼ばれる現象）、また、撥水撥油剤の
撥油性を低下させる問題点がある。
はつぎのような問題点がある。（１）の組成物は撥水撥
油性が低い欠点がある。（２）のアクリル共重合体の併
用は、風合いを粗硬にする問題点がある。（３）のシリ
コン樹脂の併用は、繊維の風合いを変化させ（いわゆる
シリコンタッチと呼ばれる現象）、また、撥水撥油剤の
撥油性を低下させる問題点がある。
【０００５】以上のように、耐ドライソイル性および撥
水撥油性の両性質に優れた組成物として、いまだ満足で
きるものは得られていない。
水撥油性の両性質に優れた組成物として、いまだ満足で
きるものは得られていない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、撥水撥
油性を低下させることなく、耐ドライソイル性に優れた
繊維用の水分散型フッ素系撥水撥油剤組成物を提供する
ことにある。
油性を低下させることなく、耐ドライソイル性に優れた
繊維用の水分散型フッ素系撥水撥油剤組成物を提供する
ことにある。
【０００７】本発明者らは上記の問題を解決すべく研究
を続けた結果、単独では耐ドライソイル性を有しない特
定のフルオロオレフィンの重合単位を含む重合体を撥水
撥油剤と併用することにより、撥水撥油性に優れ、か
つ、耐ドライソイル性においても優れた性能を発揮する
水分散型フッ素系撥水撥油剤組成物を見いだした。
を続けた結果、単独では耐ドライソイル性を有しない特
定のフルオロオレフィンの重合単位を含む重合体を撥水
撥油剤と併用することにより、撥水撥油性に優れ、か
つ、耐ドライソイル性においても優れた性能を発揮する
水分散型フッ素系撥水撥油剤組成物を見いだした。
【０００８】すなわち、本発明は、下記一般式（１）で
表される化合物の重合単位を含む重合体（Ａ）およびフ
ルオロオレフィンの重合単位を含む重合体（Ｂ）を含
み、かつ、重合体（Ａ）の１００重量部に対して重合体
（Ｂ）が１０〜６０重量部であることを特徴とする繊維
用の水分散型フッ素系撥水撥油剤組成物を提供する。た
だし、一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子または
メチル基、Ａは２価の有機基、Ｒｆ １は、炭素数４〜１
６のペルフルオロアルキル基を示す。 ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ−Ａ−Ｒｆ １ （１）
表される化合物の重合単位を含む重合体（Ａ）およびフ
ルオロオレフィンの重合単位を含む重合体（Ｂ）を含
み、かつ、重合体（Ａ）の１００重量部に対して重合体
（Ｂ）が１０〜６０重量部であることを特徴とする繊維
用の水分散型フッ素系撥水撥油剤組成物を提供する。た
だし、一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子または
メチル基、Ａは２価の有機基、Ｒｆ １は、炭素数４〜１
６のペルフルオロアルキル基を示す。 ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ−Ａ−Ｒｆ １ （１）
【０００９】
【００１０】
【００１１】
【００１２】
【００１３】ペルフルオロアルキル基の炭素数は４〜１
６であり、６〜１２が好ましい。ペルフルオロアルキル
基は直鎖または分岐の構造であってもよいが、分岐の構
造である場合には、分岐部分が炭素数１〜３程度の短鎖
である場合が好ましい。また、分岐部分はペルフルオロ
アルキル基の末端部分に存在するのが好ましい。
６であり、６〜１２が好ましい。ペルフルオロアルキル
基は直鎖または分岐の構造であってもよいが、分岐の構
造である場合には、分岐部分が炭素数１〜３程度の短鎖
である場合が好ましい。また、分岐部分はペルフルオロ
アルキル基の末端部分に存在するのが好ましい。
【００１４】
【００１５】
【００１６】
【００１７】一般式（１）のＡとしては、−Ｒ２−、−
Ｒ２Ｎ（Ｒ３）ＳＯ２−、−Ｒ２Ｎ（Ｒ４）ＣＯ−等が
挙げられる。ただし、Ｒ２はアルキレン基を示し、炭素
数１〜６のアルキレン基が好ましく、特に炭素数１〜３
のアルキレン基が好ましい。また該アルキレン基は、水
素原子の一部が、水酸基または−ＯＣＯＣＨ３に置換し
ていてもよい。Ｒ３およびＲ４は、アルキル基を示し、
炭素数４以下のアルキル基が好ましい。Ｒｆ １は直鎖ま
たは分岐のいずれの構造であってもよいが、直鎖の構造
が好ましい。
Ｒ２Ｎ（Ｒ３）ＳＯ２−、−Ｒ２Ｎ（Ｒ４）ＣＯ−等が
挙げられる。ただし、Ｒ２はアルキレン基を示し、炭素
数１〜６のアルキレン基が好ましく、特に炭素数１〜３
のアルキレン基が好ましい。また該アルキレン基は、水
素原子の一部が、水酸基または−ＯＣＯＣＨ３に置換し
ていてもよい。Ｒ３およびＲ４は、アルキル基を示し、
炭素数４以下のアルキル基が好ましい。Ｒｆ １は直鎖ま
たは分岐のいずれの構造であってもよいが、直鎖の構造
が好ましい。
【００１８】一般式（１）で表される化合物の具体例を
以下に示すが、これらに限定されない。なお、下式にお
けるＲ１、およびＲｆ １は、上記と同じ意味を示す。
以下に示すが、これらに限定されない。なお、下式にお
けるＲ１、およびＲｆ １は、上記と同じ意味を示す。
【００１９】CH２=CR１COO−CH２−Rｆ １、
CH２＝CR１COO−(CH２)２−Rｆ １、
CH２＝CR１COO−(CH２)３−Rｆ １、
CH２＝CR１COO−(CH２)２N(CH３)SO２−Rｆ １、
CH２＝CR１COO−(CH２)２N(C２H５)SO２−Rｆ １、
CH２＝CR１COO−CH２CH(OH)CH２−Rｆ １、
CH２＝CR１COO−CH(OCOCH３)CH２−Rｆ １。
【００２０】上記のＲｆ基を含有する（メタ）アクリレ
ート類は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いても
よい。２種以上を用いる場合には、Ｒｆ基の炭素数が異
なる（メタ）アクリレート類の２種以上を用いるのが好
ましい。
ート類は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いても
よい。２種以上を用いる場合には、Ｒｆ基の炭素数が異
なる（メタ）アクリレート類の２種以上を用いるのが好
ましい。
【００２１】また、本発明における重合体（Ａ）は、他
の重合性単量体（以下、コモノマーと記す。）の重合単
位を含むのが好ましい。コモノマーとしては、公知のラ
ジカル重合性の不飽和基を有する単量体が好ましく、特
に限定されることなく種々のものが挙げられる。
の重合性単量体（以下、コモノマーと記す。）の重合単
位を含むのが好ましい。コモノマーとしては、公知のラ
ジカル重合性の不飽和基を有する単量体が好ましく、特
に限定されることなく種々のものが挙げられる。
【００２２】例えば（メタ）アクリレート類、ビニル
類、オレフィン類、（メタ）アクリロニトリル類、（メ
タ）アクリルアミド類、不飽和カルボン酸エステル類が
挙げられる。さらに（メタ）アクリレート類としてはア
ミノ基、エポキシ基、水酸基等の官能基を有する（メ
タ）アクリレート類、長鎖炭化水素基を有する（メタ）
アクリレート類等も挙げられる。長鎖炭化水素基は炭素
数が８個以上の炭化水素基が好ましく、特に２−エチル
ヘキシル基、ステアリル基等が好ましい。
類、オレフィン類、（メタ）アクリロニトリル類、（メ
タ）アクリルアミド類、不飽和カルボン酸エステル類が
挙げられる。さらに（メタ）アクリレート類としてはア
ミノ基、エポキシ基、水酸基等の官能基を有する（メ
タ）アクリレート類、長鎖炭化水素基を有する（メタ）
アクリレート類等も挙げられる。長鎖炭化水素基は炭素
数が８個以上の炭化水素基が好ましく、特に２−エチル
ヘキシル基、ステアリル基等が好ましい。
【００２３】以下に、コモノマーの例を挙げるが、これ
らの例に限定されない。（メタ）アクリレート、エチレ
ンジ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、ポリオキシプロピレンジオールモノまたは
ジ（メタ）アクリレート、オルガノポリシロキサン残基
を有する（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、アジリジニル（メタ）アクリレート、３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル。
らの例に限定されない。（メタ）アクリレート、エチレ
ンジ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、ポリオキシプロピレンジオールモノまたは
ジ（メタ）アクリレート、オルガノポリシロキサン残基
を有する（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、アジリジニル（メタ）アクリレート、３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル。
【００２４】塩化ビニル、酢酸ビニル、フッ化ビニル等
のビニル類、ビニルアルキルケトン、ハロゲン化アルキ
ルビニルエーテル、エチレン、スチレン、α−メチルス
チレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、（メ
タ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メ
タ）アクリルアミド。
のビニル類、ビニルアルキルケトン、ハロゲン化アルキ
ルビニルエーテル、エチレン、スチレン、α−メチルス
チレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、（メ
タ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メ
タ）アクリルアミド。
【００２５】これらのコモノマーのうち、（メタ）アク
リレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニル類を用
いる場合が好ましい。
リレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニル類を用
いる場合が好ましい。
【００２６】上記コモノマーは１種のみを用いてもよ
く、２種以上を用いてもよい。ただし、コモノマーとし
て官能基を有する（メタ）アクリレート類を使用する場
合には、コモノマーの一部として含ませることが好まし
く、全コモノマー１００重量部に対して１〜１０重量
部、好ましくは２〜５重量部程度を含ませる場合が好ま
しい。
く、２種以上を用いてもよい。ただし、コモノマーとし
て官能基を有する（メタ）アクリレート類を使用する場
合には、コモノマーの一部として含ませることが好まし
く、全コモノマー１００重量部に対して１〜１０重量
部、好ましくは２〜５重量部程度を含ませる場合が好ま
しい。
【００２７】重合体（Ａ）においては、前記一般式
（１）で表される化合物の重合単位の割合は４０重量％
以上が好ましく、特に５０〜８０重量％が好ましい。ま
た該重合体（Ａ）がコモノマーの重合単位を含む場合、
コモノマーの６０重量％以上は（メタ）アクリレート類
または（メタ）アクリルアミド類であることが好まし
い。また、重合体（Ａ）の平均分子量は１０００〜１０
０００００程度が好ましく、特に３０００〜３００００
０が好ましい。また、分散安定性などの理由から、該重
合体の粒子系は、０．０５〜０．３μｍが好ましく、特
に０．１〜０．２μｍが好ましい。
（１）で表される化合物の重合単位の割合は４０重量％
以上が好ましく、特に５０〜８０重量％が好ましい。ま
た該重合体（Ａ）がコモノマーの重合単位を含む場合、
コモノマーの６０重量％以上は（メタ）アクリレート類
または（メタ）アクリルアミド類であることが好まし
い。また、重合体（Ａ）の平均分子量は１０００〜１０
０００００程度が好ましく、特に３０００〜３００００
０が好ましい。また、分散安定性などの理由から、該重
合体の粒子系は、０．０５〜０．３μｍが好ましく、特
に０．１〜０．２μｍが好ましい。
【００２８】本発明における重合体（Ａ）の製造方法と
しては、特に限定されず、溶液重合、乳化重合、懸濁重
合等の公知の重合方法が採用されうる。これらのうち、
本発明は、最終的に水分散型の組成物を得る目的がある
ことから、乳化重合法で重合を実施するのが効率的であ
り好ましい。乳化重合における重合は、通常の場合、上
記のＲｆ基を有する重合性単量体、および必要に応じて
他の重合性単量体を、乳化剤の存在下に水性媒体中で、
重合開始剤を用いて重合せしめる方法が採用される。
しては、特に限定されず、溶液重合、乳化重合、懸濁重
合等の公知の重合方法が採用されうる。これらのうち、
本発明は、最終的に水分散型の組成物を得る目的がある
ことから、乳化重合法で重合を実施するのが効率的であ
り好ましい。乳化重合における重合は、通常の場合、上
記のＲｆ基を有する重合性単量体、および必要に応じて
他の重合性単量体を、乳化剤の存在下に水性媒体中で、
重合開始剤を用いて重合せしめる方法が採用される。
【００２９】乳化剤としては、特に限定されず、カチオ
ン性、アニオン性、ノニオン性、または、両性のいずれ
の乳化剤であっても使用できる。また、乳化剤の量とし
ては、重合性単量体の１００重量部に対して、２〜１０
重量部が好ましい。
ン性、アニオン性、ノニオン性、または、両性のいずれ
の乳化剤であっても使用できる。また、乳化剤の量とし
ては、重合性単量体の１００重量部に対して、２〜１０
重量部が好ましい。
【００３０】水性媒体としては、水、または水に水溶性
有機溶媒の１種または２種以上を含ませたものが選定さ
れうる。水溶性有機溶媒を含ませた場合には、重合体の
分散安定性をより高めうる。水溶性有機溶媒としては、
アセトン、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、メチ
ルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メチルアル
コール等が挙げられる。水性媒体の量は、重合性単量体
の１００重量部に対して、２００〜９００重量部程度が
好ましい。
有機溶媒の１種または２種以上を含ませたものが選定さ
れうる。水溶性有機溶媒を含ませた場合には、重合体の
分散安定性をより高めうる。水溶性有機溶媒としては、
アセトン、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、メチ
ルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メチルアル
コール等が挙げられる。水性媒体の量は、重合性単量体
の１００重量部に対して、２００〜９００重量部程度が
好ましい。
【００３１】重合開始剤としては、通常のラジカル重合
開始剤、γ−線等の電離性放射線等が挙げられ、特に下
式で表されるラジカル重合開始剤を用いるのが好まし
い。
開始剤、γ−線等の電離性放射線等が挙げられ、特に下
式で表されるラジカル重合開始剤を用いるのが好まし
い。
【００３２】
【化１】
【００３３】
【化２】
【００３４】重合体（Ａ）の水分散液は上記の方法等に
よって合成することができるが、市販品を用いてもよ
い。たとえば、旭硝子（株）から商品名アサヒガード、
（株）デユポンから商品名テフロン、３Ｍ（株）から商
品名スコッチガードとして市販されているもの等を用い
ることができる。
よって合成することができるが、市販品を用いてもよ
い。たとえば、旭硝子（株）から商品名アサヒガード、
（株）デユポンから商品名テフロン、３Ｍ（株）から商
品名スコッチガードとして市販されているもの等を用い
ることができる。
【００３５】一方、重合体（Ｂ）としては、フルオロオ
レフィンの単独重合体、フルオロオレフィンとフルオロ
オレフィンと共重合可能な他の重合性化合物との共重合
体が挙げられ、フルオロオレフィンとフルオロオレフィ
ンと共重合可能な他の重合性化合物との共重合体が好ま
しい。フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニリデ
ン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレ
ン、ヘキサフルオロプロピレン等の炭素数２〜４程度の
フルオロオレフィンが好ましい。
レフィンの単独重合体、フルオロオレフィンとフルオロ
オレフィンと共重合可能な他の重合性化合物との共重合
体が挙げられ、フルオロオレフィンとフルオロオレフィ
ンと共重合可能な他の重合性化合物との共重合体が好ま
しい。フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニリデ
ン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレ
ン、ヘキサフルオロプロピレン等の炭素数２〜４程度の
フルオロオレフィンが好ましい。
【００３６】重合体（Ｂ）が、フルオロオレフィンとフ
ルオロオレフィンと共重合可能な他の重合性化合物との
共重合体である場合、該他の重合性化合物としては、親
水性基を有する重合性化合物、親水性基が結合した側鎖
を有する重合性化合物、または親水性側鎖を有する重合
性化合物が好ましい。
ルオロオレフィンと共重合可能な他の重合性化合物との
共重合体である場合、該他の重合性化合物としては、親
水性基を有する重合性化合物、親水性基が結合した側鎖
を有する重合性化合物、または親水性側鎖を有する重合
性化合物が好ましい。
【００３７】親水性基が結合した側鎖を有する重合性化
合物としては、親水性基が側鎖末端に結合した側鎖と重
合性の不飽和部位を有する重合性化合物が好ましい。親
水性基としては、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ
（ここで、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、第４級アン
モニウム基、または第４級ホスホニウム基を示す。）、
またはアミド基等が好ましい。
合物としては、親水性基が側鎖末端に結合した側鎖と重
合性の不飽和部位を有する重合性化合物が好ましい。親
水性基としては、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ
（ここで、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、第４級アン
モニウム基、または第４級ホスホニウム基を示す。）、
またはアミド基等が好ましい。
【００３８】親水性基が結合した側鎖を有する重合性化
合物としては、コハク酸等の多価カルボン酸、多価スル
ホン酸、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル
酸等が例示されうる。
合物としては、コハク酸等の多価カルボン酸、多価スル
ホン酸、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル
酸等が例示されうる。
【００３９】また、親水性側鎖を有する重合性化合物と
しては、親水性側鎖と重合性の不飽和部位を有する重合
性化合物が好ましい。親水性側鎖としては、オキシアル
キレン部分を含む側鎖が好ましく、オキシエチレン、オ
キシプロピレン、オキシブチレン等を含む側鎖が好まし
く、特にポリオキシエチレン部分を含む側鎖が好まし
い。
しては、親水性側鎖と重合性の不飽和部位を有する重合
性化合物が好ましい。親水性側鎖としては、オキシアル
キレン部分を含む側鎖が好ましく、オキシエチレン、オ
キシプロピレン、オキシブチレン等を含む側鎖が好まし
く、特にポリオキシエチレン部分を含む側鎖が好まし
い。
【００４０】親水性側鎖を有する重合性化合物、または
親水性基が結合した側鎖を有する重合性化合物として
は、上記の親水性側鎖または親水性基とエチレン性不飽
和基を有する化合物が好ましく、ビニル化合物、アリル
化合物、（メタ）アクリロイル化合物等が好ましい。
親水性基が結合した側鎖を有する重合性化合物として
は、上記の親水性側鎖または親水性基とエチレン性不飽
和基を有する化合物が好ましく、ビニル化合物、アリル
化合物、（メタ）アクリロイル化合物等が好ましい。
【００４１】フルオロオレフィンと共重合可能な他の重
合性化合物の具体例を以下に挙げるがこれらに限定され
ない。ただし、下式において、Ｍは、上記と同じ水素原
子、アルカリ金属、第４級アンモニウム基、または第４
級ホスホニウム基を示し、ｍは１〜１０の整数、ｎは１
〜１０の整数を示す。
合性化合物の具体例を以下に挙げるがこれらに限定され
ない。ただし、下式において、Ｍは、上記と同じ水素原
子、アルカリ金属、第４級アンモニウム基、または第４
級ホスホニウム基を示し、ｍは１〜１０の整数、ｎは１
〜１０の整数を示す。
【００４２】CH2=CHOCH2CH2CH2(OCH2CH2)nOH、
CH2=CHCH2OCH2CH2(OCH2CH2)nOH、
CH2=CHCOOM、
CH2=C(CH3)COOM、
CH2=CHOCH2CH2CH2(OCH2CH2)n[OCH(CH3)CH2]mOH、
CH2=CHOCF2CF2COOM、
CH2=CHOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3M、
CH2=CHOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2COOM、
CH2=CHOCH2CH2CHOCOCH2CH2COOM、
CF2=CFOCH2CH2CH2(OCH2CH2)n[OCH(CH3)CH2]mOH、
CF2=CFOCF2CF2COOM、
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3M、
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2COOM、
CF2=CFOCH2CH2CHOCOCH2CH2COOM。
【００４３】重合体（Ｂ）において、フルオロオレフィ
ンに基づく重合単位は２０〜８０モル％が好ましく、特
に３０〜７０モル％が好ましい。また、親水性側鎖を有
する重合性化合物、または親水性基が結合した側鎖を有
する重合性化合物の重合単位を含む場合には、フルオロ
オレフィンの重合単位を含む重合体中に０．１〜８０モ
ル％含まれるのが好ましく、特に１〜２０モル％含まれ
るのが好ましい。該他の重合性化合物の量が少なすぎる
と、水に分散しにくくなる恐れがある。
ンに基づく重合単位は２０〜８０モル％が好ましく、特
に３０〜７０モル％が好ましい。また、親水性側鎖を有
する重合性化合物、または親水性基が結合した側鎖を有
する重合性化合物の重合単位を含む場合には、フルオロ
オレフィンの重合単位を含む重合体中に０．１〜８０モ
ル％含まれるのが好ましく、特に１〜２０モル％含まれ
るのが好ましい。該他の重合性化合物の量が少なすぎる
と、水に分散しにくくなる恐れがある。
【００４４】本発明における重合体（Ｂ）は、さらに反
応性の基を有する単量体の重合単位を含むことが好まし
い。反応性の基としては、水酸基、カルボン酸基、アミ
ノ基、酸アミド基、メルカプト基等の活性水素含有基、
エポキシ基、活性ハロゲン含有基、二重結合等が例示さ
れる。
応性の基を有する単量体の重合単位を含むことが好まし
い。反応性の基としては、水酸基、カルボン酸基、アミ
ノ基、酸アミド基、メルカプト基等の活性水素含有基、
エポキシ基、活性ハロゲン含有基、二重結合等が例示さ
れる。
【００４５】反応性の基を有する単量体としては、ヒド
ロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルア
リルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテルとラ
クトン化合物またはジカルボン酸無水物との反応物、グ
リシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテルと
フェノールとの反応物、グリシジルビニルエーテル、グ
リシジルアリルエーテル、アミノアルキルビニルエーテ
ル、アクリル酸アミド、ヒドロキシアルキルビニルエー
テルとイソシアナートアルキル（メタ）アクリレートと
の反応物、アリルビニルエーテル等が例示されうる。
ロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルア
リルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテルとラ
クトン化合物またはジカルボン酸無水物との反応物、グ
リシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテルと
フェノールとの反応物、グリシジルビニルエーテル、グ
リシジルアリルエーテル、アミノアルキルビニルエーテ
ル、アクリル酸アミド、ヒドロキシアルキルビニルエー
テルとイソシアナートアルキル（メタ）アクリレートと
の反応物、アリルビニルエーテル等が例示されうる。
【００４６】さらに、重合体（Ｂ）は、上記の重合単位
以外の他の重合性単量体の重合単位を含んでいるのが好
ましい。該他の重合性単量体としては、オレフィン類、
ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエーテル
類、アリルエステル類、アクリル酸エステル類、メタク
リル酸エステル類等が例示される。これらのうち、オレ
フィン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリ
ルエーテル類、アリルエステル類が好ましい。オレフィ
ン類としては、炭素数２〜１０程度のものが好ましく、
ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエーテル
類、アリルエステル類としては、炭素数２〜１５程度の
直鎖状、分岐状または脂環状のアルキル基を有するもの
が好ましい。
以外の他の重合性単量体の重合単位を含んでいるのが好
ましい。該他の重合性単量体としては、オレフィン類、
ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエーテル
類、アリルエステル類、アクリル酸エステル類、メタク
リル酸エステル類等が例示される。これらのうち、オレ
フィン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリ
ルエーテル類、アリルエステル類が好ましい。オレフィ
ン類としては、炭素数２〜１０程度のものが好ましく、
ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエーテル
類、アリルエステル類としては、炭素数２〜１５程度の
直鎖状、分岐状または脂環状のアルキル基を有するもの
が好ましい。
【００４７】重合体（Ｂ）における他の重合性単量体と
しては、たとえば、エチレン、プロピレン、エチルビニ
ルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエ
ーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ペンタン酸ビ
ニル、ノナン酸ビニル、スチレン、ビニルトルエン、エ
チルアリルエーテル、ペンタン酸アリル、アクリル酸ブ
チル、メタクリル酸ブチル、またはこれらの炭素原子に
結合した水素原子の一部または全部がハロゲン原子に置
換されたものが採用される。
しては、たとえば、エチレン、プロピレン、エチルビニ
ルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエ
ーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ペンタン酸ビ
ニル、ノナン酸ビニル、スチレン、ビニルトルエン、エ
チルアリルエーテル、ペンタン酸アリル、アクリル酸ブ
チル、メタクリル酸ブチル、またはこれらの炭素原子に
結合した水素原子の一部または全部がハロゲン原子に置
換されたものが採用される。
【００４８】炭素に結合した水素原子の一部または全部
がハロゲン原子に置換されたものとしては、塩化ビニ
ル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ
化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、トリフル
オロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオ
ロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、ペルフルオ
ロ（プロピルビニルエーテル）、フルオロ（メタ）アク
リレート等が挙げられる。
がハロゲン原子に置換されたものとしては、塩化ビニ
ル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ
化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、トリフル
オロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオ
ロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、ペルフルオ
ロ（プロピルビニルエーテル）、フルオロ（メタ）アク
リレート等が挙げられる。
【００４９】これらのうち、ヘキサフルオロプロピレ
ン、ペンタフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレ
ン、フッ化ビニリデン等の炭素数２〜４程度のフルオロ
オレフィン類、フッ素化されたビニル化合物が好まし
い。
ン、ペンタフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレ
ン、フッ化ビニリデン等の炭素数２〜４程度のフルオロ
オレフィン類、フッ素化されたビニル化合物が好まし
い。
【００５０】重合体（Ｂ）において、他の重合性単量体
の重合単位の割合は、重合体（Ｂ）中に７０モル％以下
が好ましい。
の重合単位の割合は、重合体（Ｂ）中に７０モル％以下
が好ましい。
【００５１】重合体（Ｂ）の平均分子量は特に限定され
ないが、あまりに大きすぎると分散しにくくなるため、
好ましくなく、小さすぎると本発明の目的とする性能を
発揮しない恐れがあるため好ましくない。通常は、数平
均分子量で１０００〜５０００００程度が好ましく、特
に３０００〜４０００００程度が好ましい。
ないが、あまりに大きすぎると分散しにくくなるため、
好ましくなく、小さすぎると本発明の目的とする性能を
発揮しない恐れがあるため好ましくない。通常は、数平
均分子量で１０００〜５０００００程度が好ましく、特
に３０００〜４０００００程度が好ましい。
【００５２】重合体（Ｂ）は、公知ないしは周知の重合
方法で合成される。それらのうち、本発明においては前
記と同様の理由から乳化重合法が好ましく、特開平２−
７０７０６、特開平３−９１５５３、特開平２−２２５
５５０、特開平５−１１７５７９等に記載の方法を採用
するのが好ましい。
方法で合成される。それらのうち、本発明においては前
記と同様の理由から乳化重合法が好ましく、特開平２−
７０７０６、特開平３−９１５５３、特開平２−２２５
５５０、特開平５−１１７５７９等に記載の方法を採用
するのが好ましい。
【００５３】本発明において重合体（Ｂ）は、重合体
（Ａ）との相溶性が高いものを選定するのが好ましい。
撥水撥油剤として合成される重合体（Ａ）は、カチオン
性のものが多く、またノニオン性である場合にもアニオ
ン性の重合体との相溶性が低い傾向があり、また、相溶
性が低いと撥水撥油性に悪影響を及ぼす恐れがある。一
方重合体（Ｂ）は、通常アニオン性である。したがって
重合体（Ｂ）は、相溶性の点で親水性側鎖を有する重合
性化合物の重合単位を含むのが好ましい。しかし、該重
合単位の量が多すぎるとゲル化をおこすことがあり好ま
しくない。
（Ａ）との相溶性が高いものを選定するのが好ましい。
撥水撥油剤として合成される重合体（Ａ）は、カチオン
性のものが多く、またノニオン性である場合にもアニオ
ン性の重合体との相溶性が低い傾向があり、また、相溶
性が低いと撥水撥油性に悪影響を及ぼす恐れがある。一
方重合体（Ｂ）は、通常アニオン性である。したがって
重合体（Ｂ）は、相溶性の点で親水性側鎖を有する重合
性化合物の重合単位を含むのが好ましい。しかし、該重
合単位の量が多すぎるとゲル化をおこすことがあり好ま
しくない。
【００５４】本発明の撥水撥油剤組成物において、重合
体（Ａ）と重合体（Ｂ）の割合は、固形分重量比で重合
体（Ａ）の１００重量部に対して、重合体（Ｂ）の割合
は１０〜６０重量部であり、特に２０〜４０重量部が好
ましい。重合体（Ｂ）の割合が１０重量％以下では耐ド
ライソイル性の耐久性が得られず、多すぎると風合が粗
硬になるばかりでなく撥水撥油性が低下する恐れがあ
る。また、重合体の粒子径は、分散安定性等の点から
０．０５〜０．３μｍが好ましく、特に０．１〜０．２
μｍが好ましい。
体（Ａ）と重合体（Ｂ）の割合は、固形分重量比で重合
体（Ａ）の１００重量部に対して、重合体（Ｂ）の割合
は１０〜６０重量部であり、特に２０〜４０重量部が好
ましい。重合体（Ｂ）の割合が１０重量％以下では耐ド
ライソイル性の耐久性が得られず、多すぎると風合が粗
硬になるばかりでなく撥水撥油性が低下する恐れがあ
る。また、重合体の粒子径は、分散安定性等の点から
０．０５〜０．３μｍが好ましく、特に０．１〜０．２
μｍが好ましい。
【００５５】本発明の水分散型フッ素系撥水撥油剤組成
物中には、上記の重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計量
が固形分濃度で、１０〜４０重量％程度であるのが好ま
しい。固形分濃度は、撥水撥油剤組成物の形態や、被処
理物の種類等に応じて適宜変更されうる。通常は、使用
時に用途に応じた濃度に希釈して用いられる。また、本
発明の水分散型フッ素系撥水撥油剤組成物は、前記以外
の他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、
たとえば、他の撥水剤や撥油剤、架橋剤、防虫剤、難燃
剤、帯電防止剤、染料安定剤、防シワ剤等の添加剤が挙
げられる。
物中には、上記の重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計量
が固形分濃度で、１０〜４０重量％程度であるのが好ま
しい。固形分濃度は、撥水撥油剤組成物の形態や、被処
理物の種類等に応じて適宜変更されうる。通常は、使用
時に用途に応じた濃度に希釈して用いられる。また、本
発明の水分散型フッ素系撥水撥油剤組成物は、前記以外
の他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、
たとえば、他の撥水剤や撥油剤、架橋剤、防虫剤、難燃
剤、帯電防止剤、染料安定剤、防シワ剤等の添加剤が挙
げられる。
【００５６】本発明の組成物により処理される被処理物
は、種類や前記調製形態等に応じて任意の方法が適用可
能である。たとえば、浸漬塗布法等のような被覆加工の
既知の方法により、被処理物の表面に付着させ乾燥、熱
処理する方法が採用される。さらに本発明の組成物は、
前記以外の他の重合体を含有していてもよい。
は、種類や前記調製形態等に応じて任意の方法が適用可
能である。たとえば、浸漬塗布法等のような被覆加工の
既知の方法により、被処理物の表面に付着させ乾燥、熱
処理する方法が採用される。さらに本発明の組成物は、
前記以外の他の重合体を含有していてもよい。
【００５７】本発明において処理されうる被処理物とし
ては、繊維であれば特に限定なく種々の例を挙げること
ができる。たとえば、繊維織物、繊維編物の例として
は、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアク
リロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの
合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガ
ラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、
またはこれらの混合繊維の織物、編物が挙げられる。
ては、繊維であれば特に限定なく種々の例を挙げること
ができる。たとえば、繊維織物、繊維編物の例として
は、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアク
リロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの
合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガ
ラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、
またはこれらの混合繊維の織物、編物が挙げられる。
【００５８】
【実施例】以下に本発明を、実施例（例１〜４）および
比較例（例５〜７）を挙げてさらに具体的に説明する
が、この説明が本発明を限定するものではない。撥水
性、撥油性、耐ドライソイル性については、つぎのよう
な尺度で示した。
比較例（例５〜７）を挙げてさらに具体的に説明する
が、この説明が本発明を限定するものではない。撥水
性、撥油性、耐ドライソイル性については、つぎのよう
な尺度で示した。
【００５９】［撥水撥油性の評価方法］
撥水性はＪＩＳ−Ｌ１０９２のスプレー法による撥水性
ナンバー（表１参照）をもって表し、撥油性は表２に示
された試験溶液を試験布上の２か所に数滴（径約４ｍ
ｍ）置き、３０秒後の浸透状態により判別した（ＡＡＴ
ＣＣ−ＴＭ１１８−１９６６）。なお撥水性ナンバー、
撥油性ナンバーに＋（−）を付したものは、それぞれの
性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。
ナンバー（表１参照）をもって表し、撥油性は表２に示
された試験溶液を試験布上の２か所に数滴（径約４ｍ
ｍ）置き、３０秒後の浸透状態により判別した（ＡＡＴ
ＣＣ−ＴＭ１１８−１９６６）。なお撥水性ナンバー、
撥油性ナンバーに＋（−）を付したものは、それぞれの
性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】［耐ドライソイル性の評価方法］
耐ドライソイル性は、ポリエチレンの袋に水分８％を含
有する黒土粉末（ボールミルで調合したもの）５ｇ、試
験布（１０ｃｍ角のもの１０枚）、ゴムボール１０個を
入れた後窒素ガスにより膨らませ、５分間振とうした
後、真空掃除機を用いて試験布に付着している土汚れを
取り除いた後、色差計によりＬ値を測定し、未汚染布と
の差を△Ｌとして示した。
有する黒土粉末（ボールミルで調合したもの）５ｇ、試
験布（１０ｃｍ角のもの１０枚）、ゴムボール１０個を
入れた後窒素ガスにより膨らませ、５分間振とうした
後、真空掃除機を用いて試験布に付着している土汚れを
取り除いた後、色差計によりＬ値を測定し、未汚染布と
の差を△Ｌとして示した。
【００６３】［合成例１、２］
内容積２００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレー
ブ中に表３に示す組成のエチルビニルエーテル（ＥＶ
Ｅ）、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、
ＥＯＶＥ［ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）４（ＯＣＨ２ＣＨ
２）ｎＯＨ（数平均分子量５００）］、イオン交換水
（６６．１重量％）、乳化剤（ポリオキシエチレングリ
コールモノラウリルエーテル１．３２重量％）、炭酸カ
リウム（Ｋ２ＣＯ３）（０．３５重量％）、亜硫酸水素
ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）（０．０２重量％）、過硫
酸アンモニウム（ＡＰＳ）（０．０８重量％）を仕込
み、氷で冷却して、窒素ガスを３．５ｋｇ／ｃｍ２にな
るように加圧し脱気した。この加圧脱気を２回繰り返し
た後、１０ｍｍＨｇまで脱気して溶存空気を除去したの
ち、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）またはテ
トラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を仕込み、３０℃で１
２時間反応を行った。
ブ中に表３に示す組成のエチルビニルエーテル（ＥＶ
Ｅ）、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、
ＥＯＶＥ［ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）４（ＯＣＨ２ＣＨ
２）ｎＯＨ（数平均分子量５００）］、イオン交換水
（６６．１重量％）、乳化剤（ポリオキシエチレングリ
コールモノラウリルエーテル１．３２重量％）、炭酸カ
リウム（Ｋ２ＣＯ３）（０．３５重量％）、亜硫酸水素
ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）（０．０２重量％）、過硫
酸アンモニウム（ＡＰＳ）（０．０８重量％）を仕込
み、氷で冷却して、窒素ガスを３．５ｋｇ／ｃｍ２にな
るように加圧し脱気した。この加圧脱気を２回繰り返し
た後、１０ｍｍＨｇまで脱気して溶存空気を除去したの
ち、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）またはテ
トラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を仕込み、３０℃で１
２時間反応を行った。
【００６４】
【表３】
【００６５】［合成例３、４］
内容積１０００ｍｌのガラス製撹拌機付オートクレーブ
中に表４に示す組成のパーフルオロアルキルエチルアク
リレート（ＦＡ）、塩化ビニル（ＶＣｌ）、ジオクチル
マレエート（ＤＯＭ）、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート（２ＨＥＡ）、オクタデシルアクリレート（Ｃ１８
Ａ）、イオン交換水（３００重量部）、アセトン（１０
０重量部）、乳化剤（ポリオキシエチレングリコールモ
ノラウレルエーテル１６重量部）、アゾ系重合開始剤
（１重量部、和光純薬社製Ｖ−５０）を仕込み、窒素ガ
スで置換し、つぎに合成例３では、塩化ビニル（ＶＣ
ｌ）を加圧導入し、撹拌しながら６０℃に昇温し１５時
間反応を行った。
中に表４に示す組成のパーフルオロアルキルエチルアク
リレート（ＦＡ）、塩化ビニル（ＶＣｌ）、ジオクチル
マレエート（ＤＯＭ）、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート（２ＨＥＡ）、オクタデシルアクリレート（Ｃ１８
Ａ）、イオン交換水（３００重量部）、アセトン（１０
０重量部）、乳化剤（ポリオキシエチレングリコールモ
ノラウレルエーテル１６重量部）、アゾ系重合開始剤
（１重量部、和光純薬社製Ｖ−５０）を仕込み、窒素ガ
スで置換し、つぎに合成例３では、塩化ビニル（ＶＣ
ｌ）を加圧導入し、撹拌しながら６０℃に昇温し１５時
間反応を行った。
【００６６】ＦＡ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ
２（ＣＦ２ＣＦ２）ｐＣＦ２ＣＦ３で表される化合物に
おけるｐがそれぞれ１〜５である化合物の混合物であ
る。各化合物の重量比は、（ｐ＝１）：（ｐ＝２）：
（ｐ＝３）：（ｐ＝４）：（ｐ＝５）＝５：６０：２
０：１０：５である。
２（ＣＦ２ＣＦ２）ｐＣＦ２ＣＦ３で表される化合物に
おけるｐがそれぞれ１〜５である化合物の混合物であ
る。各化合物の重量比は、（ｐ＝１）：（ｐ＝２）：
（ｐ＝３）：（ｐ＝４）：（ｐ＝５）＝５：６０：２
０：１０：５である。
【００６７】
【表４】
【００６８】［例１〜４］
撥水撥油性、および耐ドライソイル性の評価は、ポリエ
ステルトロピカル布、綿ブロード布を試験布として用い
て実施した。合成例で調製したラテックスを固形分重量
比で表５に示すように調整した浴に試験布を浸漬した。
浴比（固形分重量：浴の重量）は１：２０、浴温は２５
℃、浴のｐＨは６とした。つぎに、２本のゴムローラー
の間で試験布をしぼって、ウエットピックアップを６０
重量％とした。ついで、１１０℃で９０秒間乾燥し、さ
らに１７０℃で６０秒間熱処理したものを評価に供し
た。評価結果を表６に示す。
ステルトロピカル布、綿ブロード布を試験布として用い
て実施した。合成例で調製したラテックスを固形分重量
比で表５に示すように調整した浴に試験布を浸漬した。
浴比（固形分重量：浴の重量）は１：２０、浴温は２５
℃、浴のｐＨは６とした。つぎに、２本のゴムローラー
の間で試験布をしぼって、ウエットピックアップを６０
重量％とした。ついで、１１０℃で９０秒間乾燥し、さ
らに１７０℃で６０秒間熱処理したものを評価に供し
た。評価結果を表６に示す。
【００６９】［例５〜７］
表５に示す固形分重量比の浴を用いて例１〜４と同様に
評価を行った。結果を表６に示す。
評価を行った。結果を表６に示す。
【００７０】［参考例］
未加工の試験布を用いて例１〜４と同様に評価を行っ
た。結果を表６に示す。
た。結果を表６に示す。
【００７１】
【表５】
【００７２】
【表６】
【００７３】
【発明の効果】本発明の水分散型フッ素系撥水撥油剤組
成物は、撥水撥油性および耐ドライソイル性の両性能に
優れた組成物である。また、該組成物によって処理をし
た布においては、風合いを損なうこともなく、撥水撥油
性の耐久性においても優れている。
成物は、撥水撥油性および耐ドライソイル性の両性能に
優れた組成物である。また、該組成物によって処理をし
た布においては、風合いを損なうこともなく、撥水撥油
性の耐久性においても優れている。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C09D 127/12,133/14
C09K 3/00,3/18
D06M 15/277
Claims (2)
- 【請求項１】下記一般式（１）で表される化合物の重合
単位を含む重合体（Ａ）およびフルオロオレフィンの重
合単位を含む重合体（Ｂ）を含み、かつ、重合体（Ａ）
の１００重量部に対して重合体（Ｂ）が１０〜６０重量
部であることを特徴とする繊維用の水分散型フッ素系撥
水撥油剤組成物。ただし、一般式（１）において、Ｒ１
は、水素原子またはメチル基、Ａは２価の有機基、Ｒｆ
１は、炭素数４〜１６のペルフルオロアルキル基を示
す。 ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ−Ａ−Ｒｆ １ （１） - 【請求項２】前記重合体（Ｂ）が、フルオロオレフィン
の重合単位とともに、親水性基を有する重合性化合物の
重合単位または親水性側鎖を有する重合性化合物の重合
単位を含む重合体である請求項１に記載の水分散型フッ
素系撥水撥油剤組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01100495A JP3463391B2 (ja) | 1995-01-26 | 1995-01-26 | 防汚性の改良された水分散型フッ素系撥水撥油剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01100495A JP3463391B2 (ja) | 1995-01-26 | 1995-01-26 | 防汚性の改良された水分散型フッ素系撥水撥油剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08199111A JPH08199111A (ja) | 1996-08-06 |
| JP3463391B2 true JP3463391B2 (ja) | 2003-11-05 |
Family
ID=11765984
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01100495A Expired - Lifetime JP3463391B2 (ja) | 1995-01-26 | 1995-01-26 | 防汚性の改良された水分散型フッ素系撥水撥油剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3463391B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030106161A1 (en) * | 2000-01-25 | 2003-06-12 | Takashi Enomoto | Treatment of textile product for imparting water and oil repellency |
| EP1338637A4 (en) * | 2000-09-21 | 2008-03-05 | Daikin Ind Ltd | AQUEOUS DISPERSION OF WATER AND OLEOFUGE OF ITS MANUFACTURING PROCESS |
| JP2003105249A (ja) * | 2001-09-27 | 2003-04-09 | Asahi Glass Co Ltd | フッ素樹脂系粉体塗料組成物および塗装物品 |
| CN101952386A (zh) * | 2008-02-22 | 2011-01-19 | 大金工业株式会社 | 水性聚合物分散组合物和拨水拨油剂 |
| KR20130139218A (ko) * | 2010-08-11 | 2013-12-20 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 발수발유제 조성물 및 물품 |
| JP2013100493A (ja) * | 2011-10-19 | 2013-05-23 | Daikin Industries Ltd | 表面処理剤組成物およびその用途 |
| JP6424575B2 (ja) * | 2014-11-07 | 2018-11-21 | Ａｇｃ株式会社 | 撥水撥油剤組成物、その製造方法および物品 |
-
1995
- 1995-01-26 JP JP01100495A patent/JP3463391B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08199111A (ja) | 1996-08-06 |
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