KR20160020433A

KR20160020433A - 발수발유제 조성물, 발수발유제 조성물의 제조 방법 및 물품

Info

Publication number: KR20160020433A
Application number: KR1020157035248A
Authority: KR
Inventors: 가즈노리 스기야마; 교우이치 가네코; 쇼 마스다
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2013-06-14
Filing date: 2014-06-11
Publication date: 2016-02-23
Also published as: ES2835548T3; CN105247005A; CN108467453B; US10081908B2; JPWO2014200029A1; JP6387961B2; KR102332016B1; EP3009488A1; EP3009488B1; CN105247005B; US20160097153A1; WO2014200029A1; EP3009488A4; CN108467453A

Abstract

가공욕으로서의 안정성 및 발수성이 우수하고, 점착성이 높은 스컴의 발생이 적은 발수발유제 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 그 발수발유제 조성물에 의해 표면이 처리되고, 오염의 발생이 억제된 물품의 제공. 융점이 50 ℃ ∼ 70 ℃ 인 비이온성 계면활성제와, 함불소 공중합체 (예를 들어, 탄소수 6 의 퍼플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 공중합체) 와, 물을 포함하는 매체를 함유하는 발수발유제 조성물.

Description

발수발유제 조성물, 발수발유제 조성물의 제조 방법 및 물품{WATER-REPELLENT OIL-REPELLENT AGENT COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING WATER-REPELLENT OIL-REPELLENT AGENT COMPOSITION, AND ARTICLE}

본 발명은, 발수발유제 조성물, 그 제조 방법, 및 그것에 의해 처리된 물품에 관한 것이다.

섬유 제품 등의 표면에 발수발유성 및 방오성을 부여하는 방법으로서, 퍼플루오로알킬기 (이하, Rf 기로 기재한다) 를 갖는 함불소 공중합체를 수성 매체에 분산시킨 에멀션으로 이루어지는 발수발유제 조성물을 사용하여 물품에 처리하는 방법이 알려져 있다.

발수발유제 조성물을 섬유에 처리하는 방법으로는, Dip-Nip 법이 일반적이다. 즉, 확포상 (擴布狀) 의 포백 (원반 (原反)) 을 가공욕조에 침지시키고, 그 후 롤러로 스퀴즈한 후, 분위기 온도 내지는 가열에 의한 건조 공정, 고착 공정을 거쳐, 가공 포백으로 하는 방법이다.

포백으로의 발수발유제 가공의 생산성을 저해하는 현상으로는, 발수발유제 중의 에멀션 입자가, 가공욕 중에서의 기계적 충격이나 포백 유래의 아니온성 협잡물에 의해 파괴되어, 응집함으로써 조대 입자가 되고 (이하 스컴 (Scum) 으로 기재한다), 가공 중의 포백에 의해 스퀴징 롤러에 반입되어 스퀴징 롤러 상에 퇴적되는 (이하 검 업 (Gum up) 으로 기재한다) 경우가 있다. 스퀴징 롤러 상에 스컴이 퇴적되면, 가공 포백 상에 전사됨으로써 천 오염이 발생하거나, 가공 포백에 처리 불균일이 발생하는 경우가 있다. 또, 스퀴징 롤러에 퇴적된 스컴을 청소하기 위하여, 가공 공정을 중단하게 되기 때문에 생산성의 저하를 초래한다.

또, 최근, 퍼플루오로옥탄술폰산을 비롯한, 탄소수가 8 이상인 Rf 기의 생체 축적성이 문제가 되어, 탄소수가 6 이하인 Rf 기를 함유하는 발수발유제 조성물이 제안되어 있다 (특허문헌 1 참조). 그러나, 탄소수가 6 이하인 Rf 기를 갖는 공중합체로 이루어지는 발수발유제 조성물은, 측사슬의 Rf 기의 결정성이 낮기 때문에 스컴의 발생 빈도가 높아져, 결과적으로 검 업이 발생하는 경우가 있다. 또한, 결정성이 낮기 때문에, 점착성이 높은 스컴이 발생하기 때문에, 스퀴징 롤러의 끈적거림이 많아, 청소에 노력을 소비하게 되어 있다.

이 문제를 해결하기 위하여 협잡물에 대한 안정성이 우수한 발수발유제가 제안되어 있는데 (특허문헌 2 참조), 실태로서 스퀴징 롤러로 스퀴즈한 후의 남은 가공액은 재이용되기 때문에, 스컴의 발생을 완전하게 억제하는 것은 어렵고, 서서히 스컴은 증가하여 최종적으로 검 업에 이른다.

일본 공표특허공보 2010-501656호 일본 공개특허공보 평9-118877호

본 발명은, 가공욕으로서의 안정성 및 발수성이 우수하고, 점착성이 높은 스컴의 발생이 적으며, 또한 검 업 제거성이 우수한 발수발유제 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 그 발수발유제 조성물에 의해 표면이 처리됨으로써 오염의 발생이 억제된 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

발명자들은 예의 검토를 실시한 결과, 특정한 비이온성 계면활성제를 함유하는 발수발유제 조성물에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아냈다.

본 발명은, [1] ∼ [14] 의 구성을 갖는 발수발유제 조성물, 그 제조 방법, 및 그 발수발유제 조성물에 의해 표면이 처리된 물품을 제공한다.

[1] 융점이 50 ℃ ∼ 70 ℃ 인 비이온성 계면활성제와, 함불소 공중합체와, 물을 포함하는 매체를 함유하는 발수발유제 조성물.

[2] 상기 비이온성 계면활성제의 함유량이 상기 함불소 공중합체의 100 질량％ 에 대해 0.1 질량％ ∼ 10 질량％ 인 상기 [1] 에 기재된 발수발유제 조성물.

[3] 상기 비이온성 계면활성제가, 스테아릴폴리옥시에틸렌 50 몰 부가물, 스테아릴폴리옥시에틸렌 40 몰 부가물, 올레일폴리옥시에틸렌 60 몰 부가물, 올레일폴리엑시에틸렌 50 몰 부가물, 올레일폴리옥시에틸렌 40 몰 부가물, 및 베헤닐폴리옥시에틸렌 30 몰 부가물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 발수발유제 조성물.

[4] 상기 비이온성 계면활성제가, 스테아릴폴리옥시에틸렌 50 몰 부가물, 올레일폴리엑시에틸렌 50 몰 부가물, 및 베헤닐폴리옥시에틸렌 30 몰 부가물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 발수발유제 조성물.

[5] 상기 함불소 공중합체가, 하기 단량체 (a) 에 기초한 구성 단위와 하기 단량체 (b) 에 기초한 구성 단위를 갖는, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 발수발유제 조성물.

단량체 (a) : (Z-Y)_nX 로 나타내고, 식 중의 기호는 이하의 의미를 나타낸다.

Z : 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬기 또는 C_mF_2m＋1O(CF₂CF(CF₃)O)_dCF(CF₃)- (m 은 1 ∼ 6 의 정수. d 는 1 ∼ 4 의 정수.) 로 나타내는 기.

Y : 2 가의 유기기 또는 단결합.

n : 1 또는 2.

X : 중합성 불포화기로서, n 이 1 인 경우에는, -CR=CH₂, -COOCR=CH₂, -OCOCR=CH₂, -OCH₂-φ-CR=CH₂ 또는 -OCH=CH₂ 이고, n 이 2 인 경우에는, =CH(CH₂)_qCR=CH₂, =CH(CH₂)_qCOOCR=CH₂, =CH(CH₂)_qOCOCR=CH₂ 또는 -OCOCH=CHCOO- 이다.

단, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, φ 는 페닐렌기이고, q 는 0 ∼ 4 의 정수이다.

단량체 (b) : 탄소수 12 이상의 포화 탄화수소기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트.

[6] 상기 발수발유제 조성물이, 추가로 융점이 50 ℃ 미만인 비이온성 계면활성제를 함유하는 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 발수발유제 조성물.

[7] 상기 함불소 공중합체는, 상기 물을 포함하는 매체 중에서, 상기 융점이 50 ℃ ∼ 70 ℃ 인 비이온성 계면활성제의 적어도 일부와 함불소 에멀션을 형성하고 있고, 상기 함불소 공중합체 에멀션의 평균 입자경이 5 ㎚ ∼ 300 ㎚ 인 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 발수발유제 조성물.

[8] 발수발유제 조성물의 제조 방법으로서, 물을 포함하는 매체 중에 함불소 단량체를 함유하는 단량체 및 융점이 50 ∼ 70 ℃ 인 비이온성 계면활성제를 첨가하여 유화 중합을 실시하고, 함불소 공중합체 에멀션을 얻는 공정 (1) 과, 상기 공정 (1) 에 의해 얻어진 함불소 공중합체 에멀션을 사용하여 발수발유제 조성물을 조제하는 공정 (2) 를 갖는 발수발유제 조성물의 제조 방법.

[9] 상기 비이온성 계면활성제의 첨가량이, 상기 함불소 단량체를 함유하는 단량체의 100 질량％ 에 대해 0.1 질량％ ∼ 10 질량％ 인 상기 [8] 에 기재된 발수발유제 조성물의 제조 방법.

[10] 상기 비이온성 계면활성제가, 스테아릴폴리옥시에틸렌 50 몰 부가물, 스테아릴폴리옥시에틸렌 40 몰 부가물, 올레일폴리옥시에틸렌 60 몰 부가물, 올레일폴리엑시에틸렌 50 몰 부가물, 올레일폴리옥시에틸렌 40 몰 부가물, 및 베헤닐폴리옥시에틸렌 30 몰 부가물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 [8] 또는 [9] 에 기재된 발수발유제 조성물의 제조 방법.

[11] 상기 비이온성 계면활성제가, 스테아릴폴리옥시에틸렌 50 몰 부가물, 올레일폴리엑시에틸렌 50 몰 부가물, 및 베헤닐폴리옥시에틸렌 30 몰 부가물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 [8] 또는 [9] 에 기재된 발수발유제 조성물의 제조 방법.

[12] 상기 함불소 단량체를 함유하는 단량체에는, 하기 단량체 (a) 및 하기 단량체 (b) 가 함유되는, 상기 [8] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 발수발유제 조성물의 제조 방법.

Y : 2 가의 유기기 또는 단결합.

n : 1 또는 2.

[13] 상기 공정 (1) 이 추가로 융점이 50 ℃ 미만인 비이온성 계면활성제를 함유하는 상기 [8] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 발수발유제 조성물의 제조 방법.

[14] 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 발수발유제 조성물에 의해 표면이 처리되고, 상기 함불소 공중합체의 피막을 표면에 갖는 물품.

본 발명의 발수발유제 조성물은, 가공욕으로서의 안정성 및 발수성이 우수하고, 점착성이 높은 스컴의 발생이 적으며, 또한 검 업 제거성이 우수하다.

본 발명의 발수발유제 조성물의 제조 방법은, 안정성 및 발수성이 우수하고, 물품의 가공 처리시에 있어서 점착성이 높은 스컴의 발생이 적으며, 또한 검 업 제거성이 우수한 발수발유제 조성물을 제조할 수 있다.

또, 본 발명의 발수발유제 조성물로 표면 처리되는 물품은, 표면 처리시의 오염의 발생이 억제된다.

＜발수발유제 조성물＞

본 발명의 발수발유제 조성물은, 융점이 50 ℃ ∼ 70 ℃ 인 비이온성 계면활성제와, 함불소 공중합체와, 물을 포함하는 매체를 함유한다.

본 발명에 있어서, 비이온성 계면활성제란, 비이온성인 계면활성제를 말한다.

상기의 비이온성 계면활성제의 융점이란, 시차 주사 열량계를 사용하여 JIS K 7121-1987 에 준하는 방법으로 당해 비이온성 계면활성제를 분석했을 때에, 용해 피크 온도로서 관측되는 온도를 말한다.

본 발명에 있어서는, 융점이 50 ℃ 이상인 비이온 계면활성제를 사용함으로써, 발생하는 스컴의 점착성을 억제할 수 있어, 스컴이 스퀴징 롤러 등에 부착되는 것을 억제함과 함께, 스퀴징 롤러 등으로부터의 탈리성이 향상되어, 검 업 제거성이 높아진다. 또, 융점이 70 ℃ 이하인 비이온성 계면활성제를 사용함으로써, 유화 중합시에 당해 비이온 계면활성제의 재결정화를 억제할 수 있고, 중합 안정성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 융점이 70 ℃ 이하인 비이온성 계면활성제를 사용함으로써, 함불소 공중합체를 매체 중에서 안정적으로 존재시킬 수 있다.

비이온성 계면활성제의 융점은 50 ∼ 60 ℃ 가 바람직하고, 취급 면에서 50 ∼ 55 ℃ 가 보다 바람직하다.

융점이 50 ∼ 70 ℃ 인 비이온성 계면활성제의 함유량은, 함유되는 함불소 공중합체의 100 질량％ 에 대해, 0.1 질량％ ∼ 10 질량％ 이고, 0.5 질량％ ∼ 7 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 1 질량％ ∼ 5 질량％ 인 것이 특히 바람직하다. 0.1 질량％ 이상이면, 점도가 높은 스컴의 발생을 한층 더 억제할 수 있고, 10 질량％ 이하이면, 발수발유제로 처리한 물품이 발수 성능이 우수하다.

융점이 50 ∼ 70 ℃ 인 비이온성 계면활성제로는, 공지된 것을 사용할 수 있는데, 알킬폴리알킬옥사이드 타입, 알킬렌폴리알킬옥사이드 타입 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 알킬사슬의 길이와 결정성의 관계 등의 관점에서, 탄소수가 18 이상인 알킬기를 갖는 타입이 바람직하다.

융점이 50 ∼ 70 ℃ 인 비이온성 계면활성제의 예로는, 스테아릴폴리옥시에틸렌 40 몰 부가물의 EMALEX640 (니혼 에멀션사 제조, 상품명), 스테아릴폴리옥시에틸렌 50 몰 부가물의 에멀겐 350 (카오사 제조, 상품명) 및 브라우논 SR-750 (아오키 유지사 제조, 상품명), 올레일폴리옥시에틸렌 40 몰 부가물의 브라우논 EN-1540 (아오키 유지사 제조, 상품명), 올레일폴리엑시에틸렌 50 몰 부가물의 EMALEX550 (니혼 에멀션사 제조, 상품명) 및 NIKKOL BO50V (닛코 케미컬즈사 상품명), 올레일폴리옥시에틸렌 60 몰 부가물의 브라우논 EN-1560 (아오키 유지사 제조, 상품명), 베헤닐폴리옥시에틸렌 30 몰 부가물의 NIKKOL BB30 (닛코 케미컬즈사 제조, 상품명) 및 EMALEX BHA-30 (니혼 에멀션사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.

중합시의 취급, 및 중합 후의 분산액의 안정성의 관점에서, 스테아릴폴리옥시에틸렌 50 몰 부가물의 에멀겐 350 (카오사 제조, 상품명), 올레일폴리엑시에틸렌 50 몰 부가물의 EMALEX550 (니혼 에멀션사 제조, 상품명) 및 NIKKOL BO50V (닛코 케미컬즈사 상품명)), 베헤닐폴리옥시에틸렌 30 몰 부가물의 EMALEX BHA-30 (니혼 에멀션사 제조, 상품명) 및 NIKKOL BB30 (닛코 케미컬즈사 제조, 상품명) 이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 함불소 공중합체란, 불소를 함유하는 공중합체를 말한다.

함불소 공중합체는, 하기 단량체 (a) 에 기초한 구성 단위와 하기 단량체 (b) 에 기초한 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하고, 이 구조를 가짐으로써, 양호한 발수발유성을 물품에 부여할 수 있다.

[단량체 (a)]

단량체 (a) 는, (Z-Y)_nX 로 나타내고, 식 중의 기호는 이하의 의미를 나타낸다.

Z : 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬기 또는 C_mF_2m＋1O(CF₂CF(CF₃)O)_dCF(CF₃)- (m 은 1 ∼ 6 의 정수. d 는 1 ∼ 4 의 정수.) 로 나타내는 기이고, 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 6 의 퍼플루오로알킬기가 가장 바람직하다.

Y : 2 가의 유기기 또는 단결합이고, -(CH₂)_r- (r 은 1 ∼ 4 의 정수) 가 바람직하고, -CH₂CH₂- 가 보다 바람직하다.

n : 1 또는 2 이고, 1 이 바람직하다.

단, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.

φ 는 페닐렌기이고, q 는 0 ∼ 4 의 정수이다.

X 로는, -OCOC(CH₃)=CH₂, -OCOCH=CH₂ 가 바람직하고, 특히 -OCOC(CH₃)=CH₂ 가 바람직하다.

단량체 (a) 로는, 다른 단량체와의 중합성, 공중합체를 함유하는 피막의 유연성, 물품에 대한 공중합체의 접착성, 매체에 대한 용해성, 유화 중합의 용이성 등의 점에서, 탄소수가 6 이하인 퍼플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 탄소수가 4 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 탄소수가 4 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기를 갖는 메타아크릴레이트가 더욱 바람직하다.

여기서, (메트)아크릴레이트란, 메타아크릴레이트와 아크릴레이트를 포함하는 것으로 한다.

구체예로는, CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂, CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂OCOCH=CH₂, CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂OCOC(Cl)=CH₂, CF₃(CF₂)₃CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂, CF₃(CF₂)₃CH₂CH₂OCOCH=CH₂, CF₃(CF₂)₃CH₂CH₂OCOC(Cl)=CH₂, CF₃(CF₂)₅CH₂OCOC(CH₃)=CH₂, CF₃(CF₂)₅CH₂OCOCH=CH₂, CF₃(CF₂)₅CH₂OCOC(Cl)=CH₂ 를 들 수 있다.

[단량체 (b)]

단량체 (b) 는, 탄소수 12 이상의 알킬기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다. 알킬기의 탄소수는, 발수성 면에서 16 ∼ 30 이 바람직하고 18 ∼ 30 이 보다 바람직하다.

단량체 (b) 로는, 예를 들어, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

단량체 (b) 는, 얻어지는 발수발유제 조성물에 의해 표면 처리한 물품의 발수발유성과 질감의 관점에서, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.

본 발명의 함불소 공중합체는, 단량체 (a) 에 기초한 구성 단위, 단량체 (b) 에 기초한 구성 단위 이외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 그 밖의 단량체에 기초한 구성 단위를 가질 수 있다.

그 밖의 단량체로는, 할로겐화비닐, 할로겐화비닐리덴을 들 수 있다. 할로겐화비닐로는 염화비닐, 할로겐화비닐리덴으로는, 염화비닐리덴이 바람직하고, 이들을 사용함으로써, 얻어지는 발수발유제 조성물의 물품에 대한 밀착성을 보다 향상시키고, 발수발유성을 보다 향상시킬 수 있다.

또한, 그 밖의 단량체로서, 가교할 수 있는 관능기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 그 관능기로는, 이소시아네이트기, 블록드 이소시아네이트기, 수산기, 카르복실기, 메틸올기 등을 들 수 있다.

상기 단량체로는, 블록드 이소시아네이트기, 메틸올기, 수산기를 갖는 단량체가 바람직하고, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등이 특히 바람직하다.

본 발명의 함불소 공중합체에 있어서, 단량체 (a) 에 기초한 구성 단위의 함유량은, 함불소 공중합체 중의 모든 단량체 단위 (100 질량％) 중, 8 ∼ 90 질량％ 이고, 20 ∼ 85 질량％ 가 바람직하고, 40 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하다.

단량체 (b) 에 기초한 구성 단위의 함유량은, 함불소 공중합체 중의 모든 단량체 단위 (100 질량％) 중, 0 ∼ 80 질량％ 이고, 1 ∼ 65 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하다.

그 밖의 단량체에 기초한 구성 단위의 함유량은, 함불소 공중합체 중의 모든 단량체 단위 (100 질량％) 중, 0 ∼ 80 질량％ 이고, 0.1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하다.

본 발명의 발수발유제 조성물은, 물을 포함하는 매체를 함유한다. 물을 포함하는 매체란, 물, 알코올, 글리콜, 글리콜에테르, 할로겐 화합물, 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 질소 화합물, 황 화합물, 무기 용매, 유기산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용해성, 취급 용이성 면에서, 물, 알코올, 글리콜, 글리콜에테르 및 글리콜에스테르로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 매체가 바람직하다.

물 이외의 매체를 함유하는 경우, 물 이외의 매체의 함유량은, 물의 100 질량부에 대해, 0 ∼ 60 질량부가 바람직하고, 5 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하다.

함불소 공중합체는, 융점이 50 ℃ ∼ 70 ℃ 인 비이온성 계면활성제의 적어도 일부에 의해 물을 포함하는 매체 중에 분산되어, 함불소 공중합체 에멀션을 형성하고 있는 것이 바람직하다.

함불소 공중합체 에멀션의 평균 입자경은, 5 ∼ 300 ㎚ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 200 ㎚ 가 보다 바람직하다. 평균 입자경을 5 ㎚ 이상으로 함으로써, 양호한 가공욕 안정성을 유지할 수 있다. 평균 입자경을 300 ㎚ 이하로 함으로써, 함불소 공중합체 입자를 섬유 제품의 표면에 균일하게 부착하는 것이 가능해진다. 함불소 공중합체 에멀션의 평균 입자경은 (측정 장치) 동적 광산란법이나 레이저 회절법을 사용하여 구할 수 있다.

본 발명의 발수발유제 조성물은, 상기 융점이 50 ∼ 70 ℃ 인 비이온성 계면활성제에 더하여, 추가로 융점이 50 ℃ 미만인 비이온성 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 융점이 50 ℃ 미만인 비이온성 계면활성제를 함유함으로써, 협잡물에 대한 안정성이 향상되고, 얻어진 발수발유제 조성물을 물품으로의 가공시에 사용할 때, 스컴 자체의 발생을 억제할 수 있다.

융점이 50 ℃ 미만인 비이온성 계면활성제로는, 공지된 것을 사용할 수 있는데, 에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드 중합물 (니치유사 제조의 상품, 프로논 시리즈) 이 바람직하다.

또한, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올에틸렌옥사이드 부가물 (닛신 화학 공업사 제조의 상품, 서피놀 시리즈) 이 바람직하다. 이들은 단독으로도, 혼합해도 사용할 수 있다. 서피놀 시리즈를 사용하면, 발수발유제 조성물의 물품으로의 침투성을 향상시키는 효과가 있다.

또, 융점 50 ℃ 미만의 비이온성 계면활성제의 HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) 는, 17 미만인 것이 함불소 공중합체의 분산성과 검 업 방지 효과의 관점에서 바람직하다.

본 발명의 발수발유제 조성물은, 상기 이외의 계면활성제를, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 함유할 수 있다. 계면활성제로는, 카티온성 계면활성제, 아니온성 계면활성제, 양쪽성 계면 활성제 등을 들 수 있다. 계면활성제를 함유하면, 발수발유제 조성물의 협잡물에 대한 안정성을 한층 더 높일 수 있다.

카티온성 계면활성제로는, 치환 암모늄염형의 카티온성 계면활성제가 바람직하다. 구체적으로는, 「(R)₄N^＋」·X^- 의 구조를 갖는 것이 바람직하다. 여기에, R 로는 수소 원자, 탄소수가 1 ∼ 22 인 알킬기, 또는 탄소수가 2 ∼ 22 인 알케닐기가 바람직하고, 4 개의 R 은 동일해도 되고, 상이해도 된다. 4 개의 R중 1 개가 탄소수 6 ∼ 22 의 알킬기, 특히는 12 ∼ 18 이고, 나머지 3 개가 메틸기인 것이 바람직하다. X^- 는 카운터 이온이고, 염소 이온, 에틸황산 이온, 또는 아세트산 이온이 예시되는데, 염소 이온이 특히 바람직하다. 바람직한 카티온성 계면활성제로는, C12 (또는 C12 성분을 주성분으로 한 직사슬) 알킬트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴 (또는 C18 성분을 주성분으로 한 직사슬) 트리메틸암모늄클로라이드를 들 수 있다.

본 발명의 발수발유제 조성물에 있어서는, 그 밖의 첨가제로서, 침투제, 소포제, 흡수제, 대전 방지제, 주름 방지제, 질감 조절제, 증막 보조제, 수용성 고분자, 열경화제 (멜라민 수지, 우레탄 수지, 트리아진 고리 함유 유기 화합물, 이소시아네이트계 화합물 등) 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 함불소 공중합체의 비중은, 1.10 g/㎖ 이상 1.75 g/㎖ 미만인 것이 바람직하고, 1.10 g/㎖ ∼ 1.50 g/㎖ 가 보다 바람직하다. 이 범위이면, 스컴이 발생했다고 하더라도, 가공욕 바닥부에 신속하게 퇴적됨으로써, 스컴이 스퀴징 롤러 상에 반입되기 어려워 검 업이 잘 발생되지 않는다.

구체적으로는, 함불소 공중합체 중의 단량체 (a) 의 몰분율을, 8 ％ 이상 85 ％ 미만으로 함으로써, 함불소 공중합체의 비중을 제어할 수 있다.

＜발수발유제 조성물의 제조 방법＞

본 발명의 함불소 발수발유제 조성물의 제조 방법은, 하기 공정 (1), 및 공정 (2) 를 갖는다.

공정 (1) : 물을 포함하는 매체 중에 함불소 단량체를 함유하는 단량체, 및 융점이 50 ∼ 70 ℃ 인 비이온성 계면활성제를 첨가하고 유화 중합을 실시하여, 함불소 공중합체 에멀션을 얻는다.

공정 (2) : 공정 (1) 에 의해 얻어진 함불소 공중합체 에멀션을 사용하여, 발수발유제 조성물을 조제한다.

(공정 (1))

공정 (1) 에서는, 물을 포함하는 매체 중에 함불소 단량체를 함유하는 단량체와, 융점이 50 ∼ 70 ℃ 인 비이온 계면활성제를 첨가하고 유화 중합을 실시하여 함불소 공중합체 에멀션을 얻는다. 물을 포함하는 매체, 및 융점이 50 ∼ 70 ℃ 인 비이온 계면활성제는, 상기 서술한 것을 사용할 수 있다.

함불소 단량체를 함유하는 단량체란, 함불소 단량체 외에, 그 이외의 단량체를 함유하고 있어도 된다.

함불소 단량체를 함유하는 단량체로는, 상기 서술한 단량체 (a) 를 함유하는 단량체가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 상기 서술한 단량체 (a) 및 상기 서술한 단량체 (b) 를 함유하는 단량체가 바람직하다. 단량체 (a) 및 단량체 (b) 를 함유하는 단량체를 사용함으로써, 얻어진 발수발유제 조성물로 처리한 물품의 질감을 부드럽게 할 수 있다.

공정 (1) 에서는, 상기 융점이 50 ∼ 70 ℃ 인 비이온성 계면활성제에 더하여, 추가로 융점이 50 ℃ 미만인 비이온성 계면활성제를 첨가하는 것이 바람직하다. 융점이 50 ℃ 미만인 비이온성 계면활성제를 추가로 첨가함으로써, 기 (旣) 아니온 협잡물 안정성이 향상되고, 얻어진 발수발유제 조성물을 물품에 대한 가공시에 사용할 때에 스컴 자체의 발생을 억제할 수 있다.

유화 중합 후에 얻어지는 함불소 공중합체 에멀션은, 함불소 단량체를 함유하는 단량체가 중합된 함불소 공중합체가, 유화 중합에서 사용한 비이온성 계면활성제를 함유하는 계면활성제에 의해, 물을 포함하는 매체 중에 분산된 분산체이다.

공정 (1) 에서 사용되는, 융점이 50 ∼ 70 ℃ 인 비이온성 계면활성제의 첨가량은, 함불소 단량체를 함유하는 단량체의 전체 질량 (100 질량％) 에 대해, 0.1 질량％ ∼ 10 질량％, 바람직하게는 0.5 질량％ ∼ 7 질량％, 더욱 바람직하게는 1 질량％ ∼ 5 질량％ 인 것이 중합 안정성의 관점에서 바람직하다. 또, 0.1 질량％ 이상이면, 발수발유제로 물품을 처리할 때, 점착성이 높은 스컴의 발생을 한층 더 억제할 수 있고, 10 질량％ 이하이면, 발수발유제로 처리한 물품은 발수 성능이 우수하다.

(공정 (2))

공정 (2) 에서는, 공정 (1) 에서 얻어진 함불소 공중합체 에멀션을 사용하여 발수발유 조성물을 조제한다. 여기서, 조제란, 얻어진 함불소 에멀션이, 발수발유제 조성물의 원료로서 사용할 수 있는 형태이면, 어떠한 조제의 방식이어도 된다. 얻어진 함불소 에멀션을 그대로 발수발유 조성물로서 사용해도 된다. 또, 조제에는, 함불소 에멀션으로부터 매체의 일부나 계면활성제의 일부를 제거하는 공정이 포함되어도 된다.

바람직한 조제로는, 함불소 에멀션을 소정 농도로 매체로 희석하는 예를 들 수 있다. 이로써, 발수발유제 조성물을 간이하게 제조할 수 있다.

본 발명의 함불소 발수발유제 조성물은, 하기의 공정 (3) 및 공정 (4) 에 의해서도 제조할 수 있다.

공정 (3) : 물을 포함하는 매체 중에 함불소 단량체를 함유하는 단량체, 및 융점이 50 ∼ 70 ℃ 인 비이온 계면활성제 이외의 계면활성제를 첨가하고 유화 중합을 실시하여, 함불소 공중합체 에멀션을 얻는다.

공정 (4) : 공정 (3) 에 의해 얻어진 함불소 공중합체 에멀션에, 융점이 50 ∼ 70 ℃ 인 비이온성 계면활성제를 첨가하여 발수발유제 조성물을 조제한다.

공정 (4) 에서 사용되는, 융점이 50 ∼ 70 ℃ 인 비이온성 계면활성제의 첨가량은, 함불소 공중합체의 질량에 대해 0.1 질량％ ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다.

유화 중합의 중합 개시제로는, 열중합 개시제, 광중합 개시제, 방사선 중합 개시제, 라디칼 중합 개시제, 이온성 중합 개시제 등을 들 수 있고, 수용성 또는 유용성의 라디칼 중합 개시제가 바람직하다.

라디칼 중합 개시제로는, 아조계 중합 개시제, 과산화물계 중합 개시제, 레독스계 개시제 등의 범용의 개시제가, 중합 온도에 따라 사용된다. 라디칼 중합 개시제로는, 중합시의 취급 용이성으로부터 아조계 중합 개시제가 바람직하다.

중합 개시제의 첨가량은, 함불소 단량체를 함유하는 단량체의 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.2 ∼ 3 질량부가 보다 바람직하다.

중합 온도는, 20 ∼ 80 ℃ 가 바람직하고, 30 ∼ 70 ℃ 가 보다 바람직하다.

중합시에는 분자량 조정제를 사용해도 된다. 분자량 조정제로는, 방향족계 화합물, 메르캅토알코올류 또는 메르캅탄류가 바람직하고, 알킬메르캅탄류가 특히 바람직하다. 분자량 조정제의 첨가량은, 단량체 혼합물의 100 질량부에 대해 0 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0 ∼ 3 질량부가 보다 바람직하다.

＜물품＞

본 발명의 물품은, 본 발명의 발수발유제 조성물에 의해 표면이 처리된 것이다.

본 발명의 물품은, 본 발명의 발수발유제 조성물에 의해 표면 처리가 되어 있기 때문에, 표면 처리시에 발생하는 스컴에서 기인하는 물품 표면의 오염의 발생이나 처리 불균일을 억제할 수 있다.

처리되는 물품으로는, 섬유 (천연 섬유, 합성 섬유, 혼방 섬유 등), 각종 섬유 제품, 부직포, 수지, 종이, 피혁, 금속, 돌, 콘크리트, 석고, 유리 등을 들 수 있다.

처리 방법으로는, 예를 들어, 공지된 도공 방법에 의해 물품에 발수발유제 조성물을 함유하는 도포액을 도포한 후, 건조시키는 방법, 또는 물품을 발수발유제 조성물을 함유하는 도포액에 침지시킨 후, 건조시키는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 발수발유제 조성물의 물품에 대한 표면 처리 방법은, 공지된 방법 모두 적용 가능하지만, 특히 기존의 Dip-Nip 법이 바람직하다.

본 발명의 발수발유제 조성물에 의한 처리와 대전 방지 가공, 유연 가공, 항균 가공, 소취 가공, 방수 가공, 주름 방지 가공 등의 각종 기능 가공을 조합하여 가공할 수도 있다. 조합 방법으로는, 본 발명의 발수발유제 조성물에 의한 처리를 실시하기 전, 처리를 실시할 때에 동시에, 혹은 처리를 실시한 후 중 어느 때여도 된다.

방수 가공으로는, 방수막을 부여하는 가공을 들 수 있다. 방수막으로는, 우레탄 수지나 아크릴 수지로부터 얻어지는 다공질막, 우레탄 수지나 아크릴 수지로부터 얻어지는 무공질막, 폴리테트라플루오로에틸렌막, 또는 이들을 조합한 투습 방수막을 들 수 있다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 이들의 설명이 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

[함불소 중합체의 비중의 측정 방법]

발수발유제 조성물에 2-부탄올/헥산 (50/50 질량 부수) 을 첨가하고, 응집된 함불소 중합체를 진공 건조시킨 후, 분쇄한 것을 측정 시료로 하였다.

23 ℃, RH 50 ％ 의 조건 하에서, 미리 비워 칭량한 비중 컵에 이소프로필알코올/HCFC225 (HCFC225ca (3,3-디클로로-1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판) 와 HCFC225cb (1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판) 의 45/55 혼합 용매) ＝ 80/20 (질량비) 의 혼합 용매를 채우고, 총 질량을 칭량하여 혼합 용매의 비중을 하기 식 (1) 에 따라 계산하였다. 그 결과, Lρ 는 0.87 g/㎖ 였다.

Lρ ＝ (C － B)/A … 식 (1)

(A : 비중 컵의 용량 (㎖), B : 비중 컵의 질량 (g), C : 혼합 용매로 채운 비중 컵의 질량 (g), Lρ : 혼합 용매의 비중)

다음으로 측정 시료 약 2 g 을 비중 컵에 투입하여 정밀 칭량한 후, 혼합 용매로 비중 컵을 채워 정밀 칭량하고, 하기 식 (2) 에 따라, 측정 시료의 비중 (Pρ) 을 계산하였다.

Pρ ＝ (D － B)/(A － ((E － D)/Lρ)) … 식 (2)

(D : 측정 시료를 투입한 비중 컵의 질량 (g), E : 측정 시료를 투입하고 혼합 용매로 비중 컵을 채운 후의 비중 컵의 질량 (g), Pρ : 측정 시료의 비중)

[비이온성 계면활성제의 융점의 측정 방법]

시차 주사 열량계를 사용하여 JIS K 7121-1987 에 준하는 방법으로 비이온 계면활성제를 분석했을 때에, 용해 피크 온도로서 관측되는 온도를 당해 비이온 활성 제의 융점으로 하였다.

[발수성의 평가]

시험포에 대해, JIS L 1092 (2009) 의 스프레이법에 준하여 발수성을 평가하였다. 발수성은, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 1 ∼ 5 단계의 등급으로 나타냈다. 점수가 클수록 발수성이 양호한 것을 나타낸다. 3 등급 이상인 것을 발수성이 발현하고 있는 것으로 간주한다. 또한, 발수성 등급, ＋ (－) 를 붙인 것은, 각각의 성질이 조금 양호한 (나쁜) 것을 나타낸다.

[기계적 안정성의 평가]

고형분 농도가 20 질량％ 인 발수발유제 조성물 3 g 을 300 ㎖ 의 유리제 비커에 넣고, 염화칼슘을 사용하여 조제한 경도 200 ppm 의 인공 경수 (硬水) 로 희석하여, 전체량을 200 ㎖ 로 하였다. 이것을 35 ℃ 에서 보온하고, 호모지나이저를 사용하여 2500 rpm 으로 5 분간 교반하였다. 교반을 끝낸 희석액을 흑색 폴리에스테르 염색포로 이루어지는 여과포를 사용하여 여과하였다. 여과 잔류물을, 표 2 의 기준으로 육안 판정하고, 기계적 안정성의 평가로 하였다.

[검 업 제거성의 평가]

고형분 농도를 20 질량％ 로 조정한 발수발유제 조성물 2.5 g 과 아니온 협잡물로서 디마픽스 ES (메이세이 화학 공업사 제조, 폴리아미드 섬유용 염료 고착제) 0.025 g 을, 탄산칼슘을 사용하여 조제한 경도 150 ppm 의 인공 경수로 100 ㎖ 가 되도록 희석하였다. 이 때에 액 중에 발생한 스컴을 채취하여, 에탄올에 의해 탈지한 NBR (nitril-butadiene rubber) 고무 시트 (경도 85, 흑색) 의 표면에 도포하였다. 도포가 완료된 NBR 고무 시트를 40 ℃ 에서 4 시간 건조시키고, NBR 고무 시트 상에 도포한 스컴의 피막을 약숟가락으로 문질러 제거하였다. 이 때의 피막의 떨어짐 용이성을 이하와 같이 평가하였다.

○ : 피막이 NBR 고무 시트로부터 용이하게 박리된다

△ : 피막에 점착성이 있어, NBR 고무 시트로부터 잘 박리되지 않는다

× : 피막에 점착성이 있어, NBR 고무 시트로부터 박리되지 않는다

[약호]

(단량체 (a))

C6FMA : F(CF₂)₆CH₂CH₂OC(O)C(CH₃)=CH₂

(단량체 (b))

StA : 스테아릴아크릴레이트

BeA : 베헤닐아크릴레이트

(단량체 (c))

VdCl : 염화비닐리덴.

VCM : 염화비닐.

NMAM : N-메틸올아크릴아미드

(계면활성제)

BB30 : 베헤닐폴리옥시에틸렌 30 몰 부가물 (아오키 유지사 제조, 브라우논 BB30)

BO50 : 올레일폴리옥시에틸렌 50 몰 부가물 (아오키 유지사 제조, 브라우논 BO50)

E350 : 스테아릴폴리옥시에틸렌 50 몰 부가물 (카오사 제조, 에멀겐 E350)

E420 : 올레일폴리옥시에틸렌 20 몰 부가물 (카오사 제조, 에멀겐 E420)

E147 : 라우릴폴리옥시에틸렌 47 몰 부가물 (카오사 제조, 에멀겐 E147)

E320 : 스테아릴폴리옥시에틸렌 20 몰 부가물 (카오사 제조, 에멀겐 E320)

BB20 : 올레일폴리옥시에틸렌 20 몰 부가물 (아오키 유지사 제조, 브라우논 BB20)

E430 : 올레일폴리옥시에틸렌 30 몰 부가물 (카오사 제조, 에멀겐 E430)

P204 : 에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드 중합물 (니치유사 제조, 프로논 204)

SFN465 : 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올에틸렌옥사이드 부가물 (닛신 화학 공업사 제조, 서피놀 465)

Aq18 : 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드 (라이온사 제조, 아카드 18-63)

(분자량 조정제)

StSH : 스테아릴메르캅탄.

(중합 개시제)

VA-061A : 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] (와코 순약사 제조, VA-061) 의 아세트산염

(물)

물 : 탈이온수.

(그 밖의 매체)

DPG : 디프로필렌글리콜.

[실시예 1]

유리제 비커에, C6FMA 의 194.7 g, StA 의 18.9 g, NMAM 의 2.7 g, BB30 의 5.4 g, SFN465 의 2.7 g, P204 의 2.7 g, Aq18 의 4.1 g, StSH 의 1.4 g, DPG 의 81.3 g, 및 물의 430.9 g 을 넣고, 65 ℃ 에서 40 분간 가온한 후, 믹서 (SMT 사 제조, HIGH-FLEX DISPERSER HG-92) 를 사용하여 예비 유화액을 얻었다.

얻어진 예비 유화액을, 60 ℃ 를 유지하면서 고압 유화기 (골린사 제조, LAB60) 를 사용하여, 40 ㎫ 로 처리하여 유화액을 얻었다. 얻어진 유화액을 스테인리스강제의 반응 용기에 넣고, 20 ℃ 이하로 냉각시켜, VA-061A 의 1.28 g 을 첨가하였다. 기상을 질소 치환한 후, VdCl 의 13.5 g, 및 VCM 의 40.6 g 을 순서대로 도입하였다. 반응 용기를 온욕조에 넣고, 60 ℃ 에서 12 시간의 중합 반응을 실시하여, 함불소 공중합체 에멀션을 얻었다. 얻어진 함불소 공중합체 에멀션을 고형분 농도 20 질량％ 가 되도록 탈이온수로 희석하여, 발수발유제 조성물로 하였다.

[실시예 2 ∼ 4, 및 비교예 1 ∼ 5]

각 단량체의 주입량을, 표 3 에 나타내는 각 단량체 그리고 계면활성제에 기초한 구성 단위의 비율이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 함불소 공중합체의 에멀션을 얻었다. 각 단량체에 기초한 구성 단위의 주입량 및 비율을 표 3 에 나타낸다. 얻어진 함불소 공중합체 에멀션을 고형분 농도 20 질량％ 가 되도록 탈이온수로 희석하여, 발수발유제 조성물로 하였다.

[비교예 6]

유리제 비커에, C6FMA 의 48.7 g, StA 의 135.3 g, BeA 의 27.0 g, NMAM 의 1.4 g, E430 의 5.4 g, SFN465 의 2.7 g, P204 의 2.7 g, Aq18 의 2.7 g, StSH 의 2.7 g, DPG 의 81.3 g, 및 물의 419.2 g 을 넣고, 65 ℃ 에서 40 분간 가온한 후, 믹서 (SMT 사 제조, HIGH-FLEX DISPERSER HG-92) 를 사용하여 예비 유화액을 얻었다.

얻어진 예비 유화액을, 60 ℃ 를 유지하면서, 고압 유화기 (골린사 제조, LAB60) 를 사용하여, 40 ㎫ 로 처리하여 유화액을 얻었다. 얻어진 유화액을 스테인리스강제의 반응 용기에 넣고, 20 ℃ 이하로 냉각시켜, VA-061A 의 1.35 g 을 첨가하였다. 기상을 질소 치환한 후, VCM 의 57.0 g 을 도입하였다. 반응 용기를 온욕조에 넣고, 60 ℃ 에서 12 시간의 중합 반응을 실시하여, 함불소 공중합체 에멀션을 얻었다. 얻어진 함불소 공중합체 에멀션을 고형분 농도 20 질량％ 가 되도록 탈이온수로 희석하여, 발수발유제 조성물로 하였다.

[함불소 공중합체의 비중 측정]

실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 6 에서 얻어진 함불소 공중합체의 비중을 측정하였다. 측정 결과를 표 4 에 나타낸다.

[비이온성 계면활성제의 융점 측정]

실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 6 에 사용한 비이온성 계면활성제의 융점 측정 결과를 표 5 에 나타낸다.

[발수성의 평가]

실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 6 에서 얻어진 발수발유제 조성물을, 가공 농도 2.0 ％ 가 되도록 연속법으로 가공한 포백에 대해 발수성 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.

[기계적 안정성의 평가]

실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 6 에서 얻어진 발수발유제 조성물의 기계적 안정성 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 7 에 나타낸다.

[검 업 제거성의 평가]

발생한 스컴을 사용하여 검 업 제거성 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 8 에 나타낸다.

실시예 1 ∼ 4 에 있어서는, NBR 고무 시트상의 스컴을 용이하게 제거할 수 있었다. 비교예 1 ∼ 6 에 있어서는, NBR 고무 시트상의 스컴의 끈적거림이 많아 제거가 곤란하였다.

이들의 결과로부터, 본 발명의 발수발유제 조성물을 사용하여 물품을 처리한 경우, 양호한 발수 성능을 부여할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 발수발유제 조성물은, 기계적 안정성, 검 업 제거성이 우수한 것인 것을 알 수 있었다.

또, 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 6 으로부터 얻어진 발수발유제 조성물에 아니온 협잡물을 첨가하면, 스컴이 발생하였다. 비교예 6 은, 발생한 스컴이 혼합액 중에 부유된 상태였다. 이와 같은 발수발유제 조성물을 포백의 가공에 사용한 경우, 스컴이 용이하게 스퀴징 롤러에 반입되기 쉽기 때문에, 스퀴징 롤러에서 검 업이 발생하기 쉽다. 한편, 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 5 에서는, 발생한 스컴은 혼합액 중에 침강된 상태였다. 이로써, 검 업이 잘 발생되지 않는다.

산업상 이용가능성

본 발명의 발수발유제 조성물은, 섬유 제품 (의료 물품 (스포츠웨어, 코트, 블루종, 작업용 의료, 유니폼 등), 가방, 카펫, 커튼, 벽지, 차량의 내장품, 산업 자재 등), 부직포, 피혁 제품, 석재, 콘크리트계 건축 재료 등의 발수발유제로서, 또한 여과 재료용 코팅제, 표면 보호제로서 유용하다. 또, 폴리프로필렌, 나일론 등과 혼합하여 성형, 섬유화함으로써, 이들의 성형품, 섬유 제품에 발수발유성을 부여하는 것이 가능하다.

또한, 2013년 6월 14일에 출원된 일본 특허출원 2013-125507호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

융점이 50 ℃ ∼ 70 ℃ 인 비이온성 계면활성제와, 함불소 공중합체와, 물을 포함하는 매체를 함유하는 것을 특징으로 하는 발수발유제 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 비이온성 계면활성제의 함유량이, 상기 함불소 공중합체의 100 질량％ 에 대해 0.1 질량％ ∼ 10 질량％ 인 발수발유제 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 비이온성 계면활성제가, 스테아릴폴리옥시에틸렌 50 몰 부가물, 스테아릴폴리옥시에틸렌 40 몰 부가물, 올레일폴리옥시에틸렌 60 몰 부가물, 올레일폴리엑시에틸렌 50 몰 부가물, 올레일폴리옥시에틸렌 40 몰 부가물, 및 베헤닐폴리옥시에틸렌 30 몰 부가물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 발수발유제 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 비이온성 계면활성제가, 스테아릴폴리옥시에틸렌 50 몰 부가물, 올레일폴리엑시에틸렌 50 몰 부가물, 및 베헤닐폴리옥시에틸렌 30 몰 부가물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 발수발유제 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 함불소 공중합체가, 하기 단량체 (a) 에 기초한 구성 단위와 하기 단량체 (b) 에 기초한 구성 단위를 갖는 발수발유제 조성물.
단량체 (a) : (Z-Y)_nX 로 나타내고, 식 중의 기호는 이하의 의미를 나타낸다.
Z : 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬기 또는 C_mF_2m＋1O(CF₂CF(CF₃)O)_dCF(CF₃)- (m 은 1 ∼ 6 의 정수. d 는 1 ∼ 4 의 정수.) 로 나타내는 기.
Y : 2 가의 유기기 또는 단결합.
n : 1 또는 2.
X : 중합성 불포화기로서, n 이 1 인 경우에는, -CR=CH₂, -COOCR=CH₂, -OCOCR=CH₂, -OCH₂-φ-CR=CH₂ 또는 -OCH=CH₂ 이고, n 이 2 인 경우에는, =CH(CH₂)_qCR=CH₂, =CH(CH₂)_qCOOCR=CH₂, =CH(CH₂)_qOCOCR=CH₂ 또는 -OCOCH=CHCOO- 이다.
단, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, φ 는 페닐렌기이고, q 는 0 ∼ 4 의 정수이다.
단량체 (b) : 탄소수 12 이상의 포화 탄화수소기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 발수발유제 조성물이, 추가로 융점이 50 ℃ 미만인 비이온성 계면활성제를 함유하는 발수발유제 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 함불소 공중합체는, 상기 물을 포함하는 매체 중에서, 상기 융점이 50 ℃ ∼ 70 ℃ 인 비이온성 계면활성제의 적어도 일부에 의해 함불소 에멀션을 형성하고 있고, 상기 함불소 공중합체 에멀션의 평균 입자경이 5 ㎚ ∼ 300 ㎚ 인 발수발유제 조성물.
발수발유제 조성물의 제조 방법으로서, 물을 포함하는 매체 중에 함불소 단량체를 함유하는 단량체 및 융점이 50 ℃ ∼ 70 ℃ 인 비이온성 계면활성제를 첨가하여 유화 중합을 실시하고, 함불소 공중합체 에멀션을 얻는 공정 (1) 과, 상기 공정 (1) 에 의해 얻어진 함불소 공중합체 에멀션을 사용하여 발수발유제 조성물을 조제하는 공정 (2) 를 갖는 발수발유제 조성물의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 비이온성 계면활성제의 첨가량이, 상기 함불소 단량체를 함유하는 단량체의 100 질량％ 에 대해 0.1 질량％ ∼ 10 질량％ 인 발수발유제 조성물의 제조 방법.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
상기 비이온성 계면활성제가, 스테아릴폴리옥시에틸렌 50 몰 부가물, 스테아릴폴리옥시에틸렌 40 몰 부가물, 올레일폴리옥시에틸렌 60 몰 부가물, 올레일폴리엑시에틸렌 50 몰 부가물, 올레일폴리옥시에틸렌 40 몰 부가물, 및 베헤닐폴리옥시에틸렌 30 몰 부가물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 발수발유제 조성물의 제조 방법.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
상기 비이온성 계면활성제가, 스테아릴폴리옥시에틸렌 50 몰 부가물, 올레일폴리엑시에틸렌 50 몰 부가물, 및 베헤닐폴리옥시에틸렌 30 몰 부가물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 발수발유제 조성물의 제조 방법.
제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 함불소 단량체를 함유하는 단량체에는, 하기 단량체 (a) 및 하기 단량체 (b) 가 함유되는 발수발유제 조성물의 제조 방법.
단량체 (a) : (Z-Y)_nX 로 나타내고, 식 중의 기호는 이하의 의미를 나타낸다.
Z : 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬기 또는 C_mF_2m＋1O(CF₂CF(CF₃)O)_dCF(CF₃)- (m 은 1 ∼ 6 의 정수. d 는 1 ∼ 4 의 정수.) 로 나타내는 기.
Y : 2 가의 유기기 또는 단결합.
n : 1 또는 2.
X : 중합성 불포화기로서, n 이 1 인 경우에는, -CR=CH₂, -COOCR=CH₂, -OCOCR=CH₂, -OCH₂-φ-CR=CH₂ 또는 -OCH=CH₂ 이고, n 이 2 인 경우에는, =CH(CH₂)_qCR=CH₂, =CH(CH₂)_qCOOCR=CH₂, =CH(CH₂)_qOCOCR=CH₂ 또는 -OCOCH=CHCOO- 이다.
단, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, φ 는 페닐렌기이고, q 는 0 ∼ 4 의 정수이다.
단량체 (b) : 탄소수 12 이상의 포화 탄화수소기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트.
제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정 (1) 이, 추가로 융점이 50 ℃ 미만인 비이온성 계면활성제를 함유하는 발수발유제 조성물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 발수발유제 조성물에 의해 표면이 처리되고, 상기 함불소 공중합체의 피막을 표면에 갖는 물품.