CN108467453B - 拒水拒油剂组合物、拒水拒油剂组合物的制造方法及物品 - Google Patents

拒水拒油剂组合物、拒水拒油剂组合物的制造方法及物品 Download PDF

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Abstract

本发明提供作为加工浴的稳定性和拒水性优异、粘性高的浮渣的产生少的拒水拒油剂组合物及其制造方法，以及利用该拒水拒油剂组合物进行表面处理、能抑制污垢的产生的物品。拒水拒油剂组合物含有熔点为50℃～70℃的非离子型表面活性剂、含氟共聚物(例如具有碳数6的全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的共聚物)和含水介质。

Description

拒水拒油剂组合物、拒水拒油剂组合物的制造方法及物品
本申请是国际申请号为PCT/JP2014/065496、国际申请日为2014年6月11日的PCT国际申请进入中国阶段后国家申请号为201480030799.7的标题为“拒水拒油剂组合物、拒水拒油剂组合物的制造方法及物品”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及拒水拒油剂组合物、其制造方法、及利用该拒水拒油剂组合物进行处理而得的物品。
背景技术
作为赋予纤维制品等的表面以拒水拒油性和防污性的方法，已知使用由将具有全氟烷基(以下记作Rf基)的含氟共聚物分散于水性介质而得的乳液构成的拒水拒油剂组合物对物品进行处理的方法。
作为用拒水拒油剂组合物对纤维进行处理的方法，通常是Dip-Nip法。即，将平幅状的布帛(原布)浸渍在加工浴槽中，然后用辊进行挤压后，经过基于气氛温度或加热的干燥工序、固着工序，制成加工布帛的方法。
作为阻碍对布帛的拒水拒油剂加工的生产性的现象，有以下情况：拒水拒油剂中的乳液粒子被加工浴中的机械冲击及来源于布帛的阴离子性夹杂物破坏，发生凝集而成为粗大粒子(以下记作浮渣(Scum))，再通过加工中的布帛被带至挤压辊，堆积在挤压辊上(以下记作粘搭(Gum up))。浮渣堆积在挤压辊上时，被转印在加工布帛上，从而产生布污垢，或在加工布帛上产生处理斑纹。此外，为了清扫堆积在挤压辊上的浮渣，需要中断加工工序，所以会导致生产性的下降。
此外，近年来，以全氟辛基磺酸为代表的碳数为8以上的Rf基的生物体积聚性成为问题，提出了含有碳数为6以下的Rf基的拒水拒油剂组合物(参照专利文献1)。但是，由具有碳数为6以下的Rf基的共聚物构成的拒水拒油剂组合物因为侧链的Rf基的结晶性低，所以浮渣的发生频率高，结果是有时会发生粘搭。此外，因为结晶性低，产生粘性高的浮渣，所以挤压辊发粘的情况多有发生，清扫耗费劳力。
为了解决该问题，提出了相对于夹杂物的稳定性优异的拒水拒油剂(参照专利文献2)，但实际的情况是，用挤压辊挤压后的剩余的加工液会被再利用，所以很难完全抑制浮渣的产生，浮渣逐渐增多，最终导致粘搭。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特表2010-501656号公报
专利文献2：日本专利特开平9-118877号公报
发明内容
本发明所要解决的技术问题
本发明的目的是提供作为加工浴的稳定性和拒水性优异、粘性高的浮渣的产生少、且粘搭消除性优异的拒水拒油剂组合物及其制造方法，以及通过使用该拒水拒油剂组合物处理表面而抑制了污垢产生的物品。
解决技术问题所采用的技术方案
发明人进行了认真研究，结果发现通过包含特定的非离子型表面活性剂的拒水拒油剂组合物，能够实现上述目的。
本发明提供具有[1]～[14]的构成的拒水拒油剂组合物、其制造方法、以及利用该拒水拒油剂组合物处理表面而得的物品。
[1]拒水拒油剂组合物，其含有熔点为50℃～70℃的非离子型表面活性剂、含氟共聚物和含水介质。
[2]如上述[1]所述的拒水拒油剂组合物，其中，相对于上述含氟共聚物100质量％，上述非离子型表面活性剂的含量为0.1质量％～10质量％。
[3]如上述[1]或[2]所述的拒水拒油剂组合物，其中，上述非离子型表面活性剂是选自硬脂酰基聚氧乙烯50摩尔加成物、硬脂酰基聚氧乙烯40摩尔加成物、油基聚氧乙烯60摩尔加成物、油基聚氧乙烯50摩尔加成物、油基聚氧乙烯40摩尔加成物、及山嵛基聚氧乙烯30摩尔加成物的至少1种。
[4]如上述[1]或[2]所述的拒水拒油剂组合物，其中，上述非离子型表面活性剂是选自硬脂酰基聚氧乙烯50摩尔加成物、油基聚氧乙烯50摩尔加成物、及山嵛基聚氧乙烯30摩尔加成物的至少1种。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的拒水拒油剂组合物，其中，上述含氟共聚物具有基于下述单体(a)的结构单元和基于下述单体(b)的结构单元；
单体(a)：以(Z-Y)nX表示，式中的符号表示以下含义，
Z：碳数6以下的全氟烷基或以CmF2m+1O(CF2CF(CF3)O)dCF(CF3)-表示的基团，其中m是1～6的整数，d是1～4的整数；
Y：2价的有机基团或单键；
n：1或2；
X：聚合性不饱和基团，在n为1时，是-CR＝CH2、-COOCR＝CH2、-OCOCR＝CH2、-OCH2-φ-CR＝CH2或-OCH＝CH2；在n为2时，是＝CH(CH2)qCR＝CH2、＝CH(CH2)qCOOCR＝CH2、＝CH(CH2)qOCOCR＝CH2或-OCOCH＝CHCOO-；
其中，R是氢原子、甲基或卤原子；φ是亚苯基；q是0～4的整数；
单体(b)：具有碳数12以上的饱和烃基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的拒水拒油剂组合物，其中，上述拒水拒油剂组合物还含有熔点低于50℃的非离子型表面活性剂。
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的拒水拒油剂组合物，其中，上述含氟共聚物是在上述含水介质中，通过上述熔点为50℃～70℃的非离子型表面活性剂的至少一部分来形成含氟乳液，上述含氟共聚物乳液的平均粒径为5nm～300nm。
[8]拒水拒油剂组合物的制造方法，其包括：工序(1)，在含水介质中添加包含含氟单体的单体和熔点为50℃～70℃的非离子型表面活性剂，进行乳液聚合，获得含氟共聚物乳液；和工序(2)，使用由上述工序(1)得到的含氟共聚物乳液来制备拒水拒油剂组合物。
[9]如上述[8]所述的拒水拒油剂组合物的制造方法，其中，相对于上述包含含氟单体的单体100质量％，上述非离子型表面活性剂的添加量为0.1质量％～10质量％。
[10]如上述[8]或[9]所述的拒水拒油剂组合物的制造方法，其中，上述非离子型表面活性剂是选自硬脂酰基聚氧乙烯50摩尔加成物、硬脂酰基聚氧乙烯40摩尔加成物、油基聚氧乙烯60摩尔加成物、油基聚氧乙烯50摩尔加成物、油基聚氧乙烯40摩尔加成物、及山嵛基聚氧乙烯30摩尔加成物的至少1种。
[11]如上述[8]或[9]所述的拒水拒油剂组合物的制造方法，其中，上述非离子型表面活性剂是选自硬脂酰基聚氧乙烯50摩尔加成物、油基聚氧乙烯50摩尔加成物、及山嵛基聚氧乙烯30摩尔加成物的至少1种。
[12]如上述[8]～[11]中任一项所述的拒水拒油剂组合物的制造方法，其中，在上述包含含氟单体的单体中包含下述单体(a)和下述单体(b)，
单体(a)：以(Z-Y)nX表示，式中的符号表示以下含义，
Z：碳数6以下的全氟烷基或以CmF2m+1O(CF2CF(CF3)O)dCF(CF3)-表示的基团，其中m是1～6的整数，d是1～4的整数；
Y：2价的有机基团或单键；
n：1或2；
X：聚合性不饱和基团，在n为1时，是-CR＝CH2、-COOCR＝CH2、-OCOCR＝CH2、-OCH2-φ-CR＝CH2或-OCH＝CH2；在n为2时，是＝CH(CH2)qCR＝CH2、＝CH(CH2)qCOOCR＝CH2、＝CH(CH2)qOCOCR＝CH2或-OCOCH＝CHCOO-；
其中，R是氢原子、甲基或卤原子；φ是亚苯基；q是0～4的整数；
单体(b)：具有碳数12以上的饱和烃基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[13]如上述[8]～[12]中任一项所述的拒水拒油剂组合物的制造方法，其中，上述工序(1)还包含熔点低于50℃的非离子型表面活性剂。
[14]物品，其特征是，利用上述[1]～[7]中任一项所述的拒水拒油剂组合物处理表面，在表面具有上述含氟共聚物的被膜。
发明的效果
本发明的拒水拒油剂组合物的作为加工浴的稳定性和拒水性优异、粘性高的浮渣的产生少、且粘搭消除性优异。
本发明的拒水拒油剂组合物的制造方法可以制造稳定性和拒水性优异、物品的加工处理时粘性高的浮渣的产生少、且粘搭消除性优异的拒水拒油剂组合物。
此外，由本发明的拒水拒油剂组合物进行表面处理的物品，可抑制表面处理时的污垢的产生。
具体实施方式
<拒水拒油剂组合物>
本发明的拒水拒油剂组合物含有熔点为50℃～70℃的非离子型表面活性剂、含氟共聚物和含水介质。
本发明中，非离子型表面活性剂是指非离子型的表面活性剂。
上述的非离子型表面活性剂的熔点是指在使用示差扫描量热计、基于JIS K7121-1987的方法分析该非离子型表面活性剂时，作为熔融峰温度而测到的温度。
本发明中，通过使用熔点为50℃以上的非离子表面活性剂，可抑制产生的浮渣的粘性，可抑制浮渣附着在挤压辊等上，同时提高自挤压辊等的脱离性，粘搭消除性提高。此外，通过使用熔点为70℃以下的非离子型表面活性剂，可抑制乳液聚合时该非离子表面活性剂的重结晶化，且可抑制聚合稳定性降低。此外，通过使用熔点为70℃以下的非离子型表面活性剂，可使含氟共聚物在介质中稳定存在。
非离子型表面活性剂的熔点优选为50～60℃，从操作的观点来看，更优选50～55℃。
相对于所含有的含氟共聚物100质量％，熔点为50～70℃的非离子型表面活性剂的含量为0.1质量％～10质量％，更优选为0.5质量％～7质量％，特别优选1质量％～5质量％。如果在0.1质量％以上，则可进一步抑制粘度高的浮渣的产生；如果在10质量％以下，则用拒水拒油剂处理后的物品的拒水性能优异。
作为熔点为50～70℃的非离子型表面活性剂，可使用公知的非离子型表面活性剂，优选使用烷基聚烷基氧化物型、亚烷基聚烷基氧化物型等。从烷基链的长度和结晶性的关系等的观点来看，特别优选具有碳数为18以上的烷基的类型。
作为熔点为50～70℃的非离子型表面活性剂的例子，可例举硬脂酰基聚氧乙烯40摩尔加成物EMALEX640(日本乳化液株式会社(日本エマルジョン社)制，商品名)、硬脂酰基聚氧乙烯50摩尔加成物エマルゲン350(花王株式会社(花王社)制，商品名)及ブラウノンSR-750(青木油脂株式会社(青木油脂社)制，商品名)、油基聚氧乙烯40摩尔加成物ブラウノンEN-1540(青木油脂株式会社制，商品名)、油基聚氧乙烯50摩尔加成物EMALEX550(日本乳化液株式会社制，商品名)及NIKKOL BO50V(日光化学品株式会社(日光ケミカルズ社)，商品名)、油基聚氧乙烯60摩尔加成物ブラウノンEN-1560(青木油脂株式会社制，商品名)、山嵛基聚氧乙烯30摩尔加成物NIKKOL BB30(日光化学品株式会社制，商品名)及EMALEX BHA-30(日本乳化液株式会社制，商品名)等。
从聚合时的操作以及聚合后的分散液的稳定性的观点来看，特别优选硬脂酰基聚氧乙烯50摩尔加成物エマルゲン350(花王株式会社(花王社)制，商品名)、油基聚氧乙烯50摩尔加成物EMALEX550(日本乳化液株式会社制，商品名)以及NIKKOL BO50V(日光化学品株式会社，商品名)、山嵛基聚氧乙烯30摩尔加成物EMALEX BHA-30(日本乳化液株式会社制，商品名)以及NIKKOL BB30(日光化学品株式会社制，商品名)。
本发明中，含氟共聚物是指含氟的共聚物。
含氟共聚物优选包含基于下述单体(a)的结构单元和基于下述单体(b)的结构单元，通过具有该结构，可赋予物品以良好的拒水拒油性。
[单体(a)]
单体(a)以(Z-Y)nX表示，式中的符号表示以下含义。
Z：碳数6以下的全氟烷基或以CmF2m+1O(CF2CF(CF3)O)dCF(CF3)-(m为1～6的整数；d为1～4的整数)表示的基团，优选碳数6以下的全氟烷基，更优选碳数4～6的全氟烷基，最优选碳数6的全氟烷基。
Y：2价的有机基团或单键，优选-(CH2)r-(r为1～4的整数)，更优选-CH2CH2-。
n：1或2，优选1。
X：聚合性不饱和基团，在n为1时，是-CR＝CH2、-COOCR＝CH2、-OCOCR＝CH2、-OCH2-φ-CR＝CH2或-OCH＝CH2；在n为2时，是＝CH(CH2)qCR＝CH2、
＝CH(CH2)qCOOCR＝CH2、＝CH(CH2)qOCOCR＝CH2或-OCOCH＝CHCOO-。
其中，R为氢原子、甲基或卤原子，优选氢原子或甲基。
φ为亚苯基，q为0～4的整数。
作为X，优选-OCOC(CH3)＝CH2、-OCOCH＝CH2，特别优选-OCOC(CH3)＝CH2。
作为单体(a)，从与其他单体的聚合性、包含共聚物的皮膜的柔软性、共聚物对物品的粘接性、对介质的溶解性、乳液聚合的难易性等方面考虑，优选具有碳数为6以下的全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯，更优选具有碳数为4～6的全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯，进一步优选具有碳数为4～6的全氟烷基的甲基丙烯酸酯。
这里，(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
作为具体例，可例举CF3(CF2)5CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2、CF3(CF2)5CH2CH2OCOCH＝CH2、CF3(CF2)5CH2CH2OCOC(Cl)＝CH2、CF3(CF2)3CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2、CF3(CF2)3CH2CH2OCOCH＝CH2、CF3(CF2)3CH2CH2OCOC(Cl)＝CH2、CF3(CF2)5CH2OCOC(CH3)＝CH2、CF3(CF2)5CH2OCOCH＝CH2、CF3(CF2)5CH2OCOC(Cl)＝CH2。
[单体(b)]
单体(b)是具有碳数12以上的烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。从拒水性的观点考虑，烷基的碳数优选为16～30，更优选18～30。
作为单体(b)，可例举例如(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸山嵛醇酯等。
从利用所得的拒水拒油剂组合物进行表面处理后的物品的拒水拒油性和手感的观点来看，单体(b)优选为(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸山嵛醇酯等。
本发明的含氟共聚物除了具有基于单体(a)的结构单元、基于单体(b)的结构单元以外，在不损害本发明的效果的范围内，还可以具有基于其他单体的结构单元。
作为其他单体，可例举卤代乙烯、偏卤代乙烯。作为卤代乙烯，优选氯乙烯，作为偏卤代乙烯，优选偏氯乙烯，通过使用这些单体，可进一步提高所得的拒水拒油剂组合物对物品的密合性，可进一步提高拒水拒油性。
此外，作为其他单体，可例举具有能交联的官能团的单体。作为该官能团，可例举异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、羟基、羧基、羟甲基等。
作为上述单体，优选具有封端异氰酸酯基、羟甲基、羟基的单体，特别优选(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的3,5-二甲基吡唑加成物、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯等。
本发明的含氟共聚物中，基于单体(a)的结构单元的含量在含氟共聚物中的全部的单体单元(100质量％)中为8～90质量％，优选20～85质量％，更优选40～80质量％。
基于单体(b)的结构单元的含量在含氟共聚物中的全部单体单元(100质量％)中为0～80质量％，优选1～65质量％，更优选5～50质量％。
基于其他单体的结构单元的含量在含氟共聚物中的全部单体单元(100质量％)中为0～80质量％，优选0.1～50质量％，更优选0.5～30质量％。
本发明的拒水拒油剂组合物含有含水介质。作为含水介质，可例举水、醇、二醇、二醇醚、卤素化合物、烃、酮、酯、醚、氮化合物、硫化合物、无机溶剂、有机酸等。其中，从溶解性、操作的难易度的观点来看，优选选自水、醇、二醇、二醇醚及二醇酯的1种以上的介质。
包含水以外的介质的情况下，水以外的介质的含量相对于水100质量份，优选为0～60质量份，更优选5～50质量份。
含氟共聚物优选通过熔点为50℃～70℃的非离子型表面活性剂中的至少一部分而分散在含水介质中，形成含氟共聚物乳液。
含氟共聚物乳液的平均粒径优选为5～300nm，更优选50～200nm。通过使平均粒径为5nm以上，可维持良好的加工浴稳定性。通过使平均粒径为300nm以下，能够将含氟共聚物粒子均匀地附着在纤维制品的表面。含氟共聚物乳液的平均粒径可通过使用(测定装置)动态光散射法及激光衍射法来算出。
本发明的拒水拒油剂组合物除含有上述熔点为50～70℃的非离子型表面活性剂外，优选还含有熔点低于50℃的非离子型表面活性剂。通过含有熔点低于50℃的非离子型表面活性剂，可提高相对于夹杂物的稳定性，在将得到的拒水拒油剂组合物用于对物品的加工时，可抑制浮渣自身的产生。
作为熔点低于50℃的非离子型表面活性剂，可使用公知的非离子型表面活性剂，优选环氧乙烷环氧丙烷聚合物(日油株式会社(日油社)制的商品，プロノン系列)。
还优选2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇环氧乙烷加成物(日信化学工业株式会社制的商品，サーフィノール系列)。它们可单独使用，也可以混合使用。如果使用サーフィノール系列，则有提高拒水拒油剂组合物对物品的浸透性的效果。
此外，从含氟共聚物的分散性和防止粘搭的效果的观点考虑，优选熔点低于50℃的非离子型表面活性剂的HLB(Hydrophile-Lipophile Balance：亲水亲油平衡)低于17。
本发明的拒水拒油剂组合物可以在不损害本发明的效果的范围内含有上述以外的表面活性剂。作为表面活性剂，可例举阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂等。如果含有表面活性剂，则可进一步提高拒水拒油剂组合物对于夹杂物的稳定性。
作为阳离子型表面活性剂，优选取代铵盐型的阳离子型表面活性剂。具体而言，优选具有[(R)4N+]·X-的结构。这里，作为R，优选氢原子、碳数为1～22的烷基、或碳数为2～22的链烯基，4个R可以相同，也可以不同。优选4个R中的1个为碳数6～22的烷基，特别优选为12～18，剩余3个是甲基。X-是抗衡离子，可例示氯离子、乙基硫酸离子、或乙酸离子，特别优选氯离子。作为优选的阳离子型表面活性剂，可例举C12(或以C12成分为主成分的直链)烷基三甲基氯化铵、硬脂酰基(或以C18成分为主成分的直链)三甲基氯化铵。
本发明的拒水拒油剂组合物中，作为其他添加剂，可使用渗透剂、消泡剂、吸水剂、防静电剂、防皱剂、手感调节剂、成膜助剂、水溶性高分子、热固化剂(三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、含三嗪环的有机化合物、异氰酸酯类化合物等)等。
本发明的含氟共聚物的比重优选为1.10g/ml以上且低于1.75g/ml，更优选1.10g/ml～1.50g/ml。如果是该范围，则即使产生浮渣，也会迅速堆积在加工浴底部，从而浮渣不易被带至挤压辊上，不易发生粘搭。
具体而言，通过使含氟共聚物中的单体(a)的摩尔分率为8％以上且低于85％，可以控制含氟共聚物的比重。
<拒水拒油剂组合物的制造方法>
本发明的含氟拒水拒油剂组合物的制造方法具有下述工序(1)和工序(2)。
工序(1)：在含水介质中添加包含含氟单体的单体及熔点为50～70℃的非离子型表面活性剂，进行乳液聚合，得到含氟共聚物乳液。
工序(2)：使用由工序(1)得到的含氟共聚物乳液，制备拒水拒油剂组合物。
(工序(1))
工序(1)中，在含水介质中添加包含含氟单体的单体和熔点为50～70℃的非离子型表面活性剂，进行乳液聚合，得到含氟共聚物乳液。含水介质和熔点为50～70℃的非离子型表面活性剂可使用上述的物质。
包含含氟单体的单体是指，除了含氟单体以外，还可以包含除此以外的单体。
作为包含含氟单体的单体，优选包含上述的单体(a)的单体，更优选包含上述的单体(a)和上述的单体(b)的单体。通过使用包含单体(a)和单体(b)的单体，可以使通过所得的拒水拒油剂组合物处理后的物品的手感变得柔软。
工序(1)中，除了上述熔点为50～70℃的非离子型表面活性剂外，优选还添加熔点低于50℃的非离子型表面活性剂。通过进一步添加熔点低于50℃的非离子型表面活性剂，可提高阴离子夹杂物的稳定性，在将得到的拒水拒油剂组合物用于对物品的加工时，可抑制浮渣自身的产生。
乳液聚合后得到的含氟共聚物乳液是，包含含氟单体的单体聚合而得的含氟共聚物通过在乳液聚合中使用的包含非离子型表面活性剂的表面活性剂而分散在含水介质中的分散体。
从聚合稳定性的观点来看，工序(1)中使用的熔点为50～70℃的非离子型表面活性剂的添加量相对于包含含氟单体的单体的总质量(100质量％)，优选为0.1质量％～10质量％，更优选0.5质量％～7质量％，进一步优选1质量％～5质量％。此外，如果为0.1质量％以上，则用拒水拒油剂处理物品时，能进一步抑制粘性高的浮渣的产生，如果为10质量％以下，则用拒水拒油剂处理后的物品的拒水性能优异。
(工序(2))
工序(2)中，使用由工序(1)得到的含氟共聚物乳液，制备拒水拒油组合物。这里，作为制备，只要是能将得到的含氟乳液作为拒水拒油剂组合物的原料使用的形态，可以是任何制备方法。也可以将得到的含氟乳液直接作为拒水拒油组合物使用。此外，在制备时，可以包括从含氟乳液中除去一部分介质或一部分表面活性剂的工序。
作为优选的制备方法，可例举将含氟乳液用介质稀释至规定浓度的例子。籍此，可简易地制造拒水拒油剂组合物。
本发明的含氟拒水拒油剂组合物也可以通过下述的工序(3)和工序(4)来制造。
工序(3)：在含水介质中添加包含含氟单体的单体及熔点为50～70℃的非离子表面活性剂以外的表面活性剂，进行乳液聚合，得到含氟共聚物乳液。
工序(4)：在由工序(3)得到的含氟共聚物乳液中添加熔点为50～70℃的非离子型表面活性剂，制备拒水拒油剂组合物。
工序(4)中使用的熔点为50～70℃的非离子型表面活性剂的添加量相对于含氟共聚物的质量优选为0.1质量％～10质量％。
作为乳液聚合的聚合引发剂，可例举热聚合引发剂、光聚合引发剂、放射线聚合引发剂、自由基聚合引发剂、离子型聚合引发剂等，优选水溶性或油溶性的自由基聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂，可根据聚合温度使用偶氮类聚合引发剂、过氧化物类聚合引发剂、氧化还原类引发剂等通用的引发剂。作为自由基聚合引发剂，从聚合时的操作难易度考虑，优选偶氮类聚合引发剂。
聚合引发剂的添加量相对于包含含氟单体的单体100质量份，优选为0.1～5质量份，更优选0.2～3质量份。
聚合温度优选20～80℃，更优选30～70℃。
在聚合时可以使用分子量调整剂。作为分子量调整剂，优选芳香族类化合物、巯基醇类或者硫醇类，特别优选烷基硫醇类。分子量调整剂的添加量相对于单体混合物100质量份，优选为0～5质量份，更优选0～3质量份。
<物品>
本发明的物品是利用本发明的拒水拒油剂组合物进行表面处理而得的物品。
本发明的物品利用本发明的拒水拒油剂组合物进行了表面处理，所以能够抑制由表面处理时产生的浮渣引起的物品表面的污垢的产生及处理斑纹。
作为被处理的物品，可例举纤维(天然纤维、合成纤维、混纺纤维等)、各种纤维制品、无纺布、树脂、纸、皮革、金属、石、混凝土、石膏、玻璃等。
作为处理方法，可例举例如在通过公知的涂布方法在物品上涂布包含拒水拒油剂组合物的涂布液之后，进行干燥的方法，或将物品浸渍在包含拒水拒油剂组合物的涂布液之后，进行干燥的方法。
本发明的拒水拒油剂组合物的对物品的表面处理方法可采用公知的方法中的任一种，特别优选现有的Dip-Nip法。
还能够将基于本发明的拒水拒油剂组合物的处理与防静电加工、柔软加工、抗菌加工、除臭加工、防水加工、防皱加工等各种功能加工组合进行加工。作为组合方法，可以是在进行基于本发明的拒水拒油剂组合物的处理前、进行处理的同时、或者进行处理后的任一阶段进行组合。
作为防水加工，可例举赋予防水膜的加工。作为防水膜，可例举由聚氨酯樹脂或丙烯酸树脂得到的多孔质膜、由聚氨酯树脂或丙烯酸树脂得到的无孔质膜、聚四氟乙烯膜、或将它们组合而得的透湿防水膜。
实施例
以下例举实施例和比较例对本发明进行具体说明。但是，这些说明并不是限定本发明的说明。
[含氟聚合物的比重的测定方法]
在拒水拒油剂组合物中添加2-丁醇/己烷(50/50质量份数)，将凝集的含氟聚合物进行真空干燥后，将粉碎后的物质作为测定试样。
在23℃、RH50％的条件下，在预先称量皮重的比重杯中装满异丙醇/HCFC225(HCFC225ca(3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷)和HCFC225cb(1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷)的45/55混合溶剂)＝80/20(质量比)的混合溶剂，称量总质量，根据下述式(1)计算混合溶剂的比重。其结果是Lρ为0.87g/ml。
Lρ＝(C-B)/A…式(1)
(A：比重杯的容量(ml)，B：比重杯的质量(g)，C：用混合溶剂装满后的比重杯的质量(g)，Lρ：混合溶剂的比重)
接着，将约2g测定试样投入比重杯中进行精确称量后，用混合溶剂装满比重杯后进行精确称量，根据下述式(2)，计算测定试样的比重(Pρ)。
Pρ＝(D-B)/(A-((E-D)/Lρ))…式(2)
(D：投入测定试样后的比重杯的质量(g)，E：投入测定试样、用混合溶剂装满比重杯后的比重杯的质量(g)，Pρ：测定试样的比重)
[非离子型表面活性剂的熔点的测定方法]
在使用差示扫描量热仪、通过基于JIS K7121-1987的方法来分析非离子型表面活性剂时，将作为熔融峰温度而测到的温度作为该非离子活性剂的熔点。
[拒水性的评价]
对于试验布，基于JIS L1092(2009)的喷雾法评价了拒水性。拒水性如表1所示，用1～5级的等级表示。分数越高表示拒水性越好。3等级以上的分数视作表现出拒水性。另外，拒水性等级、带有+(-)的数据表示各自的性质稍微好(差)。
[表1]
拒水性等级 状态
5 表面未润湿且没有附着水滴
4 表面显示未润湿，但附着小的水滴
3 表面显示小的一个一个的水滴状的润湿
2 表面的一半显示润湿，且显示小的一个一个的润湿渗透布的状态
1 表面整体显示润湿
[机械稳定性的评价]
将固体成分浓度为20质量％的拒水拒油剂组合物3g投入300ml的玻璃制的烧杯中，用使用氯化钙制备的硬度为200ppm的人工硬水稀释，使总量为200ml。将其于35℃保温，使用均质机以2500rpm搅拌5分钟。将搅拌结束后的稀释液用由黑色聚酯染色布构成的滤布进行过滤。对于过滤残渣，根据表2的基准进行肉眼判定，作为机械稳定性的评价。
[表2]
评价 基准
5 完全没有残渣
4 存在少量残渣
3 残渣零星存在于滤布面上
2 残渣存在于整个滤布面上
1 残渣具有厚度、存在于滤布面上
[粘搭消除性的评价]
对于将固形成分浓度调整为20质量％的拒水拒油剂组合物2.5g和作为阴离子夹杂物的ディマフィックスES(明成化学工业株式会社制，聚酰胺纤维用染料固着剂)0.025g，以达到100ml的条件用使用碳酸钙制备的硬度为150ppm的人工硬水进行稀释。采集此时液体中产生的浮渣，涂布在用乙醇脱脂后的NBR(丁腈橡胶)橡胶板(硬度85、黑色)的表面。将涂布完成后的NBR橡胶板在40℃下干燥4小时，用药匙擦取涂布在NBR橡胶板上的浮渣的皮膜。按照以下的方法评价此时的皮膜的采集难易度。
○：皮膜容易从NBR橡胶板剥离
△：皮膜有粘性，不容易从NBR橡胶板剥离
×：皮膜有粘性，不能从NBR橡胶板剥离
[缩写]
(单体(a))
C6FMA:F(CF2)6CH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2
(单体(b))
StA：丙烯酸硬脂醇酯
BeA：丙烯酸山嵛醇酯
(单体(c))
VdCl：偏氯乙烯。
VCM：氯乙烯。
NMAM：N-羟甲基丙烯酰胺
(表面活性剂)
BB30：山嵛基聚氧乙烯30摩尔加成物(青木油脂株式会社制，ブラウノンBB30)
BO50：油基聚氧乙烯50摩尔加成物(青木油脂株式会社制，ブラウノンBO50)
E350：硬脂酰基聚氧乙烯50摩尔加成物(花王株式会社制，エマルゲンE350)
E420：油基聚氧乙烯20摩尔加成物(花王株式会社制，エマルゲンE420)
E147：月桂基聚氧乙烯47摩尔加成物(花王株式会社制，エマルゲンE147)
E320：硬脂酰基聚氧乙烯20摩尔加成物(花王株式会社制，エマルゲンE320)
BB20：油基聚氧乙烯20摩尔加成物(青木油脂株式会社制，ブラウノンBB20)
E430：油基聚氧乙烯30摩尔加成物(花王株式会社制，エマルゲンE430)
P204：环氧乙烷环氧丙烷聚合物(日油株式会社制，プロノン204)
SFN465：2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇环氧乙烷加成物(日信化学工业株式会社制，サーフィノール465)
Aq18：硬脂酰基三甲基氯化铵(狮王株式会社制，アーカード18-63)
(分子量调整剂)
StSH：硬脂酰硫醇。
(聚合引发剂)
VA-061A：2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](和光纯药株式会社(和光純薬社)制，VA-061)的乙酸盐
(水)
水：去离子水。
(其他介质)
DPG：二丙二醇。
[实施例1]
在玻璃制烧杯中投入194.7g的C6FMA、18.9g的StA、2.7g的NMAM、5.4g的BB30、2.7g的SFN465、2.7g的P204、4.1g的Aq18、1.4g的StSH、81.3g的DPG、以及430.9g的水，于65℃加温40分钟后，用混合机(SMT公司制，HIGH-FLEX DISPERSER HG-92)得到预备乳化液。
一边将得到的预备乳化液保持在60℃，一边用高压乳化机(高林公司(ゴーリン社)制，LAB60)在40MPa下进行处理，得到乳化液。将得到的乳化液投入不锈钢制的反应容器中，冷却至20℃以下，添加1.28g的VA-061A。对气相进行氮置换后，依次导入13.5g的VdCl和40.6g的VCM。将反应容器投入温浴槽中，在60℃下进行12小时的聚合反应，得到含氟共聚物乳液。将得到的含氟共聚物乳液以达到固形成分浓度为20质量％的条件用去离子水进行稀释，制得拒水拒油剂组合物。
[实施例2～4和比较例1～5]
将各单体的投入量改变为表3中示出的基于各单体以及表面活性剂的结构单元的比例，除此以外，与实施例1同样地操作，得到含氟共聚物的乳液。将基于各单体的结构单元的投入量和比例示于表3。将得到的含氟共聚物乳液以达到固形成分浓度为20质量％的条件用去离子水进行稀释，制得拒水拒油剂组合物。
[比较例6]
在玻璃制烧杯中投入48.7g的C6FMA、135.3g的StA、27.0g的BeA、1.4g的NMAM、5.4g的E430、2.7g的SFN465、2.7g的P204、2.7g的Aq18、2.7g的StSH、81.3g的DPG、和419.2g的水，于65℃加温40分钟后，用混合机(SMT公司制，HIGH-FLEX DISPERSER HG-92)得到预备乳化液。
一边将得到的预备乳化液保持在60℃，一边用高压乳化机(高林公司(ゴーリン社)制，LAB60)在40MPa下进行处理，得到乳化液。将得到的乳化液投入不锈钢制的反应容器中，冷却至20℃以下，添加1.35g的VA-061A。对气相进行氮置换后，导入57.0g的VCM。将反应容器投入温浴槽中，在60℃下进行12小时的聚合反应，得到含氟共聚物乳液。将得到的含氟共聚物乳液以达到固形成分浓度为20质量％的条件用去离子水进行稀释，制得拒水拒油剂组合物。
[表3]
Figure BDA0001623909470000181
[含氟共聚物溶液的比重测定]
测定由实施例1～4和比较例1～6得到的含氟共聚物的比重。测定结果示于表4。
[表4]
含氟共聚物的比重
实施例1 1.4
实施例2 1.4
实施例3 1.4
实施例4 1.4
比较例1 1.4
比较例2 1.4
比较例3 1.4
比较例4 1.4
比较例5 1.4
比较例6 1.1
[非离子型表面活性剂的熔点测定]
实施例1～4和比较例1～6中使用的非离子型表面活性剂的熔点测定结果示于表5中。
[表5]
Figure BDA0001623909470000191
[拒水性的评价]
将由实施例1～4和比较例1～6得到的拒水拒油剂组合物以加工浓度为2.0％的条件通过连续法加工布帛，对加工后的布帛进行拒水性评价。评价结果示于表6。
[表6]
拒水性
加工浓度 2.0％
实施例1 5
实施例2 5
实施例3 5
实施例4 5
比较例1 5
比较例2 5
比较例3 5
比较例4 5
比较例5 5
比较例6 5
[机械稳定性的评价]
对由实施例1～4和比较例1～6得到的拒水拒油剂组合物的机械稳定性进行了评价。评价结果示于表7。
[表7]
机械稳定性
实施例1 4
实施例2 4
实施例3 4
实施例4 4
比较例1 4
比较例2 4
比较例3 4
比较例4 4
比较例5 4
比较例6 4
[粘搭消除性的评价]
使用产生的浮渣，进行粘搭消除性的评价。评价结果示于表8。
[表8]
粘搭消除性
实施例1 ○
实施例2 ○
实施例3 ○
实施例4 ○
比较例1 ×
比较例2 ×
比较例3 △‐×
比较例4 △
比较例5 △
比较例6 △‐×
实施例1～4中，可容易除去NBR橡胶板上的浮渣。比较例1～6中，NBR橡胶板上的浮渣大多发粘，难以除去。
从这些结果可知，使用本发明的拒水拒油剂组合物来处理物品的情况下，可赋予良好的拒水性能。此外，可知本发明的拒水拒油剂组合物的机械稳定性、粘搭消除性优异。
此外，在由实施例1～4和比较例1～6得到的拒水拒油剂组合物中添加阴离子夹杂物时，产生了浮渣。比较例6中，产生的浮渣是在混合液中浮游的状态。在将这样的拒水拒油剂组合物用于布帛的加工时，浮渣容易被带至挤压辊，所以在挤压辊上容易发生粘搭。另一方面，在实施例1～4和比较例1～5中，产生的浮渣是在混合液中沉降的状态。因此，不容易发生粘搭。
产业上的利用可能性
本发明的拒水拒油剂组合物可用作纤维制品(衣料物品(运动服、外套、拉链茄克衫、作业用衣料、制服等)、包、地毯、窗帘、壁纸、车辆的内部装饰品、工业材料等)、无纺布、皮革制品、石材、混凝土类建筑材料等的拒水拒油剂，还可以用作过滤材料用涂布剂、表面保护剂。此外，通过与聚丙烯、尼龙等混合进行成形、纤维化，能够赋予这些成形品、纤维制品以拒水拒油性。
在这里引用2013年6月14日提出申请的日本专利申请2013-125507号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (8)

1.拒水拒油剂组合物，其特征在于，含有熔点为50℃～70℃的下述非离子型表面活性剂、下述含氟共聚物和含水介质，相对于所述含氟共聚物100质量％，所述非离子型表面活性剂的含量为0.1质量％～10质量％，
所述非离子型表面活性剂是选自硬脂酰基聚氧乙烯50摩尔加成物、硬脂酰基聚氧乙烯40摩尔加成物、油基聚氧乙烯60摩尔加成物、油基聚氧乙烯50摩尔加成物、油基聚氧乙烯40摩尔加成物、及山嵛基聚氧乙烯30摩尔加成物的至少1种，
所述含氟共聚物具有基于下述单体(a)的结构单元、基于下述单体(b)的结构单元和基于下述单体(c)的结构单元；
单体(a)：以(Z-Y)nX表示，式中的符号表示以下含义，
Z：碳数6以下的全氟烷基或以CmF2m+1O(CF2CF(CF3)O)dCF(CF3)-表示的基团，其中m是1～6的整数，d是1～4的整数；
Y：2价的有机基团或单键；
n：1或2；
X：聚合性不饱和基团，在n为1时，是-CR＝CH2、-COOCR＝CH2、-OCOCR＝CH2、-OCH2-φ-CR＝CH2或-OCH＝CH2；在n为2时，是
Figure FDA0002340800990000011
Figure FDA0002340800990000012
或-OCOCH＝CHCOO-；
其中，R是氢原子、甲基或卤原子；φ是亚苯基；q是0～4的整数；
单体(b)：具有碳数12以上的饱和烃基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；
单体(c)：偏氯乙烯。
2.如权利要求1所述的拒水拒油剂组合物，其特征在于，所述非离子型表面活性剂是选自硬脂酰基聚氧乙烯50摩尔加成物、油基聚氧乙烯50摩尔加成物、及山嵛基聚氧乙烯30摩尔加成物的至少1种。
3.如权利要求1或2所述的拒水拒油剂组合物，其特征在于，所述拒水拒油剂组合物还含有熔点低于50℃的非离子型表面活性剂。
4.如权利要求1或2的拒水拒油剂组合物，其特征在于，所述含氟共聚物是在所述含水介质中，通过所述熔点为50℃～70℃的非离子型表面活性剂的至少一部分来形成含氟乳液，所述含氟共聚物乳液的平均粒径为5nm～300nm。
5.拒水拒油剂组合物的制造方法，其特征在于，包括：工序(1)，在含水介质中添加包含下述含氟单体的单体和熔点为50℃～70℃的下述非离子型表面活性剂，进行乳液聚合，获得含氟共聚物乳液；和工序(2)，使用由所述工序(1)得到的含氟共聚物乳液来制备拒水拒油剂组合物,
所述拒水拒油剂组合物中，相对于所述包含含氟单体的单体100质量％，所述非离子型表面活性剂的添加量为0.1质量％～10质量％,
所述非离子型表面活性剂是选自硬脂酰基聚氧乙烯50摩尔加成物、硬脂酰基聚氧乙烯40摩尔加成物、油基聚氧乙烯60摩尔加成物、油基聚氧乙烯50摩尔加成物、油基聚氧乙烯40摩尔加成物、及山嵛基聚氧乙烯30摩尔加成物的至少1种，
在所述包含含氟单体的单体中包含下述单体(a)、下述单体(b)和下述单体(c)，
单体(a)：以(Z-Y)nX表示，式中的符号表示以下含义，
Z：碳数6以下的全氟烷基或以CmF2m+1O(CF2CF(CF3)O)dCF(CF3)-表示的基团，其中m是1～6的整数，d是1～4的整数；
Y：2价的有机基团或单键；
n：1或2；
X：聚合性不饱和基团，在n为1时，是-CR＝CH2、-COOCR＝CH2、-OCOCR＝CH2、-OCH2-φ-CR＝CH2或-OCH＝CH2；在n为2时，是
Figure FDA0002340800990000021
Figure FDA0002340800990000022
或-OCOCH＝CHCOO-；
其中，R是氢原子、甲基或卤原子；φ是亚苯基；q是0～4的整数；
单体(b)：具有碳数12以上的饱和烃基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；
单体(c)：偏氯乙烯。
6.如权利要求5所述的拒水拒油剂组合物的制造方法，其特征在于，所述非离子型表面活性剂是选自硬脂酰基聚氧乙烯50摩尔加成物、油基聚氧乙烯50摩尔加成物、和山嵛基聚氧乙烯30摩尔加成物的至少1种。
7.如权利要求5或6所述的拒水拒油剂组合物的制造方法，其特征在于，所述工序(1)还包含熔点低于50℃的非离子型表面活性剂。
8.物品，其特征在于，利用权利要求1～4中任一项所述的拒水拒油剂组合物处理表面，在表面具有所述含氟共聚物的被膜。
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