JP3277092B2 - 有機ガス検知用ポリマーフィルム - Google Patents
有機ガス検知用ポリマーフィルムInfo
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Description
ッ素を含有するポリマーに関する。
いてセンサーは測定対象の有機ガスのみならず空気中の
水分にも感応しシグナルを発する。これは材料のポリマ
ーが空気中の水分も吸着することに起因する。例えば通
常のポリメタクリル酸エステルを用いた有機ガスセンサ
ーにおいてはは50%の相対湿度を数百ppmの有機ガ
スのシグナルとして発する(有機ガス=トルエンの場
合)。このような湿度変化によるシグナルの発信は、湿
度変化が起こり得る長時間の測定の際に誤動作(誤警
報)の原因になり得る。
スセンサーを用いて有機ガスを測定する際、湿度の変化
によるシグナルの発信を低減させることにある。
スセンサーの材料にフッ素の含まれるポリマーを用いる
ことで湿度影響を低減させることにより達成される。即
ち本願発明は、下記の繰り返し単位(I)を有するホモ
ポリマーから成る有機ガス検知用フィルムを提供する。
CN,又はCH2CH3を表わし,R1は,R2又は−Z−
R2を表わし、Zは、−O−、−S−、−NH−、−N
R2'−、−(C=Y)−、−C(=Y)−Y−、−Y−
(C=Y)−、−(SO2)−、−Y'−(SO2)−、
−(SO2)−Y'−、−Y'−(SO2)−Y'−、−N
H−(C=O)−、−(C=O)−NH−、−(C=
O)−NR2'−、−Y'−(C=Y)−Y'−、又は−O
−(C=O)−(CH2)p−(C=O)−O−を表わ
し、Yは同一又は異なってO又はSを表わし、Y’は同
一又は異なってO又はNHを表わし、pは0−20の整
数を表わし、R2およびR2'は、同一の又は異なる水
素、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル
基、不飽和炭化水素基、アリール基、飽和若しくは不飽
和ヘテロ環、又はそれらの置換体を表わし(但し、R1
は水素、直鎖アルキル基、分岐アルキル基でない)、R
3はR4又は−Z−R4を表わし、R4は1つ以上のFで置
換された直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアル
キル基、不飽和炭化水素基、アリール基、飽和若しくは
不飽和ヘテロ環、又はそれらの置換体をを表わし、nは
0以上1未満の、mは1−nの数値を表わす。
有ホモポリマーにおける各モノマーの種類、割合を適宜
変えることにより測定ガスに適当な材料が得られる。例
えば、芳香族ガスに対して芳香族置換基含有の、脂肪族
炭化水素に対して長鎖のアルキル基含有ポリマーが適す
る。
厚及び/又は屈折率が変化する様な平滑な基板に塗布さ
れた、上記検知用フィルム、光源、及び光検知素子を有
する光検知方式有機ガスセンサーを提供する。
れるホモポリマーとして好ましいのは、繰り返し単位
(I)において、XがH又はCH3を表わし、R1が置換
若しくは無置換アリール基又は−Z−R2を表わし,Z
が−O−、−(C=O)−O−、又は−O−(C=O)
−を表わし、そしてR2が直鎖アルキル基、分岐アルキ
ル基、シクロアルキル基、不飽和炭化水素基、アリール
基、飽和若しくは不飽和ヘテロ環、又はそれらの置換体
を表わし、R3は1つ以上のFで置換されたアリール基
又は−Z−R4を表わし,Zが−O−、−(C=O)−
O−、又は−O−(C=O)−を表わし、そしてR4が
1つ以上のFで置換された直鎖アルキル基、分岐アルキ
ル基、シクロアルキル基、不飽和炭化水素基、アリール
基、飽和若しくは不飽和ヘテロ環、又はそれらの置換体
を表わす場合である。
れるホモポリマーとして特に好ましいのは、繰り返し単
位(I)において、XがH又はCH3を表わし、R1が−
Z−R2を表わし、Zが−(C=O)−O−を表わし、
そしてR2が直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロ
アルキル基、又はそれらの置換体を表わし、R3は−Z
−R4を表わし、Zが−(C=O)−O−を表わし、そ
してR4が1つ以上のFで置換された直鎖アルキル基、
分岐アルキル基、又はそれらの置換体を表わす場合であ
る。
は架橋されていることが好ましい。その理由は、架橋す
ることによりポリマーの溶解性が減少し、フィルムの耐
久性が向上するためである。例えば、グリシジル基を有
するポリマーは芳香族及び脂肪族ジアミン等を用いて架
橋することができる。
有機ガスの測定に使用することができる。例えば、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族ガス、ヘキサン等
の脂肪族炭化水素ガス、アセトン等のケトン類、アルコ
ール類、エーテル類などが挙げられる。
リコンウエハーの上に200−600nmの厚さで塗布
し,LED,PDから成るIERセンサーにおいて湿度
の影響を低減しながらガスを検知できる。
ーは、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリル酸エ
ステル類等である。エステルの側鎖基の一方は、好まし
くは直鎖アルキル基若しくは分岐アルキル基又はシクロ
アルキル基であり、炭素数は好ましくは4−22であ
り、他方はこれらのアルキル基が1つ以上のFで置換さ
れた物である。
は、例えば以下の化合物を挙げることができる。
リル酸1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプ
ロピル) ポリ(メタクリル酸シクロヘキシル−co−メタクリル
酸1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピ
ル) ポリ(メタクリル酸2−エチルヘキシル−co−メタク
リル酸1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプ
ロピル) ポリ(メタクリル酸ドデシル−co−メタクリル酸1,
1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル) ポリ(メタクリル酸オクタデシシル−co−メタクリル
酸1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピ
ル) ポリ(メタクリル酸ベンジル−co−メタクリル酸1,
1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル) ポリ(メタクリル酸グリシジル−co−メタクリル酸
1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピ
ル) ポリ(メタクリル酸ブチル−co−メタクリル酸2,
2,2−トリフルオロエチル) ポリ(メタクリル酸シクロヘキシル−co−メタクリル
酸2,2,2−トリフルオロエチル) ポリ(メタクリル酸2−エチルヘキシル−co−メタク
リル酸2,2,2−トリフルオロエチル) ポリ(メタクリル酸ドデシル−co−メタクリル酸2,
2,2−トリフルオロエチル) ポリ(メタクリル酸オクタデシシル−co−メタクリル
酸2,2,2−トリフルオロエチル) ポリ(メタクリル酸ベンジル−co−メタクリル酸2,
2,2−トリフルオロエチル) ポリ(メタクリル酸グリシジル−co−メタクリル酸
2,2,2−トリフルオロエチル) ポリ(メタクリル酸ブチル−co−メタクリル酸パーフ
ルオロオクチルエチル) ポリ(メタクリル酸シクロヘキシル−co−メタクリル
酸パーフルオロオクチルエチル) ポリ(メタクリル酸2−エチルヘキシル−co−メタク
リル酸パーフルオロオクチルエチル) ポリ(メタクリル酸ドデシル−co−メタクリル酸パー
フルオロオクチルエチル) ポリ(メタクリル酸オクタデシシル−co−メタクリル
酸パーフルオロオクチルエチル) ポリ(メタクリル酸ベンジル−co−メタクリル酸パー
フルオロオクチルエチル) ポリ(メタクリル酸グリシジル−co−メタクリル酸パ
ーフルオロオクチルエチル) ポリ(メタクリル酸ブチル−co−メタクリル酸2,
2,3,4,4−ヘキサフルオロブチル) ポリ(メタクリル酸シクロヘキシル−co−メタクリル
酸2,2,3,4,4−ヘキサフルオロブチル) ポリ(メタクリル酸ドデシル−co−メタクリル酸2,
2,3,4,4−ヘキサフルオロブチル) ポリ(メタクリル酸オクタデシシル−co−メタクリル
酸2,2,3,4,4−ヘキサフルオロブチル) ポリ(メタクリル酸ベンジル−co−メタクリル酸2,
2,3,4,4−ヘキサフルオロブチル) ポリ(メタクリル酸グリシジル−co−メタクリル酸
2,2,3,4,4−ヘキサフルオロブチル) ポリ(メタクリル酸ブチル−co−メタクリル酸パーフ
ルオロヘキシルエチル) ポリ(メタクリル酸シクロヘキシル−co−メタクリル
酸パーフルオロヘキシルエチル) ポリ(メタクリル酸2−エチルヘキシル−co−メタク
リル酸パーフルオロヘキシルエチル) ポリ(メタクリル酸ドデシル−co−メタクリル酸パー
フルオロヘキシルエチル) ポリ(メタクリル酸オクタデシシル−co−メタリル酸
パーフルオロヘキシルエチル) ポリ(メタクリル酸ベンジル−co−メタリル酸パーフ
ルオロヘキシルエチル) ポリ(メタクリル酸グリシジル−co−メタリル酸パー
フルオロヘキシルエチル) ポリ(メタクリル酸ブチル−co−アクリル酸1,1,
1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル) ポリ(メタクリル酸シクロヘキシル−co−アクリル酸
1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピ
ル) ポリ(メタクリル酸2−エチルヘキシル−co−アクリ
ル酸1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロ
ピル) ポリ(メタクリル酸ドデシル−co−アクリル酸1,
1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル) ポリ(メタクリル酸オクタデシシル−co−アクリル酸
1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピ
ル) ポリ(メタクリル酸ベンジル−co−アクリル酸1,
1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル) ポリ(メタクリル酸グリシジル−co−アクリル酸1,
1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル) ポリ(メタクリル酸ブチル−co−アクリル酸2,2,
2−トリフルオロエチル) ポリ(メタクリル酸シクロヘキシル−co−アクリル酸
2,2,2−トリフルオロエチル) ポリ(メタクリル酸2−エチルヘキシル−co−アクリ
ル酸2,2,2−トリフルオロエチル) ポリ(メタクリル酸ドデシル−co−アクリル酸2,
2,2−トリフルオロエチル) ポリ(メタクリル酸オクタデシシル−co−アクリル酸
2,2,2−トリフルオロエチル) ポリ(メタクリル酸ベンジル−co−アクリル酸2,
2,2−トリフルオロエチル) ポリ(メタクリル酸グリシジル−co−アクリル酸2,
2,2−トリフルオロエチル) ポリ(メタクリル酸ブチル−co−アクリル酸パーフル
オロヘキシルエチル) ポリ(メタクリル酸シクロヘキシル−co−アクリル酸
パーフルオロヘキシルエチル) ポリ(メタクリル酸2−エチルヘキシル−co−アクリ
ル酸パーフルオロヘキシルエチル) ポリ(メタクリル酸ドデシル−co−アクリル酸パーフ
ルオロヘキシルエチル) ポリ(メタクリル酸オクタデシシル−co−アクリル酸
パーフルオロヘキシルエチル) ポリ(メタクリル酸ベンジル−co−アクリル酸パーフ
ルオロヘキシルエチル) ポリ(メタクリル酸グリシジル−co−アクリル酸パー
フルオロヘキシルエチル) 上述のポリマーからフィル
ムを形成する場合には、公知の如何なるフィルム形成法
をも使用することができる。例えば、スピンコーティン
グ、ポリマー溶液のキャスティング及び溶融押出法等を
使用することができる。検出感度を高めるためにはフィ
ルムの厚みはなるべく小さいことが望ましく、通常好ま
しくは1μm以下である。したがって、フィルムの厚み
を小さくし得るようなフィルム形成法、特にスピンコー
ティング法を用いることが望ましい。
有機ガスセンサーに適当な他のポリマーに比べ水分の吸
着は少ないが、有機ガスに対する吸着に対しては他と同
程度に起こる。すなわち、有機ガス/水分の吸着比率が
大きくなる。この吸着はこれらの材料を用いた検知器
の、発信するシグナルに対応するため、有機ガス測定時
における湿度変化に起因するシグナルが低減される。
明する。
クリル酸2−エチルヘキシル、12.97グラム(0.
03モル)のメタクリル酸パーフルオロヘキシルエチル
と、164ミリグラムのアゾビスイソブチロニトリル
(AIBN)とを100ミリリットルのテトラヒドロフ
ランに20℃において溶解させた。この溶液を窒素で1
時間パージした。次いで、溶液を加熱して65℃で4時
間還流した。還流中は、溶液を窒素でパージして酸素が
混入しないようにした。溶液を20℃まで冷却し、引き
続き溶液を2リットルのメタノールに注ぐとポリ(メタ
クリル酸2−エチルヘキシル−co−メタクリル酸パー
フルオロヘキシルエチル)が沈殿した。このポリ(メタ
クリル酸2−エチルヘキシル−co−メタクリル酸パー
フルオロヘキシルエチル)の純度を更に高めるために、
このポリ(メタクリル酸2−エチルヘキシル−co−メ
タクリル酸パーフルオロヘキシルエチル)を50ミリリ
ットルのテトラヒドロフランに溶解させ、引き続き1リ
ットルのメタノールで沈殿させた。最後に、粘稠なポリ
(メタクリル酸2−エチルヘキシル−co−メタクリル
酸パーフルオロヘキシルエチル)を捕集し、真空中60
℃にて乾燥した。乾燥後に得られたポリ(メタクリル酸
2−エチルヘキシル−co−メタクリル酸パーフルオロ
ヘキシルエチル)中に残留するモノマーを検出するため
に、薄層クロマトグラフィーによる試験をしたが、この
ポリ(メタクリル酸2−エチルヘキシル−co−メタク
リル酸パーフルオロヘキシルエチル)中には残留モノマ
ーは全く含まれていなかった。最終的に無色透明のポリ
(メタクリル酸2−エチルヘキシル−co−メタクリル
酸パーフルオロヘキシルエチル)が18グラム得られ
た。このポリ(メタクリル酸2−エチルヘキシル−co
−メタクリル酸パーフルオロヘキシルエチル)の屈折率
をルドルフリサーチ社製三波長自動エリプソメータAu
to EL IV NIR IIIを用いて測定したと
ころ、23℃において1.420であった。
パーフルオロヘキシルエチル)の薄膜の調製 フッ素含有ポリマーである(メタクリル酸オクタデシル
−co−メタクリル酸パーフルオロヘキシルエチル)は
トルエンに溶解して濃度5−10%の溶液となし、次い
で、シリコン基板上にスピンコートした。スピンコーテ
ィング後に、真空下60℃にて2時間フィルムを乾燥し
た。このようにして得られたフィルムの厚みをDEKT
AK社製の3030STサーフェステクスチャ分析シス
テムによって測定した。最高の検出感度を得るために
は、ポリマーフィルムの厚みは1ミクロンメートル未満
であるべきであり、典型的には500nm前後であっ
た。
に示される有機ガス検知器を用いて、干渉増幅反射法
(IER法)によってトルエン等の炭化水素類を室温
下、光学的に検出し、その際の湿度の影響を調べた。
ーと従来の有機ガス検知法に用いられているポリマーの
比較により検討を行なった。
シリコン基板を、フロースルーセル中に密閉した。フロ
ースルーセルには空気又は窒素と共にトルエン蒸気及び
その他の有機ガス若しくは水蒸気を導入せしめることが
できる。それらのガスは、ガスパーミエーター(ガステ
ック製)若しくは,ガス校正器(理研計器製)より発生
させ、テフロン製ガスバックに捕集して用いた。本実施
例で使用した有機ガスはトルエンであった。
られたゴアテックス製チューブに空気を通し、約90%
に加湿された空気のシグナルを測定し、1000ppm
のトルエンガスのシグナルとの比を求めた。
ポリマーフィルムに照射した。このレーザー光は入射面
に対して直角の方向に偏光していた。反射光の強度を光
検出器でモニターした。光検出器の出力を電圧計で測定
した。
は図1に示す装置を用いたときの出力電圧を示してい
る。表1からわかる様に本発明のフッ素含有ポリマーを
用いたセンサーは、10%の湿度変動に対して約10−
25ppmのトルエンに相当するシグナルを発する。そ
の際の反応曲線を図2に示す。はじめに1000ppm
のトルエン、続いて90%RHの加湿空気を測定した。
デシル−co−メタクリル酸パーフルオロヘキシルエチ
ル) ODMA−co−HFMA:ポリ(メタクリル酸オクタ
デシル−co−アクリル酸1,1,1,3,3,3−ヘ
キサフルオロイソプロピル) DDMA−co−PFMA:ポリ(メタクリル酸ドデシ
シル−co−メタリル酸パーフルオロヘキシルエチル)
サーがフッ素の含まれないポリマーを用いたセンサーに
比べて、どれだけ湿度の影響が軽減されたかを調べるた
めに比較テストを行なった。フッ素の含まれないポリマ
ーとしてポリ(メタクリル酸2−エチルヘキシル)及び
ポリ(メタクリル酸オクタデシル)を用い、図1に示す
ような干渉増幅反射法(IER法)の装置にて、実施例
3の場合と同様の測定ガス、測定条件で比較を行なっ
た。
は図1に示す装置を用いたときの出力電圧を示してい
る。
サーは、10%の湿度変動に対して約30ー40ppm
のトルエンに相当するシグナルを発する。表2の結果と
実施例3の結果を比較すると明らかな様に、請求項に表
わされるフッ素含有ポリマーを用いたセンサーは、フッ
素の含まれないポリマーを用いたセンサーに比べて、ト
ルエン/加湿空気の比が大きい。即ち、有機ガスのシグ
ナルに対する湿度の影響が軽減された事を示している。
その際の反応曲線を図3に示す。
ン(1000ppm)及び加湿空気に対する感度を表わ
した図である。
のトルエン(1000ppm)及び加湿空気に対する感
度を表わした図である。
Claims (6)
- 【請求項1】 下記の繰り返し単位(I)を有するコポ
リマーから成る有機ガス検知用フィルム。 【化1】 (式中、Xは、H,F,Cl,Br,CH3,CF3,C
N,又はCH2CH3を表わし,R1は,R2又は−Z−R
2を表わし、Zは、−O−、−S−、−NH−、−NR
2'−、−(C=Y)−、−C(=Y)−Y−、−Y−
(C=Y)−、−(SO2)−、−Y'−(SO2)−、
−(SO2)−Y'−、−Y'−(SO2)−Y'−、−N
H−(C=O)−、−(C=O)−NH−、−(C=
O)−NR2'−、−Y'−(C=Y)−Y'−、又は−O
−(C=O)−(CH2)P−(C=O)−O−を表わ
し、 Yは同一又は異なってO又はSを表わし、 Y’は同一又は異なってO又はNHを表わし、 pは0−20の整数を表わし、 R2およびR2'は、同一の又は異なる水素、直鎖アルキ
ル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、不飽和炭化
水素基、アリール基、飽和若しくは不飽和ヘテロ環、又
はそれらの置換体を表わし(但し、R1は水素、直鎖ア
ルキル基、分岐アルキル基でない)、 R3はR4又は−Z−R4を表わし、 R4は1つ以上のFで置換された、直鎖アルキル基、分
岐アルキル基、シクロアルキル基、不飽和炭化水素基、
アリール基、飽和若しくは不飽和ヘテロ環、又はそれら
の置換体を表わし、 nは0以上1未満の、mは1−nの数値を表わす。 - 【請求項2】 XがH又はCH3を表わし、R1が置換若
しくは無置換アリール基又は−Z−R2を表わし,Zが
−O−、−(C=O)−O−、又は−O−(C=O)−
を表わし、そしてR2が直鎖アルキル基、分岐アルキル
基、シクロアルキル基、不飽和炭化水素基、アリール
基、飽和若しくは不飽和ヘテロ環、又はそれらの置換体
を表わし、R3は1つ以上のFで置換されたアリール基
又は−Z−R4を表わし,Zが−O−、−(C=O)−
O−、又は−O−(C=O)−を表わし、そしてR4が
1つ以上のFで置換された直鎖アルキル基、分岐アルキ
ル基、シクロアルキル基、不飽和炭化水素基、アリール
基、飽和若しくは不飽和ヘテロ環、又はそれらの置換体
を表わす、請求項1に記載の有機ガス検知用フィルム。 - 【請求項3】 XがH又はCH3を表わし、R1が−Z−
R2を表わし、Zが−(C=O)−O−を表わし、そし
てR2が直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアル
キル基、又はそれらの置換体を表わし、R3は−Z−R4
を表わし、Zが−(C=O)−O−を表わし、そしてR
4が1つ以上のFで置換された直鎖アルキル基、分岐ア
ルキル基、又はそれらの置換体を表わす、請求項1に記
載の有機ガス検知用フィルム. - 【請求項4】 ポリマーが架橋されている、請求項1に
記載の有機ガス検知用フィルム。 - 【請求項5】 有機ガスとの接触の際、膜厚及び/又は
屈折率が変化する様な平滑な基板に塗布された、請求項
1に記載のフィルム、光源、及び光検知素子を有する光
検知方式有機ガスセンサー。 - 【請求項6】 請求項1に記載のフィルムの膜厚の変化
を検知可能な、干渉増幅反射法(IER法)を用いた請
求項5に記載の有機ガスセンサー。
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