WO2022102338A1 - 撥水撥油剤組成物、その製造方法及び物品 - Google Patents

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柚香 上條
弘之 原
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Definitions

  • the present invention relates to a water / oil repellent composition, a method for producing the same, and an article.
  • Patent Document 1 As a method for imparting water and oil repellency to the surface of an article such as a textile product, a method of treating the article with a water and oil repellent composition containing a fluorine-containing polymer having a unit based on (perfluoroalkyl) ethylene is used. It is known (Patent Document 1).
  • the article treated with the water-repellent oil-repellent agent composition containing the fluorine-containing polymer described in Patent Document 1 may not have sufficient oil repellency.
  • the present invention provides a water-repellent oil-repellent agent composition from which an article having excellent oil repellency can be obtained, a method for producing the same, and an article having excellent oil repellency.
  • Monomer (a) A compound represented by the following formula (1).
  • CH 2 CH- [CH 2 CH 2 ] p- [CF 2 CF 2 ] q- [OCF 2 CF (CF 3 )] r -OC 3 F 7 (1)
  • p is an integer of 0 to 4
  • q is an integer of 1 to 4
  • r is an integer of 1 to 4.
  • the monomer (b1) is a carboxylic acid vinyl ester, a carboxylic acid allyl ester, an alkyl vinyl ether, an alkyl allyl ether, a hydroxyalkyl vinyl ether, a hydroxyalkyl allyl ether, a vinyl halide or an allyl halide.
  • the ratio of the unit based on the carboxylic acid vinyl ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms to all the units constituting the fluorine-containing polymer is 1 to 70% by mass, the above [4].
  • Water and oil repellent composition [6] The water repellency according to any one of [2] to [5] above, wherein the unit based on the monomer (b1) includes a unit based on a carboxylic acid vinyl ester having an alkyl group having 12 to 30 carbon atoms. Oil composition.
  • the unit based on the monomer (b1) is based on a carboxylic acid vinyl ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and a carboxylic acid vinyl ester having an alkyl group having 12 to 30 carbon atoms.
  • Including units The ratio of the unit based on the carboxylic acid vinyl ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms to all the units constituting the fluoropolymer is 1 to 25% by mass, and the carbon number is 12 to 30.
  • the water- and oil-repellent agent composition according to any one of the above [2] to [6], wherein the ratio of the unit based on the carboxylic acid vinyl ester having an alkyl group is 19 to 74% by mass.
  • an article having excellent oil-repellent properties can be obtained.
  • a water-repellent oil-repellent composition capable of obtaining an article having excellent oil repellency can be produced.
  • the article of the present invention has excellent oil repellency.
  • the meanings and definitions of the terms in the present invention are as follows.
  • the "unit based on a monomer” is a general term for an atomic group directly formed by polymerizing one molecule of a monomer and an atomic group obtained by chemically converting a part of the atomic group.
  • (Meta) acrylate” is a general term for acrylate and methacrylate.
  • (meth) acryloyloxy group” is a general term for acryloyloxy group and metaacryloyloxy group.
  • the number average molecular weight (hereinafter, also referred to as “Mn”) and the mass average molecular weight (hereinafter, also referred to as “Mw”) of the polymer are gel permeation using a calibration curve prepared using a standard polymethylmethacrylate sample. It is a polymethylmethacrylate-equivalent molecular weight obtained by measuring by chromatography (hereinafter, also referred to as “GPC”).
  • the solid content concentration is determined by (solid content mass / sample mass) ⁇ 100, where the mass of the sample before heating is the sample mass and the mass after drying the sample in a convection dryer at 120 ° C. for 4 hours is the solid content mass. It is calculated.
  • “ ⁇ " Indicating a numerical range means that the numerical values described before and after the numerical range are included as the lower limit value and the upper limit value.
  • the water- and oil-repellent agent composition of the present invention contains a specific fluorine-containing polymer (hereinafter, also referred to as “polymer (A)”).
  • the composition typically comprises the polymer (A) and a medium. Examples of the medium include an aqueous medium and an organic solvent, and an aqueous medium is preferable.
  • the present composition may contain a surfactant, if necessary.
  • the present composition may contain other components, if necessary.
  • the present composition is preferably a dispersion liquid containing the polymer (A), an aqueous medium, and a surfactant (hereinafter, also referred to as “fluorine-containing polymer dispersion liquid”).
  • the fluorine-containing polymer dispersion liquid also includes the dispersion liquid obtained by the production method described later and the dispersion liquid further diluted with an arbitrary aqueous medium for treating the article.
  • the polymer (A) is also referred to as a unit based on the monomer (a) (hereinafter, also referred to as “unit (a)”) and a unit based on the monomer (b) (hereinafter, also referred to as “unit (b)”). .) And including.
  • CH 2 CH- [CH 2 CH 2 ] p- [CF 2 CF 2 ] q- [OCF 2 CF (CF 3 )] r -OC 3 F 7 (1)
  • p is an integer of 0 to 4
  • q is an integer of 1 to 4
  • r is an integer of 1 to 4.
  • Monomer (b) Another monomer copolymerizable with the monomer (a).
  • p is preferably 0.
  • q is preferably 1.
  • r is preferably 1.
  • CH 2 CH-CF 2 CF 2 -OCF 2 CF (CF 3 ) -OC 3 F 7
  • CH 2 CH-CF 2 CF 2 -OCF 2 CF (CF 3 ) -OC 3 F 7 is more preferable.
  • the monomer (a) may be used in combination of two or more.
  • the monomer (b) may be copolymerizable with the monomer (a). From the viewpoint of easy copolymerization with the monomer (a), it is preferable that at least a part of the monomer (b) is the monomer (b1).
  • Monomer (b1) A compound having a molecular weight of 45 to 350 represented by the following formula (2) or (3).
  • CH 2 CH-Q (2)
  • CH 2 CHCH 2 -Q (3)
  • the molecular weight of the monomer (b1) is the value of Mn obtained by GPC measurement for a compound whose molecular weight distribution can be obtained by GPC measurement, and calculated from the structural formula for a compound whose molecular weight distribution cannot be obtained by GPC measurement. It is the formula quantity to be done.
  • the molecular weight of the monomer (b1) is preferably 50 to 300, preferably 55 to 150, in that the molar ratio of the monomer (b1) can be increased without excessively lowering the mass ratio of the monomer (a). Is more preferable.
  • the halogen atom is preferably a chlorine atom or a fluorine atom.
  • examples thereof include a nitrogen-containing heterocyclic group in which the nitrogen atom constituting the above is a bond terminal atom.
  • R 4 and R 5 are independently alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, or heterocyclic groups, respectively.
  • the alkyl group has, for example, 1 to 30 carbon atoms.
  • the carbon number of R 4 is preferably 1 to 22, more preferably 1 to 18.
  • the number of carbon atoms is within the above range, it is preferable in that it is easy to copolymerize with the monomer (a) and the adhesion to the substrate is good.
  • R 4 or R 5 in -NHR 4 , -NR 4 R 5 or -SR 4 is an alkyl group
  • the number of carbon atoms is preferably 1 to 8 and more preferably 1 to 6, respectively.
  • it is preferable in that it is easy to copolymerize with the monomer (a) and the adhesion to the substrate is good.
  • the number of carbon atoms forming the ring of the cycloalkyl group is, for example, 3 to 8.
  • the number of atoms constituting the heterocyclic group is, for example, 5 to 14.
  • the heterocyclic group may be a group based on a polycyclic compound.
  • the organic group may have a reactive group or a halogen atom.
  • the above-mentioned reactive group is a group described in detail in the item of the monomer (b1-3) described later.
  • a hydroxy group is preferable as the reactive group.
  • the organic group may have a linking group such as an ethereal oxygen atom, a carbonyloxy group or a carbonyl group at a portion other than the bond end.
  • the organic group may have a polymerizable carbon-carbon double bond, but preferably does not.
  • carboxylic acid vinyl ester As the compound represented by the formula (2), carboxylic acid vinyl ester, vinyl ether and vinyl halide are preferable.
  • the number of carbon atoms of the acyl group in the carboxylic acid vinyl ester is preferably 2 to 31, more preferably 2 to 23, particularly preferably 2 to 19, and most preferably 2 to 9.
  • the carbon number of the acyl group includes the number of carbon atoms of the carbonyl group.
  • the carboxylic acid vinyl ester include vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl chloroacetate, and divinyl adipate. ..
  • Examples of the vinyl ether include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, iso-butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, stearyl vinyl ether, chloromethyl vinyl ether and 2-chloro. Examples thereof include ethyl vinyl ether, chloropropyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, ethylene glycol monovinyl ether and diethylene glycol monovinyl ether.
  • As the vinyl ether an alkyl vinyl ether and a hydroxyalkyl vinyl ether are preferable.
  • the alkyl group and the hydroxyalkyl group in the alkyl vinyl ether and the hydroxyalkyl vinyl ether preferably have 2 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the vinyl halide include vinyl chloride and vinyl fluoride.
  • carboxylic acid allyl ester As the compound represented by the formula (3), carboxylic acid allyl ester, allyl ether and allyl halide are preferable.
  • the acyl group in the carboxylic acid allyl ester preferably has 2 to 31 carbon atoms, more preferably 2 to 23 carbon atoms, particularly preferably 2 to 19 carbon atoms, and most preferably 2 to 9 carbon atoms.
  • the carbon number of the acyl group includes the number of carbon atoms of the carbonyl group.
  • Examples of the carboxylic acid allyl ester include allyl acetate and diallyl adipate.
  • alkyl allyl ether and hydroxyalkyl allyl ether are preferable.
  • the alkyl group or hydroxyalkyl group in the alkyl allyl ether and hydroxyalkyl allyl ether preferably has 2 to 6 carbon atoms.
  • the allyl ether include allyl ethyl ether, diallyl ether, diethylene glycol diallyl ether, 1,3-diallyloxy-2-propanol, polyoxyethylene monoallyl ether (diethylene glycol monoallyl ether, tetraethylene glycol monoallyl ether, etc.), and the like.
  • Examples thereof include ethylene glycol monoallyl ether and propylene glycol monoallyl ether.
  • the allyl halide include allyl chloride and allyl fluoride.
  • the compound represented by the formula (2) or (3) include, for example, N-vinylpyrrolidone, N-vinyl- ⁇ -caprolactam, and ethyl vinyl sulfide.
  • the carboxylic acid vinyl ester represented by the formula (2) and the carboxylic acid allyl ester represented by the formula (3) are used in combination, the acyl having 2 to 9 carbon atoms is used in combination.
  • a carboxylic acid vinyl ester or a carboxylic acid allyl ester having a group in combination with a carboxylic acid vinyl ester or a carboxylic acid allyl ester having an acyl group having 13 to 31 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 9 carbon atoms can be used. It is more preferable to use a carboxylic acid vinyl ester having a carboxylic acid vinyl ester and a carboxylic acid vinyl ester having an acyl group having 13 to 31 carbon atoms in combination.
  • the carbon number of the acyl group includes the number of carbon atoms of the carbonyl group.
  • the monomer (b1) has good copolymerizability with the monomer (a), and the article treated with this composition is more excellent in oil repellency. Therefore, a carboxylic acid vinyl ester, a carboxylic acid allyl ester, and an alkyl. Vinyl ether, alkyl allyl ether, hydroxyalkyl vinyl ether, hydroxyalkyl allyl ether, vinyl halide and allyl halide are preferable, and carboxylic acid vinyl ester is more preferable.
  • a carboxylic acid vinyl ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (hereinafter, “single amount") is used because the article treated with the present composition is superior in water repellency and washing durability thereof.
  • a body (b1-1) ”) and a carboxylic acid vinyl ester having an alkyl group having 12 to 30 carbon atoms (hereinafter, also referred to as“ monomer (b1-2) ”) are preferable.
  • the monomer (b1-1) and the monomer (b1-2) do not have the reactive groups described below.
  • the monomer (b1-1) and the monomer (b1-2) may be used alone or in combination.
  • One or both of the monomer (b1-1) and the monomer (b1-2), and the monomer (b1) other than the monomer (b1-1) and the monomer (b1-2). May be used in combination with.
  • Examples of the monomer (b1-1) include a compound represented by the following formula (4).
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. When the carbon number of R 1 is 8 or less, the article treated with this composition is excellent in water repellency and its washing durability.
  • the carbon number of R 1 is preferably 3 or less, and 1 is particularly preferable.
  • R 1 is preferably linear.
  • Examples of the monomer (b1-1) include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate and vinyl caprylate.
  • a carboxylic acid vinyl ester having 1 to 4 carbon atoms of R 1 is preferable, and specifically, vinyl acetate is preferable.
  • Two or more kinds of monomers (b1-1) may be used in combination.
  • Examples of the monomer (b1-2) include a compound represented by the following formula (5).
  • R 2 is an alkyl group having 12 to 30 carbon atoms.
  • the article treated with this composition is excellent in water repellency and washing durability and oil repellency, and when the carbon number of R2 is 30 or less, the monomer (b1). -2) is excellent in availability and handleability.
  • the carbon number of R2 is preferably 15 or more, more preferably 18 or more.
  • the carbon number of R 2 is preferably 28 or less, more preferably 22 or less.
  • R 2 is preferably linear.
  • Examples of the monomer (b1-2) include vinyl carboxylic acid esters having 12 to 24 carbon atoms in R 2 , specifically, vinyl myristate, vinyl palmitate, vinyl stearate, and oleic acid. Vinyl is mentioned. As the monomer (b1-2), a carboxylic acid vinyl ester having 12 to 22 carbon atoms of R2 is preferable, and specifically, vinyl stearate is preferable. Two or more kinds of monomers (b1-2) may be used in combination.
  • the monomer (b1) other than the monomer (b1-1) and the monomer (b1-2) is also referred to as a monomer having a reactive group (hereinafter, “monomer (b1-3)”). Note)) is preferable.
  • the reactive group in the monomer (b1-3) is another functional group (another reactive group, optionally a functional group of a cross-linking agent contained in the present composition, or an article treated with the present composition.
  • a group that can react with a functional group such as a functional group existing on the surface
  • a reactive group is introduced into the polymer (A).
  • the reactive group forms a crosslinked structure by reacting with other functional groups, so that the water-repellent and oil-repellent washing durability is further improved.
  • the reactive group examples include a hydroxy group, an epoxy group, an amino group, a monoalkylamino group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a dialkylamino group, a carboxy group, an isocyanate group, an oxazoline group, and a carbodiimide group. Be done.
  • a hydroxy group, an epoxy group or an amino group is preferable, and a hydroxy group is particularly preferable, because the monomer (b1-3) is excellent in availability and handleability.
  • Examples of the monomer (b1-3) include the compounds described below in which Q is an organic group having the above reactive group in the above formula (2) or (3).
  • the organic group having a reactive group preferably does not have a polymerizable carbon-carbon double bond from the viewpoint of being excellent in polymerizable property.
  • a hydroxyalkyl group is preferable, and a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of the monomer (b1-3) include vinyl ether having a hydroxy group such as 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, and cyclohexanedimethanol monovinyl ether, and glycidyl vinyl ether.
  • Vinyl ethers such as: ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol allyl ether, glycerin monoallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, trimethylolpropanediallyl ether and other allyl ethers having a hydroxy group, and glycidyl allyl ether and the like.
  • vinyl ether having a hydroxy group and allyl ether having a hydroxy group are preferable, and 4-hydroxybutyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether and ethylene glycol monoallyl ether are more preferable.
  • Two or more kinds of monomers (b1-3) may be used in combination.
  • At least a part of the monomer (b) may be a monomer (b) other than the monomer (b1) (hereinafter, also referred to as “monomer (b2)”).
  • the polymer (A) does not have a unit based on a (meth) acrylate having a perfluoroalkyl group, from the viewpoint that an article whose water and oil repellency is less likely to be lowered by an alkali or the like can be obtained.
  • the ester bond in the unit based on the (meth) acrylate having a perfluoroalkyl group is easily cleaved by hydrolysis with an alkali or the like. When this ester bond is cleaved, the perfluoroalkyl group may be lost from the polymer, which may reduce the water and oil repellency of the article.
  • a (meth) acrylate containing no fluorine atom is preferable.
  • the (meth) acrylate containing no fluorine atom include methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate.
  • Stearyl (meth) acrylate behenyl (meth) acrylate.
  • N-butyl (meth) acrylate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate are preferable because the glass transition temperature of the polymer (A) is lowered and the film-forming property is likely to be good, and when the article is a textile product.
  • Lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and behenyl (meth) acrylate are preferable because the texture is good and the water repellency is easily improved.
  • a polymer in which at least a part of the unit (b) is a unit based on the monomer (b1) (hereinafter, also referred to as “monomer (b1) unit”) is preferable.
  • the polymer in which at least a part of the unit (b) is a monomer (b1) unit a polymer having only a monomer (b1) unit as a unit (b) and a monomer (b1) unit.
  • a polymer having a unit based on the monomer (b2) hereinafter, also referred to as “monomer (b2) unit”.
  • the polymer (A) may have two or more kinds of monomer (b1) units.
  • the polymer (A) When the polymer (A) has a monomer (b2) unit, it may have two or more kinds of monomer (b2) units.
  • the monomer (b1) unit is a unit based on the monomer (b1-1) (hereinafter, also referred to as “monomer (b1-1) unit”) and a unit based on the monomer (b1-2). (Hereinafter, also referred to as “monomer (b1-2) unit”), it is preferable to contain either one or both, and it contains only the monomer (b1-1) unit or the monomer (b1). -1) It is more preferable to contain both a unit and a monomer (b1-2) unit.
  • the ratio of the unit (a) to all the units constituting the polymer (A) is preferably 25 to 80% by mass, more preferably 30 to 75% by mass, further preferably 34 to 74% by mass, and 35 to 73% by mass. Is particularly preferable.
  • the ratio of the unit (a) is not less than the lower limit value, the oil repellency of the article obtained by using the present composition is more excellent, and when it is not more than the upper limit value, the conversion rate in the polymerization reaction of the polymer (A). Tends to be higher.
  • the ratio of the unit (b) to all the units constituting the polymer (A) is preferably 20 to 75% by mass, more preferably 25 to 70% by mass, further preferably 26 to 66% by mass, and 27 to 65% by mass. Is particularly preferable.
  • the ratio of the unit (b) is not less than the lower limit value, the conversion rate in the polymerization reaction of the polymer (A) is likely to be higher, and when it is not more than the upper limit value, the article obtained by using the present composition It has better oil repellency.
  • the ratio of the monomer (b1) unit to all the units constituting the polymer (A) is preferably 20 to 75% by mass. 25 to 70% by mass is more preferable, 26 to 66% by mass is further preferable, and 27 to 65% by mass is particularly preferable.
  • the ratio of the unit of the monomer (b1) is not less than the lower limit value, the conversion rate in the polymerization reaction of the polymer (A) is likely to be higher, and when it is not more than the upper limit value, the present composition can be used.
  • the article is superior in oil repellency.
  • the ratio of the monomer (b1-1) unit to all the units constituting the polymer (A) is 1 to 70% by mass. Is preferable, 1.5 to 60% by mass is more preferable, 2 to 55% by mass is further preferable, and 2.5 to 50% by mass is particularly preferable.
  • the ratio of the monomer (b1-1) unit is not less than the lower limit value, the conversion rate in the polymerization reaction tends to be higher, and when it is not more than the upper limit value, the article obtained by using the present composition is repellent. Excellent in water-based washing durability and oil repellency.
  • the ratio of the monomer (b1-2) unit to all the units constituting the polymer (A) is 19 to 74.
  • the mass% is preferable, 23.5 to 68.5% by mass is more preferable, 24 to 64% by mass is further preferable, and 24.5 to 62.5% by mass is particularly preferable.
  • the ratio of the monomer (b1-2) unit is at least the above lower limit value, the article obtained by using this composition is superior in water repellency washing durability, and when it is at least the above upper limit value, the polymer ( The crystallinity of A) is suppressed, and the dispersion stability of the dispersion liquid of the polymer (A) is more excellent.
  • the total ratio of the unit and the monomer (b1-2) unit is preferably 20 to 75% by mass, more preferably 25 to 70% by mass, further preferably 26 to 66% by mass, and 27 to 65% by mass. Is particularly preferable.
  • the ratio of the monomer (b1-1) unit to all the units constituting the polymer (A) is preferably 1 to 25% by mass, more preferably 1.5 to 20% by mass, and 2 to 15% by mass. % Is more preferable, and 2.5 to 10% by mass is particularly preferable.
  • the ratio of the monomer (b1-2) units to all the units constituting the polymer (A) is preferably 19 to 74% by mass, more preferably 23.5 to 68.5% by mass, and 24 to 64.
  • the mass% is more preferable, and 24.5 to 62.5 mass% is particularly preferable.
  • the ratio of the monomer (b1-2) unit is at least the above lower limit value
  • the article obtained by using this composition is superior in water repellency washing durability, and when it is at least the above upper limit value, the polymer ( The crystallinity of A) is suppressed, and the dispersion stability of the dispersion liquid of the polymer (A) is more excellent.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • the ratio of the monomer (b1-1) unit is 1 to 25% by mass and the ratio of the monomer (b1-2) unit is 19 with respect to all the units constituting the polymer (A).
  • the proportion of the monomer (b1-1) unit is 1.5 to 20% by mass, and the proportion of the monomer (b1-2) unit is 23.5 to 68. It may be .5% by mass, the proportion of the monomer (b1-1) unit is 2 to 15% by mass, and the proportion of the monomer (b1-2) unit is 24 to 64% by mass.
  • the ratio of the monomer (b1-1) unit is 2.5 to 10% by mass, and the ratio of the monomer (b1-2) unit is 24.5 to 62.5% by mass. It's okay.
  • the monomer (b1) unit contains a monomer (b1-3) unit (hereinafter, also referred to as “monomer (b1-3) unit”)
  • the unit constituting the polymer (A) is referred to.
  • the ratio of the monomer (b1-3) unit is preferably 0.5 to 5% by mass, more preferably 0.8 to 3% by mass, still more preferably 0.9 to 2% by mass.
  • the ratio of the monomer (b1-3) unit is at least the above lower limit value
  • the article obtained by using the present composition is superior in water-repellent washing durability, and when it is at least the above upper limit value, the present composition.
  • the article obtained by using the above is superior in oil repellency.
  • the ratio of the monomer (b2) unit to all the units constituting the polymer (A) is preferably less than 20% by mass, more preferably less than 10% by mass, and may be 0% by mass.
  • the ratio of the monomer (b2) unit is not more than the upper limit value, an article whose water repellency and oil repellency are less likely to be lowered by alkali or the like can be obtained.
  • the total ratio of the unit (a) and the monomer (b1) unit to all the units constituting the polymer (A) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and 95% by mass or more. More preferably, it may be 100% by mass.
  • the total ratio is at least the lower limit value, an article whose water repellency and oil repellency are less likely to be lowered by alkali or the like can be obtained.
  • the total ratio of the unit (a) and the unit (b) to all the units constituting the polymer (A) is preferably 100% by mass. That is, the polymer (A) is preferably composed of a unit (a) and a unit (b).
  • the ratio of each unit can be calculated by 1 H-NMR and the reaction rate of each monomer component by gas chromatography.
  • the ratio of each unit is based on the amount of the monomer component charged. May be calculated.
  • the conversion rate is an actually measured value from the theoretical value of the mass of the polymer (A) calculated from the amount of the raw material charged at the time of producing the polymer (A) and the actually measured value of the mass of the produced polymer (A). / Obtained by the theoretical value ⁇ 100.
  • the Mn of the polymer (A) is preferably 10,000 or more, more preferably 11,000 or more, and even more preferably 12,000 or more.
  • the Mn of the polymer (A) is preferably 100,000 or less, more preferably 70,000 or less, still more preferably 50,000 or less.
  • the article treated with this composition is more excellent in water repellency and oil repellency.
  • the Mn of the polymer (A) is not more than the upper limit, the polymer (A) is more excellent in water dispersibility.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • the Mn of the polymer (A) may be 10,000 to 100,000, may be 11,000 to 70,000, and may be 12,000 to 50,000.
  • the Mw of the polymer (A) is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, and even more preferably 25,000 or more.
  • the Mw of the polymer (A) is preferably 150,000 or less, more preferably 120,000 or less, still more preferably 100,000 or less.
  • the Mw of the polymer (A) is at least the above lower limit value, the article treated with this composition is more excellent in water repellency and oil repellency.
  • the Mw of the polymer (A) is not more than the upper limit value, the polymer (A) is more excellent in water dispersibility.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • the Mw of the polymer (A) may be 10,000 to 150,000, 20,000 to 120,000, or 25,000 to 100,000.
  • aqueous medium examples include water and water containing a water-soluble organic solvent.
  • the water-soluble organic solvent is an organic solvent that can be miscible with water in any proportion.
  • the water-soluble organic solvent at least one selected from the group consisting of alcohols (excluding ether alcohols), ether alcohols and aprotic polar solvents is preferable.
  • the alcohol include t-butanol and propylene glycol.
  • the ether alcohol include 3-methoxymethylbutanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, and tripropylene glycol.
  • aprotonic polar solvent examples include N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran (hereinafter, also referred to as “THF”), acetonitrile, acetone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-.
  • THF tetrahydrofuran
  • examples thereof include butoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, triethylene glycol dimethyl ether and tetraethylene glycol dimethyl ether.
  • ether alcohol is preferable as the water-soluble organic solvent because the compatibility between the polymer (A) and the aqueous medium is improved and a uniform film can be easily formed on the article.
  • Propylene glycol, tripropylene glycol and dipropylene glycol monomethyl ether are more preferred.
  • the content of the water-soluble organic solvent is preferably 1 to 80 parts by mass, more preferably 5 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water.
  • surfactant As the surfactant, a surfactant having no fluorine atom is preferable. Examples of the surfactant include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. As the surfactant, since the aqueous dispersion containing the polymer (A) has excellent dispersion stability, a nonionic surfactant can be used alone, a nonionic surfactant and a cationic surfactant or an amphoteric surfactant can be used. It is preferable to use in combination with or an anionic surfactant alone, and it is more preferable to use a nonionic surfactant and a cationic surfactant in combination.
  • the ratio of the nonionic surfactant to the cationic surfactant is preferably 100/0 to 40/60 (mass ratio), 97/3 to 75/25. (Mass ratio) is more preferable.
  • mass ratio mass ratio
  • the total amount of the surfactant with respect to 100 parts by mass of the polymer (A) can be 5 parts by mass or less, which is caused by the surfactant. It is possible to reduce the adverse effect on the water and oil repellency of the article treated with the present composition.
  • nonionic surfactant examples include the surfactants s 1 to s 6 described in paragraphs [0067] to [0995] of JP-A-2009-215370.
  • the surfactant s 1 polyoxyethylene alkyl ether is preferable.
  • the surfactant s 2 an acetylene glycol ethylene oxide adduct is preferable.
  • the surfactant s3 an ethylene oxide propylene oxide polymer is preferable. Two or more kinds of nonionic surfactants may be used in combination.
  • Examples of the cationic surfactant include the surfactant s7 described in paragraphs [0996] to [0100] of JP-A- 2009-215370 .
  • As the surfactant s 7 an ammonium salt in which one or more of the hydrogen atoms bonded to the nitrogen atom is substituted with an alkyl group, an alkenyl group or a polyoxyalkylene chain having a hydroxyl group at the terminal is preferable, and the following formula (6) The compound represented by is more preferable.
  • R 21 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 9 carbon atoms, or a polyoxyalkylene chain having a hydroxyl group at the end. ..
  • the four R 21s may be the same or different, but the four R 21s are not hydrogen atoms at the same time.
  • X - is a counterion. As X ⁇ , chloride ion, ethyl sulfate ion, or acetate ion is preferable.
  • Examples of the compound represented by the above formula (6) include monostearyltrimethylammonium chloride, monostearyldimethylmonoethylammonium ethyl sulfate, mono (stearyl) monomethyldi (polyethylene glycol) ammonium chloride, and monofluorohexyltrimethylammonium chloride. Examples thereof include di (cowfat alkyl) dimethylammonium chloride and dimethylmonococonutamine acetate. Two or more kinds of cationic surfactants may be used in combination.
  • amphoteric tenside agent examples include the surfactant s8 described in paragraphs [0101] to [0102] of JP-A- 2009-215370 . Two or more amphoteric surfactants may be used in combination.
  • a surfactant As a combination of surfactants, a surfactant is used because it has little adverse effect on the water and oil repellency of the article treated with the present composition and the dispersion liquid containing the polymer (A) has excellent dispersion stability.
  • the combination of s 2 and the surfactant s 3 and the surfactant s 7 is preferable, and the above-mentioned combination in which the surfactant s 7 is a compound represented by the formula (6) is more preferable.
  • Examples of other components include a fluorine-containing polymer other than the polymer (A), a non-fluoropolymer, a non-fluorine water-repellent oil-repellent agent, a water-soluble polymer resin (for example, hydrophilic polyester and its derivatives, hydrophilicity). Chemical polyethylene glycol and its derivatives, hydrophilic polymer and its derivatives), cross-linking agents, penetrants (for example, nonionic surfactants having an acetylene group in the center and having a symmetrical structure, Dispanol manufactured by Nichiyu Co., Ltd.
  • colloidal silica for example, Snowtex (registered trademark) series manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., Adeleite series manufactured by ADEKA
  • antifoaming agent for example, Orfin (registered trademark) manufactured by Nisshin Chemical Co., Ltd.) Series, FS antifoam series manufactured by Toray Dow Corning
  • film-forming aids for example, insect repellents, antifungal agents, preservatives, flame retardants, antistatic agents (for example, Directorol series manufactured by Meisei Chemical Co., Ltd.), wrinkle prevention Agents, softeners (eg, silicone emulsions, polyethylene wax emulsions), pH adjusters (eg, diethanolamine, triethanolamine, acetic acid, citric acid).
  • the adhesiveness to the article is likely to be improved, and the washing durability and oil repellency of the water repellency of the article are likely to be improved.
  • a cross-linking agent an isocyanate-based cross-linking agent, a methylol-based cross-linking agent, a carbodiimide-based cross-linking agent, and an oxazoline-based cross-linking agent are preferable.
  • the isocyanate-based cross-linking agent examples include aromatic block-type isocyanate-based cross-linking agents, aliphatic block-type isocyanate-based cross-linking agents, aromatic non-blocking type isocyanate-based cross-linking agents, and aliphatic non-blocking type isocyanate-based cross-linking agents.
  • the isocyanate-based cross-linking agent is preferably an aqueous dispersion type emulsified with a surfactant or a self-aqueous dispersion type having a hydrophilic group.
  • methylol-based cross-linking agent examples include a condensate or precondensate of urea or melamine and formaldehyde, methylol-dihydroxyethylene-urea and its derivatives, methylol-ethylene-urea, methylol-propylene-urea, methylol-triazone, and dicyandiamide.
  • -Formaldehyde condensates, methylol-carbamate, methylol- (meth) acrylamide, polymers thereof.
  • the carbodiimide-based cross-linking agent is a polymer having a carbodiimide group in the molecule, and is a cross-linking agent that exhibits excellent reactivity with the carboxy group, amino group, and active hydrogen group of articles and the like.
  • the oxazoline-based cross-linking agent is a polymer having an oxazoline group in the molecule, and is a cross-linking agent that exhibits excellent reactivity with the carboxy group of articles and the like.
  • cross-linking agents include, for example, divinyl sulfone, polyamide and its cationic derivative, polyamine and its cationic derivative, epoxy derivative such as diglycidylglycerol, (epoxy-2,3-propyl) trimethylammonium chloride, N-methyl-N. -Halide derivatives such as (epoxy-2,3-propyl) morpholinium chloride, pyridinium salt of chloromethyl ether of ethylene glycol, polyamine-polyamide-epicrohydrin resin, polyvinyl alcohol or its derivative, polyacrylamide or its derivative, glyoxal resin. Examples include anti-wrinkle agents.
  • catalysts include, for example, inorganic amine salts and organic amine salts.
  • inorganic amine salt include ammonium chloride.
  • organic amine salt include aminoalcohol hydrochloride and semicarbazide hydrochloride.
  • amino alcohol hydrochloride include monoethanolamine hydrochloride, diethanolamine hydrochloride, triethanol hydrochloride, and 2-amino-2-methylpropanol hydrochloride.
  • the content of the aqueous medium can be appropriately selected according to the desired solid content concentration of the present composition.
  • the solid content concentration of the present composition is preferably 25 to 70% by mass, more preferably 30 to 60% by mass.
  • the solid content concentration of the present composition is preferably 0.1 to 7% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass when the present composition is used for processing an article.
  • the content of the surfactant is preferably 1 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (A) immediately after the production of the present composition.
  • the content of the cross-linking agent is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (A) when the present composition is used for processing an article.
  • the article treated with the present composition is excellent in oil repellency. Further, since the unit (a) constituting the polymer (A) does not have an ester bond, the article treated with this composition does not easily deteriorate in water repellency and oil repellency under conditions such as alkali.
  • the present composition can be produced, for example, by a method comprising polymerizing a monomer component containing the monomer (a) and the monomer (b) in the presence of a polymerization initiator.
  • the monomer (a) and the monomer (b) are as described above.
  • Commercially available products can be used for commercially available monomers.
  • the monomer (a) can be obtained, for example, by removing HI from the compound represented by the following formula (1-1) (hereinafter, also referred to as “compound (1-1)”).
  • compound (1-1) I-CH 2 CH 2- [CH 2 CH 2 ] p- [CF 2 CF 2 ] q- [OCF 2 CF (CF 3 )] r -OC 3 F 7
  • Examples of the method for de-HI include a method of reacting compound (1-1) with KOH in methanol.
  • the compound (1-1) is, for example, added to the compound represented by the following formula (1-2) (hereinafter, also referred to as “compound (1-2)”) per 1 mol of the compound (1-2) ( It is obtained by adding p + 1) mol of ethylene.
  • Examples of the method for adding ethylene include a method of blowing a predetermined amount of ethylene gas into a mixture containing the compound (1-2) and a thermal radical generator and heating the mixture.
  • FC ( O) -CF (CF 3 )-[OCF 2 CF (CF 3 )] r-1 -OC 3 F 7 (1-3)
  • the compound (1-3) is a hexafluoropropylene oxide represented by the following formula (1-4) in a metal fluoride-aprotic and aprotic solvent system such as cesium fluoride (CsF) and potassium fluoride (KF). It is obtained by blowing (HFPO) at a low temperature.
  • a metal fluoride-aprotic and aprotic solvent system such as cesium fluoride (CsF) and potassium fluoride (KF). It is obtained by blowing (HFPO) at a low temperature.
  • the ratio of the monomer (a) to the entire monomer component is preferably 25 to 80% by mass, more preferably 30 to 75% by mass, further preferably 34 to 74% by mass, and particularly preferably 35 to 73% by mass. ..
  • the proportion of the monomer (a) is not less than the lower limit value, the article obtained by using the present composition is more excellent in oil repellency, and when it is not more than the upper limit value, the conversion of the polymer (A) in the polymerization reaction. The rate tends to be higher.
  • the ratio of the monomer (b) to the entire monomer component is preferably 20 to 75% by mass, more preferably 25 to 70% by mass, further preferably 26 to 66% by mass, and particularly preferably 27 to 65% by mass. ..
  • the proportion of the monomer (b) is at least the above lower limit value, the conversion rate in the polymerization reaction of the polymer (A) is likely to be higher, and when it is at least the above upper limit value, it can be obtained by using the present composition.
  • the article is superior in oil repellency.
  • the ratio of the monomer (b1) to the entire monomer component is preferably 20 to 75% by mass, preferably 25 to 70% by mass. Is more preferable, 26 to 66% by mass is further preferable, and 27 to 65% by mass is particularly preferable.
  • the ratio of the monomer (b1) is not less than the lower limit value, the conversion rate in the polymerization reaction of the polymer (A) is likely to be higher, and when it is not more than the upper limit value, the composition can be obtained.
  • the article is superior in oil repellency.
  • the ratio of the monomer (b1-1) to the entire monomer component is preferably 1 to 70% by mass, preferably 1.5 to 60.
  • the mass% is more preferable, 2 to 55% by mass is further preferable, and 2.5 to 50% by mass is particularly preferable.
  • the ratio of the monomer (b1-1) is not less than the lower limit value, the conversion rate in the polymerization reaction tends to be higher, and when it is not more than the upper limit value, the article obtained by using the present composition is water repellent. Excellent in washing durability and oil repellency.
  • the ratio of the monomer (b1-2) to the entire monomer component is preferably 19 to 74% by mass, and 23.5 to 68. 5.5% by mass is more preferable, 24 to 64% by mass is further preferable, and 24.5 to 62.5% by mass is particularly preferable.
  • the proportion of the monomer (b1-2) is at least the above lower limit value, the article obtained by using the present composition is superior in water-repellent washing durability, and when it is at least the above upper limit value, the polymer crystals. The property is suppressed, and the dispersion liquid of the polymer (A) is superior in dispersion stability.
  • the monomer (b1) contains the monomer (b1-1) and the monomer (b1-2)
  • the monomer (b1-1) and the monomer (b1-2) with respect to the entire monomer component ) Is preferably 20 to 75% by mass, more preferably 25 to 70% by mass, further preferably 26 to 66% by mass, and particularly preferably 27 to 65% by mass.
  • the ratio of the monomer (b1-1) to the entire monomer component is preferably 1 to 25% by mass, more preferably 1.5 to 20% by mass, still more preferably 2 to 15% by mass, and 2 .5 to 10% by mass is particularly preferable.
  • the ratio of the monomer (b1-1) is not less than the lower limit value, the conversion rate in the polymerization reaction tends to be higher, and when it is not more than the upper limit value, the article obtained by using the present composition is water repellent. Excellent in washing durability and oil repellency.
  • the ratio of the monomer (b1-2) to the entire monomer component is preferably 19 to 74% by mass, more preferably 23.5 to 68.5% by mass, still more preferably 24 to 64% by mass. 24.5 to 62.5% by mass is particularly preferable.
  • the proportion of the monomer (b1-2) is at least the above lower limit value, the article obtained by using the present composition is superior in water-repellent washing durability, and when it is at least the above upper limit value, the polymer crystals.
  • the proportion of the monomer (b1-1) is 1 to 25% by mass and the proportion of the monomer (b1-2) is 19 to 74% by mass with respect to the entire monomer component.
  • the proportion of the monomer (b1-1) may be 1.5 to 20% by mass, and the proportion of the monomer (b1-2) may be 23.5 to 68.5% by mass.
  • the proportion of the monomer (b1-1) may be 2 to 15% by mass, and the proportion of the monomer (b1-2) may be 24 to 64% by mass, and the monomer (b1-1)
  • the ratio of the above may be 2.5 to 10% by mass, and the ratio of the monomer (b1-2) may be 24.5 to 62.5% by mass.
  • the ratio of the monomer (b1-3) to the entire monomer component is preferably 0.5 to 5% by mass, preferably 0.8. It is more preferably from 3% by mass, still more preferably from 0.9 to 2% by mass.
  • the proportion of the monomer (b1-3) is at least the above lower limit value, the article obtained by using the present composition is superior in water-repellent washing durability, and when it is at least the above upper limit value, the present composition is used.
  • the article obtained by using is superior in oil repellency.
  • the ratio of the monomer (b2) to the entire monomer component is preferably less than 20% by mass, more preferably less than 10% by mass, and may be 0% by mass.
  • the ratio of the monomer (b2) is not more than the upper limit value, an article whose water repellency and oil repellency are less likely to be lowered by alkali or the like can be obtained.
  • the total ratio of the monomer (a) and the monomer (b1) to the entire monomer component is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, further preferably 95% by mass or more, and 100%. It may be% by mass. When the total ratio is at least the lower limit value, an article whose water repellency and oil repellency are less likely to be lowered by alkali or the like can be obtained.
  • the total ratio of the monomer (a) and the monomer (b) to the entire monomer component is preferably 100% by mass. That is, the monomer component is preferably composed of the monomer (a) and the monomer (b).
  • the polymerization initiator examples include a thermal polymerization initiator, a photopolymerization initiator, a radiation polymerization initiator, a radical polymerization initiator, and an ionic polymerization initiator, and a radical polymerization initiator is preferable.
  • a radical polymerization initiator for example, an azo-based polymerization initiator, a peroxide-based polymerization initiator, and a redox-based polymerization initiator are used depending on the polymerization temperature.
  • an azo compound is preferable, and a salt of the azo compound is more preferable.
  • the polymerization temperature is preferably 20 to 150 ° C.
  • the amount of the polymerization initiator added is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component.
  • a molecular weight adjusting agent When polymerizing the monomer component, a molecular weight adjusting agent may be used.
  • the molecular weight adjusting agent for example, an aromatic compound, a mercapto alcohol, a mercaptocarboxylic acid, and an alkyl mercaptan are preferable, and a mercaptocarboxylic acid or an alkyl mercaptan is more preferable.
  • the amount of the molecular weight adjusting agent added is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less, and may be 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component.
  • Examples of the polymerization method of the monomer component include an emulsion polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and a bulk polymerization method. Of these, the emulsification polymerization method is preferable.
  • the conversion rate of the monomer component to the polymer (A) can be improved without using a solvent other than an aqueous medium, and the polymer (A) can be converted.
  • the molecular weight (Mn, Mw) can be increased.
  • the monomer component is polymerized in an emulsion containing an aqueous medium, a monomer component and a polymerization initiator.
  • the emulsion may contain a surfactant, if necessary. Examples of the aqueous medium and the surfactant are the same as described above.
  • the emulsion can be prepared by mixing an aqueous medium, a monomer component, and a surfactant if necessary, dispersing the emulsion with a homogenizer, a high-pressure emulsifier, or the like, and then adding a polymerization initiator.
  • the concentration of the monomer component in the emulsion is preferably 20 to 60% by mass, more preferably 30 to 50% by mass.
  • concentration of the monomer component in the emulsion is within the above range, the conversion rate of the monomer component to the polymer (A) can be improved at the time of polymerization of the monomer component, and the polymer ( The molecular weight of A) can be sufficiently increased.
  • the content of the surfactant in the emulsion is preferably 1 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component.
  • the content of the surfactant is at least the above lower limit value, the emulsion is excellent in dispersion stability.
  • the content of the surfactant is not more than the upper limit, it is possible to reduce the adverse effect of the surfactant on the water and oil repellency of the article treated with the composition containing the polymer (A).
  • the conversion rate of the monomer component to the polymer (A) at the end of the polymerization is preferably 80% or more, more preferably 90% or more.
  • the molecular weight of the polymer (A) is also increased, and the water and oil repellency is also improved.
  • the conversion rate is set to high, the deterioration of performance due to the residual monomer is suppressed and the amount of fluorine atoms contained in the polymer (A) is increased, so that the water and oil repellency is improved.
  • a dispersion liquid of the polymer (A) By polymerizing the monomer component in the emulsion, a dispersion liquid of the polymer (A) can be obtained.
  • the polymer (A) is dispersed as emulsified particles in the aqueous medium.
  • the average particle size of the emulsified particles of the polymer (A) is preferably 20 to 200 nm, more preferably 40 to 190 nm, and even more preferably 60 to 180 nm. When the average particle size is not more than the upper limit, the water repellency of the article treated with the emulsified particles of the polymer (A) and the dispersibility of the emulsified particles of the polymer (A) are more excellent.
  • the emulsified particles of the polymer (A) are more stable with respect to the mechanical share.
  • the average particle size of the emulsified particles of the polymer (A) is determined from the autocorrelation function obtained by the dynamic light scattering method for a sample obtained by diluting the dispersion liquid of the polymer (A) with water to a solid content concentration of 1% by mass. Calculated by legal analysis.
  • the dispersion liquid of the polymer (A) obtained by polymerizing the monomer components in the emulsion may be used as it is as the present composition, or diluted with an aqueous medium to adjust the solid content concentration, and then the present composition. It may be a thing. Further other components may be added to the present composition.
  • the present composition may be a fluorine-containing polymer solution containing the polymer (A) and an organic solvent and not containing a surfactant.
  • a dispersion containing the polymer (A) is obtained, the polymer (A) is recovered from the dispersion, and if necessary, the polymer (A) is washed, so that the concentration of the polymer (A) becomes the desired concentration.
  • the polymer (A) can be dissolved in a medium containing an organic solvent to obtain a fluorine-containing polymer solution.
  • the recovery method is not particularly limited, and a known method described later can be appropriately adopted.
  • a mixed solution of hexane and tert-butanol is added to the dispersion liquid containing the polymer (A) obtained as described above to precipitate the polymer (A), and solid-liquid separation is performed.
  • the method can be mentioned.
  • the ratio of hexane in the mixed solution of hexane and tert-butanol is preferably 10 to 90% by mass.
  • the recovered polymer (A) can be washed with water and a protic and aprotic solvent, if necessary.
  • the amount of water used in washing is, for example, 1 to 20 times by mass ratio with respect to the polymer (A).
  • the temperature of the water is preferably 40 to 70 ° C.
  • a polar solvent having a relatively low boiling point, in which the polymer (A) does not dissolve or swell, is preferable in terms of workability.
  • the boiling point of the polar solvent is preferably 40 to 120 ° C, more preferably 50 to 90 ° C from the viewpoint of workability.
  • Specific examples of the polar solvent include tert-butanol and isopropyl alcohol.
  • the temperature of the protic and aprotic solvent is not particularly limited, but is, for example, 10 to 50 ° C.
  • the amount of the protic and aprotic solvent used is, for example, 1 to 20 times by mass ratio with respect to the polymer (A).
  • the mass ratio of the protictic polar solvent to water in the mixed solution (polar solvent / water) is 1/99 from the viewpoint of the removability of the protonic polar solvent. It is preferably ⁇ 99/1, more preferably 10/90 to 90/10.
  • the polymer (A) may be mixed with warm water at 40 to 70 ° C. or a protonic polar solvent.
  • the washing time is, for example, 1 to 30 minutes.
  • the organic solvent refers to an organic solvent other than the water-soluble organic solvent described above.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polymer (A), and examples thereof include ketones, compounds having an amide bond, and fluorine-containing media. Two or more kinds of organic solvents may be used.
  • Examples of the ketone include methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • Examples of the compound having an amide bond include dimethylacetamide and methylpyrrolidone.
  • the fluorine-containing medium include 1H-tridecafluorohexane (AGC product name, Asahiclin AC-2000, hereinafter referred to as “AC-2000”), 1,1,1,2,2,3,3.
  • the fluorine-containing polymer solution may contain a mixed medium in which the above-mentioned water-soluble organic solvent that can dissolve the polymer (A) and is optionally miscible with the above-mentioned organic solvent is combined.
  • the organic solvent constituting the mixed medium the same organic solvent as described above can be used, and the fluorine-containing medium or the ketone is preferable.
  • the fluorine-containing medium in the mixed medium AK-225, AE-3000, AC-6000, and AC-2000 are preferable.
  • the ketone methyl isobutyl ketone is preferable.
  • the water-soluble organic solvent constituting the mixing medium the above-mentioned water-soluble organic solvent can be used, an aprotic polar solvent is more preferable, and THF, acetone, N, N-dimethylformamide are further preferable.
  • a combination of the fluorine-containing medium and the aprotic polar solvent, or a combination of the fluorine-containing medium and the ketone is preferable, and a mixed medium of AK-225 and THF is more preferable.
  • the ratio of the fluorine-containing medium in the mixed medium is preferably 30 to 70% by volume, more preferably 40 to 60% by volume, based on the total mass of the mixed medium. When the ratio of the fluorine-containing medium in the mixed medium is within the above range, the polymer (A) is easily dissolved, which is preferable.
  • the above ratio is a value at room temperature (25 ⁇ 5 ° C.).
  • the article of the present invention is an article processed using the present composition.
  • Articles treated with this composition include, for example, fibers, textile fabrics (fiber fabrics, textile knitting, non-woven fabrics, brushed fabrics, etc.), and textile products provided with textile fabrics (keywear, rainwear, coats, blouson, windbreakers, etc.).
  • the porous resin is used, for example, as a filter.
  • Examples of the material of the porous resin include polypropylene, polyethylene terephthalate, and polytetrafluoroethylene.
  • Examples of the material of the porous fiber include glass fiber, cellulose nanofiber, carbon fiber, and cellulose acetate.
  • a fiber, a woven fabric, and a textile product including the woven fabric are preferable.
  • the type of fiber is not particularly limited, but includes natural fibers such as cotton, wool, silk or cellulose, synthetic fibers such as polyester, polyamide, acrylic or aramid, chemical fibers such as rayon, viscos rayon or lyocell, and natural fibers. Examples thereof include blended fibers with synthetic fibers and blended fibers with natural fibers and chemical fibers.
  • the fiber when the fiber base material is a non-woven fabric include polyethylene, polypropylene, polyolefin, polyethylene terephthalate, polytetrafluoroethylene, glass and rayon.
  • the thickness of the fiber cloth is not particularly limited, but is usually 0.01 to 5 mm.
  • the treatment method may be any method as long as the water-repellent and oil-repellent composition can be attached to the article to be treated.
  • the composition contains a liquid medium, coating, impregnation, dipping, spraying, brushing, padding, etc.
  • examples thereof include a method of treating an article with the present dispersion by a known coating method such as a size press or a roller and then drying the article.
  • the amount of the solid content in the water-repellent oil-repellent composition to be adhered to the article to be treated is not particularly limited, but in the case of a fiber cloth, for example, it is 0.001 to 0.05 g / g with respect to the unit mass of the fiber cloth. Is preferable.
  • Drying may be performed at room temperature or heated, and heating is preferable.
  • the heating temperature is preferably 40 to 200 ° C.
  • the water / oil repellent composition contains a cross-linking agent, it is preferable to heat the composition to a temperature higher than the cross-linking temperature of the cross-linking agent for curing, if necessary.
  • Examples 1 to 7 are examples, and examples 8 to 14 are comparative examples.
  • composition of the fluorinated polymer (ratio of each monomer unit to all the units constituting the fluorinated polymer) (mass%) was calculated based on the amount of the monomer component charged. After removing the surfactant and the solvent from the dispersion containing the fluoropolymer obtained in each example, 1 H-NMR and gas chromatography of the dispersion containing the fluoropolymer obtained in each example were performed. The ratio of each monomer unit to all the units constituting the fluoropolymer was calculated from the reaction rate of each monomer, and it was confirmed that the composition was as charged.
  • conversion rate Measured value / theoretical value ⁇ 100 from the theoretical value of the solid content concentration of the dispersion liquid containing the fluorine-containing polymer calculated from the amount of the raw material charged and the measured value of the solid content concentration of the dispersion liquid containing the fluorine-containing polymer.
  • the conversion rate of the monomer component to the fluorine-containing polymer was determined by. A conversion rate of 90% or more was A (good), 80% or more and less than 90% was B (possible), and less than 80% was C (impossible).
  • n-HD n-hexadecane
  • E120 A 10% by mass aqueous solution of polyoxyethylene lauryl ether (about 12 mol of ethylene oxide adduct, Kao Corporation product name, Emargen 120).
  • E420 Polyoxyethylene oleyl ether (about 12.8 mol of ethylene oxide adduct, Kao product name, Emargen 420).
  • E430 A 10% by mass aqueous solution of polyoxyethylene oleyl ether (adduct of about 30 mol of ethylene oxide, product name of Kao Corporation, Emargen 430).
  • P104 A 10% by mass aqueous solution of an ethylene oxide / propylene oxide polymer (average molecular weight 1670, containing 40% by mass of ethylene oxide, product name of NOF CORPORATION, Pronon # 104).
  • P204 Ethylene oxide / propylene oxide polymer (average molecular weight 3330, containing 40% by mass of ethylene oxide, NOF Corporation product name, Pronon # 204).
  • LQ1863 63% by mass water of stearyltrimethylammonium chloride and an isopropyl alcohol solution (Lion Specialty Chemicals Co., Ltd. product name, Lipocard 18-63).
  • SFY485 Surfinol 485 (acetylene glycol ethylene oxide adduct (30 mols of ethylene oxide adduct, product name of Nissin Chemical Industry Co., Ltd., surfinol 485).
  • the obtained emulsion was placed in a stainless steel reactor and cooled to 30 ° C. or lower. After adding the polymerization initiator shown in Tables 1 and 2 to this and substituting the gas phase with nitrogen, the amount of VAc shown in Tables 1 and 2 was introduced, and the mixture was polymerized at 55 ° C. for 24 hours with stirring to contain fluorine. A dispersion containing the coalescence was obtained.
  • Tables 1 and 2 show the conversion rate of the monomer to the fluorine-containing polymer, the solid content concentration of the dispersion liquid, and Mn and Mw of the fluorine-containing polymer in the dispersion liquid. In Tables 1 and 2, the amount (g) of the surfactant and the polymerization initiator charged is the total amount including the mass of the medium.
  • the coating was applied by reciprocating three times at a speed of 0.5 mm / sec, and dried at 200 ° C. for 10 minutes to prepare an article for static contact angle evaluation.
  • the static contact angle of the produced article was evaluated by the above-mentioned evaluation method. The results are shown in Tables 3-4.
  • PET taffeta Polyethylene terephthalate (PET) taffeta was dipped in the obtained water- and oil-repellent composition, and the wet pickup was squeezed to 60 to 65% by mass in PET taffeta. This was heated at 110 ° C. for 90 seconds, dried at 170 ° C. for 60 seconds, and then allowed to stand overnight in a room at 23 ° C. and 50% humidity, and used as a test cloth.
  • the test cloth is water-repellent (water-repellent before washing; hereinafter also referred to as "Initial") and water-repellent washing durability (water-repellent after 20 times of washing; hereinafter, also referred to as "HL20”) according to the above-mentioned evaluation method. (Note) was evaluated. The results are shown in Table 5.
  • the articles of Examples 1 to 7 treated with the composition containing the unit (a) and the fluorine-containing polymer containing the unit (b) have a static contact angle of n-HD of 65 ° or more and are oil repellent. Was excellent.
  • the articles of Examples 8 to 14 treated with the composition containing the fluorine-containing polymer containing only the unit (b) without containing the unit (a) were inferior in oil repellency.
  • Examples 1 to 3, 10 and 11, in HL20, in HL20 only the repellent when the solid content concentration of Example 2 was 1.0% by mass was equivalent to that of Examples 10 and 11.
  • the grade was higher than that of Examples 10 and 11, and the water repellency was excellent in washing durability.
  • the water repellency (Initial) was equal to or higher than that of Examples 10 and 11.

Abstract

撥油性が優れる物品が得られる撥水撥油剤組成物の提供。下記単量体（ａ）に基づく単位と下記単量体（ｂ）に基づく単位とを含む含フッ素重合体を含む、撥水撥油剤組成物。単量体（ａ）：ＣＨ２＝ＣＨ－［ＣＨ２ＣＨ２］ｐ－［ＣＦ２ＣＦ２］ｑ－［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｒ－Ｏ－Ｃ３Ｆ７で表される化合物。ただし、ｐは０～４の整数であり、ｑは１～４の整数であり、ｒは１～４の整数である。単量体（ｂ）：前記単量体（ａ）と共重合可能な他の単量体。

Description

撥水撥油剤組成物、その製造方法及び物品
　本発明は、撥水撥油剤組成物、その製造方法及び物品に関する。
　繊維製品等の物品の表面に撥水撥油性を付与する方法としては、（ペルフルオロアルキル）エチレンに基づく単位を有する含フッ素重合体を含む撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理する方法が知られている（特許文献１）。
国際公開第２０１９／１３８６８０号
　しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載の含フッ素重合体を含む撥水撥油剤組成物で処理された物品は、撥油性が充分ではないことがある。
　本発明は、撥油性に優れる物品が得られる撥水撥油剤組成物、その製造方法、並びに撥油性に優れる物品を提供する。
　本発明は、下記の態様を有する。
　［１］下記単量体（ａ）に基づく単位と下記単量体（ｂ）に基づく単位とを含む含フッ素重合体を含む、撥水撥油剤組成物。
　単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
　　ＣＨ２＝ＣＨ－［ＣＨ２ＣＨ２］ｐ－［ＣＦ２ＣＦ２］ｑ－［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｒ－Ｏ－Ｃ３Ｆ７　　（１）
　　ただし、ｐは０～４の整数であり、ｑは１～４の整数であり、ｒは１～４の整数である。
　単量体（ｂ）：前記単量体（ａ）と共重合可能な他の単量体。
　［２］前記単量体（ｂ）に基づく単位が、下記単量体（ｂ１）に基づく単位を含む、前記［１］の撥水撥油剤組成物。
　単量体（ｂ１）：下式（２）又は（３）で表される、分子量４５～３５０の化合物。
　　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｑ　　　（２）
　　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２－Ｑ　　　（３）
　ただし、Ｑは、ハロゲン原子、又はＣＨ２＝ＣＨ－若しくはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２－と結合する結合末端原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子である有機基である。
　［３］前記単量体（ｂ１）が、カルボン酸ビニルエステル、カルボン酸アリルエステル、アルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、ハロゲン化ビニル又はハロゲン化アリルである、前記［２］の撥水撥油剤組成物。
　［４］前記単量体（ｂ１）に基づく単位が、炭素数１～８のアルキル基を有するカルボン酸ビニルエステルに基づく単位を含む、前記［２］又は［３］の撥水撥油剤組成物。
　［５］前記含フッ素重合体を構成する全単位に対し、前記炭素数１～８のアルキル基を有するカルボン酸ビニルエステルに基づく単位の割合が、１～７０質量％である、前記［４］の撥水撥油剤組成物。
　［６］前記単量体（ｂ１）に基づく単位が、炭素数１２～３０のアルキル基を有するカルボン酸ビニルエステルに基づく単位を含む、前記［２］～［５］のいずれかの撥水撥油剤組成物。
　［７］前記単量体（ｂ１）に基づく単位が、炭素数１～８のアルキル基を有するカルボン酸ビニルエステルに基づく単位、及び炭素数１２～３０のアルキル基を有するカルボン酸ビニルエステルに基づく単位を含み、
　前記含フッ素重合体を構成する全単位に対し、前記炭素数１～８のアルキル基を有するカルボン酸ビニルエステルに基づく単位の割合が１～２５質量％であり、かつ、前記炭素数１２～３０のアルキル基を有するカルボン酸ビニルエステルに基づく単位の割合が１９～７４質量％である、前記［２］～［６］のいずれかの撥水撥油剤組成物。
　［８］前記含フッ素重合体を構成する全単位に対し、前記単量体（ａ）に基づく単位の割合が２５～８０質量％である、前記［１］～［７］のいずれかの撥水撥油剤組成物。
　［９］下記単量体（ａ）と下記単量体（ｂ）とを含む単量体成分を、重合開始剤の存在下で重合することを含む、撥水撥油剤組成物の製造方法。
　単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
　　ＣＨ２＝ＣＨ－［ＣＨ２ＣＨ２］ｐ－［ＣＦ２ＣＦ２］ｑ－［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｒ－Ｏ－Ｃ３Ｆ７　　（１）
　　ただし、ｐは０～４の整数であり、ｑは１～４の整数であり、ｒは１～４の整数である。
　単量体（ｂ）：前記単量体（ａ）と共重合可能な他の単量体。
　［１０］前記単量体成分全体に対する前記単量体（ａ）の割合が２５～８０質量％である、前記［９］の撥水撥油剤組成物の製造方法。
　［１１］前記［１］～［８］のいずれかの撥水撥油剤組成物によって処理された、物品。
　本発明の撥水撥油剤組成物によれば、撥油性に優れる物品が得られる。
　本発明の撥水撥油剤組成物の製造方法によれば、撥油性に優れる物品を得られる撥水撥油剤組成物が製造できる。
　本発明の物品は、撥油性に優れる。
　本発明における用語の意味や定義は以下の通りである。
　「単量体に基づく単位」は、単量体１分子が重合して直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。
　「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称である。同様に、「（メタ）アクリロイルオキシ基」は、アクリロイルオキシ基及びメタアクリロイルオキシ基の総称である。
　重合体の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」とも記す。）及び質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」とも記す。）は、標準ポリメチルメタクリレート試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ」とも記す。）で測定することによって得られるポリメチルメタクリレート換算分子量である。
　固形分濃度は、加熱前の試料の質量を試料質量、１２０℃の対流式乾燥機にて試料を４時間乾燥した後の質量を固形分質量として、（固形分質量／試料質量）×１００によって計算される。
　数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
〔撥水撥油剤組成物〕
　本発明の撥水撥油剤組成物（以下、「本組成物」とも記す。）は、特定の含フッ素重合体（以下、「重合体（Ａ）」とも記す。）を含む。
　本組成物は、典型的には、重合体（Ａ）と媒体とを含む。媒体としては、例えば水性媒体、有機溶剤が挙げられ、水性媒体が好ましい。
　本組成物は、必要に応じて、界面活性剤を含んでいてもよい。
　本組成物は、必要に応じて、他の成分を含んでいてもよい。
　本組成物は、重合体（Ａ）と水性媒体と界面活性剤とを含む分散液（以下、「含フッ素重合体分散液」とも記す。）であることが好ましい。含フッ素重合体分散液には、後述する製造方法によって得られた分散液、及び物品を処理するために、さらに任意の水性媒体に希釈された当該分散液も包含される。
　（重合体（Ａ））
　重合体（Ａ）は、単量体（ａ）に基づく単位（以下、「単位（ａ）」とも記す。）と単量体（ｂ）に基づく単位（以下、「単位（ｂ）」とも記す。）とを含む。
　単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
　　ＣＨ２＝ＣＨ－［ＣＨ２ＣＨ２］ｐ－［ＣＦ２ＣＦ２］ｑ－［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｒ－Ｏ－Ｃ３Ｆ７　　（１）
　　ただし、ｐは０～４の整数であり、ｑは１～４の整数であり、ｒは１～４の整数である。
　単量体（ｂ）：単量体（ａ）と共重合可能な他の単量体。
　単量体（ａ）において、ｐは、０が好ましい。
　ｑは、１が好ましい。
　ｒは、１が好ましい。
　単量体（ａ）としては、例えば、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ２ＣＦ２－ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＦ２ＣＦ２－ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ２ＣＦ２－［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ２ＣＦ２－［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］３－Ｏ－Ｃ３Ｆ７が挙げられる。
　単量体（ａ）としては、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ２ＣＦ２－ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ２ＣＦ２－［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７が好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ２ＣＦ２－ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－Ｃ３Ｆ７がより好ましい。
　単量体（ａ）は、２種以上を併用してもよい。
　単量体（ｂ）としては単量体（ａ）と共重合可能であればよい。
　単量体（ａ）と共重合しやすい点から、単量体（ｂ）の少なくとも一部が単量体（ｂ１）であることが好ましい。
　単量体（ｂ１）：下式（２）又は（３）で表される、分子量４５～３５０の化合物。
　　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｑ　　　（２）
　　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２－Ｑ　　　（３）
　ただし、Ｑは、ハロゲン原子、又はＣＨ２＝ＣＨ－若しくはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２－と結合する結合末端原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子である有機基である。
　単量体（ｂ１）の分子量は、ＧＰＣ測定により分子量分布が得られる化合物については、ＧＰＣ測定で得られるＭｎの値であり、ＧＰＣ測定により分子量分布が得られない化合物については、構造式から算出される式量である。
　単量体（ｂ１）の分子量は、単量体（ａ）の質量比率を下げすぎることなく単量体（ｂ１）のモル比率を高めることができる点で、５０～３００が好ましく、５５～１５０がより好ましい。
　上記ハロゲン原子としては、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
　上記結合末端原子が酸素原子、窒素原子又は硫黄原子である有機基としては、例えば、－ＯＲ４、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ４、－ＮＨＲ４、－ＮＲ４Ｒ５、－ＳＲ４、環を構成する窒素原子が結合末端原子である含窒素複素環基が挙げられる。ただし、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は複素環基である。上記アルキル基の炭素数は、例えば１～３０である。
　－ＯＲ４又は－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ４におけるＲ４がアルキル基である場合のＲ４の炭素数は、１～２２が好ましく、１～１８がより好ましい。炭素数が上記範囲内であると、単量体（ａ）と共重合しやすい点、基材との密着性が良好である点で好ましい。
　－ＮＨＲ４、－ＮＲ４Ｒ５又は－ＳＲ４におけるＲ４又はＲ５がアルキル基である場合の炭素数は、それぞれ独立に、１～８が好ましく、１～６がより好ましい。炭素数が上記範囲内であると、単量体（ａ）と共重合しやすい点、基材との密着性が良好である点で好ましい。
　上記シクロアルキル基の環を形成する炭素数は、例えば３～８である。
　上記複素環基を構成する原子数は、例えば、５～１４である。複素環基は多環式化合物に基づく基であってもよい。
　上記有機基は、反応性基やハロゲン原子を有していてもよい。上記反応性基とは、後述の単量体（ｂ１－３）の項目で詳しく説明する基のことである。反応性基としてはヒドロキシ基が好ましい。また、上記有機基は、上記結合末端以外の部分にエーテル性酸素原子、カルボニルオキシ基、カルボニル基等の連結基を有していてもよい。さらに、上記有機基は、重合性炭素－炭素二重結合を有していてもよいが、有しないことが好ましい。
　Ｑとしては、単量体（ａ）と共重合しやすい点、基材との密着性が良好である点で、ハロゲン原子、－ＯＲ４、又は－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ４が好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ４がより好ましい。Ｒ４は上記と同様である。
　式（２）で表される化合物としては、カルボン酸ビニルエステル、ビニルエーテル及びハロゲン化ビニルが好ましい。
　上記カルボン酸ビニルエステルにおけるアシル基の炭素数は２～３１が好ましく、２～２３がより好ましく、２～１９が特に好ましく、２～９が最も好ましい。なお、上記アシル基の炭素数は、カルボニル基の炭素原子の数を含む。
　上記カルボン酸ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、アジピン酸ジビニルが挙げられる。
　上記ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ－ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル、クロロプロピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルが挙げられる。
　上記ビニルエーテルとしては、アルキルビニルエーテル及びヒドロキシアルキルビニルエーテルが好ましい。アルキルビニルエーテル及びヒドロキシアルキルビニルエーテルにおけるアルキル基やヒドロキシアルキル基の炭素数は２～６が好ましい。
　上記ハロゲン化ビニルとしては、例えば、塩化ビニル、フッ化ビニルが挙げられる。
　式（３）で表される化合物としては、カルボン酸アリルエステル、アリルエーテル及びハロゲン化アリルが好ましい。
　上記カルボン酸アリルエステルにおけるアシル基の炭素数は２～３１が好ましく、２～２３がより好ましく、２～１９が特に好ましく、２～９が最も好ましい。なお、上記アシル基の炭素数は、カルボニル基の炭素原子の数を含む。
　上記カルボン酸アリルエステルとしては、例えば、酢酸アリル、アジピン酸ジアリルが挙げられる。
　上記アリルエーテルとしては、アルキルアリルエーテル及びヒドロキシアルキルアリルエーテルが好ましい。
　上記アルキルアリルエーテル及びヒドロキシアルキルアリルエーテルにおけるアルキル基やヒドロキシアルキル基の炭素数は２～６が好ましい。アリルエーテルとしては、例えば、アリルエチルエーテル、ジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、１，３－ジアリルオキシ－２－プロパノール、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル（ジエチレングリコールモノアリルエーテル、テトラエチレングリコールモノアリルエーテル等）、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテルが挙げられる。
　上記ハロゲン化アリルとしては、例えば、塩化アリル、フッ化アリルが挙げられる。
　式（２）又は（３）で表される化合物の他の例としては、例えば、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム、エチルビニルスルフィドが挙げられる。
　式（２）で表されるカルボン酸ビニルエステル又は式（３）で表されるカルボン酸アリルエステルのいずれか一方又は両方のうち２種以上を併用する場合には、炭素数２～９のアシル基を有するカルボン酸ビニルエステルやカルボン酸アリルエステルと、炭素数１３～３１のアシル基を有するカルボン酸ビニルエステルやカルボン酸アリルエステルとを併用することが好ましく、炭素数２～９のアシル基を有するカルボン酸ビニルエステルと炭素数１３～３１のアシル基を有するカルボン酸ビニルエステルを併用することがより好ましい。なお、上記アシル基の炭素数は、カルボニル基の炭素原子の数を含む。
　単量体（ｂ１）としては、単量体（ａ）との共重合性がよく、本組成物で処理される物品が撥油性により優れる点から、カルボン酸ビニルエステル、カルボン酸アリルエステル、アルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化アリルが好ましく、カルボン酸ビニルエステルがより好ましい。
　単量体（ｂ１）としては、本組成物で処理される物品が撥水性及びその洗濯耐久性により優れる点から、炭素数１～８のアルキル基を有するカルボン酸ビニルエステル（以下、「単量体（ｂ１－１）」とも記す。）及び炭素数１２～３０のアルキル基を有するカルボン酸ビニルエステル（以下、「単量体（ｂ１－２）」とも記す。）が好ましい。
　単量体（ｂ１－１）及び単量体（ｂ１－２）は後述の反応性基を有さない。
　単量体（ｂ１－１）と単量体（ｂ１－２）とはそれぞれ単独で使用してもよく併用してもよい。単量体（ｂ１－１）及び単量体（ｂ１－２）のいずれか一方又は両方と、単量体（ｂ１－１）及び単量体（ｂ１－２）以外の単量体（ｂ１）とを併用してもよい。
　単量体（ｂ１－１）としては、下式（４）で表される化合物が挙げられる。
　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１　　（４）
　ただし、Ｒ１は、炭素数１～８のアルキル基である。
　Ｒ１の炭素数が８以下であれば、本組成物で処理される物品は撥水性及びその洗濯耐久性に優れる。Ｒ１の炭素数は、３以下が好ましく、１が特に好ましい。Ｒ１は、直鎖状であることが好ましい。
　単量体（ｂ１－１）としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、カプロン酸ビニル及びカプリル酸ビニルが挙げられる。
　単量体（ｂ１－１）としては、Ｒ１の炭素数が１～４のカルボン酸ビニルエステルが好ましく、具体的には、酢酸ビニルが好ましい。
　単量体（ｂ１－１）はそれぞれ、２種以上を併用してもよい。
　単量体（ｂ１－２）としては、下式（５）で表される化合物が挙げられる。
　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２　　　（５）
　ただし、Ｒ２は、炭素数１２～３０のアルキル基である。
　Ｒ２の炭素数が１２以上であれば、本組成物で処理される物品は撥水性の洗濯耐久性及び撥油性に優れ、Ｒ２の炭素数が３０以下であれば、単量体（ｂ１－２）は入手性及び取り扱い性に優れる。Ｒ２の炭素数は、１５以上が好ましく、１８以上がより好ましい。また、Ｒ２の炭素数は、２８以下が好ましく、２２以下がさらに好ましい。Ｒ２は、直鎖状であることが好ましい。
　単量体（ｂ１－２）としては、例えば、Ｒ２の炭素数が１２～２４のカルボン酸ビニルエステルが挙げられ、具体的には、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニルが挙げられる。
　単量体（ｂ１－２）としては、Ｒ２の炭素数が１２～２２のカルボン酸ビニルエステルが好ましく、具体的にはステアリン酸ビニルが好ましい。
　単量体（ｂ１－２）は、２種以上を併用してもよい。
　単量体（ｂ１－１）及び単量体（ｂ１－２）以外の単量体（ｂ１）としては、反応性基を有する単量体（以下、「単量体（ｂ１－３）」とも記す。）が好ましい。単量体（ｂ１－３）における反応性基とは、他の官能基（別の反応性基、任意に本組成物に含まれる架橋剤の官能基、又は本組成物で処理される物品の表面に存在する官能基等）と反応して架橋構造を形成し得る基のことである。単量体（ｂ１－３）を用いることで、重合体（Ａ）に反応性基が導入される。重合体（Ａ）が反応性基を有すると、反応性基が他の官能基との反応により架橋構造を形成するため、撥水性及び撥油性の洗濯耐久性がさらに向上する。
　上記反応性基としては、例えば、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミノ基、炭素数１～４のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基、カルボキシ基、イソシアネート基、オキサゾリン基、カルボジイミド基が挙げられる。上記反応性基としては、単量体（ｂ１－３）が入手性、及び取扱い性に優れる点から、ヒドロキシ基、エポキシ基又はアミノ基が好ましく、ヒドロキシ基が特に好ましい。
　単量体（ｂ１－３）としては、前記式（２）又は（３）において、Ｑが上記反応性基を有する有機基である後述の化合物が挙げられる。上記反応性基を有する有機基は、重合性に優れる点から、重合性炭素－炭素二重結合を有しないことが好ましい。上記反応性基を有する有機基としては、ヒドロキシアルキル基が好ましく、炭素数が２～６のヒドロキシアルキル基がより好ましい。
　単量体（ｂ１－３）としては、例えば、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等のヒドロキシ基を有するビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル等のヒドロキシ基を有するアリルエーテル、グリシジルアリルエーテル等のアリルエーテルが挙げられる。
　これらの中でも、ヒドロキシ基を有するビニルエーテル、ヒドロキシ基を有するアリルエーテルが好ましく、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテルがより好ましい。
　単量体（ｂ１－３）は、２種以上を併用してもよい。
　単量体（ｂ）の少なくとも一部は、単量体（ｂ１）以外の単量体（ｂ）（以下、「単量体（ｂ２）」とも記す。）であってもよい。
　単量体（ｂ２）としては、例えば、オレフィン、ハロゲン化ビニル以外のハロゲン化オレフィン、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）が挙げられる。具体的には、エチレン、プロピレン、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ（ただし、Ｒｆは炭素数１～８のペルフルオロアルキル基である。）、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロールアクリルアミド、２－ペルフルオロへキシルエチル（メタ）アクリレート、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が挙げられる。
　単量体（ｂ２）としては、（メタ）アクリレートが好ましい。
　ただし、重合体（Ａ）は、アルカリ等によって撥水撥油性がさらに低下しにくい物品を得ることができる点から、ペルフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく単位を有しないことが好ましい。ペルフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく単位におけるエステル結合は、アルカリ等による加水分解で切断されやすい。このエステル結合が切断されると、重合体からペルフルオロアルキル基が失われて、物品の撥水撥油性が低下することがある。
　したがって、単量体（ｂ２）としては、フッ素原子を含有しない（メタ）アクリレートが好ましい。フッ素原子を含有しない（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートが挙げられる。重合体（Ａ）のガラス転移温度が低下し、造膜性が良好となりやすい点から、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート及び２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、物品が繊維製品である場合に風合いが良好となり、撥水性が向上しやすい点から、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート及びベヘニル（メタ）アクリレートが好ましい。
　重合体（Ａ）としては、単位（ｂ）の少なくとも一部が単量体（ｂ１）に基づく単位（以下、「単量体（ｂ１）単位」とも記す。）である重合体が好ましい。単位（ｂ）の少なくとも一部が単量体（ｂ１）単位である重合体としては、単位（ｂ）として単量体（ｂ１）単位のみを有する重合体、及び、単量体（ｂ１）単位と単量体（ｂ２）に基づく単位（以下、「単量体（ｂ２）単位」とも記す。）とを有する重合体が挙げられる。
　重合体（Ａ）は、２種以上の単量体（ｂ１）単位を有していてもよい。重合体（Ａ）が単量体（ｂ２）単位を有する場合は、２種以上の単量体（ｂ２）単位を有していてもよい。
　単量体（ｂ１）単位は、単量体（ｂ１－１）に基づく単位（以下、「単量体（ｂ１－１）単位」とも記す。）及び単量体（ｂ１－２）に基づく単位（以下、「単量体（ｂ１－２）単位」とも記す。）のいずれか一方又は両方を含むことが好ましく、単量体（ｂ１－１）単位のみを含むか、又は単量体（ｂ１－１）単位及び単量体（ｂ１－２）単位の両方を含むことがより好ましい。
　重合体（Ａ）を構成する全単位に対する単位（ａ）の割合は、２５～８０質量％が好ましく、３０～７５質量％がより好ましく、３４～７４質量％がさらに好ましく、３５～７３質量％が特に好ましい。単位（ａ）の割合が前記下限値以上であれば、本組成物を用いて得られる物品の撥油性がより優れ、前記上限値以下であれば、重合体（Ａ）の重合反応における転化率がより高くなりやすい。
　重合体（Ａ）を構成する全単位に対する単位（ｂ）の割合は、２０～７５質量％が好ましく、２５～７０質量％がより好ましく、２６～６６質量％がさらに好ましく、２７～６５質量％が特に好ましい。単位（ｂ）の割合が前記下限値以上であれば、重合体（Ａ）の重合反応における転化率がより高くなりやすく、前記上限値以下であれば、本組成物を用いて得られる物品の撥油性がより優れる。
　単位（ｂ）の少なくとも一部が単量体（ｂ１）単位である場合、重合体（Ａ）を構成する全単位に対する単量体（ｂ１）単位の割合は、２０～７５質量％が好ましく、２５～７０質量％がより好ましく、２６～６６質量％がさらに好ましく、２７～６５質量％が特に好ましい。単量体（ｂ１）単位の割合が前記下限値以上であれば、重合体（Ａ）の重合反応における転化率がより高くなりやすく、前記上限値以下であれば、本組成物を用いて得られる物品が撥油性により優れる。
　単量体（ｂ１）単位が単量体（ｂ１－１）単位を含む場合、重合体（Ａ）を構成する全単位に対する単量体（ｂ１－１）単位の割合は、１～７０質量％が好ましく、１．５～６０質量％がより好ましく、２～５５質量％がさらに好ましく、２．５～５０質量％が特に好ましい。単量体（ｂ１－１）単位の割合が前記下限値以上であれば、重合反応における転化率がより高くなりやすく、前記上限値以下であれば、本組成物を用いて得られる物品が撥水性の洗濯耐久性及び撥油性により優れる。
　単量体（ｂ１）に基づく単位が単量体（ｂ１－２）単位を含む場合、重合体（Ａ）を構成する全単位に対する単量体（ｂ１－２）単位の割合は、１９～７４質量％が好ましく、２３．５～６８．５質量％がより好ましく、２４～６４質量％がさらに好ましく、２４．５～６２．５質量％が特に好ましい。単量体（ｂ１－２）単位の割合が前記下限値以上であれば、本組成物を用いて得られる物品が撥水性の洗濯耐久性により優れ、前記上限値以下であれば、重合体（Ａ）の結晶性が抑えられ、重合体（Ａ）の分散液の分散安定性がより優れる。
　単量体（ｂ１）に基づく単位が単量体（ｂ１－１）単位及び単量体（ｂ１－２）単位を含む場合、重合体（Ａ）を構成する全単位に対する単量体（ｂ１－１）単位と単量体（ｂ１－２）単位の合計の割合は、２０～７５質量％が好ましく、２５～７０質量％がより好ましく、２６～６６質量％がさらに好ましく、２７～６５質量％が特に好ましい。
　この場合における重合体（Ａ）を構成する全単位に対する単量体（ｂ１－１）単位の割合は、１～２５質量％が好ましく、１．５～２０質量％がより好ましく、２～１５質量％がさらに好ましく、２．５～１０質量％が特に好ましい。単量体（ｂ１－１）単位の割合が前記下限値以上であれば、重合反応における転化率がより高くなりやすく、前記上限値以下であれば、本組成物を用いて得られる物品が撥水性の洗濯耐久性及び撥油性により優れる。また、重合体（Ａ）を構成する全単位に対する単量体（ｂ１－２）単位の割合は、１９～７４質量％が好ましく、２３．５～６８．５質量％がより好ましく、２４～６４質量％がさらに好ましく、２４．５～６２．５質量％が特に好ましい。単量体（ｂ１－２）単位の割合が前記下限値以上であれば、本組成物を用いて得られる物品が撥水性の洗濯耐久性により優れ、前記上限値以下であれば、重合体（Ａ）の結晶性が抑えられ、重合体（Ａ）の分散液の分散安定性がより優れる。
　上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、重合体（Ａ）を構成する全単位に対し、単量体（ｂ１－１）単位の割合が１～２５質量％であり、かつ、単量体（ｂ１－２）単位の割合が１９～７４質量％であってよく、単量体（ｂ１－１）単位の割合が１．５～２０質量％であり、かつ、単量体（ｂ１－２）単位の割合が２３．５～６８．５質量％であってよく、単量体（ｂ１－１）単位の割合が２～１５質量％であり、かつ、単量体（ｂ１－２）単位の割合が２４～６４質量％であってよく、単量体（ｂ１－１）単位の割合が２．５～１０質量％であり、かつ、単量体（ｂ１－２）単位の割合が２４．５～６２．５質量％であってよい。
　単量体（ｂ１）単位が単量体（ｂ１－３）単位（以下、「単量体（ｂ１－３）単位」とも記す。）を含む場合、重合体（Ａ）を構成する全単位に対する単量体（ｂ１－３）単位の割合は、０．５～５質量％が好ましく、０．８～３質量％がより好ましく、０．９～２質量％がさらに好ましい。単量体（ｂ１－３）単位の割合が前記下限値以上であれば、本組成物を用いて得られる物品が撥水性の洗濯耐久性により優れ、前記上限値以下であれば、本組成物を用いて得られる物品が撥油性により優れる。
　重合体（Ａ）を構成する全単位に対する単量体（ｂ２）単位の割合は、２０質量％未満が好ましく、１０質量％未満がより好ましく、０質量％であってもよい。単量体（ｂ２）単位の割合が前記上限値以下であれば、アルカリ等によって撥水撥油性がさらに低下しにくい物品が得られる。
　重合体（Ａ）を構成する全単位に対する単位（ａ）と単量体（ｂ１）単位との合計の割合は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。前記合計の割合が前記下限値以上であれば、アルカリ等によって撥水撥油性がさらに低下しにくい物品が得られる。
　重合体（Ａ）を構成する全単位に対する単位（ａ）と単位（ｂ）との合計の割合は、１００質量％が好ましい。すなわち、重合体（Ａ）は、単位（ａ）と単位（ｂ）とからなることが好ましい。
　各単位の割合は、１Ｈ－ＮＭＲ、及びガスクロマトグラフィーによる各単量体成分の反応率によって算出できる。重合体（Ａ）の製造時において、単量体成分の重合体（Ａ）への転化率が高い（例えば９０％以上）場合には、単量体成分の仕込み量に基づいて各単位の割合を算出してもよい。
　転化率は、重合体（Ａ）の製造時の原料の仕込み量から計算された重合体（Ａ）の質量の理論値と、生成した重合体（Ａ）の質量の実測値とから、実測値／理論値×１００によって求められる。
　重合体（Ａ）のＭｎは、１００００以上が好ましく、１１０００以上がより好ましく、１２０００以上がさらに好ましい。重合体（Ａ）のＭｎは、１０００００以下が好ましく、７００００以下がより好ましく、５００００以下がさらに好ましい。重合体（Ａ）のＭｎが前記下限値以上であれば、本組成物で処理された物品が撥水撥油性により優れる。重合体（Ａ）のＭｎが前記上限値以下であれば、重合体（Ａ）が水分散性により優れる。
　上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、重合体（Ａ）のＭｎは、１００００～１０００００であってよく、１１０００～７００００であってよく、１２０００～５００００であってよい。
　重合体（Ａ）のＭｗは、１００００以上が好ましく、２００００以上がより好ましく、２５０００以上がさらに好ましい。重合体（Ａ）のＭｗは、１５００００以下が好ましく、１２００００以下がより好ましく、１０００００以下がさらに好ましい。重合体（Ａ）のＭｗが前記下限値以上であれば、本組成物で処理された物品が撥水撥油性により優れる。重合体（Ａ）のＭｗが前記上限値以下であれば、重合体（Ａ）が水分散性により優れる。
　上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、重合体（Ａ）のＭｗは、１００００～１５００００であってよく、２００００～１２００００であってよく、２５０００～１０００００であってよい。
　（水性媒体）
　水性媒体としては、水、及び水溶性有機溶剤を含む水が挙げられる。
　水溶性有機溶剤は、水と任意の割合で混和可能な有機溶剤である。水溶性有機溶剤としては、アルコール（ただし、エーテルアルコールを除く。）、エーテルアルコール及び非プロトン性極性溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。アルコールとしては、例えば、ｔ－ブタノール、プロピレングリコールが挙げられる。エーテルアルコールとしては、例えば、３－メトキシメチルブタノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールが挙げられる。非プロトン性極性溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」とも記す。）、アセトニトリル、アセトン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。液状媒体が水性媒体である場合の水溶性有機溶剤としては、重合体（Ａ）と水性媒体との相溶性を向上して物品上で均一な膜をつくりやすい点から、エーテルアルコールが好ましく、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
　水性媒体が水溶性有機溶剤を含む水である場合、水溶性有機溶剤の含有量は、水の１００質量部に対して、１～８０質量部が好ましく、５～６０質量部がより好ましい。
　（界面活性剤）
　界面活性剤としては、フッ素原子を有さない界面活性剤が好ましい。
　界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
　界面活性剤としては、重合体（Ａ）を含む水分散液が分散安定性に優れる点から、ノニオン性界面活性剤の単独使用、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤もしくは両性界面活性剤との併用、又はアニオン性界面活性剤の単独使用が好ましく、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との併用がより好ましい。
　ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との比（ノニオン性界面活性剤／カチオン性界面活性剤）は、１００／０～４０／６０（質量比）が好ましく、９７／３～７５／２５（質量比）がより好ましい。
　ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との特定の組み合わせにおいては、重合体（Ａ）の１００質量部に対する界面活性剤の合計量を、５質量部以下にできるので、界面活性剤に起因する本組成物で処理された物品の撥水撥油性への悪影響を低減できる。
　ノニオン性界面活性剤の例としては、特開２００９－２１５３７０号公報の段落［００６７］～［００９５］に記載の界面活性剤ｓ１～ｓ６が挙げられる。
　界面活性剤ｓ１としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
　界面活性剤ｓ２としては、アセチレングリコールエチレンオキシド付加物が好ましい。
　界面活性剤ｓ３としては、エチレンオキシドプロピレンオキシド重合物が好ましい。
　ノニオン性界面活性剤は、２種以上を併用してもよい。
　カチオン性界面活性剤の例としては、特開２００９－２１５３７０号公報の段落［００９６］～［０１００］に記載の界面活性剤ｓ７が挙げられる。
　界面活性剤ｓ７としては、窒素原子に結合する水素原子の１個以上が、アルキル基、アルケニル基又は末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖で置換されたアンモニウム塩が好ましく、下式（６）で表される化合物がより好ましい。
　［（Ｒ２１）４Ｎ＋］・Ｘ－　　　（６）
　Ｒ２１は、水素原子、炭素数が１～２２のアルキル基、炭素数が２～２２のアルケニル基、炭素数が１～９のフルオロアルキル基、又は末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖である。４つのＲ２１は、同一であってもよく、異なっていてもよいが、４つのＲ２１は同時に水素原子ではない。Ｘ－は、対イオンである。
　Ｘ－としては、塩素イオン、エチル硫酸イオン、又は酢酸イオンが好ましい。
　上記式（６）で表される化合物としては、例えば、モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、モノステアリルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸塩、モノ（ステアリル）モノメチルジ（ポリエチレングリコール）アンモニウムクロリド、モノフルオロヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジ（牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルモノココナッツアミン酢酸塩が挙げられる。
　カチオン性界面活性剤は、２種以上を併用してもよい。
　両性界面活性剤の例としては、特開２００９－２１５３７０号公報の段落［０１０１］～［０１０２］に記載の界面活性剤ｓ８が挙げられる。
　両性界面活性剤は、２種以上を併用してもよい。
　界面活性剤の組み合わせとしては、本組成物で処理された物品の撥水撥油性への悪影響が少ない点、及び重合体（Ａ）を含む分散液が分散安定性に優れる点から、界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ２と界面活性剤ｓ７との組み合わせ、又は界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ３と界面活性剤ｓ７との組み合わせ、又は界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ２と界面活性剤ｓ３と界面活性剤ｓ７との組み合わせが好ましく、界面活性剤ｓ７が前記式（６）で表される化合物である前記の組み合わせがより好ましい。
　（他の成分）
　他の成分としては、例えば、重合体（Ａ）以外の含フッ素重合体、非フッ素系重合体、非フッ素系撥水撥油剤、水溶性高分子樹脂（例えば、親水性ポリエステル及びその誘導体、親水性ポリエチレングリコール及びその誘導体、親水性ポリアミン及びその誘導体）、架橋剤、浸透剤（例えば、アセチレン基を中央に持ち左右対称の構造をした非イオン性界面活性剤、日油社製のディスパノール（登録商標）シリーズ）、コロイダルシリカ（例えば、日産化学社製のスノーテックス（登録商標）シリーズ、ＡＤＥＫＡ社製のアデライトシリーズ）、消泡剤（例えば、日信化学社製のオルフィン（登録商標）シリーズ、東レダウコーニング社製のＦＳアンチフォームシリーズ）、造膜助剤、防虫剤、防かび剤、防腐剤、難燃剤、帯電防止剤（例えば、明成化学社製のディレクトールシリーズ）、防しわ剤、柔軟剤（例えば、シリコーンエマルジョン、ポリエチレンワックスエマルジョン）、ｐＨ調整剤（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、酢酸、クエン酸）が挙げられる。
　本組成物が架橋剤を含む場合、物品との接着性が向上しやすく、物品の撥水性の洗濯耐久性及び撥油性がより向上しやすい。
　架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、メチロール系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、及びオキサゾリン系架橋剤が好ましい。
　イソシアネート系架橋剤としては、例えば、芳香族ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、脂肪族ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、芳香族非ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、脂肪族非ブロックタイプイソシアネート系架橋剤が挙げられる。イソシアネート系架橋剤は、界面活性剤によって乳化された水分散型、又は親水基を有した自己水分散型が好ましい。
　メチロール系架橋剤としては、例えば、尿素又はメラミンとホルムアルデヒドとの縮合物又は予備縮合物、メチロール－ジヒドロキシエチレン－尿素及びその誘導体、メチロール－エチレン－尿素、メチロール－プロピレン－尿素、メチロール－トリアゾン、ジシアンジアミド－ホルムアルデヒドの縮合物、メチロール－カルバメート、メチロール－（メタ）アクリルアミド、これらの重合体が挙げられる。
　カルボジイミド系架橋剤は、分子中にカルボジイミド基を有するポリマーであり、物品等が有するカルボキシ基、アミノ基、活性水素基と優れた反応性を示す架橋剤である。
　オキサゾリン系架橋剤は、分子中にオキサゾリン基を有するポリマーであり、物品等が有するカルボキシ基と優れた反応性を示す架橋剤である。
　他の架橋剤としては、例えば、ジビニルスルホン、ポリアミド及びそのカチオン誘導体、ポリアミン及びそのカチオン誘導体、ジグリシジルグリセロール等のエポキシ誘導体、（エポキシ－２，３－プロピル）トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ－メチル－Ｎ－（エポキシ－２，３－プロピル）モルホリニウムクロライド等のハライド誘導体、エチレングリコールのクロロメチルエーテルのピリジニウム塩、ポリアミン－ポリアミド－エピクロヒドリン樹脂、ポリビニルアルコール又はその誘導体、ポリアクリルアミド又はその誘導体、グリオキサール樹脂系防しわ剤が挙げられる。
　本組成物が、メチロール系架橋剤又はグリオキサール樹脂系防しわ剤を含む場合、添加剤として、触媒を含むことが好ましい。好ましい触媒としては、例えば、無機アミン塩、有機アミン塩が挙げられる。無機アミン塩としては、例えば、塩化アンモニウムが挙げられる。有機アミン塩としては、例えば、アミノアルコール塩酸塩、セミカルバジド塩酸塩が挙げられる。アミノアルコール塩酸塩としては、例えば、モノエタノールアミン塩酸塩、ジエタノールアミン塩酸塩、トリエタノール塩酸塩、２－アミノ－２－メチルプロパノール塩酸塩が挙げられる。
　（各成分の割合）
　本組成物が水性媒体を含む場合、水性媒体の含有量は、本組成物の所望の固形分濃度に応じて適宜選定できる。
　本組成物の固形分濃度は、本組成物の製造直後は、２５～７０質量％が好ましく、３０～６０質量％がより好ましい。
　本組成物の固形分濃度は、本組成物を物品の処理に用いる際には、０．１～７質量％が好ましく、０．２～５質量％がより好ましい。
　本組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、本組成物の製造直後は、重合体（Ａ）の１００質量部に対して１～６質量部が好ましい。
　本組成物が架橋剤を含む場合、架橋剤の含有量は、本組成物を物品の処理に用いる際には、重合体（Ａ）の１００質量部に対して１～５０質量部が好ましい。
　（作用機序）
　以上説明した本組成物にあっては、重合体（Ａ）が単位（ａ）を有するため、本組成物で処理された物品は撥油性に優れる。また、重合体（Ａ）を構成する単位（ａ）がエステル結合を有していないので、本組成物で処理された物品はアルカリ等の条件下において撥水撥油性が低下しにくい。
〔撥水撥油剤組成物の製造方法〕
　本組成物は、例えば、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを含む単量体成分を、重合開始剤の存在下で重合することを含む方法により製造できる。
　単量体（ａ）、単量体（ｂ）はそれぞれ前記したとおりである。
　単量体（ａ）、単量体（ｂ）はそれぞれ、公知の製造方法により製造したものを使用できる。市販されている単量体については市販品を使用できる。
　単量体（ａ）は、例えば、下式（１－１）で表される化合物（以下、「化合物（１－１）」とも記す。）から脱ＨＩすることで得られる。
　Ｉ－ＣＨ２ＣＨ２－［ＣＨ２ＣＨ２］ｐ－［ＣＦ２ＣＦ２］ｑ－［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｒ－Ｏ－Ｃ３Ｆ７　　（１－１）
　脱ＨＩする方法としては、例えば、メタノール中で化合物（１－１）とＫＯＨとを反応させる方法が挙げられる。
　化合物（１－１）は、例えば、下式（１－２）で表される化合物（以下、「化合物（１－２）」とも記す。）に、前記化合物（１－２）１モル当たり（ｐ＋１）モルのエチレンを付加することで得られる。
　Ｉ－［ＣＦ２ＣＦ２］ｑ－［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｒ－Ｏ－Ｃ３Ｆ７　　（１－２）
　エチレンを付加する方法としては、例えば、化合物（１－２）と熱ラジカル発生剤とを含む混合物中に所定量のエチレンガスを吹き込み加熱する方法が挙げられる。熱ラジカル発生剤としては、例えば、（ＣＨ３）３ＣＯＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ（ＣＨ３）２（アルケマ吉富社製品名、ルベロックス８０）等の有機化酸化物が挙げられる。
　化合物（１－２）は、例えば、下式（１－３）で表される化合物（以下、「化合物（１－３）」とも記す。）をＩ２と反応させて－Ｃ（＝Ｏ）Ｆを－Ｉに変換し、ＫＦの存在下で、化合物（１－３）１モル当たりｑモルのテトラフルオロエチレンを反応させることで得られる。
　ＦＣ（＝Ｏ）－ＣＦ（ＣＦ３）－［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｒ－１－Ｏ－Ｃ３Ｆ７　　（１－３）
　化合物（１－３）は、例えば、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）等の金属フッ化物－非プロトン性溶媒系に下式（１－４）で表されるヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）を低温下で吹き込むことで得られる。
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　単量体成分全体に対する単量体（ａ）の割合は、２５～８０質量％が好ましく、３０～７５質量％がより好ましく、３４～７４質量％がさらに好ましく、３５～７３質量％が特に好ましい。単量体（ａ）の割合が前記下限値以上であれば、本組成物を用いて得られる物品が撥油性により優れ、前記上限値以下であれば、重合体（Ａ）の重合反応における転化率がより高くなりやすい。
　単量体成分全体に対する単量体（ｂ）の割合は、２０～７５質量％が好ましく、２５～７０質量％がより好ましく、２６～６６質量％がさらに好ましく、２７～６５質量％が特に好ましい。単量体（ｂ）の割合が前記下限値以上であれば、重合体（Ａ）の重合反応における転化率がより高くなりやすく、前記上限値以下であれば、本組成物を用いて得られる物品が撥油性により優れる。
　単量体（ｂ）の少なくとも一部が単量体（ｂ１）である場合、単量体成分全体に対する単量体（ｂ１）の割合は、２０～７５質量％が好ましく、２５～７０質量％がより好ましく、２６～６６質量％がさらに好ましく、２７～６５質量％が特に好ましい。単量体（ｂ１）の割合が前記下限値以上であれば、重合体（Ａ）の重合反応における転化率がより高くなりやすく、前記上限値以下であれば、本組成物を用いて得られる物品が撥油性により優れる。
　単量体（ｂ１）が単量体（ｂ１－１）を含む場合、単量体成分全体に対する単量体（ｂ１－１）の割合は、１～７０質量％が好ましく、１．５～６０質量％がより好ましく、２～５５質量％がさらに好ましく、２．５～５０質量％が特に好ましい。単量体（ｂ１－１）の割合が前記下限値以上であれば、重合反応における転化率がより高くなりやすく、前記上限値以下であれば、本組成物を用いて得られる物品が撥水性の洗濯耐久性及び撥油性により優れる。
　単量体（ｂ１）が単量体（ｂ１－２）を含む場合、単量体成分全体に対する単量体（ｂ１－２）の割合は、１９～７４質量％が好ましく、２３．５～６８．５質量％がより好ましく、２４～６４質量％がさらに好ましく、２４．５～６２．５質量％が特に好ましい。単量体（ｂ１－２）の割合が前記下限値以上であれば、本組成物を用いて得られる物品が撥水性の洗濯耐久性により優れ、前記上限値以下であれば、重合体の結晶性が抑えられ、重合体（Ａ）の分散液が分散安定性により優れる。
　単量体（ｂ１）が単量体（ｂ１－１）及び単量体（ｂ１－２）を含む場合、単量体成分全体に対する単量体（ｂ１－１）と単量体（ｂ１－２）の合計の割合は、２０～７５質量％が好ましく、２５～７０質量％がより好ましく、２６～６６質量％がさらに好ましく、２７～６５質量％が特に好ましい。
　この場合における単量体成分全体に対する単量体（ｂ１－１）の割合は、１～２５質量％が好ましく、１．５～２０質量％がより好ましく、２～１５質量％がさらに好ましく、２．５～１０質量％が特に好ましい。単量体（ｂ１－１）の割合が前記下限値以上であれば、重合反応における転化率がより高くなりやすく、前記上限値以下であれば、本組成物を用いて得られる物品が撥水性の洗濯耐久性及び撥油性により優れる。また、単量体成分全体に対する単量体（ｂ１－２）の割合は、１９～７４質量％が好ましく、２３．５～６８．５質量％がより好ましく、２４～６４質量％がさらに好ましく、２４．５～６２．５質量％が特に好ましい。単量体（ｂ１－２）の割合が前記下限値以上であれば、本組成物を用いて得られる物品が撥水性の洗濯耐久性により優れ、前記上限値以下であれば、重合体の結晶性が抑えられ、重合体（Ａ）の分散液が分散安定性により優れる。
　上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、単量体成分全体に対し、単量体（ｂ１－１）の割合が１～２５質量％であり、かつ、単量体（ｂ１－２）の割合が１９～７４質量％であってよく、単量体（ｂ１－１）の割合が１．５～２０質量％であり、かつ、単量体（ｂ１－２）の割合が２３．５～６８．５質量％であってよく、単量体（ｂ１－１）の割合が２～１５質量％であり、かつ、単量体（ｂ１－２）の割合が２４～６４質量％であってよく、単量体（ｂ１－１）の割合が２．５～１０質量％であり、かつ、単量体（ｂ１－２）の割合が２４．５～６２．５質量％であってよい。
　単量体（ｂ１）が単量体（ｂ１－３）を含む場合、単量体成分全体に対する単量体（ｂ１－３）の割合は、０．５～５質量％が好ましく、０．８～３質量％がより好ましく、０．９～２質量％がさらに好ましい。単量体（ｂ１－３）の割合が前記下限値以上であれば、本組成物を用いて得られる物品が撥水性の洗濯耐久性により優れ、前記上限値以下であれば、本組成物を用いて得られる物品が撥油性により優れる。
　単量体成分全体に対する単量体（ｂ２）の割合は、２０質量％未満が好ましく、１０質量％未満がより好ましく、０質量％であってもよい。単量体（ｂ２）の割合が前記上限値以下であれば、アルカリ等によって撥水撥油性がさらに低下しにくい物品が得られる。
　単量体成分全体に対する単量体（ａ）と単量体（ｂ１）との合計の割合は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。前記合計の割合が前記下限値以上であれば、アルカリ等によって撥水撥油性がさらに低下しにくい物品が得られる。
　単量体成分全体に対する単量体（ａ）と単量体（ｂ）との合計の割合は、１００質量％が好ましい。すなわち、単量体成分は、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とからなることが好ましい。
　重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤、放射線重合開始剤、ラジカル重合開始剤、イオン性重合開始剤が挙げられ、ラジカル重合開始剤が好ましい。ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤が重合温度に応じて用いられる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物が好ましく、アゾ系化合物の塩がより好ましい。重合温度は、２０～１５０℃が好ましい。
　重合開始剤の添加量は、単量体成分１００質量部に対して０．１～５質量部が好ましく、０．１～３質量部がより好ましい。
　単量体成分を重合する際には、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調整剤としては、例えば、芳香族化合物、メルカプトアルコール、メルカプトカルボン酸、アルキルメルカプタンが好ましく、メルカプトカルボン酸又はアルキルメルカプタンがより好ましい。分子量調整剤としては、例えば、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、α－メチルスチレンダイマ（ＣＨ２＝Ｃ（Ｐｈ）ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈ、ただしＰｈはフェニル基である。）が挙げられる。
　分子量調整剤の添加量は、単量体成分１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましく、０質量部であってもよい。
　単量体成分の重合方法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等が挙げられる。これらの中でも乳化重合法が好ましい。単量体成分を乳化重合法により重合することにより、水性媒体以外の溶媒を使用することなく、単量体成分の重合体（Ａ）への転化率を向上させるとともに、重合体（Ａ）の分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）を高くできる。
　乳化重合法では、例えば、水性媒体、単量体成分及び重合開始剤を含む乳化液中にて前記単量体成分を重合する。乳化液は、必要に応じて、界面活性剤を含んでいてもよい。水性媒体、界面活性剤はそれぞれ前記と同様のものが挙げられる。
　乳化液は、水性媒体、単量体成分、必要に応じて界面活性剤を混合し、ホモジナイザー、高圧乳化機等で分散した後、重合開始剤を添加することによって調製できる。
　乳化液中の単量体成分の濃度は、２０～６０質量％が好ましく、３０～５０質量％がより好ましい。乳化液中の単量体成分の濃度が前記範囲内であれば、単量体成分の重合時に単量体成分の重合体（Ａ）への転化率を向上させることができるとともに、重合体（Ａ）の分子量を充分に高くできる。
　乳化液中、界面活性剤の含有量は、単量体成分の１００質量部に対して１～６質量部が好ましい。界面活性剤の含有量が前記下限値以上であれば、乳化液は分散安定性に優れる。界面活性剤の含有量が前記上限値以下であれば、界面活性剤に起因する、重合体（Ａ）を含む組成物で処理された物品の撥水撥油性への悪影響を低減できる。
　重合終了時の単量体成分の重合体（Ａ）への転化率は、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。転化率を高くすることにより、重合体（Ａ）の分子量も高くなり、撥水撥油性も良好となる。また、高い転化率にすることで、残存単量体による性能低下が抑えられるとともに重合体（Ａ）中に含まれるフッ素原子の量が多くなるため、撥水撥油性が良好となる。転化率を８０％以上とするには、乳化組成の最適化、重合時間の最適化を行ことが好ましい。
　乳化液中にて単量体成分を重合することで、重合体（Ａ）の分散液が得られる。
　分散液においては、重合体（Ａ）が水性媒体中に乳化粒子として分散されている。
　分散液において、重合体（Ａ）の乳化粒子の平均粒子径は、２０～２００ｎｍが好ましく、４０～１９０ｎｍがより好ましく、６０～１８０ｎｍがさらに好ましい。平均粒子径が前記上限値以下であれば、重合体（Ａ）の乳化粒子で処理された物品の撥水性、重合体（Ａ）の乳化粒子の分散性がより優れる。平均粒子径が前記下限値以上であれば、重合体（Ａ）の乳化粒子が機械的なシェアに対してより安定である。
　重合体（Ａ）の乳化粒子の平均粒子径は、重合体（Ａ）の分散液を水で固形分濃度１質量％に希釈したサンプルについて動的光散乱法によって得られた自己相関関数からキュムラント法解析によって算出される。
　乳化液中にて単量体成分を重合して得られた重合体（Ａ）の分散液は、そのまま本組成物としてもよく、水性媒体で希釈して固形分濃度を調整してから本組成物としてもよい。本組成物には、さらに他の成分を添加してもよい。
　（含フッ素重合体溶液）
　本組成物は、重合体（Ａ）と有機溶剤とを含み、界面活性剤を含まない含フッ素重合体溶液であってもよい。
　上記のようにして、重合体（Ａ）を含む分散液を得、当該分散液から重合体（Ａ）を回収して、必要により洗浄して、重合体（Ａ）の濃度が所望の濃度となるように、有機溶剤を含む媒体に重合体（Ａ）を溶解して、含フッ素重合体溶液を得ることができる。
　回収方法は特に限定されず、後述する公知の方法を適宜採用できる。
　回収方法としては、例えば、上記のようにして得られた重合体（Ａ）を含む分散液にヘキサン及びｔｅｒｔ－ブタノールの混合液を添加して重合体（Ａ）を沈殿させ、固液分離する方法が挙げられる。ヘキサン及びｔｅｒｔ－ブタノールの混合液中のヘキサンの割合は、１０～９０質量％が好ましい。
　回収された重合体（Ａ）は、必要に応じて水及びプロトン性極性溶媒で洗浄することができる。
　洗浄において使用される水の使用量は、例えば、重合体（Ａ）に対し、質量比で１～２０倍である。水の温度は、４０～７０℃が好ましい。
　洗浄において使用されるプロトン性極性溶媒としては、重合体（Ａ）が溶解又は膨潤せず、比較的低沸点な極性溶媒が作業性の面で好ましい。極性溶媒の沸点としては、作業性の観点から、４０～１２０℃が好ましく、５０～９０℃がより好ましい。極性溶媒の具体例としては、ｔｅｒｔ－ブタノールやイソプロピルアルコールが挙げられる。プロトン性極性溶媒の温度は、特に制限はないが、例えば１０～５０℃である。プロトン性極性溶媒の使用量は、例えば、重合体（Ａ）に対し、質量比で１～２０倍である。
　洗浄において水とプロトン性極性溶媒の混合液を使用する場合、混合液における水に対するプロトン性極性溶媒の質量比（極性溶媒／水）は、プロトン性極性溶媒の除去性の観点から、１／９９～９９／１が好ましく、１０／９０～９０／１０がより好ましい。
　重合体（Ａ）を洗浄するには、例えば、重合体（Ａ）と４０～７０℃の温水、又はプロトン性極性溶媒とを混合すればよい。洗浄時間は、例えば１～３０分間である。
　上記有機溶剤は、上述した水溶性有機溶剤以外の有機溶剤のことをいう。上記有機溶剤としては、重合体（Ａ）を溶解可能なものであれば特に限定されず、例えば、ケトン、アミド結合を有する化合物、含フッ素媒体が挙げられる。有機溶媒としては、２種以上を用いてもよい。
　上記ケトンとしては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。
　上記アミド結合を有する化合物としては、例えば、ジメチルアセトアミド、メチルピロリドンが挙げられる。
　上記含フッ素媒体としては、例えば、１Ｈ－トリデカフルオロヘキサン（ＡＧＣ社製品名、アサヒクリンＡＣ－２０００、以下「ＡＣ－２０００」という。）、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロオクタン（ＡＧＣ社製品名、アサヒクリンＡＣ－６０００、以下「ＡＣ－６０００」という。））、１，１，２，２－テトラフルオロ－１－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エタン（ＡＧＣ社製品名、アサヒクリンＡＥ－３０００、以下「ＡＥ－３０００」という。）、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＡＧＣ社製品名、アサヒクリンＡＫ－２２５、以下「ＡＫ－２２５」という。）、１、１、１、２、３、４、４、５、５、５－デカフルオロ－３－メトキシ－２－（トリフルオロメチル）ペンタン（ＡＧＣ社製品名、サイトップＣＴ－ｓｏｌｖ１００Ｅ）、１－メトキシノナフルオロブタン（スリーエムジャパン社製品名、Ｎｏｖｅｃ７１００）、１－エトキシノナフルオロブタン（スリーエムジャパン社製品名、Ｎｏｖｅｃ７２００）、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロ－４－（１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロポキシ）ペンタン（スリーエムジャパン社製品名、Ｎｏｖｅｃ７６００）、２Ｈ，３Ｈ－ペルフルオロペンタン（三井・デュポンフロロケミカル社製品名、ＶｅｒｔｒｅｌＸＦ）、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロ－１－オクタノール、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９－トリデカフルオロ－１－ノナノール、ヘキサフルオロベンゼン、ヘキサフルオロ－２－プロパノール、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１－ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ－ドデカフルオロ－１－ヘプタノールが挙げられる。
　上記含フッ素重合体溶液は、重合体（Ａ）を溶解可能であり、かつ上記有機溶剤と任意に混和可能な上述の水溶性有機溶剤を組合せた混合媒体を含んでもよい。
　混合媒体を構成する有機溶剤としては、上記と同様の有機溶剤を用いることができ、上記含フッ素媒体又は上記ケトンが好ましい。混合媒体における含フッ素媒体としては、ＡＫ－２２５、ＡＥ－３０００、ＡＣ－６０００、ＡＣ－２０００が好ましい。上記ケトンとしては、メチルイソブチルケトンが好ましい。
　混合媒体を構成する水溶性有機溶剤としては、上述した水溶性有機溶剤を用いることができ、非プロトン性極性溶剤がより好ましく、ＴＨＦ、アセトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドがさらに好ましい。
　混合媒体としては、上記含フッ素媒体及び非プロトン性極性溶剤の組み合わせ、又は上記含フッ素媒体及び上記ケトンの組み合わせが好ましく、ＡＫ－２２５とＴＨＦの混合媒体がより好ましい。
　混合媒体における上記含フッ素媒体の割合は、混合媒体の全体積質量に対して、３０～７０体積％が好ましく、４０～６０体積％がより好ましい。上記混合媒体における、含フッ素媒体の割合が上記範囲内であると、重合体（Ａ）が溶解しやすいため好ましい。上記割合は、室温（２５±５℃）における値である。
　（作用機序）
　以上説明した本組成物の製造方法にあっては、単量体（ａ）を含む単量体成分を重合しているため、撥油性に優れる物品を製造できる本組成物が製造できる。また、単位（ａ）がエステル結合を有していないので、本組成物によって処理された物品はアルカリ等の条件下において撥水撥油性が低下しにくい。
〔物品〕
　本発明の物品は、本組成物を用いて処理された物品である。
　本組成物で処理される物品としては、例えば、繊維、繊維布帛（繊維織物、繊維編物、不織布、起毛布等）、繊維布帛を備えた繊維製品（キーウェア、レインウェア、コート、ブルゾン、ウィンドブレーカー、ダウンジャケット、スポーツウェア、作業衣、ユニフォーム、防護服等の衣料、リュック、バックパック、カバン、テント、ツェルト等）、ガラス、紙、木、皮革、人工皮革、石、コンクリート、セラミックス、金属、金属酸化物、窯業製品、樹脂成形品、多孔質樹脂、多孔質繊維が挙げられる。多孔質樹脂は、例えば、フィルターとして用いられる。多孔質樹脂の材料としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。多孔質繊維の材料としては、例えば、ガラス繊維、セルロースナノファイバー、炭素繊維、セルロースアセテートが挙げられる。
　処理される物品としては、繊維、繊維布帛、繊維布帛を備えた繊維製品が好ましい。
　繊維の種類としては、特に限定されないが、綿、羊毛、絹又はセルロース等の天然繊維、ポリエステル、ポリアミド、アクリル又はアラミド等の合成繊維、レーヨン、ビスコースレーヨン又はリヨセル等の化学繊維、天然繊維と合成繊維との混紡繊維、天然繊維と化学繊維との混紡繊維を例示できる。繊維基材が不織布である場合の繊維としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ガラス及びレーヨンを例示できる。
　繊維布帛の厚みは、特に限定されないが、通常、０．０１～５ｍｍである。
　処理方法としては、撥水撥油剤組成物を被処理物品に付着できる方法であればよく、例えば、本組成物が液状媒体を含む場合には、塗布、含浸、浸漬、スプレー、ブラッシング、パディング、サイズプレス、ローラー等の公知の塗工方法によって物品に本分散液を処理した後、乾燥する方法が挙げられる。
　被処理物品に付着させる撥水撥油剤組成物における固形分の量は、特に限定されないが、例えば繊維布帛の場合、繊維布帛の単位質量に対して０．００１～０．０５ｇ／ｇであることが好ましい。
　乾燥は、常温で行っても加熱してもよく、加熱することが好ましい。加熱する場合、加熱温度は４０～２００℃が好ましい。また、撥水撥油剤組成物が架橋剤を含有する場合、必要であれば、前記架橋剤の架橋温度以上に加熱してキュアリングすることが好ましい。
　（作用機序）
　以上説明した本発明の物品は、単位（ａ）を有する重合体（Ａ）を含む本組成物を用いて処理されているため、撥油性に優れる。また、重合体（Ａ）を構成する単位（ａ）がエステル結合を有していないので、本発明の物品は、アルカリ等の条件において撥水撥油性が低下しにくい。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。例１～７は実施例であり、例８～１４は比較例である。
（含フッ素重合体の組成）
　含フッ素重合体の組成（含フッ素重合体を構成する全単位に対する各単量体単位の割合）（質量％）は、単量体成分の仕込み量に基づいて算出した。
　各例で得られた含フッ素重合体を含む分散液から界面活性剤及び溶媒を取り除いた後に１Ｈ－ＮＭＲ、及び、各例で得られた含フッ素重合体を含む分散液のガスクロマトグラフィーによる各単量体の反応率によって、含フッ素重合体を構成する全単位に対する各単量体単位の割合を算出し、仕込み組成通りであることを確認した。
（転化率）
　原料の仕込み量から計算された含フッ素重合体を含む分散液の固形分濃度の理論値と、含フッ素重合体を含む分散液の固形分濃度の実測値とから、実測値／理論値×１００によって単量体成分の含フッ素重合体への転化率を求めた。転化率が９０％以上をＡ（良）、８０％以上９０％未満をＢ（可）、８０％未満をＣ（不可）とした。
（分子量）
　＜含フッ素重合体の回収＞
　各例で得られた含フッ素重合体を含む分散液の６ｇを、ヘキサン６ｇと２－ブタノール５４ｇとの混合液の６０ｇに滴下し、撹拌して固体を析出させた。３０００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、得られた固体を分離した。分離した固体にイソプロピルアルコール変性アルコール（イマヅ社製、製品名：９５％ＩＰＡ変性アルコール）の３０ｇと、イオン交換水の３０ｇとを加えてよく撹拌した。３０００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、得られた固体を上澄み液から分離し、３５℃で一晩真空乾燥して含フッ素重合体を得た。
　＜Ｍｎ及びＭｗの測定＞
　上記の方法で回収した含フッ素重合体を含フッ素溶媒（ＡＧＣ社製、ＡＫ－２２５）／テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記す。）＝６／４（体積比）の混合溶媒に溶解させて、固形分濃度０．５質量％の溶液とし、孔径０．２μｍのフィルターに通して得られた溶液を、分析サンプルとした。分析サンプルについて、ＧＰＣ測定によりＭｎ及びＭｗを測定した。測定条件は下記のとおりである。
　装置：東ソー社製、ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ、
　カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ　ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ＭＩＸＥＤ－Ｃ、長さ：３００ｍｍ、太さ：７．５ｍｍ、膜厚：５μｍ、
　移動相：ＡＫ－２２５／ＴＨＦ＝６／４（体積比）、
　流速：１．０ｍＬ／分、
　オーブン温度：３７℃、
　試料濃度：１．０質量％、
　注入量：５０μＬ、
　検出器：ＲＩ、
　分子量標準：ポリメチルメタクリレート（Ｍｐ＝２１３６０００、９５５０００、５６９０００、３３２８００、１２１６００、６７４００、３１１１０、１３３００、７３６０、１９５０、１０１０、及び５５０）。
（静的接触角）
　ＪＩＳ　Ｒ　３２５７：１９９９「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して、物品の表面の５箇所にｎ－ヘキサデカン（以下、「ｎ－ＨＤ」と記す。）の液滴を静置し、各液滴について静滴法によってｎ－ＨＤの接触角を測定した。静置した液滴の量は約２μＬ／滴であり、測定は２０℃で行った。ｎ－ＨＤの接触角は、３箇所の測定値の平均値で示す。ｎ－ＨＤの接触角は、物品の撥油性の目安となる。
（撥水性）
　製造した試験布の撥水性を、ＪＩＳ　Ｌ　１０９２：１９９８のスプレー試験にしたがって、１～５の５段階の等級で評価した。等級が大きいほど撥水性が良好であることを示す。等級に＋（－）を記したものは、その等級と比べて撥水性がわずかに良い（悪い）ことを示す。結果を範囲で記したものは、その範囲の上限の等級と下限の等級の間の状態であったことを示す。例えば、等級の数字を「４－５」のように記したものは、４点と５点の間の状態であったことを示す。
（撥水性の洗濯耐久性）
　上記撥水性の評価を行った試験布について、ＡＡＴＣＣ　Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ　６－２０１６の洗濯方法にしたがって、洗濯を２０回繰り返した。洗濯後、ＡＡＴＣＣ　Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ　６－２０１６のタンブル乾燥方法にしたがって乾燥させた後、上記撥水性を評価した。
（単量体（ａ））
　ＰＨＶＥ－Ｖ：ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ２ＣＦ２－ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（ＡＧＣ社製）。
（単量体（ｂ））
　Ｃ６ＯＬＦ：ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）５ＣＦ３（東京化成工業社製）。
　ＶＳｔ：ステアリン酸ビニル（東京化成工業社製）。
　ＶＡｃ：酢酸ビニル（東京化成工業社製）。
　ＥＧＭＡＥ：エチレングリコールモノアリルエーテル（東京化成工業社製）。
（界面活性剤）
　Ｅ１２０：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキシド約１２モル付加物、花王社製品名、エマルゲン１２０）の１０質量％水溶液。
　Ｅ４２０：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（エチレンオキシド約１２．８モル付加物、花王社製品名、エマルゲン４２０）。
　Ｅ４３０：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（エチレンオキシド約３０モル付加物、花王社製品名、エマルゲン４３０）の１０質量％水溶液。
　Ｐ１０４：エチレンオキシド・プロピレンオキシド重合物（平均分子量１６７０、エチレンオキシド４０質量％含有、日油社製品名、プロノン＃１０４）の１０質量％水溶液。
　Ｐ２０４：エチレンオキシド・プロピレンオキシド重合物（平均分子量３３３０、エチレンオキシド４０質量％含有、日油社製品名、プロノン＃２０４）。
　ＬＱ１８６３：塩化ステアリルトリメチルアンモニウムの６３質量％水及びイソプロピルアルコール溶液（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製品名、リポカード１８－６３）。
　ＳＦＹ４８５：サーフィノール４８５（アセチレングリコールエチレンオキシド付加物（エチレンオキシド付加モル数３０モル、日信化学工業社製品名、サーフィノール４８５）。
（媒体）
　水：イオン交換水。
　ＤＰＧ：ジプロピレングリコール。
（重合開始剤）
　ＶＡ－０６１Ａ：２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］（ＶＡ－０６１、富士フイルム和光純薬社製）酢酸塩（ＶＡ－０６１：酢酸＝１：０．８（質量比））の２０質量％水溶液。
（例１～１４）
　＜含フッ素重合体を含む分散液の製造＞
　ガラス製容器に、表１～２に示す単量体（ただしＶＡｃを除く。）、界面活性剤及び媒体を入れ、５５℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（日本精機製作所社製、バイオミキサー）を用いて混合して混合液を得た。得られた混合液を５５℃に保ちながら、高圧乳化機（ＡＰＶラニエ社製、ミニラボ）を用いて、１０ＭＰａで前乳化した後、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液をステンレス鋼製反応器に入れ、３０℃以下となるまで冷却した。これに表１～２に示す重合開始剤を加えて、気相を窒素置換した後、表１～２に示す量のＶＡｃを導入し、撹拌しながら５５℃で２４時間重合させ、含フッ素重合体を含む分散液を得た。単量体の含フッ素重合体への転化率、分散液の固形分濃度、分散液中の含フッ素重合体のＭｎ及びＭｗを表１～２に示す。表１～２中、界面活性剤及び重合開始剤の仕込量（ｇ）は、媒体の質量を含めた全量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　＜静的接触角の評価用の物品の作製＞
　上記のように製造した例１～１４の含フッ素重合体を含む分散液をそれぞれ、蒸留水で希釈し、固形分濃度を２．０質量％に調整して撥水撥油剤組成物を得た。この撥水撥油剤組成物を、ガラス基板（ＡＳＬＡＢ、ＳＵＰＥＲ　ＧＲＡＤＥ　ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ　ＳＬＩＤＥＳ；ＴＨＩＣＫ社製品名、縦：２５ｍｍ、横：７５ｍｍ、厚さ：１．０－１．２ｍｍ）の表面に、ディップコーター（装置名：Ｆ２５５）を用いて、速度０．５ｍｍ／秒で、３回往復させることにより塗布し、２００℃で１０分間乾燥して静的接触角評価用の物品とした。
　作製した物品について、上述した評価方法によって、静的接触角を評価した。結果を表３～４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　＜撥水性及びその洗濯耐久性の評価用の試験布の作製＞
　上記のように製造した例１～３、１０及び１１の含フッ素重合体を含む分散液をそれぞれ、水道水で希釈し、最終的な固形分濃度（ＦＣ）を１．０質量％又は２．０質量％に調整した後、イソシアネート系架橋剤（明成化学工業社製、メイカネートＴＰ－１０）を濃度が１．０質量％となるように添加し、撥水撥油剤組成物を得た。
　得られた撥水撥油剤組成物に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）タフタを浸漬し、ウェットピックアップが、ＰＥＴタフタでは６０～６５質量％となるように絞った。これを１１０℃で９０秒加熱した後、１７０℃で６０秒間乾燥し、次いで２３℃、湿度５０％の部屋で一晩静置したものを試験布とした。
　上記試験布について、上述した評価方法によって、撥水性（洗濯前の撥水性。以下「Ｉｎｉｔｉａｌ」とも記す。）、撥水性の洗濯耐久性（２０回洗濯後の撥水性。以下、「ＨＬ２０」とも記す。）を評価した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　単位（ａ）及び単位（ｂ）を含む含フッ素重合体を含む組成物を用いて処理された例１～７の物品は、ｎ－ＨＤの静的接触角が６５°以上であり、撥油性が優れていた。一方、単位（ａ）を含まず単位（ｂ）のみを含む含フッ素重合体を含む組成物を用いて処理された例８～１４の物品は、撥油性が劣っていた。
　また、例１～３、１０、１１を対比すると、ＨＬ２０において、例１～３は、例２の固形分濃度が１．０質量％である場合のはじきのみが例１０、１１と同等であったものの、それ以外は例１０、１１よりも等級が大きく、撥水性の洗濯耐久性が優れていた。また、撥水性（Ｉｎｉｔｉａｌ）も例１０、１１と同等かそれ以上であった。
　本発明によれば、撥油性に優れる物品が得られる撥水撥油剤組成物、その製造方法、並びに撥油性に優れる物品を提供できる。
　なお、２０２０年１１月１６日に出願された日本特許出願２０２０－１９０２２０号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (11)

  1. 　下記単量体（ａ）に基づく単位と下記単量体（ｂ）に基づく単位とを含む含フッ素重合体を含む、撥水撥油剤組成物。
    　単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
    　　ＣＨ２＝ＣＨ－［ＣＨ２ＣＨ２］ｐ－［ＣＦ２ＣＦ２］ｑ－［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｒ－Ｏ－Ｃ３Ｆ７　　（１）
    　　ただし、ｐは０～４の整数であり、ｑは１～４の整数であり、ｒは１～４の整数である。
    　単量体（ｂ）：前記単量体（ａ）と共重合可能な他の単量体。
  2. 　前記単量体（ｂ）に基づく単位が、下記単量体（ｂ１）に基づく単位を含む、請求項１に記載の撥水撥油剤組成物。
    　単量体（ｂ１）：下式（２）又は（３）で表される、分子量４５～３５０の化合物。
    　　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｑ　　　（２）
    　　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２－Ｑ　　　（３）
    　ただし、Ｑは、ハロゲン原子、又はＣＨ２＝ＣＨ－若しくはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２－と結合する結合末端原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子である有機基である。
  3. 　前記単量体（ｂ１）が、カルボン酸ビニルエステル、カルボン酸アリルエステル、アルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、ハロゲン化ビニル又はハロゲン化アリルである、請求項２に記載の撥水撥油剤組成物。
  4. 　前記単量体（ｂ１）に基づく単位が、炭素数１～８のアルキル基を有するカルボン酸ビニルエステルに基づく単位を含む、請求項２又は３に記載の撥水撥油剤組成物。
  5. 　前記含フッ素重合体を構成する全単位に対し、前記炭素数１～８のアルキル基を有するカルボン酸ビニルエステルに基づく単位の割合が、１～７０質量％である、請求項４に記載の撥水撥油剤組成物。
  6. 　前記単量体（ｂ１）に基づく単位が、炭素数１２～３０のアルキル基を有するカルボン酸ビニルエステルに基づく単位を含む、請求項２～５のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物。
  7. 　前記単量体（ｂ１）に基づく単位が、炭素数１～８のアルキル基を有するカルボン酸ビニルエステルに基づく単位、及び炭素数１２～３０のアルキル基を有するカルボン酸ビニルエステルに基づく単位を含み、
    　前記含フッ素重合体を構成する全単位に対し、前記炭素数１～８のアルキル基を有するカルボン酸ビニルエステルに基づく単位の割合が１～２５質量％であり、かつ、前記炭素数１２～３０のアルキル基を有するカルボン酸ビニルエステルに基づく単位の割合が１９～７４質量％である、請求項２～６のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物。
  8. 　前記含フッ素重合体を構成する全単位に対し、前記単量体（ａ）に基づく単位の割合が２５～８０質量％である、請求項１～７のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物。
  9. 　下記単量体（ａ）と下記単量体（ｂ）とを含む単量体成分を、重合開始剤の存在下で重合することを含む、撥水撥油剤組成物の製造方法。
    　単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
    　　ＣＨ２＝ＣＨ－［ＣＨ２ＣＨ２］ｐ－［ＣＦ２ＣＦ２］ｑ－［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｒ－Ｏ－Ｃ３Ｆ７　　（１）
    　　ただし、ｐは０～４の整数であり、ｑは１～４の整数であり、ｒは１～４の整数である。
    　単量体（ｂ）：前記単量体（ａ）と共重合可能な他の単量体。
  10. 　前記単量体成分全体に対する前記単量体（ａ）の割合が２５～８０質量％である、請求項９に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
  11. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物によって処理された物品。
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