CN102822309A - 使用α-氯丙烯酸酯的拨水拨油剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种拨水拨油剂，其能够对物品赋予拨水拨油性，加工稳定性优异，并保证手感柔软。该拨水拨油剂加工稳定性优异，必须包含含氟共聚物，该含氟共聚物含有下述单体（a）的聚合单元和下述单体（b）的聚合单元。该拨水拨油剂还能够含有用于对物品改善附着性、粘接性、耐久性等物性的单体（c）。单体（a）：为含有碳原子数6的全氟烷基的α-氯丙烯酸酯的单体。单体（b）：为含有碳原子数12以上、小于20的直链状烃基的（甲基）丙烯酸酯和（或）含有环状烃基的（甲基）丙烯酸酯等的单体。单体（c）：与单体（a）和单体（b）不同的共聚性单体或卤代烯烃。

Description

使用α-氯丙烯酸酯的拨水拨油剂
技术领域
本发明涉及一种拨水拨油剂，其能够对物品赋予拨水拨油性、加工稳定性，还保证手感柔软，更详细地涉及包含含氟共聚物的拨水拨油剂，该含氟共聚物以具有碳原子数6的全氟烷基的α-氯丙烯酸酯为构成单体。
背景技术
已知具有全氟烷基或全氟烯基和丙烯酸基或甲基丙烯酸基的聚合性化合物的聚合物可用作纤维织物等的拨水拨油剂，特别是由表面活性剂使该聚合物分散在水性介质中得到的水性分散液在工业上广泛地使用。
另外，一般已知通过在上述含氟聚合性化合物中使氯乙烯和偏氯乙烯这样的含氯聚合性化合物共聚，也能够赋予优异的耐久性。还提出了包含捕集从该共聚物中产生的盐酸的化合物的拨水拨油剂。
这些在实用中所使用的含氟（甲基）丙烯酸酯类聚合物的位于侧链的氟烷基的碳原子数通常为8以上，通常被称为“调聚物”。
“调聚物”由于分解或代谢，会有生成作为碳原子数8的含氟羧酸的PFOA（全氟辛酸）的可能性，另外，也公开发表了“调聚物”被用于泡沫灭火剂；护理制品和清洁制品；包含设置于地毯、纺织品、纸、皮革的拨水拨油包覆和防污加工包覆的多种制品（EPA OPPT FACTSHEET April 14,2003）（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf）。
近年来，对于该PFOA对环境造成的负荷的担忧变得明确，在2003年4月14日，EPA（美国环境保护局）发布强化对PFOA的科学调查。
在这样的状况下，开发出了以具有碳原子数为6的全氟烷基的（甲基）丙烯酸酯为单体成分的拨水拨油剂，但与以碳原子数8以上的（甲基）丙烯酸酯为单体成分的拨水拨油剂相比较，不仅拨水拨油性下降，而且机械稳定性也不够，水性分散液的分散性差，有时会引起乳液颗粒凝集、沉降。因此，处理物的性能下降，聚合物向轧布机附着（树脂胶结粘轧辊问题，gum up）在加工布中产生处理不均匀，但直到现在，还不能解决在拨水拨油处理中的该问题（树脂胶结粘轧辊问题）。另外，洗涤耐久性的下降也还没能解决。
一直以来，作为在表面同时赋予拨水性和拨油性的技术，如下进行：使用将下面物质制成的有机溶剂溶液或水性分散液进行物品处理，这些物质为包含在分子内含有多氟烷基（以下，将多氟烷基记为Rf基）的聚合性单体的聚合单元的聚合物或该聚合性单体与其它单体的共聚物、或具有Rf基的低分子化合物。该拨水拨油性的表现是由于涂膜中Rf基的表面取向从而在表面形成临界表面张力低的“低表面能的表面”引起的。为了兼顾拨水性和拨油性，表面的Rf基的取向被认为很重要。含有该Rf基的单体，在拨水拨油性表现的方面达到目的，但关于其它实用上的功能还进行着改良。例如，为了使对于洗涤、干洗、摩擦等的耐久性提高，进行着如下的改良：使用含有Rf基的单体，并且还使用能够赋予高硬度的单体或具有交联反应基的单体；或将得到的共聚物与覆盖膜强度高的聚合物掺合；与封闭型异氰酸酯掺合等。另一方面，关于包含含有Rf基的单体的聚合单元的共聚物，进行将硬的手感变得柔软的研究，为了在低温处理（cure）条件下表现拨水性，进行着降低Rf基的熔点的研究等。例如，公知有使含有宽的链长范围的全氟烷基（以下，将全氟烷基记为RF基）的单体与含有烷基的单体共聚的例子。还公知有使用含有同样宽的链长范围的RF基的有机硅的方法、使用含有巯基的有机硅的方法。
可以作为公知例子列举，例如，在日本特许3624615号公报（以Rf基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸硬脂酸酯和其它2种单体为必须成分的4元共聚物）、日本特许3433024号公报（氟类拨水拨油剂和含有特定链长的Rf基的醇或含有全氟聚醚基的醇的配合物）、日本特开平8-109580号公报（含有氨基的有机硅与含有Rf基的酯化合物的反应物）、WO2009-122919号公报（以Rf基（甲基）丙烯酸酯单体、烃（甲基）丙烯酸酯单体和含有巯基的有机硅为构成成分的共聚物）、WO2009-113589号公报（包含不具有多氟烷基而具有碳原子数20～30的烷基的（甲基）丙烯酸酯、卤代烯烃和具有碳原子数1～6的氟烷基的单体的含氟共聚物）等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许3624615号公报
专利文献2：日本特许3433024号公报
专利文献3：日本特开平8-109580号公报
专利文献4：WO2009-122919号公报
专利文献5：WO2009-113589号公报
发明内容
发明所要解决的课题
当使用含有Rf基的单体时，因为聚合物全体具有由该单体带来的高结晶性，所以由这样的聚合物所覆盖、加工的物品变得非常硬。例如，在本来应该柔软的纤维制品等情况时，其柔软的手感受损，另外，涂膜硬且脆，因此在搬动处理物品时的手印、粉笔标记等的瑕疵易于发生在作为最终制品的坯布上。特别是在使用含有碳原子数为6的Rf基的（甲基）丙烯酸酯单体时，拨水拨油性本身的功能下降，而且在涂膜上容易发生与表面的粘接性不足、使物品的品位下降的裂痕、破裂等，出现耐久性下降的问题。为了在更广泛的材料上应用这种拨水拨油剂，就希望改善上述的问题。
本发明的目的在于提供具有碳原子数为6的全氟烷基和α-卤代丙烯酸基的聚合性化合物、含氯聚合性化合物和根据情况存在的能够与这些化合物共聚的其它聚合性化合物的共聚物，并且提供具有加工稳定性和洗涤耐久性，能够对基材赋予优异的拨水拨油性的拨水拨油剂。
用于解决课题的方法
本发明的发明者们关于全新的拨水拨油性的表现机理进行了研究。
发现了通过将含有碳原子数为6的Rf基的α-氯丙烯酸酯单体进一步与在均聚物中不表现拨水拨油性的烃类单体组合，即通过使表面取向强化的协同效应，表现拨水拨油性。该拨水拨油剂能够没有作为以往问题的拨水性下降、手感的硬化、覆盖膜的脆化等、品位的下降、加工时的不稳定性（树脂胶结粘轧辊问题）、洗涤耐久性的下降，而对物品赋予拨水拨油性。
本发明提供含有下述单体（a）的聚合单元和下述单体（b）的聚合单元的含氟共聚物。
单体（a）：含有碳原子数6的全氟烷基的α-氯丙烯酸酯。
单体（b）：为含有多氟烷基以外的有机基团且含有碳原子数为12以上、小于20的直链状或环状烃基的单体。
本发明也提供包含上述含氟共聚物的拨水拨油剂。
在本发明中，含有单体（a）的聚合单元很重要。另外，在本发明中，含有与单体（a）具有共聚性且具有Rf基以外的有机基团的单体（b）也很重要，实质上将Rf单体（即单体（a））与单体（b）的共聚物作为必要条件。另外，还能够任意地含有封闭型聚异氰酸酯。
发明的效果
根据本发明的、以实质上包含均聚物的含有Rf基的聚合性α-氯丙烯酸酯单体（a）的聚合单元和含有Rf基以外的有机基团的单体（b）的聚合单元的共聚物为有效成分的拨水拨油剂（即，拨水拨油剂组合物），尽管不具有Rf基特有的微晶体，也能够对物品赋予拨水拨油性。另外，因为该组合物形成柔软的覆盖膜，所以能够不损害手感等品位而对物品赋予拨水拨油性。另外，与现有的碳原子数6的全氟（甲基）丙烯酸酯品相比，能够表现优异的拨水性。而且相比于现有品，能够维持初始的性能。还能够形成难以抑制柔软和粘接性的覆盖膜，因此在该覆盖膜的表面还能够涂布功能性膜。
具体实施方式
在本发明中使用的单体（a）为具有碳原子数6的全氟烷基和α-氯丙烯酸酯基的单体。单体（a）优选为下式所示的化合物：
Rf-Y-OCOC(Cl)=CH2
［式中，Rf为碳原子数6的全氟烷基，Y为价键或2价的有机基团］。
Y优选为价键、碳原子数1～10的脂肪族基、碳原子数6～18的芳香族基或环状脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基（其中，R1为碳原子数1～4的烷基。）或-CH2CH(OZ1)CH2-基（其中，Z1为氢原子或乙酰基。）或-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基（其中，m为1～10，n为0～10）。
单体（a）的具体例子如下。
CF3(CF2)5(CH2)2OCOC(Cl)=CH2
CF3(CF2)5(CH2)4OCOC(Cl)=CH2
CF3(CF2)5CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(Cl)=CH2
CF3(CF2)5CH2CH(OH)CH2OCOC(Cl)=CH2
CF3(CF2)5SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(Cl)=CH2
CF3(CF2)5SO2(CH2)3OCOC(Cl)=CH2
Figure BDA00002172129400051
单体（a）也可以使用2种以上的混合物。
本发明中的单体（b）为具有多氟烷基以外的有机基团且具有碳原子数12以上、小于20（即，碳原子数12～19）的直链状或环状（一般是饱和脂肪族）烃基的单体。
单体（b）优选为（甲基）丙烯酸酯类、乙烯基醚类或乙烯基酯类。特别优选为（甲基）丙烯酸酯的C12-19烷基酯。单体（b）的特别优选的具体例子为（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸十六烷基酯和（甲基）丙烯酸十八烷基酯。
单体（b）可以是通常不被看作Rf基的含有孤立的少数（例如，1～10个，特别为1～5个）氟原子、或者不含有氟原子的单体。
共聚物中的单体（a）的聚合单元／单体（b）的聚合单元的摩尔比为0.01/1～10/1，例如，优选为0.1/1～9/1，特别优选为0.2/1～5/1，尤其优选为0.2/1～1.5/1。
在该范围内的组成中，由于拨水拨油性或覆盖膜的柔软性优异，故而优选。另外，以改善向基材的附着性、粘接性、对摩擦的耐久性等、拨水拨油性以外的物性为目的，共聚物也可以包含单体（a）和单体（b）以外的单体（即单体（c））。
作为单体（c），可以列举乙烯、偏氯乙烯、氯乙烯、偏氟乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、缩水甘油基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酰胺、N,N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二甲基丙基（甲基）丙烯酰胺、二丙酮（甲基）丙烯酰胺、羟甲基化二丙酮（甲基）丙烯酰胺、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺、乙烯基烷基醚、卤代烷基乙烯基醚、乙烯基烷基酮、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、氮丙啶基乙基（甲基）丙烯酸酯、苄基（甲基）丙烯酸酯、氮丙啶基（甲基）丙烯酸酯、聚氧亚烷基（甲基）丙烯酸酯、甲基聚氧亚烷基（甲基）丙烯酸酯、甘油单（甲基）丙烯酸酯、2-乙基己基聚氧亚烷基（甲基）丙烯酸酯、聚氧亚烷基二（甲基）丙烯酸酯、具有聚硅氧烷的（甲基）丙烯酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯、烯丙基缩水甘油醚、乙酸烯丙基酯、N-乙烯基咔唑、马来酸酐缩亚胺、N-甲基马来酸酐缩亚胺、（2-二甲基氨基）乙基（甲基）丙烯酸酯、具有碳原子数8～11的烷基的（甲基）丙烯酸酯、环烷基（甲基）丙烯酸酯、羟乙基（甲基）丙烯酸酯、甘油（甲基）丙烯酸酯、在侧链具有有机硅的（甲基）丙烯酸酯、具有氨基甲酸酯键的（甲基）丙烯酸酯、亚烷基二（甲基）丙烯酸酯、聚氧亚烷基二（甲基）丙烯酸酯等。
特别是氯乙烯或在分子内包含羟基等反应基的单体，从改善包含共聚物的组合物向基材的附着性方面出发为优选。
单体（c）优选为在碳-碳双键以外还具有1个以上羟基的化合物。单体（c）特别优选为2元以上、2元～5元的链状或环状的饱和脂肪族（特别是烷基）醇和（甲基）丙烯酸的酯。2元以上的链状或环状的饱和脂肪族醇的具体例子为亚烷基二醇（亚烷基的碳原子数为2～6，优选为2或3，特别优选为2或者为2和3的组合）、甘油、季戊四醇等。醇也可以为将亚烷基二醇聚合得到的聚亚烷基二醇。另外，醇也可以为将甘油或季戊四醇作为引发剂，加成烯基氧化物（碳原子数2～6，优选为2或3，特别优选为2或为2和3的组合）得到的加成物（例如，聚氧亚烷基甘油或聚氧亚烷基季戊四醇）。聚亚烷基二醇、聚氧亚烷基甘油和聚氧亚烷基季戊四醇的分子量可以为200～20000。
单体（c）优选的具体例子为亚烷基二醇单（甲基）丙烯酸酯（例如，（甲基）丙烯酸羟乙酯）、聚亚烷基二醇单（甲基）丙烯酸酯、甘油单（甲基）丙烯酸酯、甘油二（甲基）丙烯酸酯、聚氧亚烷基甘油单（甲基）丙烯酸酯、聚氧亚烷基甘油二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇单（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯。
另外，在含氟聚合物中可以含有下述平均式所示的巯基官能性有机聚硅氧烷。
（R2SiO）a（RRNSiO）b（RRSSiO）c
［式中，a为0～4000，b为1～1000，c为1～1000，R独立为1价的有机基团（碳原子数为1～30的烃基，特别是烷基），RN为1价的氨基官能性的有机基团，RS为1价的巯基官能性的有机基团。］
通过在巯基官能性有机聚硅氧烷的存在下，进行含氟单体的聚合，能够在聚合物中组合入巯基官能性有机聚硅氧烷。相对于100重量份聚合物，巯基官能性有机聚硅氧烷的量为0.1～50重量份，例如，可以为1～30重量份。
RN（1价的氨基官能性的有机基团）的例子为：
-R1NHR2、-R1NR2 2或-R1NHR1NHR2
［式中，各个R1独立，为碳原子数2以上（例如2～20）的2价烃基（特别是亚烷基），R2为氢原子或碳原子数1以上（例如1～10）的烷基］。
RS（1价的巯基官能性的有机基团）的例子为：
-R1SH、-R1SR2或-R1SR1SH
［式中，各个R1独立，为碳原子数2以上（例如2～20）的2价烃基（特别是亚烷基），R2为氢原子或碳原子数1以上（例如1～10）的烷基］。
作为单体（c），也可以使用具有碳原子数20以上，例如，碳原子数为20～30的直链状或环状的（饱和或不饱和）烃基的单体。尤其优选含有饱和烃基的（甲基）丙烯酸酯（例如，丙烯酸二十二烷基酯）。另外，也优选具有环状烃基的（甲基）丙烯酸酯。还优选含有饱和烃基的乙烯基酯。
相对于含氟共聚物，单体（c）的量为50重量％以下，例如，可以为0.1～30重量％。
关于单体（c），特别优选的单体，即氯乙烯或在分子内包含羟基等反应基的单体、包含巯基官能性有机聚硅氧烷的单体和碳原子数为20～30的直链状或环状烃基的单体的量，相对于含氟共聚物，可以为30重量％以下，例如，可以为0.02～20重量％。相对于含氟共聚物，这些特别优选的单体以外的单体（c）的量为30重量％以下，例如，可以为0.02～20重量％。
本发明的含氟共聚物的重均分子量为1000～1000000，优选为5000～500000。重均分子量是由凝胶渗透色谱以聚苯乙烯换算求出的值。
在本发明的拨水拨油剂组合物中，作为有效成分的共聚物的配制方法没有特别限制。例如，能够采用使用有机溶剂的溶液聚合法、以水为分散介质且包含非离子性表面活性剂和/或阳离子性表面活性剂的分散聚合法、乳剂聚合法等通常的聚合方法。得到的共聚物的溶液、分散液、乳化液既可以原样直接使用，或者也可以稀释使用。
另外，将共聚物分离后，可以在溶剂、分散介质、乳化介质中溶解、分散、乳化。如果考虑操作的简便性，拨水拨油剂组合物的形态优选包含少量表面活性剂和/或有机溶剂的水性分散体系。相对于100重量份共聚物，表面活性剂可以以0.5～10重量份的量使用。
得到的共聚物能够根据需要，在水或有机溶剂等中稀释或分散后配制成为乳浊液、有机溶剂溶液、气溶胶等任意的形态，制成拨水拨油剂组合物。共聚物发挥作为拨水拨油剂组合物的有效成分的功能。拨水拨油剂组合物包含含氟共聚物和介质（特别是液状介质）（例如，有机溶剂和/或水）。在本说明书中，所谓“水性介质”是指仅由水构成的介质、以及在水以外还含有有机溶剂（相对于100重量份水，有机溶剂的量为80重量份以下，例如为0.1～50重量份，特别为5～30重量份）的介质。在拨水拨油剂组合物中，含氟共聚物的浓度例如可以为0.01～50重量份。
本发明的拨水拨油剂组合物优选包含含氟共聚物和水性介质。
另外，在拨水拨油剂组合物中，根据需要，可以包含有机酸或交联剂、其它聚合物、其它拨水剂、拨油剂、防虫剂、阻燃剂、防静电剂、染料稳定剂、防皱剂等的添加剂等。
作为交联剂，可以列举封闭型聚异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂化合物、乙二醛类树脂化合物、尿素类树脂化合物、以交联性单体（N-羟甲基丙烯酰胺、2-异氰酸酯甲基丙烯酸乙酯的封闭化物等）为必须聚合单元的聚合物等，优选封闭型异氰酸酯化合物或三聚氰胺树脂化合物。其中，作为封闭型聚异氰酸酯化合物，优选为不具有聚合性不饱和基、且以封闭剂将聚异氰酸酯的异氰酸酯基封闭化的结构的化合物。封闭型聚异氰酸酯组合物能够通过进行掺和等使洗涤耐久性提高，由摩擦或洗涤造成的性能下降少，能够稳定地维持加工初期的性能。另外，对纸进行处理时，即使以低温、短时间的干燥条件，也能够对纸赋予优异的尺寸性、拨水性和拨油性。作为三聚氰胺树脂化合物，可以列举三羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺等。
本发明的拨水拨油剂组合物，能够用于对劳动用衣料或制服等的拨水拨油处理。另外，也能够作为在有机溶剂液体或其蒸气存在下所使用的过滤材料用的涂布剂、表面保护剂、电子设备用涂布剂、防污涂布剂的用途中使用。
如果使用本发明的拨水拨油剂组合物处理物品，则覆盖膜柔软，因此在纤维制品中其手感变得柔软，能够对物品赋予高品位的拨水拨油性。
作为由本发明的拨水拨油剂组合物所处理的物品没有特别限定，可以列举由天然纤维、合成纤维或其混纺纤维构成的纤维制品、金属、玻璃、树脂、纸、皮革等。
实施例
由实施例（实施例1～10）、比较例（比较例1～5）更具体地说明本发明，但本发明不受这些限定。
以下，％只要不特别说明，就为重量％。
合成例1
硅氧烷A的合成：
在安装有冷却器、上部搅拌机和热电偶的三口圆底烧瓶中加入硅醇末端的聚二甲基硅氧烷（743g、Mn约300）、巯基丙基甲基二乙氧基硅烷（230g）、氨基丙基甲基二乙氧基硅烷（27g）、三甲基乙氧基硅烷（39g）、氢氧化钡（0.62g）和正磷酸钠（0.25g）。将反应混合物加热到75℃，在此温度保持3小时，然后，在75℃和200mbar的减压下进行4小时挥发物的除去。
在下述记载氨基巯基硅氧烷的物理性质和结构性质：
［实施例1］
在1L高压釜中加入153.4g CF3CF2-（CF2CF2）n-CH2CH2OCOC（Cl）=CH2（n=2.0）、35.2g丙烯酸十八烷基酯、4.8g甘油单甲基丙烯酸酯、460g纯水、78.2g三亚丙基二醇、9.8g聚氧乙烯十二烷基醚（EO：20。EO表示乙烯基氧化物单元数）、3.9g聚氧乙烯异十三烷基醚（EO：3）、2.0g聚氧乙烯油烯基醚（EO：50），在搅拌下，以60℃由超声波使其乳化分散15分钟。将高压釜内进行氮置换后，压入填充58.8g氯乙烯。再添加2.4g十二烷基硫醇、3.3g 2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐（以下记载为V-50）和20g水的溶液，以60℃使之反应5小时，得到聚合物的水性分散液。聚合物组成与加入单体的组成大致一致。
［实施例2］
在1L高压釜中加入153.4g CF3CF2-（CF2CF2）n-CH2CH2OCOC（Cl）=CH2（n=2.0）、35.2g丙烯酸十八烷基酯、4.8g甘油单甲基丙烯酸酯、460g纯水、78.2g三亚丙基二醇、9.8g聚氧乙烯十二烷基醚（EO：20）、3.9g聚氧乙烯异十三烷基醚（EO：3）、2.0g聚氧乙烯油烯基醚（EO：50）、17.9g在合成例1中合成的硅氧烷A（氨基-巯基官能性有机聚硅氧烷），再加入1.0g二烷基二甲基氯化铵，在搅拌下，以60℃由超声波使其乳化分散15分钟。将高压釜内进行氮置换后，压入填充58.8g氯乙烯。再添加2.4g十二烷基硫醇、3.3g V-50和20g水的溶液，以60℃使之反应5小时，得到聚合物的水性分散液。聚合物组成与加入单体的组成大致一致。
［实施例3］
在1L高压釜中加入153.4g CF3CF2-（CF2CF2）n-CH2CH2OCOC（Cl）=CH2（n=2.0）、35.2g甲基丙烯酸异冰片酯、4.8g甘油单甲基丙烯酸酯、460g纯水、78.2g三亚丙基二醇、9.8g聚氧乙烯十二烷基醚（EO：20）、3.9g聚氧乙烯异十三烷基醚（EO：3）、2.0g聚氧乙烯油烯基醚（EO：50），在搅拌下，以60℃由超声波使其乳化分散15分钟。将高压釜内进行氮置换后，压入填充58.8g氯乙烯。再添加2.4g十二烷基硫醇、3.3g V-50和20g水的溶液，以60℃使之反应5小时，得到聚合物的水性分散液。聚合物组成与加入单体的组成大致一致。
［实施例4］
在1L高压釜中加入153.4g CF3CF2-（CF2CF2）n-CH2CH2OCOC（Cl）=CH2（n=2.0）、35.2g丙烯酸二十二烷基酯、4.8g甘油单甲基丙烯酸酯、460g纯水、78.2g三亚丙基二醇、9.8g聚氧乙烯十二烷基醚（EO：20）、3.9g聚氧乙烯异十三烷基醚（EO：3）、2.0g聚氧乙烯油烯基醚（EO：50），在搅拌下，以60℃由超声波使其乳化分散15分钟。将高压釜内进行氮置换后，压入填充58.8g氯乙烯。再添加2.4g十二烷基硫醇、3.3g V-50和20g水的溶液，以60℃使之反应5小时，得到聚合物的水性分散液。聚合物组成与加入单体的组成大致一致。
［实施例5］
在1L反应烧瓶中加入153.4g CF3CF2-（CF2CF2）n-CH2CH2OCOC（Cl）=CH2（n=2.0）、44.1g丙烯酸十八烷基酯、4.8g甘油单甲基丙烯酸酯、460g纯水、78.2g三亚丙基二醇、9.8g聚氧乙烯十二烷基醚（EO：20）、3.9g聚氧乙烯异十三烷基醚（EO：3）、2.0g聚氧乙烯油烯基醚（EO：50），在搅拌下，以60℃由超声波使其乳化分散15分钟。将烧瓶内进行氮置换后，添加2.4g十二烷基硫醇、3.3g V-50和20g水的溶液，以60℃使之反应5小时，得到聚合物的水性分散液。聚合物组成与加入单体的组成大致一致。
［比较例1］
在1L高压釜中加入153.4g CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC（CH3）=CH2（n=2.0）、35.2g丙烯酸十八烷基酯、4.8g甘油单甲基丙烯酸酯、460g纯水、78.2g三亚丙基二醇、9.8g聚氧乙烯十二烷基醚（EO：20）、3.9g聚氧乙烯异十三烷基醚（EO：3）、2.0g聚氧乙烯油烯基醚（EO：50），在搅拌下，以60℃由超声波使其乳化分散15分钟。将高压釜内进行氮置换后，压入填充58.8g氯乙烯。再添加2.4g十二烷基硫醇、3.3g V-50和20g水的溶液，以60℃使之反应5小时，得到聚合物的水性分散液。聚合物组成与加入单体的组成大致一致。
［比较例2］
在1L高压釜中加入153.4g CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC（CH3）=CH2（n=2.0）、35.2g丙烯酸十八烷基酯、4.8g甘油单甲基丙烯酸酯、460g纯水、78.2g三亚丙基二醇、9.8g聚氧乙烯十二烷基醚（EO：20）、3.9g聚氧乙烯异十三烷基醚（EO：3）、2.0g聚氧乙烯油烯基醚（EO：50）、17.9g在合成例1中合成的硅氧烷A（氨基-巯基官能性有机聚硅氧烷），再加入1.0g二烷基二甲基氯化铵，在搅拌下，以60℃由超声波使其乳化分散15分钟。将高压釜内进行氮置换后，压入填充58.8g氯乙烯。再添加2.4g十二烷基硫醇、3.3g V-50和20g水的溶液，以60℃使之反应5小时，得到聚合物的水性分散液。聚合物组成与加入单体的组成大致一致。
［比较例3］
在1L高压釜中加入153.4g CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC（CH3）=CH2（n=2.0）、35.2g甲基丙烯酸异冰片酯、4.8g甘油单甲基丙烯酸酯、460g纯水、78.2g三亚丙基二醇、9.8g聚氧乙烯十二烷基醚（EO：20）、3.9g聚氧乙烯异十三烷基醚（EO：3）、2.0g聚氧乙烯油烯基醚（EO：50），在搅拌下，以60℃由超声波使其乳化分散15分钟。将高压釜内进行氮置换后，压入填充58.8g氯乙烯。再添加2.4g十二烷基硫醇、3.3g V-50和20g水的溶液，以60℃使之反应5小时，得到聚合物的水性分散液。聚合物组成与加入单体的组成大致一致。
［比较例4］
在1L高压釜中加入153.4g CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC（CH3）=CH2（n=2.0）、35.2g丙烯酸二十二烷基酯、4.8g甘油单甲基丙烯酸酯、460g纯水、78.2g三亚丙基二醇、9.8g聚氧乙烯十二烷基醚（EO：20）、3.9g聚氧乙烯异十三烷基醚（EO：3）、2.0g聚氧乙烯油烯基醚（EO：50），在搅拌下，以60℃由超声波使其乳化分散15分钟。将高压釜内进行氮置换后，压入填充58.8g氯乙烯。再添加2.4g十二烷基硫醇、3.3g V-50和20g水的溶液，以60℃使之反应5小时，得到聚合物的水性分散液。聚合物组成与加入单体的组成大致一致。
［比较例5］
在1L反应烧瓶中加入153.4g CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC（CH3）=CH2（n=2.0）、44.1g丙烯酸十八烷基酯、4.8g甘油单甲基丙烯酸酯、460g纯水、78.2g三亚丙基二醇、9.8g聚氧乙烯十二烷基醚（EO：20）、3.9g聚氧乙烯异十三烷基醚（EO：3）、2.0g聚氧乙烯油烯基醚（EO：50），在搅拌下，以60℃由超声波使其乳化分散15分钟。将烧瓶内进行氮置换后，添加2.4g十二烷基硫醇、3.3g V-50和20g水的溶液，以60℃使之反应5小时，得到聚合物的水性分散液。聚合物组成与加入单体的组成大致一致。
［比较例6］
在1L高压釜中加入153.4g CF3CF2-（CF2CF2）n-CH2CH2OCOC（Cl）=CH2（n=1.0）、35.2g丙烯酸十八烷基酯、4.8g甘油单甲基丙烯酸酯、460g纯水、78.2g三亚丙基二醇、9.8g聚氧乙烯十二烷基醚（EO：20。EO表示乙烯基氧化物单元数）、3.9g聚氧乙烯异十三烷基醚（EO：3）、2.0g聚氧乙烯油烯基醚（EO：50），在搅拌下，以60℃由超声波使其乳化分散15分钟。将高压釜内进行氮置换后，压入填充58.8g氯乙烯。再添加2.4g十二烷基硫醇、3.3g V-50和20g水的溶液，以60℃使之反应5小时，得到聚合物的水性分散液。聚合物组成与加入单体的组成大致一致。
［比较例7］
在1L高压釜中加入153.4g CF3CF2-（CF2CF2）n-CH2CH2OCOC（Cl）=CH2（n=3.0）、35.2g丙烯酸十八烷基酯、4.8g甘油单甲基丙烯酸酯、460g纯水、78.2g三亚丙基二醇、9.8g聚氧乙烯十二烷基醚（EO：20。EO表示乙烯基氧化物单元数）、3.9g聚氧乙烯异十三烷基醚（EO：3）、2.0g聚氧乙烯油烯基醚（EO：50），在搅拌下，以60℃由超声波使其乳化分散15分钟。将高压釜内进行氮置换后，压入填充58.8g氯乙烯。再添加2.4g十二烷基硫醇、3.3g V-50和20g水的溶液，以60℃使之反应5小时，得到聚合物的水性分散液。聚合物组成与加入单体的组成大致一致。
［试验布的制作］
使用在实施例和比较例中得到的水性分散液，以下述方法制作试验布，评价拨水性、拨油性、树脂胶结粘轧辊率（gum up rate）、手感。在表3中表示结果。
固体成分浓度为0.5重量％的方式以水稀释水性分散液，配制处理液。在处理液中浸渍聚酯布，以轧布机挤压，设为浸吸量65％，以100℃干燥2分钟，以160℃干燥1分钟，制作试验布。评价该处理布的拨水拨油性、树脂胶结粘轧辊率、手感。
［拨水性的评价］
淋雨拨水性以由JIS L-1092的喷雾法得到的拨水性编号（参照表1）表示。在表3中汇总结果。
［表1］
  拨水性编号   状态
  5   在表面没有附着润湿
  4   在表面稍微出现附着润湿
  3   在表面出现部分润湿
  2   在表面出现润湿
  1   在全部表面出现润湿
［拨油性的评价］
由AATCC-TM118-1966进行，以表2所示的拨油性编号表示。在表3中汇总结果。
［表2］
Figure BDA00002172129400151
［树脂胶结粘轧辊率的评价］
将聚合物分散液以固体成分浓度为5重量％的方式以硬水B（硬度216：1.9425g氯化钙、0.3975g氯化镁、4.63g硫酸钠/10L水）配制成1000g的稀释液，加入到能够调温在40℃的轧染机（pad）中。
将宽20cm且长80cm的聚酯布连成圈使其能够连续处理，在轧布机中以轧布机压0.4MPa进行1小时的连续处理。
由下式求出树脂胶结粘轧辊率。
（向轧布机的树脂胶结粘轧辊量）=（聚酯布的处理前重量+处理前的稀释液固体成分重量）－（聚酯布的处理后重量+处理后的稀释液固体成分重量）
（树脂胶结粘轧辊率）=100×（向轧布机的树脂胶结粘轧辊量）/（处理前的稀释液固体成分重量）
在树脂胶结粘轧辊率小于4％时，树脂胶结粘轧辊问题被抑制。
在表3中汇总结果。
［手感的评价］
以通过手感的◎：非常柔软、○：柔软、△：与坯布同等或稍硬、×：比坯布硬的4级的评价基准表示。在表3中汇总结果。
［表3］
制作试验布的评价结果
Figure BDA00002172129400161
再在实施例2的单体中使用少量二丙酮丙烯酰胺，取代作为溶剂的三亚丙二醇使用3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇（以下记为SOLFIT），再加入封闭型异氰酸酯（Baxenden公司生产）BI 7982，除此以外，以同样的方法（实施例6）制造分散液。
［实施例6］
在500mL高压釜中加入58.8g CF3CF2-（CF2CF2）n-CH2CH2OCOC（Cl）=CH2（n=2.0）、13.5g丙烯酸十八烷基酯、0.9g二丙酮丙烯酰胺、0.9g甘油单甲基丙烯酸酯、232g纯水、20g SOLFIT、3g非离子乳化剂EAD-8（日油）、4g聚氧乙烯十二烷基醚LA-21（EO：21）、1g聚氧乙烯油烯基醚（EO：50）、9g在合成例1中合成的硅氧烷A（氨基-巯基官能性有机聚硅氧烷）、11g封闭型异氰酸酯（Baxenden公司生产）BI7982，在搅拌下，以60℃由Gaulin匀浆器使之乳化分散15分钟。将高压釜内进行氮置换后，压入填充16.9g氯乙烯。再添加0.3g V-50和2g水的溶液，以60℃使之反应5小时，得到聚合物的水性分散液。
对以上的实施例1～6、比较例1～7进行以下的处理方法。
［处理方法］
在处理槽中混合15g拨水剂、282g水和3g BN69（MDI类封闭型异氰酸酯；第一工业制药生产），进行纤维处理，评价以下的洗涤耐久性、邦迪斯门（Bundesmann）拨水性。
［拨水性的评价方法］
淋雨拨水性以由JIS L-1092的喷雾法得到的拨水性编号（参照表1）表示。
［邦迪斯门拨水性的评价］
按照评价方法JIS L-1092雨试验（淋雨法），使用邦迪斯门降雨试验装置，测定拨水性。
试验布的降雨试验评价按照JIS-L-1092（C）法记载的方法（邦迪斯门试验），以降雨量为80cc/分钟、降雨水温为27℃、降雨时间5分钟和10分钟的条件使之降雨，以表1的5个等级表示。
［洗涤处理方法］
按照JIS-L-0217-103进行测定。即，在包含0.83g/L洗涤剂（商品名：Attack，花王株式会社生产）的水中，由温度40℃、浴比1∶40（布∶处理液（g∶g）），使用家庭用洗衣机将被处理试验布洗涤25分钟，接着，漂洗12分钟后，脱水3分钟，进行风干。将其设为5循环，重复2次和6次，得到洗涤10次、30次的试验布，测定拨水性，作为洗涤耐久性值。分别将其表示记载为HL10、HL30。另外，上述操作后，将取代风干而进行滚筒干燥的情况表示记载为HL10+滚筒、HL30+滚筒。
在表4～表5中表示评价结果。
［表4］
洗涤耐久性拨水评价表
Figure BDA00002172129400181
［表5］
邦迪斯门拨水评价
Figure BDA00002172129400191

Claims (15)

1.一种拨水拨油剂，其特征在于：
包含含氟共聚物，该含氟共聚物含有下述单体（a）的聚合单元和下述单体（b）的聚合单元，
单体（a）：为含有碳原子数6的全氟烷基的α-氯丙烯酸酯；
单体（b）：为含有多氟烷基以外的有机基团且含有碳原子数为12以上、小于20的直链状或环状烃基的单体。
2.如权利要求1所述的拨水拨油剂，其特征在于：
在含氟共聚物中单体（a）的聚合单元／单体（b）的聚合单元的摩尔比为0.01/1～10/1。
3.如权利要求1或2所述的拨水拨油剂，其特征在于：
单体（a）为下式所示的化合物，
Rf-Y-OCOC(Cl)=CH2
式中，Rf为碳原子数6的全氟烷基，Y为价键或2价的有机基团。
4.如权利要求3所述的拨水拨油剂，其特征在于：
Y为碳原子数1～10的脂肪族基、碳原子数6～18的芳香族基或环状脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基、-CH2CH(OZ1)CH2-基、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基，其中，R1为碳原子数1～4的烷基，Z1为氢原子或乙酰基，m为1～10，n为0～10。
5.如权利要求1～4中任一项所述的拨水拨油剂，其特征在于：
单体（b）为含有碳原子数12以上、小于20的饱和烃基或环状烃基的（甲基）丙烯酸酯。
6.如权利要求5所述的拨水拨油剂，其特征在于：
单体（b）为选自（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸十六烷基酯和（甲基）丙烯酸十八烷基酯中的至少1种。
7.如权利要求1～6中任一项所述的拨水拨油剂，其特征在于：
所述共聚物还含有作为共聚性单体（c）的在分子内包含反应基的单体的聚合单元。
8.如权利要求7所述的拨水拨油剂，其特征在于：
所述在分子内包含反应基的单体（c）的反应基为羟基。
9.如权利要求8所述的拨水拨油剂，其特征在于：
所述在分子内包含反应基的单体（c）为2价以上的饱和脂肪族醇与（甲基）丙烯酸的酯。
10.如权利要求1～8中任一项所述的拨水拨油剂，其特征在于：
所述共聚物还含有作为含有碳原子数20以上的直链或环状烃基的（甲基）丙烯酸酯的单体的聚合单元。
11.如权利要求1～10中任一项所述的拨水拨油剂，其特征在于：
包含封闭型聚异氰酸酯。
12.如权利要求1～11中任一项所述的拨水拨油剂，其特征在于：
还包含液状介质。
13.一种含氟共聚物，其特征在于：
含有下述单体（a）的聚合单元和下述单体（b）的聚合单元，单体（a）的聚合单元／单体（b）的聚合单元的摩尔比为0.01/1～10/1，
单体（a）：为含有碳原子数6的全氟烷基的α-氯丙烯酸酯；
单体（b）：为含有多氟烷基以外的有机基团且含有碳原子数12以上、小于20的直链状或环状烃基的单体。
14.一种处理基材的方法，其特征在于：
利用权利要求1～12中任一项所述的拨水拨油剂处理基材。
15.一种纤维制品，其特征在于：
其是经过权利要求1～12中任一项所述的拨水拨油剂处理得到的。
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