JPH06192325A - 密着性に優れた熱可塑性アクリル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 α−βモノエチレン性不飽和基を有する単量
体を単独重合または共重合しうる他の単量体と共重合し
てなるアクリル樹脂の一部が塩素化されたアクリル樹脂
である事を特徴とする密着性に優れた熱可塑性アクリル
樹脂組成物。 【効果】 密着性に優れた熱可塑性アクリル樹脂組成物
が提供され、塗料、インキバインダ−として有用であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、密着性に優れ、塗料、
接着剤、表面被覆剤、インキバインダ−として有用な密
着性に優れた熱可塑性アクリル樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、熱可塑性アクリル樹脂は、塗料、
接着剤、紙、金属、プラスチック、木材、ゴム、無機素
材等のシ−ラ−又はトップコ−トとして使用されてい
る。

【０００３】現在使用されている熱可塑性アクリル樹脂
組成物は、プラスチックスに対する密着性が必ずしも十
分とは言えなかった。

【０００４】プラスチックスの中でも、特にポリエチレ
ン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィンやポリ
エチレンテレフタレ−トには密着しにくく、従来は粘着
による密着性であるためベトツキ、汚れ、温度依存性等
の問題があり、塗膜としては不十分であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
問題を解決すべく、鋭意検討した結果、アクリル樹脂に
おいて、該アクリル樹脂の一部が塩素化された熱可塑性
アクリル樹脂組成物が、プラスチックスに対する密着性
に優れていることを見出し、本発明に到った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、α
−βモノエチレン性不飽和基を有する単量体を単独重合
または他の共重合しうる他の単量体と共重合してなるア
クリル樹脂の一部が塩素化されたアクリル樹脂である事
を特徴とする密着性に優れた熱可塑性アクリル樹脂組成
物である。

【０００７】本発明において、一部が塩素化されたアク
リル樹脂を製造する方法としては、下記の製造法Ｉ〜II
I が挙げられる。

【０００８】製造法Ｉ）塩素化された単量体の単独また
は共重合により一部が塩素化されたアクリル樹脂を得る
方法。

【０００９】製造法II）塩素化された単量体とα−βモ
ノエチレン性不飽和基を有する単量体との共重合により
一部が塩素化されたアクリル樹脂を得る方法。

【００１０】製造法III）水酸基を有するアクリル樹脂
を合成し、該水酸基と塩素化合物と反応させ一部が塩素
化されたアクリル樹脂を得る方法。

【００１１】上記製造法Ｉ）において塩素化された単量
体としては、一般式（１）で表される単量体

【００１２】

【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜２２の鎖状もしくは環状アルキ
ル基である）、または、アクリル酸クロライド、メタク
リル酸クロライドが挙げられ、これらを１種以上用いる
ことができる。

【００１３】上記アクリル樹脂は常法により合成するこ
とができ、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化
重合法等の公知の何れかの重合法にても製造することが
できる。

【００１４】その際、重合開始剤としては、例えば、ア
ゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−
シアノペンタ酸）、ベンゾイルパ−オキサイド、ｔ−ブ
チルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエ−ト、クメンハ
イドロパ−オキサイド、カリウムパ−サルフェ−ト、過
酸化水素、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）プロピオアミド〕等を用いること
ができ、また必要に応じて、連鎖移動剤として、ドデシ
ルメルカプタン、メルカプトエタノ−ル、α−メチルス
チレンダイマ−等を用いることができる。

【００１５】製造法Ｉ）において塩素化された単量体と
しては、製造法II）で例示した単量体を１種以上を全て
用いることができる。

【００１６】α−βモノエチレン性不飽和基を有する単
量体としては、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル
（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ−
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、イソブチル（メ
タ）アクリレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレ
−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ステ
アリル（メタ）アクリレ−ト、トリデシル（メタ）アク
リレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ベン
ジル（メタ）アクリレ−ト、フェニル（メタ）アクリレ
−ト、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレ−ト、１、４−ブタンジオ−ルモノ
（メタ）アクリレ−ト、アクリル酸、メタクリル酸、或
いはマレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸及びそれ
らのモノエステル化物、ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレ−ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
−ト、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、メチルグリシ
ジル（メタ）アクリレ−ト、アリルグリシジルエ−テル
等が挙げられ、これらを１種以上用いることができる。

【００１７】なお、上記単量体において、例えば、メチ
ル（メタ）アクリレ−トは、メチルメタアクリレ−ト及
びメチルアクリレ−トを意味する。

【００１８】その他の単量体としては、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニ
トリル、メタアクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、メ
チロ−ルアクリルアミド、メチロ−ルメタクリルアミ
ド、エチレン、プロピレン、Ｃ₄ 〜Ｃ₂₀のα−オレフィ
ン等が挙げられ、これらを１種以上用いることができ
る。

【００１９】塩素化された単量体は、アクリル樹脂中
０．５重量％以上になるように使用量を限定するのが適
当である。より好ましい含有量としては、５重量％以上
である。

【００２０】塩素化された単量体のアクリル樹脂中の含
有量が０．５重量％未満の場合は、プラスチックスに対
する密着性が劣る。

【００２１】上記アクリル樹脂は製造法Ｉ）と同様常法
により合成することができる。

【００２２】製造法III）において水酸基を有する単量
体としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレ−ト、ポリカプロラクトンとヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレ−トとの付加物（プラ
クセルＦシリ−ズ；商品名ダイセル化学工業（株）
製）、ポリエチレングリコ−ルとメタクリル酸との付加
物（ブレンマ−ＰＥシリ−ズ；商品名日本油脂（株）
製）、ポリプロピレングリコ−ルとメタクリル酸との付
加物（ブレンマ−ＰＰシリ−ズ；商品名日本油脂（株）
製）等が挙げられこれらを１種以上用いることができ
る。

【００２３】その他の共重合可能な単量体とては、メチ
ル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−
ト、プロピル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレ−ト、イソブチル（メタ）アクリレ−ト、
ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アク
リレ−ト、トリデシル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリ
レ−ト、フェニル（メタ）アクリレ−ト、アクリル酸、
メタクリル酸、或いはマレイン酸、無水マレイン酸、イ
タコン酸及びそれらのモノエステル化物、ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレ−ト、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレ−ト、グリシジル（メタ）アクリレ−
ト、メチルグリシジル（メタ）アクリレ−ト、アリルグ
リシジルエ−テル等が挙げられ、これらを１種以上用い
ることができる。

【００２４】その他の単量体としては、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニ
トリル、メタアクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、メ
チロ−ルアクリルアミド、メチロ−ルメタクリルアミ
ド、エチレン、プロピレン、Ｃ₄ 〜Ｃ₂₀のα−オレフィ
ン等が挙げられ、これらを１種以上用いることができ
る。共重合体（ａ）で例示したもの全て用いることがで
きる。

【００２５】製造法III）において塩素化合物として
は、水酸基と反応しうる化合物であれば特に限定されな
いが、製造上、酸無水物基を有する塩素化合物が好適で
ある。それらを例示すると、無水クロレンド酸、無水テ
トラクロロフタル酸、無水テトラクロロコハク酸、無水
ジクロロマレイン酸等が挙げられ、これらを１種以上用
いることができる。

【００２６】塩素化合物は、樹脂中０．５重量％以上に
なるように使用量を限定するのが適当である。より好ま
しい含有量としては、５重量％以上である。

【００２７】塩素化合物の樹脂中の含有量が０．５重量
％未満の場合は、プラスチックスに対する密着性が劣
る。

【００２８】製造法III）の製造方法としては、水酸基
を有する単量体と上記塩素化合物とを反応せしめ、製造
法Ｉ）と同様に常法により合成することができる。より
好ましい方法としては、予め水酸基含有アクリル樹脂を
製造法Ｉ）と同様の常法により合成しておき、上記塩素
化合物を反応さる方法が挙げられる。

【００２９】本発明の熱可塑性アクリル樹脂組成物を溶
剤型塗料に用いる場合、使用できる溶剤としては、特に
限定はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪
族炭化水素、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水
素、酢酸エチル、酢酸ブチルの如きエステル類、アセト
ン、メチルイソブチルケトンの如きケトン類、ブチルア
ルコ−ルの如きアルコ−ル等が挙げられる。

【００３０】本発明の熱可塑性アクリル樹脂組成物をシ
−ラ−及びベ−スコ−ト塗料として用いる場合、金属顔
料、着色顔料等を所定量配合すればよい。

【００３１】本発明の熱可塑性アクリル樹脂組成物に
は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリアミド等の合成樹脂、或いは繊維素誘導体のような
各種樹脂を本発明の目的を損なわない程度に配合しても
よく、その他に流動調整剤、ブロッキング防止剤、紫外
線吸収剤、ベンゾイン、帯電防止剤、酸化防止剤等の通
常用いられている塗料添加剤を配合してもよい。 また
クリヤ−コ−トとして使用する場合に少量の顔料を配合
し、完全に隠蔽性の発現しない程度に着色してもよい。

【００３２】本発明の熱可塑性アクリル樹脂組成物を塗
料として用いる場合、上記の各成分を一般的な方法によ
り配合し、希釈溶剤を用い所定粘度に調製して塗料と
し、その塗料を各種プラスチックに対して、直接塗布
し、次いで常温もしくは加熱することにより塗膜を形成
させる方法が一般的である。

【００３３】塗布方法については、通常の方法、例え
ば、ハケ塗り塗装、スプレ−塗装、浸漬塗装等が挙げら
れる。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を、更に具体的に説明するため
に実施例及び比較例をあげて説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。

【００３５】説明中「部」及び「％」はことわりのない
限り重量によるものである。

【００３６】参考例１ 製造法Ｉ）塩素化された単量体の単独及び共重合により
一部が塩素化されたアクリル樹脂を得る方法。 （アクリル樹脂 ａ−１，２の製造）撹拌機、温度計、
還流コンデンサ−及び窒素導入管を備えた４ッ口フラス
コにトルエン９０部，ｎ−ブタノ−ル１０部を仕込み、
１００℃まで昇温した。ここに表−１に示す単量体と重
合開始剤としてＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル
を５時間に渡り滴下して、更にその後は１００℃で５時
間保持しアクリル樹脂（ａ−１）及び（ａ−２）を得
た。

【００３７】参考例２ 製造法II）塩素化された単量体とα−βモノエチレン性
不飽和基を有する単量体との共重合により一部が塩素化
されたアクリル樹脂を得る方法。 （アクリル樹脂 ｂ−１〜ｂ−５の製造）参考例１と同
様の方法により表−１に示す単量体からなるアクリル樹
脂（ｂ−１）〜（ｂ−５）を得た。

【００３８】参考例３ 製造法III）水酸基を有するアクリル樹脂を合成し、該
水酸基と塩素化合物と反応させ一部が塩素化されたアク
リル樹脂を得る方法。 （アクリル樹脂ｃ−１〜ｃ−４の製造）溶剤をトルエン
９０部，酢酸ブチル１０部に変更した以外は参考例１と
同様の方法により表−２に示す単量体からなる水酸基を
有するアクリル樹脂を合成し，表−２に示す塩素化合物
をフラスコに投入し１００℃で２時間反応しアクリル樹
脂（ｃ−１）〜（ｃ−４）を得た。

【００３９】参考例４ （クリヤ−コ−ト塗料の調整）参考例１〜３で得られた
アクリル樹脂をトルエン５０部，酢酸ブチル５０部から
なる混合溶剤にて希釈しクリヤ−コ−ト塗料を得た。

【００４０】実施例１ アクリル樹脂（ａ−１）を参考例４に示す手法でクリヤ
−コ−ト塗料を調整した。各種プラスチックに乾燥膜厚
３０μになるようエア−スプレ−にて塗装後１０分間セ
ッティング後、４０℃で１０分間加熱しテスト板を得
た。

【００４１】塗膜の密着性テスト評価を表−３に示す。

【００４２】実施例２〜６、８〜１０、比較例１〜２ 実施例１と同様に塗料を調整し、同様の方法でテスト板
を得た。

【００４３】塗膜の密着性テスト評価を表−３に示す。

【００４４】実施例７ アクリル樹脂（ａ−１）５０部と（ｂ−５）５０部を混
合して用いた以外は実施例１と同様に塗料を調整し、同
様の方法でテスト板を得た。

【００４５】塗膜の密着性テスト評価を表−３に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】 ＊）塩素物含有量；樹脂中の塩素を有する単量体または
塩素化合物の含有量（重量％）（樹脂固形分に対し） 試験手板 ＯＰＰ；二軸延伸ポリプロピレン ＰＥＴ；ポリエチレンテレフタレ−ト ＡＢＳ；ポリアクリロニトリルブタジエンスチレン ＰＳ ；ポリスチレン 試験方法及び評価方法 セロハンテ−プを乾燥塗膜に貼る付け後、セロハンテ−
プを剥離した。

【００４９】塗膜剥離の全く無きものを◎、僅かに剥離
したものを○、著しく剥離したものを×で 評価した。

【００５０】

【発明の効果】本発明の密着性に優れた熱可塑性アクリ
ル樹脂組成物は各種プラスチックス素材に対し密着性に
優れていることは表−３から明らかである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 α−βモノエチレン性不飽和基を有する
   単量体を単独重合または他の共重合しうる単量体と共重
   合してなるアクリル樹脂の一部が塩素化されたアクリル
   樹脂である事を特徴とする密着性に優れた熱可塑性アク
   リル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 塩素化された単量体を０．５重量％以上
   含有する請求項１記載の熱可塑性アクリル樹脂組成物。
3. 【請求項３】 水酸基を含有するアクリル樹脂と塩素化
   合物と反応してなるアクリル樹脂において、塩素化合物
   が０．５重量％以上である請求項１記載の熱可塑性アク
   リル樹脂組成物。