TW201835292A - 撥水撥油性物品、其製造方法及撥水撥油劑組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種環境負荷少且撥水撥油性、撥水性之洗滌耐久性及撥水性之摩擦耐久性優異的撥水撥油性物品及其製造方法，以及用於製造撥水撥油性物品之撥水撥油劑組成物及撥水撥油劑套組。 一種撥水撥油性物品，具有基材與附著於該基材表面之含氟聚合物及特定的含氟醚化合物，該含氟聚合物具有以單體(a)為主體之構成單元且該單體(a)具有碳數為1~6之全氟烷基；一種使含氟聚合物及含氟醚化合物附著於基材的撥水撥油性物品之製造方法；一種含有含氟聚合物及含氟醚化合物的撥水撥油劑組成物；一種撥水撥油劑套組，具有：第1容器，裝有含有含氟聚合物之第1液；及第2容器，裝有含有含氟醚化合物之第2液。

Description

撥水撥油性物品、其製造方法及撥水撥油劑組成物
本發明涉及一種撥水撥油性物品、其製造方法、用於製造撥水撥油性物品之撥水撥油劑組成物及撥水撥油劑套組。
發明背景 賦予物品(纖維基材等)表面撥水撥油性之方法已知有一種使用由乳膠構成之撥水撥油劑組成物來處理物品之方法，前述乳膠係使具有以具有碳數為8以上之多氟烷基(以下多氟烷基表記為Rf 基)之單體為主體之構成單元的共聚物分散於介質中而成。
但，最近EPA(美國國家環境保護局)指出，具有碳數為8以上之全氟烷基(以下將全氟烷基表記為RF 基)的化合物恐在環境、生物體中分解，造成分解產物累積，亦即環境負荷極大。所以，現在要求的係一種具有以具有碳數為6以下之RF 基之單體為主體之構成單元且盡可能減少以具有碳數為8以上之RF 基之單體為主體之構成單元的撥水撥油劑組成物用共聚物。
用含有這類共聚物之撥水撥油劑組成物來處理的物品(以下亦表記為撥水撥油性物品)譬如已有下述提案。 一種經使用撥水撥油劑組成物處理的物品，該撥水撥油劑組成物含有具有以下述單體(a)為主體之構成單元、以下述單體(b)為主體之構成單元及以下述單體(c)為主體之構成單元的共聚物(專利文獻1)。 單體(a)：具有碳數為6以下之RF 基的單體 單體(b)：具有碳數為20~30之烷基的(甲基)丙烯酸酯 單體(c)：二氯亞乙烯
對撥水撥油性物品係要求摩擦耐久性及洗滌耐久性，摩擦耐久性係即使該物品彼此持續摩擦或撥水撥油性物品與其他物品持續摩擦也不會降低撥水性，洗滌耐久性則係重複洗滌也不會降低撥水性。但，專利文獻1中記載之撥水撥油性物品的摩擦耐久性及洗滌耐久性不夠充分。
針對賦予撥水撥油性物品耐久性之方法，有文獻提議於撥水撥油劑組成物中添加聚四氟乙烯之水性分散液的方法(專利文獻2)。但，該方法也無法賦予撥水撥油性物品充分的摩擦耐久性。
針對已改善耐摩耗性之被覆基材，則有文獻提議一種以含有特定結構之全氟聚醚的被覆組成物被覆聚酯系纖維基材而成的被覆基材(專利文獻3)。但，該被覆基材的撥水撥油性不足。
先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：國際公開第2008/136435號 專利文獻2：國際公開第2012/020806號 專利文獻3：日本特表2013-534574號公報
發明概要 發明欲解決之課題 本發明提供一種環境負荷少且撥水撥油性、撥水性之洗滌耐久性及撥水性之摩擦耐久性優異的撥水撥油性物品及其製造方法，以及用於製造撥水撥油性物品之撥水撥油劑組成物及撥水撥油劑套組。
用以解決課題之手段 本發明具有下述態樣。 ＜1＞一種撥水撥油性物品，具有基材與附著於該基材表面之下述含氟聚合物及下述含氟醚化合物。 含氟聚合物：具有以單體(a)為主體之構成單元的聚合物，且該單體(a)具有碳數為1~6之全氟烷基。 含氟醚化合物：下式(5)所示化合物。 A-U-W-V-B…(5) 惟，A及B分別獨立為-CF3 、-OH、-C(O)OCH3 、-C(O)OH或水解性矽基(惟，A及B兩者為-C(O)OH之情況除外)；U為可具有氟原子之2價有機基、氧原子(惟，僅限於A為CF3 -時)或單鍵；V為可具有氟原子之2價有機基或單鍵(惟，僅限於B為-CF3 時)；W為下式(6)所示基團。 -(CF2 CF2 O)b (CF2 O)c (CF2 CF(CF3 )O)d (CF(CF3 )CF2 O)e (CF2 CF2 CF2 O)f (CF2 CF2 CF2 CF2 O)g -…(6) 惟，b、c、d、e、f及g分別獨立為0~180之整數，b+c+d+e+f+g為5~400之整數，且各氧基全氟伸烷基單元的鍵結順序不限。 ＜2＞如前述＜1＞之撥水撥油性物品，其中前述單體(a)為下式(1)所示化合物。 (Z-Y)n X…(1) 惟，Z係碳數為1~6之全氟烷基或下式(2)所示基團；Y為不具氟原子之2價有機基或單鍵；n為1或2；n為1時，X為下式(3-1)~(3-5)所示基團中之任一者，n為2時，X為下式(4-1)~(4-4)所示基團中之任一者。 Ci F2i ＋1 (CH2 CF2 )p (CF2 CF2 )q -…(2) 惟，i為1~6之整數，p為1~4之整數，q為1~3之整數。 -CR=CH2 …(3-1) -C(O)OCR=CH2 …(3-2) -OC(O)CR=CH2 …(3-3) -OCH2 -φ-CR=CH2 …(3-4) -OCH=CH2 …(3-5) 惟，R為氫原子、甲基或鹵素原子，φ為伸苯基。 -CH[-(CH2 )m CR=CH2 ]-…(4-1) -CH[-(CH2 )m C(O)OCR=CH2 ]-…(4-2) -CH[-(CH2 )m OC(O)CR=CH2 ]-…(4-3) -OC(O)CH=CHC(O)O-…(4-4) 惟，R為氫原子、甲基或鹵素原子，m為0~4之整數。 ＜3＞如前述＜1＞或＜2＞之撥水撥油性物品，其中前述含氟聚合物更具有以下述單體(b1)為主體之構成單元及以下述單體(b2)為主體之構成單元中之任一者或兩者。 單體(b1)：不具多氟烷基且具有碳數12~30之烷基的(甲基)丙烯酸酯 單體(b2)：鹵化烯烴 ＜4＞如前述＜4＞之撥水撥油性物品，其中前述含氟聚合物更具有以單體(c)為主體之構成單元及以其他單體(d)(單體(a)、(b1)、(b2)除外)為主體之構成單元中之任一者或兩者，且該單體(c)具有可交聯之官能基。 ＜5＞一種撥水撥油性物品之製造方法，係製造如前述＜1＞~＜4＞中任一項之撥水撥油性物品的方法，其係使前述含氟聚合物及前述含氟醚化合物附著於基材。 ＜6＞如前述＜5＞之撥水撥油性物品之製造方法，其係以含有前述含氟聚合物及前述含氟醚化合物的撥水撥油劑組成物處理前述基材。 ＜7＞如前述＜5＞之撥水撥油性物品之製造方法，其係以含有前述含氟聚合物之第1液處理基材，並且以含有前述含氟醚化合物之第2液處理經前述第1液處理後的基材。 ＜8＞如前述＜7＞之撥水撥油性物品之製造方法，其中前述第2液含有在大氣壓下沸點(標準沸點)為50℃以上之含氟溶劑。 ＜9＞如前述＜8＞之撥水撥油性物品之製造方法，其中前述含氟溶劑係選自於由下述所構成群組中之至少1種：1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1-甲氧基-1,1,2,2,3,3,3-七氟丙烷、1-甲氧基-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷、1-乙氧基-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-1十氟-3-甲氧基-4-三氟甲基戊烷、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷、聚(1,1,2,3,3,3-六氟環氧丙烷)、1,3-雙三氟甲基苯、1,4-三氟甲基苯、三氟甲苯、全氟苯及全氟丁基胺。 ＜10＞如前述＜5＞~＜9＞中任一項之撥水撥油性物品之製造方法，其中相對於前述含氟聚合物100質量份，前述含氟醚化合物之量為0.1~100質量份。 ＜11＞如前述＜5＞~＜10＞中任一項之撥水撥油性物品之製造方法，其中相對於前述含氟聚合物100質量份，前述含氟醚化合物之量為30~100質量份。 ＜12＞一種撥水撥油劑組成物，含有下述含氟聚合物及下述含氟醚化合物。 含氟聚合物：具有以單體(a)為主體之構成單元的聚合物，且該單體(a)具有碳數為1~6之全氟烷基。 含氟醚化合物：下式(5)所示化合物。 A-U-W-V-B…(5) 惟，A及B分別獨立為-CF3 、-OH、-C(O)OCH3 、-C(O)OH或水解性矽基(惟，A及B兩者為-C(O)OH之情況除外)；U為可具有氟原子之2價有機基、氧原子(惟，僅限於A為CF3 -時)或單鍵；V為可具有氟原子之2價有機基或單鍵(惟，僅限於B為-CF3 時)；W為下式(6)所示基團。 -(CF2 CF2 O)b (CF2 O)c (CF2 CF(CF3 )O)d (CF(CF3 )CF2 O)e (CF2 CF2 CF2 O)f (CF2 CF2 CF2 CF2 O)g -…(6) 惟，b、c、d、e、f及g分別獨立為0~180之整數，b+c+d+e+f+g為5~400之整數，且各氧基全氟伸烷基單元的鍵結順序不限。 ＜13＞一種撥水撥油劑套組，具有：第1容器，裝有含下述含氟聚合物之第1液；及第2容器，裝有含下述含氟醚化合物之第2液。 含氟聚合物：具有以單體(a)為主體之構成單元的聚合物，且該單體(a)具有碳數為1~6之全氟烷基。 含氟醚化合物：下式(5)所示化合物。 A-U-W-V-B…(5) 惟，A及B分別獨立為-CF3 、-OH、-C(O)OCH3 、-C(O)OH或水解性矽基(惟，A及B兩者為-C(O)OH之情況除外)；U為可具有氟原子之2價有機基、氧原子(惟，僅限於A為CF3 -時)或單鍵；V為可具有氟原子之2價有機基或單鍵(惟，僅限於B為-CF3 時)；W為下式(6)所示基團。 -(CF2 CF2 O)b (CF2 O)c (CF2 CF(CF3 )O)d (CF(CF3 )CF2 O)e (CF2 CF2 CF2 O)f (CF2 CF2 CF2 CF2 O)g -…(6) 惟，b、c、d、e、f及g分別獨立為0~180之整數，b+c+d+e+f+g為5~400之整數，且各氧基全氟伸烷基單元的鍵結順序不限。
發明效果 根據本發明，可提供一種環境負荷少且撥水撥油性、撥水性之洗滌耐久性及撥水性之摩擦耐久性優異的撥水撥油性物品、撥水撥油劑組成物、撥水撥油劑套組及其製造方法。
用以實施發明之形態 本說明書中之用語意義及記載方式分別如下。 「式(1)所示化合物」表記為「化合物(1)」。以其他式表示之化合物亦據以表記。又，「式(2)所示基」表記為「基(2)」。以其他式表示之基亦據以表記。 「(甲基)丙烯酸酯」為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之統稱。 「Rf 基」表示烷基之部分或全部氫原子被氟原子取代之基，「RF 基」表示烷基之氫原子全部被氟原子取代之基。
含氟聚合物之「數量平均分子量(Mn)」及「質量平均分子量(Mw)」係利用凝膠滲透層析(GPC)法以聚苯乙烯換算求得之值。 「固體成分濃度」係以加熱前之試料質量作為試料質量，並以利用120℃之對流式乾燥機將試料乾燥4小時後之質量作為固體成分質量，藉由固體成分濃度=(固體成分質量/試料質量)×100算出。
＜撥水撥油性物品＞ 本發明之撥水撥油性物品具有基材與特定含氟聚合物及特定含氟醚化合物。含氟聚合物及特定含氟醚化合物通常係以附著於基材之狀態存在。 在此，基材意指撥水撥油性物品中之物品本身的構成材。基材可舉纖維(天然纖維、合成纖維、混紡纖維等)、各種纖維製品、不織布、樹脂、紙、皮革、木材、金屬、石材、混凝土、石膏、玻璃等。
(含氟聚合物) 含氟聚合物具有以單體(a)為主體之構成單元。含氟聚合物宜更具有以單體(b1)為主體之構成單元及以單體(b2)為主體之構成單元中之任一者或兩者。 含氟聚合物亦可視需求更具有以單體(c)為主體之構成單元及以單體(d)為主體之構成單元中之任一者或兩者。
單體(a)： 單體(a)係具有碳數為1~6之全氟烷基的單體。 藉由含氟聚合物具有以單體(a)為主體之構成單元，可製得環境負荷少且撥水撥油性優異的撥水撥油性物品。 若從撥水撥油性物品之撥水撥油性更為優異的觀點來看，單體(a)宜為化合物(1)。 (Z-Y)n X…(1)
Z係碳數為1~6之RF 基或基(2)。 Ci F2i ＋1 (CH2 CF2 )p (CF2 CF2 )q -…(2) 惟，i為1~6之整數，p為1~4之整數，q為1~3之整數。 RF 基之碳數宜為4~6。RF 基可為直鏈狀亦可為分枝狀，且以直鏈狀為佳。 Z可舉F(CF2 )4 -、F(CF2 )5 -、F(CF2 )6 -、(CF3 )2 CF(CF2 )2 -等。
Y係不具氟原子之2價有機基或單鍵。 2價有機基宜為直鏈狀或分枝狀之伸烷基。伸烷基亦可在碳-碳間具有-O-、-NH-、-CO-、-SO2 -、-S-、-CD1 =CD2 -(惟，D1 、D2 分別為氫原子或甲基)、-φ-C(O)O-(惟，φ為伸苯基)等。 Y可舉-CH2 -、-CH2 CH2 -、-(CH2 )3 -、-CH2 CH2 CH(CH3 )-、-CH=CH-CH2 -、-S-CH2 CH2 -、-SO2 -CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 -S-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 -SO2 -CH2 CH2 -、-CH2 CH2 -OC(O)-φ-等。
n為1或2。 n為1時，X為基(3-1)~基(3-5)中之任一者；n為2時，X為基(4-1)~基(4-4)中之任一者。 -CR=CH2 …(3-1) -C(O)OCR=CH2 …(3-2) -OC(O)CR=CH2 …(3-3) -OCH2 -φ-CR=CH2 …(3-4) -OCH=CH2 …(3-5) 惟，R為氫原子、甲基或鹵素原子，φ為伸苯基。
-CH[-(CH2 )m CR=CH2 ]-…(4-1) -CH[-(CH2 )m C(O)OCR=CH2 ]-…(4-2 -CH[-(CH2 )m OC(O)CR=CH2 ]-…(4-3) -OC(O)CH=CHC(O)O-…(4-4) 惟，R為氫原子、甲基或鹵素原子，m為0~4之整數。R宜為氫原子、甲基或氯原子。
若從與其他單體之聚合性、含氟聚合物之皮膜的柔軟性、含氟聚合物對基材的密著性、對介質的分散性或溶解性、乳化聚合的易行性等觀點來看，化合物(1)宜為具有碳數宜為1~6且較宜為4~6之RF 基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或α位被鹵素原子取代的丙烯酸酯。
化合物(1)尤宜為Z為碳數4~6之RF 基、Y為碳數1~4之伸烷基或CH2 CH2 OC(O)-φ-、n為1、X為基(3-3)且R為氫原子、甲基或氯原子的化合物。 化合物(1)的理想具體例可舉C6 F13 C2 H4 OC(O)C(CH3 )=CH2 、C6 F13 C2 H4 OC(O)CH=CH2 、C6 F13 C2 H4 OC(O)CCl=CH2 、C4 F9 C2 H4 OC(O)C(CH3 )=CH2 、C4 F9 C2 H4 OC(O)CH=CH2 、C4 F9 C2 H4 OC(O)CCl=CH2 、F(CF2 )6 CH2 CH2 OC(O)-φ-OC(O)CH=CH2 、F(CF2 )6 CH2 CH2 OC(O)-φ-OC(O)C(CH3 )=CH2 、F(CF2 )4 CH2 CH2 OC(O)-φ-OC(O)CH=CH2 、F(CF2 )4 CH2 CH2 OC(O)-φ-OC(O)C(CH3 )=CH2 。
單體(b1)： 單體(b1)為不具Rf 基且具有碳數為12~30之烷基的(甲基)丙烯酸酯。烷基之碳數若為前述範圍之下限值以上，撥水撥油性物品的洗滌耐久性及豪雨耐久性即佳。烷基之碳數若為前述範圍之上限值以下，聚合操作上即容易處理，可以良好產率獲得含氟聚合物。 從撥水撥油性物品之洗滌耐久性及豪雨耐久性更能提升的觀點來看，單體(b1)之烷基碳數宜為20~30，且20~24較佳。 單體(b1)之具體例可列舉(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸二十二酯、(甲基)丙烯酸二十酯等。
單體(b2)： 單體(b2)為鹵化烯烴。 藉由含氟聚合物具有以單體(b2)為主體之構成單元，含氟聚合物與基材之密著性良好，所以撥水撥油性物品之洗滌耐久性及豪雨耐久性更加優異。 單體(b2)宜為氯化烯烴、氟化烯烴。 從含氟聚合物與基材之密著性優異的觀點來看，單體(b2)宜為氯乙烯、二氯亞乙烯、四氟乙烯、二氟亞乙烯，且氯乙烯、二氯亞乙烯較佳。
單體(c)： 單體(c)係具有可交聯之官能基的單體。 藉由含氟聚合物具有以單體(c)為主體之構成單元，撥水撥油性物品之洗滌耐久性及豪雨耐久性更為優異。 可交聯之官能基宜為具有共價鍵、離子鍵或氫鍵中之至少1種以上鍵結的官能基，或可藉由該鍵結之相互作用形成交聯結構的官能基。 從撥水撥油性物品之洗滌耐久性及豪雨耐久性優異的觀點來看，該官能基宜為異氰酸酯基、封端異氰酸酯基、烷氧矽基、胺基、烷氧基甲基醯胺基、矽烷醇基、銨基、醯胺基、環氧基、羥基、唑啉基、羧基、烯基、磺酸基等。尤宜為環氧基、羥基、封端異氰酸酯基、烷氧矽基、胺基或羧基。
單體(c)宜為(甲基)丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、乙烯基醚類或乙烯酯類。 若從撥水撥油性物品之洗滌耐久性及豪雨耐久性更為優異的觀點來看，單體(c)的具體例較宜為N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、2-異氰酸基乙基(甲基)丙烯酸酯之3,5-二甲基吡唑加成物、3-異氰酸基丙基(甲基)丙烯酸酯之3,5-二甲基吡唑加成物、二丙酮丙烯醯胺、甲基丙烯酸環氧丙酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯之聚己內酯酯、苯基環氧丙基乙基丙烯酸酯甲伸苯基二異氰酸酯(AT-600、共榮社化學公司製)或3-(甲基乙基酮肟)異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基(2-羥乙基甲基丙烯酸酯)氰酸酯(TECHCOAT HE-6P、京絹化成公司製)。其中，又以N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、2-異氰酸基乙基(甲基)丙烯酸酯之3,5-二甲基吡唑加成物、或3-異氰酸基丙基(甲基)丙烯酸酯之3,5-二甲基吡唑加成物或3-氯-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯尤佳。
單體(d)： 單體(d)係單體(a)、單體(b1)、單體(b2)及單體(c)除外之單體。 單體(d)可舉下述化合物。 (甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁烯、異戊二烯、丁二烯、乙烯、丙烯、乙烯基乙烯、戊烯、乙基-2-丙烯、丁基乙烯、環己基丙基乙烯、癸基乙烯、十二基乙烯、己烯、異己基乙烯、新戊基乙烯、(1,2-二乙氧基羰基)乙烯、(1,2-二丙氧基羰基)乙烯、甲氧基乙烯、乙氧基乙烯、丁氧基乙烯等乙烯基烷基醚、2-甲氧基丙烯、戊基氧基乙烯、環戊醯氧基乙烯、環戊基乙醯氧基乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、己基苯乙烯、辛基苯乙烯、壬基苯乙烯、氯丁二烯。
N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、乙烯基烷基酮、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸環十二酯、丙烯酸3-乙氧丙酯、丙烯酸甲氧基-丁酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸1,3-二甲基丁酯、丙烯酸2-甲基戊酯、(甲基)丙烯酸吖丙啶基乙酯、2-乙基己基聚氧伸烷基(甲基)丙烯酸酯、聚氧伸烷基二(甲基)丙烯酸酯。
巴豆酸烷基酯、馬來酸二辛酯等馬來酸烷基酯、延胡索酸烷基酯、檸康酸烷基酯、中康酸烷基酯、三聚氰酸三烯丙酯、乙酸烯丙酯、N-乙烯基咔唑、馬來亞醯胺、N-甲基馬來醯亞胺、於側鏈具有聚矽氧之(甲基)丙烯酸酯、具有胺甲酸乙酯鍵之(甲基)丙烯酸酯、具有末端為碳數1~4之烷基之聚氧伸烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸伸烷基酯等。
從撥水撥油性物品之撥水撥油性、洗滌耐久性及豪雨耐久性優異的觀點來看，含氟聚合物宜具有以下述單體(a)為主體之構成單元及以下述單體(b)為主體之構成單元。 單體(a)：具有碳數4~6之RF 基的(甲基)丙烯酸酯。 單體(b)：選自於由(甲基)丙烯酸二十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯、氯乙烯及二氯亞乙烯所構成群組中之至少1種。
以單體(a)為主體之構成單元的比率攸關撥水撥油性物品之撥水撥油性的優異，所以在以構成含氟聚合物之全部單體為主體的構成單元(100質量%)中，宜為5~80質量%，且10~80質量%較佳。 以單體(b1)為主體之構成單元的比率攸關撥水撥油性物品之撥水撥油性、洗滌耐久性及豪雨耐久性的優異，所以在以構成含氟聚合物之全部單體為主體的構成單元(100質量%)中，宜為0~95.0質量%，且0.1~90.0質量%較佳，3~89.0質量%更佳，3~86.9質量%最佳。
以單體(b2)為主體之構成單元的比率攸關撥水撥油性物品之撥水撥油性及耐久性的優異，所以在以構成含氟聚合物之全部單體為主體的構成單元(100質量%)中，宜為0~50質量%，且1~45質量%較佳，3~35質量%更佳。 以單體(c)為主體之構成單元的比率攸關撥水撥油性物品之撥水撥油性、洗滌耐久性及豪雨耐久性的優異，所以在以構成含氟聚合物之全部單體為主體的構成單元(100質量%)中，宜為0~20質量%，且0.1~10質量%較佳。 以單體(d)為主體之構成單元的比率攸關撥水撥油性物品之撥水撥油性、洗滌耐久性及豪雨耐久性的優異，所以在以構成含氟聚合物之全部單體為主體的構成單元(100質量%)中，宜為0~35質量%，且0~20質量%較佳。 本發明中以單體為主體之構成單元的比率係根據製造含氟聚合物時的單體饋入量算出。
含氟聚合物之Mw宜為8000~1000000，且10000~800000較佳。該Mw若在前述範圍內，便可同時充分顯現撥水性及撥油性。 含氟聚合物之Mn宜為3000~800000，且5000~600000較佳。該Mn若在前述範圍內，便可同時充分顯現撥水性及撥油性。
(含氟醚化合物) 含氟醚化合物係具有由多個氧基全氟伸烷基單元構成之全氟聚醚鏈的化合物。 從撥水撥油性物品的撥水性之洗滌耐久性及撥水性之摩擦耐久性的觀點來看，含氟醚化合物宜為化合物(5)。 A-U-W-V-B…(5)
A及B分別獨立為-CF3 、-OH、-C(O)OCH3 、-C(O)OH或水解性矽基(惟，A及B兩者為-C(O)OH之情況除外)。從洗滌耐久性及摩擦耐久性的觀點來看，A及B宜為-CF3 或COOCH3 ，且-CF3 較佳。 水解性矽基宜為-Si(OCH3 )3 、-SiCH3 (OCH3 )2 、-Si(OCH2 CH3 )3 、-SiCl3 、-Si(OCOCH3 )3 或-Si(NCO)3 。從製造之易處置性觀點來看，以-Si(OCH3 )3 尤佳。
U係可具有氟原子之2價有機基、氧原子(惟，僅限於A為CF3 -時)或單鍵。2價有機基可舉-CH2 CF2 O-、-CH2 CF2 CF2 O-、-CH2 CF2 CF2 CF2 O-等。
V係可具有氟原子之2價有機基或單鍵(惟，僅限於B為-CF3 時)。2價有機基可舉-CF2 CH2 -、-CF2 CF2 CH2 -、-CF2 CF2 CF2 CH2 -、-CF2 -、-CF2 CF2 -、-CF2 CF2 CF2 -、-CF2 CF2 CF2 C(O)NH(CH2 )3 -、-CF2 CF2 CF2 (CH2 )2 -、-CF2 CF2 CF2 (CH2 )3 -、-(CH2 )3 -、-CF2 CF2 CF2 CH2 O(CH2 )3 -等。
W為下述基(6)。 -(CF2 CF2 O)b (CF2 O)c (CF2 CF(CF3 )O)d (CF(CF3 )CF2 O)e (CF2 CF2 CF2 O)f (CF2 CF2 CF2 CF2 O)g -…(6) 惟，b、c、d、e、f及g分別獨立為0~180之整數，且b+c+d+e+f+g為5~400之整數。 另，各氧基全氟伸烷基單元之鍵結順序不限，可為無規，可為嵌段，亦可為交錯。又，化合物(5)為僅氧基全氟伸烷基單元數不同之同種化合物的混合物時，b、c、d、e、f及g係以平均值表示。
從撥水撥油性物品的撥水性之洗滌耐久性及撥水性之摩擦耐久性優異的觀點來看，化合物(5)宜為下式(5-a)~(5-e)所示化合物。 A1 -U1 -(CF2 CF2 O)b (CF2 O)c -V1 -B1 …(5-a) 惟，b+c=5~200，A1 為-CF3 或OH，U1 為-O-或CH2 CF2 O-，V1 為單鍵、-CF2 CH2 -或CF2 -，B1 為-CF3 、-OH或C(O)OCH3 。 A2 -U2 -(CF(CF3 )CF2 O)e (CF2 O)c -V2 -B2 …(5-b) 惟，e+c=5~100，A2 為-CF3 ，U2 為-O-，V2 為單鍵，B2 為-CF3 。
A3 -U3 -(CF2 CF2 O)b (CF(CF3 )CF2 O)e -V3 -B3 …(5-c) 惟，b+e=5~100，A3 為-CF3 ，U3 為單鍵，V3 為-CF2 -，B3 為-CF3 。
A4 -U4 -(CF2 CF2 O)b (CF2 CF2 CF2 O)f -V4 -B4 …(5-d) 惟，b+f=5~100，A4 為-CF3 ，U4 為單鍵，V4 為-CF2 -，B4 為-CF3 。
A5 -U5 -(CF2 CF2 O)b (CF2 CF2 CF2 CF2 O)x -V5 -B5 …(5-e) 惟，b+x=1~400，A5 為-CF3 ，U5 為-O-，V5 為-CF2 CF2 CF2 -、-CF2 CF2 CF2 C(O)NH(CH2 )3 -、-CF2 CF2 CF2 (CH2 )2 -或CF2 CF2 CF2 (CH2 )3 -，B5 為-C(O)OCH3 或Si(OCH3 )3 。
從撥水撥油性物品的撥水性之洗滌耐久性及撥水性之摩擦耐久性的觀點來看，化合物(5)之具體例宜為化合物(5-1)(Solvay公司製、Fomblin(商品名)M03、M15、M60、M100等)、化合物(5-2)(Solvay公司製、Fomblin(商品名)D2、Fluorolink(商品名)D4000等)、化合物(5-3)(Solvay公司製、Fomblin(商品名)YR1800等)、化合物(5-4)(DuPont公司製、Krytox(商品名)系列)、化合物(5-5)(大金工業公司製、DEMNUM(商品名)S20、S65、S200等)、化合物(5-6)、化合物(5-7)、化合物(5-8)、化合物(5-9)、化合物(5-10)、化合物(5-11)、化合物(5-12)。
CF3 -O-[(CF2 CF2 O)b (CF2 O)c ]-CF3 (b+c=40~180、b/c=0.5~2)…(5-1) HO-CH2 CF2 O-[(CF2 CF2 O)b (CF2 O)c ]-CF2 CH2 -OH(b+c=40~180、b/c=0.5~2)…(5-2) CF3 -O-[(CF(CF3 )CF2 O)e (CF2 O)c ]-CF3 (e+c=8~45、e/c=20~1000)…(5-3) CF3 -CF2 CF2 O(CF(CF3 )CF2 O)e-1 -CF2 -CF3 (e=10~60)…(5-4) CF3 -CF2 CF2 O(CF2 CF2 CF2 O)f -CF2 -CF3 (f=10~60)…(5-5) CF3 -O-(CF2 CF2 OCF2 CF2 CF2 CF2 O)x CF2 CF2 O-CF2 CF2 CF2 -C(O)OCH3 (x=2~199)…(5-6) CF3 -O-[(CF2 CF2 O)b (CF2 O)c ]-CF2 -C(O)OCH3 (b+c=40~180、b/c=0.5~2)…(5-7) CF3 -O-(CF2 CF2 O)g (CF2 CF2 CF2 CF2 O)h CF2 CF2 O-CF2 CF2 CF2 CH2 O(CH2 )3 -Si(OCH3 )3 (g、h：2以上之整數)…(5-8) CF3 -O-(CF2 CF2 O)g (CF2 CF2 CF2 CF2 O)h CF2 CF2 OCF2 CF2 CF2 O-(CH2 )3 -Si(OCH3 )3 (g、h：2以上之整數)…(5-9) CF3 -O-(CF2 CF2 O)g (CF2 CF2 CF2 CF2 O)h CF2 CF2 O-CF2 CF2 CF2 C(O)NH(CH2 )3 -Si(OCH3 )3 (g、h：2以上之整數)…(5-10) CF3 -O-(CF2 CF2 O)g (CF2 CF2 CF2 CF2 O)h CF2 CF2 O-CF2 CF2 CF2 (CH2 )2 -Si(OCH3 )3 (g、h：2以上之整數)…(5-11) CF3 -O-(CF2 CF2 O)g (CF2 CF2 CF2 CF2 O)h CF2 CF2 O-CF2 CF2 CF2 (CH2 )3 -Si(OCH3 )3 (g、h：2以上之整數)…(5-12)
含氟醚化合物之Mn宜為1000~50000。含氟醚化合物之Mn若在前述範圍內，撥水撥油性物品的撥水性之洗滌耐久性及撥水性之摩擦耐久性便更為優異。
以上說明之本發明之撥水撥油性物品中具有含氟聚合物且該含氟聚合物具有以具有碳數為1~6之全氟烷基之單體(a)為主體的構成單元，所以環境負荷少且撥水撥油性佳。又因為更具有含氟醚化合物，所以含氟醚化合物可降低在洗滌或摩擦時因纖維彼此摩擦而產生加諸於含氟聚合物的負荷，而有良好的撥水性之洗滌耐久性及撥水性之摩擦耐久性。另，含氟聚合物若更具有以單體(b1)為主體之構成單元或以單體(b2)為主體之構成單元，豪雨耐久性亦佳。
＜撥水撥油性物品之製造方法＞ 本發明之撥水撥油性物品可利用使上述特定含氟聚合物及含氟醚化合物附著於基材之方法來製造。
本發明之製造方法可舉下述一段加工或二段加工，若從可進一步提高撥水撥油性物品之撥水撥油性、撥水性之洗滌耐久性及撥水性之摩擦耐久性的觀點來看，以二段加工為宜。 一段加工：以含有含氟聚合物及含氟醚化合物的撥水撥油劑組成物處理基材，使含氟聚合物及含氟醚化合物附著於基材之方法。 二段加工：以含有含氟聚合物之第1液處理基材，再以含有含氟醚化合物之第2液處理經第1液處理後之基材，使含氟聚合物及含氟醚化合物附著於基材的方法。
(一段加工) 撥水撥油劑組成物可使用後述之本發明之撥水撥油劑組成物。 以撥水撥油劑組成物處理基材之方法可舉如將撥水撥油劑組成物塗佈、噴霧或浸漬於基材後使基材乾燥之方法等。 若從撥水性之摩擦耐久性觀點來看，相對於撥水撥油劑組成物中之含氟聚合物100質量份，撥水撥油劑組成物中之含氟醚化合物量宜為0.1~100質量份；若從撥水性之洗滌耐久性觀點來看，則以5~100質量份較佳，30~100質量份更佳。含氟醚化合物量若在前述範圍內，撥水撥油性物品之撥水撥油性、撥水性之洗滌耐久性及撥水性之摩擦耐久性便能取得良好的平衡。
(二段加工) 第1液可使用同於後述撥水撥油劑套組中的第1液。又，第2液可使用同於後述撥水撥油劑套組中的第2液。 二段加工中之第一段處理方法可舉如將第1液塗佈、噴霧或浸漬於基材後予以乾燥的方法。 二段加工中之第二段處理方法可舉如將第2液塗佈、噴霧或浸漬於經第1液處理後之基材後予以乾燥的方法。
若從撥水性之摩擦耐久性觀點來看，相對於第1液中之含氟聚合物100質量份，第2液中之含氟醚化合物量宜為0.1~100質量份；若從撥水性之洗滌耐久性觀點來看，則以5~100質量份較佳，30~100質量份更佳。含氟醚化合物量若在前述範圍內，撥水撥油性物品之撥水撥油性、撥水性之洗滌耐久性及撥水性之摩擦耐久性便能取得良好的平衡。
＜撥水撥油劑組成物＞ 本發明之撥水撥油劑組成物含有上述特定含氟聚合物及特定含氟醚化合物。本發明之撥水撥油劑組成物亦可視需求含有介質、界面活性劑、添加劑。 在本發明之撥水撥油劑組成物中，從環境負荷少的觀點來看，含氟聚合物及含氟醚化合物宜以粒子狀態分散在介質中。 用於上述一段加工時，本發明之撥水撥油劑組成物中的固體成分濃度在撥水撥油劑組成物(100質量%)中宜為0.2~7質量%，0.2~5質量%較佳。
(介質) 介質可舉水、醇、甘醇、甘醇醚、甘醇酯、鹵素化合物、烴、酮、酯、醚、氮化合物等，若從溶解性、處置易性的觀點來看，以選自於由水、醇、甘醇、甘醇醚及甘醇酯所構成群組中之1種以上介質為宜。 介質可單獨使用1種亦可將2種以上混合使用。將介質混合2種以上來使用時，宜將水與其他介質混合使用。藉由使用經混合後的介質，較容易控制含氟聚合物的溶解性、分散性，從而容易控制加工時對基材的滲透性、濡溼性、溶劑乾燥速度等。 將本發明之撥水撥油劑組成物設為含有20質量%之含氟聚合物的組成物時，宜含有0~40質量%之水以外的其他介質，且較宜含1~20質量%。
(界面活性劑) 界面活性劑可舉烴系界面活性劑或氟系界面活性劑，分別可列舉陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑或兩性界面活性劑。 界面活性劑若從與添加劑之相溶性觀點來看，宜併用非離子性界面活性劑與兩性界面活性劑，若從含氟聚合物之穩定性觀點來，則宜單獨使用非離子性界面活性劑、或併用非離子性界面活性劑與陽離子性界面活性劑。 非離子性界面活性劑與陽離子性界面活性劑之比(非離子性界面活性劑/陽離子性界面活性劑)宜為97/3~40/60(質量比)。
非離子性界面活性劑宜為選自國際公開第2010/047258號、國際公開第2010/123042號中所載由界面活性劑s1~s6所構成之群組及日本專利第5569614號公報中所載醯胺基胺界面活性劑中之1種以上。 界面活性劑含有陽離子性界面活性劑時，該陽離子性界面活性劑以國際公開第2010/047258號、國際公開第2010/123042號中所載界面活性劑s7為宜。 界面活性劑含有兩性界面活性劑時，該兩性界面活性劑以國際公開第2010/047258號、國際公開第2010/123042號中所載界面活性劑s8為宜。 又，界面活性劑亦可使用國際公開第2010/047258號、國際公開第2010/123042號中所載界面活性劑s9(高分子界面活性劑)。 界面活性劑的理想態樣與國際公開第2010/047258號、國際公開第2010/123042號中所載理想態樣相同。
非離子性界面活性劑的理想具體例可舉下述物。 C18 H37 O[CH2 CH(CH3 )O]2 -(CH2 CH2 O)30 H C18 H35 O-(CH2 CH2 O)26 H C18 H35 O-(CH2 CH2 O)30 H C18 H35 O-(CH2 CH2 O)13 H C18 H37 O-(CH2 CH2 O)50 H C16 H33 O[CH2 CH(CH3 )O]5 -(CH2 CH2 O)20 H C12 H25 O[CH2 CH(CH3 )O]2 -(CH2 CH2 O)15 H (C8 H17 )(C6 H13 )CHO-(CH2 CH2 O)15 H C10 H21 O[CH2 CH(CH3 )O]2 -(CH2 CH2 O)15 H C6 F13 CH2 CH2 O-(CH2 CH2 O)15 H C6 F13 CH2 CH2 O[CH2 CH(CH3 )O]2 -(CH2 CH2 O)15 H C4 F9 CH2 CH2 O[CH2 CH(CH3 )O]2 -(CH2 CH2 O)15 H HO-(CH2 CH2 O)15 -(C3 H6 O)35 -(CH2 CH2 O)15 H HO-(CH2 CH2 O)8 -(C3 H6 O)35 -(CH2 CH2 O)8 H HO-(CH2 CH2 O)9 -(C3 H6 O)20 -(CH2 CH2 O)9 H HO-(CH2 CH2 O)45 -(C3 H6 O)17 -(CH2 CH2 O)45 H HO-(CH2 CH2 O)34 -(CH2 CH2 CH2 CH2 O)28 -(CH2 CH2 O)34
[化學式1]惟，x及y分別為0~100之整數。 化合物(6-1)宜為x及y為0之化合物、x與y之和平均為1~4之化合物或x與y之和平均為10~30之化合物。
陽離子性界面活性劑的理想具體例可舉十八烷基三甲基銨氯化物、十八烷基二甲基單乙基銨乙基硫酸鹽、十八烷基單甲基二(聚乙二醇)銨氯化物、氟己基三甲基銨氯化物、二(牛脂烷基)二甲基銨氯化物、二甲基單椰子胺乙酸酯、日本專利第5569614號公報中記載之醯胺基胺四級銨鹽等。
兩性界面活性劑的理想具體例可舉十二基甜菜鹼、十八烷基甜菜鹼、十二基羧基甲基羥乙基咪唑鎓甜菜鹼、十二基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、脂肪酸醯胺丙基二甲基胺基乙酸甜菜鹼等。 相對於含氟聚合物(100質量份)，界面活性劑之合計量宜為1~10質量份，且2~8質量份較佳。
(添加劑) 添加劑可舉滲透劑(於中央持有乙炔基且呈左右對稱結構之非離子性界面活性劑或日油公司製DISPANOL系列等)、消泡劑(日信化學工業公司製Olfine系列、Dow Corning Toray Co. Ltd.製FS ANTIFOAM系列等)、吸水劑、抗靜電劑(明成化學公司製Delectol系列等)、防皺劑、質地調整劑、造膜助劑、水溶性高分子(親水性聚酯及其衍生物、親水性聚乙二醇及其衍生物、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇等)、膠質氧化矽(日產化學工業公司製SNOWTEX(商品名)系列、ADEKA公司製ADELITE系列等)、pH調整劑(二乙醇胺、三乙醇胺、乙酸、檸檬酸等)、交聯劑、熱硬化觸媒、交聯觸媒、合成樹脂、纖維穩定劑、非氟撥水劑、前述含氟共聚物以外的氟系共聚物等。
交聯劑以選自於由異氰酸酯系、三聚氰胺系、碳二醯亞胺系及唑啉系所構成群組中之至少1種交聯劑為宜。異氰酸酯系交聯劑之具體例可舉芳香族封端型異氰酸酯系、脂肪族封端型異氰酸酯系、芳香族非封端型異氰酸酯系、脂肪族非封端型異氰酸酯系等。該等異氰酸酯系交聯劑宜為可藉由界面活性劑乳化之水分散型或具有親水基之自己水分散型。
三聚氰胺系交聯劑可舉脲或三聚氰胺甲醛之縮合物或預縮合物、羥甲基-二羥乙烯-脲及其衍生物、脲酮(urone)、羥甲基-乙烯-脲、羥甲基-丙烯-脲、羥甲基-三嗪酮、二氰二胺-甲醛縮合物、羥甲基-胺甲酸酯、羥甲基-(甲基)丙烯醯胺、該等之聚合物等。 碳二醯亞胺系交聯劑係分子中具有碳二醯亞胺基之聚合物，為能與基材或撥水撥油劑組成物中之羧基、胺基、活性氫基展現良好反應性的交聯劑。
唑啉系交聯劑係分子中具有唑啉基之聚合物，為能與基材或撥水撥油劑組成物中之羧基展現良好反應性的交聯劑。 又，其他交聯劑可舉二乙烯基碸、聚醯胺及其陽離子衍生物、多胺及其陽離子衍生物、二環氧丙基丙三醇等環氧衍生物、(環氧基-2,3-丙基)三甲基氯化銨、N-甲基-N-(環氧基-2,3-丙基)嗎福林鎓氯化物等鹵化物衍生物、異酞酸二醯肼、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二烷二酸二醯肼、1,6-六亞甲基雙(N,N-二甲基半卡肼)、1,1,1',1,'-四甲基-4,4'-(亞甲基-二-對伸苯基)二半卡肼、螺甘油、乙二醇之氯甲基醚的吡啶鎓鹽、多胺-聚醯胺-環氧氯丙烷樹脂、聚乙烯醇或其衍生物、聚丙烯醯胺或其衍生物、乙二醛樹脂系防皺劑等。
本發明之撥水撥油劑組成物中含有三聚氰胺系交聯劑或乙二醛樹脂系防皺劑時，宜使其含有觸媒。理想的觸媒可舉無機胺鹽、有機胺鹽等。無機胺鹽可舉氯化銨等。有機胺鹽可舉胺醇鹽酸鹽、半卡肼鹽酸鹽等。胺醇鹽酸鹽舉例如單乙醇胺鹽酸鹽、二乙醇胺鹽酸鹽、三乙醇鹽酸鹽、2-胺基-2-甲基丙醇鹽酸鹽等。
(撥水撥油劑組成物之製造方法) 本發明之撥水撥油劑組成物譬如可藉由將含氟聚合物組成物與含氟醚組成物混合並視需求加入上述添加劑來製造。
(含氟聚合物組成物) 含氟聚合物組成物含有含氟聚合物、介質、界面活性劑及視需求之添加劑。從環境負荷少的觀點來看，用來製造本發明之撥水撥油劑組成物的含氟聚合物組成物宜為含氟聚合物之乳膠。
含氟聚合物組成物譬如可以下述方法(i)或方法(ii)製造。 方法(i)：係在界面活性劑及聚合引發劑之存在下，於介質中使含有單體(a)及視需求之選自於由單體(b1)、單體(b2)、單體(c)及單體(d)所構成群組中之1種以上的單體成分聚合而製得含氟聚合物之溶液、分散液或乳膠後，視需求添加其他介質、其他界面活性劑、添加劑的方法。 方法(ii)：係在界面活性劑及聚合引發劑之存在下，於介質中使含有單體(a)及視需求之選自於由單體(b1)、單體(b2)、單體(c)及單體(d)所構成群組中之1種以上的單體成分聚合而製得含氟聚合物之溶液、分散液或乳膠後，將含氟聚合物分離再於含氟聚合物添加介質、界面活性劑及視需求之添加劑的方法。 聚合法可舉分散聚合法、乳化聚合法、懸浮聚合法等。
含氟聚合物組成物之製造方法以在界面活性劑及聚合引發劑之存在下，在水系介質中使單體成分進行乳化聚合而製得含氟聚合物之乳膠的方法為宜。從提升含氟聚合物的產率觀點來看，宜在乳化聚合前使由單體成分、界面活性劑及水性介質所構成之混合物預乳化。譬如可以均質攪拌機或高壓乳化機將由單體成分、界面活性劑及水系介質所構成之混合物混合分散。
聚合引發劑可舉熱聚合引發劑、光聚合引發劑、放射線聚合引發劑、自由基聚合引發劑、離子性聚合引發劑等，且以水溶性或油溶性的自由基聚合引發劑為宜。自由基聚合引發劑可因應聚合溫度使用偶氮系聚合引發劑、過氧化物系聚合引發劑、氧還系引發劑等通用的引發劑。自由基聚合引發劑尤以偶氮系化合物為佳，在水系介質中進行聚合時，又以偶氮系化合物之鹽較佳。聚合溫度宜為20~150℃。
在單體成分聚合時，亦可使用分子量調整劑。分子量調整劑宜為芳香族系化合物、巰醇類或硫醇類，且烷基硫醇類尤佳。分子量調整劑可舉巰乙醇、巰丙三醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、三級十二烷基硫醇、十八烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物(CH2 =C(Ph)CH2 C(CH3 )2 Ph；惟，Ph為苯基)等。
若從聚合後幾乎不會檢測出單體殘留的觀點來看，單體(a)~(d)之比率分別與以上述單體(a)~(d)為主體之構成單元比率相同，且理想比率亦同。
在含氟聚合物組成物中，含氟聚合物宜以粒子狀態分散在介質中。含氟聚合物之平均粒徑宜為10~1000nm，且10~500nm較佳，50~300nm尤佳。平均粒徑若為該範圍，界面活性劑等無需多量使用，撥水撥油性即佳，且在處理經染色之布帛類時不會發生掉色，分散粒子可穩定存在於介質中不會沉降。另，在本發明中，含氟聚合物之平均粒徑可藉由動態光散射裝置測定。 含氟聚合物組成物之固體成分濃度在其剛製造後於含氟聚合物組成物(100質量%)中宜為25~40質量%。
(含氟醚組成物) 含氟醚組成物含有含氟醚化合物及介質。含氟醚組成物可舉含氟醚化合物之溶液或分散液。從可以少有環境負荷的方式加工於基材的觀點來看，用於製造撥水撥油劑組成物的含氟醚組成物以含氟醚化合物之水性分散液為佳。含氟醚化合物之水性分散液譬如可以均質攪拌機或高壓乳化機將由含氟醚化合物、界面活性劑及水系介質所構成之混合物予以混合分散而調製。
含氟醚組成物中之介質可舉水、醇、酮、酯、醚等有機溶劑、含氟溶劑或該等之混合溶劑等。含氟醚組成物中之介質，從環境負荷少的觀點來看以水為佳，若從與含氟聚合物組成物之混合性觀點來看則宜適當選擇容易與含氟聚合物組成物中所含介質混合之物。
＜撥水撥油劑套組＞ 本發明之撥水撥油劑套組具有：第1容器，裝有含上述特定含氟聚合物之第1液；及第2容器，裝有含有含氟醚化合物之第2液。 (第1液) 第1液可舉上述含氟聚合物組成物。從可以少有環境負荷的方式加工於基材的觀點來看，第1液宜為以乳化聚合法製得的含氟聚合物之乳膠。 在上述二段加工之第一段使用第1液時，宜進一步以介質稀釋由含氟聚合物之乳膠構成的第1液，並視需求加入添加劑。
第1液之固體成分濃度當為裝在第1容器中之狀態時，在第1液(100質量%)中宜為25~40質量%。 第1液之固體成分濃度在用於上述二段加工之第一段時，在第1液(100質量%)中則宜為0.2~7質量%，且0.2~5質量%較佳。
(第2液) 第2液可舉上述含氟醚組成物。從易處置且容易維持初始撥水性及撥油性的觀點來看，第2液宜為含氟醚化合物之溶液。 在上述二段加工之第二段使用第2液時，宜進一步以介質稀釋由含氟醚化合物之溶液構成的第2液。 含氟醚化合物之溶液中的介質可舉含氟溶劑、含氟溶劑與酮、酯、醚等有機溶劑之混合溶劑等，從溶解性、處置易性、非易燃性的觀點來看以含氟溶劑為佳。
含氟溶劑在大氣壓下的沸點(標準沸點)宜為50℃以上，且50~180℃較佳，50~150℃更佳。該沸點若在前述範圍之下限值以上，在常溫附近進行二段加工時，便可輕易地使含氟醚化合物均勻地附著於基材上。該沸點若在前述範圍之上限值以下，使含氟醚化合物附著於基材之後的乾燥便容易進行。
若從可使含氟醚化合物均勻地附著於基材上之易行性及非易燃性的觀點來看，大氣壓下的沸點為50℃以上之含氟溶劑宜為選自於由下述所構成群組中之至少1種：1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1-甲氧基-1,1,2,2,3,3,3-七氟丙烷、1-甲氧基-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷、1-乙氧基-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-1十氟-3-甲氧基-4-三氟甲基戊烷、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷、聚(1,1,2,3,3,3-六氟環氧丙烷)、1,3-雙三氟甲基苯、1,4-三氟甲基苯、三氟甲苯、全氟苯及全氟丁基胺。
大氣壓下之沸點為50℃以上之含氟溶劑的市售物可舉旭硝子公司製AC-6000、AE-3000、AE-3100E；3M公司製Novec(商品名)7100、7200、7300；Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd.製Vertrel(商品名)X系列；SEIMI CHEMICAL CO., LTD.製SR溶劑；Solvay公司製Galden(商品名)HT55、HT70、HT80、HT110、HT135等。
第2液之固體成分濃度當為裝在第2容器中之狀態時，在第2液(100質量%)中宜為0.001~5質量%。第2液之固體成分濃度在用於上述二段加工之第二段時，在第2液(100質量%)中則宜為0.001~5質量%，且0.1~2質量%較佳。 實施例
以下，以實施例詳細說明本發明，惟本發明不受該等限定。 ＜撥水撥油性物品之評估＞ (撥油性) 針對試驗布，按AATCC-TM118-1966之試驗方法進行評估。撥油性以表1中所示等級表示。於等級附有+(-)記號者表示各性質略佳(差)。
[表1]
(撥水性) 針對試驗布，按JIS L 1092之噴霧試驗進行評估。撥水性係以1~5之5階等級表現。點數愈大表示撥水性愈佳。於等級附有+(-)記號者係表示與以該等級為基準之物相較下，各性質略佳(差)。
(撥水性之洗滌耐久性) 針對試驗布，按JIS L 0217之附表103的水洗法重複5次或20次洗滌。洗滌後，在室溫23℃、濕度50%之室內風乾一晩後，評估試驗布的前述撥水性。
(撥水性之摩擦耐久性) 使用摩擦試驗機將試驗布之摩擦面摩擦2000次或10000次並在溫度25℃、濕度55%之室內風乾一晩後，評估試驗布之摩擦面的前述撥水性。
(豪雨耐久性) 針對試驗布，按JIS L 1092(c)法中所載方法(Bundesmann降雨試驗)，在降雨量100cc/分鐘、降雨水溫20℃、降雨時間10分鐘之條件下降雨後，評估撥水性、撥水性之洗滌耐久性及摩擦耐久性。
＜代號＞ (單體(a)) C6FMA：F(CF2 )6 CH2 CH2 OC(O)C(CH3 )=CH2
(單體(b1)) BeA：丙烯酸二十二酯、STA：丙烯酸十八酯、 BeMA：甲基丙烯酸二十二酯 (單體(b2)) VdCl：二氯亞乙烯、VCl：氯乙烯。 (單體(c)) HEMA：甲基丙烯酸2-羥乙酯、 MOI-BP：2-異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯之3,5-二甲基吡唑加成物 (單體(d)) DOM：馬來酸雙(2-乙基己基)酯
(界面活性劑) PEO-30：聚氧伸乙基油基醚(環氧乙烷約30莫耳加成物；花王公司製、EMULGEN E430)之11.3質量%水溶液、 PEO-13：聚氧伸乙基油基醚(環氧乙烷約12.8莫耳加成物；花王公司製、EMULGEN E420)、 AGE-10：乙炔二醇環氧乙烷加成物(環氧乙烷加成莫耳數為10莫耳；日信化學工業公司製、Sufynol 465)、 AGE-30：乙炔二醇環氧乙烷加成物(環氧乙烷加成莫耳數為30莫耳；日信化學工業公司製、Sufynol 485)、 EPO-40：環氧乙烷環氧丙烷聚合物(環氧乙烷比率為40質量%；日油公司製、PLONON(商品名)204)、 ATMAC：單十八烷基三甲基銨氯化物63質量%水及異丙醇溶液(LION公司製、LIPOQUAD 18-63)
(介質) DPG：二丙二醇、水：離子交換水 (分子量調整劑) StSH：十八烷基硫醇、 DoSH：正十二烷基硫醇
(聚合引發劑) VA-061A：2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](和光純藥公司製、VA-061)之乙酸酯的31質量%水溶液、 V-50：2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽(和光純藥公司製、V-50)、 V-601：2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(和光純藥公司製、V-601)
(含氟醚化合物) 化合物(5-1)：全氟聚醚(Solvay公司製、Fomblin(商品名)M60、數量平均分子量：18700、聚合物末端結構：CF3 ) CF3 -O-[(CF2 CF2 O)b (CF2 O)c ]-CF3 (b+c=40~180、b/c=0.5~2)…(5-1) 化合物(5-2)：多氟聚醚(Solvay公司製、Fluorolink(商品名)D4000、數量平均分子量：4000、聚合物末端結構：OH)
HO-CH2 CF2 O-[(CF2 CF2 O)b (CF2 O)c ]-CF2 CH2 -OH…(5-2) 化合物(10)：多氟聚醚(Solvay公司製、Fomblin(商品名)DIAC2000、數量平均分子量：3700、聚合物末端結構：COOH) HOC(O)-CF2 O-[(CF2 CF2 O)x (CF2 O)y ]-CF2 -C(O)OH(x+y=40~180、x/y=0.5~2)…(10) 化合物(11)：具有多氟聚醚鏈及水解性矽基之化合物(旭硝子公司製、Afluid(註冊商標)S-550、聚合物末端結構：水解性矽基及CF3 且滿足作為化合物(5)之條件的化合物)。
(含氟溶劑) AC-6000：1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷(旭硝子公司製)
＜製造含氟聚合物乳膠＞ (製造例1) 於1000mL不鏽鋼(SUS)製容器中放入C6FMA 271.6g(79質量份)、HEMA 6.9g(2質量份)、PEO-13 6.9g、EPO-40 3.4g、ATMAC 2.7g、AGE-30 6.9g、水531.8g及DPG 103.1g、StSH 0.3g，在35℃下混合60分鐘而獲得混合液。 將所得混合液保持在35℃下並以高壓乳化機(Manton Gaulin公司製)在10MPa下進行預乳化後，在40MPa下處理而獲得乳化液。將所得乳化液700g放入SUS製反應容器中進行冷卻直到變成30℃以下。加入0.8g之V-50並將氣相進行氮取代後，導入VdCl 33.5g(13質量份)及VCM 15.5g(6質量份)並同時防止氧混入，並在攪拌的同時於60℃下進行聚合反應10小時後，加水而製得固體成分濃度為30質量%之含氟聚合物(A-1)乳膠。含氟聚合物(A-1)中之構成單元比率為C6FMA/HEMA/VdCl/VCM=79/2/13/6(質量%)。
(製造例2) 於1000mL之SUS製容器中放入C6FMA 253.6g(74質量份)、STA 24.0g(7質量份)、MOI-BP 13.7g(4質量份)、PEO-30 93.9g、EPO-40 3.1g、ATMAC 4.9g、水439.3g及DPG 102.8g、DoSH 3.4g並在40℃下混合60分鐘而獲得混合液。 將所得混合液保持在40℃下並以高壓乳化機(Manton Gaulin公司製)在10MPa下進行預乳化後，在50MPa下處理而獲得乳化液。將所得乳化液657g放入SUS製反應容器中進行冷卻直到變成30℃以下。加入7.0g之VA-061A並將氣相進行氮取代後，導入VCM 36.0g(15質量份)的同時防止氧混入，並在攪拌的同時於65℃下進行聚合反應10小時而獲得含氟聚合物(A-2)乳膠。含氟聚合物(A-2)中之構成單元比率為C6FMA/STA/MOI-BP/VCM=74/7/4/15(質量%)。
於1000mL之SUS製容器放入C6FMA 328.2g(90質量份)、BeMA 18.2g(5質量份)、AGE-10 10.9g、ATMAC 2.3g、水582.7g及DPG 36.5g、StSH 1.8g，在55℃下混合60分鐘而獲得混合液。 將所得混合液保持在55℃下並以高壓乳化機(Manton Gaulin公司製)在10MPa下進行預乳化後，在50MPa下處理而獲得乳化液。將所得乳化液736g放入SUS製反應容器中進行冷卻直到變成30℃以下。加入0.8g之V-601並將氣相進行氮取代後，導入VCM 13.7g(5質量份)並同時防止氧混入，並在攪拌的同時於65℃下進行聚合反應20小時而獲得含氟聚合物(A-3)乳膠。含氟聚合物(A-3)中之構成單元比率為C6FMA/BeMA/VCM=90/5/5(質量%)。 以固體成分之質量比為1：1的方式將含氟聚合物(A-2)之乳膠與含氟聚合物(A-3)之乳膠混合，並於混合物加水而獲得固體成分濃度為20質量%之含氟聚合物(A-4)乳膠。
(製造例3) 於1000mL之SUS製容器中放入C6FMA 58.5g(17質量份)、BeA 197.9g(57.5質量份)、DOM 13.8g(4質量份)、HEMA 3.4g(1質量份)、PEO-30 89.5g、EPO-40 1.7g、ATMAC 2.7g、水446.4g及DPG 103.2g、DoSH 3.4g，在55℃下混合60分鐘而獲得混合液。 將所得混合液保持在55℃下並以高壓乳化機(Manton Gaulin公司製)在10MPa下進行預乳化後，在50MPa下處理而獲得乳化液。將所得乳化液690.6g放入SUS製反應容器中進行冷卻直到變成30℃以下。加入6.5g之VA-061A並將氣相進行氮取代後，導入VCM 52.9g(20.5質量份)並同時防止氧混入，並在攪拌的同時於50℃下進行聚合反應14小時後，加水而獲得固體成分濃度為30質量%之含氟聚合物(A-5)乳膠。含氟聚合物(A-5)中之構成單元比率為C6FMA/BeA/DOM/HEMA/VCM=17/57.5/4/1/20.5(質量%)。
＜調製第1液＞ (調製例1) 以自來水稀釋含氟聚合物(A-1)乳膠將固體成分濃度調整成1.0質量%後，將三聚氰胺樹脂交聯劑(DIC公司製、BECKAMINE(商品名)M3)以濃度為0.21質量%及酸觸媒(DIC公司製、加速劑ACX)以濃度為0.3質量%的方式予以添加後，進一步將封端異氰酸酯系交聯劑(明成化學工業公司製、Meikanate TP-10)以濃度為0.6質量%的方式予以添加後而製得第1液(11)。 (調製例2) 除了將含氟聚合物(A-1)乳膠換成含氟聚合物乳膠(A-4)以外，以與調製例1同樣方式製得第1液(12)。
(調製例3) 除了將含氟聚合物(A-1)乳膠換成含氟聚合物乳膠(A-5)以外，以與調製例1同樣方式製得第1液(13)。
＜調製第2液＞ (調製例4~9) 將化合物(5-1)溶解於AC-6000中而製得表2或表3中所示固體成分濃度之第2液(21)~(26)。
(調製例10) 除了將化合物(5-1)換成化合物(5-2)以外，以與調製例4同樣方式製得第2液(27)。 (調製例11) 除了將化合物(5-1)換成化合物(10)以外，以與調製例4同樣方式製得第2液(28)。 (調製例12) 除了將化合物(5-1)換成化合物(11)以外，以與調製例4同樣方式製得第2液(29)。
＜製造撥水撥油性物品＞ (實施例1) 利用填充法將尼龍高密度塔夫塔綢浸漬於第1液(11)中並擰乾使浸滲量成為50質量%。將之在110℃下乾燥90秒鐘後，在180℃下乾燥60秒鐘。 利用棒塗法將第2液(21)塗佈至經第1液(11)處理後的尼龍高密度塔夫塔綢上。將之在180℃下乾燥120秒鐘後做成試驗布。
(實施例2~6) 除了將第2液(21)換成第2液(22)~(26)以外，以與實施例1同樣方式獲得試驗布。 (實施例7) 除了將第1液(11)換成第1液(12)且將第2液(21)換成第2液(24)以外，以與實施例1同樣方式獲得試驗布。 (實施例8) 除了將第1液(12)換成第1液(13)以外，以與實施例7同樣方式製作試驗布。
(實施例9) 除了將第2液(21)換成第2液(27)以外，以與實施例1同樣方式獲得試驗布。 (實施例10) 除了將第2液(21)換成第2液(29)以外，以與實施例1同樣方式獲得試驗布。
(比較例1) 利用填充法將尼龍高密度塔夫塔綢浸漬於第1液(11)中並予以擰乾使浸滲量成為50質量%。將之在110℃下乾燥90秒鐘後並在180℃下乾燥60秒鐘做成試驗布。 (比較例2) 除了將第1液(11)換成第1液(12)以外，以與比較例1同樣方式製作撥水撥油性評估用試驗布。 (比較例3) 除了將第1液(11)換成第1液(13)以外，以與比較例1同樣方式製作撥水撥油性評估用試驗布。 (比較例4) 除了將第2液(21)換成第2液(28)以外，以與實施例1同樣方式獲得試驗布。
＜評估撥水撥油性物品＞ 針對上述實施例1~10及比較例1~4中所得各試驗布，評估前述之撥油性、撥水性、撥水性之洗滌耐久性、撥水性之摩擦耐久性及豪雨耐久性。各結果列於下述表2~4。
[表2]
[表3]
[表4]產業上之可利用性
本發明之撥水撥油性物品可有效作為纖維製品(衣料物品(運動服、大衣、束腰夾克、工作用衣料、制服等)、手提包、產業資材等)、不織布、皮革製品、石材、混凝土系建築材料等。又，本發明之撥水撥油劑組成物不僅能作為用於製造各種撥水撥油性物品的各種撥水撥油劑，並且還可作為在有機溶劑液體或其蒸氣存在下使用之過濾材料用塗佈劑、表面保護劑、電子用塗佈劑、防污塗佈劑。此外，亦可用在藉由與聚丙烯、尼龍等進行混合成形、纖維化而賦予撥水撥油性之用途上。
另，在此係援引已於2017年3月7日提申之日本專利申請案2017-042648號及已於2017年11月15日提申之日本專利申請案2017-220494號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要之全部內容並納入作為本發明說明書之揭示。

Claims (13)

  1. 一種撥水撥油性物品，其特徵在於：具有基材與附著於該基材表面之下述含氟聚合物及下述含氟醚化合物； 含氟聚合物：具有以單體(a)為主體之構成單元的聚合物，且該單體(a)具有碳數為1~6之全氟烷基； 含氟醚化合物：下式(5)所示化合物； A-U-W-V-B…(5) 惟，A及B分別獨立為-CF3 、-OH、-C(O)OCH3 、-C(O)OH或水解性矽基(惟，A及B兩者為-C(O)OH之情況除外)；U為可具有氟原子之2價有機基、氧原子(惟，僅限於A為CF3 -時)或單鍵；V為可具有氟原子之2價有機基或單鍵(惟，僅限於B為-CF3 時)；W為下式(6)所示基團； -(CF2 CF2 O)b (CF2 O)c (CF2 CF(CF3 )O)d (CF(CF3 )CF2 O)e (CF2 CF2 CF2 O)f (CF2 CF2 CF2 CF2 O)g -…(6) 惟，b、c、d、e、f及g分別獨立為0~180之整數，b+c+d+e+f+g為5~400之整數，且各氧基全氟伸烷基單元的鍵結順序不限。
  2. 如請求項1之撥水撥油性物品，其中前述單體(a)為下式(1)所示化合物； (Z-Y)n X…(1) 惟，Z係碳數為1~6之全氟烷基或下式(2)所示基團；Y為不具氟原子之2價有機基或單鍵；n為1或2；n為1時，X為下式(3-1)~(3-5)所示基團中之任一者，n為2時，X為下式(4-1)~(4-4)所示基團中之任一者； Ci F2i ＋1 (CH2 CF2 )p (CF2 CF2 )q -…(2) 惟，i為1~6之整數，p為1~4之整數，q為1~3之整數； -CR=CH2 …(3-1)、 -C(O)OCR=CH2 …(3-2)、 -OC(O)CR=CH2 …(3-3)、 -OCH2 -φ-CR=CH2 …(3-4)、 -OCH=CH2 …(3-5)； 惟，R為氫原子、甲基或鹵素原子，φ為伸苯基； -CH[-(CH2 )m CR=CH2 ]-…(4-1)、 -CH[-(CH2 )m C(O)OCR=CH2 ]-…(4-2)、 -CH[-(CH2 )m OC(O)CR=CH2 ]-…(4-3)、 -OC(O)CH=CHC(O)O-…(4-4)； 惟，R為氫原子、甲基或鹵素原子，m為0~4之整數。
  3. 如請求項1或2之撥水撥油性物品，其中前述含氟聚合物更具有以下述單體(b1)為主體之構成單元及以下述單體(b2)為主體之構成單元中之任一者或兩者； 單體(b1)：不具多氟烷基且具有碳數12~30之烷基的(甲基)丙烯酸酯； 單體(b2)：鹵化烯烴。
  4. 如請求項3之撥水撥油性物品，其中前述含氟聚合物更具有以單體(c)為主體之構成單元及以其他單體(d)(單體(a)、(b1)、(b2)除外)為主體之構成單元中之任一者或兩者，且該單體(c)具有可交聯之官能基。
  5. 一種撥水撥油性物品之製造方法，係製造如請求項1至4中任一項之撥水撥油性物品的方法，其係使前述含氟聚合物及前述含氟醚化合物附著於基材。
  6. 如請求項5之撥水撥油性物品之製造方法，其係以含有前述含氟聚合物及前述含氟醚化合物的撥水撥油劑組成物處理前述基材。
  7. 如請求項5之撥水撥油性物品之製造方法，其係以含有前述含氟聚合物之第1液處理前述基材，並且以含有前述含氟醚化合物之第2液處理經前述第1液處理後的基材。
  8. 如請求項7之撥水撥油性物品之製造方法，其中前述第2液含有在大氣壓下沸點(標準沸點)為50℃以上之含氟溶劑。
  9. 如請求項8之撥水撥油性物品之製造方法，其中前述含氟溶劑係選自於由下述所構成群組中之至少1種：1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1-甲氧基-1,1,2,2,3,3,3-七氟丙烷、1-甲氧基-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷、1-乙氧基-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-1十氟-3-甲氧基-4-三氟甲基戊烷、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷、聚(1,1,2,3,3,3-六氟環氧丙烷)、1,3-雙三氟甲基苯、1,4-三氟甲基苯、三氟甲苯、全氟苯及全氟丁基胺。
  10. 如請求項5至9中任一項之撥水撥油性物品之製造方法，其中相對於前述含氟聚合物100質量份，前述含氟醚化合物之量為0.1~100質量份。
  11. 如請求項5至10中任一項之撥水撥油性物品之製造方法，其中相對於前述含氟聚合物100質量份，前述含氟醚化合物之量為30~100質量份。
  12. 一種撥水撥油劑組成物，含有下述含氟聚合物及下述含氟醚化合物； 含氟聚合物：具有以單體(a)為主體之構成單元的聚合物，且該單體(a)具有碳數為1~6之全氟烷基； 含氟醚化合物：下式(5)所示化合物； A-U-W-V-B…(5) 惟，A及B分別獨立為-CF3 、-OH、-C(O)OCH3 、-C(O)OH或水解性矽基(惟，A及B兩者為-C(O)OH之情況除外)；U為可具有氟原子之2價有機基、氧原子(惟，僅限於A為CF3 -時)或單鍵；V為可具有氟原子之2價有機基或單鍵(惟，僅限於B為-CF3 時)；W為下式(6)所示基團； -(CF2 CF2 O)b (CF2 O)c (CF2 CF(CF3 )O)d (CF(CF3 )CF2 O)e (CF2 CF2 CF2 O)f (CF2 CF2 CF2 CF2 O)g -…(6) 惟，b、c、d、e、f及g分別獨立為0~180之整數，b+c+d+e+f+g為5~400之整數，且各氧基全氟伸烷基單元的鍵結順序不限。
  13. 一種撥水撥油劑套組，其特徵在於具有： 第1容器，裝有含下述含氟聚合物之第1液；及 第2容器，裝有含下述含氟醚化合物之第2液； 含氟聚合物：具有以單體(a)為主體之構成單元的聚合物，且該單體(a)具有碳數為1~6之全氟烷基； 含氟醚化合物：下式(5)所示化合物； A-U-W-V-B…(5) 惟，A及B分別獨立為-CF3 、-OH、-C(O)OCH3 、-C(O)OH或水解性矽基(惟，A及B兩者為-C(O)OH之情況除外)；U為可具有氟原子之2價有機基、氧原子(惟，僅限於A為CF3 -時)或單鍵；V為可具有氟原子之2價有機基或單鍵(惟，僅限於B為-CF3 時)；W為下式(6)所示基團。 -(CF2 CF2 O)b (CF2 O)c (CF2 CF(CF3 )O)d (CF(CF3 )CF2 O)e (CF2 CF2 CF2 O)f (CF2 CF2 CF2 CF2 O)g -…(6) 惟，b、c、d、e、f及g分別獨立為0~180之整數，b+c+d+e+f+g為5~400之整數，且各氧基全氟伸烷基單元的鍵結順序不限。
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