KR20200103691A - 함불소 공중합체 분산액, 그 제조 방법 및 물품 - Google Patents

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미카 스기모토
모토히로 다케무라
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에이지씨 가부시키가이샤
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Abstract

발수발유성이 우수하고, 알칼리 등에 의해 발수발유성이 저하되기 어려운 물품을 얻을 수 있고, 또한 유기 용매에 의한 환경에 대한 영향이 적은 함불소 공중합체 분산액, 그 제조 방법 및 발수발유성이 우수하고, 알칼리 등에 의해 발수발유성이 저하되기 어려운 물품의 제공. 수성 매체와, 수성 매체에 분산된 함불소 공중합체를 포함하고, 함불소 공중합체가 하기 단량체 (a) 에 기초하는 단위와 하기 단량체 (b) 에 기초하는 단위를 갖고, 단량체 (a) 에 기초하는 단위의 비율이 함불소 공중합체를 구성하는 전체 단위에 대해 20 ∼ 60 몰％ 이고, 함불소 공중합체의 수평균 분자량이 10000 ∼ 100000 인, 함불소 공중합체 분산액. 단량체 (a) : CH2=CH-Rf (Rf : 탄소수 1 ∼ 8 의 퍼플루오로알킬기) 로 나타내는 화합물. 단량체 (b) : 단량체 (a) 와 공중합 가능한 단량체.

Description

함불소 공중합체 분산액, 그 제조 방법 및 물품
본 발명은, 함불소 공중합체 분산액, 그 제조 방법 및 함불소 공중합체 분산액을 사용하여 처리된 물품에 관한 것이다.
물품 (섬유 제품 등) 의 표면에 발수발유성을 부여하는 방법으로는, 퍼플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트에 기초하는 단위를 갖는 함불소 공중합체를 수성 매체에 분산시킨 발수발유제 조성물을 사용하여 물품을 처리하는 방법이 알려져 있다. 또한 최근에는 환경 대응형으로서 탄소수 6 의 퍼플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트에 기초하는 단위를 갖는 함불소 중합체가 사용되고 있다. 그러나, (메트)아크릴레이트에 기초하는 단위에 있어서의 에스테르 결합은, 알칼리 등에 의한 가수분해에 의해 절단되기 쉽다. 그 때문에, 함불소 공중합체로부터 퍼플루오로알킬기가 손실되어, 물품의 발수발유성이 저하되는 경우가 있다.
환경 대응 또한 알칼리 등에 의한 가수분해에 의한 발수발유성의 저하가 없는 함불소 공중합체로는, 퍼플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트에 기초하는 단위를 갖지 않는 함불소 공중합체가 알려져 있다. 퍼플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트에 기초하는 단위를 갖지 않는 함불소 공중합체를 포함하는 발수발유제 조성물로는, (퍼플루오로알킬)에틸렌에 기초하는 단위를 갖는 함불소 공중합체를 포함하는 발수발유제 조성물이 제안되어 있다 (특허문헌 1, 2).
일본 특허공보 평1-26601호 일본특허 제3517977호
특허문헌 1 에 기재된 발수발유제 조성물은, 함불소 공중합체를 유기 용매에 용해시킨 용액 상태로 되어 있다 (특허문헌 1 의 제 9 페이지 좌란). 그 때문에, 물품을 처리할 때에 유기 용매가 휘발되어, 환경에 대한 영향이 우려된다.
또, 특허문헌 1 에 기재된 함불소 공중합체는, 유기 용매에 대한 용해성을 위해서 비교적 저분자량으로 되어 있다 (특허문헌 1 의 제 2 페이지 좌란). 원래, 특허문헌 1, 2 에 기재된 함불소 공중합체는, 괴상 중합에 의해 제조되어 있기 때문에, 고분자량으로 하는 것은 곤란하다 (특허문헌 1, 2 의 실시예). 비교적 저분자량의 함불소 공중합체를 포함하는 발수발유제 조성물로 처리된 물품은, 발수발유성이 불충분하다.
본 발명은, 발수발유성이 우수하고, 알칼리 등에 의해 발수발유성이 저하되기 어려운 물품을 얻을 수 있고, 또한 유기 용매에 의한 환경에 대한 영향이 적은 함불소 공중합체 분산액, 그 제조 방법, 및 발수발유성이 우수하고, 알칼리 등에 의해 발수발유성이 저하되기 어려운 물품을 제공한다.
본 발명은, 하기의 양태를 갖는다.
＜1＞ 수성 매체와, 상기 수성 매체에 분산된 함불소 공중합체를 포함하고,
상기 함불소 공중합체가, 하기 단량체 (a) 에 기초하는 단위와 하기 단량체 (b) 에 기초하는 단위를 갖고,
상기 단량체 (a) 에 기초하는 단위의 비율이, 상기 함불소 공중합체를 구성하는 전체 단위에 대해 20 ∼ 60 몰％ 이고,
상기 함불소 공중합체의 수평균 분자량이, 10000 ∼ 100000 인 것을 특징으로 하는 함불소 공중합체 분산액.
단량체 (a) : 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물.
CH2=CH-Rf (1)
단, Rf 는, 탄소수 1 ∼ 8 의 퍼플루오로알킬기이다.
단량체 (b) : 상기 단량체 (a) 와 공중합 가능한 단량체.
＜2＞ 상기 Rf 가, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기인, ＜1＞ 의 분산액.
＜3＞ 상기 단량체 (b) 의 적어도 일부가, CH2=CH-Q 또는 CH2=CHCH2-Q 로 나타내는 화합물 (단, Q 는, 할로겐 원자, 또는, 결합 말단 원자가 산소 원자, 질소 원자 혹은 황 원자인 유기기) 인, ＜1＞ 또는 ＜2＞ 의 분산액.
＜4＞ 상기 단량체 (b) 의 적어도 일부가 CH2=CH-Q 로 나타내는 화합물이고, 그 CH2=CH-Q 로 나타내는 화합물이, 카르복실산비닐에스테르, 알킬비닐에테르, 하이드록시알킬비닐에테르 또는 할로겐화비닐인, ＜3＞ 의 분산액.
＜5＞ 상기 단량체 (a) 에 기초하는 단위와 상기 CH2=CH-Q 에 기초하는 단위와 상기 CH2=CHCH2-Q 에 기초하는 단위의 합계의 비율이, 상기 함불소 공중합체를 구성하는 전체 단위에 대해 80 ∼ 100 몰％ 인, ＜3＞ 또는 ＜4＞ 의 분산액.
＜6＞ 상기 함불소 공중합체가 상기 단량체 (b) 에 기초하는 단위의 일부로서 할로겐화비닐에 기초하는 단위를 포함하고, 할로겐화비닐에 기초하는 단위의 함유 비율이, 상기 단량체 (b) 에 기초하는 단위의 전체량에 대해 1 ∼ 50 몰％ 인, ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나의 분산액.
＜7＞ 수 분자량이 3000 이하인 함불소 공중합체의 함유 비율이, 상기 함불소 공중합체 전체에 대해 2 ％ 이하인, ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나의 분산액.
＜8＞ 비불소계 계면 활성제를 추가로 포함하는, ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나의 분산액.
＜9＞ 수성 매체, 단량체 성분, 비불소계 계면 활성제 및 중합 개시제를 포함하는 유화액 중에서 상기 단량체 성분을 중합하여 함불소 공중합체 분산액을 얻는 방법으로,
상기 단량체 성분이, 하기 단량체 (a) 와 하기 단량체 (b) 를 포함하고,
상기 단량체 (a) 의 비율이, 상기 단량체 성분 전체에 대해 20 ∼ 60 몰％ 이고,
상기 함불소 공중합체의 수평균 분자량이, 10000 ∼ 100000 인 것을 특징으로 하는 함불소 공중합체 분산액의 제조 방법.
단량체 (a) : 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물.
CH2=CH-Rf (1)
단, Rf 는, 탄소수 1 ∼ 8 의 퍼플루오로알킬기이다.
단량체 (b) : 상기 단량체 (a) 와 공중합 가능한 단량체.
＜10＞ 상기 Rf 가, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기인, ＜9＞ 의 제조 방법.
＜11＞ 상기 유화액 중의 상기 단량체 성분의 농도가, 40 ∼ 70 질량％ 인, ＜9＞ 또는 ＜10＞ 의 제조 방법.
＜12＞ 상기 단량체 성분의 상기 함불소 공중합체로의 전화율이, 80 ％ 이상인, ＜9＞ ∼ ＜11＞ 중 어느 하나의 제조 방법.
＜13＞ 수 분자량이 3000 이하인 상기 함불소 공중합체의 함유 비율이, 상기 함불소 공중합체 전체에 대해 2 ％ 이하인, ＜9＞ ∼ ＜12＞ 중 어느 하나의 제조 방법.
＜14＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 하나의 함불소 공중합체 분산액을 사용하여 처리된, 물품.
본 발명의 함불소 공중합체 분산액은, 발수발유성이 우수하고, 알칼리 등에 의해 발수발유성이 저하되기 어려운 물품을 얻을 수 있고, 또한 유기 용매에 의한 환경에 대한 영향이 적다.
본 발명의 함불소 공중합체 분산액의 제조 방법에 의하면, 발수발유성이 우수하고, 알칼리 등에 의해 발수발유성이 저하되기 어려운 물품을 얻을 수 있고, 또한 유기 용매에 의한 환경에 대한 영향이 적은 함불소 공중합체 분산액을 제조할 수 있다.
본 발명의 물품은, 발수발유성이 우수하고, 알칼리 등에 의해 발수발유성이 저하되기 어렵다.
이하의 용어의 정의는, 본 명세서 및 특허 청구의 범위에 걸쳐서 적용된다.
「단량체에 기초하는 단위」는, 단량체 1 분자가 중합하여 직접 형성되는 원자단과, 그 원자단의 일부를 화학 변환하여 얻어지는 원자단의 총칭이다.
「(메트)아크릴레이트」는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 총칭이다. 동일하게, 「(메트)아크릴로일옥시기」는, 아크릴로일옥시기 및 메타아크릴로일옥시기의 총칭이다.
함불소 공중합체의 수평균 분자량 및 질량 평균 분자량은, 표준 폴리메틸메타크릴레이트 시료를 사용하여 작성한 검량선을 사용하고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이하, 「GPC 측정」이라고 한다) 로 측정함으로써 얻어지는 폴리메틸메타크릴레이트 환산 분자량이다.
고형분 농도는, 가열 전의 시료의 질량을 시료 질량, 120 ℃ 의 대류식 건조기로 시료를 4 시간 건조시킨 후의 질량을 고형분 질량으로 하여, 고형분 질량/시료 질량 × 100 에 의해 계산된다.
＜함불소 공중합체 분산액＞
본 발명의 함불소 공중합체 분산액 (이하, 「본 분산액」이라고도 기재한다) 은, 수성 매체와, 수성 매체에 분산된 특정한 함불소 공중합체 (이하, 「공중합체 A」라고도 기재한다) 를 포함한다.
본 분산액은, 비불소계 계면 활성제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
본 분산액은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 필요에 따라 다른 성분을 포함하고 있어도 된다.
(공중합체 A)
공중합체 A 는, 단량체 (a) 에 기초하는 단위 (이하, 「단위 (a)」라고도 기재한다) 와 단량체 (b) 에 기초하는 단위 (이하, 「단위 (b)」라고도 기재한다) 를 갖는다.
단량체 (a) : 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물.
CH2=CH-Rf (1)
단, Rf 는, 탄소수 1 ∼ 8 의 퍼플루오로알킬기이다.
단량체 (b) : 단량체 (a) 와 공중합 가능한 단량체.
Rf 의 탄소수는, 유화 상태를 조정하기 쉽기 때문에 공중합체 A 로의 전화율이 양호해지기 쉽고, 공중합체 A 를 포함하는 본 분산액으로 처리된 물품의 발수발유성이 우수한 점에서, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 4 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 6 이 특히 바람직하다.
Rf 는, 직사슬형인 것이 바람직하다.
단량체 (a) 로는, 예를 들어, CH2=CH-CF3, CH2=CH-CF2CF3, CH2=CH-CF2CF2CF3, CH2=CH-CF(CF3)2, CH2=CH-CF2CF2CF2CF3, CH2=CH-CF2CF(CF3)2, CH2=CH-C(CF3)3, CH2=CH-CF2CF2CF2CF2CF3, CH2=CH-CF2CF2CF(CF3)2, CH2=CH-CF2CF2CF2CF2CF2CF3, CH2=CH-CF2CF2CF2CF2CF2CF(CF3)2, CH2=CH-CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF3 을 들 수 있다.
단량체 (a) 로는, CH2=CH-CF3, CH2=CH-CF2CF3, CH2=CH-CF(CF3)2, CH2=CH-CF2CF2CF2CF3 및 CH2=CH-CF2CF2CF2CF2CF2CF3 이 바람직하고, CH2=CH-CF3, CH2=CH-CF2CF3, CH2=CH-CF2CF2CF2CF3 및 CH2=CH-CF2CF2CF2CF2CF2CF3 이 보다 바람직하고, CH2=CH-CF2CF2CF2CF3 및 CH2=CH-CF2CF2CF2CF2CF2CF3 이 더욱 바람직하다.
단량체 (a) 는, 2 종 이상을 병용해도 된다.
단량체 (b) 는, 단량체 (a) 와 공중합하기 쉬운 점에서, CH2=CH-Q 또는 CH2=CHCH2-Q 로 나타내는 화합물 (이하, 양자를 「단량체 (b1)」이라고도 한다) 인 것이 바람직하다. 단, Q 는, 할로겐 원자, 또는, 결합 말단 원자가 산소 원자, 질소 원자 혹은 황 원자인 유기기이다.
Q 인, 결합 말단 원자가 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자인 유기기로는, 예를 들어, 유기기가 알킬기인 경우, 알콕시기, 아실옥시기, 모노알킬아미노기, 디알킬아미노기, 알킬티오기 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시카르보닐기는, 결합 말단 원자가 산소 원자는 아니기 때문에 Q 는 아니다. 유기기로는, 알킬기 이외에, 시클로알킬기, 아릴기, 복소 고리기 등을 들 수 있다. 또, 고리에 질소 원자를 갖는 복소 고리 (단, 고리의 질소 원자는 결합 말단 원자이다) 등의 고리를 구성하는 질소 원자나 황 원자가 결합 말단 원자인 복소 고리기도 들 수 있다.
Q 에 있어서의 유기기는, 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기, 알킬아미노기 등의 반응성기나 할로겐 원자를 갖고 있어도 되고, 또, 결합 말단 이외의 부분에 에테르성 산소 원자, 카르보닐옥시기 등의 연결기를 갖고 있어도 된다. 또한 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖고 있어도 된다. 반응성기로는 하이드록시기가 바람직하고, 중합성 탄소-탄소 이중 결합은 갖지 않는 것이 바람직하다.
CH2=CH-Q 로 나타내는 화합물로는, 카르복실산비닐에스테르, 알킬비닐에테르, 하이드록시알킬비닐에테르 및 할로겐화비닐이 바람직하다. CH2=CHCH2-Q 로 나타내는 화합물로는, 카르복실산알릴에스테르, 알킬알릴에테르 및 하이드록시알킬알릴에테르가 바람직하다. 또, 카르복실산비닐에스테르나 카르복실산알릴에스테르에 있어서의 아실기의 탄소수는 24 이하가 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 6 의 아실기가 보다 바람직하다. 또, 탄소수 2 ∼ 6 의 아실기를 갖는 카르복실산비닐에스테르나 카르복실산알릴에스테르와, 탄소수 10 ∼ 20 의 아실기를 갖는 카르복실산비닐에스테르나 카르복실산알릴에스테르를 병용하는 것도 바람직하다.
알킬비닐에테르, 하이드록시알킬비닐에테르, 알킬알릴에테르 및 하이드록시알킬알릴에테르에 있어서의 알킬이나 하이드록시알킬의 탄소수는 2 ∼ 6 이 바람직하다.
카르복실산비닐에스테르로는, 예를 들어, 아세트산비닐, 부티르산비닐, 피발산비닐, 카프로산비닐, 카프릴산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 벤조산비닐, 클로로아세트산비닐, 아디프산디비닐을 들 수 있다. 카르복실산비닐에스테르로는, 발유성, 발알코올성이 우수한 물품이 얻어지는 점에서, 아세트산비닐이 특히 바람직하다.
비닐에테르로는, 예를 들어, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-부틸비닐에테르, iso-부틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 스테아릴비닐에테르, 클로로메틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 클로로프로필비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 에틸렌글리콜모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르를 들 수 있다.
카르복실산알릴에스테르로는, 예를 들어, 아세트산알릴, 아디프산디알릴을 들 수 있다.
알릴에테르로는, 예를 들어, 알릴에틸에테르, 디알릴에테르, 1,3-디알릴옥시-2-프로판올을 들 수 있다.
할로겐화비닐로는, 염화비닐이나 불화비닐을 들 수 있고, 염화비닐이 바람직하다.
CH2=CH-Q 나 CH2=CHCH2-Q 로 나타내는 화합물의 다른 예로는, 예를 들어, N-비닐피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐, 에틸비닐술파이드를 들 수 있다.
단량체 (b1) 로는, 단량체 (a) 와의 공중합성이 좋고, 발유성, 발알코올성이 우수한 물품이 얻어지는 점에서, 카르복실산비닐에스테르, 비닐에테르, 할로겐화비닐 및 N-비닐피롤리돈이 바람직하다. 단량체 (b1) 로는, 카르복실산비닐에스테르 및 할로겐화비닐이 보다 바람직하다.
구체적인 단량체 (b1) 로는, 발유성, 발알코올성이 우수한 물품이 얻어지는 점에서, 아세트산비닐, 부티르산비닐, 피발산비닐, 카프릴산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 벤조산비닐, 클로로아세트산비닐, 에틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 염화비닐 및 N-비닐피롤리돈이 바람직하고, 아세트산비닐, 부티르산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 에틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 염화비닐 및 N-비닐피롤리돈이 보다 바람직하고, 아세트산비닐, 스테아르산비닐, 에틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 염화비닐 및 N-비닐피롤리돈이 더욱 바람직하다.
공중합체 A 는, 단위 (b) 로서, 단량체 (b1) 이외의 단량체 (b) 에 기초하는 단위를 갖고 있어도 된다. 단량체 (b1) 이외의 단량체 (b) 를, 이하, 단량체 (b2) 라고 한다.
공중합체 A 로는, 단위 (b) 로서 단량체 (b1) 에 기초하는 단위만을 갖는 공중합체, 및 단량체 (b1) 에 기초하는 단위와 단량체 (b2) 에 기초하는 단위를 갖는 공중합체가 바람직하다. 바람직한 공중합체 A 는, 2 종 이상의 단량체 (b1) 에 기초하는 단위를 갖고 있어도 되고, 공중합체 A 가 단량체 (b2) 에 기초하는 단위를 갖는 경우에는, 2 종 이상의 단량체 (b2) 에 기초하는 단위를 갖고 있어도 된다.
단량체 (b2) 로는, 예를 들어, 올레핀, 할로겐화비닐 이외의 할로겐화올레핀, 알킬(메트)아크릴레이트, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 플루오로알킬(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 를 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로헥실에틸(메트)아크릴레이트, CF2=CFOCF3, CF2=CFOCF2CF3, CF2=CFOCF2CF2CF3, CF2=CFOCF2CF2CF2CF3, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3 을 들 수 있다.
단량체 (b2) 로는, (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 단, 공중합체 A 는, 알칼리 등에 의해 발수발유성이 더욱 저하되기 어려운 물품을 얻을 수 있는 점에서, 퍼플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트에 기초하는 단위를 갖지 않는 것이 바람직한 점에서, 단량체 (b2) 로는, 불소 원자를 함유하지 않는 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 불소 원자를 함유하지 않는 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 공중합체 A 의 Tg 가 저하되어, 조막성이 양호해지기 쉽기 때문에, n-부틸(메트)아크릴레이트 및 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 물품이 섬유 제품인 경우에 질감이 양호해지기 쉽기 때문에, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 및 베헤닐(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
공중합체 A 에 있어서의 단위 (a) 의 비율은, 공중합체 A 를 구성하는 전체 단위 (즉, 단위 (a) 와 단위 (b) 의 합계) 에 대해 20 ∼ 60 몰％ 이고, 30 ∼ 50 몰％ 가 바람직하다. 단위 (a) 의 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 단량체 성분의 중합시에 단량체 성분의 공중합체 A 로의 전화율을 향상시키고, 또한 공중합체 A 의 분자량도 높게 할 수 있음과 함께, 공중합체 A 를 포함하는 본 분산액으로 처리된 물품의 발수발유성이 우수하다. 또, 공중합체 A 의 수분산성이 우수하다. 단위 (a) 의 비율이 상기 범위의 상한값 이하이면, 공중합체 A 의 분자량을 높게 할 수 있다.
공중합체 A 에 있어서의 단위 (b) 의 비율은, 공중합체 A 를 구성하는 전체 단위에 대해 40 ∼ 80 몰％ 이고, 50 ∼ 70 몰％ 가 바람직하다. 단위 (b) 의 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 공중합체 A 의 분자량을 높게 할 수 있다. 단위 (b) 의 비율이 상기 범위의 상한값 이하이면, 공중합체 A 를 포함하는 본 분산액으로 처리된 물품의 발수발유성이 우수하다. 또, 공중합체 A 의 수분산성이 우수하다.
단량체 (b1) 에 기초하는 단위의 비율은, 공중합체 A 를 구성하는 전체 단위에 대해 40 ∼ 80 몰％ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하다. 단량체 (b1) 에 기초하는 단위의 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 공중합체 A 의 분자량을 높게 할 수 있다. 단량체 (b1) 에 기초하는 단위의 비율이 상기 범위의 상한값 이하이면, 공중합체 A 를 포함하는 본 분산액으로 처리된 물품의 발수발유성이 우수하다. 또, 공중합체 A 의 수분산성이 우수하다.
단량체 (b1) 로서, 할로겐화비닐을 사용하는 경우에는, 할로겐화비닐에 기초하는 단위의 함유 비율은, 단위 (b) 의 전체 단위에 대해 1 ∼ 50 몰％ 가 바람직하고, 5 ∼ 45 몰％ 가 보다 바람직하고, 8 ∼ 40 몰％ 가 더욱 바람직하다.
공중합체 A 가 단량체 (b2) 에 기초하는 단위를 갖는 경우, 단량체 (b2) 에 기초하는 단위의 비율은, 공중합체 A 의 전체 단위에 대해 20 질량％ 미만인 것이 바람직하고, 10 질량％ 미만이 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 알칼리 등에 의해 발수발유성이 더욱 저하되기 어려운 물품이 얻어진다.
공중합체 A 에 있어서의 단위 (a) 와 단량체 (b1) 에 기초하는 단위의 합계의 비율은, 공중합체 A 를 구성하는 전체 단위에 대해 80 질량％ 이상이 바람직하고, 90 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 100 질량％ 여도 된다. 상기 범위 내이면, 알칼리 등에 의해 발수발유성이 더욱 저하되기 어려운 물품이 얻어진다.
각 단량체에 기초하는 단위의 비율은, 1H-NMR 에 의해 산출할 수 있다. 후술하는 본 분산액의 제조 방법에 있어서 단량체 성분의 중합 후에 본 분산액에 잔존하는 단량체가 거의 검출되지 않는 점에서, 본 분산액의 제조 방법에 있어서의 단량체의 주입량에 기초하여 산출해도 된다.
공중합체 A 의 수평균 분자량은, 10000 이상이고, 11000 이상이 바람직하고, 12000 이상보다 바람직하다. 공중합체 A 의 수평균 분자량은, 100000 이하이고, 70000 이하가 바람직하고, 50000 이하가 보다 바람직하다. 공중합체 A 의 수평균 분자량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 공중합체 A 를 포함하는 본 분산액으로 처리된 물품의 발수발유성이 더욱 우수하다. 공중합체 A 의 수평균 분자량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 공중합체 A 의 수분산성이 우수하다.
공중합체 A 의 질량 평균 분자량은, 10000 이상이 바람직하고, 20000 이상이 보다 바람직하고, 30000 이상이 더욱 바람직하다. 공중합체 A 의 질량 평균 분자량은, 150000 이하가 바람직하고, 120000 이하가 보다 바람직하고, 100000 이하가 더욱 바람직하다. 공중합체 A 의 질량 평균 분자량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 공중합체 A 를 포함하는 본 분산액으로 처리된 물품의 발수발유성이 더욱 우수하다. 공중합체 A 의 질량 평균 분자량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 공중합체 A 의 수분산성이 우수하다.
공중합체 A 는, 수 분자량이 3000 이하인 공중합체 A 를 포함하지 않거나, 포함하는 경우에는 그 함유 비율은 공중합체 A 전체에 대해 2 ％ 이하인 것이 바람직하다. 공중합체 A 는, 수 분자량이 3000 이하인 공중합체 A 를 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다. 상기 공중합체 A 가 수 분자량이 3000 이하인 공중합체 A 를 포함하는 경우, 그 함유 비율은 공중합체 A 전체에 대해 1 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
공중합체 A 가, 수 분자량이 3000 이하의 공중합체 A 를 포함하지 않거나, 포함하는 경우에는 그 함유 비율이 상기 범위 내이면, 본 분산액으로 처리된 물품의 발수발유성이 더욱 우수하다.
공중합체 A 에 대한 수 분자량이 3000 이하의 공중합체 A 의 함유 비율은, 후술하는 실시예에 기재되는 바와 같이, 본 분산액으로부터 회수된 공중합체 A 의 분자량을 GPC 측정에 의해 측정하여 얻어진 차트에 있어서, 공중합체 A 전체의 피크 면적에 대한 수 분자량이 3000 이하인 부분의 피크 면적의 비율 (％) 로서 산출할 수 있다.
(수성 매체)
수성 매체로는, 물, 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합 매체를 들 수 있다.
수용성 유기 용매로는, 알코올 (단, 에테르알코올을 제외한다) 및 에테르알코올이 바람직하다. 알코올로는, 예를 들어, tert-부탄올, 프로필렌글리콜을 들 수 있다. 에테르알코올로는, 예를 들어, 3-메톡시메틸부탄올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜을 들 수 있다. 수용성 유기 용매로는, 공중합체 A 와 수성 매체의 상용성을 향상시켜 기재 상에서 균일한 막을 만들기 쉽게 하는 점에서, 에테르알코올이 바람직하고, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 및 디프로필렌글리콜모노메틸에테르가 보다 바람직하다.
수성 매체가 수용성 유기 용매를 포함하는 경우, 수용성 유기 용매의 함유량은, 물의 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 80 질량부가 바람직하고, 10 ∼ 60 질량부가 보다 바람직하다.
(비불소계 계면 활성제)
비불소계 계면 활성제는, 불소 원자를 갖지 않는 계면 활성제이다.
비불소계 계면 활성제로는, 아니온성 계면 활성제, 논이온성 계면 활성제, 카티온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제를 들 수 있다.
비불소계 계면 활성제로는, 본 분산액의 분산 안정성이 우수한 점에서, 논이온성 계면 활성제와 카티온성 계면 활성제 혹은 양쪽성 계면 활성제의 병용, 및 아니온성 계면 활성제의 단독 사용이 바람직하고, 논이온성 계면 활성제와 카티온성 계면 활성제의 병용이 보다 바람직하다. 후술하는 각종 첨가제와의 상용성의 점에서, 논이온성 계면 활성제 단독의 사용도 또한 바람직하다.
논이온성 계면 활성제와 카티온성 계면 활성제의 병용의 경우, 논이온성 계면 활성제와 카티온성 계면 활성제의 비 (논이온성 계면 활성제/카티온성 계면 활성제) 는, 100/0 ∼ 40/60 (질량비) 이 바람직하고, 97/3 ∼ 40/60 (질량비) 이 보다 바람직하다.
논이온성 계면 활성제와 카티온성 계면 활성제의 특정한 조합에 있어서는, 공중합체 A 의 100 질량부에 대한 계면 활성제의 합계량을, 5 질량부 이하로 할 수 있기 때문에, 비불소계 계면 활성제에서 기인되는 본 분산액으로 처리된 물품의 발수발유성에 대한 악영향을 저감시킬 수 있다.
논이온성 계면 활성제의 예로는, 일본 공개특허공보 2009-215370호의 단락 [0067] ∼ [0095] 에 기재된 계면 활성제 s1 ∼ s6 을 들 수 있다.
계면 활성제 s1 은, 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르, 폴리옥시알킬렌모노알케닐에테르, 폴리옥시알킬렌모노알카폴리에닐에테르, 또는 폴리옥시알킬렌모노폴리플루오로알킬에테르이다. 계면 활성제 s1 로는, 폴리옥시에틸렌올레일에테르가 바람직하다.
계면 활성제 s2 는, 분자 중에 1 개 이상의 탄소-탄소 삼중 결합 및 1 개 이상의 수산기를 갖는 화합물이다. 계면 활성제 s2 로는, 아세틸렌글리콜에틸렌옥사이드 부가물이 바람직하다.
계면 활성제 s3 은, 폴리옥시에틸렌 사슬과, 탄소수가 3 이상의 옥시알킬렌이 2 개 이상 연속하여 이어진 폴리옥시알킬렌 사슬이 연결되고, 또한, 양 말단이 수산기인 화합물이다. 계면 활성제 s3 으로는, 에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드 중합물이 바람직하다.
논이온성 계면 활성제는, 2 종 이상을 병용해도 된다.
카티온성 계면 활성제의 예로는, 일본 공개특허공보 2009-215370호의 단락 [0096] ∼ [0100] 에 기재된 계면 활성제 s7 을 들 수 있다.
계면 활성제 s7 은, 치환 암모늄염형의 카티온성 계면 활성제이다.
계면 활성제 s7 로는, 질소 원자에 결합하는 수소 원자의 1 개 이상이, 알킬기, 알케닐기 또는 말단이 수산기인 폴리옥시알킬렌 사슬로 치환된 암모늄염이 바람직하고, 식 (s71) 로 나타내는 화합물 s71 이 보다 바람직하다.
[(R21)4N＋]·X- (s71)
R21 은, 수소 원자, 탄소수가 1 ∼ 22 의 알킬기, 탄소수가 2 ∼ 22 의 알케닐기, 탄소수가 1 ∼ 9 의 플루오로알킬기, 또는 말단이 수산기인 폴리옥시알킬렌 사슬이다. 4 개의 R21 은, 동일해도 되고, 상이해도 되지만, 4 개의 R21 은 동시에 수소 원자는 아니다. X- 는, 카운터 이온이다.
X- 로는, 염소 이온, 에틸황산 이온, 또는 아세트산 이온이 바람직하다.
화합물 s71 로는, 예를 들어, 모노스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 모노스테아릴디메틸모노에틸암모늄에틸황산염, 모노(스테아릴)모노메틸디(폴리에틸렌글리콜)암모늄클로라이드, 모노플루오로헥실트리메틸암모늄클로라이드, 디(우지(牛脂)알킬)디메틸암모늄클로라이드, 디메틸모노 코코넛 아민아세트산염을 들 수 있다.
카티온성 계면 활성제는, 2 종 이상을 병용해도 된다.
양쪽성 계면 활성제의 예로는, 일본 공개특허공보 2009-215370호의 단락 [0101] ∼ [0102] 에 기재된 계면 활성제 s8 을 들 수 있다. 이들은 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
계면 활성제 s8 은, 알라닌, 이미다졸리늄베타인, 아미드베타인 또는 아세트산베타인이다.
비불소계 계면 활성제의 조합으로는, 본 분산액으로 처리된 물품의 발수발유성에 대한 악영향이 적은 점, 및 본 분산액의 분산 안정성이 우수한 점에서, 계면 활성제 s1 과 계면 활성제 s2 와 계면 활성제 s7 의 조합, 또는 계면 활성제 s1 과 계면 활성제 s3 과 계면 활성제 s7 의 조합, 또는 계면 활성제 s1 과 계면 활성제 s2 와 계면 활성제 s3 과 계면 활성제 s7 의 조합이 바람직하고, 계면 활성제 s7 이 화합물 s71 인 상기의 조합이 보다 바람직하다.
(다른 성분)
다른 성분으로는, 예를 들어, 공중합체 A 이외의 함불소 중합체, 비불소계 중합체, 비불소계 발수발유제, 수용성 고분자 수지 (예를 들어, 친수성 폴리에스테르 및 그 유도체, 친수성 폴리에틸렌글리콜 및 그 유도체), 가교제, 침투제 (예를 들어, 아세틸렌기를 중앙에 갖고 좌우 대칭의 구조를 한 비이온성 계면 활성제, 니치유사 제조의 디스파놀 (등록상표) 시리즈), 콜로이달 실리카 (예를 들어, 닛산 화학사 제조의 스노우 텍스 (등록상표) 시리즈, ADEKA 사 제조의 아데라이트 시리즈), 소포제 (예를 들어, 닛신 화학사 제조의 오르핀 (등록상표) 시리즈, 도레이 다우코닝사 제조의 FS 안티폼 시리즈), 조막 보조제, 방충제, 난연제, 대전 방지제 (예를 들어, 메이세이 화학사 제조의 디레크톨 시리즈), 주름 방지제, 유연제, pH 조정제 (예를 들어, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 아세트산, 시트르산) 를 들 수 있다.
본 분산액이 가교제를 포함하는 경우, 기재와의 접착성이 향상되기 쉽다. 가교제로는, 이소시아네이트계 가교제, 메틸올계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 및 옥사졸린계 가교제가 바람직하다.
이소시아네이트계 가교제로는, 예를 들어, 방향족 블록 타입 이소시아네이트계 가교제, 지방족 블록 타입 이소시아네이트계 가교제, 방향족 비블록 타입 이소시아네이트계 가교제, 지방족 비블록 타입 이소시아네이트계 가교제를 들 수 있다. 이소시아네이트계 가교제는, 계면 활성제에 의해 유화된 수분산형, 또는 친수기를 가진 자기 수분산형이 바람직하다.
메틸올계 가교제로는, 예를 들어, 우레아 또는 멜라민과 포름알데히드의 축합물 또는 예비 축합물, 메틸올-디하이드록시에틸렌-우레아 및 그 유도체, 메틸올-에틸렌-우레아, 메틸올-프로필렌-우레아, 메틸올-트리아존, 디시안디아미드-포름알데히드의 축합물, 메틸올-카르바메이트, 메틸올-(메트)아크릴아미드, 이들의 중합체를 들 수 있다.
카르보디이미드계 가교제는, 분자 중에 카르보디이미드기를 갖는 폴리머이고, 기재 등의 카르복실기, 아미노기, 활성 수소기와 우수한 반응성을 나타내는 가교제이다.
옥사졸린계 가교제는, 분자 중에 옥사졸린기를 갖는 폴리머이고, 기재 등의 카르복실기와 우수한 반응성을 나타내는 가교제이다.
다른 가교제로는, 예를 들어, 디비닐술폰, 폴리아미드 및 그 카티온 유도체, 폴리아민 및 그 카티온 유도체, 디글리시딜글리세롤 등의 에폭시 유도체, (에폭시-2,3-프로필)트리메틸암모늄클로라이드, N-메틸-N-(에폭시-2,3-프로필)모르폴리늄클로라이드 등의 할라이드 유도체, 에틸렌글리콜의 클로로메틸에테르의 피리디늄염, 폴리아민-폴리아미드-에피클로하이드린 수지, 폴리비닐알코올 또는 그 유도체, 폴리아크릴아미드 또는 그 유도체, 글리옥사놀 수지계 주름 방지제를 들 수 있다.
본 분산액이, 메틸올계 가교제 또는 글리옥사놀 수지계 주름 방지제를 포함하는 경우, 첨가제로서 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 촉매로는, 예를 들어, 무기 아민염, 유기 아민염을 들 수 있다. 무기 아민염으로는, 예를 들어, 염화암모늄을 들 수 있다. 유기 아민염으로는, 예를 들어, 아미노알콜염산염, 세미카르바자이드염산염을 들 수 있다. 아미노알콜염산염으로는, 예를 들어, 모노에탄올아민염산염, 디에탄올아민염산염, 트리에탄올염산염, 2-아미노-2-메틸프로판올염산염을 들 수 있다.
(각 성분의 비율)
본 분산액의 고형분 농도는, 본 분산액의 제조 직후에는, 25 ∼ 70 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하다.
본 분산액 중의 비불소계 계면 활성제의 합계량은, 본 분산액의 제조 직후에는, 공중합체 A 의 100 질량부에 대해 1 ∼ 6 질량부가 바람직하다.
본 분산액의 고형분 농도는, 기재의 처리에 사용할 때에는, 0.1 ∼ 7 질량％ 가 바람직하고, 0.2 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하다.
본 분산액 중의 가교제의 농도는, 기재의 처리에 사용할 때에는, 0.1 ∼ 10 질량％ 가 바람직하다.
(작용 기전)
이상 설명한 본 분산액에 있어서는, 수성 매체에 공중합체 A 를 분산시키고 있기 때문에, 유기 용매에 의한 환경에 대한 영향이 적다.
또, 본 분산액에 있어서는, 공중합체 A 가 단위 (a) 를 갖기 때문에, 본 분산액으로 처리된 물품의 발수발유성이 알칼리 등에 의해 저하되기 어렵다.
그리고, 본 분산액에 있어서는, 공중합체 A 를 구성하는 단위 (a) 및 단위 (b) 의 비율이 특정한 범위 내에 있기 때문에, 본 분산액으로 처리된 물품의 발수발유성이 우수하고, 공중합체 A 의 수분산성이 우수하고, 또한 공중합체 A 의 분자량을 높게 할 수 있다.
＜함불소 공중합체 분산액의 제조 방법＞
본 분산액의 제조 방법은, 수성 매체, 단량체 성분, 비불소계 계면 활성제 및 중합 개시제를 포함하는 유화액 중에서 단량체 성분을 중합하여 본 분산액을 얻는 방법이다. 이와 같은 유화 중합법을 채용함으로써, 수성 매체 이외의 용매를 사용하지 않고, 단량체 성분의 공중합체 A 로의 전화율을 향상시킴과 함께, 얻어지는 공중합체 A 의 수평균 분자량도 높게 할 수 있다.
단량체 성분은, 단량체 (a) 와 단량체 (b) 로 이루어진다.
단량체 (a) 의 비율은, 단량체 성분 전체에 대해 20 ∼ 60 몰％ 이고, 30 ∼ 50 몰％ 가 바람직하다. 단량체 (a) 의 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 단량체 성분의 중합시에 단량체 성분의 공중합체 A 로의 전화율을 향상시키고, 또한 공중합체 A 의 분자량도 높게 할 수 있음과 함께, 공중합체 A 를 포함하는 본 분산액으로 처리된 물품의 발수발유성이 우수하다. 또, 공중합체 A 의 수분산성이 우수하다. 단량체 (a) 의 비율이 상기 범위의 상한값 이하이면, 공중합체 A 의 분자량을 많게 할 수 있다.
단량체 (b) 로서 할로겐화비닐을 사용하는 경우에는, 할로겐화비닐의 함유 비율은, 단량체 (b) 에 대해 1 ∼ 50 몰％ 가 바람직하고, 5 ∼ 45 몰％ 가 보다 바람직하고, 8 ∼ 40 몰％ 가 더욱 바람직하다. 상기 범위 내이면, 공중합체 A 를 포함하는 본 분산액으로 처리된 물품의 발수발유성이 더욱 우수하다.
단량체 (a) 와 단량체 (b1) 의 합계의 비율은, 단량체 성분 전체에 대해 80 질량％ 이상이 바람직하고, 90 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 100 질량％ 여도 된다. 상기 범위 내이면, 알칼리 등에 의해 발수발유성이 더욱 저하되기 어려운 물품이 얻어진다.
단량체 성분이 단량체 (b2) 를 포함하는 경우, 단량체 (b2) 의 비율은, 단량체 성분 전체에 대해 20 질량％ 미만인 것이 바람직하고, 10 질량％ 미만이 보다 바람직하고, 0 질량％ 여도 된다. 상기 범위 내이면, 알칼리 등에 의해 발수발유성이 더욱 저하되기 어려운 물품이 얻어지기 쉽다.
중합 개시제로는, 예를 들어, 열중합 개시제, 광중합 개시제, 방사선 중합 개시제, 라디칼 중합 개시제, 이온성 중합 개시제를 들 수 있고, 라디칼 중합 개시제가 바람직하다. 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 아조계 중합 개시제, 과산화물계 중합 개시제, 레독스계 개시제가 중합 온도에 따라 사용된다. 라디칼 중합 개시제로는, 아조계 화합물이 바람직하고, 아조계 화합물의 염이 보다 바람직하다. 중합 온도는, 20 ∼ 150 ℃ 가 바람직하다.
중합 개시제의 첨가량은, 단량체 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 3 질량부가 보다 바람직하다.
단량체 성분을 중합할 때에는, 분자량 조정제를 사용해도 된다. 분자량 조정제로는, 예를 들어, 방향족 화합물, 메르캅토알코올, 메르캅토카르복실산, 알킬메르캅탄이 바람직하고, 메르캅토카르복실산 또는 알킬메르캅탄이 보다 바람직하다. 분자량 조정제로는, 예를 들어, 메르캅토에탄올, 메르캅토프로피온산, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, tert-도데실메르캅탄, 스테아릴메르캅탄, α-메틸스티렌 다이머 (CH2=C(Ph)CH2C(CH3)2Ph, 단 Ph 는 페닐기이다) 를 들 수 있다.
분자량 조정제의 첨가량은, 단량체 성분 100 질량부에 대해 0 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0 ∼ 2 질량부가 보다 바람직하다.
유화액은, 수성 매체, 단량체 성분 및 비불소계 계면 활성제를 혼합하고, 호모게나이저, 고압 유화기 등으로 분산한 후, 중합 개시제를 첨가함으로써 조제할 수 있다.
유화액 중의 단량체 성분의 농도는, 40 ∼ 70 질량％ 가 바람직하고, 45 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하다. 유화액 중의 단량체 성분의 농도가 상기 범위 내이면, 단량체 성분의 중합시에 단량체 성분의 공중합체 A 로의 전화율을 향상시킬 수 있음과 함께, 공중합체 A 의 분자량을 충분히 높게 할 수 있다.
유화액 중의 비불소계 계면 활성제의 합계량은, 단량체 성분의 100 질량부에 대해 1 ∼ 6 질량부가 바람직하다. 비불소계 계면 활성제의 합계량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 유화액의 분산 안정성이 우수하다. 비불소계 계면 활성제의 합계량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 본 분산액으로 처리된 물품의 발수발유성에 대한 악영향이 적다.
유화액 중에서 단량체 성분을 중합하여 얻어진 공중합체 A 의 에멀션은, 그대로 본 분산액으로 해도 되고, 수성 매체로 희석하여 고형분 농도를 조정하고 나서 본 분산액으로 해도 된다. 본 분산액에는, 추가로 다른 성분을 첨가해도 된다.
중합 종료시의 단량체 성분의 공중합체 A 로의 전화율은, 80 ％ 이상이 바람직하고, 90 ％ 이상이 보다 바람직하다. 전화율을 높게 함으로써, 공중합체 A 의 분자량도 높아지고, 발수발유 성능도 양호해진다. 또, 높은 전화율로 함으로써 잔존 단량체에 의한 성능 저하가 억제됨과 함께 공중합체 A 중에 포함되는 불소 원자의 양이 많아지기 때문에 발수발유성이 양호해진다.
전화율을 80 ％ 이상으로 하려면, 유화 조성의 최적화, 중합 시간의 최적화를 실시하는 것이 바람직하다.
(작용 기전)
이상 설명한 본 분산액의 제조 방법에 있어서는, 유화액 중에서 단량체 성분을 중합하고 있기 때문에, 유기 용매에 의한 환경에 대한 영향이 적은 본 분산액을 제조할 수 있다.
또, 본 분산액의 제조 방법에 있어서는, 유화액 중에서 단량체 성분을 중합 하고 있기 때문에, 공중합체 A 의 분자량을 높게 할 수 있다. 그 때문에, 발수발유성이 우수한 물품을 제조할 수 있는 본 분산액을 제조할 수 있다.
또, 본 분산액의 제조 방법에 있어서는, 단량체 (a) 를 포함하는 단량체 성분을 중합하고 있기 때문에, 알칼리 등에 의해 발수발유성이 저하되기 어려운 물품을 제조할 수 있는 본 분산액을 제조할 수 있다.
그리고, 본 분산액의 제조 방법에 있어서는, 단량체 성분에 포함되는 단량체 (a) 및 단량체 (b) 의 비율이 특정한 범위 내에 있기 때문에, 단량체 성분의 공중합체 A 로의 전화율을 높게 할 수 있고, 발수발유성이 우수한 물품을 제조할 수 있고, 공중합체 A 의 수분산성이 우수하고, 또한 분자량이 높은 공중합체 A 를 포함하는 본 분산액을 제조할 수 있다.
＜물품＞
본 발명의 물품은, 본 분산액을 사용하여 처리된 물품이다.
본 분산액으로 처리되는 물품으로는, 예를 들어, 섬유, 섬유 직물, 섬유 편물, 부직포, 유리, 종이, 나무, 피혁, 인공 피혁, 돌, 콘크리트, 세라믹스, 금속, 금속 산화물, 요업 (窯業) 제품, 수지 성형품, 다공질 수지, 다공질 섬유를 들 수 있다. 다공질 수지는, 예를 들어, 필터로서 사용된다. 다공질 수지의 재료로는, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌을 들 수 있다. 다공질 섬유의 재료로는, 예를 들어, 유리 섬유, 셀룰로오스 나노 파이버, 탄소 섬유, 셀룰로오스아세테이트를 들 수 있다.
처리 방법으로는, 예를 들어, 공지된 도공 방법에 의해 물품에 본 분산액을 도포 또는 함침한 후, 건조시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 물품은, 집진용의 필터에 바람직하다. 즉, 본 분산액을 사용하여 처리된 필터는, 발유성이 우수하기 때문에, 집진시의 오일 오염이 억제된다. 또, 본 분산액을 사용하여 처리된 필터는, 발수성이 우수하기 때문에, 내수압이 높다. 그 때문에, 집진한 후, 오염이 표면 부근에 머무르기 쉽기 때문에, 수세한 경우, 오염을 간단하게 제거할 수 있다. 이와 같이, 본 분산액을 사용하여 처리된 필터는, 수세에 의해 반복 사용이 가능해진다. 또한 본 분산액을 사용하여 처리된 필터는, 알칼리 등에 의해 발수발유성이 저하되기 어렵기 때문에, 필터를 열알칼리 세정하는 용도로 반복하여 사용할 수 있다.
(작용 기전)
이상 설명한 본 발명의 물품에 있어서는, 분자량이 높은 공중합체 A 를 포함하는 본 분산액을 사용하여 처리되고 있기 때문에, 발수발유성이 우수하다.
또, 본 발명의 물품에 있어서는, 단위 (a) 를 갖는 공중합체 A 를 포함하는 본 분산액을 사용하여 처리되고 있기 때문에, 알칼리 등에 의해 발수발유성이 저하되기 어렵다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
예 1 ∼ 22 및 예 28 ∼ 31 은 실시예이고, 예 23 ∼ 27 은 비교예이다.
(전화율)
원료의 주입량으로부터 계산된 함불소 공중합체 에멀션의 고형분 농도의 이론값과, 함불소 공중합체 에멀션의 고형분 농도의 실측값으로부터, 실측값/이론값 × 100 에 의해 단량체의 함불소 공중합체로의 전화율을 구하였다. 전화율이 90 ％ 이상을 ○ (양호), 80 ％ 이상 90 ％ 미만을 △ (가능), 80 ％ 미만을 × (불가) 로 하였다.
(단위 (a) 및 단위 (b) 의 비율)
함불소 공중합체 에멀션으로부터 계면 활성제 및 용매를 제거한 후에 1H-NMR 에 의해 단위 (a) 및 단위 (b) 의 비율을 산출하였다.
(분자량)
함불소 공중합체 에멀션에 대해서는, 다음과 같이 하여 함불소 공중합체를 회수하였다. 함불소 공중합체 에멀션의 6 g 을, 2-프로판올 (이하, 「IPA」라고 기재한다) 의 60 g 에 적하하고, 교반하여 고체를 석출시켰다. 3000 rpm 으로 5 분간 원심 분리한 후, 고체를 분리하였다. 재차, IPA 의 12 g 을 첨가하여 잘 교반하였다. 3000 rpm 으로 5 분간 원심 분리한 후, 고체를 상청액으로부터 분리하고, 35 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜 함불소 공중합체를 얻었다.
괴상 중합에 의하여 얻어진 중합물에 대해서는, 용기로부터 꺼내 함불소 공중합체를 회수하였다.
회수한 함불소 공중합체를 함불소 용매 (아사히 가라스사 제조, AK-225)/테트라하이드로푸란 (이하, 「THF」라고 기재한다) = 6/4 (체적비) 의 혼합 용매에 용해시켜, 고형분 농도 0.5 질량％ 의 용액으로 하고, 0.2 ㎛ 의 필터에 통과시켜, 분석 샘플로 하였다. 분석 샘플에 대하여, GPC 측정에 의해 수평균 분자량 (Mn) 및 질량 평균 분자량 (Mw) 을 측정하였다. 또, 함불소 공중합체 중의 분자량이 3000 이하인 함불소 공중합체의 비율을, 「(함불소 공중합체의 피크에 있어서의 분자량 3000 이하인 부분의 에어리어 면적)/(함불소 공중합체의 피크 전체의 에어리어 면적) × 100 (％)」의 식에 적용시켜 산출하였다. 그 비율이 2 ％ 이하이면 「○」 로 하고, 2 ％ 초과이면 「×」로 하여, 표 중에 기재하였다. 측정 조건은 하기와 같다.
장치 : 토소사 제조, HLC-8320GPC,
칼럼 : Polymer laboratories 사 제조, MIXED-C 300 × 7.5 ㎜ 5 ㎛,
이동상 : AK-225/THF = 6/4 (체적비),
유속 : 1.0 ㎖/분,
오븐 온도 : 37 ℃,
시료 농도 : 1.0 질량％,
주입량 : 50 ㎕,
검출기 : RI,
분자량 표준 : 폴리메틸메타크릴레이트 (Mp = 2136000, 955000, 569000, 332800, 121600, 67400, 31110, 13300, 7360, 1950, 1010, 및 550).
(물의 접촉각)
JIS R 3257 : 1999 「기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법」에 준거하여, 물품의 표면의 5 개 지점에 수적을 정치 (靜置) 하고, 각 수적에 대해 정적법에 의해 물의 접촉각을 측정하였다. 수적은 약 2 ㎕/적이고, 측정은 20 ℃ 에서 실시하였다. 물의 접촉각은, 5 개 지점의 측정값의 평균값으로 나타낸다. 물의 접촉각은, 물품의 발수성의 기준이 된다.
(n-헥사데칸의 접촉각)
JIS R 3257 : 1999 년판 「기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법」에 준거하여, 물품의 표면의 5 개 지점에 n-헥사데칸의 액적을 정치하고, 각 액적에 대해 정적법에 의해 n-헥사데칸의 접촉각을 측정하였다. 액적은 약 2 ㎕/적이고, 측정은 20 ℃ 에서 실시하였다. n-헥사데칸의 접촉각은, 5 개 지점의 측정값의 평균값으로 나타낸다. n-헥사데칸의 접촉각은, 물품의 발유성의 기준이 된다.
(열알칼리 처리 후의 성능)
함불소 공중합체 에멀션을 증류수로 희석하고, 고형분 농도를 1.0 질량％ 로 조정한 후, 열경화제인 트리메틸올멜라민 수지 (다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조, 벡카민 M-3) 및 열경화 촉매인 유기 아민염 촉매 (다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조, 캐타리스트 ACX) 를, 각각의 농도가 0.3 질량％ 가 되도록 첨가하여, 발수제 조성물을 얻었다.
발수제 조성물에, 염색이 끝난 면포를 침지시키고, 웨트 픽업이 60 질량％ 가 되도록 짰다. 이것을 110 ℃ 에서 90 초간 건조시킨 후, 170 ℃ 에서 60 초간 건조시킨 것을 시험포으로 하였다. 시험포에 대하여, 50 ℃ 의 0.1 몰/ℓ 의 수산화나트륨 용액 중에 24 시간 침지하였다. 열알칼리 처리된 시험포를 110 ℃ 에서 90 초간 건조시켰다. 열알칼리 처리 전후의 시험포에 대해 물의 접촉각을 측정하였다. 열알칼리 처리 후의 시험포의 물의 접촉각이 60 도 미만인 것을 「×」 (불가) 로 하고, 열알칼리 처리 후의 시험포의 물의 접촉각이 60 도 이상이고, 또한 열알칼리 처리 전의 접촉각에 비해 처리 후의 접촉각의 저하의 비율이 30 ％ 이상인 것을 △ (가능), 열알칼리 처리 전후의 시험포의 물의 접촉각이 60 도 이상이고, 또한 열알칼리 처리 전의 접촉각에 비해 처리 후의 접촉각의 저하의 비율이 30 ％ 미만인 것을 ○ (양호) 로 판정하였다.
(발수발유성 및 발수성의 세탁 내구성)
함불소 공중합체 에멀션을 증류수로 희석하고, 고형분 농도를 1.2 질량％ 로 조정한 후, 이소시아네이트계 가교제 (메이세이 화학 공업사 제조, 메이카네이트 TP-10) 를 농도가 1 질량％ 가 되도록 첨가하여, 발수발유제 조성물을 얻었다.
발수발유제 조성물에 PET 태피터 또는 나일론 고밀도 태피터를 침지시키고, 웨트 픽업이, PET 태피터에서는 25 ∼ 40 질량％, Ny 고밀도 태피터에서는 45 ∼ 50 질량％ 가 되도록 짰다. 이것을 110 ℃ 에서 90 초 가열한 후, 170 ℃ 에서 60 초간 건조시키고, 이어서 23 ℃, 습도 50 ％ 의 방에서 하룻밤 정치한 것을 시험포로 하였다.
발유성은 AATCC-TM118-1966 의 시험 방법에 따라서, 표 1 에 나타내는 등급으로 평가하였다.
발수성은 JIS L 1092-1998 의 스프레이 시험에 따라서, 1 ∼ 5 의 5 단계의 등급으로 평가하였다. 등급이 클수록 발수성이 양호한 것을 나타낸다.
상기 발수성의 평가를 실시한 시험포에 대하여, JIS L 0217 별표 103 의 수세법에 따라서, 세탁을 20 회 반복하였다. 세탁 후, 23 ℃, 습도 50 ％ 의 방에서 하룻밤 풍건시킨 후, 상기 발수성을 평가하였다.
Figure pct00001
(단량체 (a))
C8OLF : CH2=CH-CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF3 (도쿄 화성 공업사 제조).
C6OLF : CH2=CH-CF2CF2CF2CF2CF2CF3 (도쿄 화성 공업사 제조).
C4OLF : CH2=CH-CF2CF2CF2CF3 (도쿄 화성 공업사 제조).
(단량체 (b))
AcV : 아세트산비닐 (도쿄 화성 공업사 제조).
EVE : 에틸비닐에테르 (도쿄 화성 공업사 제조).
t-BVE : tert-부틸비닐에테르 (BASF 사 제조).
4-HBVE : 4-하이드록시부틸비닐에테르 (와코 순약 공업사 제조).
PV : 피발산비닐 (도쿄 화성 공업사 제조).
STV : 스테아르산비닐 (도쿄 화성 공업사 제조).
N-VP : N-비닐피롤리돈 (도쿄 화성 공업사 제조).
VCM : CH2=CHCl (요코하마 케미컬사 제조).
C6FMA : CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3.
BeA : 베헤닐아크릴레이트 (도쿄 화성 공업사 제조).
2HEMA : 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (도쿄 화성 공업사 제조).
(매체)
물 : 이온 교환수.
DPG : 디프로필렌글리콜.
(비불소계 계면 활성제)
E120 : 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 (에틸렌옥사이드 약 12 몰 부가물, 카오사 제조, 에멀겐 120) 의 10 질량％ 수용액.
E430 : 폴리옥시에틸렌올레일에테르 (에틸렌옥사이드 약 30 몰 부가물, 카오사 제품명, 에멀겐 430) 의 10 질량％ 수용액.
P104 : 에틸렌옥사이드·프로필렌옥사이드 중합물 (옥시에틸렌기 함유량 40 질량％, 니치유사 제품명, 프로논 ＃104) 의 10 질량％ 수용액.
P204 : 에틸렌옥사이드·프로필렌옥사이드 중합물 (옥시에틸렌기 함유량 40 질량％, 니치유사 제품명, 프로논 ＃204) 의 10 질량％ 수용액.
LC18-63 : 모노스테아릴트리메틸암모늄클로라이드의 63 질량％ 물 및 이소프로필알코올 용액 (라이온사 제품명, 리포카도 18-63) 을 물로 10 질량％ 로 희석한 것.
SFY420 : 2,4,7,9-테트라메틸-5-데킨-4,7-디올에틸렌옥사이드 1.3 몰 부가물 (닛신 화학 공업사 제품명, 서피놀 420).
(중합 개시제)
VA-061A : 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] (와코 순약사 제조, VA-061) 과 8 질량％ 의 아세트산 수용액을, 질량비 1 : 9 로 혼합하여 얻어진 것.
(예 1 ∼ 22)
교반 장치가 부착된 1 리터의 오토 클레이브에, 표 2 및 표 3 에 나타내는 종류 및 주입량의 단량체, 매체 및 비불소계 계면 활성제를 넣고 교반하여, 혼합액을 얻었다. 혼합액을 호모게나이저에 투입하고 분산시켜, 유화액을 얻었다.
스테인리스제 오토 클레이브에 유화액을 넣고, 표 2 및 표 3 에 나타내는 종류 및 주입량의 중합 개시제를 첨가하였다. 오토 클레이브 내를 질소 치환하고, 45 ℃ 로 승온시키고, 단량체 성분을 24 시간 중합시켜 함불소 공중합체 에멀션을 얻었다. 함불소 공중합체 에멀션의 고형분 농도, 전화율, 함불소 공중합체의 Mn, Mw, 분자량이 3000 이하인 중합체의 비율을 표 2 및 표 3 에 나타낸다.
함불소 공중합체 에멀션을 증류수로 희석하고, 고형분 농도를 1.0 질량％ 로 조정하여 함불소 공중합체 분산액을 얻었다.
함불소 공중합체 분산액을 유리 기판의 표면에 도포하고, 105 ℃ 에서 3 분간 건조시킨 것을 평가용의 물품으로 하였다. 유리 기판은, ASLAB, SUPER GRADE MICROSCOPE SLIDES (THICK 사 제품명, 세로 : 25 ㎜, 가로 : 75 ㎜, 두께 : 1.0 - 1.2 ㎜) 를 사용하고, 유리 기판의 표면에 대한 도포는, 딥 코터를 사용하였다. 물품에 대하여, 상기의 방법에 따라서 접촉각을 평가하였다. 접촉각의 측정 결과 및 상기 열알칼리 처리 후의 성능을 표 2 및 표 3 에 나타낸다.
(예 23, 24, 26 ∼ 28, 30 및 31)
원료의 종류 및 주입량을 표 4 에 나타내는 종류 및 주입량으로 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 함불소 공중합체 에멀션을 얻었다. 함불소 공중합체 에멀션의 고형분 농도, 전화율, 함불소 공중합체의 Mn, Mw, 분자량이 3000 이하인 중합체의 유무를 표 5 에 나타낸다. 단, 예 24 에 대해서는, 전화율이 불량이었기 때문에, 분자량의 측정은 실시하지 않고, 물품의 성능도 평가하지 않았다.
예 23, 26 ∼ 28, 30 및 31 에 대해서는, 함불소 공중합체 에멀션을 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 물품을 얻었다. 물품에 대하여, 상기와 동일하게 하여 접촉각을 측정하였다. 접촉각의 측정 결과 및 상기 열알칼리 처리 후의 성능의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
예 26 및 예 28 은, 발수발유성 및 발수성의 세탁 내구성을 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
(예 25 및 29)
교반 장치가 부착된 1 리터의 오토 클레이브에, VCM 이외의 단량체, 매체 및 비불소계 계면 활성제에 대해 표 4 에 나타내는 주입량과 같이 넣고 교반하여, 혼합액을 얻었다. 혼합액을 호모게나이저에 투입하고 분산시켜, 유화액을 얻었다.
스테인리스제 오토 클레이브에 유화액을 넣고, 표 4 에 나타내는 종류 및 주입량의 중합 개시제를 첨가하였다. 오토 클레이브 내를 질소 치환한 후, 표 4 에 나타내는 주입량의 VCM 을 도입하고, 45 ℃ 로 승온시키고, 단량체 성분을 72 시간 중합시켜 함불소 공중합체 에멀션을 얻었다. 함불소 공중합체 에멀션의 고형분 농도, 전화율, 함불소 공중합체의 Mn, Mw, 분자량이 3000 이하인 중합체의 비율을 표 4 에 나타낸다.
함불소 공중합체 에멀션을 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 물품을 얻었다. 물품에 대하여, 상기와 동일하게 하여 접촉각을 측정하였다. 접촉각의 측정 결과 및 상기 열알칼리 처리 후의 성능의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다. 예 29 에 대해서는, 발수발유성 및 발수성의 세탁 내구성을 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
공중합체 A 를 포함하는 본 분산액을 사용하여 처리된 예 1 ∼ 22 의 물품은, 발수발유성이 우수하고, 알칼리에 의해 발수발유성이 저하되기 어렵다.
예 23 에서는, 함불소 공중합체 중의 단위 (a) 가 20 몰％ 미만이기 때문에, 물품의 발수발유성이 불충분하다.
예 24 에서는, 함불소 공중합체 중의 단위 (a) 가 60 몰％ 초과이기 때문에, 단량체의 함불소 공중합체로의 전화율이 낮다.
예 25 의 물품은, 종래의 (메트)아크릴레이트에 기초하는 단위를 갖는 함불소 공중합체를 포함하는 분산액으로 처리하고 있기 때문에, 열알칼리 처리에 의해 발수발유성이 저하된다.
예 26, 예 27 은, 중합 개시제가 많기 때문에, 함불소 공중합체의 분자량이 낮고, 발수발유성이 떨어져 있다.
예 26 의 수분산액을 사용하여 처리된 물품은, 발수발유성이 떨어져 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 함불소 공중합체 분산액은, 발수발유제 조성물, 이형제, 박리제 등으로서 유용하다.
또한, 2018년 1월 15일에 출원된 일본 특허출원 2018-004492호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (14)

  1. 수성 매체와, 상기 수성 매체에 분산된 함불소 공중합체를 포함하고,
    상기 함불소 공중합체가, 하기 단량체 (a) 에 기초하는 단위와 하기 단량체 (b) 에 기초하는 단위를 갖고,
    상기 단량체 (a) 에 기초하는 단위의 비율이, 상기 함불소 공중합체를 구성하는 전체 단위에 대해 20 ∼ 60 몰％ 이고,
    상기 함불소 공중합체의 수평균 분자량이, 10000 ∼ 100000 인 것을 특징으로 하는 함불소 공중합체 분산액.
    단량체 (a) : 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물.
    CH2=CH-Rf (1)
    단, Rf 는, 탄소수 1 ∼ 8 의 퍼플루오로알킬기이다.
    단량체 (b) : 상기 단량체 (a) 와 공중합 가능한 단량체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 Rf 가, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기인, 분산액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단량체 (b) 의 적어도 일부가, CH2=CH-Q 또는 CH2=CHCH2-Q 로 나타내는 화합물 (단, Q 는, 할로겐 원자, 또는, 결합 말단 원자가 산소 원자, 질소 원자 혹은 황 원자인 유기기) 인, 분산액.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 단량체 (b) 의 적어도 일부가 CH2=CH-Q 로 나타내는 화합물이고, 그 CH2=CH-Q 로 나타내는 화합물이, 카르복실산비닐에스테르, 알킬비닐에테르, 하이드록시알킬비닐에테르 또는 할로겐화비닐인, 분산액.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 단량체 (a) 에 기초하는 단위와 상기 CH2=CH-Q 에 기초하는 단위와 상기 CH2=CHCH2-Q 에 기초하는 단위의 합계의 비율이, 상기 함불소 공중합체를 구성하는 전체 단위에 대해 80 ∼ 100 몰％ 인, 분산액.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 공중합체가 상기 단량체 (b) 에 기초하는 단위의 일부로서 할로겐화비닐에 기초하는 단위를 포함하고, 할로겐화비닐에 기초하는 단위의 함유 비율이, 상기 단량체 (b) 에 기초하는 단위의 전체량에 대해 1 ∼ 50 몰％ 인, 분산액.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수 분자량이 3000 이하인 함불소 공중합체의 함유 비율이, 상기 함불소 공중합체 전체에 대해 2 ％ 이하인, 분산액.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비불소계 계면 활성제를 추가로 포함하는, 분산액.
  9. 수성 매체, 단량체 성분, 비불소계 계면 활성제 및 중합 개시제를 포함하는 유화액 중에서 상기 단량체 성분을 중합하여 함불소 공중합체 분산액을 얻는 방법으로,
    상기 단량체 성분이, 하기 단량체 (a) 와 하기 단량체 (b) 를 포함하고,
    상기 단량체 (a) 의 비율이, 상기 단량체 성분 전체에 대해 20 ∼ 60 몰％ 이고,
    상기 함불소 공중합체의 수평균 분자량이, 10000 ∼ 100000 인 것을 특징으로 하는 함불소 공중합체 분산액의 제조 방법.
    단량체 (a) : 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물.
    CH2=CH-Rf (1)
    단, Rf 는, 탄소수 1 ∼ 8 의 퍼플루오로알킬기이다.
    단량체 (b) : 상기 단량체 (a) 와 공중합 가능한 단량체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 Rf 가, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기인, 제조 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 유화액 중의 상기 단량체 성분의 농도가, 40 ∼ 70 질량％ 인, 제조 방법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 성분의 상기 함불소 공중합체로의 전화율이, 80 ％ 이상인, 제조 방법.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수 분자량이 3000 이하인 상기 함불소 공중합체의 함유 비율이, 상기 함불소 공중합체 전체에 대해 2 ％ 이하인, 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 공중합체 분산액을 사용하여 처리된, 물품.
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