TWI790312B - 含氟共聚物分散液、其製造方法及用含氟共聚物分散液進行處理之物品 - Google Patents

含氟共聚物分散液、其製造方法及用含氟共聚物分散液進行處理之物品 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種含氟共聚物分散液及其製造方法，該含氟共聚物分散液可製得撥水撥油性優異又不易因鹼等而降低撥水撥油性之物品且有機溶劑對環境影響很少；以及一種撥水撥油性優異又不易因鹼等而降低撥水撥油性的物品。
一種含氟共聚物分散液，包含水性介質與分散在水性介質中之含氟共聚物；含氟共聚物具有以下述單體(a)為主體之單元與以下述單體(b)為主體之單元；相對於構成含氟共聚物之總單元，以單體(a)為主體之單元的比率為20~60莫耳%；含氟共聚物之數量平均分子量為10000~100000。單體(a)：CH2=CH-Rf(Rf：碳數1~8之全氟烷基)所示化合物。單體(b)：可與單體(a)共聚之單體。

Description

含氟共聚物分散液、其製造方法及用含氟共聚物分散液進行處理之物品
本發明涉及一種含氟共聚物分散液、其製造方法及已用含氟共聚物分散液進行處理的物品。
發明背景
賦予物品(纖維製品等)表面撥水撥油性之方法，周知有使用撥水撥油劑組成物來處理物品之方法，該撥水撥油劑組成物係使具有以具全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯為主體之單元的含氟共聚物分散於水性介質而成。此外，近年在環境應變型方面，常使用具有以具有碳數6之全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯為主體之單元的含氟聚合物。但，以(甲基)丙烯酸酯為主體之單元的酯鍵易因鹼等之水解而斷裂。所以，會有含氟共聚物失去全氟烷基而使物品之撥水撥油性降低之情況。
不會因環境應變及鹼等之水解而降低撥水撥油性的含氟共聚物，周知有一種不具有以具全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯為主體之單元的含氟共聚物。關於含有不具有以具全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯為主體之單元的含氟共聚物的撥水撥油劑組成物，已有文獻提出一種含有具有以(全氟烷基)乙烯為主體之單元的含氟共聚物的撥水撥油 劑組成物(專利文獻1、2)。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特公平1-26601號公報
專利文獻2：日本專利第3517977號公報
發明概要
專利文獻1中記載之撥水撥油劑組成物，係做成已將含氟共聚物溶解於有機溶劑的溶液狀態(專利文獻1之第9頁左欄)。因此，處理物品時，有有機溶劑揮發而影響環境之疑慮。
又，專利文獻1中記載之含氟共聚物為了對有機溶劑之溶解性而做成較低分子量(專利文獻1之第2頁左欄)。且原本專利文獻1、2中記載之含氟共聚物即係以塊狀聚合製造而成，因此很難做成高分子量(專利文獻1、2之實施例)。以含有較低分子量之含氟共聚物的撥水撥油劑組成物處理過的物品，撥水撥油性會不夠充分。
本發明可提供一種含氟共聚物分散液及其製造方法，該含氟共聚物分散液可製得撥水撥油性優異又不易因鹼等而降低撥水撥油性之物品且有機溶劑對環境影響很少；以及一種撥水撥油性優異又不易因鹼等而降低撥水撥油性的物品。
本發明具有下述態樣。
<1>一種含氟共聚物分散液，其特徵在於：包含水性介質與分散在前述水性介質中之含氟共聚物；前述含氟共聚物具有以下述單體(a)為主體之單元與以下述單體(b)為主體之單元；相對於構成前述含氟共聚物之總單元，以前述單體(a)為主體之單元的比率為20~60莫耳%；前述含氟共聚物之數量平均分子量為10000~100000；單體(a)：下式(1)所示化合物。
CH2=CH-Rf…(1)
惟，Rf為碳數1~8之全氟烷基；單體(b)：可與前述單體(a)共聚之單體。
<2>如<1>之分散液，其中前述Rf為碳數1~6之全氟烷基。
<3>如<1>或<2>之分散液，其中前述單體(b)之至少一部分為CH2=CH-Q或CH2=CHCH2-Q所示化合物(惟，Q為鹵素原子或有機基，且該有機基之鍵結末端原子為氧原子、氮原子或硫原子)。
<4>如<3>之分散液，其中前述單體(b)之至少一部分為CH2=CH-Q所示化合物，該CH2=CH-Q所示化合物為羧酸乙烯酯、烷基乙烯基醚、羥烷基乙烯基醚或鹵化乙烯。
<5>如<3>或<4>之分散液，其中相對於構成前述含氟共聚物之總單元，以前述單體(a)為主體之單元、以前述 CH2=CH-Q為主體之單元與以前述CH2=CHCH2-Q為主體之單元的合計比率為80~100莫耳%。
<6>如<1>~<5>中任一項之分散液，其中前述含氟共聚物包含以鹵化乙烯為主體之單元作為以前述單體(b)為主體之單元的一部分，且相對於以前述單體(b)為主體之單元總量，以鹵化乙烯為主體之單元的含有比率為1~50莫耳%。
<7>如<1>~<6>中任一項之分散液，其中相對於全體前述含氟共聚物，數量分子量為3000以下之含氟共聚物的含有比率在2%以下。
<8>如<1>~<7>中任一項之分散液，其更包含非氟系界面活性劑。
<9>一種含氟共聚物分散液之製造方法，其特徵在於：在包含水性介質、單體成分、非氟系界面活性劑及聚合引發劑之乳化液中，使前述單體成分聚合而製得含氟共聚物分散液；前述單體成分含有下述單體(a)與下述單體(b)，且相對於全體前述單體成分，前述單體(a)的比率為20~60莫耳%；前述含氟共聚物之數量平均分子量為10000~100000；單體(a)：下式(1)所示化合物。
CH2=CH-Rf…(1)
惟，Rf為碳數1~8之全氟烷基； 單體(b)：可與前述單體(a)共聚之單體。
<10>如<9>之製造方法，其中前述Rf為碳數1~6之全氟烷基。
<11>如<9>或<10>之製造方法，其中前述乳化液中之前述單體成分濃度為40~70質量%。
<12>如<9>~<11>中任一項之製造方法，其中前述單體成分轉化成前述含氟共聚物的轉化率在80%以上。
<13>如<9>~<12>中任一項之製造方法，其中相對於全體前述含氟共聚物，數量分子量為3000以下之含氟共聚物的含有比率在2%以下。
<14>一種物品，係已用如<1>~<8>中任一項之含氟共聚物分散液進行處理者。
本發明之含氟共聚物分散液可製得撥水撥油性優異又不易因鹼等而降低撥水撥油性的物品，且有機溶劑對環境的影響很少。
利用本發明之含氟共聚物分散液之製造方法可製造一種含氟共聚物分散液，該含氟共聚物分散液可製得撥水撥油性優異又不易因鹼等而降低撥水撥油性之物品且有機溶劑對環境影響很少。
本發明之物品具優異撥水撥油性，且不易因鹼等而降低撥水撥油性。
用以實施發明之形態
以下用語之定義適用涵蓋本說明書及申請專利範圍。
「以單體為主體之單元」係單體1分子聚合而直接形成之原子團及將該原子團部分行化學轉換所得原子團的統稱。
「(甲基)丙烯酸酯」為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之統稱。同樣地，「(甲基)丙烯醯氧基」為丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基之統稱。
含氟共聚物之數量平均分子量及質量平均分子量，係利用用標準聚甲基丙烯酸甲酯試料做成之檢測線，以凝膠層析(以下稱作「GPC測定」)進行測定而獲得的聚甲基丙烯酸甲酯換算分子量。
固體成分濃度係以加熱前之試料質量作為試料質量，並以用120℃之對流式乾燥機將試料乾燥4小時後之質量作為固體成分質量，藉由固體成分質量/試料質量×100來計算。
<含氟共聚物分散液>
本發明之含氟共聚物分散液(以下亦表記為「本分散液」)包含水性介質及分散在水性介質中之特定含氟共聚物(以下亦表記為「共聚物A」)。
本分散液宜更包含非氟系界面活性劑。
本分散液亦可在不損及本發明效果之範圍內，視需求包含其他成分。
(共聚物A)
共聚物A具有以單體(a)為主體之單元(以下亦表記為 「單元(a)」)與以單體(b)為主體之單元(以下亦表記為「單元(b)」)。
單體(a)：下式(1)所示化合物。
CH2=CH-Rf…(1)
惟，Rf為碳數1~8之全氟烷基。
單體(b)：可與單體(a)共聚之單體。
若從容易調整乳化狀態所以容易有良好的轉化成共聚物A的轉化率，且已用包含共聚物A之本分散液處理過的物品其撥水撥油性優異的觀點來看，Rf之碳數宜為1~6，且4~6較佳，6尤佳。
Rf宜為直鏈狀。
單體(a)可舉如：CH2=CH-CF3、CH2=CH-CF2CF3、CH2=CH-CF2CF2CF3、CH2=CH-CF(CF3)2、CH2=CH-CF2CF2CF2CF3、CH2=CH-CF2CF(CF3)2、CH2=CH-C(CF3)3、CH2=CH-CF2CF2CF2CF2CF3、CH2=CH-CF2CF2CF(CF3)2、CH2=CH-CF2CF2CF2CF2CF2CF3、CH2=CH-CF2CF2CF2CF2CF2CF(CF3)2、CH2=CH-CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF3。
單體(a)宜為CH2=CH-CF3、CH2=CH-CF2CF3、CH2=CH-CF(CF3)2、CH2=CH-CF2CF2CF2CF3及CH2=CH-CF2CF2CF2CF2CF2CF3，且CH2=CH-CF3、CH2=CH-CF2CF3、CH2=CH-CF2CF2CF2CF3及CH2=CH-CF2CF2CF2CF2CF2CF3較佳，CH2=CH-CF2CF2CF2CF3及 CH2=CH-CF2CF2CF2CF2CF2CF3更佳。
單體(a)亦可併用2種以上。
若從容易與單體(a)共聚的觀點來看，單體(b)宜為CH2=CH-Q或CH2=CHCH2-Q所示化合物(以下兩者亦稱為「單體(b1)」)。惟，Q為鹵素原子或有機基，且該有機基之鍵結末端原子為氧原子、氮原子或硫原子。
以Q作為鍵結末端原子為氧原子、氮原子或硫原子之有機基來說，譬如，當有機基為烷基時，可舉烷氧基、醯基氧基、單烷基胺基、二烷基胺基、烷基硫基等。另，烷氧羰基之鍵結末端原子非氧原子，故不屬Q之範圍。有機基除了烷基以外，可舉環烷基、芳基、雜環基等。此外，亦可舉於環具有氮原子之雜環(惟，環之氮原子為鍵結末端原子)等之構成環之氮原子或硫原子為鍵結末端原子的雜環基。
Q之有機基亦可具有羥基、羧基、胺基、烷基胺基等反應性基或鹵素原子，且鍵結末端以外的部分亦可具有醚性氧原子、羰基氧基等連結基。更可具有聚合性碳-碳雙鍵。反應性基以羥基為宜，且宜不具聚合性碳-碳雙鍵。
CH2=CH-Q所示化合物以羧酸乙烯酯、烷基乙烯基醚、羥烷基乙烯基醚及鹵化乙烯為佳。CH2=CHCH2-Q所示化合物則宜為羧酸烯丙酯、烷基烯丙基醚及羥烷基烯丙基醚。又，羧酸乙烯酯及羧酸烯丙酯之醯基碳數宜為24以下，且碳數2~6之醯基較佳。另外，亦可併用具有碳數2~6之醯基的羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯、與 具有碳數10~20之醯基的羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯。
烷基乙烯基醚、羥烷基乙烯基醚、烷基烯丙基醚及羥烷基烯丙基醚中之烷基或羥烷基之碳數宜為2~6。
羧酸乙烯酯可舉如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯。從容易製得撥油性、撥醇性優異之物品的觀點來看，羧酸乙烯酯以乙酸乙烯酯尤佳。
乙烯基醚可舉如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、氯甲基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、氯丙基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、乙二醇單乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚。
羧酸烯丙酯可舉如乙酸烯丙酯、己二酸二烯丙酯。
烯丙基醚可舉如烯丙基乙基醚、二烯丙基醚、1,3-二烯丙基氧基-2-丙醇。
鹵化乙烯可舉氯乙烯及氟乙烯，且以氯乙烯為宜。
CH2=CH-Q或CH2=CHCH2-Q所示化合物之其他例，可舉如N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基-ε-己內醯胺、乙基乙烯基硫醚。
從與單體(a)之共聚性良好且可製得撥油性、撥醇性優異之物品的觀點來看，單體(b1)宜為羧酸乙烯酯、 乙烯基醚、鹵化乙烯及N-乙烯基吡咯啶酮。單體(b1)以羧酸乙烯酯及鹵化乙烯較佳。
若從可製得撥油性、撥醇性優異之物品的觀點來看，具體的單體(b1)宜為乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、氯乙烯及N-乙烯基吡咯啶酮，且乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、氯乙烯及N-乙烯基吡咯啶酮較佳，乙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、氯乙烯及N-乙烯基吡咯啶酮更佳。
共聚物A亦可具有以單體(b1)以外之單體(b)為主體的單元作為單元(b)。以下，單體(b1)以外之單體(b)稱為單體(b2)。
共聚物A，宜為僅具有以單體(b1)為主體之單元作為單元(b)的共聚物，及具有以單體(b1)為主體之單元與以單體(b2)為主體之單元作為單元(b)的共聚物。理想的共聚物A亦可具有2種以上以單體(b1)為主體之單元，共聚物A具有以單體(b2)為主體之單元時，亦可具有2種以上以單體(b2)為主體之單元。
單體(b2)可舉如烯烴、鹵化乙烯以外之鹵化烯烴、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、(甲基)丙烯酸氟烷基酯、全氟(烷基乙烯基醚)。具體而言，乙烯、丙烯、 二氯亞乙烯、二氟亞乙烯、四氟乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、CF2=CFOCF3、CF2=CFOCF2CF3、CF2=CFOCF2CF2CF3、CF2=CFOCF2CF2CF2CF3、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3。
單體(b2)宜為(甲基)丙烯酸酯。惟，若從可獲得更難因鹼等而降低撥水撥油性之物品的觀點來看，共聚物A宜不具有以具全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯為主體的單元，由此來看，單體(b2)宜為不含氟原子之(甲基)丙烯酸酯。不含氟原子之(甲基)丙烯酸酯，可舉如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸二十二酯。由於共聚物A之Tg降低而容易有良好的造膜性，故以(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸2-羥乙酯為宜；物品為纖維製品時，容易有良好的質地，故以(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯及(甲基)丙烯酸二十二酯為宜。
相對於構成共聚物A之總單元(即，單元(a)與單元(b)之合計)，共聚物A中之單元(a)的比率為20~60莫耳%，且宜為30~50莫耳%。單元(a)的比率若在前述範圍之下限值以上，在單體成分聚合時可提升單體成分轉化成共聚物A之轉化率，且也能提高共聚物A之分子量，同時以包含共聚物A之本分散液處理過的物品有優異的撥水撥油性。且，共聚物A之水分散性佳。單元(a)的比率若在前 述範圍之上限值以下，就能提高共聚物A之分子量。
相對於構成共聚物A之總單元，共聚物A中之單元(b)的比率為40~80莫耳%，且宜為50~70莫耳%。單元(b)的比率若在前述範圍之下限值以上，就能提高共聚物A之分子量。單元(b)的比率若在前述範圍之上限值以下，以包含共聚物A之本分散液處理過的物品即有優異的撥水撥油性。且，共聚物A之水分散性佳。
相對於構成共聚物A之總單元，以單體(b1)為主體之單元的比率宜為40~80莫耳%，且50~70莫耳%較佳。以單體(b1)為主體之單元的比率若在前述範圍之下限值以上，就能提高共聚物A之分子量。以單體(b1)為主體之單元的比率若在前述範圍之上限值以下，以包含共聚物A之本分散液處理過的物品即有優異的撥水撥油性。且，共聚物A之水分散性佳。
使用鹵化乙烯作為單體(b1)時，相對於單元(b)之總單元，以鹵化乙烯為主體之單元的含有比率宜為1~50莫耳%，5~45莫耳%較佳，8~40莫耳%更佳。
共聚物A具有以單體(b2)為主體之單元時，相對於共聚物A之總單元，以單體(b2)為主體之單元的比率宜低於20質量%，且低於10質量%較佳。若在上述範圍內，即可製得更不易因鹼等而降低撥水撥油性的物品。
相對於構成共聚物A之總單元，共聚物A中之單元(a)與以單體(b1)為主體之單元的合計比率宜為80質量%以上，且90質量%以上較佳，亦可為100質量%。若在上述範 圍內，即可製得更不易因鹼等而降低撥水撥油性的物品。
以各單體為主體之單元的比率可利用1H-NMR算出。在後述之本分散液之製造方法中，由於單體成分聚合後幾乎無法檢測出殘留在本分散液中之單體，故亦可根據本分散液製造方法中之單體饋入量來算出。
共聚物A之數量平均分子量為10000以上，且11000以上為佳，12000以上較佳。共聚物A之數量平均分子量為100000以下，且70000以下，50000以下較佳。共聚物A之數量平均分子量若在前述範圍之下限值以上，以包含共聚物A之本分散液處理過的物品即有更優異的撥水撥油性。共聚物A之數量平均分子量若在前述範圍之上限值以下，共聚物A之水分散性即佳。
共聚物A之質量平均分子量宜為10000以上，且20000以上較佳，30000以上更佳。共聚物A之質量平均分子量宜為150000以下，且120000以下較佳，100000以下更佳。共聚物A之質量平均分子量只要為前述範圍之下限值以上，以包含共聚物A之本分散液處理過的物品即有更優異的撥水撥油性。共聚物A之質量平均分子量若在前述範圍之上限值以下，共聚物A之水分散性即佳。
共聚物A宜為：不包含數量分子量為3000以下之共聚物A；或若是包含時，相對於全體共聚物A，其含有比率在2%以下。共聚物A較宜不包含數量分子量為3000以下之共聚物A。前述共聚物A包含數量分子量為3000以下之共聚物A時，相對於全體共聚物A，其含有比率較宜在 1%以下。
共聚物A不包含數量分子量為3000以下之共聚物A、或包含時其含有比率在上述範圍內的話，以本分散液處理過的物品即有更優異的撥水撥油性。
數量分子量為3000以下之共聚物A相對於共聚物A的含有比率，如後述實施例中記載，可利用GPC測定來測定從本分散液回收之共聚物A的分子量後，從所得圖表中，以數量分子量為3000以下部分之峰值面積相對於全體共聚物A之峰值面積的比率(%)算出。
(水性介質)
水性介質可舉水、或水與水溶性有機溶劑之混合介質。
水溶性有機溶劑宜為醇類(惟，醚醇除外)及醚醇。醇類可舉如三級丁醇、丙二醇。醚醇可舉如3-甲氧基甲基丁醇、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、三丙二醇。若從提升共聚物A與水性介質之相溶性，使得容易在基材上形成均勻的膜之觀點來看，水溶性有機溶劑宜為醚醇，且二丙二醇、三丙二醇及二丙二醇單甲基醚較佳。
水性介質含有水溶性有機溶劑時，相對於水100質量份，水溶性有機溶劑含量宜為1~80質量份，10~60質量份較佳。
(非氟系界面活性劑)
非氟系界面活性劑為不具氟原子之界面活性劑。
非氟系界面活性劑可舉陰離子性界面活性劑、非離子 性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑。
若從本分散液之分散穩定性優異的觀點來看，非氟系界面活性劑以非離子性界面活性劑與陽離子性界面活性劑或是與兩性界面活性劑併用以及單獨使用陰離子性界面活性劑為佳，且以非離子性界面活性劑與陽離子性界面活性劑併用較佳。從與後述之各種添加劑的相溶性觀點來看，亦宜單獨使用非離子性界面活性劑。
非離子性界面活性劑與陽離子性界面活性劑併用時，非離子性界面活性劑與陽離子性界面活性劑之比(非離子性界面活性劑/陽離子性界面活性劑)宜為100/0~40/60(質量比)，且97/3~40/60(質量比)較佳。
在非離子性界面活性劑與陽離子性界面活性劑之特定組合中，可使界面活性劑之合計量相對於100質量份共聚物A在5質量份以下，故可降低以本分散液處理後因非氟系界面活性劑對物品之撥水撥油性造成不良影響的情況。
作為非離子性界面活性劑之例，可舉日本特開2009-215370號公報段落[0067]~[0095]中記載之界面活性劑s1~s6。
界面活性劑s1為聚氧伸烷基單烷基醚、聚氧伸烷基單烯基醚、聚氧伸烷基單烷聚烯基醚(polyoxyalkylene-monoalkapolyenyl-ether)或聚氧伸烷基單多氟烷基醚。界面活性劑s1宜為聚氧伸乙基油基醚。
界面活性劑s2為分子中具有1個以上碳-碳三鍵及1個以上羥基之化合物。界面活性劑s2宜為乙炔二醇環氧乙烷 加成物。
界面活性劑s3，係聚氧伸乙基鏈與連續2個以上碳數為3以上之氧伸烷基相連之聚氧伸烷基鏈連結且兩末端為羥基的化合物。界面活性劑s3宜為環氧乙烷環氧丙烷聚合物。
非離子性界面活性劑亦可併用2種以上。
陽離子性界面活性劑之例可舉日本特開2009-215370號公報段落[0096]~[0100]中記載之界面活性劑s7。
界面活性劑s7為取代銨鹽型之陽離子性界面活性劑。
界面活性劑s7宜為1個以上與氮原子鍵結之氫原子已被烷基、烯基或末端為羥基之聚氧伸烷基鏈取代的銨鹽，且以式(s71)所示化合物s71較佳。
[(R21)4N+]‧X-…(s71)
R21為氫原子、碳數為1~22之烷基、碳數為2~22之烯基、或末端為羥基之聚氧伸烷基鏈。4個R21可相同亦可互異，惟4個R21不會同時為氫原子。X-為相對離子。
X-宜為氯離子、乙基硫酸根離子或乙酸根離子。
化合物s71可舉如單十八烷基三甲基銨氯化物、單十八烷基二甲基單乙基銨乙基硫酸鹽、單(十八烷基)單甲基二(聚乙二醇)銨氯化物、二(牛脂烷基)二甲基銨氯化物、二甲基單椰子胺乙酸鹽。
陽離子性界面活性劑亦可併用2種以上。
兩性界面活性劑之例可舉日本特開2009- 215370號公報段落[0101]~[0102]中記載之界面活性劑s8。該等可使用1種亦可將2種以上併用。
界面活性劑s8為丙胺酸、咪唑啉甜菜鹼、醯胺甜菜鹼或乙酸甜菜鹼。
若從對以本分散液處理過之物品的撥水撥油性少有不良影響及本分散液之分散穩定性優異的觀點來看，非氟系界面活性劑之組合宜為：界面活性劑s1、界面活性劑s2與界面活性劑s7之組合；或界面活性劑s1、界面活性劑s3與界面活性劑s7之組合；或界面活性劑s1、界面活性劑s2、界面活性劑s3與界面活性劑s7之組合；且界面活性劑s7為化合物s71之前述組合較佳。
(其他成分)
其他成分可舉如：共聚物A以外之含氟聚合物、非氟系聚合物、非氟系撥水撥油劑、水溶性高分子樹脂(譬如，親水性聚酯及其衍生物、親水性聚乙二醇及其衍生物)、交聯劑、滲透劑(譬如於中央具有乙炔基且呈左右對稱結構的非離子性界面活性劑、日油公司製DISPANOL(註冊商標)系列)、膠質氧化矽(譬如日產化學公司製SNOWTEX(註冊商標)系列、ADEKA公司製ADELITE系列)、消泡劑(譬如日信化學公司製Olfine(註冊商標)系列、Dow Corning Toray Co.Ltd.製FS ANTIFOAM系列)、造膜助劑、防蟲劑、阻燃劑、抗靜電劑(譬如明成化學公司製Delectol系列)、防皺劑、柔軟劑、pH調整劑(譬如二乙醇胺、三乙醇胺、乙酸、檸檬酸)。
本分散液包含交聯劑時，容易提升與基材之接著性。交聯劑宜為異氰酸酯系交聯劑、羥甲基系交聯劑、碳二醯亞胺系交聯劑及
Figure 107140228-A0305-02-0020-6
唑啉系交聯劑。
異氰酸酯系交聯劑可舉如芳香族封端型異氰酸酯系交聯劑、脂肪族封端型異氰酸酯系交聯劑、芳香族非封端型異氰酸酯系交聯劑、脂肪族非封端型異氰酸酯系交聯劑。異氰酸酯系交聯劑宜為經界面活性劑乳化之水分散型或具有親水基之自水分散型。
羥甲基系交聯劑可舉如脲或三聚氰胺與甲醛之縮合物或預縮合物、羥甲基-二羥乙烯-脲及其衍生物、羥甲基-乙烯-脲、羥甲基-丙烯-脲、羥甲基-三嗪酮、二氰二胺-甲醛縮合物、羥甲基-胺甲酸酯、羥甲基-(甲基)丙烯醯胺、該等之聚合物。
碳二醯亞胺系交聯劑係分子中具有碳二醯亞胺基之聚合物，為能與基材等之羧基、胺基、活性氫基展現良好反應性的交聯劑。
Figure 107140228-A0305-02-0020-7
唑啉系交聯劑係分子中具有
Figure 107140228-A0305-02-0020-8
唑啉基之聚合物，為能與基材等之羧基展現良好反應性的交聯劑。
又，其他交聯劑可舉如二乙烯基碸、聚醯胺及其陽離子衍生物、多胺及其陽離子衍生物、二環氧丙基丙三醇等環氧衍生物、(環氧基-2,3-丙基)三甲基氯化銨、N-甲基-N-(環氧基-2,3-丙基)嗎福林鎓氯化物等鹵化物衍生物、乙二醇之氯甲基醚的吡啶鎓鹽、多胺-聚醯胺-表氯醇樹脂、聚乙烯醇或其衍生物、聚丙烯醯胺或其衍生物、 乙二醛樹脂系防皺劑。
本分散液包含羥甲基系交聯劑或乙二醛樹脂系防皺劑時，添加劑宜含有觸媒。理想的觸媒可舉如無機胺鹽、有機胺鹽。無機胺鹽可舉如氯化銨。有機胺鹽可舉如胺醇鹽酸鹽、半卡肼鹽酸鹽。胺醇鹽酸鹽可舉如單乙醇胺鹽酸鹽、二乙醇胺鹽酸鹽、三乙醇鹽酸鹽、2-胺基-2-甲基丙醇鹽酸鹽。
(各成分比率)
本分散液之固體成分濃度，在本分散液剛製成時宜為25~70質量%，且30~60質量%較佳。
本分散液中之非氟系界面活性劑的合計量在本分散液剛製成時，宜相對於100質量份之共聚物A為1~6質量份。
本分散液之固體成分濃度在用於基材處理時，宜為0.1~7質量%，且0.2~5質量%較佳。
本分散液中之交聯劑濃度在用於基材處理時宜為0.1~10質量%。
(作用機制)
以上說明之本分散液係已將共聚物A分散在水性介質中，因此有機溶劑對環境的影響很少。
又，本分散液中共聚物A具有單元(a)，因此以本分散液處理過的物品之撥水撥油性不易因鹼等而降低。
而且，在本分散液中，構成共聚物A之單元(a)及單元(b)的比率在特定範圍內，所以以本分散液處理過的物品之 撥水撥油性佳，共聚物A之水分散性佳，且可提高共聚物A之分子量。
<含氟共聚物分散液之製造方法>
本分散液之製造方法係在包含水性介質、單體成分、非氟系界面活性劑及聚合引發劑之乳化液中，使單體成分聚合而製得本分散液的方法。藉由採用所述乳化聚合法，無需使用水性介質以外之溶劑，即可提高將單體成分轉化成共聚物A之轉化率，同時亦可提高所得共聚物A之數量平均分子量。
單體成分係由單體(a)與單體(b)構成。
相對於全體單體成分，單體(a)之比率為20~60莫耳%，且30~50莫耳%為佳。單體(a)的比率若在前述範圍之下限值以上，在單體成分聚合時可提升單體成分轉化成共聚物A之轉化率，且也能提高共聚物A之分子量，同時以包含共聚物A之本分散液處理過的物品有優異的撥水撥油性。且，共聚物A之水分散性佳。單體(a)的比率若在前述範圍之上限值以下，就能提高共聚物A之分子量。
使用鹵化乙烯作為單體(b)時，鹵化乙烯之含有比率宜相對於單體(b)為1~50莫耳%，且5~45莫耳%較佳，8~40莫耳%更佳。若在上述範圍內，以包含共聚物A之本分散液處理過的物品即有更佳的撥水撥油性。
相對於全體單體成分，單體(a)與單體(b1)之合計比率宜為80質量%以上，且90質量%以上較佳，亦可為100質量%。若在上述範圍內，即可製得更不易因鹼等而降低撥水 撥油性的物品。
單體成分含有單體(b2)時，相對於全體單體成分，單體(b2)之比率宜低於20質量%，且低於10質量%較佳，亦可為0質量%。若在上述範圍內，即容易製得更不易因鹼等而降低撥水撥油性的物品。
聚合引發劑可舉如熱聚合引發劑、光聚合引發劑、放射線聚合引發劑、自由基聚合引發劑、離子性聚合引發劑，且以自由基聚合引發劑為宜。自由基聚合引發劑可因應聚合溫度，使用譬如偶氮系聚合引發劑、過氧化物系聚合引發劑、氧還系引發劑。自由基聚合引發劑宜為偶氮系化合物，且偶氮系化合物之鹽較佳。聚合溫度宜為20~150℃。
聚合引發劑之添加量宜相對於單體成分100質量份為0.1~5質量份，且0.1~3質量份較佳。
在單體成分聚合時，亦可使用分子量調整劑。分子量調整劑宜為譬如芳香族化合物、巰醇類、巰羧酸、烷基硫醇，且以巰羧酸或烷基硫醇較佳。分子量調整劑可舉如巰乙醇、巰丙酸、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、三級十二烷基硫醇、十八烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物(CH2=C(Ph)CH2C(CH3)2Ph；惟，Ph為苯基)。
分子量調整劑之添加量宜相對於單體成分100質量份為0~5質量份，且0~2質量份較佳。
乳化液可將水性介質、單體成分及非氟系界面活性劑混合並以均質機、高壓乳化機等進行分散後，添 加聚合引發劑來調製。
乳化液中之單體成分濃度宜為40~70質量%，且45~60質量%較佳。乳化液中之單體成分濃度若在前述範圍內，單體成分聚合時便可提升單體成分轉化成共聚物A之轉化率，同時可充分提高共聚物A之分子量。
乳化液中之非氟系界面活性劑的合計量宜相對於單體成分100質量份為1~6質量份。非氟系界面活性劑的合計量若在前述範圍之下限值以上，乳化液之分散穩定性即佳。非氟系界面活性劑的合計量若在前述範圍之上限值以下，對以本分散液處理過的物品之撥水撥油性的不良影響即少。
在乳化液中使單體成分聚合而得的共聚物A之乳膠可直接作為本分散液，亦可以水性介質稀釋調整固體成分濃度後作為本分散液。本分散液中亦可進一步添加其他成分。
聚合結束時之單體成分轉化成共聚物A的轉化率宜為80%以上，且90%以上較佳。藉由提高轉化率，亦能提高共聚物A之分子量，撥水撥油性能也會變佳。又，做成高轉化率，可抑制殘留單體導致性能降低的情況，同時可增加共聚物A中所含之氟原子量，故撥水撥油性會變佳。
使轉化率成為80%以上，宜進行乳化組成之最佳化及聚合時間之最佳化。
(作用機制)
在以上說明之本分散液之製造方法中，係在乳化液中使單體成分聚合，因此可製造有機溶劑對環境影響少的本分散液。
且，本分散液之製造方法係在乳化液中使單體成分聚合，因此可提高共聚物A之分子量。所以，可製造能製作撥水撥油性優異之物品的本分散液。
又，本分散液之製造方法係使含有單體(a)之單體成分聚合，因此可製造能製作不易因鹼等而降低撥水撥油性之物品的本分散液。
而且，在本分散液之製造方法中，單體成分中所含單體(a)及單體(b)之比率在特定範圍內，因此可提高單體成分轉化成共聚物A之轉化率，而可製造撥水撥油性優異的物品，並可製造共聚物A之水分散性優異且包含分子量高之共聚物A的本分散液。
<物品>
本發明之物品係已用本分散液進行處理之物品。
可以本分散液進行處理之物品，可舉如纖維、纖維織物、纖維編物、不織布、玻璃、紙、木、皮革、人工皮革、石、混凝土、陶瓷、金屬、金屬氧化物、陶瓷製品、樹脂成形品、多孔質樹脂、多孔質纖維。多孔質樹脂譬如可作為濾器使用。多孔質樹脂之材料可舉如聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚四氟乙烯。多孔質纖維之材料可舉如玻璃纖維、纖維素奈米纖維、碳纖維、乙酸纖維素。
處理方法可舉如利用公知的塗敷方法將本分散液塗 佈或浸潤至物品中後加以乾燥之方法。
本發明之物品適於集塵用濾器。即，已用本分散液進行處理的濾器具優異的撥油性，因此可抑制集塵時的油汙。又，已用本分散液進行處理的濾器具優異的撥水性，故耐水壓高。因此，集塵後，污垢會易停留在表面附近，故經水洗即可輕易地去除污垢。如此一來，已用本分散液進行處理的濾器，藉由水洗即可重複使用。此外，已用本分散液進行處理的濾器不易因鹼等而降低撥水撥油性，故濾器可在熱鹼洗淨用途上重複使用。
(作用機制)
以上說明之本發明之物品已用包含分子量高之共聚物A的本分散液進行處理，因此撥水撥油性優異。
又，本發明之物品已用包含具有單元(a)之共聚物A的本分散液進行處理，故不易因鹼等而降低撥水撥油性。
實施例
以下，以實施例詳細說明本發明，惟本發明不受該等限定。
例1~22及例28~31為實施例，例23~27為比較例。
(轉化率)
由從原料饋入量計算所得含氟共聚物乳膠的固體成分濃度之理論值，以及含氟共聚物乳膠之固體成分濃度的實測值，利用實測值/理論值×100求出單體轉換成含氟共聚物之轉化率。轉化率為90%以上者評估為○(良)，在80%以上且低於90%者評估為△(可)，低於80%者評估為×(不 良)。
(單元(a)及單元(b)之比率)
從含氟共聚物乳膠去除界面活性劑及溶劑後，以1H-NMR算出單元(a)及單元(b)之比率。
(分子量)
針對含氟共聚物乳膠，以下述方式回收含氟共聚物。將含氟共聚物乳膠6g滴至2-丙醇(以下表記為「IPA」)60g中後加以攪拌使固體析出。以3000rpm進行5分鐘離心分離後，分離出固體。再次加入IPA 12g並攪拌均勻。以3000rpm進行5分鐘離心分離後，從上清液中分離出固體，在35℃下進行整晚真空乾燥而獲得含氟共聚物。
針對利用塊狀聚合製得的聚合物，從容器中取出並回收含氟共聚物。
使回收之含氟共聚物溶解於含氟溶劑(旭硝子公司製，AK-225)/四氫呋喃(以下表記為「THF」)=6/4(體積比)之混合溶劑中，做成固體成分濃度0.5質量%之溶液後，使其通過0.2μm之濾器而獲得分析樣本。針對分析樣本，利用GPC測定測出數量平均分子量(Mn)及質量平均分子量(Mw)。並套用算式「(含氟共聚物之峰值中分子量3000以下部分的區域面積)/(含氟共聚物之峰值全體的區域面積)×100(%)」，算出含氟共聚物中之分子量為3000以下之含氟共聚物的比率。表中，該比率若為2%以下即表記為「○」，超過2%則表記為「×」。測定條件如下。
裝置：東曹公司製，HLC-8320GPC；管柱：Polymer laboratories公司製，MIXED-C 300×7.5mm 5μm；移動相：AK-225/THF=6/4(體積比)；流速：1.0mL/分鐘；烘箱溫度：37℃；試料濃度：1.0質量%；注入量：50μL；檢測器：RI；分子量標準：聚甲基丙烯酸甲酯(Mp=2136000、955000、569000、332800、121600、67400、31110、13300、7360、1950、1010及550)。
(水接觸角)
根據JIS R 3257：1999「基板玻璃表面之潤濕性試驗方法」，於物品表面5處靜置水滴後，針對各水滴利用不濡液滴法測出水接觸角。水滴為約2μL/滴，測定係在20℃下進行。水接觸角係以5處測定值之平均值表示。水接觸角為評估物品撥水性的衡量標準。
(正十六烷接觸角)
根據JIS R 3257：1999年版「基板玻璃表面之潤濕性試驗方法」，於物品表面5處靜置正十六烷之液滴後，針對各液滴利用不濡液滴法測出正十六烷接觸角。液滴為約2μL/滴，測定係在20℃下進行。正十六烷接觸角係以5處測定值之平均值表示。正十六烷接觸角為評估物品撥油性的 衡量標準。
(熱鹼處理後之性能)
將含氟共聚物乳膠以蒸餾水稀釋，將固體成分濃度調整成1.0質量%後，添加熱硬化劑之三羥甲基三聚氰胺樹脂(大日本油墨化學工業公司製，BECKAMINE M-3)及熱硬化觸媒之有機胺鹽觸媒(大日本油墨化學工業公司製，Catalyst ACX)使各濃度成為0.3質量%而獲得撥水劑組成物。
將已染色完畢之棉布浸漬於撥水劑組成物中後擰乾使浸滲量成為60質量%。將之在110℃下乾燥90秒鐘後，在170℃下乾燥60秒鐘做成試驗布。關於試驗布，將之浸漬在50℃之0.1莫耳/L的氫氧化鈉溶液中24小時。將已進行熱鹼處理的試驗布在110℃下乾燥90秒。針對熱鹼處理前後之試驗布測定水接觸角。熱鹼處理後之試驗布的水接觸角低於60度者評估為「×」(不良)；熱鹼處理後之試驗布的水接觸角為60度以上，且與熱鹼處理前之接觸角相較下，處理後之接觸角的下降比率為30%以上者評估為△(可)；熱鹼處理前後之試驗布的水接觸角為60度以上，且與熱鹼處理前之接觸角相較下，處理後之接觸角的下降比率低於30%者評估為○(良)。
(撥水撥油性及撥水性之洗滌耐久性)
將含氟共聚物乳膠以蒸餾水稀釋，將固體成分濃度調整成1.2質量%後，添加異氰酸酯系交聯劑(明成化學工業公司製，Meikanate TP-10)使其濃度成為1質量%而獲得 撥水撥油劑組成物。
將PET塔夫塔綢或尼龍高密度塔夫塔綢浸漬於撥水撥油劑組成物中後擰乾，使浸滲量在PET塔夫塔綢為25~40質量%，在Ny高密度塔夫塔綢為45~50質量%。將之在110℃下加熱90秒後，在170℃下乾燥60秒，接著在23℃且濕度50%之室內靜置一晚，做出試驗布。
撥油性係按照AATCC-TM118-1966之試驗方法，以表1中所示之等級進行評估。
撥水性係按JIS L 1092-1998之噴霧試驗，以1~5的5階段等級進行評估。等級愈大表示撥水性愈佳。
針對進行上述撥水性評估後之試驗布，按JIS L 0217附表103的水洗法重複洗滌20次。洗滌後，在23℃且濕度50%之室內風乾一晚後，評估上述撥水性。
Figure 107140228-A0305-02-0031-1
(單體(a))
C8OLF：CH2=CH-CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF3(東京化成工業公司製)。
C6OLF：CH2=CH-CF2CF2CF2CF2CF2CF3(東京化成工業公司製)。
C4OLF：CH2=CH-CF2CF2CF2CF3(東京化成工業公司製)。
(單體(b))
AcV：乙酸乙烯酯(東京化成工業公司製)。
EVE：乙基乙烯基醚(東京化成工業公司製)。
t-BVE：三級丁基乙烯基醚(BASF公司製)。
4-HBVE：4-羥丁基乙烯基醚(和光純藥工業公司製)。
PV：三甲基乙酸乙烯酯(東京化成工業公司製)。
STV：硬脂酸乙烯酯(東京化成工業公司製)。
N-VP：N-乙烯基吡咯啶酮(東京化成工業公司製)。
VCM：CH2=CHCl(Yokohama Chemical Co.,Ltd.製)。
C6FMA： CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3。
BeA：丙烯酸二十二酯(東京化成工業公司製)。
2HEMA：甲基丙烯酸2-羥乙酯(東京化成工業公司製)。
(介質)
水：離子交換水。
DPG：二丙二醇。
(非氟系界面活性劑)
E120：聚氧伸乙基月桂基醚(環氧乙烷約12莫耳加成物，花王公司製EMULGEN 120)之10質量%水溶液。
E430：聚氧伸乙基油基醚(環氧乙烷約30莫耳加成物，花王公司製品名EMULGEN 430)之10質量%水溶液。
P104：環氧乙烷‧環氧丙烷聚合物(氧伸乙基含量40質量%，日油公司製品名PLONON#104)之10質量%水溶液。
P204：環氧乙烷‧環氧丙烷聚合物(氧伸乙基含量40 質量%，日油公司製品名PLONON#204)之10質量%水溶液。
LC18-63：單十八烷基三甲基銨氯化物63質量%水及異丙醇溶液(LION公司製品名LIPOQUAD 18-63)以水稀釋成10質量%者。
SFY420：2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇環氧乙烷1.3莫耳加成物(日信化學工業公司製品名Sufynol 420)。
(聚合引發劑)
VA-061A：2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](和光純藥公司製VA-061)與8質量%之乙酸水溶液以質量比1：9混合所得者。
(例1~22)
於附攪拌裝置之1公升高壓釜中，放入表2及表3中所示之種類及饋入量的單體、介質及非氟系界面活性劑後予以攪拌而獲得混合液。將混合液投入均質機中使其分散而獲得乳化液。
將乳化液放入不鏽鋼製高壓釜中，並添加表2及表3中所示之種類及饋入量的聚合引發劑。將高壓釜內進行氮取代，升溫至45℃後，使單體成分聚合24小時而獲得含氟共聚物乳膠。將含氟共聚物乳膠之固體成分濃度、轉化率、含氟共聚物之Mn、Mw、分子量為3000以下的聚合物比率列於表2及表3。
將含氟共聚物乳膠以蒸餾水稀釋，將固體成分濃度調整成1.0質量%而獲得含氟共聚物分散液。
將含氟共聚物分散液塗佈於玻璃基板表面後，在105℃下乾燥3分鐘後，以所得之物作為評估用物品。玻璃基板係使用ASLAB、SUPER GRADE MICROSCOPE SLIDES(THICK公司製品名，縱：25mm、橫：75mm、厚度：1.0-1.2mm)，對玻璃基板表面之塗佈則使用浸漬塗佈機進行。針對物品，按上述方法評估接觸角。將接觸角之測定結果及上述熱鹼處理後之性能列於表2及表3。
(例23、24、26~28、30及31)
除了將原料的種類及饋入量改為表4所示之種類及饋入量以外，以與例1同樣方式製得含氟共聚物乳膠。將含氟共聚物乳膠之固體成分濃度、轉化率、含氟共聚物之Mn、Mw、分子量為3000以下之聚合物的有無列於表4。惟，關於例24，由於轉化率不良，故未進行分子量之測定，也未能評估物品性能。
至於例23、26~28、30及31，除了變更含氟共聚物乳膠以外，以與例1同樣方式製得物品。針對物品，以與上述同樣方式測定接觸角。將接觸角之測定結果及上述熱鹼處理後之性能評估結果列於表4。
例26及例28有評估撥水撥油性及撥水性之洗滌耐久性。將結果列於表5。
(例25及29)
於附攪拌裝置之1公升高壓釜中，按表4所示之饋入量放入VCM以外之單體、介質及非氟系界面活性劑後予以攪拌而獲得混合液。將混合液投入均質機中使其分散而獲得 乳化液。
將乳化液放入不鏽鋼製高壓釜中，並添加表4中所示之種類及饋入量的聚合引發劑。將高壓釜內進行氮取代後，導入表4中所示饋入量之VCM，升溫至45℃後，使單體成分聚合72小時而獲得含氟共聚物乳膠。將含氟共聚物乳膠之固體成分濃度、轉化率、含氟共聚物之Mn、Mw、分子量為3000以下之聚合物比率列於表4。
除了變更含氟共聚物乳膠以外，以與例1同樣方式製得物品。針對物品，以與上述同樣方式測定接觸角。將接觸角之測定結果及上述熱鹼處理後之性能評估結果列於表4。例29有評估撥水撥油性及撥水性之洗滌耐久性。將結果列於表5。
Figure 107140228-A0305-02-0036-2
Figure 107140228-A0305-02-0037-3
Figure 107140228-A0305-02-0038-4
Figure 107140228-A0305-02-0039-5
例1~22之物品已用包含共聚物A之本分散液進行處理，其撥水撥油性優異，且不易因鹼而降低撥水撥油性。
例23中，含氟共聚物中之單元(a)低於20莫耳%，故物品之撥水撥油性不夠充分。
例24中，含氟共聚物中之單元(a)超過60莫耳%，故單體轉化成含氟共聚物之轉化率很低。
例25之物品係以習知之包含具有以(甲基)丙烯酸酯為主體之單元之含氟共聚物的分散液進行處理，撥水撥油性會因熱鹼處理而降低。
例26、例27中，聚合引發劑很多，故含氟共聚物之分子量低，撥水撥油性不佳。
使用例26之水分散液進行處理的物品，撥水撥油性不佳。
產業上之可利用性
本發明之含氟共聚物分散液可有效作為撥水撥油劑組成物、脫模劑、剝離劑等。
另，在此係援引已於2018年01月15日提申之日本專利申請案2018-004492號之說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容，並納入作為本發明說明書之揭示。

Claims (9)

  1. 一種含氟共聚物分散液，其特徵在於：包含水性介質與分散在前述水性介質中之含氟共聚物；前述含氟共聚物具有以下述單體(a)為主體之單元與以下述單體(b)為主體之單元；相對於構成前述含氟共聚物之總單元，以前述單體(a)為主體之單元的比率為20~60莫耳%；前述含氟共聚物之數量平均分子量為10000~100000；相對於全體前述含氟共聚物，數量分子量為3000以下之含氟共聚物的含有比率在2%以下；單體(a)：下式(1)所示化合物；CH2=CH-Rf…(1)惟，Rf為碳數1~6之全氟烷基；單體(b)：可與前述單體(a)共聚之單體，且單體(b)之至少一部分為CH2=CH-Q或CH2=CHCH2-Q所示化合物(惟，Q為鹵素原子或有機基，且該有機基之鍵結末端原子為氧原子、氮原子或硫原子)。
  2. 如請求項1之分散液，其中前述單體(b)之至少一部分為CH2=CH-Q所示化合物，該CH2=CH-Q所示化合物為羧酸乙烯酯、烷基乙烯基醚、羥烷基乙烯基醚或鹵化乙烯。
  3. 如請求項1或2之分散液，其中相對於構成前述含氟共聚物之總單元，以前述單體(a)為主體之單元、 以前述CH2=CH-Q為主體之單元與以前述CH2=CHCH2-Q為主體之單元的合計比率為80~100莫耳%。
  4. 如請求項1或2之分散液，其中前述含氟共聚物包含以鹵化乙烯為主體之單元作為以前述單體(b)為主體之單元的一部分，且相對於以前述單體(b)為主體之單元總量，以鹵化乙烯為主體之單元的含有比率為1~50莫耳%。
  5. 如請求項1或2之分散液，其更包含非氟系界面活性劑。
  6. 一種含氟共聚物分散液之製造方法，其特徵在於：在包含水性介質、單體成分、非氟系界面活性劑及聚合引發劑之乳化液中，使前述單體成分聚合而製得含氟共聚物分散液；前述單體成分含有下述單體(a)與下述單體(b)，且相對於全體前述單體成分，前述單體(a)的比率為20~60莫耳%；前述含氟共聚物之數量平均分子量為10000~100000；相對於全體前述含氟共聚物，數量分子量為3000以下之含氟共聚物的含有比率在2%以下；單體(a)：下式(1)所示化合物；CH2=CH-Rf…(1)惟，Rf為碳數1~6之全氟烷基；單體(b)：可與前述單體(a)共聚之單體，且單體(b)之 至少一部分為CH2=CH-Q或CH2=CHCH2-Q所示化合物(惟，Q為鹵素原子或有機基，且該有機基之鍵結末端原子為氧原子、氮原子或硫原子)。
  7. 如請求項6之製造方法，其中前述乳化液中之前述單體成分濃度為40~70質量%。
  8. 如請求項6或7之製造方法，其中前述單體成分轉化成前述含氟共聚物的轉化率在80%以上。
  9. 一種用含氟共聚物分散液進行處理之物品，係已用如請求項1至5中任一項之含氟共聚物分散液進行處理者。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020175197A1 (ja) * 2019-02-26 2020-09-03 Ａｇｃ株式会社 含フッ素共重合体、その製造方法、撥水撥油剤組成物及び物品
CN114502606B (zh) * 2019-10-02 2023-05-30 Ａｇｃ株式会社 拒水拒油剂组合物、其制造方法及物品
EP4039718A4 (en) * 2019-10-02 2023-10-25 Agc Inc. COMPOSITION OF WATER-REPELLENT AND OIL-REPELLENT AGENT, PRODUCTION METHOD THEREFOR AND ARTICLE
WO2021079774A1 (ja) 2019-10-24 2021-04-29 Ａｇｃ株式会社 耐水耐油剤組成物、及びその製造方法
WO2021079775A1 (ja) 2019-10-24 2021-04-29 Ａｇｃ株式会社 撥液剤組成物、その製造方法及び物品
CN114846036B (zh) * 2019-12-26 2024-01-02 Ａｇｃ株式会社 含氟聚合物、其制造方法、拒水拒油剂组合物及物品
JPWO2021235452A1 (zh) * 2020-05-20 2021-11-25
JPWO2022102338A1 (zh) * 2020-11-16 2022-05-19
JP7491192B2 (ja) 2020-11-19 2024-05-28 Ａｇｃ株式会社 撥液剤組成物、その製造方法及び物品
CN113025130B (zh) * 2021-03-16 2022-04-22 浙江中财管道科技股份有限公司 一种模具型芯水井用防腐、阻垢、抗菌涂料及其应用
JPWO2022234757A1 (zh) 2021-05-07 2022-11-10
US20240269623A1 (en) * 2021-05-14 2024-08-15 Compact Membrane Systems, Inc. Fluorinated copolymers having nitrogen functionality and uses thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07133325A (ja) * 1993-09-16 1995-05-23 Asahi Glass Co Ltd 新規な含フッ素共重合体
JPH09143877A (ja) * 1995-11-28 1997-06-03 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 繊維処理剤組成物

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA941662A (en) 1970-08-14 1974-02-12 Louis J. Angelucci (Jr.) Cathode ray tube manufacture
JPS517977A (ja) 1974-07-10 1976-01-22 Showa Denko Kk Ondokenshutsusochi
KR900003913B1 (ko) 1984-11-22 1990-06-04 다이낑고오교가부시끼가이샤 퍼플루오로 알킬비닐중합체의 제조방법
JPH0791321B2 (ja) 1987-07-22 1995-10-04 ダイセル化学工業株式会社 酢酸セルロ−スの製造方法
JPH02159219A (ja) * 1988-12-14 1990-06-19 Daikin Ind Ltd コースター
JPH06293705A (ja) * 1992-07-03 1994-10-21 Asahi Glass Co Ltd 新規ポリフルオロ炭化水素基含有モノマー、その重合体、およびその用途
EP0577112B1 (en) 1992-07-03 1997-05-21 Asahi Glass Company Ltd. Polyfluorohydrocarbon group containing monomers, their polymers and applications of the polymers
JPH06287548A (ja) * 1993-04-02 1994-10-11 Asahi Glass Co Ltd 水分散型フッ素系撥水撥油剤組成物の製造法
JPH06345823A (ja) * 1993-06-07 1994-12-20 Sanyo Chem Ind Ltd 水酸基含有含フッ素共重合体
EP1088873B1 (en) * 1999-03-29 2005-03-02 Asahi Glass Company Ltd. Water-dispersible water-and-oil repellant composition
ITMI20010087A1 (it) * 2001-01-18 2002-07-18 Ausimont Spa Dispersione acquose di fluoropolimeri
JP5223385B2 (ja) 2008-03-07 2013-06-26 旭硝子株式会社 撥水はつ油防汚剤組成物およびこれを用いて処理された物品
CN103492520B (zh) * 2011-04-25 2015-08-19 旭硝子株式会社 拒水拒油剂组合物、其制造方法及物品
JP2013100493A (ja) * 2011-10-19 2013-05-23 Daikin Industries Ltd 表面処理剤組成物およびその用途
WO2013115196A1 (ja) * 2012-01-31 2013-08-08 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体およびその製造方法、ならびに撥水撥油剤組成物
WO2014200029A1 (ja) * 2013-06-14 2014-12-18 旭硝子株式会社 撥水撥油剤組成物、撥水撥油剤組成物の製造方法および物品
KR102466588B1 (ko) * 2014-12-17 2022-11-11 에이지씨 가부시키가이샤 발수발유제 조성물, 그 제조 방법 및 물품
CN105153349B (zh) * 2015-10-12 2017-10-24 济南大学 一种三元含氟树脂及其制备方法和应用
CN105801746B (zh) * 2016-03-28 2017-12-01 齐齐哈尔大学 一种有机氟改性丙烯酸酯亚麻整理剂及其制备方法和应用
CN105859949B (zh) * 2016-06-27 2018-03-06 南京信息工程大学 一种全氟烷基乙烯共聚制备的无皂氟碳乳液及其制备方法
JP6808213B2 (ja) 2016-07-04 2021-01-06 英光 古川 情報処理システム及び情報処理方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07133325A (ja) * 1993-09-16 1995-05-23 Asahi Glass Co Ltd 新規な含フッ素共重合体
JPH09143877A (ja) * 1995-11-28 1997-06-03 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 繊維処理剤組成物

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