CN110312777A - 拒水拒油性物品、其制造方法和拒水拒油剂组合物 - Google Patents

拒水拒油性物品、其制造方法和拒水拒油剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供环境负荷小、拒水拒油性、拒水性的洗涤耐久性和拒水性的摩擦耐久性优异的拒水拒油性物品和其制造方法、以及拒水拒油性物品的制造中使用的拒水拒油剂组合物和拒水拒油剂试剂盒。拒水拒油性物品具有基材、附着于该基材的表面上的具有基于具有碳数1～6的全氟烷基的单体(a)的结构单元的含氟聚合物和特定的含氟醚化合物；拒水拒油性物品的制造方法为使含氟聚合物和含氟醚化合物附着在基材上；拒水拒油剂组合物包含含氟聚合物和含氟醚化合物；拒水拒油剂试剂盒具有收容包含含氟聚合物的第一液体的第一容器、和收容包含含氟醚化合物的第二液体的第二容器。

Description

拒水拒油性物品、其制造方法和拒水拒油剂组合物
技术领域
本发明涉及拒水拒油性物品、其制造方法、拒水拒油性物品的制造中使用的拒水拒油剂组合物、和拒水拒油剂试剂盒。
背景技术
作为对物品(纤维基材等)的表面赋予拒水拒油性的方法，已知将含有基于具有碳数为8以上的多氟烷基(以下将多氟烷基记作Rf基)的单体的结构单元的共聚物分散于介质而得到乳液，使用由该乳液构成的拒水拒油剂组合物处理物品的方法。
然而，最近EPA(美国国家环境保护局)指出，具有碳数为8以上的全氟烷基(以下，将全氟烷基记作RF基)的化合物在环境中、生物体内分解，分解产物有可能蓄积、即对环境造成的负荷大。因此，要求开发出具备基于具有碳数为6以下的RF基的单体的结构单元、尽可能减少基于具有碳数为8以上的RF基的单体的结构单元的拒水拒油剂组合物用的共聚物。
作为使用包含这样的共聚物的拒水拒油剂组合物而处理的物品(以下也记为拒水拒油性物品)，例如提出了下述的物品。
一种使用包含共聚物的拒水拒油剂组合物处理的物品，所述共聚物具有基于下述单体(a)的结构单元、基于下述单体(b)的结构单元和基于下述单体(c)的结构单元(专利文献1)。
单体(a)：具有碳数为6以下的RF基的单体、
单体(b)：具有碳数为20～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯、
单体(c)：偏二氯乙烯。
对于拒水拒油性物品，要求即使持续进行该物品相互间的摩擦或拒水拒油性物品与其他物品的摩擦，拒水性也不降低(摩擦耐久性)；和即使反复洗涤，拒水性也不降低(洗涤耐久性)。但是，专利文献1中记载的拒水拒油性物品的摩擦耐久性及洗涤耐久性是不足够的。
作为赋予拒水拒油性物品耐久性的方法，提出了在拒水拒油剂组合物中添加聚四氟乙烯的水性分散液的方法(专利文献2)。但是，即使使用该方法，也不能赋予拒水拒油性物品足够的摩擦耐久性。
作为耐摩耗性得到改善的被覆基材，提出了用包含特定结构的全氟聚醚的被覆组合物将聚酯类纤维基材被覆的被覆基材(专利文献3)。但是，该被覆基材的拒水拒油性是不足够的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2008/136435号
专利文献2：国际公开第2012/020806号
专利文献3：日本专利特表2013-534574号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明提供环境负荷小、拒水拒油性、拒水性的洗涤耐久性和拒水性的摩擦耐久性优异的拒水拒油性物品和其制造方法、以及拒水拒油性物品的制造中使用的拒水拒油剂组合物和拒水拒油剂试剂盒。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明具有以下技术内容。
<1>一种拒水拒油性物品，其具有基材、和附着于该基材的表面的下述含氟聚合物和下述含氟醚化合物。
含氟聚合物：具有基于具有碳数1～6的全氟烷基的单体(a)的结构单元的聚合物。
含氟醚化合物：由下式(5)表示的化合物。
A-U-W-V-B……(5)
其中，A和B分别独立地为-CF3、-OH、-C(O)OCH3、-C(O)OH、或水解性甲硅烷基(其中，排除A和B两者都为-C(O)OH的情况)，U是可具有氟原子的2价有机基团、氧原子(但仅在A为CF3-时)或单键，V是可具有氟原子的2价有机基团或单键(但仅在B为-CF3时)，W是由下式(6)表示的基团。
-(CF2CF2O)b(CF2O)c(CF2CF(CF3)O)d(CF(CF3)CF2O)e(CF2CF2CF2O)f(CF2CF2CF2CF2O)g-……(6)
其中，b、c、d、e、f和g分别独立地为0～180的整数，b+c+d+e+f+g为5～400的整数，对各氧全氟亚烷基单元的结合顺序没有限定。
<2>如<1>所述的拒水拒油性物品，其中，上述单体(a)是由下式(1)表示的化合物。
(Z-Y)nX……(1)
其中，Z是碳数1～6的全氟烷基、或由下式(2)表示的基团，Y是不具有氟原子的2价有机基团或单键，n是1或2，X在n为1时是由下式(3-1)～(3-5)表示的基团中的任一个，X在n为2时是由下式(4-1)～(4-4)表示的基团中的任一个。
CiF2i+1(CH2CF2)p(CF2CF2)q-……(2)
其中，i是1～6的整数，p是1～4的整数，q是1～3的整数。
-CR＝CH2……(3-1)、
-C(O)OCR＝CH2……(3-2)、
-OC(O)CR＝CH2……(3-3)、
-OCH2-φ-CR＝CH2……(3-4)、
-OCH＝CH2……(3-5)，
其中，R为氢原子、甲基或卤素原子，φ为亚苯基。
-CH[-(CH2)mCR＝CH2]-……(4-1)、
-CH[-(CH2)mC(O)OCR＝CH2]-……(4-2)、
-CH[-(CH2)mOC(O)CR＝CH2]-……(4-3)、
-OC(O)CH＝CHC(O)O-……(4-4)，
其中，R为氢原子、甲基或卤素原子；m为0～4的整数。
<3>如上述<1>或<2>所述的拒水拒油性物品，其中，上述含氟聚合物还具有基于下述单体(b1)的结构单元和基于下述单体(b2)的结构单元中的任一方或双方。
单体(b1)：不具有多氟烷基、但具有碳数12～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯
单体(b2)：卤代烯烃。
<4>如上述<4>所述的拒水拒油性物品，其中，上述含氟聚合物还具有基于具有能交联的官能团的单体(c)的结构单元和基于其他单体(d)(单体(a)、(b1)、(b2)除外)的结构单元中的任一方或双方。
<5>一种拒水拒油性物品的制造方法，其为制造上述<1>～<4>中任一项的拒水拒油性物品的方法，使上述含氟聚合物和上述含氟醚化合物附着在基材上。
<6>如上述<5>所述的拒水拒油性物品的制造方法，其中，用包含上述含氟聚合物和上述含氟醚化合物的拒水拒油剂组合物处理基材。
<7>如上述<5>所述的拒水拒油性物品的制造方法，其中，用包含上述含氟聚合物的第一液体处理基材，用包含上述含氟醚化合物的第二液体处理用上述第一液体处理后的基材。
<8>如上述<7>所述的拒水拒油性物品的制造方法，其中，上述第二液体包含大气压下的沸点(标准沸点)在50℃以上的含氟溶剂。
<9>如上述<8>所述的拒水拒油性物品的制造方法，其中，上述含氟溶剂是选自1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1-甲氧基-1,1,2,2,3,3,3-七氟丙烷、1-甲氧基-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷、1-乙氧基-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-1十氟-3-甲氧基-4-三氟甲基戊烷、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷、聚(1,1,2,3,3,3-六氟环氧丙烷)、1,3-双三氟甲基苯、1,4-三氟甲基苯、三氟甲苯、全氟苯和全氟丁胺的至少一种。
<10>如上述<5>～<9>中任一项所述的拒水拒油性物品的制造方法，其中，上述含氟醚化合物的量相对于100质量份的上述含氟聚合物为0.1～100质量份。
<11>如上述<5>～<10>中任一项所述的拒水拒油性物品的制造方法，其中，上述含氟醚化合物的量相对于100质量份的上述含氟聚合物为30～100质量份。
<12>一种拒水拒油剂组合物，其包含下述含氟聚合物和下述含氟醚化合物。
含氟聚合物：具有基于具有碳数1～6的全氟烷基的单体(a)的结构单元的聚合物。
含氟醚化合物：由下式(5)表示的化合物。
A-U-W-V-B……(5)
其中，A和B分别独立地为-CF3、-OH、-C(O)OCH3、-C(O)OH、或水解性甲硅烷基(其中，排除A和B两者都为-C(O)OH的情况)，U是可具有氟原子的2价有机基团、氧原子(但仅在A为CF3-时)或单键，V是可具有氟原子的2价有机基团或单键(但仅在B为-CF3时)，W是由下式(6)表示的基团。
-(CF2CF2O)b(CF2O)c(CF2CF(CF3)O)d(CF(CF3)CF2O)e(CF2CF2CF2O)f(CF2CF2CF2CF2O)g-……(6)
其中，b、c、d、e、f和g分别独立地为0～180的整数，b+c+d+e+f+g为5～400的整数，对各氧全氟亚烷基单元的结合顺序没有限定。
<13>一种拒水拒油剂试剂盒，其具有收容包含下述含氟聚合物的第一液体的第一容器、和收容包含下述含氟醚化合物的第二液体的第二容器。
含氟聚合物：具有基于具有碳数1～6的全氟烷基的单体(a)的结构单元的聚合物。
含氟醚化合物：由下式(5)表示的化合物。
A-U-W-V-B……(5)
其中，A和B分别独立地为-CF3、-OH、-C(O)OCH3、-C(O)OH、或水解性甲硅烷基(其中，排除A和B两者都为-C(O)OH的情况)，U是可具有氟原子的2价有机基团、氧原子(但仅在A为CF3-时)或单键，V是可具有氟原子的2价有机基团或单键(但仅在B为-CF3时)，W是由下式(6)表示的基团。
-(CF2CF2O)b(CF2O)c(CF2CF(CF3)O)d(CF(CF3)CF2O)e(CF2CF2CF2O)f(CF2CF2CF2CF2O)g-……(6)
其中，b、c、d、e、f和g分别独立地为0～180的整数，b+c+d+e+f+g为5～400的整数，对各氧全氟亚烷基单元的结合顺序没有限定。
发明效果
根据本发明，可提供环境负荷小、拒水拒油性、拒水性的洗涤耐久性和拒水性的摩擦耐久性优异的拒水拒油性物品、拒水拒油剂组合物、拒水拒油剂试剂盒、及其制造方法。
具体实施方式
本说明书中的术语的含义及记载的方式分别如下所述。
将“由式(1)表示的化合物”记作“化合物(1)”。由其他式表示的化合物也同样如此记载。另外，将“由式(2)表示的基团”记作“基团(2)”。由其他式表示的基团也同样如此记载。
“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的统称。
“Rf基”表示烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代而得的基团，“RF基”表示烷基的全部氢原子被氟原子取代而得的基团。
含氟聚合物的“数均分子量(Mn)”和“质均分子量(Mw)”是通过凝胶渗透色谱(GPC)法、以聚苯乙烯换算求出的值。
“固体成分浓度”是通过将加热前的试样的质量作为试样质量、将用120℃的对流式干燥机将试样干燥4小时后的质量作为固体成分质量，利用固体成分浓度＝(固体成分质量/试样质量)×100计算出的。
<拒水拒油性物品>
本发明的拒水拒油性物品具有基材以及特定的含氟聚合物和特定的含氟醚化合物。含氟聚合物和特定的含氟醚化合物通常以附着于基材的状态存在。
这里，基材是指拒水拒油性物品中的物品自身的构成材料。作为基材，可例举纤维(天然纤维、合成纤维、混纺纤维等)、各种纤维制品、无纺布、树脂、纸、皮革、木材、金属、石、混凝土、石膏、玻璃等。
(含氟聚合物)
含氟聚合物具有基于单体(a)的结构单元。含氟聚合物优选还具有基于单体(b1)的结构单元和基于单体(b2)的结构单元中的任一方或双方。
含氟聚合物根据需要还可以具有基于单体(c)的结构单元和基于单体(d)的结构单元中的任一方或双方。
单体(a)：
单体(a)是具有碳数1～6的全氟烷基的单体。
含氟聚合物通过具有基于单体(a)的结构单元，可获得环境负荷小、且拒水拒油性优异的拒水拒油性物品。
作为单体(a)，从拒水拒油性物品的拒水拒油性更优异的角度考虑，优选化合物(1)。
(Z-Y)nX……(1)
Z为碳数1～6的Rf基、或基团(2)。
CiF2i+1(CH2CF2)p(CF2CF2)q-……(2)
其中，i是1～6的整数，p是1～4的整数，q是1～3的整数。
RF基的碳数优选为4～6。RF基可以是直链状或支链状，优选直链状。
作为Z，可例举F(CF2)4-、F(CF2)5-、F(CF2)6-、(CF3)2CF(CF2)2-等。
Y是不具有氟原子的2价有机基团或单键。
作为2价有机基团，优选直链状或支链状的亚烷基。亚烷基可在碳-碳间具有-O-、-NH-、-CO-、-SO2-、-S-、-CD1＝CD2-(其中，D1、D2分别为氢原子或甲基)、-φ-C(O)O-(其中，φ为亚苯基)等。
作为Y，可例举-CH2-、-CH2CH2-、-(CH2)3-、-CH2CH2CH(CH3)-、-CH＝CH-CH2-、-S-CH2CH2-、-SO2-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-SO2-CH2CH2-、-CH2CH2-OC(O)-φ-等。
n为1或2。
n为1时，X为基团(3-1)～基团(3-5)中的任一个，n为2时，X为基团(4-1)～基团(4-4)中的任一个。
-CR＝CH2……(3-1)、
-C(O)OCR＝CH2……(3-2)、
-OC(O)CR＝CH2……(3-3)、
-OCH2-φ-CR＝CH2……(3-4)、
-OCH＝CH2……(3-5)，
其中，R为氢原子、甲基或卤素原子，φ为亚苯基。
-CH[-(CH2)mCR＝CH2]-……(4-1)、
-CH[-(CH2)mC(O)OCR＝CH2]-……(4-2、
-CH[-(CH2)mOC(O)CR＝CH2]-……(4-3)、
-OC(O)CH＝CHC(O)O-……(4-4)，
其中，R为氢原子、甲基或卤素原子；m为0～4的整数。作为R，优选氢原子、甲基或氯原子。
作为化合物(1)，从与其他单体的聚合性、含氟聚合物的皮膜的柔软性、含氟聚合物对基材的密合性、对介质的分散性或溶解性、乳液聚合的容易性等的角度考虑，优选具有碳数为1～6、更好为4～6的RF基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或α位被卤素原子取代的丙烯酸酯。
作为化合物(1)，特别优选Z为碳数4～6的RF基、Y为碳数1～4的亚烷基或CH2CH2OC(O)-φ-、n为1、X为基(3-3)、R为氢原子、甲基或氯原子的化合物。
作为化合物(1)的优选的具体例，可例举C6F13C2H4OC(O)C(CH3)＝CH2、C6F13C2H4OC(O)CH＝CH2、C6F13C2H4OC(O)CCl＝CH2、C4F9C2H4OC(O)C(CH3)＝CH2、C4F9C2H4OC(O)CH＝CH2、C4F9C2H4OC(O)CCl＝CH2、F(CF2)6CH2CH2OC(O)-φ-OC(O)CH＝CH2、F(CF2)6CH2CH2OC(O)-φ-OC(O)C(CH3)＝CH2、F(CF2)4CH2CH2OC(O)-φ-OC(O)CH＝CH2、F(CF2)4CH2CH2OC(O)-φ-OC(O)C(CH3)＝CH2。
单体(b1)：
单体(b1)：不具有Rf基、但具有碳数12～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯。烷基的碳数如果在上述范围的下限值以上，则拒水拒油性物品的洗涤耐久性和大雨耐久性优异。烷基的碳数如果在上述范围的上限值以下，则聚合操作中的操作容易，可得到收率良好的含氟聚合物。
从进一步提高拒水拒油性物品的洗涤耐久性和大雨耐久性的角度考虑，单体(b1)的烷基的碳数优选为20～30，更优选20～24。
作为单体(b1)的具体例，可例举(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸山嵛醇酯、(甲基)丙烯酸二十醇酯等。
单体(b2)：
单体(b2)是卤代烯烃。
含氟聚合物通过具有基于单体(b2)的结构单元，含氟聚合物和基材的密合性优异，因此拒水拒油性物品的洗涤耐久性和大雨耐久性更优异。
作为单体(b2)，优选氯化烯烃、氟化烯烃。
作为单体(b2)，从含氟聚合物和基材的密合性优异的角度考虑，更优选氯乙烯、偏二氯乙烯、四氟乙烯、偏二氟乙烯，特别优选氯乙烯、偏二氯乙烯。
单体(c)：
单体(c)是具有能交联的官能团的单体。
含氟聚合物通过具有基于单体(c)的结构单元，拒水拒油性物品的洗涤耐久性和大雨耐久性更优异。
作为能交联的官能团，优选具有共价键、离子键或氢键中的至少1个以上的键的官能团，或者通过该键的相互作用能形成交联结构的官能团。
作为该官能团，从拒水拒油性物品的洗涤耐久性和大雨耐久性优异的角度考虑，优选异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、氨基、烷氧基甲基酰氨基、硅烷醇基、铵基、酰氨基、环氧基、羟基、噁唑啉基、羧基、链烯基、磺酸基等。特别优选环氧基、羟基、封端异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、氨基或羧基。
作为单体(c)，优选(甲基)丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、乙烯基醚类或乙烯基酯类。
作为单体(c)的具体例，从拒水拒油性物品的洗涤耐久性和大雨耐久性更优异的角度考虑，更优选N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙酯的3,5-二甲基吡唑加成物、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯的聚己内酯、苯基缩水甘油基乙基丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯(AT-600、共荣社化学株式会社制)或3-(甲基乙基酮肟)异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基(2-羟基乙基甲基丙烯酸酯)氰酸酯(テックコートHE-6P、京绢化成株式会社制)。其中，特别优选N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的3,5-二甲基吡唑加成物、或(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙酯的3,5-二甲基吡唑加成物、或(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯。
单体(d)：
单体(d)是除单体(a)、单体(b1)、单体(b2)和单体(c)以外的单体。
作为单体(d)，可例举下述的化合物。
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁烯、异戊二烯、丁二烯、乙烯、丙烯、乙烯基乙烯、戊烯、乙基-2-丙烯、丁基乙烯、环己基丙基乙烯、癸基乙烯、月桂基乙烯、己烯、异己基乙烯、新戊基乙烯、(1,2-二乙氧基羰基)乙烯、(1,2-二丙氧基羰基)乙烯、甲氧基乙烯、乙氧基乙烯、丁氧基乙烯等乙烯基烷基醚、2-甲氧基丙烯、戊氧基乙烯、环戊酰氧基乙烯、环戊基乙酰氧基乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、己基苯乙烯、辛基苯乙烯、壬基苯乙烯、氯丁二烯。
N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基烷基酮、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸环十二烷基酯、丙烯酸3-乙氧基丙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸1,3-二甲基丁酯、丙烯酸2-甲基戊酯、(甲基)丙烯酸氮丙啶基乙酯、2-乙基己基聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧化烯二(甲基)丙烯酸酯。
巴豆酸烷基酯、马来酸二辛酯等马来酸烷基酯、富马酸烷基酯、柠康酸烷基酯、中康酸烷基酯、氰脲酸三烯丙酯、乙酸烯丙酯、N-乙烯基咔唑、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、侧链有有机硅的(甲基)丙烯酸酯、具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯、具有末端是碳数1～4的烷基的聚氧化烯链的(甲基)丙烯酸酯、亚烷基二(甲基)丙烯酸酯等。
作为含氟聚合物，从拒水拒油性物品的拒水拒油性、洗涤耐久性和大雨耐久性优异的角度考虑，优选具有基于下述单体(a)的结构单元和具有基于下述单体(b)的结构单元的含氟聚合物。
单体(a)：具有碳数4～6的RF基的(甲基)丙烯酸酯。
单体(b)：选自(甲基)丙烯酸山嵛醇酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、氯乙烯和偏二氯乙烯的至少一种。
为了使拒水拒油性物品的拒水拒油性优异，在基于构成含氟聚合物的全部单体的结构单元(100质量％)中，基于单体(a)的结构单元的比例优选为5～80质量％，更优选10～80质量％。
为了使拒水拒油性物品的拒水拒油性、洗涤耐久性和大雨耐久性优异，在基于构成含氟聚合物的全部单体的结构单元(100质量％)中，基于单体(b1)的结构单元的比例优选为0～95.0质量％，更优选为0.1～90.0质量％，进一步优选3～89.0质量％，最优选3～86.9质量％。
为了使拒水拒油性物品的拒水拒油性和耐久性优异，在基于构成含氟聚合物的全部单体的结构单元(100质量％)中，基于单体(b2)的结构单元的比例优选为0～50质量％，更优选为1～45质量％，进一步优选为3～35质量％。
为了使拒水拒油性物品的拒水拒油性、洗涤耐久性和大雨耐久性优异，在基于构成含氟聚合物的全部单体的结构单元(100质量％)中，基于单体(c)的结构单元的比例优选为0～20质量％，更优选为0.1～10质量％。
为了使拒水拒油性物品的拒水拒油性、洗涤耐久性和大雨耐久性优异，在基于构成含氟聚合物的全部单体的结构单元(100质量％)中，基于单体(d)的结构单元的比例优选为0～35质量％，更优选为0～20质量％。
本发明中的基于单体的结构单元的比例根据含氟聚合物的制造时的单体的投入量来算出。
含氟聚合物的Mw优选为8000～1000000，更优选为10000～800000。如果该Mw在上述范围内，则能够同时充分表现出拒水性和拒油性。
含氟聚合物的Mn优选为3000～800000，更优选为5000～600000。如果该Mn在上述范围内，则能够同时充分表现出拒水性和拒油性。
(含氟醚化合物)
含氟醚化合物是具有由多个氧全氟亚烷基单元构成的全氟聚醚链的化合物。
作为含氟醚化合物，从拒水拒油性物品的拒水性的洗涤耐久性和拒水性的摩擦耐久性的角度考虑，优选化合物(5)。
A-U-W-V-B……(5)
A和B分别独立地为-CF3、-OH、-C(O)OCH3、-C(O)OH、或水解性甲硅烷基(但是，排除A和B的双方都是-C(O)OH的情况)。作为A和B，从洗涤耐久性和摩擦耐久性的角度考虑，优选-CF3或COOCH3，更优选-CF3。
作为水解性甲硅烷基，优选-Si(OCH3)3、-SiCH3(OCH3)2、-Si(OCH2CH3)3、-SiCl3、-Si(OCOCH3)3、或-Si(NCO)3。从制造上的操作容易度的角度考虑，特别优选-Si(OCH3)3。
U是可具有氟原子的2价有机基团、氧原子(但是，仅在A为CF3-时)或单键。作为2价有机基团，可例举-CH2CF2O-、-CH2CF2CF2O-、-CH2CF2CF2CF2O-等。
V是可具有氟原子的2价有机基团或单键(但是，仅在B为-CF3时)。作为2价有机基团，可例举-CF2CH2-、-CF2CF2CH2-、-CF2CF2CF2CH2-、-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF2CF2CF2C(O)NH(CH2)3-、-CF2CF2CF2(CH2)2-、-CF2CF2CF2(CH2)3-、-(CH2)3-、-CF2CF2CF2CH2O(CH2)3-等。
W是下述的基团(6)。
-(CF2CF2O)b(CF2O)c(CF2CF(CF3)O)d(CF(CF3)CF2O)e(CF2CF2CF2O)f(CF2CF2CF2CF2O)g-……(6)
其中，b、c、d、e、f和g分别独立地为0～180的整数，b+c+d+e+f+g为5～400的整数。
此外，对各氧全氟亚烷基单元的结合顺序没有限定，可以是无规的，也可以是嵌段的，也可以是交替的。此外，当化合物(5)是只有氧全氟亚烷基单元的数量不同的同种化合物的混合物的情况下，b、c、d、e、f和g以平均值表示。
作为化合物(5)，从拒水拒油性物品的拒水性的洗涤耐久性和拒水性的摩擦耐久性优异的角度考虑，优选由下式(5-a)～(5-e)表示的化合物。
A1-U1-(CF2CF2O)b(CF2O)c-V1-B1……(5-a)
其中，b+c＝5～200，A1为-CF3或OH，U1为-O-或CH2CF2O-，V1为单键、-CF2CH2-或CF2-，B1为-CF3、-OH或C(O)OCH3。
A2-U2-(CF(CF3)CF2O)e(CF2O)c-V2-B2……(5-b)
其中，e+c＝5～100，A2为-CF3，U2为-O-，V2为单键，B2为-CF3。
A3-U3-(CF2CF2O)b(CF(CF3)CF2O)e-V3-B3……(5-c)
其中，b+e＝5～100，A3为-CF3，U3为单键，V3为-CF2-，B3为-CF3。
A4-U4-(CF2CF2O)b(CF2CF2CF2O)f-V4-B4……(5-d)
其中，b+f＝5～100，A4为-CF3，U4为单键，V4为-CF2-，B4为-CF3。
A5-U5-(CF2CF2O)b(CF2CF2CF2CF2O)x-V5-B5……(5-e)
其中，b+x＝1～400，A5为-CF3，U5为-O-，V5为-CF2CF2CF2-、-CF2CF2CF2C(O)NH(CH2)3-、-CF2CF2CF2(CH2)2-或CF2CF2CF2(CH2)3-，B5为-C(O)OCH3或Si(OCH3)3。
作为化合物(5)的具体例，从拒水拒油性物品的拒水性的洗涤耐久性和拒水性的摩擦耐久性的角度考虑，优选化合物(5-1)(索尔维公司(Solvay社)制、Fomblin(商品名)M03、M15、M60、M100等)、化合物(5-2)(索尔维公司制、Fomblin(商品名)D2、Fluorolink(商品名)D4000等)、化合物(5-3)(索尔维公司制、Fomblin(商品名)YR1800等)、化合物(5-4)(杜邦公司制、Krytox(商品名)系列)、化合物(5-5)(大金工业株式会社制、DEMNUM(商品名)S20、S65、S200等)、化合物(5-6)、化合物(5-7)、化合物(5-8)、化合物(5-9)、化合物(5-10)、化合物(5-11)、化合物(5-12)。
CF3-O-[(CF2CF2O)b(CF2O)c]-CF3(b+c＝40～180、b/c＝0.5～2)……(5-1)
HO-CH2CF2O-[(CF2CF2O)b(CF2O)c]-CF2CH2-OH(b+c＝40～180、b/c＝0.5～2)……(5-2)
CF3-O-[(CF(CF3)CF2O)e(CF2O)c]-CF3(e+c＝8～45、e/c＝20～1000)……(5-3)
CF3-CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)e-1-CF2-CF3(e＝10～60)……(5-4)
CF3-CF2CF2O(CF2CF2CF2O)f-CF2-CF3(f＝10～60)……(5-5)
CF3-O-(CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)xCF2CF2O-CF2CF2CF2-C(O)OCH3(x＝2～199)……(5-6)
CF3-O-[(CF2CF2O)b(CF2O)c]-CF2-C(O)OCH3(b+c＝40～180、b/c＝0.5～2)……(5-7)
CF3-O-(CF2CF2O)g(CF2CF2CF2CF2O)hCF2CF2O-CF2CF2CF2CH2O(CH2)3-Si(OCH3)3(g,h：2以上的整数)……(5-8)
CF3-O-(CF2CF2O)g(CF2CF2CF2CF2O)hCF2CF2OCF2CF2CF2O-(CH2)3-Si(OCH3)3(g,h：2以上的整数)……(5-9)
CF3-O-(CF2CF2O)g(CF2CF2CF2CF2O)hCF2CF2O-CF2CF2CF2C(O)NH(CH2)3-Si(OCH3)3(g,h：2以上的整数)……(5-10)
CF3-O-(CF2CF2O)g(CF2CF2CF2CF2O)hCF2CF2O-CF2CF2CF2(CH2)2-Si(OCH3)3(g,h：2以上的整数)……(5-11)
CF3-O-(CF2CF2O)g(CF2CF2CF2CF2O)hCF2CF2O-CF2CF2CF2(CH2)3-Si(OCH3)3(g,h：2以上的整数)……(5-12)
含氟醚化合物的Mn优选为1000～50000。如果含氟醚化合物的Mn在上述范围内，则拒水拒油性物品的拒水性的洗涤耐久性和拒水性的摩擦耐久性更优异。
以上说明的本发明的拒水拒油性物品因为具备包含基于具有碳数为1～6的全氟烷基的单体(a)的结构单元的含氟聚合物，所以环境负荷小、且拒水拒油性优异。此外，因为还具有含氟醚化合物，含氟醚化合物使进行洗涤或摩擦时的纤维之间因摩擦而产生的对含氟聚合物的负荷减小，所以拒水性的洗涤耐久性和拒水性的摩擦耐久性优异。此外，含氟聚合物如果还具有基于单体(b1)的结构单元或基于单体(b2)的结构单元，则大雨耐久性也优异。
<拒水拒油性物品的制造方法>
本发明的拒水拒油性物品通过使上述特定的含氟聚合物和含氟醚化合物附着在基材上的方法来制造。
作为本发明的制造方法，可例举下述的一阶段加工或两阶段加工，从能够进一步提高拒水拒油性物品的拒水拒油性、拒水性的洗涤耐久性和拒水性的摩擦耐久性的角度考虑，优选两阶段加工。
一阶段加工：用包含含氟聚合物和含氟醚化合物的拒水拒油剂组合物处理基材，使含氟聚合物和含氟醚化合物附着在基材上的方法。
两阶段加工：用包含含氟聚合物的第一液体处理基材，再用包含含氟醚化合物的第二液体处理用第一液体处理后的基材，使含氟聚合物和含氟醚化合物附着在基材上的方法。
(一阶段加工)
作为拒水拒油剂组合物，使用后述的本发明的拒水拒油剂组合物。
作为用拒水拒油剂组合物处理基材的方法，例如，可例举在将拒水拒油剂组合物涂布、喷雾或浸渍在基材上之后，使基材干燥的方法等。
从拒水性的摩擦耐久性的角度考虑，相对于拒水拒油剂组合物中的含氟聚合物100质量份，拒水拒油剂组合物中的含氟醚化合物的量优选为0.1～100质量份，从拒水性的洗涤耐久性的角度考虑，更优选5～100质量份，进一步优选30～100质量份。如果含氟醚化合物的量在上述范围内，则拒水拒油性物品的拒水拒油性、拒水性的洗涤耐久性和拒水性的摩擦耐久性的平衡优异。
(两阶段加工)
作为第一液体，使用与后述的拒水拒油剂试剂盒中的第一液体同样的液体。此外，作为第二液体，使用与后述的拒水拒油剂试剂盒中的第二液体同样的液体。
作为两阶段加工中的第一阶段的处理方法，例如，可例举在将第一液体涂布、喷雾或浸渍在基材上之后，进行干燥的方法。
作为两阶段加工中的第二阶段的处理方法，例如，可例举在将第二液体涂布、喷雾或浸渍在用第一液体处理后的基材上之后，进行干燥的方法。
从拒水性的摩擦耐久性的角度考虑，相对于第一液体中的含氟聚合物100质量份，第二液体中的含氟醚化合物的量优选为0.1～100质量份，从拒水性的洗涤耐久性的角度考虑，更优选5～100质量份，进一步优选30～100质量份。如果含氟醚化合物的量在上述范围内，则拒水拒油性物品的拒水拒油性、拒水性的洗涤耐久性和拒水性的摩擦耐久性的平衡优异。
<拒水拒油剂组合物>
本发明的拒水拒油剂组合物包含上述的特定的含氟聚合物和特定的含氟醚化合物。本发明的拒水拒油剂组合物根据需要还可包含介质、表面活性剂、添加剂。
本发明的拒水拒油剂组合物中，从环境负荷小的角度考虑，优选含氟聚合物和含氟醚化合物作为粒子分散在介质中。
在用于上述的一阶段加工时，在本发明的拒水拒油剂组合物(100质量％)中，拒水拒油剂组合物中的固体成分浓度优选为0.2～7质量％，更优选0.2～5质量％。
(介质)
作为介质，可例举水、醇、二醇、二醇醚、二醇酯、卤素化合物、烃、酮、酯、醚、氮化合物等，但从溶解性和易处理性的角度考虑，优选选自水、醇、二醇、二醇醚和二醇酯中的1种以上的介质。
介质可单独使用1种，也可将2种以上混合后使用。将2种以上的介质混合使用时，优选将水与其他介质混合使用。通过使用混合的介质，容易控制含氟聚合物的溶解性、分散性，且容易控制加工时的对基材的渗透性、润湿性、溶剂干燥速度等。
本发明的拒水拒油剂组合物在制成包含20质量％的含氟聚合物的组合物的情况下，优选包含0～40质量％、更优选1～20质量％的水以外的其他介质。
(表面活性剂)
作为表面活性剂，可例举烃类表面活性剂或氟类表面活性剂，分别可例举阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、或两性表面活性剂。
作为表面活性剂，从与添加剂的相溶性的角度考虑，优选同时使用非离子型表面活性剂和两性表面活性剂，从含氟聚合物的稳定性的角度考虑，优选单独使用非离子型表面活性剂、或同时使用非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂。
优选非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂的比(非离子型表面活性剂/阳离子型表面活性剂)为97/3～40/60(质量比)。
作为非离子型表面活性剂，优选选自国际公开第2010/047258号、国际公开第2010/123042号中记载的由表面活性剂s1～s6构成的组、和日本专利第5569614号公报中记载的酰氨基胺表面活性剂的1种以上。
表面活性剂包含阳离子型表面活性剂的情况下，作为该阳离子型表面活性剂，优选国际公开第2010/047258号、国际公开第2010/123042号中记载的表面活性剂s7。
表面活性剂包含两性表面活性剂的情况下，作为该两性表面活性剂，优选国际公开第2010/047258号、国际公开第2010/123042号中记载的表面活性剂s8。
此外，作为表面活性剂，也可使用国际公开第2010/047258号、国际公开第2010/123042号中记载的表面活性剂s9(高分子表面活性剂)。
表面活性剂的优选形态与国际公开第2010/047258号、国际公开第2010/123042号中记载的优选形态相同。
作为非离子型表面活性剂的优选的具体例，可例举下述的表面活性剂。
C18H37O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)30H
C18H35O-(CH2CH2O)26H
C18H35O-(CH2CH2O)30H
C18H35O-(CH2CH2O)13H
C18H37O-(CH2CH2O)50H
C16H33O[CH2CH(CH3)O]5-(CH2CH2O)20H
C12H25O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H
(C8H17)(C6H13)CHO-(CH2CH2O)15H
C10H21O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H
C6F13CH2CH2O-(CH2CH2O)15H
C6F13CH2CH2O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H
C4F9CH2CH2O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H
HO-(CH2CH2O)15-(C3H6O)35-(CH2CH2O)15H
HO-(CH2CH2O)8-(C3H6O)35-(CH2CH2O)8H
HO-(CH2CH2O)9-(C3H6O)20-(CH2CH2O)9H
HO-(CH2CH2O)45-(C3H6O)17-(CH2CH2O)45H
HO-(CH2CH2O)34-(CH2CH2CH2CH2O)28-(CH2CH2O)34
[化1]
其中，x和y分别为0～100的整数。
作为化合物(6-1)，优选x和y为0的化合物、x和y的和为平均1～4的化合物、或x和y的和为平均10～30的化合物。
作为阳离子型表面活性剂的优选具体例，可例举硬脂基三甲基氯化铵、硬脂基二甲基单乙基乙基硫酸铵盐、硬脂基单甲基二(聚乙二醇)氯化铵、氟代己基三甲基氯化铵、二(牛脂烷基)二甲基氯化铵、二甲基单椰子胺乙酸盐、日本专利第5569614号公报中记载的酰氨基胺季铵盐等。
作为两性表面活性剂的优选具体例，可例举十二烷基甜菜碱、硬脂基甜菜碱、十二烷基羧甲基羟乙基咪唑啉甜菜碱、十二烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱、脂肪酸酰氨基丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱等。
相对于含氟聚合物(100质量份)，表面活性剂的总量优选为1～10质量份，更优选为2～8质量份。
(添加剂)
作为添加剂，可例举渗透剂(具备中央具有乙炔基且呈左右对称的结构的非离子性表面活性剂、或日油株式会社制的ディスパノール系列等)、消泡剂(日信化学工业株式会社制的OLFINE系列，东丽道康宁株式会社制的FS Antifoam系列等)、吸水剂、防静电剂(明成化学株式会社制的ディレクトール系列等)、防皱剂、手感调整剂、成膜助剂、水溶性高分子(亲水性聚酯及其衍生物、亲水性聚乙二醇及其衍生物、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等)、胶体二氧化硅(日产化学工业株式会社制的SNOWTEX(商品名)系列、ADEKA株式会社制的ADELITE系列等)、pH调节剂(二乙醇胺、三乙醇胺、乙酸、柠檬酸等)、交联剂、热固化催化剂、交联催化剂、合成树脂、纤维稳定剂、非氟类拒水剂、所述含氟聚合物以外的氟类共聚物等。
作为交联剂，优选选自异氰酸酯类、三聚氰胺类、碳二亚胺类和噁唑啉类的至少一种的交联剂，作为异氰酸酯类交联剂的具体例，可例举芳香族嵌段型异氰酸酯类、脂肪族嵌段型异氰酸酯类、芳香族非嵌段型异氰酸酯类、脂肪族非嵌段型异氰酸酯类等。这些异氰酸酯类交联剂优选是通过表面活性剂而乳化的水分散型、或者具有亲水基的自水分散型。
作为三聚氰胺类交联剂，可例举尿素或三聚氰胺甲醛的缩合物或预缩聚物、羟甲基-二羟基亚乙基-尿素及其衍生物、糖醛酸、羟甲基-亚乙基-尿素、羟甲基-亚丙基-尿素、羟甲基-三嗪酮、双氰胺-甲醛的缩聚物、羟甲基-氨基甲酸酯、羟甲基-(甲基)丙烯酰胺，它们的聚合物等。
碳二亚胺类交联剂是分子中具有碳二亚胺基的聚合物，是表现出与基材或拒水拒油剂组合物中的羧基、氨基、活性氢基的优异反应性的交联剂。
噁唑啉类交联剂是分子中具有噁唑啉基的聚合物，是表现出与基材或拒水拒油剂组合物中的羧基的优异反应性的交联剂。
此外，作为其他的交联剂，可例举二乙烯基砜、聚酰胺及其阳离子衍生物、多胺及其阳离子衍生物、二缩水甘油基甘油等环氧衍生物、(环氧-2,3-丙基)三甲基氯化铵、N-甲基-N-(环氧-2,3-丙基)吗啉氯化物等卤化物衍生物、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、1,6-六亚甲基双(N,N-二甲基氨基脲)、1,1,1',1”-四甲基-4,4'-(亚甲基-二对亚苯基)二氨基脲、螺二醇、乙二醇的氯甲醚的吡啶盐、聚胺-聚酰胺-环氧氯丙烷树脂、聚乙烯醇或其衍生物、聚丙烯酰胺或其衍生物、乙二醛树脂类防皱剂等。
在使本发明的拒水拒油剂组合物中含有三聚氰胺类交联剂或乙二醛树脂类防皱剂的情况下，优选使其含有催化剂。作为优选的催化剂，可例举无机铵盐、有机铵盐等。作为无机铵盐，可例举氯化铵等。作为有机铵盐，可例举氨基醇盐酸盐、氨基脲盐酸盐等。作为氨基醇盐酸盐，可例举单乙醇胺盐酸盐、二乙醇胺盐酸盐、三乙醇盐酸盐、2-氨基-2-甲基丙醇盐酸盐等。
(拒水拒油剂组合物的制造方法)
本发明的拒水拒油剂组合物例如可通过将含氟聚合物组合物和含氟醚组合物混合，根据需要添加上述添加剂来制造。
(含氟聚合物组合物)
含氟聚合物组合物包含含氟聚合物、介质、表面活性剂、及根据需要含有的添加剂。作为本发明的拒水拒油剂组合物的制造中使用的含氟聚合物组合物，从环境负荷小的角度考虑，优选含氟聚合物的乳液。
含氟聚合物组合物例如可通过下述的方法(i)或方法(ii)来制造。
方法(i)：在表面活性剂和聚合引发剂的存在下，在介质中使包含单体(a)、及根据需要含有的选自单体(b1)、单体(b2)、单体(c)和单体(d)的1种以上的单体成分聚合而得到含氟聚合物的溶液、分散液或乳液后，根据需要添加其他介质、其他表面活性剂、添加剂的方法。
方法(ii)：在表面活性剂和聚合引发剂的存在下，在介质中使单体(a)、及根据需要含有的选自单体(b1)、单体(b2)、单体(c)和单体(d)的1种以上的单体成分聚合而得到含氟聚合物的溶液、分散液或乳液后，分离含氟聚合物，在含氟聚合物中添加介质、表面活性剂、根据需要添加的添加剂的方法。
作为聚合方法，可例举分散聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法等。
作为含氟聚合物组合物的制造方法，优选在表面活性剂和聚合引发剂的存在下，在水系介质中使单体成分乳液聚合而得到含氟聚合物的乳液的方法。从提高含氟聚合物的收率的角度考虑，优选在乳液聚合之前，将由单体成分、表面活性剂和水系介质构成的混合物预乳化。例如，用均相混合机或高压乳化机将由单体成分、表面活性剂和水系介质构成的混合物混合分散。
作为聚合引发剂，可例举热聚合引发剂、光聚合引发剂、放射线聚合引发剂、自由基聚合引发剂、离子型聚合引发剂等，优选水溶性或油溶性的自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，可根据聚合温度使用偶氮类聚合引发剂、过氧化物类聚合引发剂、氧化还原类引发剂等通用的引发剂。作为自由基聚合引发剂，特别优选偶氮类化合物，在水性介质中进行聚合时，更优选偶氮类化合物的盐。聚合温度优选为20～150℃。
在单体成分聚合时，可以使用分子量调整剂。作为分子量调整剂，优选芳香族类化合物、巯基醇类或者硫醇类，特别优选烷基硫醇类。作为分子量调整剂，可例举巯基乙醇、巯基丙三醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、十八烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物(CH2＝C(Ph)CH2C(CH3)2Ph，其中Ph为苯基)等。
因为几乎没有检测出聚合后残留的单体，所以单体(a)～(d)的比例分别与上述的基于单体(a)～(d)的结构单元的比例相同，优选的比例也相同。
在含氟聚合物组合物中，优选含氟聚合物作为粒子分散在介质中。含氟聚合物的平均粒径优选为10～1000nm，更优选为10～500nm，特别优选50～300nm。如果平均粒径在该范围内，则不需要大量使用表面活性剂等，拒水拒油性良好，在处理经染色的布帛类时不会发生褪色，分散粒子能够稳定存在于介质中并且不发生沉降。另外，在本发明中，含氟聚合物的平均粒径通过动态光散射装置进行测定。
在刚刚制造含氟聚合物组合物后，在含氟聚合物组合物(100质量％)中，含氟聚合物组合物的固体成分浓度优选为25～40质量％。
(含氟醚组合物)
含氟醚组合物包含含氟醚化合物和介质。作为含氟醚组合物，可例举含氟醚化合物的溶液或分散液。作为拒水拒油剂组合物的制造中使用的含氟醚组合物，从能够加工成减小环境负荷的基材的角度考虑，优选含氟醚化合物的水性分散液。含氟醚化合物的水性分散液例如可通过利用均相混合机或高压乳化剂将由含氟醚化合物、表面活性剂和水系介质构成的混合物混合分散来制备。
作为含氟醚组合物中的介质，可例举水、醇、酮、酯、醚等有机溶剂、含氟溶剂或它们的混合溶剂等。作为含氟醚组合物中的介质，从环境负荷小的角度考虑，优选水，从与含氟聚合物组合物的混合性的角度考虑，优选适当选择容易与含氟聚合物组合物中所含的介质混合的介质。
<拒水拒油剂试剂盒>
本发明的拒水拒油剂试剂盒具有收容包含上述的特定的含氟聚合物的第一液体的第一容器、和收容包含含氟醚化合物的第二液体的第二容器。
(第一液体)
作为第一液体，可例举上述的含氟聚合物组合物。作为第一液体，从能够加工成减小环境负荷的基材的角度考虑，优选通过乳液聚合法得到的含氟聚合物的乳液。
在将第一液体用于上述的两阶段加工的第一阶段时，优选进一步用介质稀释由含氟聚合物的乳液构成的第一液体，根据需要添加添加剂。
在收容于第一容器中的状态下，在第一液体(100质量％)中，第一液体的固体成分浓度优选为25～40质量％。
在用于上述的两阶段加工的第一阶段时，在第一液体(100质量％)中，第一液体的固体成分浓度优选为0.2～7质量％，更优选0.2～5质量％。
(第二液体)
作为第二液体，可例举上述的含氟醚组合物。作为第二液体，从操作的容易度、初期的拒水性和拒油性维持的容易度的角度考虑，优选含氟醚化合物的溶液。
在将第二液体用于上述的两阶段加工的第二阶段时，优选进一步用介质稀释由含氟醚化合物的溶液构成的第二液体。
作为含氟醚化合物的溶液中的介质，可例举含氟溶剂、含氟溶剂与酮、酯、醚等有机溶剂的混合溶剂等，从溶解性、操作的容易度、不燃性的角度考虑，优选含氟溶剂。
含氟溶剂的大气压下的沸点(标准沸点)优选在50℃以上，更优选为50～180℃，进一步优选50～150℃。如果该沸点在上述范围的下限值以上，则在常温附近进行两阶段加工时，容易使含氟醚化合物均匀地附着在基材上。如果该沸点在上述范围的上限值以下，则容易进行使含氟醚化合物附着在基材上之后的干燥。
作为大气压下的沸点在50℃以上的含氟溶剂，从使含氟醚化合物均匀地附着在基材上的容易度、不燃性的角度考虑，优选选自1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1-甲氧基-1,1,2,2,3,3,3-七氟丙烷、1-甲氧基-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷、1-乙氧基-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-1十氟-3-甲氧基-4-三氟甲基戊烷、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷、聚(1,1,2,3,3,3-六氟环氧丙烷)、1,3-双三氟甲基苯、1,4-三氟甲基苯、三氟甲苯、全氟苯和全氟丁胺的至少1种。
作为大气压下的沸点在50℃以上的含氟溶剂的市售品，可例举AGC株式会社制的AC-6000、AE-3000、AE-3100E；3M公司制的Novec(商品名)7100、7200、7300；三井杜邦氟化学株式会社(三井·デュポンフロロケミカル社)制的Vertrel(商品名)X系列；清美化学株式会社制的SRソルベント；索尔维公司制的Galden(商品名)HT55、HT70、HT80、HT110、HT135等。
在收容于第二容器中的状态下，在第二液体(100质量％)中，第二液体的固体成分浓度优选为0.001～5质量％。在用于上述的两阶段加工的第二阶段时，在第二液体(100质量％)中，第二液体的固体成分浓度优选为0.001～5质量％，更优选为0.1～2质量％。
实施例
以下，通过实施例详细说明本发明，但本发明不限定于此。
<拒水拒油性物品的评价>
(拒油性)
对于试验布，按照AATCC-TM118-1966的试验方法进行了评价。拒油性以表1中所示的等级进行表示。等级中带有+(-)的数据表示各自的性质略好(差)。
[表1]
(拒水性)
对于试验布，按照JIS L 1092的喷雾试验进行了评价。拒水性用1～5的五阶段的等级表示。分数越高表示拒水性越好。等级记为+(-)的表示各自的性质与该等级的标准相比略好(差)。
(拒水性的洗涤耐久性)
对于试验布，根据JIS L 0217附表103的水洗法反复洗涤5次或20次。洗涤后，在室温23℃、湿度50％的房间内风干一晩后，评价了试验布的上述拒水性。
(拒水性的摩擦耐久性)
使用摩擦试验机，将试验布的摩擦面摩擦2000次或10000次，在温度25℃、湿度55％的房间内风干一晩后，对试验布的摩擦面的上述拒水性进行了评价。
(大雨耐久性)
对于试验布，根据JIS L 1092(c)法中记载的方法(邦迪斯门试验)，在降雨量为100cc/分钟、降雨水温为20℃、降雨时间为10分钟的条件下降雨后，评价了拒水性、拒水性的洗涤耐久性和摩擦耐久性。
<缩写>
(单体(a))
C6FMA：F(CF2)6CH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2
(单体(b1))
BeA：丙烯酸二十二烷基酯、STA：丙烯酸硬脂醇酯、
BeMA：甲基丙烯酸二十二烷基酯
(单体(b2))
VdCl：偏二氯乙烯、VCl：氯乙烯。
(单体(c))
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯、
MOI-BP：甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的3,5-二甲基吡唑加成物。
(单体(d))
DOM：马来酸双(2-乙基己基)酯
(表面活性剂)
PEO-30：聚氧乙烯油基醚(约30摩尔环氧乙烷的加成物)(花王株式会社(花王社)制，EMULGEN E430)的11.3质量％水溶液、
PEO-13：聚氧乙烯油基醚(约12.8摩尔环氧乙烷的加成物，花王株式会社制，EMULGEN E420)、
AGE-10：乙炔二醇环氧乙烷加成物(环氧乙烷加成摩尔数为10摩尔，日信化学工业株式会社制，SURFYNOL 465)、
AGE-30：乙炔二醇环氧乙烷加成物(环氧乙烷加成摩尔数为30摩尔，日信化学工业株式会社制，SURFYNOL 485)、
EPO-40：环氧乙烷环氧丙烷聚合物(环氧乙烷的比例为40质量％，日油株式会社制，PRONON(商品名)204)、
ATMAC：单硬脂基三甲基氯化铵的63质量％水和异丙醇溶液(狮王公司(ライオン社)制，LIPOQUAD 18-63)。
(介质)
DPG：二丙二醇、水：离子交换水。
(分子量调整剂)
StSH：十八烷基硫醇、DoSH：正十二烷基硫醇。
(聚合引发剂)
VA-061A：2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](和光纯药株式会社(和光純薬社)制，VA-061)的乙酸盐的31质量％水溶液、
V-50：2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(和光纯药株式会社制，VA-50)、
V-601：2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)(和光纯药株式会社制，V-601)。
(含氟醚化合物)
化合物(5-1)：全氟聚醚(索尔维公司制，Fomblin(商品名)M60，数均分子量：18700，聚合物末端结构：CF3)、
CF3-O-[(CF2CF2O)b(CF2O)c]-CF3(b+c＝40～180、b/c＝0.5～2)……(5-1)
化合物(5-2)：多氟聚醚(索尔维公司制，Fluorolink(商品名)D4000，数均分子量：4000，聚合物末端结构：OH)、
HO-CH2CF2O-[(CF2CF2O)b(CF2O)c]-CF2CH2-OH……(5-2)
化合物(10)：多氟聚醚(索尔维公司制，Fomblin(商品名)DIAC2000，数均分子量：3700，聚合物末端结构：COOH)、
HOC(O)-CF2O-[(CF2CF2O)x(CF2O)y]-CF2-C(O)OH(x+y＝40～180、x/y＝0.5～2)……(10)
化合物(11)：具有多氟聚醚链和水解性甲硅烷基的化合物(AGC株式会社制，Afluid(注册商标)S-550、聚合物末端结构：水解性甲硅烷基和CF3，满足作为化合物(5)的条件的化合物)。
(含氟溶剂)
AC-6000：1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷(AGC株式会社制)
<含氟聚合物乳液的制造>
(制造例1)
向1000mL的不锈钢(SUS)制容器中投入271.6g(79质量份)的C6FMA、6.9g(2质量份)的HEMA、6.9g的PEO-13、3.4g的EPO-40、2.7g的ATMAC、6.9g的AGE-30、531.8g的水和103.1g的DPG、0.3g的StSH，在35℃下混合60分钟，得到混合液。
一边将得到的混合液保持在35℃，一边用高压乳化机(曼通高林公司(マントンゴーリン社)制)在10MPa下进行预乳化后，在40MPa下进行处理，得到乳化液。将得到的乳化液的700g投入SUS制反应容器中，冷却至30℃以下。添加0.8g的V-50，在对气相进行氮置换后，一边防止氧混入一边导入33.5g(13质量份)的VdCl和15.5g(6质量份)的VCM，一边搅拌一边在60℃下进行10小时聚合反应后，添加水，得到了固体成分浓度为30质量％的含氟聚合物(A-1)乳液。含氟聚合物(A-1)中的结构单元的比例为C6FMA/HEMA/VdCl/VCM＝79/2/13/6(质量％)。
(制造例2)
向1000mL的SUS制容器中投入253.6g(74质量份)的C6FMA、24.0g(7质量份)的STA、13.7g(4质量份)的MOI-BP、93.9g的PEO-30、3.1g的EPO-40、4.9g的ATMAC、439.3g的水和102.8g的DPG、3.4g的DoSH，在40℃下混合60分钟，得到混合液。
一边将得到的混合液保持在40℃，一边用高压乳化机(曼通高林公司制)在10MPa下进行预乳化后，在50MPa下进行处理，得到乳化液。将得到的乳化液的657g投入SUS制反应容器中，冷却至30℃以下。添加7.0g的VA-061A，在对气相进行氮置换后，一边防止氧混入一边导入36.0g(15质量份)的VCM，一边搅拌一边在65℃下进行10小时的聚合反应，得到了含氟聚合物(A-2)乳液。含氟聚合物(A-2)中的结构单元的比例为C6FMA/STA/MOI-BP/VCM＝74/7/4/15(质量％)。
向1000mL的SUS制容器中投入328.2g(90质量份)的C6FMA、18.2g(5质量份)的BeMA、10.9g的AGE-10、2.3g的ATMAC、582.7g的水和36.5g的DPG、1.8g的StSH，在55℃下混合60分钟，得到了混合液。
一边将得到的混合液保持在55℃，一边用高压乳化机(曼通高林公司制)在10MPa下进行预乳化后，在50MPa下进行处理，得到乳化液。将得到的乳化液的736g投入SUS制反应容器中，冷却至30℃以下。添加0.8g的V-601，在对气相进行氮置换后，一边防止氧混入一边导入13.7g(5质量份)的VCM，一边搅拌一边在65℃下进行20小时的聚合反应，得到了含氟聚合物(A-3)乳液。含氟聚合物(A-3)中的结构单元的比例为C6FMA/BeMA/VCM＝90/5/5(质量％)。
将含氟聚合物(A-2)的乳液和含氟聚合物(A-3)的乳液以固体成分的质量比为1：1的条件进行混合，向混合物中添加水，得到了固体成分浓度为20质量％的含氟聚合物(A-4)乳液。
(制造例3)
向1000mL的SUS制容器中投入58.5g(17质量份)的C6FMA、197.9g(57.5质量份)的BeA、13.8g(4质量份)的DOM、3.4g(1质量份)的HEMA、89.5g的PEO-30、1.7g的EPO-40、2.7g的ATMAC、446.4g的水和103.2g的DPG、3.4g的DoSH，在55℃下混合60分钟，得到了混合液。
一边将得到的混合液保持在55℃，一边用高压乳化机(曼通高林公司制)在10MPa下进行预乳化后，在50MPa下进行处理，得到乳化液。将得到的乳化液的690.6g投入SUS制反应容器中，冷却至30℃以下。添加6.5g的VA-061A，在对气相进行氮置换后，一边防止氧混入一边导入52.9g(20.5质量份)的VCM，一边搅拌一边在50℃下进行14小时的聚合反应后，添加水，得到了固体成分浓度为30质量％的含氟聚合物(A-5)乳液。含氟聚合物(A-5)中的结构单元的比例为C6FMA/BeA/DOM/HEMA/VCM＝17/57.5/4/1/20.5(质量％)。
<第一液体的制备>
(制备例1)
将含氟聚合物(A-1)乳液用自来水稀释，将固体成分浓度调整为1.0质量％后，以使各自的浓度达到0.21质量％、0.3质量％的条件添加三聚氰胺树脂交联剂(DIC株式会社制，BECKAMINE(商品名)M3)和酸催化剂(DIC株式会社制，アクセラレーターACX)，再以浓度达到0.6质量％的条件添加封端异氰酸酯类交联剂(明成化学工业株式会社制，メイカネートTP-10)，得到了第一液体(11)。
(制备例2)
除了将含氟聚合物(A-1)乳液改为含氟聚合物乳液(A-4)以外，与制备例1同样地得到了第一液体(12)。
(制备例3)
除了将含氟聚合物(A-1)乳液改为含氟聚合物乳液(A-5)以外，与制备例1同样地得到了第一液体(13)。
<第二液体的制备>
(制备例4～9)
将化合物(5-1)溶解于AC-6000中，得到了表2或表3中所示的固体成分浓度的第二液体(21)～(26)。
(制备例10)
除了将化合物(5-1)改变为化合物(5-2)以外，与制备例4同样地得到了第二液体(27)。
(制备例11)
除了将化合物(5-1)改变为化合物(10)以外，与制备例4同样地得到了第二液体(28)。
(制备例12)
除了将化合物(5-1)改变为化合物(11)以外，与制备例4同样地得到了第二液体(29)。
<拒水拒油性物品的制造>
(实施例1)
通过轧染法，将尼龙高密度塔夫绸浸渍在第一液体(11)中，以浸吸量达到50质量％的条件进行了挤榨。将其在110℃下干燥90秒后，在180℃干燥了60秒。
通过棒涂法将第二液体(21)涂布在用第一液体(11)处理后的尼龙高密度塔夫绸上。将其在180℃下干燥120秒，将干燥后的物品作为试验布。
(实施例2～6)
除了将第二液体(21)改变为第二液体(22)～(26)以外，与实施例1同样地得到了试验布。
(实施例7)
除了将第一液体(11)改变为第一液体(12)、将第二液体(21)改变为第二液体(24)以外，与实施例1同样地得到了试验布。
(实施例8)
除了将第一液体(12)改变为第一液体(13)以外，与实施例7同样地制作了试验布。
(实施例9)
除了将第二液体(21)改变为第二液体(27)以外，与实施例1同样地得到了试验布。
(实施例10)
除了将第二液体(21)改变为第二液体(29)以外，与实施例1同样地得到了试验布。
(比较例1)
通过轧染法，将尼龙高密度塔夫绸浸渍在第一液体(11)中，以浸吸量达到50质量％的条件进行了挤榨。将其在110℃下干燥90秒后，在180℃干燥了60秒，将干燥后的物品作为试验布。
(比较例2)
除了将第一液体(11)改变为第一液体(12)以外，与比较例1同样地制作了拒水拒油性评价用试验布。
(比较例3)
除了将第一液体(11)改变为第一液体(13)以外，与比较例1同样地制作了拒水拒油性评价用试验布。
(比较例4)
除了将第二液体(21)改变为第二液体(28)以外，与实施例1同样地得到了试验布。
<拒水拒油性物品的评价>
对于上述的实施例1～10和比较例1～4中得到的各试验布，评价了上述的拒油性、拒水性、拒水性的洗涤耐久性、拒水性的摩擦耐久性和大雨耐久性。将各自的结果示于下述表2～4中。
[表2]
[表3]
[表4]
产业上利用的可能性
本发明的拒水拒油性物品可用作纤维制品(衣料物品(运动服、大衣、夹克衫、作业用衣料、制服等)、包、工业材料等)、无纺布、皮革制品、石材、水泥类建筑材料等。此外，本发明的拒水拒油剂组合物可用作各种拒水拒油性物品的制造中使用的各种拒水拒油剂，以及在有机溶剂液体或其蒸气存在下使用的过滤材料用涂布剂、表面保护剂、电子产品用涂布剂、防污涂布剂。此外，也可用于通过与聚丙烯、尼龙等混合成型、纤维化而赋予拒水拒油性的用途。
另外，这里引用2017年3月7日提出申请的日本专利申请2017-042648号和2017年11月15日提出申请的日本专利申请2017-220494号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (13)

1.一种拒水拒油性物品，其特征在于，具有基材、和附着于该基材的表面的下述含氟聚合物和下述含氟醚化合物，
含氟聚合物：具有基于具有碳数1～6的全氟烷基的单体(a)的结构单元的聚合物；
含氟醚化合物：由下式(5)表示的化合物，
A-U-W-V-B……(5)
其中，A和B分别独立地为-CF3、-OH、-C(O)OCH3、-C(O)OH、或水解性甲硅烷基，其中排除A和B两者都为-C(O)OH的情况，U是可具有氟原子的2价有机基团、氧原子或单键，其中U仅在A为CF3-时是氧原子，V是可具有氟原子的2价有机基团或单键，其中V仅在B为-CF3时是单键，W是由下式(6)表示的基团，
-(CF2CF2O)b(CF2O)c(CF2CF(CF3)O)d(CF(CF3)CF2O)e(CF2CF2CF2O)f(CF2CF2CF2CF2O)g-……(6)
其中，b、c、d、e、f和g分别独立地为0～180的整数，b+c+d+e+f+g为5～400的整数，对各氧全氟亚烷基单元的结合顺序没有限定。
2.如权利要求1所述的拒水拒油性物品，其特征在于，所述单体(a)是由下式(1)表示的化合物，
(Z-Y)nX……(1)
其中，Z是碳数1～6的全氟烷基、或由下式(2)表示的基团，Y是不具有氟原子的2价有机基团或单键，n是1或2，X在n为1时是由下式(3-1)～(3-5)表示的基团中的任一个，X在n为2时是由下式(4-1)～(4-4)表示的基团中的任一个，
CiF2i+1(CH2CF2)p(CF2CF2)q-……(2)
其中，i是1～6的整数，p是1～4的整数，q是1～3的整数；
-CR＝CH2……(3-1)、
-C(O)OCR＝CH2……(3-2)、
-OC(O)CR＝CH2……(3-3)、
-OCH2-φ-CR＝CH2……(3-4)、
-OCH＝CH2……(3-5)，
其中，R为氢原子、甲基或卤素原子，φ为亚苯基，
-CH[-(CH2)mCR＝CH2]-……(4-1)、
-CH[-(CH2)mC(O)OCR＝CH2]-……(4-2)、
-CH[-(CH2)mOC(O)CR＝CH2]-……(4-3)、
-OC(O)CH＝CHC(O)O-……(4-4)，
其中，R为氢原子、甲基或卤素原子；m为0～4的整数。
3.如权利要求1或2所述的拒水拒油性物品，其特征在于，所述含氟聚合物还具有基于下述单体(b1)的结构单元和基于下述单体(b2)的结构单元中的任一方或双方，
单体(b1)：不具有多氟烷基、但具有碳数12～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯；
单体(b2)：卤代烯烃。
4.如权利要求3所述的拒水拒油性物品，其特征在于，所述含氟聚合物还具有基于具有能交联的官能团的单体(c)的结构单元和基于除单体(a)、(b1)、(b2)以外的其他单体(d)的结构单元中的任一方或双方。
5.一种拒水拒油性物品的制造方法，其为制造权利要求1～4中任一项的拒水拒油性物品的方法，使所述含氟聚合物和所述含氟醚化合物附着在基材上。
6.如权利要求5所述的拒水拒油性物品的制造方法，其特征在于，用包含所述含氟聚合物和所述含氟醚化合物的拒水拒油剂组合物处理所述基材。
7.如权利要求5所述的拒水拒油性物品的制造方法，其特征在于，用包含所述含氟聚合物的第一液体处理所述基材，再用包含所述含氟醚化合物的第二液体处理用所述第一液体处理后的基材。
8.如权利要求7所述的拒水拒油性物品的制造方法，其特征在于，所述第二液体包含大气压下的沸点、即标准沸点在50℃以上的含氟溶剂。
9.如权利要求8所述的拒水拒油性物品的制造方法，其特征在于，所述含氟溶剂是选自1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1-甲氧基-1,1,2,2,3,3,3-七氟丙烷、1-甲氧基-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷、1-乙氧基-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-1十氟-3-甲氧基-4-三氟甲基戊烷、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷、聚(1,1,2,3,3,3-六氟环氧丙烷)、1,3-双三氟甲基苯、1,4-三氟甲基苯、三氟甲苯、全氟苯和全氟丁胺的至少一种。
10.如权利要求5～9中任一项所述的拒水拒油性物品的制造方法，其特征在于，所述含氟醚化合物的量相对于100质量份的所述含氟聚合物为0.1～100质量份。
11.如权利要求5～10中任一项所述的拒水拒油性物品的制造方法，其特征在于，所述含氟醚化合物的量相对于100质量份的所述含氟聚合物为30～100质量份。
12.一种拒水拒油剂组合物，其包含下述含氟聚合物和下述含氟醚化合物，
含氟聚合物：具有基于具有碳数1～6的全氟烷基的单体(a)的结构单元的聚合物；
含氟醚化合物：由下式(5)表示的化合物，
A-U-W-V-B……(5)
其中，A和B分别独立地为-CF3、-OH、-C(O)OCH3、-C(O)OH、或水解性甲硅烷基，其中排除A和B两者都为-C(O)OH的情况，U是可具有氟原子的2价有机基团、氧原子或单键，其中U仅在A为CF3-时是氧原子，V是可具有氟原子的2价有机基团或单键，其中V仅在B为-CF3时是单键，W是由下式(6)表示的基团，
-(CF2CF2O)b(CF2O)c(CF2CF(CF3)O)d(CF(CF3)CF2O)e(CF2CF2CF2O)f(CF2CF2CF2CF2O)g-……(6)
其中，b、c、d、e、f和g分别独立地为0～180的整数，b+c+d+e+f+g为5～400的整数，对各氧全氟亚烷基单元的结合顺序没有限定。
13.一种拒水拒油剂试剂盒，其特征在于，具有收容包含下述含氟聚合物的第一液体的第一容器、和收容包含下述含氟醚化合物的第二液体的第二容器，
含氟聚合物：具有基于具有碳数1～6的全氟烷基的单体(a)的结构单元的聚合物；
含氟醚化合物：由下式(5)表示的化合物，
A-U-W-V-B……(5)
其中，A和B分别独立地为-CF3、-OH、-C(O)OCH3、-C(O)OH、或水解性甲硅烷基，其中排除A和B两者都为-C(O)OH的情况，U是可具有氟原子的2价有机基团、氧原子或单键，其中U仅在A为CF3-时是氧原子，V是可具有氟原子的2价有机基团或单键，其中V仅在B为-CF3时是单键，W是由下式(6)表示的基团，
-(CF2CF2O)b(CF2O)c(CF2CF(CF3)O)d(CF(CF3)CF2O)e(CF2CF2CF2O)f(CF2CF2CF2CF2O)g-……(6)
其中，b、c、d、e、f和g分别独立地为0～180的整数，b+c+d+e+f+g为5～400的整数，对各氧全氟亚烷基单元的结合顺序没有限定。
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