JP5825395B2 - 撥水撥油剤組成物 - Google Patents
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Description
これらの公知例に代表される当分野の技術は、Rf基が本来有する撥水性・撥油性を損なうことなく、それ以外に要求される機能の面から物性の改良が行われている。しかし、Rf基を含む結晶性ポリマをその主成分としているため、これに起因する後述する欠点を根本的に改良できていなかった。
ところが、結晶性Rf基含有単量体を用いると、ポリマ全体がそれに由来する高い結晶性を有するため、そのようなポリマで被覆、加工された物品は、非常に硬くなる。たとえば、本来柔軟であるべき繊維製品等の場合には、その柔軟な風合いが損われたり、また、コーティング膜が硬くかつ脆いために、物品を取り扱うときのハンドマーク、チョークマーク等の傷が最終製品である原反に発生しやすかった。
また、結晶性ポリマを主成分とする場合、撥水撥油性の高い均一なコーティング膜を得るために、通常は、塗布後に微結晶の融点以上の高温処理を行ってポリマを融解させた後、冷却し、皮膜を形成する過程が不可欠であった。しかし、このような高温処理を行うと、極細繊維や異型断面糸等の素材からなる繊維製品の場合には、染色堅牢度の低下、風合いの硬化、変色等の問題を引き起こし、加工物品の品位をさらに損なうことがあった。
単量体(a):Rf基を有する単量体であって、ホモポリマのRf基に由来する微結晶の融点が存在しないか、または50℃以下であるRf基を有する単量体。
単量体(b):Rf基以外の有機基を有する単量体であって、ホモポリマの有機基に由来する微結晶の融点が30℃以上であるRf基以外の有機基を有する単量体。
F(CF2)4−、F(CF2)5−、F(CF2)6−、(CF3)2CF(CF2)2−、H(CF2)6−、HCF2CF2−、Cl(CF2)4−、F(CF2)4(CH2CF2)3−、F(CF2)6(CH2CF2)3−、F(CF2)4(CFClCF2)2−、CF3CF=CFCF2CF=CF−、CF3CF2C(CF3)−CH(CF3)(CF2CF3)、CeF2e+1O[CF(CF3)CF2O]h−CF(CF3)−、C3F7O[CF(CF3)CF2O]h(CF2)v−(eは3〜6の整数、hは0〜3の整数、vは2〜6の整数。)。
Rf基がRF基であり、かつYが−(CH2)−、−(CH2CH2)−または−(CH2)3−である(メタ)アクリレートである場合は、炭素数が7以上であると微結晶の融点が存在して目的とする機能が発現しないため、本発明に用いる単量体(a)からは除外される。この場合のRf基は炭素数6以下のRF基が好ましい。最も好ましくは、炭素数4〜6の直鎖状RF基である。
長鎖の炭化水素基を有する単量体(b)としては、炭素数が14以上である直鎖状炭化水素基を有する単量体が好ましく、特に炭素数16〜24の直鎖状飽和アルキル基、を有する単量体が好ましい。単量体(b)としては、炭素数15以上の飽和炭化水素基を含有する(メタ)アクリレートがとりわけ好ましい。また、炭素数15以上の飽和炭化水素基を含有するビニルエステルも好ましい。
100mLガラス製重合アンプルに、C4F9CH2CH2OCOCH=CH2(ホモポリマの微結晶の融点なし。以下C4FAと記す。)の8.1g、ステアリルアクリレート(ホモポリマの微結晶の融点42℃。以下STAと記す。)の12.3g、ヒドロキシエチルアクリレート(以下HEAと記す)の0.4g、ポリオキシアルキレングリコールモノメタクリレート(ポリオキシアルキレン部分はプロピレンオキサイドの3モル、エチレンオキサイドの7モルが付加した構造である。以下PAGMと記す。)の0.3g、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(以下PEOPと記す。)の1.7g、ステアリルトリエチルアンモニウムクロリド(以下STEAと記す。)の0.4g、水の26.2g、アセトンの10.5g、分子量調整剤であるステアリルメルカプタン(以下STMと記す。)の0.1g、開始剤である2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)2塩酸塩(以下ABMAと記す。)の0.04gを入れた。
100mLガラス製重合アンプルに、C4FAの4.1g、ベヘニルアクリレート(ホモポリマの微結晶の融点57℃)の16.2g、HEAの0.4g、PAGMの0.3g、エチレングリコールジメタクリレートの0.1g、PEOPの1.7g、STEAの0.4g、水の26.2g、アセトンの10.5g、STMの0.1g、ABMAの0.04gを入れた。
100mLガラス製重合アンプルに、C4FAの4.1g、セチルアクリレートの16.2g、HEAの0.4g、PAGMの0.3g、PEOPの1.7g、STEAの0.4g、水の26.2g、アセトンの10.5g、STMの0.1g、ABMAの0.04gを入れた。
100mLガラス製重合アンプルに、C6F13CH2CH2OCOCH=CH2(ホモポリマの微結晶の融点なし。以下C6FAと記す。))の8.1g、STAの12.2g、HEAの0.4g、PAGMの0.3g、PEOPの1.7g、STEAの0.4g、水の26.2g、アセトンの10.5g、STMの0.1g、ABMAの0.04g入れた。
撹拌翼を備えた1000mLのガラス製反応容器に、C4FAの55.6g、STAの88g、ジオクチルマレエートの13g、N−メチロールアクリルアミドの5.5g、ポリエチレンオキサイドポリプロピレンオキサイド重合物の2g、ポリオキシエチレンオレイルエーテルの7.4g、アセチレングリコールエチレンオキシド30モル付加物の0.8g、アセチレングリコールエチレンオキシド10モル付加物の0.8g、水の296.4g、アセトンの82g、STMの0.6gを入れた。
100mLガラス製重合アンプルに、C6FAの8.5g、ベヘニルアクリレートの11.7g、HEAの0.4g、PAGMの0.3g、PEOPの1.7g、STEAの0.4g、水の26.2g、アセトンの10.5g、STMの0.1g、ABMAの0.04gを入れた。
撹拌翼を備えた500mLのガラス製反応容器に、C6FAの51.2g、STAの70.4g、HEAの2.5g、PAGMの1.8g、PEOPの10.1g、STEAの2.5g、水の157.2g、アセトンの63g、STMの0.7gを入れた。
100mLガラス製重合アンプルに、C4F9CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(ホモポリマの微結晶の融点なし)の13.8g、STAの6.2g、HEAの0.4g、PAGMの0.3g、PEOPの1.7g、STEAの0.4g、水の26.2g、アセトンの10.5g、STMの0.1g、ABMAの0.04gを入れた。
100mLガラス製重合アンプルに、C4FAの2.6g、C6FAの6.0g、STAの11.7g、HEAの0.4g、PAGMの0.3g、PEOPの1.7g、STEAの0.4g、水の26.2g、アセトンの10.5g、STMの0.1g、ABMAの0.04gを入れた。
100mLガラス製重合アンプルに、C3F7O(CF2CF(CF3)O)2CF(CF3)CH2OCOCH=CH2(ホモポリマの微結晶の融点なし)の8.7g、STAの11.5g、HEAの0.4g、PAGMの0.3g、PEOPの1.7g、STEAの0.4g、水の26.2g、アセトンの10.5g、STMの0.1g、ABMAの0.04gを入れた。
1Lのガラス製ビーカーに、C4FAの256.3g、ヒドロキシエチルメタクリレートの1.4g、3,5−ジメチルピラゾールでイソシアネート基がブロックされた2−イソシアネートエチルメタクリレートの16.5g、n−ドデシルメルカプタンの3.6g、ポリオキシエチレンオレイルエーテル(エチレンオキサイドの平均付加モル数30)の7.4g、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体の2.5g、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド(純度63%)の2.5g、ジプロピレングリコールの108g、イオン交換水の389.9g、酢酸の1.1gを入れた。
C4FAの代わりにC6FAを用いる以外は、例11と同様にして、エマルションCおよびエマルションDを得た。エマルションCの固形分濃度は33.9%であり、エマルションDの固形分濃度は34.2%であった。
エマルションCおよびエマルションDについて、例11と同様にしてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は37.4℃であった。
100mLガラス製重合アンプルに、(C4F9C2H4)2CHOCOCH=CH2(13a)、C4F9C2H4(C4F9)CHC2H4OCOCH=CH2(13b)およびC4F9C2H4(C4F9CH2)CHCH2OCOCH=CH2(13c)の混合物(13a:13b:13cの質量比は4:3:3。各々の化合物においてホモポリマの微結晶の融点なし。)の8.1g、STAの12.3g、HEAの0.4g、PAGMの0.3g、PEOPの1.7g、STEAの0.4g、水の26.2g、アセトンの10.5g、STMの0.1g、ABMAの0.04gを入れた。
100mLガラス製重合アンプルに、C4FAの1.8g、C6FAの4.3g、C10F21CH2CH2OCOCH=CH2の2.6g、STAの11.5g、HEAの0.4g、PAGMの0.3g、PEOPの1.7g、STEAの0.4g、水の26.2g、アセトンの10.5g、STMの0.1g、ABMAの0.04gを入れた。
100mLガラス製重合アンプルに、C4FAの21.2g、PEOPの1.7g、STEAの0.4g、水の26.2g、アセトンの10.5g、STMの0.1g、ABMAの0.04gを入れた。
100mLガラス製重合アンプルに、STAの21.2g、PEOPの1.7g、STEAの0.4g、水の26.2g、アセトンの10.5g、STMの0.1g、ABMAの0.04gを入れた。
100mLガラス製重合アンプルに、ベヘニルアクリレートの21.2g、PEOPの1.7g、STEAの0.4g、水の26.2g、アセトンの10.5g、STMの0.1g、ABMAの0.04gを入れた。
100mLガラス製重合アンプルに、CgF2g+1CH2CH2OCOCH=CH2(gの平均が9、ホモポリマの微結晶の融点78℃)の8.7g、STAの13.2g、HEAの0.4g、PAGMの0.3g、エチレングリコールジメタクリレートの0.1g、PEOPの1.7g、STEAの0.4g、水の26.2g、アセトンの10.5g、STMの0.1g、ABMAの0.04gを入れた。
例1〜18で得られたエマルションを用いて、下記の方法にて試験布を作製し、撥水性、撥油性、洗濯耐久性(HL5)を評価した。結果を表3に示す。また、風合い、柔軟性、接着性(剥離強度)についても、下記に示す方法により評価した。結果を表4に示す。
JIS L−1092のスプレー法による撥水性ナンバ(表1参照)で表す。なお、下記の撥水性ナンバに+を付して表した評価結果は、それぞれの評価がその数字よりもわずかに良好なものを示し、−はわずかに低いことを示す。結果を表3にまとめた。
AATCC−TM118−1966により行い、表2に示す撥油性ナンバで表す。結果を表3にまとめた。
JIS−L0217別表103の水洗い法に従い、低温処理の試験布を用いて洗濯を5回繰り返し、75℃で5分間乾燥した後の撥水性および撥油性を評価した。
触感により◎:非常に柔らかい、○:柔らかい、△:原反と同等または少し硬い、×:原反より硬い、の4段階の評価基準で示す。
例1〜18で得られたエマルションを用いて、固形分濃度が2質量%となるようにイオン交換水にて希釈し柔軟性評価用試験液とした。該試験液を綿布に浸漬塗布し、ウェットピックアップが90質量%となるように絞った。110℃にて90秒間乾燥し、続いて170℃にて60秒間処理した。これを、縦方向2cm×横方向10cmの長方形に切り出したものを柔軟性評価用の試験布とした。
例1〜18で得られたエマルションを用いて、固形分濃度が1.2質量%となるようにイオン交換水にて希釈し、さらにメラミン樹脂(住友化学社製、商品名「スミテックスレジンM3」)および触媒(住友化学社製、商品名「スミテックスアクセレレーターACX」)をそれぞれ0.3質量%となるように添加して、接着性試験液とした。
撹拌翼を備えた1Lの反応器に、C4FAの92g、STAの84g、塩化ビニリデンの103.6g、N,N,N−トリメチル−N−(2−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシプロピル)アンモニウムクロリド(CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2N+(CH3)3・Cl−)の2.7g、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテルの13.3g、モノオクタデシルトリメチルアンモニウムクロリドの2.7g、イオン交換水の398.4g、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(DPGMME)の119.5g、アゾビスイミダゾリンプロパンの0.5gを入れた。
例19において、C4FAを42.4g用い、C6FAの64gを追加で用いる以外は、例19と同様にして固形分濃度36.6%のエマルションを得た。得られたエマルションをメタノールで2回洗浄した後、30℃にて一晩真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は36.2℃であった。
例19において、C4FAの92gの代わりに、C6FAの121.3gを用いる以外は、例19と同様にして固形分濃度37.7%のエマルションを得た。得られたエマルションをメタノールで2回洗浄した後、30℃にて一晩真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は37.3℃であった。
例19〜21で得られたエマルションを固形分濃度が0.9質量%となるようにイオン交換水にて希釈し処理浴とした。この処理浴に、無サイズ紙(坪量85g/m2)を浸漬して、サイズプレスを用いてピックアップを60質量%とし、次いで、80℃に加温したドラムドライヤで30秒間乾燥し、加工紙を得た。得られた加工紙について、撥油度、撥水度およびサイズ性を評価した。結果を表7に示す。
サラダオイルを加工紙の表面に滴下し、30秒後に加工紙の裏へ浸透するか否かを目視にて判定した。
JIS P−8137により、表5に示す撥水度で表す。
JIS−P−8122により、ステキヒトサイズ度(秒)を測定した。値が大きいほうがサイズ性に優れることを意味する。
例19〜21で得られたエマルションを、それぞれ固形分濃度が4質量%となるようにpH6の水道水にて希釈した。希釈後のエマルションの1リットルを、3リットルのビーカーに入れ、約200mm四方のクロムなめし牛皮革を漬け込み、50℃で60分間浸漬処理を行った。続けて該皮革を水洗し、乾燥した後、通常の方法で揉み、その後70℃で40分間乾燥したものを試験皮革とした。得られた試験皮革について耐水性を評価した。
試験皮革を、それぞれ袋状にして水を入れ、48時間後の水の浸透状態を目視にて観察し、表6に示した。
Claims (5)
- 下記単量体(a)の重合単位および下記単量体(b)の重合単位を含み、前記単量体(a)および(b)の合計量が全単量体の(143.6×100/162.1)重量%以上である共重合体を必須とする撥水撥油剤組成物であって、前記共重合体は乳化重合法により得られたものである撥水撥油剤組成物。
単量体(a):ポリフルオロアルキル基を有する単量体であって、該単量体のホモポリマのポリフルオロアルキル基に由来する微結晶の融点が存在しないか、または50℃以下であるポリフルオロアルキル基であって、炭素数4〜6のパーフルオロアルキル基を有する単量体。
単量体(b):ポリフルオロアルキル基以外の有機基を有する単量体であって、ホモポリマの有機基に由来する微結晶の融点が30℃以上である、ポリフルオロアルキル基以外の有機基であって、炭素数14以上の直鎖状炭化水素基を有する単量体。 - 前記共重合体における、単量体(a)の重合単位/単量体(b)の重合単位のモル比が0.2/1〜9/1である、請求項1に記載の撥水撥油剤組成物。
- 前記単量体(a)が、(Z−Y)nXで表される化合物である、請求項1または2に記載の撥水撥油剤組成物。
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Z:炭素数4〜6のパーフルオロアルキル基。
Y:2価有機基または単結合。
n:1または2。
X:重合性不飽和基であって、nが1の場合は−CR=CH2、−COOCR=CH2、−OCOCR=CH2、−OCH2−φ−CR=CH2または−OCH=CH2であり、nが2の場合は=CH(CH2)qCR=CH2、=CH(CH2)qCOOCR=CH2、=CH(CH2)qOCOCR=CH2または−OCOCH=CHCOO−である。ただし、Rは水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基であり、qは0〜4の整数である。 - 前記単量体(b)が、有機基として炭素数14以上の飽和炭化水素基を有するアクリレートまたはメタクリレートである、請求項1〜3のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。
- 上記共重合体が、さらに分子内に反応基を含む単量体の重合単位を含有する請求項1〜4のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。
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