KR20030011886A

KR20030011886A - 발수발유제 조성물

Info

Publication number: KR20030011886A
Application number: KR1020027016893A
Authority: KR
Inventors: 마에까와다까시게; 시마다미나꼬; 스기모또슈이찌로; 세끼류지
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2001-04-13
Filing date: 2002-04-12
Publication date: 2003-02-11
Also published as: JP5825395B2; JP5110064B2; CN1461334A; WO2002083809A1; EP1298180A1; JP2014169449A; TWI301152B; DE60233192D1; JP2010001499A; CN100445344C; EP1298180A4; US6716944B2; EP1298180B1; KR100889714B1; JPWO2002083809A1; JP2013007044A; JP5712982B2; CA2412602A1; US20030130457A1; CA2412602C

Abstract

저온에서 처리해도 물품에 발수발유성을 부여할 수 있고, 또 촉감이 유연한 발수발유가공을 할 수 있는, 발수발유제 조성물의 제공. 하기 단량체 (a) 의 중합단위 및 하기 단량체 (b) 의 중합단위를 실질적으로 포함하는 공중합체를 필수로 하는 발수발유제 조성물.

단량체 (a) : 호모폴리머의 R^f기에 유래하는 미세결정 융점이 존재하지 않거나, 또는 50℃ 이하인 R^f단량체.

단량체 (b) : 호모폴리머의 측쇄에 유래하는 미세결정 융점이 30℃ 이상인 R^f기를 함유하지 않은 단량체.

Description

발수발유제 조성물 {WATER-AND-OIL REPELLANT COMPOSITION}

종래부터 저표면장력을 갖는 소수성 고체로 물품을 피복하여 표면을 개질하는 기술이 알려져 있다. 예컨대 소수성의 왁스류, 분자내에 장쇄의 알킬기를 1개 이상 갖는 카르복실산류, 아민류, 티올류 등의 탄화수소계의 저분자화합물, 아크릴레이트계 또는 비닐계의 고분자화합물, 또는 실리콘류 등을 사용하여 물품을 처리하는 기술이 있다. 단, 상기 탄화수소계의 저분자화합물 또는 실리콘류는, 물품에 발수성을 부여할 수 있지만, 발유성은 부여할 수 없는 결점이 있었다.

한편, 표면에 발수성 및 발유성을 동시에 부여하는 기술로서, 분자내에 폴리플루오로알킬기 (이하, 폴리플루오로알킬기를 R^f기라고 함) 를 함유하는 중합성 단량체의 중합단위를 포함하는 중합체 또는 이것과 그 밖의 단량체와의 공중합체 (모두 이하 R^f기 함유 폴리머라고도 함), 또는 R^f기를 갖는 저분자화합물을, 유기용매용액 또는 수성분산액으로 한 것을 사용하여 물품을 처리하는 것이 실시되고 있다.

이 발수발유성의 발현은, 코팅막에서의 R^f기의 표면배향에 의해, 표면에 임계표면장력이 낮은 「저표면 에너지의 표면」이 형성되는 것에 기인한다. 발수성 및 발유성을 양립시키기 위해서는, 표면에서의 R^f기의 배향이 중요하고, R^f기의 표면배향을 실현하기 위해서는, 폴리머중에 R^f기에 유래하는 미세결정 융점이 존재하는 것이 필요한 것으로 되어 왔다. 이 때문에, 호모폴리머에 있어서, R^f기에 유래하는 미세결정 융점을 갖는 R^f기 함유 단량체 (결정성 R^f기 함유 단량체) 가 사용되어 왔다.

이 결정성 R^f기 함유 단량체는, 발수발유성의 발현이라는 관점에서는 목적을 달성하지만, 그 외의 실용상의 기능에 대해서는 개량이 실시되어 왔다. 예컨대 세탁, 드라이크리닝, 마찰 등에 대한 내구성을 향상시키기 위해서는, 결정성 R^f기 함유 단량체와 함께 고경도를 부여하는 단량체 또는 가교반응기를 갖는 단량체를 사용하는 것, 또는 얻어진 공중합체를 피막강도가 높은 폴리머와 혼합하는 것 등의 개량이 실시되어 왔다.

한편, 결정성 R^f기 함유 단량체의 중합단위를 포함하는 공중합체 (결정성 폴리머) 에 대해서는, 딱딱한 촉감을 유연하게 하는 검토, 저온 큐어 조건하에서의 발수성의 발현을 위해 R^f기의 융점을 낮추는 검토가 실시되어 왔다. 예컨대 광범한 사슬길이 범위의 퍼플루오로알킬기 (이하 퍼플루오로알킬기를 R^F기라고 함) 함유 단량체를 알킬기 함유 단량체와 공중합시키는 예가 공지되어 있다. 또 동일하게 광범한 사슬길이 범위의 R^F기를 포함하는 실리콘을 사용하는 방법이 공지되어 있다.

예컨대 일본 공개특허공보 평7-173025호 (불소계 화합물과 특정 융점의 왁스를 배합한 화장용 조성물), 일본 공개특허공보 평10-237133호 (R^F기 (메타)아크릴레이트 및 스테아릴(메타)아크릴레이트 및 그 외의 2종의 단량체를 필수성분으로 하는 4원 공중합체), 일본 공개특허공보 평10-81873호 (불소계 발수발유제와 특정 사슬길이의 R^F기 함유 알코올 또는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 알코올의 배합물), 일본 공개특허공보 평8-109580호 (아미노기 함유 실리콘과 R^f기 함유 에스테르 화합물의 반응물) 등을 공지예로 들 수 있다.

한편, 사용하는 R^f기 함유 단량체의 사슬길이를 한정하는 예로는, 일본 공개특허공보 소62-179517호 (R^F기의 사슬길이 분포를 규정한 아크릴계 7원 공중합체) 등을 들 수 있으나, 적어도 결정성 R^f기 함유 단량체를 40% 함유한다.

또 결정성 폴리머를 유효성분으로 하는 발수발유제를 사용하여 가공한 표면에 있어서, 접착성과 촉감이 양립되지 않은 문제가 있었다. 즉, 결정성 폴리머를 함유하는 발수발유제를 사용하여 가공한 섬유제품의 표면에, 각종 기능을 부여하기 위한 접착가공, 예컨대 방수 성능을 부여하기 위해 필름 라미네이트 또는 시임 테이프를 접착하는 가공, 투습방수 성능을 부여하기 위해 우레탄 또는 아크릴 수지를 접착하는 가공 등을 실시하려고 해도, 결정성 R^f기가 접착성을 저해하기 때문에, 충분한 접착성을 확보하는 것이 어려웠다. 결정성 R^f기 함유 단량체와 염화비닐 등의 특정 단량체와의 공중합체를 사용함으로써 접착성을 개선하는 것이 실시되고 있으나, 이 방법으로는 섬유의 촉감을 더욱 딱딱하게 하는 경향이 있기 때문에, 접착성과 촉감은 양립시킬 수 없었다.

이들 공지예로 대표되는 당 분야의 기술은, R^f기가 본래 갖는 발수성ㆍ발유성을 손상시키지 않고, 그 이외에 요구되는 기능면에서 물성이 개량되고 있다. 그러나 R^f기를 포함하는 결정성 폴리머를 그 주성분으로 하기 때문에, 이것에 기인하는 후술하는 결점을 근본적으로 개량할 수 없었다.

종래의 발수발유제에 있어서는, 발수발유성의 부여와 내구성의 부여를 양립시키기 위해서는, 결정성 R^f기 함유 단량체 중에서도, R^f기의 미세결정에 유래하는 융점이 높은 (통상의 경우 70℃ 이상) 결정성 R^f기 함유 단량체를 사용하는 것이 불가결한 것으로 되었다.

그러나 결정성 R^f기 함유 단량체를 사용하면, 폴리머 전체가 그것에 유래하는 높은 결정성을 갖기 때문에, 그와 같은 폴리머로 피복, 가공된 물품은, 매우 딱딱해진다. 예컨대 본래 유연해야 되는 섬유제품 등의 경우에는, 그 유연한 촉감이 손상되거나, 또 코팅막이 딱딱하고 약하기 때문에, 물품을 취급할 때의 핸드 마크, 쵸크 마크 등의 흠이 최종제품인 원단에 쉽게 발생하였다.

또 가공된 초기에는 높은 발수발유성을 발현하지만, 사용중의 마모 또는 반복 실시되는 세탁에 의해, 그 성능이 매우 저하되는 결점이 있었다. 즉, 초기의 성능을 안정되게 유지할 수 있는 발수발유제가 요망되었다. 또한 코팅막에, 표면의 접착성 부족, 물품의 품위를 저하시키는 금, 균열 등이 일어나기 쉬워, 이와 같은 발수발유제를 보다 광범한 소재에 적용하기 위해, 상기 문제점의 개선이 요망되었다.

또 결정성 폴리머를 주성분으로 하는 경우, 발수발유성이 높은 균일한 코팅막을 얻기 위해, 통상은, 도포후에 미세결정 융점 이상의 고온처리를 실시하여 폴리머를 용해시킨 후, 냉각시켜 피막을 형성하는 과정이 불가결하였다. 그러나 이와 같은 고온처리를 실시하면, 극세섬유나 이형단면사 등의 소재로 이루어지는 섬유제품의 경우에는, 염색 견뢰도의 저하, 촉감의 경화, 변색 등의 문제를 일으켜, 가공물품의 품위를 더욱 손상시키는 경우가 있었다.

종래부터 결정성 폴리머의 문제점을 해결하기 위해, 폴리머의 결정성을 낮추거나, 폴리머를 유연하게 하는 기술이 공지되어 있다. 또 저온에서 조막 (造膜) 시키는 목적으로, 조막조제(造膜助劑)를 사용하거나, 내부 가소 효과를 갖는 분지 알킬기를 함유하는 중합성 단량체를 결정성 R^f기 함유 단량체와 공중합시키는 기술이 공지되어 있다. 그러나 이들의 경우, 발수발유성을 발현해야 하는 R^f기유래의 결정이 부분적으로 파괴되기 때문에, 발수발유성이 발현되지 않거나, 내구성이 저하되는 문제가 있었다.

본 발명은 물품에 발수발유성, 방오성을 부여할 수 있는 발수발유제 조성물에 관한 것이다.

본 발명자들은 완전히 신규인 발수발유성의 발현기구에 관해 상세하게 검토하였다. 그리고 놀랄만하게 호모폴리머에서는 R^f기의 미세결정에 유래하는 융점을 갖지 않거나 또는 융점이 낮기 때문에, 지금까지의 발수 코팅 분야에서는 사용되지 않았던 R^f기 함유 단량체를, 호모폴리머에서는 발수발유성이 발현되지 않은 결정성 탄화수소계 단량체와 조합함으로써, 결정성 탄화수소계 단량체가 갖는 결정성을 더욱 강화시킬 수 있는 것을 발견하였다. 즉, 표면배향을 강화시키는 상승효과에 의해, 폴리머내에 R^f기에 유래하는 미세결정이 존재하지 않거나, 또는 이 미세결정 융점이 낮아도, 발수발유성이 발현되는 것을 발견하였다.

이 원리에 의거하는 발수발유제는, 폴리머에서의 R^f기에 유래하는 미세결정이 존재하지 않거나, 또는 그 융점이 높지 않기 때문에, 종래의 문제점이었던 촉감의 경화, 피막의 취화 등의 품위의 저하를 수반하지 않고 물품에 발수발유성을 부여할 수 있다. 또한 가공한 물품을 종래보다 저온에서 가공해도 충분한 발수발유성을 부여할 수 있다. 또한 마모 또는 세탁 등에 의해서도 성능 저하가 적다.

본 발명은 하기 단량체 (a) 의 중합단위 및 하기 단량체 (b) 의 중합단위로실질적으로 이루어지는 공중합체를 필수로 하는 발수발유제 조성물을 제공한다.

단량체 (a) : R^f기를 갖는 단량체로, 호모폴리머의 R^f기에 유래하는 미세결정 융점이 존재하지 않거나, 50℃ 이하인 R^f기를 갖는 단량체.

단량체 (b) : R^f기 이외의 유기기를 갖는 단량체로, 호모폴리머의 유기기에 유래하는 미세결정 융점이 30℃ 이상인 R^f기 이외의 유기기를 갖는 단량체.

본 발명에 있어서는, 호모폴리머의 R^f기에 유래하는 미세결정 융점이 존재하지 않거나, 50℃ 이하인 단량체 (a) (이하, R^f단량체라고 하는 경우도 있음) 의 중합단위를 포함하는 것이 중요하다. 또 본 발명에 있어서는, R^f단량체와 공중합성을 갖고, 또한 그 호모폴리머의 유기기에 유래하는 미세결정 융점이 30℃ 이상인, R^f기 이외의 유기기를 갖는 단량체 (b) 의 중합단위를 포함하는 것도 중요하고, 실질적으로 R^f단량체와 단량체 (b) 의 공중합체를 필수로 하는 것이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명에서 사용하는 단량체 (a) 는, R^f단량체의 2종 이상의 혼합물을 사용해도 된다.

R^f기에 유래하는 미세결정 융점의 유무는, 시차열량측정 (JIS-K-7121-1987,K-7122-1987 에 기재된 DSC 측정법) 에 의해 확인할 수 있다. 이 방법의 경우, 미세결정의 융해, 응고에 따른 열량이 3kJ/㏖ 이하인 경우에, 그 R^f기 함유 폴리머는 미세결정을 함유하지 않는 것으로 판단된다.

R^f기에 유래하는 미세결정의 존재 유무는, 보조적으로 광각 또는 소각 X선 산란에 의해, 그 자체 패킹에 의한 피크를 관측함으로써도 확인할 수 있었다. 폴리머중에 미세결정이 존재하면, 통상 그 특성적인 패킹면의 간격은 5Å 정도인 것으로 관측된다.

R^f단량체란 R^f기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 말한다. R^f단량체는 R^f기 Z 와 중합성 불포화기 X 가 특정 2가 유기기 Y 로 결합된, (Z-Y)_nX 로 표시되는 화합물이 바람직하다. 단, Z 는 탄소수 6 이하의 R^F기, 또는 C_mF_2m+1O(CF₂CF(CF₃)O)CF(CF₃)- (m 은 1∼6의 정수, d 는 1∼4의 정수) 로 표시되는 기이고, n 은 1 또는 2 이며, n 이 2 인 경우에는, (Z-Y) 는 동일하거나 달라도 된다. X 는 n 이 1 인 경우는 -CR=CH₂, -COOCR=CH₂, -OCOCR=CH₂, -OCH₂-φ-CR=CH₂또는 -OCH=CH₂이고, n 이 2 인 경우는 =CH(CH₂)_qCR=CH₂, =CH(CH₂)_qCOOCR=CH₂, =CH(CH₂)_qOCOCR=CH₂또는 -OCOCH=CHCOO- (R 은 수소원자, 메틸기 또는 할로겐원자, φ는 페닐렌기, q 는 0∼4의 정수) 이다. 또 Y 는 2가 유기기 또는 단결합이다.

R^f기는 알킬기의 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환된 기이고, 탄소수는 1∼20이 바람직하다. R^f기는, 최소한 수로 나타내 알킬기의 수소원자의 20∼80%가 불소원자로 치환된 기가 바람직하다. 또 잔여 수소원자의 일부 또는 전부가 염소원자로 치환될 수도 된다. 또한 이 R^f기는 직쇄상이거나 또는 분지상이어도 된다. 분지상의 경우에는, 결합수로부터 먼 말단 또는 그 근방에 가까운 분지를 갖는 것이 바람직하다.

또한 상기 바람직한 R^f기 중에서도, F(CF₂)_k- (k 는 1∼20의 정수) 로 표시되는 직쇄상 R^F기, 또는 C_jF_2j+1(CM¹M²CM³M⁴)_i- (M¹, M², M³, M⁴는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 염소원자이고, 또한 그 하나는 불소원자이며, j, i 는 각각 1 이상의 정수로 20≥(j+2×i)≥6 을 만족함) 로 표시되는 기가 바람직하다. 특히 탄소수 6 이하의 R^F기, 또는 C_mF_2m+1O(CF₂CF(CF₃)O)_dCF(CF₃)- (m 은 1∼6의 정수, d 는 1∼4의 정수) 로 표시되는 기가 바람직하다.

R^f기의 탄소수는 1∼20 이 바람직하고, 특히 1∼12 가 바람직하다. 탄소수가 적은 것은, 호모폴리머로 한 경우에 R^f기에 유래하는 미세결정이 출현되기 어렵고, 또 공중합체가 유연한 피막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. R^f기로는 탄소-탄소불포화 이중결합 등의 불포화기를 1개 이상 갖는 쇄상 폴리플루오로탄화수소기이어도 된다.

R^f기는 그 탄소원자의 일부가 에테르성 산소원자로 치환되어 있는 폴리플루오로옥사알킬기이어도 된다. 특히 퍼플루오로옥시프로필렌기를 1개 이상 갖는 폴리플루오로옥사알킬기 (특히 퍼플루오로옥사알킬기) 가 바람직하다. 이 경우의 탄소수는 산소원자로 치환되기 전의 탄소원자를 함유하여 6∼18 이 바람직하다.

구체적인 R^f기로는, 이하의 R^f기를 들 수 있으나, 이것에 한정되지 않는다.

F(CF₂)₄-, F(CF₂)₅-, F(CF₂)₆-, (CF₃)₂CF(CF₂)₂-, H(CF₂)₆-, HCF₂CF₂-, Cl(CF₂)₄-, F(CF₂)₄(CF₂CF₂)₃-, F(CF₂)₆(CF₂CF₂)₃-, F(CF₂)₄(CFClCF₂)₂-, CF₃CF=CFCF₂CF=CF-, CF₃CF₂C(CF₃)-CH(CF₃)(CF₂CF₃)-, C_eF2_e+1O[CF(CF₃)CF₂O]_h-CF(CF3)-, C₃F₇O[CF(CF₃)CF₂O]_h(CF₂)_v- (e 는 3∼6 의 정수, h 는 0∼3 의 정수, v 는 2∼6 의 정수).

R^f기와 중합성 불포화기는, 단결합으로 결합될 수도 있고, 2가 유기기를 통해 결합될 수도 있다. 2가 유리기로는 알킬렌기가 함유된 기가 바람직하다. 이 알킬렌기로는 직쇄이어도 되고 분지를 갖는 것이어도 된다. 또 이 2 가 유기기에는, -O-, -NH-, -CO-, -SO₂-, -CD¹=CD²- (D¹, D²는 각각 독립하여 수소원자 또는 메틸기를 나타냄) 등이 함유되어 있어도 된다. 2가 유기기로는 알킬렌기가 바람직하다.

Y 로는 -R^M-Q-R^N- 으로 표시되는 2가 유기기 (R^M, R^N은 각각 독립하여 단결합, 1개 이상의 산소원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1∼22 의 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 나타내고, Q 는 단결합, -OCONH-, -CONH-, -SO₂NH- 또는 -NHCONH- 를 나타냄) 이 바람직하다.

Y 로는 -CH₂-, -CH₂CH₂-, -(CH₂)₁₁-, -CH₂CH₂CH(CH₃)-, -CH=CHCH₂-, -(CH₂CHR²O)_wCH₂CH₂- (w 는 1∼10의 정수, R²는 수소원자 또는 메틸기를 나타냄), -C₂H₄OCONHC₂H₄-, -C₂H₄OCOOC₂H₄-, -COOC₂H₄- 등을 바람직하게 들 수 있다.

X 로는 에틸렌성의 중합성 불포화기, 즉 올레핀류의 잔기, 비닐에테르류의 잔기, 비닐에스테르류의 잔기, (메타)아크릴레이트류의 잔기, 말레산에스테르류의 잔기, 푸말산에스테르류의 잔기 등이 바람직하다. 여기에서 올레핀류의 잔기는 -CR=CH₂, 비닐에스테르류의 잔기는 -COOCR=CH₂, 비닐에테르류의 잔기는 -OCR=CH₂, (메타)아크릴레이트류의 잔기는 -OCOCR=CH₂, 말레산 또는 푸말산에스테르류의 잔기는 -OCOCH=CHCOO- 로 표시되는 잔기를 나타낸다. 그 외에 -OCH₂-Φ-CR=CH₂, -OCH=CH₂등을 들 수 있다 (Φ는 페닐렌기를 나타냄).

단, R 은 중합성을 방해하지 않기 위해 수소원자, 할로겐원자 (불소원자, 염소원자 등) 또는 탄소수 1∼3의 단쇄의 알킬기 (특히 메틸기) 가 바람직하다.공중합체의 중합성을 고려하면, X 로는 (메타)아크릴레이트류의 잔기, 말레산 또는 에스테르의 잔기가 바람직하고, 용매에 대한 용해성 또는 유화중합의 용이성 등의 관점에서 (메타) 아크릴레이트류의 잔기가 특히 바람직하다.

R^f단량체로는 특히 R^f기를 갖는 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이와 같은 R^f단량체로는, 하기 단량체 (a) 등, 각종 단량체를 사용할 수 있다. 이들 단량체로는 공지된 단량체를 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 단량체 (a) 로는, 다른 단량체와의 중합성, 형성피막의 유연성, 기재에 대한 접착성, 용매에 대한 용해성, 유화중합의 용이성 등의 관점에서, 상기와 같이 특히 (메타)아크릴레이트류가 바람직하다.

R^f기가 R^F기이고, 또한 Y 가 -(CH₂)-, -(CH₂CH₂)- 또는 -(CH₂)₃- 인 (메타)아크릴레이트인 경우는, 탄소수가 7 이상이면 미세결정 융점이 존재하여 목적으로 하는 기능이 발현되지 않기 때문에, 본 발명에 사용하는 단량체 (a) 로부터는 제외된다. 이 경우의 R^f기는 탄소수 6 이하의 R^F기가 바람직하다. 가장 바람직하게는 탄소수 4∼6 의 직쇄상 R^F기이다.

Y 가 -CH₂CH₂CH(CH₃)- 또는 -CH=CH-CH₂- 이고, X가 (메타)아크릴레이트인 경우, 바람직한 R^f기의 탄소수는 1∼10 이고, 특히 바람직하게는 4∼8 이다. R^f기가 산소를 함유하는 폴리플루오로폴리에테르기이고, X가 (메타)아크릴레이트인 경우, 바람직한 R^f기의 탄소수는 4∼18 이다.

본 발명에서의 단량체 (b) 로는 (메타)아크릴레이트류, 비닐에테르류 또는 비닐에스테르류를 바람직하게 들 수 있다. 단량체 (b) 는, 통상은 R^f기로는 간주되지 않는 고립된 소수의 불소원자를 함유해도 된다. 또 단량체 (b) 가 갖는 유기기로는 미세결정 융점이 30℃ 이상인 장쇄의 탄화수소기인 것이 바람직하다.

장쇄의 탄화수소기를 갖는 단량체 (b) 로는, 탄소수가 14 이상인 직쇄상 탄화수소기를 갖는 단량체가 바람직하고, 특히 탄소수 16∼24의 직쇄상 포화알킬기를 갖는 단량체가 바람직하다. 단량체 (b) 로는 탄소수 15 이상의 포화탄화수소기를 함유하는 (메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 또 탄소수 15 이상의 포화탄산수소기를 함유하는 비닐에스테르도 바람직하다.

공중합체에서의, 단량체 (a) 의 중합단위/단량체 (b) 의 중합단위의 몰비는 0.1/1∼9/1 이 바람직하고, 특히 0.2/1∼5/1 이 바람직하며, 특히 0.2/1∼1.5/1 이 바람직하다. 이 범위내의 조성에서는, 발수발유성 또는 피막의 유연성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또 공중합체는, 기재에 대한 밀착성, 접착성, 마찰에 대한 내구성 등, 발수발유성 이외의 물성을 개량하는 목적으로, 단량체 (a), 단량체 (b) 이외의 단량체 (다른 단량체라고도 함) 를 함유해도 된다.

다른 단량체로는 에틸렌, 염화비닐리덴, 염화비닐, 불화비닐리덴, 아세트산비닐, 스티렌, α-메틸스티렌, ρ-메틸스티렌, 글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드, 메틸올화디아세톤(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, 비닐알킬에테르, 할로겐화알킬비닐에테르, 비닐알킬케톤, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 아질리디닐에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 아질리디닐(메타)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌(메타)아크릴레이트, 메틸폴리옥시알킬렌(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실폴리옥시알킬렌(메타)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌디(메타)아크릴레이트, 폴리실록산을 갖는 (메타)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 알릴글리시딜에테르, 아세트산알릴, N-비닐카르바졸, 말레이미드, N-메틸말레이미드, (2-디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 탄소수 8∼20의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 시클로알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 직쇄에 실리콘을 갖는 (메타)아크릴레이트, 우레탄결합을 갖는 (메타)아크릴레이트, 알킬렌디(메타)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

특히 염화비닐, 분자내에 수산기 등의 반응기를 함유하는 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌(메타)아크릴레이트, 메틸폴리옥시알킬렌(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2관능성의 폴리옥시에틸렌디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 블록화 이소시아나토에틸(메타)아크릴레이트는, 공중합체를 함유하는 조성물의 기재에 대한 밀착성을 개량하는 점에서 바람직하다.

본 발명의 발수발유제 조성물에 있어서, 유효성분이 되는 공중합체의 조제방법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대 유기용매를 사용한 용액중합법, 물을 분산매로 하고 비이온성 계면활성제 및/또는 양이온 계면활성제를 함유하는 분산중합법, 유화중합법 등 통상의 중합수법을 채택할 수 있다. 얻어진 공중합체의 용액, 분산액, 유화액은, 그대로 사용해도 되고, 또는 희석해 사용해도 된다. 또 공중합체를 분리한 후, 용매, 분산매, 유화매에 용해, 분산, 유화해도 된다.

발수발유제 조성물의 형태는, 취급 간편성을 고려하면, 계면활성제 및/또는 유기용제를 소량 함유하는 수성분산계가 바람직하다. 또 이 조성물에는 필요에 따라 침투제, 소포제, 흡수제, 대전방지제, 주름방지제, 촉감조정제, 조막보조제, 폴리아크릴아미드나 폴리비닐알코올 등의 수용성 고분자, 멜라민수지, 우레탄수지 등의 열경화제 등 각종 첨가제를 첨가해도 된다.

본 발명의 발수발유제 조성물은, 작업용 의료 또는 유니폼 등에 대한 발수발유처리에 사용된다. 또 유기용매 액체 또는 그 증기 존재하에서 사용되는 여과재료용 코팅제, 표면보호제, 일렉트로닉스용 코팅제, 방오 코팅제로서의 용도로도 사용된다.

본 발명의 발수발유제 조성물을 사용하여 물품을 처리하면, 피막이 유연하기 때문에 섬유제품에서는 그 촉감이 유연해지고, 고품위의 발수발유성을 물품에 부여할 수 있다. 또 공중합체에 R^f기에 유래하는 미세결정을 함유하지 않기 때문에, 표면 접착성이 우수하고, 저온에서의 큐어링으로도 발수발유성을 부여할 수 있다. 또 마찰이나 세탁에 의한 성능의 저하가 적고, 가공 초기의 성능을 안정되게 유지할 수 있다. 또 종이에 처리한 경우는, 저온, 단시간의 건조조건에서도 우수한 사이즈성, 발수성 및 내유성을 종이에 부여할 수 있다.

본 발명의 발수발유제 조성물로 처리되는 물품으로는 특별히 한정되지 않고, 천연섬유, 합성섬유 또는 그 혼방섬유 등으로 이루어지는 섬유제품, 금속, 유리, 수지, 종이, 피혁 등을 들 수 있다.

본 발명을 실시예 (예 1∼13, 19∼21), 비교예 (예 14∼18) 에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

[예 1]

100㎖ 유리제 중합 앰플에, C₄F₉CH₂CH₂OCOCH=CH₂(호모폴리머의 미세결정 융점 없음. 이하 C4FA 라고 함) 8.1g, 스테아릴아크릴레이트 (호모폴리머의 미세결정 융점 42℃. 이하 STA 라고 함) 12.3g, 히드록시에틸아크릴레이트 (이하 HEA 라고 함) 0.4g, 폴리옥시알킬렌글리콜모노메타크릴레이트 (폴리옥시알킬렌부분은 프로필렌옥사이드 3몰, 에틸렌옥사이드 7몰이 부가된 구조임. 이하 PAGM 이라고 함) 0.3g, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 (이하 PEOP 라고 함) 1.7g, 스테아릴에틸암모늄클로리드 (이하 STEA 라고 함) 0.4g, 물 26.2g, 아세톤 10.5g, 분자량조정제인 스테아릴메르캅탄 (이하 STM 이라고 함) 0.1g, 개시제인 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 2염산염 (이하 ABMA 라고 함) 0.04g 을 넣었다.

그리고 질소치환을 실시하여, 55℃ 에서 12시간 중합반응을 실시한 결과, 고형분농도 38.1%의 에멀젼을 얻었다. 얻어진 에멀젼을 메탄올로 2회 세정한 후, 30℃ 에서 하룻밤 진공건조시켜 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 미세결정 융점은 37.2℃ 이었다.

[예 2]

100㎖ 유리제 중합 앰플에, C4FA 4.1g, 베헤닐아크릴레이트 (호모폴리머의 미세결정 융점 57℃) 16.2g, HEA 0.4g, PAGM 0.3g, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.1g, PEOP 1.7g, STEA 0.4g, 물 26.2g, 아세톤 10.5g, STM 0.1g, ABMA 0.04g 을 넣었다.

그리고 질소치환을 실시하여, 60℃ 에서 12시간 중합반응을 실시한 결과, 고형분농도 38.8%의 에멀젼을 얻었다. 얻어진 에멀젼을 메탄올로 2회 세정한 후, 30℃ 에서 하룻밤 진공건조시켜 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 미세결정 융점은 55.2℃ 이었다.

[예 3]

100㎖ 유리제 중합 앰플에, C4FA 4.1g, 세틸아크릴레이트 16.2g, HEA 0.4g, PAGM 0.3g, PEOP 1.7g, STEA 0.4g, 물 26.2g, 아세톤 10.5g, STM 0.1g, ABMA 0.04g 을 넣었다.

그리고 질소치환을 실시하여, 55℃ 에서 12시간 중합반응을 실시한 결과, 고형분농도 37.4%의 에멀젼을 얻었다. 얻어진 에멀젼을 메탄올로 2회 세정한 후, 30℃ 에서 하룻밤 진공건조시켜 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 미세결정 융점은 27.3℃ 이었다.

[예 4]

100㎖ 유리제 중합 앰플에, C₆F₁₃CH₂CH₂OCOCH=CH₂(호모폴리머의 미세결정 융점 없음. 이하 C6FA 라고 함)) 8.1g, STA 12.2g, HEA 0.4g, PAGM 0.3g, PEOP 1.7g,STEA 0.4g, 물 26.2g, 아세톤 10.5g, STM 0.1g, ABMA 0.04g 을 넣었다.

그리고 질소치환을 실시하여, 55℃ 에서 12시간 중합반응을 실시한 결과, 고형분농도 38.1%의 에멀젼을 얻었다. 얻어진 에멀젼을 메탄올로 2회 세정한 후, 38℃ 에서 하룻밤 진공건조시켜 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 미세결정 융점은 38.4℃ 이었다.

[예 5]

교반날개를 구비한 1000㎖ 유리제 반응용기에, C4FA 55.6g, STA 88g, 디옥틸말레에이트 13g, N-메틸올아크릴아미드 5.5g, 폴리에틸렌옥사이드폴리프로필렌옥사이드 중합물 2g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 7.4g, 아세틸렌글리콜에틸렌옥시드 30몰 부가물 0.8g, 아세틸렌글리콜에틸렌옥시드 10몰 부가물 0.8g, 물 296.4g, 아세톤 82g, STM 0.6g을 넣었다.

이것을 55℃에서 1시간전 분산시킨 후, 고압 호모게나이저 (고우린사제조 유화기, LAB60-10TBS) 를 사용하여, 200㎏/㎠ 으로 처리하여 유화액을 얻었다. 얻어진 유화액을 1000㎖ 스테인리스제 오토크레이브에 넣고 질소치환하였다. 이것에 염화비닐 43g 을 첨가한 후, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)]프로판 2.2g 을 첨가하고, 55℃에서 8시간 중합반응을 실시한 결과, 고형분농도 32.5% 의 에멀젼을 얻었다. 얻어진 에멀젼을 메탄올로 2회 세정한 후, 30℃ 에서 하룻밤 진공건조시켜 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 미세결정 융점은 32℃ 이었다.

[예 6]

100㎖ 유리제 중합 앰플에, C6FA 8.5g, 베헤닐아크릴레이트 11.7g, HEA 0.4g, PAGM 0.3g, PEOP 1.7g, STEA 0.4g, 물 26.2g, 아세톤 10.5g, STM 0.1g, ABMA 0.04g 을 넣었다.

그리고 질소치환을 실시하여, 60℃ 에서 12시간 중합반응을 실시한 결과, 고형분농도 38.1%의 에멀젼을 얻었다. 얻어진 에멀젼을 메탄올로 2회 세정한 후, 30℃ 에서 하룻밤 진공건조시켜 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 미세결정 융점은 56.8℃ 이었다.

[예 7]

교반날개를 구비한 500㎖ 유리제 반응용기에, C6FA 51.2g, STA 70.4g, HEA 2.5g, PAGM 1.8g, PEOP 10.1g, STEA 2.5g, 물 157.2g, 아세톤 63g, STM 0.7g 을 넣었다.

그리고 50℃에서 1시간 전에 분산시킨 후, 고압 호모게나이저 (고우린사제조 유화기) 를 사용하여, 200㎏/㎠ 으로 처리하여 유화액을 얻었다. 이 유화액을 500㎖ 스테인리스제 오토크레이브에 넣고 질소치환하였다. 이것에 염화비닐 4.8g 을 첨가한 후, ABMA 0.2g 을 첨가하고, 55℃에서 12시간 중합반응을 실시한 결과, 고형분농도 38.6% 의 에멀젼을 얻었다. 얻어진 에멀젼을 메탄올로 2회 세정한 후, 30℃ 에서 하룻밤 진공건조시켜 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 미세결정 융점은 39℃ 이었다.

[예 8]

100㎖ 유리제 중합 앰플에, C₄F₉CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂(호모폴리머의 미세결정융점 없음) 13.8g, STA 6.2g, HEA 0.4g, PAGM 0.3g, PEOP 1.7g, STEA 0.4g, 물 26.2g, 아세톤 10.5g, STM 0.1g, ABMA 0.04g 을 넣었다.

그리고 질소치환을 실시하여, 55℃ 에서 12시간 중합반응을 실시한 결과, 고형분농도 38.4%의 에멀젼을 얻었다. 얻어진 에멀젼을 메탄올로 2회 세정한 후, 30℃ 에서 하룻밤 진공건조시켜 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 미세결정 융점은 35.6℃ 이었다.

[예 9]

100㎖ 유리제 중합 앰플에, C4FA 2.6g, C6FA 6.0g, STA 11.7g, HEA 0.4g, PAGM 0.3g, PEOP 1.7g, STEA 0.4g, 물 26.2g, 아세톤 10.5g, STM 0.1g, ABMA 0.04g 을 넣었다.

그리고 질소치환을 실시하여, 55℃ 에서 12시간 중합반응을 실시한 결과, 고형분농도 37.8%의 에멀젼을 얻었다. 얻어진 에멀젼을 메탄올로 2회 세정한 후, 30℃ 에서 하룻밤 진공건조시켜 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 미세결정 융점은 37.8℃ 이었다.

[예 10]

100㎖ 유리제 중합 앰플에, C₃F₇O(CF₂CF(CF₃)O)₂CF(CF₃)CH₂OCOCH=CH₂(호모폴리머의 미세결정 융점 없음) 8.7g, STA 11.5g, HEA 0.4g, PAGM 0.3g, PEOP 1.7g, STEA 0.4g, 물 26.2g, 아세톤 10.5g, STM 0.1g, ABMA 0.04g 을 넣었다.

그리고 질소치환을 실시하여, 55℃ 에서 12시간 중합반응을 실시한 결과, 고형분농도 39.2%의 에멀젼을 얻었다. 얻어진 에멀젼을 메탄올로 2회 세정한 후,30℃ 에서 하룻밤 진공건조시켜 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 미세결정 융점은 38℃ 이었다.

[예 11]

1ℓ유리제 비이커에, C4FA 256.3g, 히드록시에틸메타크릴레이트 1.4g, 3,5-디메틸피라졸로 이소시아네이트기가 블록된 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트 16.5g, n-도데실메르캅탄 3.6g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르(에틸렌옥사이드의 평균부가몰수 30) 7.4g, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록공중합체 2.5g, 스테아릴트리메틸암모늄클로리드 (순도 63%) 2.5g, 디프로필렌글리콜 108g, 이온교환수 389.9g, 아세트산 1.1g 을 넣었다.

이 비이커를 50℃의 탕욕에 넣고 가온하여, 내용물을 호모믹서 (톡슈기화사제조, TK호모믹서 MK2) 를 사용해 혼합하여 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 50℃로 유지하면서 고압 호모게나이저 (고우린사제조 유화기, LAB60-10TBS) 를 사용하여, 40㎫ 로 처리하여, 유화액을 얻었다. 얻어진 유화액의 698.8g을 1ℓ의 오토크레이브에 넣고, 30℃ 이하로 급냉시켰다. 기상을 질소치환하고, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 1.4g 을 첨가하고, 교반하면서 60℃ 에서 8시간 중합반응을 실시한 결과, 고형분농도 34.3%의 에멀젼A 를 얻었다.

에멀젼A 의 조제방법에 있어서, 모노머의 조성으로서 C4FA 를 93.2g 사용하고, 히드록시에틸메타아크릴레이트를 2.7g 사용하고, 3,5-디메틸피라졸로 이소시아네이트기가 블록된 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트를 동량 사용하여, STA 161.8g 을 추가로 사용한 것 이외에는 에멀젼A 를 얻는 것과 동일하게 하여, 고형분농도 34.1% 의 에멀젼B 를 얻었다.

에멀젼A 및 에멀젼B 를, 각각 고형분농도가 20%가 되도록 이온교환수로 희석한 후, 에멀젼A 와 에멀젼B를 질량비로 2대1이 되도록 혼합하였다. 얻어진 에멀젼을 메탄올로 2회 세정한 후, 30℃ 에서 하룻밤 진공건조시켜 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 미세결정 융점은 37℃ 이었다.

[예 12]

C4FA 대신에 C6FA 를 사용하는 것 이외에는 예 11 과 동일하게 하여 에멀젼C 및 에멀젼D 를 얻었다. 에멀젼C 의 고형분농도는 33.9% 이고, 에멀젼D 의 고형분농도는 34.2% 이었다.

에멀젼C 및 에멀젼D 에 대해, 예 11 과 동일하게 하여 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 미세결정 융점은 37.4℃ 이었다.

[예 13]

100㎖ 유리제 중합 앰플에, (C₄F₉C₂H₄)₂CHOCOCH=CH₂(13a), C₄F₉C₂H₄(C₄F₉)CHC₂H₄OCOCH=CH₂(13b) 및 C₄F₉C₂H₄(C₄F₉CH₂)CHCH₂OCOCH=CH₂(13c) 의 혼합물 (13a:13b:13c 의 질량비는 4:3:3. 각각 화합물에서 호모폴리머의 미세결정 융점 없음) 8.1g, STA 12.3g, HEA 0.4g, PAGM 0.3g, PEOP 1.7g, STEA 0.4g, 물 26.2g, 아세톤 10.5g, STM 0.1g, ABMA 0.04g 을 넣었다.

그리고 질소치환을 실시하여, 55℃ 에서 12시간 중합반응을 실시한 결과, 고형분농도 38.3%의 에멀젼을 얻었다. 얻어진 에멀젼을 메탄올로 2회 세정한 후,30℃ 에서 하룻밤 진공건조시켜 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 미세결정 융점은 37℃ 이었다.

[예 14]

100㎖ 유리제 중합 앰플에, C4FA 1.8g, C6FA 4.3g, C₁₀F₂₁CH₂CH₂OCOCH=CH₂2.6g, STA 11.5g, HEA 0.4g, PAGM 0.3g, PEOP 1.7g, STEA 0.4g, 물 26.2g, 아세톤 10.5g, STM 0.1g, ABMA 0.04g 을 넣었다.

그리고 질소치환을 실시하여, 55℃ 에서 12시간 중합반응을 실시한 결과, 고형분농도 37.9%의 에멀젼을 얻었다. 얻어진 에멀젼을 메탄올로 2회 세정한 후, 30℃ 에서 하룻밤 진공건조시켜 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 미세결정 융점은 43.4℃ 와 90.1℃ 이었다.

[예 15]

100㎖ 유리제 중합 앰플에, C4FA 21.2g, PEOP 1.7g, STEA 0.4g, 물 26.2g, 아세톤 10.5g, STM 0.1g, ABMA 0.04g 을 넣었다.

그리고 질소치환을 실시하여, 55℃ 에서 12시간 중합반응을 실시한 결과, 고형분농도 38.2%의 에멀젼을 얻었다. 얻어진 에멀젼을 메탄올로 2회 세정한 후, 30℃ 에서 하룻밤 진공건조시켜 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 미세결정 융점은 관측되지 않았다.

[예 16]

100㎖ 유리제 중합 앰플에, STA 21.2g, PEOP 1.7g, STEA 0.4g, 물 26.2g, 아세톤 10.5g, STM 0.1g, ABMA 0.04g 을 넣었다.

그리고 질소치환을 실시하여, 55℃ 에서 12시간 중합반응을 실시한 결과, 고형분농도 38.8%의 에멀젼을 얻었다. 얻어진 에멀젼을 메탄올로 2회 세정한 후, 30℃ 에서 하룻밤 진공건조시켜 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 미세결정 융점은 43℃ 이었다.

[예 17]

100㎖ 유리제 중합 앰플에, 베헤닐아크릴레이트 21.2g, PEOP 1.7g, STEA 0.4g, 물 26.2g, 아세톤 10.5g, STM 0.1g, ABMA 0.04g 을 넣었다.

그리고 질소치환을 실시하여, 60℃ 에서 12시간 중합반응을 실시한 결과, 고형분농도 39.5%의 에멀젼을 얻었다. 얻어진 에멀젼을 메탄올로 2회 세정한 후, 30℃ 에서 하룻밤 진공건조시켜 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 미세결정 융점은 58℃ 이었다.

[예 18]

100㎖ 유리제 중합 앰플에, C_gF_2g+1CH₂CH₂OCOCH=CH₂(g의 평균이 9, 호모폴리머의 미세결정 융점 78℃) 8.7g, STA 13.2g, HEA 0.4g, PAGM 0.3g, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.1g, PEOP 1.7g, STEA 0.4g, 물 26.2g, 아세톤 10.5g, STM 0.1g, ABMA 0.04g 을 넣었다.

그리고 질소치환을 실시하여, 55℃ 에서 12시간 중합반응을 실시한 결과, 고형분농도 38.1%의 에멀젼을 얻었다. 얻어진 에멀젼을 메탄올로 2회 세정한 후, 30℃ 에서 하룻밤 진공건조시켜 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 미세결정 융점은 39.5℃와 62℃ 이었다.

[시험포의 제작]

예 1∼18 에서 얻어진 에멀젼을 사용하여, 다음의 방법으로 시험포를 제작하고, 발수성, 발유성, 세탁내구성 (HL5) 을 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 또 촉감, 유연성, 접착성 (박리강도) 에 대해서는 다음에 나타낸 방법으로 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

얻어진 에멀젼을 고형분농도가 2%가 되도록 이온교환수로 희석하고, 다시 트리메틸올멜라민 및 유기 아민염 촉매 (스미또모화학공업사 제조, 상품명「ACX」를 각각 0.3 질량%가 되도록 첨가하여 시험액으로 하였다. 이들 시험액을 폴리에스테르 포(布)에 침지 도포하여, 웨트 픽업이 90 질량%가 되도록 압축했다. 이것을 85℃ 에서 180초간 건조 (이하, 저온처리라고 함) 시킨 것, 또는 110℃ 에서 90초간 건조시킨 후에 170℃ 에서 60초간 건조 (이하 고온처리라고 함) 시킨 것의 2종류의 시험포를 제작하였다.

[발수성 평가]

JIS L-1092 스프레이법에 의한 발수성 넘버 (표 1 참조) 로 나타낸다. 또한 다음의 발수성 넘버에 +를 달아 나타낸 평가결과는, 각각의 평가가 그 숫자보다 약간 양호한 것을 나타내고, - 는 약간 낮은 것을 나타낸다. 결과를 표 3 에 정리하였다.

발수성 넘버	상태
100908070500	표면에 부착습윤이 없는 것표면에 약간 부착습윤을 나타내는 것표면에 부분적 습윤을 나타내는 것표면에 습윤을 나타내는 것표면 전체에 습윤을 나타내는 것표리 양면이 완전히 습윤을 나타내는 것

[발유성 평가]

AATCC-TM118-1966 에 의해 실시하여, 표 2 에 나타낸 발유성 넘버로 나타낸다. 결과를 표 3 에 정리하였다.

발유성 넘버	시험용액	표면장력 mN/m(25℃)
876543210	n-헵탄n-옥탄n-데칸n-도데칸n-테트라데칸n-헥사데칸누졸65부/헥사데칸 35부누졸1에 미치지 않는 것	20.021.823.525.026.727.329.6631.2---

[세탁내구성 (HL5) 평가]

JIS-L0217 별표 103 의 물세정법에 따라, 저온처리의 시험포를 사용하여 세탁을 5회 반복하여, 75℃에서 5분 동안 건조시킨 후의 발수성 및 발유성을 평가하였다.

[촉감 평가]

촉감에 의해 ◎ : 매우 유연함, ○: 유연함, △:원단과 동등 또는 조금 딱딱함, ×: 원단보다 딱딱함의 4 단계의 평가기준으로 나타낸다.

[유연성 평가]

예 1∼18 에서 얻어진 에멀젼을 사용하여, 고형분농도가 2 질량%가 되도록 이온교환수로 희석하여 유연성 평가용 시험액으로 하였다. 이 시험액을 면포에 침지 도포하고, 웨트 픽업이 90 질량%가 되도록 압축하였다. 110℃ 에서 90초간 건조시키고, 이어서 170℃에서 60초간 처리하였다. 이것을 세로방향 2㎝×가로방향10㎝ 의 장방형으로 자른 것을 유연성 평가용 시험포로 하였다.

수평봉 (직경 3㎜, 길이 50㎜) 위에, 유연성 평가용 시험포를 긴 변 또는 짧은 변의 중심선에 맞춰 놓고, 늘어뜨린 짧은 변 사이의 거리 (단위 : ㎜) 를 측정하였다. 자른 방향을 변경한 시험포에 대해, 긴 변 또는 짧은 변 사이의 거리를 각각 5회씩 측정하고, 10회 측정의 평균값을 계산하여, 유연성의 지표로 하였다. 이 숫자가 작을수록 시험포는 유연한 것을 의미한다.

[접착성 (박리강도) 의 평가]

예 1∼18 에서 얻어진 에멀젼을 사용하여, 고형분농도가 1.2 질량%가 되도록 이온교환수로 희석하고, 다시 멜라민수지 (스미또모화학사 제조, 상품명 「스미텍스레진 M3」) 및 촉매 (스미또모화학사 제조, 상품명 「스미텍스악셀레이터 ACX」) 를 각각 0.3 질량%가 되도록 첨가하여, 접착성 시험액으로 하였다.

얻어진 접착성 시험액을, 염색 및 픽스 처리제의 나일론 타슬란 포에 침지 도포하고, 2개의 고무롤러 사이에서 포를 압축하였다. 이 조작을 2회 반복한 후, 웨트 픽업이 90 질량%가 되도록 압축하였다. 그리고 100℃에서 60초간 건조시키고, 다시 150℃ 에서 60초간 유지시킨 것을 접착성 평가용 시험포로 하였다.

얻어진 점착성 평가용 시험포의 표면에, 아디페이트계 폴리에스테르와 MDI로 이루어지는 폴리에스테르형 폴리우레탄수지의 DMF 용액 (수지농도 30 질량%) 의 100부와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 1부와의 혼합물을 100g/㎡ 이 되도록 바코터로 도포하였다. 다음에 이 시험포를 25℃의 물에 1분간 침지하여 수지를 응고시킨 후, 50℃의 온수로 5분간 세정하였다. 이 시험포를 130℃에서 2분간 유지시켜 코팅포를 얻었다.

얻어진 코팅포의 수지면에 폭 2.5㎝, 길이 15㎝의 핫멜트테이프 (선화성사 제조 「MELCO테이프」) 를 전사 프레스기 (오꾸노전기 제조) 를 사용하여 150℃, 30초간 접착하였다. 그리고 25℃, 습도 60%의 조건에서 72시간 유지하였다. 얻어진 포에 대해, 인장시험기를 사용하여, 나일론타슬란 포와 폴리우레탄수지 사이의 접착성을 측정하였다.

예	발수성	발유성
예	저온처리	고온처리	HL5	저온처리	고온처리	HL5
123456789101112131415161718	90+8080+90+1009010010010090+8090-90+80+50705080	90+80+80+10090+9010090+10090+90-10090+10070-8070100	80707080+80+80+80+80+90707080+8050-00050-	42+45+2+45454+3-543+2003+	4246-2+454+54+35453+005-	2+1+24-123+2+33-352+00000

예	촉감	유연성	접착성(N/㎝)
123456789101112131415161718	◎◎◎◎○○○◎○○○○◎○△△△△	373535444542444042353839375441353855	2.72.52.62.53.12.53.02.62.62.82.93.22.71.92.51.51.31.2

[예 19]

교반날개를 구비한 1ℓ의 반응기에, C4FA 92g, STA 84g, 염화비닐리덴 103.6g, N,N,N-트리메틸-N-(2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로필)암모늄클로리드 (CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH(OH)CH₂N⁺(CH₃)₃ㆍCl^-) 2.7g, 폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르 13.3g, 모노옥타데실트리메틸암모늄클로리드 2.7g, 이온교환수의 398.4g, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 (DPGMME) 119.5g, 아조비스이미다졸린프로판 0.5g 을 넣었다.

그리고 질소치환을 실시하고, 300r.p.m. 으로 교반하면서 60℃ 로 유지하여, 15시간 중합반응을 실시한 결과, 고형분농도 35.5% 의 에멀젼을 얻었다. 얻어진 에멀젼을 메탄올로 2회 세정한 후, 30℃에서 하룻밤 진공건조시켜 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 미세결정 융점은 36℃ 이었다.

[예 20]

예 19 에서 C4FA 를 42.4g 사용하고, C6FA 의 64g 을 추가하여 사용하는 것 이외에는, 예 19 와 동일하게 하여 고형분농도 36.6% 의 에멀젼을 얻었다. 얻어진 에멀젼을 메탄올로 2회 세정한 후, 30℃ 에서 하룻밤 진공건조시켜 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 미세결정 융점은 36.2℃ 이었다.

[예 21]

예 19 에서 C4FA 92g 대신에 C6FA 121.3g 을 사용하는 것 이외에는, 예 19 와 동일하게 하여 고형분농도 37.7% 의 에멀젼을 얻었다. 얻어진 에멀젼을 메탄올로 2회 세정한 후, 30℃ 에서 하룻밤 진공건조시켜 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 미세결정 융점은 37.3℃ 이었다.

[가공지의 제작]

예 19∼21 에서 얻어진 에멀젼을 고형분농도가 0.9 질량%가 되도록 이온교환수로 희석하여 처리욕으로 하였다. 이 처리욕에, 크기가 일정하지 않은 종이 (평량 85g/㎡) 를 침지하여, 사이즈 프레스를 사용하여 픽업을 60 질량% 로 하고, 이어서 80℃로 가온한 드럼드라이어로 30초간 건조시키고, 가공지를 얻었다. 얻어진 가공지에 대해, 발유도, 발수도 및 사이즈성을 평가하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.

[가공지에서의 내유도의 평가]

샐러드오일을 가공지의 표면에 적하하여, 30초후에 가공지의 내부로 침투되는지의 여부를 육안으로 판정하였다.

[가공지에서의 발수도의 평가]

JIS P-8137 에 의해 표 5 에 나타낸 발수도로 표시하였다.

발수도

결과

R₀R₂R₄R₆R₇R₈R₉R₁₀

연속된 흔적으로 똑같은 폭을 나타내는 것연속된 흔적으로 물방울보다 약간 좁은 폭을 나타내는 것연속된 흔적이지만 여기저기 끊겨 있고, 명확하게 물방울보다 좁은 폭을 나타내는 것흔적의 절반이 젖어 있는 것흔적의 1/4은 길게 연장된 물방울에 의해 젖어 있는 것흔적의 1/4 이상은 구형의 물방울이 산재해 있는 것여기저기에 구형의 작은 물방울이 흩어져 있는 것완전히 굴러 떨어지는 것

[가공지에서의 사이즈성의 평가]

JIS-P-8122 에 의해, 스테키히트사이즈도 (초) 를 측정하였다. 값이 큰 것이 사이즈성이 우수한 것을 의미한다.

[시험피혁의 제작]

예 19∼21 에서 얻어진 에멀젼을, 각각 고형분농도가 4 질량% 가 되도록 pH6 의 수돗물로 희석하였다. 희석후의 에멀젼의 1 리터를, 3리터의 비이커에 넣고, 약 200㎜ 사방의 크롬 무두질 소피혁을 담가, 50℃ 에서 60분간 침지처리를 실시하였다. 계속해서 이 피혁을 물세정하고, 건조시킨 후, 통상의 방법으로 문지르고, 그 후, 70℃ 에서 40분간 건조시킨 것을 시험피혁으로 하였다. 얻어진 시험피혁에 대해 내수성을 평가하였다.

[시험피혁에서의 내수성의 평가]

시험피혁을, 각각 자루형상으로 하여 물을 넣고, 48시간 후의 물의 침투상태를 육안으로 관찰하여 표 6 에 나타내었다.

예	내유도	발수성	사이즈성	피혁내수성
192021	침투없음침투없음침투없음	R8R8R9	20.320.922.8	물투과없음물투과없음물투과없음

본 발명에 의한, 호모폴리머의 R^f기에 유래하는 미세결정 융점이 존재하지 않는지 또는 50℃ 이하인 R^f단량체 (a) 의 중합단위 및 호모폴리머의 유기기에 유래하는 미세결정 융점이 30℃ 이상인 R^f기 이외의 유기기를 함유하는 단량체 (b) 의 중합단위를 실질적으로 포함하는 공중합체를 유효성분으로 하는 발수발유제 조성물은, R^f기에 특유의 미세결정을 갖지 않음에도 불구하고, 물품의 발수발유성을 부여할 수 있다. 또 이 조성물은 유연한 피막을 형성하기 때문에, 촉감 등의 품위를 손상시키지 않고 물품에 발수발유성을 부여할 수 있다. 또한 종래품에 비하여, 저온에서 가공해도 우수한 발수발유성을 발현할 수 있다. 또 마찰이나 세탁에 대한 내구성도 우수하기 때문에, 종래의 것에 비하여 초기의 성능을 유지할 수 있다. 나아가서는 유연하고 접착성을 저해하기 어려운 피막을 형성할 수 있기 때문에, 이 피막의 표면에 추가로 기능성 막을 코팅할 수 있다.

Claims

하기 단량체 (a) 의 중합단위 및 하기 단량체 (b) 의 중합단위로 실질적으로 이루어지는 공중합체를 필수로 하는 발수발유제 조성물.

단량체 (a) : 폴리플루오로알킬기를 갖는 단량체로, 이 단량체의 호모폴리머의 폴리플루오로알킬기에 유래하는 미세결정 융점이 존재하지 않거나, 50℃ 이하인 폴리플루오로알킬기를 갖는 단량체.

단량체 (b) : 폴리플루오로알킬기 이외의 유기기를 갖는 단량체로, 호모폴리머의 유기기에 유래하는 미세결정 융점이 30℃ 이상인 폴리플루오로알킬기 이외의 유기기를 갖는 단량체.
제 1 항에 있어서, 상기 공중합체에서의, 단량체 (a) 의 중합단위/단량체 (b) 중합단위의 몰비가 0.2/1∼5/1 인 발수발유제 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 단량체 (a) 가, (Z-Y)_nX 로 표시되는 화합물이며, 단, 식 중의 기호는 다음과 같은 의미를 나타내는 발수발유제 조성물:

Z : 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬기 또는 C_mF_2m+1O(CF₂CF(CF₃)O)CF(CF₃)- (m 은 1∼6의 정수, d 는 1∼4의 정수) 로 표시되는 기;

Y : 2가 유기기 또는 단결합;

n : 1 또는 2;

X : 중합성 불포화기로, n 이 1 인 경우는 -CR=CH₂, -COOCR=CH₂, -OCOCR=CH₂, -OCH₂-φ-CR=CH₂또는 -OCH=CH₂이고, n 이 2 인 경우는 =CH(CH₂)_qCR=CH₂, =CH(CH₂)_qCOOCR=CH₂, =CH(CH₂)_qOCOCR=CH₂또는 -OCOCH=CHCOO- 이며, 단, R 은 수소원자, 메틸기 또는 할로겐원자이고, φ는 페닐렌기이며, q 는 0∼4의 정수이다.
제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 단량체 (b) 가 유기기로서 탄소수 15 이상의 포화탄화수소기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트인 발수발유제 조성물.