JP7056640B2 - 撥水撥油性物品、その製造方法及び撥水撥油剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、撥水撥油性物品、その製造方法、撥水撥油性物品の製造に用いられる撥水撥油剤組成物、及び撥水撥油剤キットに関する。

物品（繊維基材等）の表面に撥水撥油性を付与する方法としては、炭素数が８以上のポリフルオロアルキル基（以下、ポリフルオロアルキル基をＲ^ｆ基と記す。）を有する単量体に基づく構成単位を有する共重合体を、媒体に分散させたエマルションからなる撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理する方法が知られている。

しかし、最近、ＥＰＡ（米国環境保護庁）によって、炭素数が８以上のペルフルオロアルキル基（以下、ペルフルオロアルキル基をＲ^Ｆ基と記す。）を有する化合物は、環境、生体中で分解し、分解生成物が蓄積するおそれがある点、すなわち環境負荷が大きい点が指摘されている。そのため、炭素数が６以下のＲ^Ｆ基を有する単量体に基づく構成単位を有し、炭素数が８以上のＲ^Ｆ基を有する単量体に基づく構成単位をできるだけ減らした撥水撥油剤組成物用の共重合体が要求されている。

このような共重合体を含む撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品（以下、撥水撥油性物品とも記す。）としては、例えば、下記のものが提案されている。
下記単量体（ａ）に基づく構成単位、下記単量体（ｂ）に基づく構成単位及び下記単量体（ｃ）に基づく構成単位を有する共重合体を含む撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品（特許文献１）。
単量体（ａ）：炭素数が６以下のＲ^Ｆ基を有する単量体
単量体（ｂ）：炭素数が２０～３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート
単量体（ｃ）：塩化ビニリデン

撥水撥油性物品には、この物品同士の擦れや撥水撥油性物品と他の物品との擦れが続いても撥水性が低下しないこと（摩擦耐久性）、及び洗濯を重ねても撥水性が低下しないこと（洗濯耐久性）が要求される。しかし、特許文献１に記載の撥水撥油性物品は、摩擦耐久性や洗濯耐久性が充分でなかった。

撥水撥油性物品に耐久性を付与する方法としては、撥水撥油剤組成物にポリテトラフルオロエチレンの水性分散液を添加する方法が提案されている（特許文献２）。しかし、この方法でも、撥水撥油性物品に充分な摩擦耐久性を付与できない。

耐摩耗性が改善された被覆基材としては、ポリエステル系繊維基材を特定構造のペルフルオロポリエーテルを含む被覆組成物で被覆した被覆基材が提案されている（特許文献３）。しかし、この被覆基材は、撥水撥油性が充分ではない。

国際公開第２００８／１３６４３５号 国際公開第２０１２／０２０８０６号 日本特表２０１３－５３４５７４号公報

本発明は、環境負荷が少なく、撥水撥油性、撥水性の洗濯耐久性及び撥水性の摩擦耐久性に優れる撥水撥油性物品及びその製造方法、ならびに撥水撥油性物品の製造に用いられる撥水撥油剤組成物及び撥水撥油剤キットを提供する。

本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞基材と、該基材の表面に付着した、下記含フッ素重合体及び下記含フッ素エーテル化合物と、を有する撥水撥油性物品の製造方法であり、前記基材を、前記含フッ素重合体を含む第１の液で処理し、前記第１の液で処理された基材を、前記含フッ素エーテル化合物を含む第２の液で処理する、撥水撥油性物品の製造方法。
含フッ素重合体：炭素数が１～６のペルフルオロアルキル基を有する単量体（ａ）に基づく構成単位を有する重合体。
含フッ素エーテル化合物：下式（５）で表される化合物。
Ａ－Ｕ－Ｗ－Ｖ－Ｂ・・・（５）
但し、Ａ及びＢは、それぞれ独立して－ＣＦ_３、－ＯＨ、－Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_３、－Ｃ（Ｏ）ＯＨ、又は加水分解性シリル基であり（但し、Ａ及びＢの両方が－Ｃ（Ｏ）ＯＨとなる場合を除く。）、Ｕは、フッ素原子を有してもよい２価有機基、酸素原子（但し、ＡがＣＦ_３－のときのみ。）又は単結合であり、Ｖは、フッ素原子を有してもよい２価有機基又は単結合（但し、Ｂが－ＣＦ_３のときのみ。）であり、Ｗは、下式（６）で表される基である。
－（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｂ（ＣＦ_２Ｏ）_ｃ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｄ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｅ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ－ ・・・（６）
但し、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、それぞれ独立に０～１８０の整数であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇは、５～４００の整数であり、各オキシペルフルオロアルキレン単位の結合の順番は限定されない。
＜２＞前記単量体（ａ）が、下式（１）で表される化合物である、前記＜１＞の製造方法。
（Ｚ－Ｙ）_ｎＸ ・・・（１）
但し、Ｚは、炭素数が１～６のペルフルオロアルキル基、又は下式（２）で表される基であり、Ｙは、フッ素原子を有しない２価有機基又は単結合であり、ｎは、１又は２であり、Ｘは、ｎが１の場合は、下式（３－１）～（３－５）で表される基のいずれかであり、ｎが２の場合は、下式（４－１）～（４－４）で表される基のいずれかである。
Ｃ_ｉＦ_２ｉ＋１（ＣＨ_２ＣＦ_２）_ｐ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｑ－ ・・・（２）
但し、ｉは１～６の整数であり、ｐは１～４の整数であり、ｑは１～３の整数である。
－ＣＲ＝ＣＨ_２ ・・・（３－１）
－Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ_２ ・・・（３－２）
－ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ_２ ・・・（３－３）
－ＯＣＨ_２－φ－ＣＲ＝ＣＨ_２ ・・・（３－４）
－ＯＣＨ＝ＣＨ_２ ・・・（３－５）
但し、Ｒは、水素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
－ＣＨ［－（ＣＨ_２）_ｍＣＲ＝ＣＨ_２］－ ・・・（４－１）
－ＣＨ［－（ＣＨ_２）_ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ_２］－ ・・・（４－２）
－ＣＨ［－（ＣＨ_２）_ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ_２］－ ・・・（４－３）
－ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－ ・・・（４－４）
但し、Ｒは、水素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、ｍは０～４の整数である。
＜３＞前記含フッ素重合体が、さらに、下記単量体（ｂ１）に基づく構成単位及び下記単量体（ｂ２）に基づく構成単位のいずれか一方又は両方を有する、前記＜１＞又は＜２＞の製造方法。
単量体（ｂ１）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数１２～３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート
単量体（ｂ２）：ハロゲン化オレフィン
＜４＞前記含フッ素重合体が、さらに、架橋し得る官能基を有する単量体（ｃ）に基づく構成単位及びその他の単量体（ｄ）（単量体（ａ）、（ｂ１）、（ｂ２）を除く）に基づく構成単位のいずれか一方又は両方を有する、前記＜３＞の製造方法。
＜５＞前記第２の液が、大気圧における沸点（標準沸点）が５０℃以上である含フッ素溶媒を含む、前記＜１＞～＜４＞のいずれかの製造方法。
＜６＞前記含フッ素溶媒が、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロオクタン、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、１－メトキシ－１，１，２，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン、１－メトキシ－１，１，２，２，３，３，４，４，４－ノナフルオロブタン、１－エトキシ－１，１，２，２，３，３，４，４，４－ノナフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－１デカフルオロ－３－メトキシ－４－トリフルオロメチルペンタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロペンタン、ポリ（１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロペンオキシド）、１，３－ビストリフルオロメチルベンゼン、１，４－トリフルオロメチルベンゼン、トリフルオロトルエン、ペルフルオロベンゼン及びペルフルオロブチルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記＜５＞の製造方法。
＜７＞前記含フッ素重合体１００質量部に対する前記含フッ素エーテル化合物の量が、０．１～１００質量部である、前記＜１＞～＜６＞のいずれかの製造方法。
＜８＞前記含フッ素重合体１００質量部に対する前記含フッ素エーテル化合物の量が、３０～１００質量部である、前記＜１＞～＜７＞のいずれかの製造方法。
＜９＞基材を、下記含フッ素重合体を含む第１の液で処理し、前記第１の液で処理された基材を、下記含フッ素エーテル化合物を含む第２の液で処理するための撥水撥油剤キットであり、下記含フッ素重合体を含む第１の液を収容した第１の容器と、下記含フッ素エーテル化合物を含む第２の液を収容した第２の容器とを有する、撥水撥油剤キット。
含フッ素重合体：炭素数が１～６のペルフルオロアルキル基を有する単量体（ａ）に基づく構成単位を有する重合体。
含フッ素エーテル化合物：下式（５）で表される化合物。
Ａ－Ｕ－Ｗ－Ｖ－Ｂ・・・（５）
但し、Ａ及びＢは、それぞれ独立して－ＣＦ_３、－ＯＨ、－Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_３、－Ｃ（Ｏ）ＯＨ、又は加水分解性シリル基であり（但し、Ａ及びＢの両方が－Ｃ（Ｏ）ＯＨとなる場合を除く。）、Ｕは、フッ素原子を有してもよい２価有機基、酸素原子（但し、ＡがＣＦ_３－のときのみ。）又は単結合であり、Ｖは、フッ素原子を有してもよい２価有機基又は単結合（但し、Ｂが－ＣＦ_３のときのみ。）であり、Ｗは、下式（６）で表される基である。
－（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｂ（ＣＦ_２Ｏ）_ｃ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｄ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｅ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ－ ・・・（６）
但し、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、それぞれ独立に０～１８０の整数であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇは、５～４００の整数であり、各オキシペルフルオロアルキレン単位の結合の順番は限定されない。

本発明によれば、環境負荷が少なく、撥水撥油性、撥水性の洗濯耐久性及び撥水性の摩擦耐久性に優れる撥水撥油性物品、撥水撥油剤組成物、撥水撥油剤キット、及びその製造方法が提供される。

本明細書における用語の意味、及び記載の仕方は、それぞれ以下のとおりである。
「式（１）で表される化合物」を「化合物（１）」と記す。他の式で表される化合物もこれに準じて記す。また、「式（２）で表される基」を「基（２）」と記す。他の式で表される基もこれに準じて記す。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
「Ｒ^ｆ基」はアルキル基の水素原子の一部又は全てがフッ素原子に置換された基を意味し、「Ｒ^Ｆ基」はアルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基を意味する。

含フッ素重合体の「数平均分子量（Ｍｎ）」及び「質量平均分子量（Ｍｗ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によってポリスチレン換算で求めた値である。
「固形分濃度」は、加熱前の試料の質量を試料質量とし、１２０℃の対流式乾燥機にて試料を４時間乾燥した後の質量を固形分質量として、固形分濃度＝（固形分質量／試料質量）×１００ により算定される。

＜撥水撥油性物品＞
本発明の撥水撥油性物品は、基材と、特定の含フッ素重合体及び特定の含フッ素エーテル化合物とを有する。含フッ素重合体及び特定の含フッ素エーテル化合物は、通常、基材に付着した状態で存在する。
ここで、基材とは、撥水撥油性物品における物品自体の構成材を意味する。基材としては、繊維（天然繊維、合成繊維、混紡繊維等）、各種繊維製品、不織布、樹脂、紙、皮革、木材、金属、石、コンクリート、石膏、ガラス等が挙げられる。

（含フッ素重合体）
含フッ素重合体は、単量体（ａ）に基づく構成単位を有する。含フッ素重合体は、単量体（ｂ１）に基づく構成単位及び単量体（ｂ２）に基づく構成単位のいずれか一方又は両方を更に有することが好ましい。
含フッ素重合体は、必要に応じて、単量体（ｃ）に基づく構成単位及び単量体（ｄ）に基づく構成単位のいずれか一方又は両方を更に有していてもよい。

単量体（ａ）：
単量体（ａ）は、炭素数が１～６のペルフルオロアルキル基を有する単量体である。
含フッ素重合体が単量体（ａ）に基づく構成単位を有することによって、環境負荷が少なく、かつ撥水撥油性に優れる撥水撥油性物品が得られる。
単量体（ａ）としては、撥水撥油性物品の撥水撥油性が更に優れる点から、化合物（１）が好ましい。
（Ｚ－Ｙ）_ｎＸ ・・・（１）

Ｚは、炭素数が１～６のＲ^Ｆ基、又は基（２）である。
Ｃ_ｉＦ_２ｉ＋１（ＣＨ_２ＣＦ_２）_ｐ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｑ－ ・・・（２）
但し、ｉは１～６の整数であり、ｐは１～４の整数であり、ｑは１～３の整数である。
Ｒ^Ｆ基の炭素数は４～６が好ましい。Ｒ^Ｆ基は直鎖状でも分岐状でもよく、直鎖状が好ましい。
Ｚとしては、Ｆ（ＣＦ_２）_４－、Ｆ（ＣＦ_２）_５－、Ｆ（ＣＦ_２）_６－、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_２－等が挙げられる。

Ｙは、フッ素原子を有しない２価有機基又は単結合である。
２価有機基としては、直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基が好ましい。アルキレン基は、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－、－ＣＤ^１＝ＣＤ^２－（但し、Ｄ^１、Ｄ^２は、それぞれ水素原子又はメチル基である。）、－φ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－（但し、φはフェニレン基である。）等を炭素―炭素間に有していてもよい。
Ｙとしては、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－（ＣＨ_２）_３－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ_２－、－Ｓ－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＳＯ_２－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－Ｓ－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－ＳＯ_２－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２－ＯＣ（Ｏ）－φ－等が挙げられる。

ｎは、１又は２である。
Ｘは、ｎが１の場合は、基（３－１）～基（３－５）のいずれかであり、ｎが２の場合は、基（４－１）～基（４－４）のいずれかである。
－ＣＲ＝ＣＨ_２ ・・・（３－１）
－Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ_２ ・・・（３－２）
－ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ_２ ・・・（３－３）
－ＯＣＨ_２－φ－ＣＲ＝ＣＨ_２ ・・・（３－４）
－ＯＣＨ＝ＣＨ_２ ・・・（３－５）
但し、Ｒは、水素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。

－ＣＨ［－（ＣＨ_２）_ｍＣＲ＝ＣＨ_２］－ ・・・（４－１）
－ＣＨ［－（ＣＨ_２）_ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ_２］－ ・・・（４－２
－ＣＨ［－（ＣＨ_２）_ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ_２］－ ・・・（４－３）
－ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－ ・・・（４－４）
但し、Ｒは、水素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、ｍは０～４の整数である。Ｒとしては、水素原子、メチル基又は塩素原子が好ましい。

化合物（１）としては、他の単量体との重合性、含フッ素重合体の皮膜の柔軟性、基材に対する含フッ素重合体の密着性、媒体に対する分散性又は溶解性、乳化重合の容易性等の点から、炭素数が好ましくは１～６、より好ましくは４～６のＲ^Ｆ基を有するアクリレート、メタクリレート、又はα位がハロゲン原子で置換されたアクリレートが好ましい。

化合物（１）としては、Ｚが炭素数４～６のＲ^Ｆ基であり、Ｙが炭素数１～４のアルキレン基、又はＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）－φ－であり、ｎが１であり、Ｘが基（３－３）であり、Ｒが水素原子、メチル基又は塩素原子である化合物が特に好ましい。
化合物（１）の好ましい具体例としては、Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ（Ｏ）ＣＣｌ＝ＣＨ_２、Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ（Ｏ）ＣＣｌ＝ＣＨ_２、Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）－φ－ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２、Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）－φ－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、Ｆ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）－φ－ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２、Ｆ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）－φ－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２が挙げられる。

単量体（ｂ１）：
単量体（ｂ１）は、Ｒ^ｆ基を有さず、炭素数が１２～３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートである。アルキル基の炭素数が前記範囲の下限値以上であれば、撥水撥油性物品の洗濯耐久性及び豪雨耐久性に優れる。アルキル基の炭素数が前記範囲の上限値以下であれば、重合操作における取り扱いが容易であり、収率よく含フッ素重合体を得ることができる。
単量体（ｂ１）のアルキル基の炭素数は、撥水撥油性物品の洗濯耐久性及び豪雨耐久性が更に向上する点から、２０～３０が好ましく、２０～２４がより好ましい。
単量体（ｂ１）の具体例としては、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

単量体（ｂ２）：
単量体（ｂ２）は、ハロゲン化オレフィンである。
含フッ素重合体が単量体（ｂ２）に基づく構成単位を有することによって、含フッ素重合体と基材との密着性が優れるため、撥水撥油性物品の洗濯耐久性及び豪雨耐久性が更に優れる。
単量体（ｂ２）としては、塩素化オレフィン、フッ素化オレフィンが好ましい。
単量体（ｂ２）としては、含フッ素重合体と基材との密着性が優れる点から、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンが好ましく、塩化ビニル、塩化ビニリデンがより好ましい。

単量体（ｃ）：
単量体（ｃ）は、架橋し得る官能基を有する単量体である。
含フッ素重合体が単量体（ｃ）に基づく構成単位を有することによって、撥水撥油性物品の洗濯耐久性及び豪雨耐久性が更に優れる。
架橋し得る官能基としては、共有結合、イオン結合又は水素結合のうち少なくとも１つ以上の結合を有する官能基、又は、該結合の相互作用により架橋構造を形成できる官能基が好ましい。
該官能基としては、撥水撥油性物品の洗濯耐久性及び豪雨耐久性が優れる点から、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、アルコキシメチルアミド基、シラノール基、アンモニウム基、アミド基、エポキシ基、水酸基、オキサゾリン基、カルボキシ基、アルケニル基、スルホン酸基等が好ましい。特に、エポキシ基、水酸基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、又はカルボキシ基が好ましい。

単量体（ｃ）としては、（メタ）アクリレート類、アクリルアミド類、ビニルエーテル類、又はビニルエステル類が好ましい。
単量体（ｃ）の具体例としては、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体、３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体、ダイアセトンアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル、フェニルグリシジルエチルアクリレートトリレンジイソシアナート（ＡＴ－６００、共栄社化学社製）又は３－（メチルエチルケトオキシム）イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシル（２－ヒドロキシエチルメタクリレート）シアナート（テックコートＨＥ－６Ｐ、京絹化成社製）が撥水撥油性物品の洗濯耐久性及び豪雨耐久性が更に優れる点からより好ましい。なかでも、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体、又は３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体、又は３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが特に好ましい。

単量体（ｄ）：
単量体（ｄ）は、単量体（ａ）、単量体（ｂ１）、単量体（ｂ２）及び単量体（ｃ）を除く単量体である。
単量体（ｄ）としては、下記の化合物が挙げられる。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブテン、イソプレン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、ビニルエチレン、ペンテン、エチル－２－プロピレン、ブチルエチレン、シクロヘキシルプロピルエチレン、デシルエチレン、ドデシルエチレン、ヘキセン、イソヘキシルエチレン、ネオペンチルエチレン、（１，２－ジエトキシカルボニル）エチレン、（１，２－ジプロポキシカルボニル）エチレン、メトキシエチレン、エトキシエチレン、ブトキシエチレン等のビニルアルキルエーテル、２－メトキシプロピレン、ペンチルオキシエチレン、シクロペンタノイルオキシエチレン、シクロペンチルアセトキシエチレン、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ヘキシルスチレン、オクチルスチレン、ノニルスチレン、クロロプレン。

Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルケトン、ベンジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシルメタクリレート、シクロドデシルアクリレート、３－エトキシプロピルアクリレート、メトキシ－ブチルアクリレート、２－エチルブチルアクリレート、１、３－ジメチルブチルアクリレート、２－メチルペンチルアクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート。

クロトン酸アルキルエステル、マレイン酸ジオクチル等のマレイン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、シトラコン酸アルキルエステル、メサコン酸アルキルエステル、トリアリルシアヌレート、酢酸アリル、Ｎ－ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、側鎖にシリコーンを有する（メタ）アクリレート、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート、末端が炭素数１～４のアルキル基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート、アルキレンジ（メタ）アクリレート等。

含フッ素重合体としては、撥水撥油性物品の撥水撥油性、洗濯耐久性及び豪雨耐久性に優れる点から、下記単量体（ａ）に基づく構成単位と下記単量体（ｂ）に基づく構成単位とを有するものが好ましい。
単量体（ａ）：炭素数４～６のＲ^Ｆ基を有する（メタ）アクリレート。
単量体（ｂ）：ベヘニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、塩化ビニル及び塩化ビニリデンからなる群から選ばれる少なくとも１種。

単量体（ａ）に基づく構成単位の割合は、撥水撥油性物品の撥水撥油性に優れるため、含フッ素重合体を構成する全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、５～８０質量％が好ましく、１０～８０質量％がより好ましい。
単量体（ｂ１）に基づく構成単位の割合は、撥水撥油性物品の撥水撥油性、洗濯耐久性及び豪雨耐久性に優れるため、含フッ素重合体を構成する全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、０～９５．０質量％が好ましく、０．１～９０．０質量％がより好ましく、３～８９．０質量％が更に好ましく、３～８６．９質量％が最も好ましい。

単量体（ｂ２）に基づく構成単位の割合は、撥水撥油性物品の撥水撥油性及び耐久性に優れるため、含フッ素重合体を構成する全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、０～５０質量％が好ましく、１～４５質量％がより好ましく、３～３５質量％が更に好ましい。
単量体（ｃ）に基づく構成単位の割合は、撥水撥油性物品の撥水撥油性、洗濯耐久性及び豪雨耐久性に優れるため、含フッ素重合体を構成する全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、０～２０質量％が好ましく、０．１～１０質量％がより好ましい。
単量体（ｄ）に基づく構成単位の割合は、撥水撥油性物品の撥水撥油性、洗濯耐久性及び豪雨耐久性に優れるため、含フッ素重合体を構成する全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、０～３５質量％が好ましく、０～２０質量％がより好ましい。
本発明における単量体に基づく構成単位の割合は、含フッ素重合体の製造時の単量体の仕込み量に基づいて算出される。

含フッ素重合体のＭｗは、８０００～１００００００が好ましく、１００００～８０００００がより好ましい。該Ｍｗが前記範囲内であれば、撥水性と撥油性をともに充分に発現することができる。
含フッ素重合体のＭｎは、３０００～８０００００が好ましく、５０００～６０００００がより好ましい。該Ｍｎが前記範囲内であれば、撥水性と撥油性をともに充分に発現することができる。

（含フッ素エーテル化合物）
含フッ素エーテル化合物は、複数のオキシペルフルオロアルキレン単位からなるペルフルオロポリエーテル鎖を有する化合物である。
含フッ素エーテル化合物としては、撥水撥油性物品の撥水性の洗濯耐久性及び撥水性の摩擦耐久性の点から、化合物（５）が好ましい。
Ａ－Ｕ－Ｗ－Ｖ－Ｂ・・・（５）

Ａ及びＢは、それぞれ独立して－ＣＦ_３、－ＯＨ、－Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_３、－Ｃ（Ｏ）ＯＨ、又は加水分解性シリル基である（但し、Ａ及びＢの両方が－Ｃ（Ｏ）ＯＨとなる場合を除く。）。Ａ及びＢとしては、洗濯耐久性及び摩擦耐久性の点から、－ＣＦ_３又はＣＯＯＣＨ_３が好ましく、－ＣＦ_３がより好ましい。
加水分解性シリル基としては、－Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、－ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２、－Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３、－ＳｉＣｌ_３、－Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、又は－Ｓｉ（ＮＣＯ）_３が好ましい。製造における取扱いやすさの点から、－Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３が特に好ましい。

Ｕは、フッ素原子を有してもよい２価有機基、酸素原子（但し、ＡがＣＦ_３－のときのみ。）又は単結合である。２価有機基としては、－ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ－、－ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－、－ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－等が挙げられる。

Ｖは、フッ素原子を有してもよい２価有機基又は単結合（但し、Ｂが－ＣＦ_３のときのみ。）である。２価有機基としては、－ＣＦ_２ＣＨ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２－、－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ_２）_３－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２（ＣＨ_２）_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２（ＣＨ_２）_３－、－（ＣＨ_２）_３－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３－等が挙げられる。

Ｗは、下記の基（６）である。
－（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｂ（ＣＦ_２Ｏ）_ｃ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｄ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｅ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ－ ・・・（６）
但し、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、それぞれ独立に０～１８０の整数であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇは、５～４００の整数である。
なお、各オキシペルフルオロアルキレン単位の結合の順番は限定されず、ランダムであってもよく、ブロックであってもよく、交互であってもよい。また、化合物（５）がオキシペルフルオロアルキレン単位の数のみが異なる同種の化合物の混合物である場合は、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは平均値で表す。

化合物（５）としては、撥水撥油性物品の撥水性の洗濯耐久性及び撥水性の摩擦耐久性に優れる点から、下式（５－ａ）～（５－ｅ）で表される化合物が好ましい。
Ａ_１－Ｕ_１－（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｂ（ＣＦ_２Ｏ）_ｃ－Ｖ_１－Ｂ_１・・・（５－ａ）
但し、ｂ＋ｃ＝５～２００であり、Ａ_１は－ＣＦ_３又はＯＨであり、Ｕ_１は－Ｏ－又はＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ－であり、Ｖ_１は単結合、－ＣＦ_２ＣＨ_２－又はＣＦ_２－であり、Ｂ_１は－ＣＦ_３、－ＯＨ又はＣ（Ｏ）ＯＣＨ_３である。
Ａ_２－Ｕ_２－（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｅ（ＣＦ_２Ｏ）_ｃ－Ｖ_２－Ｂ_２・・・（５－ｂ）
但し、ｅ＋ｃ＝５～１００であり、Ａ_２は－ＣＦ_３であり、Ｕ_２は－Ｏ－であり、Ｖ_２は単結合であり、Ｂ_２は－ＣＦ_３である。

Ａ_３－Ｕ_３－（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｂ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｅ－Ｖ_３－Ｂ_３・・・（５－ｃ）
但し、ｂ＋ｅ＝５～１００であり、Ａ_３は－ＣＦ_３であり、Ｕ_３は単結合であり、Ｖ_３は－ＣＦ_２－であり、Ｂ_３は－ＣＦ_３である。

Ａ_４－Ｕ_４－（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｂ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｆ－Ｖ_４－Ｂ_４・・・（５－ｄ）
但し、ｂ＋ｆ＝５～１００であり、Ａ_４は－ＣＦ_３であり、Ｕ_４は単結合であり、Ｖ_４は－ＣＦ_２－であり、Ｂ_４は－ＣＦ_３である。

Ａ_５－Ｕ_５－（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｂ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｘ－Ｖ_５－Ｂ_５・・・（５－ｅ）
但し、ｂ＋ｘ＝１～４００であり、Ａ_５は－ＣＦ_３であり、Ｕ_５は－Ｏ－であり、Ｖ_５は－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ_２）_３－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２（ＣＨ_２）_２－、又はＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２（ＣＨ_２）_３－であり、Ｂ_５は－Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_３又はＳｉ（ＯＣＨ_３）_３である。

化合物（５）の具体例としては、撥水撥油性物品の撥水性の洗濯耐久性及び撥水性の摩擦耐久性の点から、化合物（５－１）（Ｓｏｌｖａｙ社製、Ｆｏｍｂｌｉｎ（商品名）Ｍ０３、Ｍ１５、Ｍ６０、Ｍ１００等）、化合物（５－２）（Ｓｏｌｖａｙ社製、Ｆｏｍｂｌｉｎ（商品名）Ｄ２、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（商品名）Ｄ４０００等）、化合物（５－３）（Ｓｏｌｖａｙ社製、Ｆｏｍｂｌｉｎ（商品名）ＹＲ１８００等）、化合物（５－４）（ＤｕＰｏｎｔ社製、Ｋｒｙｔｏｘ（商品名）シリーズ）、化合物（５－５）（ダイキン工業社製、デムナム（商品名）Ｓ２０、Ｓ６５、Ｓ２００等）、化合物（５－６）、化合物（５－７）、化合物（５－８）、化合物（５－９）、化合物（５－１０）、化合物（５－１１）、化合物（５―１２）が好ましい。

ＣＦ_３－Ｏ－［（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｂ（ＣＦ_２Ｏ）_ｃ］－ＣＦ_３ （ｂ＋ｃ＝４０～１８０、ｂ／ｃ＝０．５～２） ・・・（５－１）
ＨＯ－ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ－［（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｂ（ＣＦ_２Ｏ）_ｃ］－ＣＦ_２ＣＨ_２－ＯＨ（ｂ＋ｃ＝４０～１８０、ｂ／ｃ＝０．５～２） ・・・（５－２）
ＣＦ_３－Ｏ－［（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｅ（ＣＦ_２Ｏ）_ｃ］－ＣＦ_３ （ｅ＋ｃ＝８～４５、ｅ／ｃ＝２０～１０００） ・・・（５－３）
ＣＦ_３－ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｅ－１－ＣＦ_２－ＣＦ_３ （ｅ＝１０～６０） ・・・（５－４）
ＣＦ_３－ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｆ－ＣＦ_２－ＣＦ_３ （ｆ＝１０～６０） ・・・（５－５）
ＣＦ_３－Ｏ－（ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｘＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_３ （ｘ＝２～１９９） ・・・（５－６）
ＣＦ_３－Ｏ－［（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｂ（ＣＦ_２Ｏ）_ｃ］－ＣＦ_２－Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_３（ｂ＋ｃ＝４０～１８０、ｂ／ｃ＝０．５～２） ・・・（５－７）
ＣＦ_３－Ｏ－（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｈＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３－Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３ （ｇ，ｈ：２以上の整数） ・・・（５－８）
ＣＦ_３－Ｏ－（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｈＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－（ＣＨ_２）_３－Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３ （ｇ，ｈ：２以上の整数） ・・・（５－９）
ＣＦ_３－Ｏ－（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｈＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ_２）_３－Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３ （ｇ，ｈ：２以上の整数）・・・（５－１０）
ＣＦ_３－Ｏ－（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｈＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２（ＣＨ_２）_２－Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３ （ｇ，ｈ：２以上の整数） ・・・（５－１１）
ＣＦ_３－Ｏ－（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｈＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２（ＣＨ_２）_３－Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３ （ｇ，ｈ：２以上の整数） ・・・（５－１２）

含フッ素エーテル化合物のＭｎは、１０００～５００００が好ましい。含フッ素エーテル化合物のＭｎが前記範囲内であれば、撥水撥油性物品の撥水性の洗濯耐久性及び撥水性の摩擦耐久性が更に優れる。

以上説明した本発明の撥水撥油性物品にあっては、炭素数が１～６のペルフルオロアルキル基を有する単量体（ａ）に基づく構成単位を有する含フッ素重合体を有するため、環境負荷が少なく、かつ撥水撥油性に優れる。また、含フッ素エーテル化合物を更に有するため、洗濯や摩擦をした際の繊維同士が擦れることにより生じる含フッ素重合体への負荷を、含フッ素エーテル化合物が低下させ、撥水性の洗濯耐久性及び撥水性の摩擦耐久性に優れる。また、含フッ素重合体が単量体（ｂ１）に基づく構成単位又は単量体（ｂ２）に基づく構成単位を更に有すれば、豪雨耐久性にも優れる。

＜撥水撥油性物品の製造方法＞
本発明の撥水撥油性物品は、基材に、上述した特定の含フッ素重合体及び含フッ素エーテル化合物を付着させる方法によって製造される。

本発明の製造方法としては、下記の一段加工又は二段加工が挙げられ、撥水撥油性物品の撥水撥油性、撥水性の洗濯耐久性及び撥水性の摩擦耐久性を更に向上できる点から、二段加工が好ましい。
一段加工：基材を、含フッ素重合体及び含フッ素エーテル化合物を含む撥水撥油剤組成物で処理して、基材に、含フッ素重合体及び含フッ素エーテル化合物を付着させる方法。
二段加工：基材を、含フッ素重合体を含む第１の液で処理し、第１の液で処理された基材を、含フッ素エーテル化合物を含む第２の液で処理して、基材に、含フッ素重合体及び含フッ素エーテル化合物を付着させる方法。

（一段加工）
撥水撥油剤組成物としては、後述する本発明の撥水撥油剤組成物を用いる。
基材を撥水撥油剤組成物で処理する方法としては、例えば、撥水撥油剤組成物を基材に塗布、噴霧又は浸漬した後、基材を乾燥させる方法等が挙げられる。
撥水撥油剤組成物中の含フッ素エーテル化合物の量は、撥水性の摩擦耐久性の点から、撥水撥油剤組成物中の含フッ素重合体１００質量部に対して、０．１～１００質量部が好ましく、撥水性の洗濯耐久性の点から、５～１００質量部がより好ましく、３０～１００質量部が更に好ましい。含フッ素エーテル化合物の量が前記範囲内であれば、撥水撥油性物品の撥水撥油性、撥水性の洗濯耐久性及び撥水性の摩擦耐久性のバランスに優れる。

（二段加工）
第１の液としては、後述する撥水撥油剤キットにおける第１の液と同様のものを用いる。また、第２の液としては、後述する撥水撥油剤キットにおける第２の液と同様のものを用いる。
二段加工における一段目の処理方法としては、例えば、第１の液を基材に、塗布、噴霧又は浸漬した後、乾燥する方法が挙げられる。
二段加工における二段目の処理方法としては、例えば、第１の液で処理された基材に、第２の液を塗布、噴霧又は浸漬した後、乾燥する方法が挙げられる。

第２の液中の含フッ素エーテル化合物の量は、撥水性の摩擦耐久性の点から、第１の液中の含フッ素重合体１００質量部に対して、０．１～１００質量部が好ましく、撥水性の洗濯耐久性の点から、５～１００質量部がより好ましく、３０～１００質量部が更に好ましい。含フッ素エーテル化合物の量が前記範囲内であれば、撥水撥油性物品の撥水撥油性、撥水性の洗濯耐久性及び撥水性の摩擦耐久性のバランスに優れる。

＜撥水撥油剤組成物＞
本発明の撥水撥油剤組成物は、上述した特定の含フッ素重合体及び特定の含フッ素エーテル化合物を含む。本発明の撥水撥油剤組成物は、必要に応じて、媒体、界面活性剤、添加剤を含んでいてもよい。
本発明の撥水撥油剤組成物においては、環境負荷が少ない点から、含フッ素重合体及び含フッ素エーテル化合物が媒体中に粒子として分散していることが好ましい。
本発明の撥水撥油剤組成物中の固形分濃度は、上述した一段加工に用いる際には、撥水
撥油剤組成物（１００質量％）中、０．２～７質量％が好ましく、０．２～５質量％がより好ましい。

（媒体）
媒体としては、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエステル、ハロゲン化合物、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、窒素化合物等が挙げられ、溶解性、取扱いの容易さの点から、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテル及びグリコールエステルからなる群から選ばれた１種以上の媒体が好ましい。
媒体は、１種を単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。媒体を２種以上混合して用いる場合、水と他の媒体とを混合して用いることが好ましい。混合した媒体を用いることによって、含フッ素重合体の溶解性、分散性の制御がしやすく、加工時における基材に対する浸透性、濡れ性、溶媒乾燥速度等の制御がしやすい。
本発明の撥水撥油剤組成物は、含フッ素重合体を２０質量％含む組成物とした場合に、水以外の他の媒体を０～４０質量％含むことが好ましく、１～２０質量％含むことがより好ましい。

（界面活性剤）
界面活性剤としては、炭化水素系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が挙げられ、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、又は両性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤としては、添加剤との相溶性の点からは、ノニオン性界面活性剤と両性界面活性剤との併用が好ましく、含フッ素重合体の安定性の点からは、ノニオン性界面活性剤の単独使用、又はノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との併用が好ましい。
ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との比（ノニオン性界面活性剤／カチオン性界面活性剤）は、９７／３～４０／６０（質量比）が好ましい。

ノニオン性界面活性剤としては、国際公開第２０１０／０４７２５８号、国際公開第２０１０／１２３０４２号に記載された界面活性剤ｓ１～ｓ６からなる群、及び特許第５５６９６１４号公報に記載のアミドアミン界面活性剤から選ばれる１種以上が好ましい。
界面活性剤がカチオン性界面活性剤を含む場合、該カチオン性界面活性剤としては、国際公開第２０１０／０４７２５８号、国際公開第２０１０／１２３０４２号に記載された界面活性剤ｓ７が好ましい。
界面活性剤が両性界面活性剤を含む場合、該両性界面活性剤としては、国際公開第２０１０／０４７２５８号、国際公開第２０１０／１２３０４２号に記載された界面活性剤ｓ８が好ましい。
また、界面活性剤として、国際公開第２０１０／０４７２５８号、国際公開第２０１０／１２３０４２号に記載された界面活性剤ｓ９（高分子界面活性剤）を用いてもよい。
界面活性剤の好ましい態様は、国際公開第２０１０／０４７２５８号、国際公開第２０１０／１２３０４２号に記載された好ましい態様と同様である。

ノニオン性界面活性剤の好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。
Ｃ_１８Ｈ_３７Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_２－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３０Ｈ
Ｃ_１８Ｈ_３５Ｏ－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２６Ｈ
Ｃ_１８Ｈ_３５Ｏ－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３０Ｈ
Ｃ_１８Ｈ_３５Ｏ－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１３Ｈ
Ｃ_１８Ｈ_３７Ｏ－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_５０Ｈ
Ｃ_１６Ｈ_３３Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_５－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２０Ｈ
Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_２－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ
（Ｃ_８Ｈ_１７）（Ｃ_６Ｈ_１３）ＣＨＯ－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ
Ｃ_１０Ｈ_２１Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_２－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ
Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ
Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_２－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ
Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_２－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ
ＨＯ－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５－（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_３５－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ
ＨＯ－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_８－（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_３５－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_８Ｈ
ＨＯ－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_９－（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_２０－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_９Ｈ
ＨＯ－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４５－（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_１７－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４５Ｈ
ＨＯ－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３４－（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２８－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３４

但し、ｘ及びｙは、それぞれ０～１００の整数である。
化合物（６－１）としては、ｘ及びｙが０である化合物、ｘとｙとの和が平均１～４である化合物、又はｘとｙとの和が平均１０～３０である化合物が好ましい。

カチオン性界面活性剤の好ましい具体例としては、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸塩、ステアリルモノメチルジ（ポリエチレングリコール）アンモニウムクロライド、フルオロヘキシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジ（牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロライド、ジメチルモノココナッツアミン酢酸塩、特許第５５６９６１４号公報に記載のアミドアミン第４級アンモニウム塩等が挙げられる。

両性界面活性剤の好ましい具体例としては、ドデシルベタイン、ステアリルベタイン、ドデシルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
界面活性剤の合計量は、含フッ素重合体（１００質量部）に対して、１～１０質量部が好ましく、２～８質量部がより好ましい。

（添加剤）
添加剤としては、浸透剤（アセチレン基を中央に持ち左右対称の構造をした非イオン性界面活性剤や、日油社製ディスパノールシリーズ等）、消泡剤（日信化学工業社製オルフィンシリーズ、東レダウコーニング社製ＦＳアンチフォームシリーズ等）、吸水剤、帯電防止剤（明成化学社製ディレクトールシリーズ等）、防しわ剤、風合い調整剤、造膜助剤、水溶性高分子（親水性ポリエステル及びその誘導体、親水性ポリエチレングリコール及びその誘導体、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等）、コロイダルシリカ（日産化学工業社製スノーテックス（商品名）シリーズ、ＡＤＥＫＡ社製アデライトシリーズ等）、ｐＨ調整剤（ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、酢酸、クエン酸等）、架橋剤、熱硬化触媒、架橋触媒、合成樹脂、繊維安定剤、非フッ素の撥水剤、前記含フッ素共重合体以外のフッ素系共重合体等が挙げられる。

架橋剤としては、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系及びオキサゾリン系からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤が好ましい イソシアネート系架橋剤の具体例としては、芳香族ブロックタイプイソシアネート系、脂肪族ブロックタイプイソシアネート系、芳香族非ブロックタイプイソシアネート系、脂肪族非ブロックタイプイソシアネート系等が挙げられる。これらのイソシアネート系架橋剤は、界面活性剤により乳化された水分散型、又は親水基を有した自己水分散型が好ましい。

メラミン系架橋剤としては、尿素又はメラミンホルムアルデヒドの縮合物又は予備縮合物、メチロール－ジヒドロキシエチレン－尿素及びその誘導体、ウロン、メチロール－エチレン－尿素、メチロール－プロピレン－尿素、メチロール－トリアゾン、ジシアンジアミド－ホルムアルデヒドの縮合物、メチロール－カルバメート、メチロール－（メタ）アクリルアミド、これらの重合体等が挙げられる。
カルボジイミド系架橋剤は、分子中にカルボジイミド基を有するポリマーであり、基材又は撥水撥油剤組成物中のカルボキシ基、アミノ基、活性水素基と優れた反応性を示す架橋剤である。

オキサゾリン系架橋剤は、分子中にオキサゾリン基を有するポリマーであり、基材又は撥水撥油剤組成物中のカルボキシ基と優れた反応性を示す架橋剤である。
また、その他の架橋剤としては、ジビニルスルホン、ポリアミド及びそのカチオン誘導体、ポリアミン及びそのカチオン誘導体、ジグリシジルグリセロール等のエポキシ誘導体、（エポキシ－２，３－プロピル）トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ－メチル－Ｎ－（エポキシ－２，３－プロピル）モルホリニウムクロライド等のハライド誘導体、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、１，６－ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルセミカルバジド）、１，１，１’，１，’－テトラメチル－４，４’－（メチレン－ジ－パラ－フェニレン）ジセミカルバジド、スピログリコール、エチレングリコールのクロロメチルエーテルのピリジニウム塩、ポリアミン－ポリアミド－エピクロヒドリン樹脂、ポリビニルアルコール又はその誘導体、ポリアクリルアミド又はその誘導体、グリオキサール樹脂系防しわ剤等が挙げられる。

本発明の撥水撥油剤組成物中に、メラミン系架橋剤又はグリオキサール樹脂系防しわ剤を含有させる場合は、触媒を含有させることが好ましい。好ましい触媒としては、無機アミン塩、有機アミン塩等が挙げられる。無機アミン塩としては、塩化アンモニウム等が挙げられる。有機アミン塩としては、アミノアルコール塩酸塩、セミカルバジド塩酸塩等が挙げられる。アミノアルコール塩酸塩としては、モノエタノールアミン塩酸塩、ジエタノールアミン塩酸塩、トリエタノール塩酸塩、２－アミノ－２－メチルプロパノール塩酸塩等が挙げられる。

（撥水撥油剤組成物の製造方法）
本発明の撥水撥油剤組成物は、例えば、含フッ素重合体組成物と含フッ素エーテル組成物とを混合し、必要に応じて上記添加剤を加えることによって製造できる。

（含フッ素重合体組成物）
含フッ素重合体組成物は、含フッ素重合体と、媒体と、界面活性剤と、必要に応じて添加剤とを含む。本発明の撥水撥油剤組成物の製造に用いる含フッ素重合体組成物としては、環境負荷が少ない点から、含フッ素重合体のエマルションが好ましい。

含フッ素重合体組成物は、例えば、下記の方法（ｉ）又は方法（ｉｉ）で製造できる。
方法（ｉ）：界面活性剤及び重合開始剤の存在下、媒体中にて単量体（ａ）と、必要に応じて単量体（ｂ１）、単量体（ｂ２）、単量体（ｃ）及び単量体（ｄ）からなる群から選ばれる１種以上とを含む単量体成分を重合して含フッ素重合体の溶液、分散液又はエマルションを得た後、必要に応じて、他の媒体、他の界面活性剤、添加剤を加える方法。
方法（ｉｉ）：界面活性剤及び重合開始剤の存在下、媒体中にて単量体（ａ）と、必要に応じて単量体（ｂ１）、単量体（ｂ２）、単量体（ｃ）及び単量体（ｄ）からなる群から選ばれる１種以上とを含む単量体成分を重合して含フッ素重合体の溶液、分散液又はエマルションを得た後、含フッ素重合体を分離し、含フッ素重合体に媒体、界面活性剤、必要に応じて添加剤を加える方法。
重合法としては、分散重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。

含フッ素重合体組成物の製造方法としては、界面活性剤及び重合開始剤の存在下、水系媒体中で単量体成分を乳化重合して含フッ素重合体のエマルションを得る方法が好ましい。含フッ素重合体の収率が向上する点から、乳化重合の前に、単量体成分、界面活性剤及び水系媒体からなる混合物を前乳化することが好ましい。例えば、単量体成分、界面活性剤及び水系媒体からなる混合物を、ホモミキサー又は高圧乳化機で混合分散する。

重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤、放射線重合開始剤、ラジカル重合開始剤、イオン性重合開始剤等が挙げられ、水溶性又は油溶性のラジカル重合開始剤が好ましい。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤等の汎用の開始剤が、重合温度に応じて用いられる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物が特に好ましく、水系媒体中で重合を行う場合、アゾ系化合物の塩がより好ましい。重合温度は２０～１５０℃が好ましい。

単量体成分の重合の際には、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調整剤としては、芳香族系化合物、メルカプトアルコール類又はメルカプタン類が好ましく、アルキルメルカプタン類が特に好ましい。分子量調整剤としては、メルカプトエタノール、メルカプトグリセロール、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、α－メチルスチレンダイマ（ＣＨ_２＝Ｃ（Ｐｈ）ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｐｈ。但し、Ｐｈはフェニル基である。）等が挙げられる。

単量体（ａ）～（ｄ）の割合は、重合後に残存する単量体がほとんど検出されないことから、それぞれ上述した単量体（ａ）～（ｄ）に基づく構成単位の割合と同様であり、好ましい割合も同様である。

含フッ素重合体組成物においては、含フッ素重合体が媒体中に粒子として分散していることが好ましい。含フッ素重合体の平均粒子径は、１０～１０００ｎｍが好ましく、１０～５００ｎｍがより好ましく、５０～３００ｎｍが特に好ましい。平均粒子径が該範囲であれば、界面活性剤等を多量に用いる必要がなく、撥水撥油性が良好であり、染色された布帛類を処理した場合に色落ちが発生せず、媒体中で分散粒子が安定に存在できて沈降することがない。なお、本発明においては、含フッ素重合体の平均粒子径は、動的光散乱装置により測定する。
含フッ素重合体組成物の固形分濃度は、その製造直後は、含フッ素重合体組成物（１００質量％）中、２５～４０質量％が好ましい。

（含フッ素エーテル組成物）
含フッ素エーテル組成物は、含フッ素エーテル化合物と媒体とを含む。含フッ素エーテル組成物としては、含フッ素エーテル化合物の溶液又は分散液が挙げられる。撥水撥油剤組成物の製造に用いる含フッ素エーテル組成物としては、環境負荷を少なく基材に加工できる点から、含フッ素エーテル化合物の水性分散液が好ましい。含フッ素エーテル化合物の水性分散液は、例えば、含フッ素エーテル化合物、界面活性剤、及び水系媒体からなる混合物を、ホモミキサー又は高圧乳化機で混合分散することによって調製される。

含フッ素エーテル組成物における媒体としては、水、アルコール、ケトン、エステル、エーテル等の有機溶媒、含フッ素溶媒またこれらの混合溶媒等が挙げられる。含フッ素エーテル組成物における媒体としては、環境負荷が少ない点からは水が好ましく、含フッ素重合体組成物との混合性の点からは、含フッ素重合体組成物に含まれる媒体と混合しやすいものを適宜選択されることが好ましい。

＜撥水撥油剤キット＞
本発明の撥水撥油剤キットは、上述した特定の含フッ素重合体を含む第１の液を収容した第１の容器と、含フッ素エーテル化合物を含む第２の液を収容した第２の容器とを有する。
（第１の液）
第１の液としては、上述した含フッ素重合体組成物が挙げられる。第１の液としては、環境負荷を少なく基材に加工できる点から、乳化重合法で得られた含フッ素重合体のエマルションが好ましい。
第１の液を上述した二段加工の一段目に用いる際には、含フッ素重合体のエマルションからなる第１の液を更に媒体で希釈し、必要に応じて添加剤を加えることが好ましい。

第１の液の固形分濃度は、第１の容器に収容された状態では、第１の液（１００質量％）中、２５～４０質量％が好ましい。
第１の液の固形分濃度は、上述した二段加工の一段目に用いる際には、第１の液（１００質量％）中、０．２～７質量％が好ましく、０．２～５質量％がより好ましい。

（第２の液）
第２の液としては、上述した含フッ素エーテル組成物が挙げられる。第２の液としては、取扱いの容易さ、初期の撥水性及び撥油性維持のしやすさの点から、含フッ素エーテル化合物の溶液が好ましい。
第２の液を上述した二段加工の二段目に用いる際には、含フッ素エーテル化合物の溶液からなる第２の液を更に媒体で希釈することが好ましい。
含フッ素エーテル化合物の溶液における媒体としては、含フッ素溶媒、含フッ素溶媒とケトン、エステル、エーテル等の有機溶媒との混合溶媒等が挙げられ、溶解性、取扱いの容易さ、非引火性である点から、含フッ素溶媒が好ましい。

含フッ素溶媒の大気圧における沸点（標準沸点）は、５０℃以上が好ましく、５０～１８０℃がより好ましく、５０～１５０℃が更に好ましい。該沸点が前記範囲の下限値以上であれば、常温付近で二段加工を行う際に、含フッ素エーテル化合物を基材に均一に付着させることが容易である。該沸点が前記範囲の上限値以下であれば、含フッ素エーテル化合物を基材に付着させた後の乾燥が容易である。

大気圧における沸点が５０℃以上である含フッ素溶媒としては、含フッ素エーテル化合物を基材に均一に付着させる容易さ、非引火性の点から、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロオクタン、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、１－メトキシ－１，１，２，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン、１－メトキシ－１，１，２，２，３，３，４，４，４－ノナフルオロブタン、１－エトキシ－１，１，２，２，３，３，４，４，４－ノナフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－１デカフルオロ－３－メトキシ－４－トリフルオロメチルペンタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロペンタン、ポリ（１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロペンオキシド）、１，３－ビストリフルオロメチルベンゼン、１，４－トリフルオロメチルベンゼン、トリフルオロトルエン、ペルフルオロベンゼン及びペルフルオロブチルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

大気圧における沸点が５０℃以上である含フッ素溶媒の市販品としては、旭硝子社製のＡＣ－６０００、ＡＥ－３０００、ＡＥ－３１００Ｅ；３Ｍ社製のＮｏｖｅｃ（商品名）７１００、７２００、７３００；三井・デュポンフロロケミカル社製のバートレル（商品名）Ｘシリーズ；セイミケミカル社製のＳＲソルベント；Ｓｏｌｖａｙ社製のガルデン（商品名）ＨＴ５５、ＨＴ７０、ＨＴ８０、ＨＴ１１０、ＨＴ１３５等が挙げられる。

第２の液の固形分濃度は、第２の容器に収容された状態では、第２の液（１００質量％）中、０．００１～５質量％が好ましい。第２の液の固形分濃度は、上述した二段加工の二段目に用いる際には、第２の液（１００質量％）中、０．００１～５質量％が好ましく、０．１～２質量％がより好ましい。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
＜撥水撥油性物品の評価＞
（撥油性）
試験布について、ＡＡＴＣＣ－ＴＭ１１８－１９６６の試験方法にしたがって評価した。撥油性は、表１に示す等級で表した。等級に＋（－）を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。

（撥水性）
試験布について、ＪＩＳ Ｌ １０９２のスプレー試験にしたがって評価した。撥水性は、１～５の５段階の等級で表した。点数が大きいほど撥水性が良好であることを示す。等級に＋（－）を記したものは、当該等級の標準的なものと比べてそれぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。

（撥水性の洗濯耐久性）
試験布について、ＪＩＳ Ｌ ０２１７の別表１０３の水洗い法にしたがって、洗濯を５回又は２０回繰り返した。洗濯後、室温２３℃、湿度５０％の部屋で一晩風乾させた後、試験布の前記撥水性を評価した。

（撥水性の摩擦耐久性）
摩擦試験機を用い、試験布の摩擦面を２０００回又は１００００回摩擦し、温度２５℃、湿度５５％の部屋で一晩風乾させた後、試験布の摩擦面の前記撥水性を評価した。

（豪雨耐久性）
試験布について、ＪＩＳ Ｌ １０９２（ｃ）法に記載の方法（ブンデスマン試験）にしたがって、降雨量を１００ｃｃ／分、降雨水温を２０℃、降雨時間１０分とする条件で降雨させた後、撥水性、撥水性の洗濯耐久性及び摩擦耐久性を評価した。

＜略号＞
（単量体（ａ））
Ｃ６ＦＭＡ：Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２

（単量体（ｂ１））
ＢｅＡ：ベヘニルアクリレート、 ＳＴＡ：ステアリルアクリレート、
ＢｅＭＡ：ベヘニルメタクリレート
（単量体（ｂ２））
ＶｄＣｌ：塩化ビニリデン、 ＶＣｌ：塩化ビニル。
（単量体（ｃ））
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート、
ＭＯＩ－ＢＰ：２－イソシアナトエチルメタクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体
（単量体（ｄ））
ＤＯＭ：マレイン酸ビス（２－エチルヘキシル）

（界面活性剤）
ＰＥＯ－３０：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（エチレンオキシド約３０モル付加物。花王社製、エマルゲンＥ４３０。）の１１．３質量％水溶液、
ＰＥＯ－１３：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（エチレンオキシド約１２．８モル付加物。花王社製、エマルゲンＥ４２０。）、
ＡＧＥ－１０：アセチレングリコールエチレンオキシド付加物（エチレンオキシド付加モル数は１０モル。日信化学工業社製、サーフィノール４６５。）、
ＡＧＥ－３０：アセチレングリコールエチレンオキシド付加物（エチレンオキシド付加モル数は３０モル。日信化学工業社製、サーフィノール４８５。）、
ＥＰＯ－４０：エチレンオキシドプロピレンオキシド重合物（エチレンオキシドの割合は４０質量％。日油社製、プロノン（商品名）２０４。）、
ＡＴＭＡＣ：モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリドの６３質量％水及びイソプロピルアルコール溶液（ライオン社製、リポカード １８－６３）

（媒体）
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール、 水：イオン交換水
（分子量調整剤）
ＳｔＳＨ：ステアリルメルカプタン、 ＤｏＳＨ：ｎ－ドデシルメルカプタン

（重合開始剤）
ＶＡ－０６１Ａ：２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］（和光純薬社製、ＶＡ－０６１）の酢酸塩の３１質量％水溶液、
Ｖ－５０：２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）２塩酸塩（和光純薬社製、Ｖ－５０）、
Ｖ－６０１：２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（和光純薬社製、Ｖ－６０１）

（含フッ素エーテル化合物）
化合物（５－１）：ペルフルオロポリエーテル（Ｓｏｌｖａｙ社製、Ｆｏｍｂｌｉｎ（商品名）Ｍ６０、数平均分子量：１８７００、ポリマー末端構造：ＣＦ_３）
ＣＦ_３－Ｏ－［（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｂ（ＣＦ_２Ｏ）_ｃ］－ＣＦ_３ （ｂ＋ｃ＝４０～１８０、ｂ／ｃ＝０．５～２） ・・・（５－１）
化合物（５－２）：ポリフルオロポリエーテル（Ｓｏｌｖａｙ社製、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（商品名）Ｄ４０００、数平均分子量：４０００、ポリマー末端構造：ＯＨ）

ＨＯ－ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ－［（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｂ（ＣＦ_２Ｏ）_ｃ］－ＣＦ_２ＣＨ_２－ＯＨ ・・・（５－２）
化合物（１０）：ポリフルオロポリエーテル（Ｓｏｌｖａｙ社製、Ｆｏｍｂｌｉｎ （商品名）ＤＩＡＣ２０００、数平均分子量：３７００、ポリマー末端構造：ＣＯＯＨ）
ＨＯＣ（Ｏ）－ＣＦ_２Ｏ－［（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｘ（ＣＦ_２Ｏ）_ｙ］－ＣＦ_２－Ｃ（Ｏ）ＯＨ （ｘ＋ｙ＝４０～１８０、ｘ／ｙ＝０．５～２） ・・・（１０）
化合物（１１）：ポリフルオロポリエーテル鎖及び加水分解性シリル基を有する化合物（旭硝子社製、Ａｆｌｕｉｄ（登録商標）Ｓ－５５０、ポリマー末端構造：加水分解性シリル基及びＣＦ_３、化合物（５）としての条件を満たす化合物）。

（含フッ素溶媒）
ＡＣ－６０００：１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロオクタン（旭硝子社製）

＜含フッ素重合体エマルションの製造＞
（製造例１）
１０００ｍＬのステンレス鋼（ＳＵＳ）製容器に、Ｃ６ＦＭＡの２７１．６ｇ（７９質量部）、ＨＥＭＡの６．９ｇ（２質量部）、ＰＥＯ－１３の６．９ｇ、ＥＰＯ－４０の３．４ｇ、ＡＴＭＡＣの２．７ｇ、ＡＧＥ－３０の６．９ｇ、水の５３１．８ｇ及びＤＰＧの１０３．１ｇ、ＳｔＳＨの０．３ｇを入れ、３５℃で６０分混合して混合液を得た。
得られた混合液を、３５℃に保ちながら高圧乳化機（マントンゴーリン社製）を用いて、１０ＭＰａで前乳化した後、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液の７００ｇをＳＵＳ製反応容器に入れ、３０℃以下となるまで冷却した。Ｖ－５０の０．８ｇを加えて、気相を窒素置換した後、ＶｄＣｌの３３．５ｇ（１３質量部）及びＶＣＭの１５．５ｇ（６質量部）を酸素混入を防ぎながら導入し、撹拌しながら６０℃で１０時間重合反応を行った後、水を加えて固形分濃度が３０質量％の含フッ素重合体（Ａ－１）エマルションを得た。含フッ素重合体（Ａ－１）における構成単位の割合は、Ｃ６ＦＭＡ／ＨＥＭＡ／ＶｄＣｌ／ＶＣＭ＝７９／２／１３／６（質量％）であった。

（製造例２）
１０００ｍＬのＳＵＳ製容器に、Ｃ６ＦＭＡの２５３．６ｇ（７４質量部）、ＳＴＡの２４．０ｇ（７質量部）、ＭＯＩ－ＢＰの１３．７ｇ（４質量部）、ＰＥＯ－３０の９３．９ｇ、ＥＰＯ－４０の３．１ｇ、ＡＴＭＡＣの４．９ｇ、水の４３９．３ｇ及びＤＰＧの１０２．８ｇ、ＤｏＳＨの３．４ｇを入れ、４０℃で６０分混合して混合液を得た。
得られた混合液を、４０℃に保ちながら高圧乳化機（マントンゴーリン社製）を用いて、１０ＭＰａで前乳化した後、５０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液の６５７ｇをＳＵＳ製反応容器に入れ、３０℃以下となるまで冷却した。ＶＡ－０６１Ａの７．０ｇを加えて、気相を窒素置換した後、ＶＣＭの３６．０ｇ（１５質量部）を酸素混入を防ぎながら導入し、撹拌しながら６５℃で１０時間重合反応を行い、含フッ素重合体（Ａ－２）エマルションを得た。含フッ素重合体（Ａ－２）における構成単位の割合は、Ｃ６ＦＭＡ／ＳＴＡ／ＭＯＩ－ＢＰ／ＶＣＭ＝７４／７／４／１５（質量％）であった。

１０００ｍＬのＳＵＳ製容器に、Ｃ６ＦＭＡの３２８．２ｇ（９０質量部）、ＢｅＭＡの１８．２ｇ（５質量部）、ＡＧＥ－１０の１０．９ｇ、ＡＴＭＡＣの２．３ｇ、水の５８２．７ｇ及びＤＰＧの３６．５ｇ、ＳｔＳＨの１．８ｇを入れ、５５℃で６０分混合して混合液を得た。
得られた混合液を、５５℃に保ちながら高圧乳化機（マントンゴーリン社製）を用いて、１０ＭＰａで前乳化した後、５０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液の７３６ｇをＳＵＳ製反応容器に入れ、３０℃以下となるまで冷却した。Ｖ－６０１の０．８ｇを加えて、気相を窒素置換した後、ＶＣＭの１３．７ｇ（５質量部）を酸素混入を防ぎながら導入し、撹拌しながら６５℃で２０時間重合反応を行い、含フッ素重合体（Ａ－３）エマルションを得た。含フッ素重合体（Ａ－３）における構成単位の割合は、Ｃ６ＦＭＡ／ＢｅＭＡ／ＶＣＭ＝９０／５／５（質量％）であった。
含フッ素重合体（Ａ－２）のエマルションと含フッ素重合体（Ａ－３）のエマルションとを固形分の質量比が１：１となるように混合し、混合物に水を加えて固形分濃度が２０質量％の含フッ素重合体（Ａ－４）エマルションを得た。

（製造例３）
１０００ｍＬのＳＵＳ製容器に、Ｃ６ＦＭＡの５８．５ｇ（１７質量部）、ＢｅＡの１９７．９ｇ（５７．５質量部）、ＤＯＭの１３．８ｇ（４質量部）、ＨＥＭＡの３．４ｇ（１質量部）、ＰＥＯ－３０の８９．５ｇ、ＥＰＯ－４０の１．７ｇ、ＡＴＭＡＣの２．７ｇ、水の４４６．４ｇ及びＤＰＧの１０３．２ｇ、ＤｏＳＨの３．４ｇを入れ、５５℃で６０分混合して混合液を得た。
得られた混合液を、５５℃に保ちながら高圧乳化機（マントンゴーリン社製）を用いて、１０ＭＰａで前乳化した後、５０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液の６９０．６ｇをＳＵＳ製反応容器に入れ、３０℃以下となるまで冷却した。ＶＡ－０６１Ａの６．５ｇを加えて、気相を窒素置換した後、ＶＣＭの５２．９ｇ（２０．５質量部）を酸素混入を防ぎながら導入し、撹拌しながら５０℃で１４時間重合反応を行った後、水を加えて固形分濃度が３０質量％の含フッ素重合体（Ａ－５）エマルションを得た。含フッ素重合体（Ａ－５）における構成単位の割合は、Ｃ６ＦＭＡ／ＢｅＡ／ＤＯＭ／ＨＥＭＡ／ＶＣＭ＝１７／５７．５／４／１／２０．５（質量％）であった。

＜第１の液の調製＞
（調製例１）
含フッ素重合体（Ａ－１）エマルションを水道水で希釈し、固形分濃度を１．０質量％に調整した後、メラミン樹脂架橋剤（ＤＩＣ社製、ベッカミン（商品名）Ｍ３）及び酸触媒（ＤＩＣ社製、アクセラレーターＡＣＸ）を、それぞれの濃度が０．２１質量％、０．３質量％となるように添加し、更にブロックドイソシアネート系架橋剤（明成化学工業社製、メイカネートＴＰ－１０）を、濃度が０．６質量％となるように添加し、第１の液（１１）を得た。
（調製例２）
含フッ素重合体（Ａ－１）エマルションを含フッ素重合体エマルション（Ａ－４）に変更した以外は、調製例１と同様にして第１の液（１２）を得た。

（調製例３）
含フッ素重合体（Ａ－１）エマルションを含フッ素重合体エマルション（Ａ－５）に変更した以外は、調製例１と同様にして第１の液（１３）を得た。

＜第２の液の調製＞
（調製例４～９）
化合物（５－１）をＡＣ－６０００に溶解し、表２又は表３に示す固形分濃度の第２の液（２１）～（２６）を得た。

（調製例１０）
化合物（５－１）を化合物（５－２）に変更した以外は、調製例４と同様にして第２の液（２７）を得た。
（調製例１１）
化合物（５－１）を化合物（１０）に変更した以外は、調製例４と同様にして第２の液（２８）を得た。
（調製例１２）
化合物（５－１）を化合物（１１）に変更した以外は、調製例４と同様にして第２の液（２９）を得た。

＜撥水撥油性物品の製造＞
（実施例１）
パディング法によって、第１の液（１１）に、ナイロン高密度タフタを浸漬し、ウェットピックアップが５０質量％となるように絞った。これを１１０℃で９０秒間乾燥した後、１８０℃で６０秒間乾燥した。
第１の液（１１）で処理されたナイロン高密度タフタに、バーコート法によって第２の液（２１）をコートした。これを１８０℃で１２０秒間乾燥したものを試験布とした。

（実施例２～６）
第２の液（２１）を、第２の液（２２）～（２６）に変更した以外は、実施例１と同様にして試験布を得た。
（実施例７）
第１の液（１１）を第１の液（１２）に変更し、第２の液（２１）を第２の液（２４）に変更した以外は、実施例１と同様にして試験布を得た。
（実施例８）
第１の液（１２）を第１の液（１３）に変更した以外は、実施例７と同様にして試験布を作製した。

（実施例９）
第２の液（２１）を第２の液（２７）に変更した以外は、実施例１と同様にして試験布を得た。
（実施例１０）
第２の液（２１）を第２の液（２９）に変更した以外は、実施例１と同様にして試験布を得た。

（比較例１）
パディング法によって第１の液（１１）に、ナイロン高密度タフタを浸漬し、ウェットピックアップが５０質量％となるように絞った。これを１１０℃で９０秒間乾燥した後、１８０℃で６０秒間乾燥したものを試験布とした。
（比較例２）
第１の液（１１）を第１の液（１２）に変更した以外は、比較例１と同様にして撥水撥油性評価用試験布を作製した。
（比較例３）
第１の液（１１）を第１の液（１３）に変更した以外は、比較例１と同様にして撥水撥油性評価用試験布を作製した。
（比較例４）
第２の液（２１）を第２の液（２８）に変更した以外は、実施例１と同様にして試験布を得た。

＜撥水撥油性物品の評価＞
上記した実施例１～１０、及び比較例１～４で得られたそれぞれの試験布について、前述した、撥油性、撥水性、撥水性の洗濯耐久性、撥水性の摩擦耐久性、及び豪雨耐久性を評価した。それぞれの結果を下記表２～４に示す。

本発明の撥水撥油性物品は、繊維製品（衣料物品（スポーツウェア、コート、ブルゾン、作業用衣料、ユニフォーム等。）、かばん、産業資材等。）、不織布、皮革製品、石材、コンクリート系建築材料等として有用である。また、本発明の撥水撥油剤組成物は、各種撥水撥油性物品の製造に用いられる各種撥水撥油剤をはじめ、有機溶媒液体又はその蒸気存在下で用いられる濾過材料用コーティング剤、表面保護剤、エレクトロニクス用コーティング剤、防汚コーティング剤として有用である。更に、ポリプロピレン、ナイロン等と混合して成形、繊維化することにより撥水撥油性を付与する用途にも有用である。

なお、２０１７年３月７日に出願された日本特許出願２０１７－０４２６４８号及び２０１７年１１月１５日に出願された日本特許出願２０１７－２２０４９４号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (9)

1. 基材と、該基材の表面に付着した、下記含フッ素重合体及び下記含フッ素エーテル化合物と、を有する撥水撥油性物品の製造方法であり、
   前記基材を、前記含フッ素重合体を含む第１の液で処理し、前記第１の液で処理された基材を、前記含フッ素エーテル化合物を含む第２の液で処理する、撥水撥油性物品の製造方法。
   含フッ素重合体：炭素数が１～６のペルフルオロアルキル基を有する単量体（ａ）に基づく構成単位を有する重合体。
   含フッ素エーテル化合物：下式（５）で表される化合物。
   Ａ－Ｕ－Ｗ－Ｖ－Ｂ・・・（５）
   但し、Ａ及びＢは、それぞれ独立して－ＣＦ_３、－ＯＨ、－Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_３、－Ｃ（Ｏ）ＯＨ、又は加水分解性シリル基であり（但し、Ａ及びＢの両方が－Ｃ（Ｏ）ＯＨとなる場合を除く。）、Ｕは、フッ素原子を有してもよい２価有機基、酸素原子（但し、ＡがＣＦ_３－のときのみ。）又は単結合であり、Ｖは、フッ素原子を有してもよい２価有機基又は単結合（但し、Ｂが－ＣＦ_３のときのみ。）であり、Ｗは、下式（６）で表される基である。
   －（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｂ（ＣＦ_２Ｏ）_ｃ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｄ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｅ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ－ ・・・（６）
   但し、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、それぞれ独立に０～１８０の整数であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇは、５～４００の整数であり、各オキシペルフルオロアルキレン単位の結合の順番は限定されない。
2. 前記単量体（ａ）が、下式（１）で表される化合物である、請求項１に記載の製造方法。
   （Ｚ－Ｙ）_ｎＸ ・・・（１）
   但し、Ｚは、炭素数が１～６のペルフルオロアルキル基、又は下式（２）で表される基であり、Ｙは、フッ素原子を有しない２価有機基又は単結合であり、ｎは１又は２であり、Ｘは、ｎが１の場合は、下式（３－１）～（３－５）で表される基のいずれかであり、ｎが２の場合は、下式（４－１）～（４－４）で表される基のいずれかである。
   Ｃ_ｉＦ_２ｉ＋１（ＣＨ_２ＣＦ_２）_ｐ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｑ－ ・・・（２）。
   但し、ｉは１～６の整数であり、ｐは１～４の整数であり、ｑは１～３の整数である。
   －ＣＲ＝ＣＨ_２ ・・・（３－１）、
   －Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ_２ ・・・（３－２）、
   －ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ_２ ・・・（３－３）、
   －ＯＣＨ_２－φ－ＣＲ＝ＣＨ_２ ・・・（３－４）、
   －ＯＣＨ＝ＣＨ_２ ・・・（３－５）。
   但し、Ｒは、水素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
   －ＣＨ［－（ＣＨ_２）_ｍＣＲ＝ＣＨ_２］－ ・・・（４－１）、
   －ＣＨ［－（ＣＨ_２）_ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ_２］－ ・・・（４－２）、
   －ＣＨ［－（ＣＨ_２）_ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ_２］－ ・・・（４－３）、
   －ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－ ・・・（４－４）
   但し、Ｒは、水素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、ｍは０～４の整数である。
3. 前記含フッ素重合体が、さらに、下記単量体（ｂ１）に基づく構成単位及び下記単量体（ｂ２）に基づく構成単位のいずれか一方又は両方を有する、請求項１又は２に記載の製造方法。
   単量体（ｂ１）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数１２～３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
   単量体（ｂ２）：ハロゲン化オレフィン。
4. 前記含フッ素重合体が、さらに、架橋し得る官能基を有する単量体（ｃ）に基づく構成単位及びその他の単量体（ｄ）（単量体（ａ）、（ｂ１）、（ｂ２）を除く）に基づく構成単位のいずれか一方又は両方を有する、請求項３に記載の製造方法。
5. 前記第２の液が、大気圧における沸点（標準沸点）が５０℃以上である含フッ素溶媒を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 前記含フッ素溶媒が、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロオクタン、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、１－メトキシ－１，１，２，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン、１－メトキシ－１，１，２，２，３，３，４，４，４－ノナフルオロブタン、１－エトキシ－１，１，２，２，３，３，４，４，４－ノナフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－１デカフルオロ－３－メトキシ－４－トリフルオロメチルペンタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロペンタン、ポリ（１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロペンオキシド）、１，３－ビストリフルオロメチルベンゼン、１，４－トリフルオロメチルベンゼン、トリフルオロトルエン、ペルフルオロベンゼン及びペルフルオロブチルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載の製造方法。
7. 前記含フッ素重合体１００質量部に対する前記含フッ素エーテル化合物の量が、０．１～１００質量部である請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
8. 前記含フッ素重合体１００質量部に対する前記含フッ素エーテル化合物の量が、３０～１００質量部である請求項１～７のいずれか一項に記載の製造方法。
9. 基材を、下記含フッ素重合体を含む第１の液で処理し、前記第１の液で処理された基材を、下記含フッ素エーテル化合物を含む第２の液で処理するための撥水撥油剤キットであり、
   下記含フッ素重合体を含む第１の液を収容した第１の容器と、
   下記含フッ素エーテル化合物を含む第２の液を収容した第２の容器と
   を有することを特徴とする、撥水撥油剤キット。
   含フッ素重合体：炭素数が１～６のペルフルオロアルキル基を有する単量体（ａ）に基づく構成単位を有する重合体。
   含フッ素エーテル化合物：下式（５）で表される化合物。
   Ａ－Ｕ－Ｗ－Ｖ－Ｂ・・・（５）
   但し、Ａ及びＢは、それぞれ独立して－ＣＦ_３、－ＯＨ、－Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_３、－Ｃ（Ｏ）ＯＨ、又は加水分解性シリル基であり（但し、Ａ及びＢの両方が－Ｃ（Ｏ）ＯＨとなる場合を除く。）、Ｕは、フッ素原子を有してもよい２価有機基、酸素原子（但し、ＡがＣＦ_３－のときのみ。）又は単結合であり、Ｖは、フッ素原子を有してもよい２価有機基又は単結合（但し、Ｂが－ＣＦ_３のときのみ。）であり、Ｗは、下式（６）で表される基である。
   －（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｂ（ＣＦ_２Ｏ）_ｃ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｄ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｅ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ－ ・・・（６）
   但し、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、それぞれ独立に０～１８０の整数であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇは、５～４００の整数であり、各オキシペルフルオロアルキレン単位の結合の順番は限定されない。