KR20130139218A - 발수발유제 조성물 및 물품 - Google Patents

발수발유제 조성물 및 물품 Download PDF

Info

Publication number
KR20130139218A
KR20130139218A KR1020137001204A KR20137001204A KR20130139218A KR 20130139218 A KR20130139218 A KR 20130139218A KR 1020137001204 A KR1020137001204 A KR 1020137001204A KR 20137001204 A KR20137001204 A KR 20137001204A KR 20130139218 A KR20130139218 A KR 20130139218A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
water
monomer
fluorine
containing polymer
mass
Prior art date
Application number
KR1020137001204A
Other languages
English (en)
Inventor
다카오 히로노
유우이치 오오모리
미나코 시마다
Original Assignee
아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가라스 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가라스 가부시키가이샤
Publication of KR20130139218A publication Critical patent/KR20130139218A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1818—C13or longer chain (meth)acrylate, e.g. stearyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/12—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F16/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F16/24—Monomers containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C08L33/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C09D133/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

종래의 발수발유제 조성물에 의해 표면이 처리된 물품에 비하여, 발수성의 마찰 내구성이 높고, 또한 질감이 개선된 물품을 얻을 수 있으며, 게다가 환경 부하가 낮은 발수발유제 조성물 및 그 발수발유제 조성물에 의해 표면이 처리된 물품을 제공한다.
하기 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위 및 하기 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위를 갖는 함불소 중합체 (A) 와, 하기 단량체 (c) 에 기초하는 구성 단위를 갖는 함불소 중합체 (B) (단, 함불소 중합체 (A) 를 제외한다) 와, 수성 매체 (C) 를 함유하는 발수발유제 조성물.
단량체 (a) : (Z-Y)nX 로 나타내는 화합물.
Z 는 탄소수가 1 ∼ 6 인 폴리플루오로알킬기 등, Y 는 2 가의 유기기 등, n 은 1 또는 2, X 는 중합성 불포화기이다.
단량체 (b) : 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 탄소수가 18 ∼ 30 인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트.
단량체 (c) : 플루오로올레핀.

Description

발수발유제 조성물 및 물품{WATER-AND OIL-REPELLENT AGENT COMPOSITION AND ARTICLE}
본 발명은 발수발유제 조성물, 및 그 발수발유제 조성물에 의해 표면이 처리된 물품에 관한 것이다.
물품 (섬유 제품 등) 의 표면에 발수발유성을 부여하는 방법으로는, 탄소수가 8 이상인 폴리플루오로알킬기 (이하, 폴리플루오로알킬기를 Rf 기라고 기재한다) 를 갖는 단량체에 기초하는 구성 단위를 갖는 공중합체를, 매체에 분산시킨 에멀션으로 이루어지는 발수발유제 조성물을 사용하여 물품을 처리하는 방법이 알려져 있다.
그러나, 최근, EPA (미국 환경 보호청) 에 의해, 탄소수가 8 이상인 퍼플루오로알킬기 (이하, 퍼플루오로알킬기를 RF 기라고 기재한다) 를 갖는 화합물은, 환경, 생체 중에서 분해되어, 분해 생성물이 축적될 우려가 있는 점, 즉 환경 부하가 높은 점이 지적되고 있다. 그 때문에, 탄소수가 6 이하인 RF 기를 갖는 단량체에 기초하는 구성 단위를 갖고, 탄소수가 8 이상인 RF 기를 갖는 단량체에 기초하는 구성 단위를 가능한 한 줄인 발수발유제 조성물용 공중합체가 요구되고 있다.
이와 같은 공중합체를 함유하는 발수발유제 조성물로는, 예를 들어, 하기의 발수발유제 조성물이 제안되어 있다.
하기 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위, 하기 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위 및 하기 단량체 (c) 에 기초하는 구성 단위를 갖는 공중합체와, 매체를 함유하는 발수발유제 조성물 (특허문헌 1 참조).
단량체 (a) : 탄소수가 6 이하인 RF 기를 갖는 단량체.
단량체 (b) : 탄소수가 20 ∼ 30 인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트.
단량체 (c) : 염화비닐리덴.
그러나, 상기 발수발유제 조성물에 의해 표면이 처리된 물품은, 표면에 대한 마찰 (예를 들어 섬유 제품의 경우, 생지 (生地) 끼리의 스침) 등에 의해 발수성이 저하되기 쉽다.
발수발유제 조성물에 의해 표면이 처리된 물품에 내구성을 부여하는 방법으로는, 소르비톨 등의 수산기를 다수 함유하는 화합물을 발수발유제 조성물에 첨가하여, 가교제를 병용하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이 방법에서도, 충분한 마찰 내구성은 얻어지지 않았다.
또, 콜로이달 실리카 등의 무기 미립자를 발수발유제 조성물에 첨가함으로써, 진흙 등의 건조 오염에 대해 효과를 발휘하는 것은 알려져 있다. 그러나, 이 경우라도, 충분한 마찰 내구성을 얻는 것은 어렵다.
국제 공개 제2008/136435호 팜플렛
본 발명은 종래의 발수발유제 조성물에 의해 표면이 처리된 물품에 비하여, 발수성의 마찰 내구성이 높고, 또한 질감이 개선된 물품을 얻을 수 있으며, 게다가 환경 부하가 낮은 발수발유제 조성물 및 그 발수발유제 조성물에 의해 표면이 처리된 물품을 제공한다.
본 발명의 발수발유제 조성물은 하기 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위 및 하기 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위를 갖는 함불소 중합체 (A) 와, 하기 단량체 (c) 에 기초하는 구성 단위를 갖는 함불소 중합체 (B) (단, 함불소 중합체 (A) 를 제외한다) 와, 수성 매체 (C) 를 함유하는 것을 특징으로 한다.
단량체 (a) : 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물.
(Z-Y)nX …(1).
단, Z 는 탄소수가 1 ∼ 6 인 폴리플루오로알킬기, 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 기이고, Y 는 2 가 유기기 또는 단결합이고, n 은 1 또는 2 이다. X 는 n 이 1 인 경우에는, 하기 식 (3-1) ∼ (3-5) 로 나타내는 기 중 어느 하나이고, n 이 2 인 경우에는, 하기 식 (4-1) ∼ (4-4) 로 나타내는 기 중 어느 하나이다.
CiF2i +1O(CFX1CF2O)jCFX2- …(2).
단, i 는 1 ∼ 6 의 정수이고, j 는 0 ∼ 10 의 정수이고, X1 및 X2 는 각각 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
-CR=CH2 …(3-1),
-C(O)OCR=CH2 …(3-2),
-OC(O)CR=CH2 …(3-3),
-OCH2-φ-CR=CH2 …(3-4),
-OCH=CH2 …(3-5).
단, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, φ 는 페닐렌기이다.
-CH[-(CH2)mCR=CH2]- …(4-1),
-CH[-(CH2)mC(O)OCR=CH2]- …(4-2),
-CH[-(CH2)mOC(O)CR=CH2]- …(4-3),
-OC(O)CH=CHC(O)O- …(4-4).
단, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, m 은 0 ∼ 4 의 정수이다.
단량체 (b) : 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 탄소수가 18 ∼ 30 인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트.
단량체 (c) : 플루오로올레핀.
상기 함불소 중합체 (A) 에 있어서의 상기 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위의 비율은, 상기 함불소 중합체 (A) 를 구성하는 모든 단량체에 기초하는 구성 단위 (100 질량%) 중, 5 ∼ 60 질량% 인 것이 바람직하고, 상기 함불소 중합체 (A) 에 있어서의 상기 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위의 비율은, 상기 함불소 중합체 (A) 를 구성하는 모든 단량체에 기초하는 구성 단위 (100 질량%) 중, 40 ∼ 95 질량% 인 것이 바람직하다.
상기 함불소 중합체 (B) 의 수 평균 분자량은, 100 만 ∼ 3000 만인 것이 바람직하다.
상기 함불소 중합체 (B) 의 양은 상기 함불소 중합체 (A) 의 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하다.
상기 함불소 중합체 (B) 의 평균 입자 직경은 10 ∼ 1000 ㎚ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 물품은 본 발명의 발수발유제 조성물에 의해 표면이 처리된 것인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 발수발유제 조성물에 의하면, 종래의 발수발유제 조성물에 의해 표면이 처리된 물품에 비하여, 발수성의 마찰 내구성이 높고, 또한 질감이 개선된 물품을 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 발수발유제 조성물은 환경 부하가 낮다.
본 발명의 물품은 종래의 발수발유제 조성물에 의해 표면이 처리된 물품에 비하여, 발수성의 마찰 내구성이 높고, 또한 질감이 개선되어 있으며, 게다가 환경 부하가 낮다.
본 명세서에 있어서는, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 화합물 (1) 이라고 기재한다. 다른 식으로 나타내는 화합물도 동일하게 기재한다. 또, 본 명세서에 있어서는, 식 (2) 로 나타내는 기를 기 (2) 라고 기재한다. 다른 식으로 나타내는 기도 동일하게 기재한다. 또, 본 명세서에 있어서의 (메트)아크릴레이트는, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 또, 본 명세서에 있어서의 단량체는, 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 의미한다. 또, 본 명세서에 있어서의 Rf 기는, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기이고, RF 기는 알킬기의 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 기이다.
＜발수발유제 조성물＞
본 발명의 발수발유제 조성물은 함불소 중합체 (A) 와, 함불소 중합체 (B) 와, 수성 매체 (C) 를 필수 성분으로서 함유하고, 필요에 따라, 계면활성제, 첨가제 등을 함유한다.
(함불소 중합체 (A))
함불소 중합체 (A) 는 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위 및 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위를 갖는 공중합체이다.
함불소 중합체 (A) 는 단량체 (d) 에 기초하는 구성 단위 및/또는 단량체 (e) 에 기초하는 구성 단위를 추가로 갖는 것이 바람직하고, 필요에 따라, 단량체 (c) 에 기초하는 구성 단위, 단량체 (f) 에 기초하는 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
단량체 (a) :
단량체 (a) 는 화합물 (1) 이다. 또한, 식 (1) 에 있어서, Z 와 Y 의 경계는 Z 의 탄소수가 가장 적어지도록 정한다.
(Z-Y)nX …(1).
Z 는 탄소수가 1 ∼ 6 인 Rf 기 (단, 그 Rf 기는 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 된다), 또는 기 (2) 이다.
CiF2i +1O(CFX1CF2O)jCFX2- …(2).
단, i 는 1 ∼ 6 의 정수이고, j 는 0 ∼ 10 의 정수이고, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
Rf 기로는 RF 기가 바람직하다. Rf 기는 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 되고, 직사슬형이 바람직하다.
Z 로는, 하기의 기를 들 수 있다.
F(CF2)4-,
F(CF2)5-,
F(CF2)6-,
(CF3)2CF(CF2)2-,
CkF2k +1O[CF(CF3)CF2O]h-CF(CF3)- 등.
단, k 는 1 ∼ 6 의 정수이고, h 는 0 ∼ 10 의 정수이다.
Y 는 2 가 유기기 또는 단결합이다.
2 가 유기기로는, 알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌기는 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다. 상기의 2 가 유기기는 -O-, -NH-, -CO-, -S-, -SO2-, -CD1=CD2- (단, D1, D2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다) 등을 갖고 있어도 된다.
Y 로는, 하기의 기를 들 수 있다.
-CH2-,
-CH2CH2-,
-(CH2)3-,
-CH2CH2CH(CH3)-,
-CH=CH-CH2-,
-S-CH2CH2-,
-CH2CH2-S-CH2CH2-,
-CH2CH2-SO2-CH2CH2-,
-W-OC(O)NH-A-NHC(O)O-(CpH2p)- 등.
단, p 는 2 ∼ 30 의 정수이다.
A 는 분기가 없는 대조적인 알킬렌기, 아릴렌기 또는 아르알킬렌이고, -C6H12-, -φ-CH2-φ-, -φ- (단, φ 는 페닐렌기이다) 가 바람직하다.
W 는 하기의 기 중 어느 하나이다.
-SO2N(R1)-CdH2d-,
-CONHCdH2d-,
-CH(RF1)-CeH2e-,
-CqH2q-.
단, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, d 는 2 ∼ 8 의 정수이고, RF1 은 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기이고, e 는 0 ∼ 6 의 정수이고, q 는 1 ∼ 20 의 정수이다. RF1 로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 탄소수 4 또는 6 의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다.
n 은 1 또는 2 이다.
X 는 n 이 1 인 경우에는, 기 (3-1) ∼ (3-5) 중 어느 하나이고, n 이 2 인 경우에는, 기 (4-1) ∼ (4-4) 중 어느 하나이다.
-CR=CH2 …(3-1),
-C(O)OCR=CH2 …(3-2),
-OC(O)CR=CH2 …(3-3),
-OCH2-φ-CR=CH2 …(3-4),
-OCH=CH2 …(3-5).
단, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, φ 는 페닐렌기이다.
-CH[-(CH2)mCR=CH2]- …(4-1),
-CH[-(CH2)mC(O)OCR=CH2]- …(4-2),
-CH[-(CH2)mOC(O)CR=CH2]- …(4-3),
-OC(O)CH=CHC(O)O- …(4-4).
단, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, m 은 0 ∼ 4 의 정수이다.
화합물 (1) 로는, 다른 단량체와의 중합성, 함불소 중합체 (A) 를 함유하는 피막의 유연성, 물품에 대한 함불소 중합체 (A) 의 접착성, 수성 매체에 대한 분산성, 유화 중합의 용이성 등의 점에서, 탄소수가 4 ∼ 6 인 RF 기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
화합물 (1) 로는, Z 가 탄소수 4 ∼ 6 인 RF 기이고, Y 가 탄소수 1 ∼ 4 인 알킬렌기이고, n 이 1 이고, X 가 기 (3-3) 인 화합물이 바람직하다.
단량체 (b) :
단량체 (b) 는 Rf 기를 갖지 않고, 탄소수가 18 ∼ 30 인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트이다. 알킬기의 탄소수가 18 이상이면, 높은 곳으로부터 낙하해 온 물 (강우) 에 대한 발수성 (이하, 동적 발수성이라고 기재한다), 세탁 후에 강제적으로 가열하지 않고 건조시킨 후의 발수성 (이하, 풍건 후 발수성이라고 기재한다) 이 양호해진다. 알킬기의 탄소수가 30 이하이면, 상대적으로 융점이 낮아, 핸들링하기 쉽다.
단량체 (b) 로는, 탄소수가 18 ∼ 30 인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 베헤닐(메트)아크릴레이트 또는 스테아릴(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 베헤닐(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
단량체 (c) :
단량체 (c) 는 플루오로올레핀이다.
플루오로올레핀으로는, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴 등을 들 수 있고, 테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴이 바람직하다.
단량체 (d) :
단량체 (d) 는 Rf 기를 갖지 않고, 가교할 수 있는 관능기를 갖는 단량체이다.
단량체 (d) 에 기초하는 구성 단위를 가짐으로써, 함불소 중합체 (A) 를 함유하는 피막의 마찰 내구성이 더욱 향상된다.
가교할 수 있는 관능기로는, 공유 결합, 이온 결합 또는 수소 결합 중 적어도 1 개 이상의 결합을 갖는 관능기, 또는, 그 결합의 상호 작용에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 관능기가 바람직하다. 또, 분자 내에 활성 유기기, 수소나 할로겐 등의 원소를 갖는 화합물이어도 된다.
그 관능기로는, 수산기, 이소시아네이트기, 블록 이소시아네이트기, 알콕시실릴기, 아미노기, 알콕시메틸아미드기, 실란올기, 암모늄기, 아미드기, 에폭시기, 옥사졸린기, 카르복실기, 알케닐기, 술폰산기 등이 바람직하고, 수산기, 블록 이소시아네이트기, 아미노기, 에폭시기가 특히 바람직하다.
단량체 (d) 로는, (메트)아크릴레이트류, 아크릴아미드류, 비닐에테르류, 또는 비닐에스테르류가 바람직하다.
단량체 (d) 로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 피라졸 부가체, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 3-메틸피라졸 부가체, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락탐 부가체, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 피라졸 부가체.
3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 3-메틸피라졸 부가체, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락탐 부가체, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트의 피라졸 부가체, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트의 3-메틸피라졸 부가체, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락탐 부가체.
메톡시메틸(메트)아크릴아미드, 에톡시메틸(메트)아크릴아미드, 부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 다이아세톤아크릴아미드, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 트리메톡시비닐실란, 비닐트리메톡시실란, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일모르폴린, (메트)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시프로필트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴아미드에틸트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드.
t-부틸(메트)아크릴아미드술폰산, (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-(2-비닐옥사졸린)하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 폴리카프로락톤에스테르.
트리(메트)알릴이소시아누레이트 (T(M)AIC, 닛폰 화성사 제조), 트리알릴시아누레이트 (TAC, 닛폰 화성사 제조), 페닐글리시딜에틸아크릴레이트톨릴렌디이소시아네이트 (AT-600, 쿄에이샤 화학사 제조), 3-(메틸에틸케토옥심)이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실(2-하이드록시에틸메타크릴레이트)시아네이트 (텍코트 HE-6P, 쿄켄 화성사 제조). 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 폴리카프로락톤에스테르 (프락셀 FA, FM 시리즈 다이셀 화학 공업사 제조).
모노클로로아세트산비닐, 2-클로로에틸비닐에테르, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 3-하이드록시프로필비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르, 2-하이드록시이소프로필비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 4-하이드록시시클로헥실비닐에테르, 1,6-헥산디올모노비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 디프로필렌글리콜모노비닐에테르, 비닐글리시딜에테르, 2-아미노에틸비닐에테르, 3-아미노프로필비닐에테르, 2-아미노부틸비닐에테르, 알릴비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 노난디올디비닐에테르, 시클로헥산디올디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르.
단량체 (d) 로는, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 폴리카프로락톤에스테르 (프락셀 FA, FM 시리즈 다이셀 화학 공업사 제조) 가 바람직하다.
단량체 (e) :
단량체 (e) 는 할로겐화올레핀 (단, 단량체 (c) 를 제외한다) 이다.
단량체 (e) 에 기초하는 구성 단위를 가짐으로써, 함불소 중합체 (A) 를 함유하는 피막의 강도가 향상되고, 또, 함불소 중합체 (A) 를 함유하는 피막과 기재와의 접착성이 향상된다.
단량체 (e) 로는, 기재와의 상호 작용을 고려한 경우, 염화비닐 또는 염화비닐리덴이 특히 바람직하다.
단량체 (f) :
단량체 (f) 는 단량체 (a), 단량체 (b), 단량체 (c), 단량체 (d) 및 단량체 (e) 를 제외한 단량체이다.
단량체 (f) 로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)메타크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 3-에톡시프로필아크릴레이트, 메톡시-부틸아크릴레이트, 2-에틸부틸아크릴레이트, 1,3-디메틸부틸아크릴레이트, 2-메틸펜틸아크릴레이트, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 옥타데실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르.
아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부텐, 이소프렌, 부타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 비닐에틸렌, 펜텐, 에틸-2-프로필렌, 부틸에틸렌, 시클로헥실프로필에틸렌, 데실에틸렌, 도데실에틸렌, 헥센, 이소헥실에틸렌, 네오펜틸에틸렌, (1,2-디에톡시카르보닐)에틸렌, (1,2-디프로폭시카르보닐)에틸렌, 메톡시에틸렌, 에톡시에틸렌, 부톡시에틸렌, 2-메톡시프로필렌, 펜틸옥시에틸렌, 시클로펜타노일옥시에틸렌, 시클로펜틸아세톡시에틸렌, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 헥실스티렌, 옥틸스티렌, 노닐스티렌.
N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 비닐알킬에테르, 할로겐화알킬비닐에테르, 비닐알킬케톤, 아지리디닐에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실폴리옥시알킬렌(메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌디(메트)아크릴레이트.
크로톤산알킬에스테르, 말레산알킬에스테르, 푸마르산알킬에스테르, 시트라콘산알킬에스테르, 메사콘산알킬에스테르, 트리알릴시아누레이트, 아세트산알릴, N-비닐카르바졸, 말레이미드, N-메틸말레이미드, 측사슬에 실리콘을 갖는 (메트)아크릴레이트, 우레탄 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트, 말단이 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기인 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 (메트)아크릴레이트, 알킬렌디(메트)아크릴레이트 등.
단량체 (f) 로는, 부틸(메트)메타크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 아세트산비닐, 이소프렌, 스티렌, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 폴리옥시알킬렌디(메트)아크릴레이트, 측사슬에 실리콘을 갖는 (메트)아크릴레이트, 우레탄 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
단량체에 기초하는 구성 단위의 조합으로는, 동적 발수성 및 풍건 후 발수성 면에서, 단량체 (a) : 탄소수 4 ∼ 6 의 RF 기를 갖는 (메트)아크릴레이트에 기초하는 구성 단위, 단량체 (b) : 베헤닐(메트)아크릴레이트 또는 스테아릴(메트)아크릴레이트에 기초하는 구성 단위, 단량체 (d) 에 기초하는 구성 단위, 및 단량체 (e) : 염화비닐 또는 염화비닐리덴에 기초하는 구성 단위의 조합이 바람직하다.
단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위의 비율은, 동적 발수성 및 풍건 후 발수성 면에서, 모든 단량체에 기초하는 구성 단위 (100 질량%) 중, 5 ∼ 60 질량% 가 바람직하고, 5 ∼ 40 질량% 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 30 질량% 가 특히 바람직하다.
단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위의 비율은, 동적 발수성 및 풍건 후 발수성 면에서, 모든 단량체에 기초하는 구성 단위 (100 질량%) 중, 40 ∼ 95 질량% 가 바람직하고, 45 ∼ 90 질량% 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 85 질량% 가 특히 바람직하다.
단량체 (d) 에 기초하는 구성 단위의 비율은, 모든 단량체에 기초하는 구성 단위 (100 질량%) 중, 0 ∼ 15 질량% 가 바람직하고, 마찰 내구성 면에서, 0.1 ∼ 15 질량% 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 12 질량% 가 특히 바람직하다.
단량체 (e) 에 기초하는 구성 단위의 비율은, 모든 단량체에 기초하는 구성 단위 (100 질량%) 중, 0 ∼ 40 질량% 가 바람직하고, 피막의 강도 및 접착성 면에서, 5 ∼ 40 질량% 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 30 질량% 가 특히 바람직하다.
단량체 (c) 에 기초하는 구성 단위 및 단량체 (f) 에 기초하는 구성 단위의 합계의 비율은, 모든 단량체에 기초하는 구성 단위 (100 질량%) 중, 0 ∼ 20 질량% 가 바람직하고, 0 ∼ 10 질량% 가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 단량체에 기초하는 구성 단위의 비율은, NMR (핵자기 공명) 분석 및 원소 분석으로부터 구한다. 또한, NMR 분석 및 원소 분석으로부터 구해지지 않는 경우에는, 발수발유제 조성물의 제조시의 단량체의 투입량에 기초하여 산출해도 된다.
함불소 중합체 (A) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 동적 발수성, 풍건 후 발수성 등의 면에서, 40000 이상이 바람직하고, 50000 이상이 보다 바람직하고, 80000 이상이 더욱 바람직하다. 함불소 중합체 (A) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 조막성, 보존 안정성 등의 면에서, 1000000 이하가 바람직하고, 500000 이하가 특히 바람직하다.
함불소 중합체 (A) 의 수 평균 분자량 (Mn) 은 20000 이상이 바람직하고, 30000 이상이 특히 바람직하다. 함불소 중합체 (A) 의 수 평균 분자량 (Mn) 은 500000 이하가 바람직하고, 200000 이하가 특히 바람직하다.
함불소 중합체 (A) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정되는, 폴리스티렌 환산의 분자량이고, 구체적으로는 하기 방법으로 측정한다.
함불소 중합체 (A) 를 테트라하이드로푸란 (이하, THF 라고 기재한다) 에 용해시켜, 1 질량% 의 용액으로 하고, 0.2 ㎛ 의 필터에 통과시켜, 분석 샘플로 한다. 그 샘플에 대해, 수 평균 분자량 (Mn) 및 질량 평균 분자량 (Mw) 을 하기 조건으로 측정한다.
측정 온도 : 23 ℃,
주입량 : 0.2 ㎖ (밀리리터),
유출 속도 : 1 ㎖/분,
용리액 : THF.
(함불소 중합체 (A) 의 제조 방법)
함불소 중합체 (A) 는 예를 들어, 하기 방법으로 제조된다.
중합 개시제, 필요에 따라 계면활성제의 존재 하, 매체 중에서 단량체 (a) 및 단량체 (b) 를 함유하고, 필요에 따라 단량체 (c), 단량체 (d), 단량체 (e), 단량체 (f) 등을 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 함불소 중합체 (A) 의 용액, 분산액 또는 에멀션을 얻는 방법.
중합법으로는, 분산 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법 등을 들 수 있고, 유화 중합이 바람직하다. 또, 일괄 중합이어도 되고, 다단 중합이어도 된다.
함불소 중합체 (A) 의 제조 방법으로는, 계면활성제 및 중합 개시제의 존재 하, 수성 매체 중에서 단량체 (a), 단량체 (b) 및 단량체 (c) 를 함유하고, 필요에 따라 단량체 (d) 및/또는 단량체 (e) 를 함유하는 단량체 혼합물을 유화 중합하여 함불소 중합체 (A) 의 에멀션을 얻는 방법이 바람직하다.
함불소 중합체 (A) 의 수율이 향상되는 점에서, 유화 중합 전에, 단량체, 계면활성제 및 수성 매체로 이루어지는 혼합물을 미리 유화하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 단량체, 계면활성제 및 수성 매체로 이루어지는 혼합물을, 호모 믹서 또는 고압 유화기로 혼합 분산한다.
중합 개시제로는, 열중합 개시제, 광중합 개시제, 방사선 중합 개시제, 라디칼 중합 개시제, 이온성 중합 개시제 등을 들 수 있고, 수용성 또는 유용성의 라디칼 중합 개시제가 바람직하다.
라디칼 중합 개시제로는, 아조계 중합 개시제, 과산화물계 중합 개시제, 레독스계 개시제 등의 범용의 개시제가, 중합 온도에 따라 사용된다.
라디칼 중합 개시제로는, 아조계 화합물이 특히 바람직하고, 수계 매체 중에서 중합을 실시하는 경우, 아조계 화합물의 염이 보다 바람직하다. 중합 온도는 20 ∼ 150 ℃ 가 바람직하다.
중합 개시제의 첨가량은 단량체 혼합물의 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 3 질량부가 보다 바람직하다.
단량체 혼합물의 중합시에는, 분자량 조정제를 사용해도 된다. 분자량 조정제로는, 방향족계 화합물, 메르캅토알코올류 또는 메르캅탄류가 바람직하고, 알킬메르캅탄류가 특히 바람직하다. 분자량 조정제로는, 메르캅토에탄올, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 스테아릴메르캅탄, α-메틸스티렌 다이머 (CH2=C(Ph)CH2C(CH3)2Ph (Ph 는 페닐기이다)) 등을 들 수 있다.
분자량 조정제의 첨가량은 단량체 혼합물의 100 질량부에 대해, 0 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0 ∼ 3 질량부가 보다 바람직하다.
또, 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 2,4,6-트리메르캅토트리아진, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 등의 다관능 메르캅토 화합물의 존재 하에서, 단량체 혼합물을 중합해도 된다.
중합시에 사용되는 단량체 혼합물 중의 각 단량체의 투입량의 비율 (질량%) 은, 이하와 같다.
단량체 (a) 의 비율은 동적 발수성 및 풍건 후 발수성 면에서, 단량체 혼합물 (100 질량%) 중, 5 ∼ 60 질량% 가 바람직하고, 5 ∼ 40 질량% 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 30 질량% 가 특히 바람직하다.
단량체 (b) 의 비율은 동적 발수성 및 풍건 후 발수성 면에서, 단량체 혼합물 (100 질량%) 중, 40 ∼ 95 질량% 가 바람직하고, 45 ∼ 90 질량% 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 85 질량% 가 특히 바람직하다.
단량체 (d) 의 비율은 단량체 혼합물 (100 질량%) 중, 0 ∼ 15 질량% 가 바람직하고, 마찰 내구성 면에서, 0.1 ∼ 15 질량% 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 12 질량% 가 특히 바람직하다.
단량체 (e) 의 비율은 단량체 혼합물 (100 질량%) 중, 0 ∼ 40 질량% 가 바람직하고, 피막의 강도 및 접착성 면에서, 5 ∼ 40 질량% 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 30 질량% 가 바람직하다.
단량체 (c) 및 단량체 (f) 의 합계의 비율은, 단량체 혼합물 (100 질량%) 중, 0 ∼ 20 질량% 가 바람직하고, 0 ∼ 10 질량% 가 보다 바람직하다.
함불소 중합체 (A) 의 에멀션의 고형분 농도는, 에멀션 (100 질량%) 중, 20 ∼ 40 질량% 가 바람직하고, 20 ∼ 30 질량% 가 보다 바람직하다. 또한, 그 고형분 농도는, 함불소 중합체 (A) 외에, 계면활성제도 함유하는 농도이다.
에멀션의 고형분 농도는 가열 전의 에멀션의 질량과 120 ℃ 의 대류식 건조기에서 4 시간 건조시킨 후의 질량으로부터 계산된다.
함불소 중합체 (A) 의 평균 입자 직경은 10 ∼ 1000 ㎚ 가 바람직하고, 10 ∼ 300 ㎚ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 250 ㎚ 가 특히 바람직하다. 평균 입자 직경이 그 범위이면, 계면활성제 등을 다량으로 사용할 필요가 없고, 발수성이 양호하고, 염색된 포백류를 처리한 경우에 탈색이 발생하지 않고, 수성 매체 중에서 분산 입자가 안정적으로 존재할 수 있어 침강되는 경우가 없다. 함불소 중합체 (A) 의 평균 입자 직경은 동적 광 산란 장치, 전자 현미경 등에 의해 측정할 수 있다.
(함불소 중합체 (B))
함불소 중합체 (B) 는 단량체 (c) 에 기초하는 구성 단위를 갖는 단독 중합체 또는 공중합체이다.
함불소 중합체 (B) 는 필요에 따라 단량체 (c) 를 제외한 다른 단량체에 기초하는 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
단량체 (c) :
단량체 (c) 는 플루오로올레핀이다.
단량체 (c) 에 기초하는 구성 단위를 가짐으로써, 함불소 중합체 (B) 를 함유하는 피막의 마찰 내구성, 물품의 질감이 향상된다.
플루오로올레핀으로는, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴 등을 들 수 있고, 마찰 내구성, 질감 면에서, 테트라플루오로에틸렌이 특히 바람직하다.
단량체 (c) 에 기초하는 구성 단위의 비율은 마찰 내구성, 질감 면에서, 함불소 중합체 (B) 중의 모든 단량체에 기초하는 구성 단위 (100 질량%) 중, 50 ∼ 100 질량% 가 바람직하고, 70 ∼ 100 질량% 가 보다 바람직하고, 100 질량% 가 특히 바람직하다.
단량체 (c) 를 제외한 다른 단량체에 기초하는 구성 단위의 비율은 함불소 중합체 (B) 중의 모든 단량체에 기초하는 구성 단위 (100 질량%) 중, 0 ∼ 50 질량% 가 바람직하고, 0 ∼ 30 질량% 가 보다 바람직하고, 0 질량% 가 특히 바람직하다.
함불소 중합체 (B) 의 수 평균 분자량 (Mn) 은 마찰 내구성 면에서, 100 만 이상이 바람직하고, 150 만 이상이 특히 바람직하다. 함불소 중합체 (B) 의 수 평균 분자량 (Mn) 이 3000 만을 초과하면 제조가 곤란해진다. 함불소 중합체 (B) 의 수 평균 분자량 (Mn) 은 3000 만 이하가 바람직하고, 2500 만 이하가 특히 바람직하다.
또한, 함불소 중합체 (B) 의 수 평균 분자량은 결정화열을 사용하여, 스와들에 의해 Journal of Applied Polymer Science, 17, 3253 (1973) 에 기재된 방법에 의해 구해진다.
또, 표준 비중 (이하, SSG 라고 기재한다) 은 테트라플루오로에틸렌이 단독으로 중합된 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, PTFE 라고 기재한다) 의 평균 분자량의 지표가 되어, SSG 가 2.14 ∼ 2.22 미만인 경우에는 고분자량의 PTFE, SSG 가 2.22 ∼ 2.4 인 경우에는 저분자량의 PTFE 로 개념적으로 구분할 수 있다. 저분자량이면 병용했을 경우의 마찰 내구성이 나빠지기 때문에, SSG 는 2.14 ∼ 2.22 미만이 바람직하고, 2.15 ∼ 2.21 이 특히 바람직하다.
함불소 중합체 (B) (고형분) 의 양은 함불소 중합체 (A) (고형분) 의 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다. 함불소 중합체 (B) 의 양이 0.1 질량부 이상이면, 함불소 중합체 (B) 를 함유하는 피막의 마찰 내구성, 물품의 질감이 양호해진다. 함불소 중합체 (B) 의 양이 10 질량부 이하이면, 동적 발수성 및 풍건 후 발수성이 양호해진다.
함불소 중합체 (B) 는 예를 들어 PTFE 의 경우, 국제 공개 제2007/046482호 팜플렛에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진, 수성 매체에 분산한 수성 분산액으로서 사용하는 것이 바람직하다. PTFE 의 수성 분산액으로는, AD915 (아사히 유리사 제조), 테플론 (등록 상표) PTFE 31-JR, 34-JR (미츠이·듀폰 플로로 케미컬사 제조), 폴리플론 D-1E, D-210C (다이킨 공업사 제조), Teflon (등록 상표) PTFE TE3859, TE3893, TE3864, TE3875, TE3876, TE3885, TE3908 (듀폰사 제조) 의 시판품을 사용할 수도 있다.
함불소 중합체 (B) 의 수성 분산액의 고형분 농도는, 수성 분산액 (100 질량%) 중, 15 ∼ 70 질량% 가 바람직하다. 또한, 그 고형분 농도는 함불소 중합체 (B) 외에, 계면활성제도 함유하는 농도이다. 분산액 샘플 약 10 g 을 질량이 이미 알려진 알루미늄 접시에 넣고, 120 ℃ 에서 1 시간 건조 후의 질량, 및 380 ℃ 에서 35 분간 가열 후의 계면활성제 분해 후의 질량을 구하고, PTFE 농도, 및 PTFE 질량에 대한 계면활성제 농도를 산출한다.
함불소 중합체 (B) 의 평균 입자 직경은 100 ∼ 500 ㎚ 가 바람직하고, 180 ∼ 450 ㎚ 가 보다 바람직하고, 200 ∼ 350 ㎚ 가 특히 바람직하다. 평균 입자 직경이 그 범위이면, 계면활성제 등을 다량으로 사용할 필요가 없고, 수성 매체 중에서 분산 입자가 안정적으로 존재할 수 있어 침강되는 경우가 없다. 함불소 중합체 (B) 의 평균 입자 직경은 동적 광 산란 장치, 전자 현미경 등에 의해 측정할 수 있다.
(수성 매체 (C))
수성 매체 (C) 로는, 물, 또는 수용성 유기 용매를 함유하는 물을 들 수 있다.
수용성 유기 용매로는, tert-부탄올, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있고, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하다.
수성 매체 (C) 가 수용성 유기 용매를 함유하는 경우, 수용성 유기 용매의 함유량은 물의 100 질량부에 대해, 1 ∼ 80 질량부가 바람직하고, 10 ∼ 60 질량부가 보다 바람직하다.
(계면활성제)
계면활성제로는, 탄화수소계 계면활성제 또는 불소계 계면활성제를 들 수 있고, 각각, 아니온성 계면활성제, 논이온성 계면활성제, 카티온성 계면활성제, 또는 양쪽성 계면활성제를 들 수 있다.
계면활성제의 합계량은 함불소 중합체 (A) 및 함불소 중합체 (B) 의 합계 (100 질량부) 에 대해, 1 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 7 질량부가 보다 바람직하다.
(첨가제)
첨가제로는, 침투제, 소포제, 흡수제, 대전 방지제, 제전성 중합체, 주름 방지제, 질감 조정제, 막 보조제, 수용성 고분자 (폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올 등), 열경화제 (멜라민 수지, 우레탄 수지, 트리아진 고리 함유 화합물, 이소시아네이트계 화합물 등), 에폭시 경화제 (이소프탈산디하이드라자이드, 아디프산디하이드라자이드, 세바크산디하이드라자이드, 도데칸이산디하이드라자이드, 1,6-헥사메틸렌비스(N,N-디메틸세미카르바자이드), 1,1,1',1'-테트라메틸-4,4'-(메틸렌-디-파라-페닐렌)디세미카르바자이드, 스피로글리콜 등), 열경화 촉매, 가교 촉매, 합성 수지, 섬유 안정제, 무기 미립자 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 발수발유제 조성물은 필요에 따라, 함불소 중합체 (A) 이외의, 발수성 및/또는 발유성을 발현할 수 있는 공중합체 (예를 들어, 시판되는 발수제, 시판되는 발유제, 시판되는 발수발유제, 시판되는 SR (Soil Release) 제 등), 불소 원자를 갖지 않는 발수성 화합물 등을 함유하고 있어도 된다. 불소 원자를 갖지 않는 발수성 화합물로는, 파라핀계 화합물, 지방족 아마이드계 화합물, 알킬에틸렌우레아 화합물, 실리콘계 화합물 등을 들 수 있다.
(발수발유제 조성물의 제조 방법)
본 발명의 발수발유제 조성물은 예를 들어, 함불소 중합체 (A) 의 에멀션과 함불소 중합체 (B) 의 수성 분산액을 혼합하고, 필요에 따라 첨가제를 첨가함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 발수발유제 조성물에 있어서는, 함불소 중합체 (A) 및 함불소 중합체 (B) 가 수성 매체 중에 입자로서 분산되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 발수발유제 조성물의 고형분 농도는, 물품의 처리시에는, 발수발유제 조성물 (100 질량%) 중, 0.2 ∼ 5 질량% 가 바람직하고, 0.2 ∼ 3 질량% 가 보다 바람직하다. 발수발유제 조성물의 고형분 농도는, 가열 전의 발수발유제 조성물의 질량과, 120 ℃ 의 대류식 건조기에서 4 시간 건조시킨 후의 질량으로부터 계산된다.
(작용 효과)
본 발명의 발수발유제 조성물에 있어서는, 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위 및 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위를 갖는 함불소 중합체 (A) 를 함유하기 때문에, 물품의 표면에 충분한 발수성을 부여할 수 있다.
또, 본 발명의 발수발유제 조성물에 있어서는, 단량체 (c) 에 기초하는 구성 단위를 갖는 함불소 중합체 (B) 를 함유하기 때문에, 발수성의 마찰 내구성이 높고, 또한 질감이 개선된 물품을 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 발수발유제 조성물에 있어서는, 환경에 대한 영향이 지적되고 있는, 퍼플루오로옥탄산 (PFOA) 이나 퍼플루오로옥탄술폰산 (PFOS) 및 그 전구체,유연체의 함유량 (고형분 농도 20 % 로 했을 경우의 함유량) 을 국제 공개 제2009/081822호 팜플렛에 기재된 방법에 의한 LC-MS/MS (액체 크로마토그래피/질량분석법) 의 분석치로서 검출 한계 이하로 할 수 있다.
＜물품＞
본 발명의 물품은 본 발명의 발수발유제 조성물에 의해 표면이 처리된 것이다.
처리되는 물품으로는, 섬유 (천연 섬유, 합성 섬유, 혼방 섬유 등), 각종 섬유 제품, 부직포, 수지, 종이, 피혁, 금속, 돌, 콘크리트, 석고, 유리 등을 들 수 있다.
처리 방법으로는, 예를 들어, 공지된 도포 방법에 의해 물품에 발수발유제 조성물을 함유하는 도포액을 도포한 후, 건조시키는 방법, 또는 물품을, 발수발유제 조성물을 함유하는 도포액에 침지시킨 후, 건조시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 발수발유제 조성물에 의한 처리 후에, 추가로, 대전 방지 가공, 유연 가공, 항균 가공, 소취 가공, 방수 가공 등을 실시해도 된다.
방수 가공으로는, 방수막을 부여하는 가공을 들 수 있다. 방수막으로는, 우레탄 수지나 아크릴 수지로부터 얻어지는 다공질막, 우레탄 수지나 아크릴 수지로부터 얻어지는 무공질막, 폴리테트라플루오로에틸렌막, 또는 이들을 조합한 투습 방수막을 들 수 있다.
본 발명의 발수발유제 조성물을 사용하여 물품을 처리하면, 고품위의 발수발유성을 물품에 부여할 수 있다. 또, 기재 표면에 대한 접착성이 우수하고, 저온에서의 큐어링으로도 발수발유성을 부여할 수 있다. 또, 마찰이나 세탁에 의한 성능의 저하가 적고, 가공 초기의 성능을 안정적으로 유지할 수 있다. 또, 종이에 처리한 경우에는, 저온의 건조 조건에서도, 우수한 사이즈성, 발수발유성을 종이에 부여할 수 있다. 수지, 유리 또는 금속 표면 등에 처리한 경우에는, 물품에 대한 밀착성이 양호하고 조막성이 우수한 발수발유성 피막을 형성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
예 2 ∼ 4 및 10 은 실시예이고, 예 1 및 5 ∼ 9 는 비교예이다.
＜함불소 중합체 (A) 의 물성＞
하기의 회수 방법으로 회수된 함불소 중합체 (A) 에 대해, 분자량의 측정을 실시하였다.
(회수 방법)
에멀션의 6 g 을, 2-프로판올 (이하, IPA 라고 기재한다) 의 60 g 에 적하하고, 교반하여 고체를 석출시켰다. 3000 rpm 으로 5 분간 원심분리한 후, 얻어진 고체를 디켄트하였다. 다시, IPA 의 12 g 을 첨가하여 잘 교반하였다. 3000 rpm 으로 5 분간 원심분리한 후, 얻어진 고체를 상청액으로부터 분리하고, 35 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜 함불소 중합체 (A) 를 얻었다.
(분자량)
회수한 함불소 중합체 (A) 를 THF 에 용해시켜, 1 질량% 의 용액으로 하고, 0.2 ㎛ 의 필터에 통과시켜, 분석 샘플로 하였다. 그 샘플에 대해, 수 평균 분자량 (Mn) 및 질량 평균 분자량 (Mw) 을 측정하였다. 측정 조건은 하기와 같다.
장치 : 토소사 제조, HLC-8220GPC,
칼럼 : TSKgel MultiporerHXL-M 을 직렬로 연결한 것,
측정 온도 : 23 ℃,
주입량 : 0.2 ㎖,
유출 속도 : 1 ㎖/분,
표준 시료 : Polymer laboratories 사 제조, EasiCal PM-2,
용리액 : THF.
＜함불소 중합체 (B) 의 물성＞
(분자량)
스와 (J. Appl. Polym. Sci, 17, 3253 (1973) 에 기재) 의 방법에 따라, 건조시킨 PTFE 를 시차열 분석하고, 잠열량으로부터 수 평균 분자량을 구하였다.
＜발수발유성의 평가＞
(발유성)
시험포에 대해, AATCC-TM118-1966 의 시험 방법에 따라 발유성을 평가하였다. 발유성은 표 1 에 나타내는 등급으로 나타냈다. 등급에 +(-) 를 기재한 것은, 각각의 성질이 조금 좋은 (나쁜) 것을 나타낸다.
Figure pct00001
(발수성)
시험포에 대해, JIS L 1092-1992 의 스프레이 시험에 따라 발수성을 평가하였다. 발수성은 1 ∼ 5 의 5 단계의 등급으로 나타냈다. 점수가 클수록 발수성이 양호한 것을 나타낸다. 3 등급 이상인 것을 발수성이 발현되어 있는 것으로 간주한다. 등급에 +(-) 를 기재한 것은, 당해 등급의 표준적인 것과 비교하여 각각의 성질이 조금 좋은 (나쁜) 것을 나타낸다.
(세탁 내구성)
시험포에 대해, JIS L 0217 별표 103 의 수세법에 따라, 세탁을 20 회 반복하였다. 세탁 후, 실온 25 ℃, 습도 60 %RH 의 방에서 하룻밤 풍건시킨 후, 상기 발수성을 평가하였다.
(마찰 내구성)
시험포에 대해, 마틴데일형의 마찰 시험기 (James H Heal＆Co. Ltd 사 제조) 를 사용하여 소정 횟수의 마찰을 실시한 후, 상기 발수성을 평가하였다.
(동적 발수성)
시험포에 대해, JIS L 1092 (C) 법에 기재된 방법 (분데스만 시험) 에 따라, 강우량을 100 ㎖/분, 강우 수온을 20 ℃, 강우 시간 10 분으로 하는 조건으로 강우시켜, 발수성을 평가하였다. 발수성은 1 ∼ 5 의 5 단계의 등급으로 나타냈다. 점수가 클수록 발수성이 양호한 것을 나타낸다. 3 등급 이상인 것을 발수성이 발현되어 있는 것으로 간주한다. 등급에 +(-) 를 기재한 것은, 각각의 성질이 조금 좋은 (나쁜) 것을 나타낸다.
(세탁 내구성)
시험포에 대해, JIS L 0217 별표 103 의 수세법에 따라, 세탁을 20 회 반복하였다. 세탁 후, 실온 25 ℃, 습도 50 %RH 의 방에서 하룻밤 풍건시킨 후, 상기 동적 발수성을 평가하였다.
＜질감의 평가＞
(핸들 오 미터법)
시험포에 대해, JIS L 1096.8.19.5E (핸들 오 미터법) 에 기초하여 천의 질감을 평가하였다. 수치가 작을수록 부드러운 것을 나타낸다.
(강연도)
시험포에 대해, JIS L 1096.8.19B 법 (슬라이드법), D 법 (하트 루프법) 을 참고로 하여, 하기의 순서로 강연성을 평가하였다. 수치가 작을수록 유연한 것을 나타낸다.
(1) 10 ㎝ (경사 방향) ×2 ㎝ 의 단책형(短冊形)의 시험포를 준비하였다.
(2) 시험포의 경사 방향의 한가운데에 철사가 오도록, 시험편을 철사 위에 두었다.
(3) 시험포의 경사 방향의 끝에서부터 끝의 길이를 측정하였다.
(4) 10 ㎝ (위사 방향) ×2 ㎝ 의 단책형의 시험포를 준비하였다.
(5) 시험포의 위사 방향의 한가운데에 철사가 오도록, 시험편을 철사 위에 두었다.
(6) 시험포의 위사 방향의 끝에서부터 끝의 길이를 측정하였다.
(7) 경사 방향 및 위사 방향 모두 측정을 2 회 실시하고, 경사 방향 및 위사 방향의 합계 4 회의 평균치를 구하였다.
＜약호＞
(단량체 (a))
C6FMA : C6F13C2H4OC(O)C(CH3)=CH2
(단량체 (b))
STA : 스테아릴아크릴레이트,
BeA : 베헤닐아크릴레이트.
(단량체 (d))
NMAM : N-메틸올아크릴아미드,
HEMA : 2-하이드록시에틸메타크릴레이트.
(단량체 (e))
VCM : 염화비닐.
(계면활성제)
PEO-20 : 폴리옥시에틸렌올레일에테르 (카오사 제조, 에마르겐 E430, 에틸렌옥사이드 약 26 몰 부가물) 의 10 질량% 수용액,
SFY465 : 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올에틸렌옥사이드 부가물 (닛신 화학 공업사 제조 서피놀 465, 에틸렌옥사이드 부가 몰수 10) 의 10 질량% 수용액,
P204 : 에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드 중합물 (니치유사 제조, 프로논 204, 에틸렌옥사이드의 비율은 40 질량%) 의 10 질량% 수용액,
TMAC : 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드의 10 질량% 수용액,
TMAC-50 : 야자유 트리메틸암모늄클로라이드의 10 질량% 수용액.
(분자량 조정제)
nDoSH : n-도데실메르캅탄.
(중합 개시제)
VA061A : 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]아세트산염의 10 질량% 수용액.
(매체)
DPG : 디프로필렌글리콜,
DPGMME : 디프로필렌글리콜모노메틸에테르,
물 : 이온 교환수.
(함불소 중합체 (B))
AD915 : PTFE 수성 분산액 (아사히 유리사 제조, 풀온 PTFE AD915, 고형분 농도 : 62 질량%, 평균 입자 직경 : 270 ㎚, Mn : 150 만),
AD911 : PTFE 수성 분산액 (아사히 유리사 제조, 풀온 PTFE AD911, 고형분 농도 : 64 질량%, 평균 입자 직경 : 270 ㎚, Mn : 150 만),
AD939E : PTFE 수성 분산액 (아사히 유리사 제조, 풀온 PTFE AD939E, 고형분 농도 : 63 질량%, 평균 입자 직경 : 250 ㎚, Mn : 1000 만).
(콜로이달 실리카)
PS-S : 콜로이달 실리카 (닛산 화학 공업사 제조, 스노우텍스 PS-S, 고형분 농도 : 20 질량%, 평균 입자 직경 : 106 ㎚),
PS-MO : 콜로이달 실리카 (닛산 화학 공업사 제조, 스노우텍스 PS-MO, 고형분 농도 : 19 질량%, 평균 입자 직경 : 106 ㎚),
MP2040 : 콜로이달 실리카 (닛산 화학 공업사 제조, 스노우텍스 MP2040, 고형분 농도 : 40 질량%, 평균 입자 직경 : 190 ㎚).
〔제조예 1〕
유리제 비커에, C6FMA 의 32.6 g, BeA 의 132.2 g, NMAM 의 8.1 g, HEMA 의 1.1 g, nDOSH 의 2.2 g, PEO-20 의 55.1 g, P204 의 11.0 g, TMAC 의 22.0 g, DPGMME 의 132.2 g 및 물의 296.3 g 을 넣고, 60 ℃ 에서 30 분간 가온시킨 후, 호모 믹서 (닛폰 정밀 기계 제작소사 제조, 바이오 믹서) 를 사용하여 혼합하여 혼합액을 얻었다.
얻어진 혼합액을, 60 ℃ 로 유지하면서 고압 유화기 (APV 라니에사 제조, 미니 레버러토리) 를 사용하여, 40 ㎫ 로 처리하여 유화액을 얻었다. 얻어진 유화액을 스테인리스강제 반응기에 넣고, 40 ℃ 이하가 될 때까지 냉각시켰다. 이어서, VA061A 의 11.0 g 을 첨가하여, 기상을 질소 치환한 후, VCM 의 46.3 g 을 도입하고, 교반하면서 60 ℃ 에서 15 시간 중합 반응을 실시하여, 함불소 중합체 (A-1) 의 에멀션을 얻었다. 각 단량체에 기초하는 구성 단위의 비율, 고형분 농도 및 분자량을 표 2 에 나타낸다.
〔제조예 2〕
유리제 비커에, C6FMA 의 46.3 g, STA 의 129.8 g, BeA 의 25.7 g, NMAM 의 1.3 g, nDOSH 의 2.6 g, PEO-20 의 51.4 g, SFY465 의 25.7 g, P204 의 25.7 g, TMAC 의 25.7 g, TMAC-50 의 12.9 g, DPG 의 77.1 g 및 물의 264.7 g 을 넣고, 60 ℃ 에서 30 분간 가온시킨 후, 호모 믹서 (닛폰 정밀 기계 제작소사 제조, 바이오 믹서) 를 사용하여 혼합하여 혼합액을 얻었다.
얻어진 혼합액을, 60 ℃ 로 유지하면서 고압 유화기 (APV 라니에사 제조, 미니 레버러토리) 를 사용하여, 40 ㎫ 로 처리하여 유화액을 얻었다. 얻어진 유화액을 스테인리스강제 반응기에 넣고, 40 ℃ 이하가 될 때까지 냉각시켰다. 이어서, VA061A 의 7.2 g 을 첨가하여, 기상을 질소 치환한 후, VCM 의 54.0 g 을 도입하고, 교반하면서 60 ℃ 에서 15 시간 중합 반응을 실시하여, 함불소 중합체 (A-2) 의 에멀션을 얻었다. 각 단량체에 기초하는 구성 단위의 비율, 고형분 농도 및 분자량을 표 2 에 나타낸다. 표 2 중의 「-」은 단량체가 미사용이거나, 수치를 측정하지 않은 것을 나타낸다.
Figure pct00002
〔예 1〕
＜발수발유성 평가용 시험포의 제작＞
함불소 중합체 (A-1) 의 에멀션을 요코하마시의 수돗물로 희석하여, 고형분 농도를 1.0 질량% 로 조정한 후, 멜라민 수지 가교제 열경화제 (DIC 사 제조, 베카민 M3) 및 산촉매 열경화 촉매 (DIC 사 제조, 베카민 ACX) 를, 각각의 농도가 0.3 질량% 가 되도록 첨가하고, 추가로 블록 이소시아네이트계 가교제 열경화제 (메이세이 화학 공업사 제조, 메이카네이트 MF) 를, 농도가 1.0 질량% 가 되도록 첨가하여, 발수발유제 조성물을 얻었다.
패딩법에 의해 발수발유제 조성물에 기포(基布) (나일론 태피터 또는 PET 트로피컬) 를 침지시킨 후, 웨트 픽업이, 나일론 태피터에서 60 %, PET 트로피컬에서 90 % 가 되도록 짰다. 이것을 110 ℃ 에서 90 초간, 170 ℃ 에서 60 초간 가열하고, 25 ℃, 습도 60 %RH 의 방에서 하룻밤 조정한 것을 시험포로 하였다. 그 시험포에 대해, 발수발유성을 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
＜질감 평가용 시험포의 제작＞
함불소 중합체 (A-1) 의 에멀션을 요코하마시의 수돗물로 희석하여, 고형분 농도를 2.5 질량% 로 조정한 후, 멜라민 수지 가교제 (DIC 사 제조, 베카민 M3) 및 산 촉매 (DIC 사 제조, 베카민 ACX) 를, 각각의 농도가 0.3 질량% 가 되도록 첨가하여, 발수발유제 조성물을 얻었다.
패딩법에 의해 발수발유제 조성물에 기포 (PET 트로피컬) 를 침지시킨 후, 웨트 픽업이 90 % 가 되도록 짰다. 이것을 110 ℃ 에서 90 초간, 170 ℃ 에서 60 초간 가열하고, 25 ℃, 습도 60 % 의 방에서 하룻밤 조정한 것을 시험포로 하였다. 그 시험포에 대해, 질감을 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
〔예 2〕
＜발수발유성 평가용 시험포의 제작＞
함불소 중합체 (A-1) 의 에멀션을 요코하마시의 수돗물로 희석하여, 고형분 농도를 1.0 질량% 로 조정한 후, 함불소 중합체 (A1) 의 고형분의 100 질량부에 대해 PTFE 의 고형분이 2 질량부가 되도록, AD915 를 첨가하였다. 또한, 멜라민 수지 가교제 (DIC 사 제조, 베카민 M3) 및 산 촉매 (DIC 사 제조, 베카민 ACX) 를, 각각의 농도가 0.3 질량% 가 되도록 첨가하고, 또한, 블록 이소시아네이트계 가교제 (메이세이 화학 공업사 제조, 메이카네이트 MF) 를, 농도가 1.0 질량% 가 되도록 첨가하여, 발수발유제 조성물을 얻었다.
발수발유제 조성물을 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 발수발유성 평가용 시험포를 제작하였다. 그 시험포에 대해, 발수발유성을 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
＜질감 평가용 시험포의 제작＞
함불소 중합체 (A-1) 의 에멀션을 요코하마시의 수돗물로 희석하여, 고형분 농도를 2.5 질량% 로 조정한 후, 함불소 중합체 (A-1) 의 고형분의 100 질량부에 대해 PTFE 의 고형분이 2 질량부가 되도록, AD915 를 첨가하였다. 또한, 멜라민 수지 가교제 (DIC 사 제조, 베카민 M3) 및 산 촉매 (DIC 사 제조, 베카민 ACX) 를, 각각의 농도가 0.3 질량% 가 되도록 첨가하여, 발수발유제 조성물을 얻었다.
발수발유제 조성물을 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 질감 평가용 시험포를 제작하였다.
그 시험포에 대해, 질감을 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
이하의 예 3 ∼ 10 에 있어서는, 제작한 각 시험포에 대해, 발수발유성의 평가 결과는 표 3 에, 질감의 평가 결과는 표 4 에 정리하여 나타냈다.
〔예 3〕
＜발수발유성 평가용 시험포의 제작＞
AD915 를 AD911 로 변경한 것 이외에는, 예 2 와 동일하게 하여 발수발유제 조성물을 얻었다.
발수발유제 조성물을 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 발수발유성 평가용 시험포를 제작하였다.
〔예 4〕
＜발수발유성 평가용 시험포의 제작＞
AD915 를 AD939E 로 변경한 것 이외에는, 예 2 와 동일하게 하여 발수발유제 조성물을 얻었다.
발수발유제 조성물을 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 발수발유성 평가용 시험포를 제작하였다.
〔예 5〕
＜발수발유성 평가용 시험포의 제작＞
AD915 를 PS-S 로 변경한 것 이외에는, 예 2 와 동일하게 하여 발수발유제 조성물을 얻었다.
발수발유제 조성물을 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 발수발유성 평가용 시험포를 제작하였다.
〔예 6〕
＜발수발유성 평가용 시험포의 제작＞
AD915 를 PS-MO 로 변경한 것 이외에는, 예 2 와 동일하게 하여 발수발유제 조성물을 얻었다.
발수발유제 조성물을 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 발수발유성 평가용 시험포를 제작하였다.
〔예 7〕
＜발수발유성 평가용 시험포의 제작＞
AD915 를 MP2040 로 변경한 것 이외에는, 예 2 와 동일하게 하여 발수발유제 조성물을 얻었다.
발수발유제 조성물을 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 발수발유성 평가용 시험포를 제작하였다.
〔예 8〕
＜발수발유성 평가용 시험포의 제작＞
AD915 를 소르비톨로 변경하고, 함불소 중합체 (A-1) 의 고형분의 100 질량부에 대해 소르비톨의 고형분이 10 질량부가 되도록 첨가량을 변경한 것 이외에는, 예 2 와 동일하게 하여 발수발유제 조성물을 얻었다.
발수발유제 조성물을 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 발수발유성 평가용 시험포를 제작하였다.
＜질감 평가용 시험포의 제작＞
AD915 를 소르비톨로 변경하고, 함불소 중합체 (A-1) 의 고형분의 100 질량부에 대해 소르비톨의 고형분이 10 질량부가 되도록 첨가량을 변경한 것 이외에는, 예 2 와 동일하게 하여 발수발유제 조성물을 얻었다.
발수발유제 조성물을 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 질감 평가용 시험포를 제작하였다.
〔예 9〕
＜발수발유성 평가용 시험포의 제작＞
함불소 중합체 (A-1) 을 함불소 중합체 (A-2) 로 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 발수발유제 조성물을 얻었다.
발수발유제 조성물을 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 발수발유성 평가용 시험포를 제작하였다.
〔예 10〕
＜발수발유성 평가용 시험포의 제작＞
함불소 중합체 (A-1) 을 함불소 중합체 (A-2) 로 변경한 것 이외에는, 예 2 와 동일하게 하여 발수발유제 조성물을 얻었다.
발수발유제 조성물을 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 발수발유성 평가용 시험포를 제작하였다.
Figure pct00003
Figure pct00004
산업상 이용가능성
본 발명의 발수발유제 조성물은 폴리프로필렌, 나일론 등과 혼합하여 성형, 섬유화함으로써 발수발유성을 부여할 수 있고, 섬유 제품 (의료 물품 (스포츠 웨어, 코트, 블루종, 작업용 의료, 유니폼 등), 가방, 산업 자재 등), 부직포, 피혁 제품, 석재, 콘크리트계 건축 재료 등의 발수발유제로서, 또, 여과 재료용 코팅제, 표면 보호제로서 유용하다.
또한, 2010년 8월 11일에 출원된 일본 특허출원 2010-180245호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (6)

  1. 하기 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위 및 하기 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위를 갖는 함불소 중합체 (A) 와,
    하기 단량체 (c) 에 기초하는 구성 단위를 갖는 함불소 중합체 (B) (단, 함불소 중합체 (A) 를 제외한다) 와,
    수성 매체 (C) 를 함유하는, 발수발유제 조성물.
    단량체 (a) : 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물.
    (Z-Y)nX …(1).
    단, Z 는 탄소수가 1 ∼ 6 인 폴리플루오로알킬기, 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 기이고, Y 는 2 가 유기기 또는 단결합이고, n 은 1 또는 2 이다. X 는 n 이 1 인 경우에는, 하기 식 (3-1) ∼ (3-5) 로 나타내는 기 중 어느 하나이고, n 이 2 인 경우에는, 하기 식 (4-1) ∼ (4-4) 로 나타내는 기 중 어느 하나이다.
    CiF2i +1O(CFX1CF2O)jCFX2- …(2).
    단, i 는 1 ∼ 6 의 정수이고, j 는 0 ∼ 10 의 정수이고, X1 및 X2 는 각각 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
    -CR=CH2 …(3-1),
    -C(O)OCR=CH2 …(3-2),
    -OC(O)CR=CH2 …(3-3),
    -OCH2-φ-CR=CH2 …(3-4),
    -OCH=CH2 …(3-5).
    단, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, φ 는 페닐렌기이다.
    -CH[-(CH2)mCR=CH2]- …(4-1),
    -CH[-(CH2)mC(O)OCR=CH2]- …(4-2),
    -CH[-(CH2)mOC(O)CR=CH2]- …(4-3),
    -OC(O)CH=CHC(O)O- …(4-4).
    단, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, m 은 0 ∼ 4 의 정수이다.
    단량체 (b) : 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 탄소수가 18 ∼ 30 인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트.
    단량체 (c) : 플루오로올레핀.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 함불소 중합체 (A) 에 있어서의 상기 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위의 비율이, 상기 함불소 중합체 (A) 를 구성하는 모든 단량체에 기초하는 구성 단위 (100 질량%) 중, 5 ∼ 60 질량% 이고,
    상기 함불소 중합체 (A) 에 있어서의 상기 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위의 비율이, 상기 함불소 중합체 (A) 를 구성하는 모든 단량체에 기초하는 구성 단위 (100 질량%) 중, 40 ∼ 95 질량% 인 발수발유제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 함불소 중합체 (B) 의 수 평균 분자량이, 100 만 ∼ 3000 만인 발수발유제 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 중합체 (B) 의 양이, 상기 함불소 중합체 (A) 의 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 10 질량부인 발수발유제 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 중합체 (B) 의 평균 입자 직경이, 10 ∼ 1000 ㎚ 인 발수발유제 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 발수발유제 조성물에 의해 표면이 처리된 물품.
KR1020137001204A 2010-08-11 2011-08-10 발수발유제 조성물 및 물품 KR20130139218A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010180245 2010-08-11
JPJP-P-2010-180245 2010-08-11
PCT/JP2011/068308 WO2012020806A1 (ja) 2010-08-11 2011-08-10 撥水撥油剤組成物および物品

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20130139218A true KR20130139218A (ko) 2013-12-20

Family

ID=45567767

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137001204A KR20130139218A (ko) 2010-08-11 2011-08-10 발수발유제 조성물 및 물품

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8853337B2 (ko)
EP (1) EP2604668A1 (ko)
JP (1) JPWO2012020806A1 (ko)
KR (1) KR20130139218A (ko)
CN (1) CN103080267A (ko)
WO (1) WO2012020806A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180132845A (ko) * 2016-09-08 2018-12-12 다이킨 고교 가부시키가이샤 퍼플루오로(폴리)에테르 변성 아미드실란 화합물을 포함하는 조성물

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2518125A4 (en) * 2009-12-25 2015-07-22 Asahi Glass Co Ltd WATER- AND OIL-REPELLING COMPOSITION, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND METHOD FOR THE TREATMENT OF AN ARTICLE
WO2014021277A1 (ja) 2012-08-01 2014-02-06 旭硝子株式会社 撥水撥油剤組成物および物品
US9534343B2 (en) * 2012-10-18 2017-01-03 The Chemours Company Fc, Llc Partially fluorinated copolymer emulsions containing fatty acids and esters
CN109844044B (zh) * 2016-10-24 2021-12-10 美国圣戈班性能塑料公司 聚合物组合物、材料和制备方法
EP3594305A4 (en) 2017-03-07 2021-01-06 Showa Denko K.K. COMPOSITION OF OIL-REPELLENT AGENT
JP7056640B2 (ja) 2017-03-07 2022-04-19 Ａｇｃ株式会社 撥水撥油性物品、その製造方法及び撥水撥油剤組成物
CN110878477B (zh) * 2018-09-06 2023-05-26 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种纤维结构物
JP7409387B2 (ja) * 2019-10-02 2024-01-09 Ａｇｃ株式会社 撥水撥油剤組成物、その製造方法及び物品
WO2021131334A1 (ja) 2019-12-24 2021-07-01 昭和電工株式会社 撥水撥油剤組成物、撥水撥油処理方法、及び撥水撥油性繊維
EP4186957A1 (en) * 2020-07-21 2023-05-31 Agc Inc. Water- and oil-repelling agent composition, method for producing same, and article
CN115029928A (zh) * 2022-06-27 2022-09-09 福可新材料(上海)有限公司 一种拒水拒油剂组合物及其制备方法和应用

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07110936B2 (ja) * 1988-10-24 1995-11-29 ダイキン工業株式会社 撥水撥油剤組成物
JP3463391B2 (ja) * 1995-01-26 2003-11-05 旭硝子株式会社 防汚性の改良された水分散型フッ素系撥水撥油剤組成物
JPH08259877A (ja) * 1995-03-24 1996-10-08 Asahi Glass Co Ltd 撥水性被膜形成組成物
AU707886B2 (en) * 1995-07-27 1999-07-22 Asahi Glass Company Limited Water and oil repellent composition, treating method therewith and copolymer
JPH09137382A (ja) * 1995-11-10 1997-05-27 Unitika Ltd 撥水性繊維布帛
JP3624615B2 (ja) * 1997-02-28 2005-03-02 ユニマテック株式会社 新規共重合体およびそれを含有する撥水撥油剤
DE60119060T2 (de) * 2000-10-31 2006-12-07 Asahi Glass Co., Ltd. Wasserabweisende Zusammensetzung
JP2002256257A (ja) 2001-03-05 2002-09-11 Asahi Glass Co Ltd 水分散型撥水撥油剤組成物および処理物品
KR100889714B1 (ko) * 2001-04-13 2009-03-23 아사히 가라스 가부시키가이샤 발수발유제 조성물
KR101088352B1 (ko) 2002-02-28 2011-11-30 유니버시티 오브 테네시 리서치 파운데이션 다치환된 선택적 안드로겐 수용체 조절자 및 이를 사용하는 방법
US6822059B2 (en) * 2002-04-05 2004-11-23 3M Innovative Properties Company Dispersions containing bicomponent fluoropolymer particles and use thereof
CN103255622A (zh) * 2004-08-25 2013-08-21 大金工业株式会社 防水防油剂组合物
WO2007046482A1 (ja) 2005-10-20 2007-04-26 Asahi Glass Company, Limited ポリテトラフルオロエチレン水性分散液およびその製品
JP4825652B2 (ja) 2006-12-04 2011-11-30 仙台味噌醤油株式会社 味噌加工品の製造方法、味噌加工品、味噌抽出液、味噌抽出脱臭剤および味噌抽出食肉軟化剤
JP2008136436A (ja) 2006-12-04 2008-06-19 Fujifilm Corp １本鎖ｄｎａ結合蛋白質を用いた核酸の変異検出方法
CA2681820A1 (en) * 2007-04-27 2008-11-13 Asahi Glass Company, Limited Water/oil repellent composition, method for production thereof, and article
KR101489975B1 (ko) 2007-04-27 2015-02-04 아사히 가라스 가부시키가이샤 발수 발유제 조성물, 그 제조 방법 및 물품
EP2166026B1 (en) * 2007-07-11 2014-01-15 Asahi Glass Company, Limited Method for production of water-repellant/oil-repellant composition, and article
CN101688106A (zh) * 2007-07-11 2010-03-31 旭硝子株式会社 斥水斥油剂组合物的制造方法及物品
CA2710481A1 (en) 2007-12-26 2009-07-02 Asahi Glass Company, Limited Process for analyzing low molecular weight organic compound having at most 20 carbon atoms in a water/oil repellent composition
EP2518125A4 (en) 2009-12-25 2015-07-22 Asahi Glass Co Ltd WATER- AND OIL-REPELLING COMPOSITION, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND METHOD FOR THE TREATMENT OF AN ARTICLE

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180132845A (ko) * 2016-09-08 2018-12-12 다이킨 고교 가부시키가이샤 퍼플루오로(폴리)에테르 변성 아미드실란 화합물을 포함하는 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
CN103080267A (zh) 2013-05-01
WO2012020806A1 (ja) 2012-02-16
US8853337B2 (en) 2014-10-07
EP2604668A1 (en) 2013-06-19
JPWO2012020806A1 (ja) 2013-10-28
US20130190444A1 (en) 2013-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20130139218A (ko) 발수발유제 조성물 및 물품
KR101618916B1 (ko) 발수발유제 조성물, 그 제조 방법 및 물품의 처리 방법
KR101600101B1 (ko) 공중합체 및 그 제조 방법
KR101910682B1 (ko) 발수발유제 조성물, 그 제조 방법 및 물품
KR102466588B1 (ko) 발수발유제 조성물, 그 제조 방법 및 물품
KR101716523B1 (ko) 발수 발유제 조성물, 그 제조 방법 및 물품의 처리 방법
TWI468421B (zh) Copolymer, a method for producing the same, and a water repellent composition
WO2010047258A1 (ja) 撥水撥油剤組成物およびその製造方法
CN107709505B (zh) 拒水拒油剂组合物、其制造方法及物品
KR20140022391A (ko) 발수발유제 조성물, 그 제조 방법 및 물품
KR102019655B1 (ko) 함불소 공중합체 및 그 제조 방법, 발수제 조성물, 물품
WO2011078135A1 (ja) 撥水撥油剤組成物、その製造方法および物品の処理方法
WO2012020735A1 (ja) 撥水剤組成物、その製造方法、疎水性基材処理剤組成物および物品
KR102074120B1 (ko) 발수발유제 조성물 및 물품
JP5195373B2 (ja) ウレタン／尿素化合物、その製造方法および撥水剤組成物
JP2010100766A (ja) 撥水撥油剤組成物およびその製造方法
JP2019131630A (ja) 撥水剤組成物
JP2016190957A (ja) 撥水撥油剤組成物、その製造方法および物品
JP2016089087A (ja) 撥水撥油剤組成物、その製造方法および物品

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application