JPH05171136A - 撥水撥油剤 - Google Patents
撥水撥油剤Info
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- JPH05171136A JPH05171136A JP4084589A JP8458992A JPH05171136A JP H05171136 A JPH05171136 A JP H05171136A JP 4084589 A JP4084589 A JP 4084589A JP 8458992 A JP8458992 A JP 8458992A JP H05171136 A JPH05171136 A JP H05171136A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polyfluoroalkyl group
- water
- polyfluoroalkyl
- containing monomer
- Prior art date
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- Pending
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- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】長期間種々の条件で使用しても撥水性の自然低
下のない撥水機能持続性の高い撥水撥油剤を得る。 【構成】ホモポリマーのポリフルオロアルキル基に由来
する微結晶融点が１００℃以上となる特定のポリフルオ
ロアルキル含有モノマー（ａ−１）を主成分とするモノ
マーを用いた重合体を有効成分とする撥水撥油剤。
下のない撥水機能持続性の高い撥水撥油剤を得る。 【構成】ホモポリマーのポリフルオロアルキル基に由来
する微結晶融点が１００℃以上となる特定のポリフルオ
ロアルキル含有モノマー（ａ−１）を主成分とするモノ
マーを用いた重合体を有効成分とする撥水撥油剤。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は撥水撥油性、防汚性、耐
摩擦性、耐洗濯性、耐ドライクリーニング性等の撥水性
の実用的な耐久性に加えて、新規な機能、即ち、高温
下、多湿下、有機溶剤蒸気存在下、粉塵等汚れ存在下等
の種々の環境下における撥水撥油機能の自然低下のな
い、撥水撥油機能の長期維持性が著しく改善された新規
な撥水撥油剤組成物に関するものである。
摩擦性、耐洗濯性、耐ドライクリーニング性等の撥水性
の実用的な耐久性に加えて、新規な機能、即ち、高温
下、多湿下、有機溶剤蒸気存在下、粉塵等汚れ存在下等
の種々の環境下における撥水撥油機能の自然低下のな
い、撥水撥油機能の長期維持性が著しく改善された新規
な撥水撥油剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来からポリフルオロアルキル基を含有
する重合性単量体の重合体や共重合体あるいはポリフル
オロアルキル基含有化合物を、有機溶媒溶液もしくは水
系分散液として繊維製品等を処理し、それらの素材表面
に撥水撥油性を付与する技術は知られている。本来、こ
の撥水撥油性は、ポリフルオロアルキル基の表面配向に
より、素材表面に低表面エネルギー表面が形成されるこ
とに起因する。
する重合性単量体の重合体や共重合体あるいはポリフル
オロアルキル基含有化合物を、有機溶媒溶液もしくは水
系分散液として繊維製品等を処理し、それらの素材表面
に撥水撥油性を付与する技術は知られている。本来、こ
の撥水撥油性は、ポリフルオロアルキル基の表面配向に
より、素材表面に低表面エネルギー表面が形成されるこ
とに起因する。
【０００３】一般に、撥水撥油剤性能の改良はこの撥水
撥油性の洗濯、ドライクリーニング、摩擦等に対する耐
久性向上を主眼として行われており、この目的のために
は用いる共重合組成に接着性基を有するモノマーを用い
たり、皮膜強度の高いポリマーとブレンドしたり、ある
いは重合方法を変化させることにより実用上問題のない
レベルが達成されている。
撥油性の洗濯、ドライクリーニング、摩擦等に対する耐
久性向上を主眼として行われており、この目的のために
は用いる共重合組成に接着性基を有するモノマーを用い
たり、皮膜強度の高いポリマーとブレンドしたり、ある
いは重合方法を変化させることにより実用上問題のない
レベルが達成されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし従来の撥水撥油
剤においては、洗濯あるいはドライクリーニングを行う
以前においても撥水性が自然に低下してしまう、即ち、
撥水性能の経時変化があるという致命的な欠点があっ
た。いいかえれば、撥水性布帛製造時には高い撥水性を
発現していても時間とともに撥水性が低下するという問
題点である。
剤においては、洗濯あるいはドライクリーニングを行う
以前においても撥水性が自然に低下してしまう、即ち、
撥水性能の経時変化があるという致命的な欠点があっ
た。いいかえれば、撥水性布帛製造時には高い撥水性を
発現していても時間とともに撥水性が低下するという問
題点である。
【０００５】また、処理された繊維製品はその用途によ
り種々の環境条件下で使用されるが、その使用条件によ
っては撥水性の低下が著しく撥水撥油剤の処理対象拡大
のためからもその改善が切望されていた。この現象は単
に従来洗濯、ドライクリーニング耐久性を発揮させるた
めに行われてきた共重合成分を変更したり、重合方法を
変更したりしても解決する問題ではないことが明らかに
なり、撥水撥油剤の本質的な改良が望まれてきた。この
欠点が撥水撥油剤の用途を日常的な用途に限定してい
た。本現象に対する改善は従来から該分野での主要な達
成目標であった洗濯耐久性、ドライクリーニング耐久性
の改善とは異なった撥水性の耐久性の新しい側面であ
る。
り種々の環境条件下で使用されるが、その使用条件によ
っては撥水性の低下が著しく撥水撥油剤の処理対象拡大
のためからもその改善が切望されていた。この現象は単
に従来洗濯、ドライクリーニング耐久性を発揮させるた
めに行われてきた共重合成分を変更したり、重合方法を
変更したりしても解決する問題ではないことが明らかに
なり、撥水撥油剤の本質的な改良が望まれてきた。この
欠点が撥水撥油剤の用途を日常的な用途に限定してい
た。本現象に対する改善は従来から該分野での主要な達
成目標であった洗濯耐久性、ドライクリーニング耐久性
の改善とは異なった撥水性の耐久性の新しい側面であ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、撥水撥油
性の発現原理およびその自然低下の原因に関し詳細に検
討した。その結果、上述の撥水性の自然低下がない、即
ち撥水性の長期維持性が高い、撥水撥油剤を実現するた
めにはポリマー皮膜中にミクロな部分構造として存在す
るポリフルオロアルキル基に由来する微結晶が非常に重
要であり、上述の如き種々の環境下での撥水性の長期維
持性は、この微結晶の物性に大きく依存することを見い
だした。
性の発現原理およびその自然低下の原因に関し詳細に検
討した。その結果、上述の撥水性の自然低下がない、即
ち撥水性の長期維持性が高い、撥水撥油剤を実現するた
めにはポリマー皮膜中にミクロな部分構造として存在す
るポリフルオロアルキル基に由来する微結晶が非常に重
要であり、上述の如き種々の環境下での撥水性の長期維
持性は、この微結晶の物性に大きく依存することを見い
だした。
【０００７】そして驚くべきことにポリフルオロアルキ
ル基含有モノマーのホモポリマーおよびコポリマー中の
ポリフルオロアルキル基に由来する微結晶の結晶融点を
特定の温度領域以上に制御することにより撥水性の長期
維持性や汚れ等種々の環境要因に対しても自然低下のな
い表面を形成可能であることが明らかになった。そのた
めには従来注意が払われていなかったポリフルオロアル
キル基含有モノマーを特定することが有効であることを
見いだした。
ル基含有モノマーのホモポリマーおよびコポリマー中の
ポリフルオロアルキル基に由来する微結晶の結晶融点を
特定の温度領域以上に制御することにより撥水性の長期
維持性や汚れ等種々の環境要因に対しても自然低下のな
い表面を形成可能であることが明らかになった。そのた
めには従来注意が払われていなかったポリフルオロアル
キル基含有モノマーを特定することが有効であることを
見いだした。
【０００８】本発明は、従来のポリフルオロアルキル基
を含有する重合体あるいは低分子化合物を主成分とする
撥水撥油剤が有していた最大の問題点である撥水撥油性
の種々の環境下における自然低下を低減すべくなされた
ものであり、撥水撥油性の耐摩擦性、耐洗濯性、耐ドラ
イクリーニング性等の既存概念の耐久性に加えて、新規
な機能として種々の環境条件下における撥水性の長期維
持性を発現可能な撥水撥油剤組成物を新規に提供するも
のである。
を含有する重合体あるいは低分子化合物を主成分とする
撥水撥油剤が有していた最大の問題点である撥水撥油性
の種々の環境下における自然低下を低減すべくなされた
ものであり、撥水撥油性の耐摩擦性、耐洗濯性、耐ドラ
イクリーニング性等の既存概念の耐久性に加えて、新規
な機能として種々の環境条件下における撥水性の長期維
持性を発現可能な撥水撥油剤組成物を新規に提供するも
のである。
【０００９】本発明は、従来の撥水撥油剤が有していた
上述の問題点を解決すべくなされた、撥水撥油性の長期
維持性という新規機能を発現する下記の発明である。
上述の問題点を解決すべくなされた、撥水撥油性の長期
維持性という新規機能を発現する下記の発明である。
【００１０】ホモポリマーのポリフルオロアルキル基に
由来する微結晶の融点が１００℃以上となるポリフルオ
ロアルキル基含有モノマー（ａ−１）を用い、そのポリ
フルオロアルキル基含有モノマー（ａ−１）を主成分と
するポリフルオロアルキル基含有モノマーを重合して得
られる重合体を有効成分とする撥水撥油剤。
由来する微結晶の融点が１００℃以上となるポリフルオ
ロアルキル基含有モノマー（ａ−１）を用い、そのポリ
フルオロアルキル基含有モノマー（ａ−１）を主成分と
するポリフルオロアルキル基含有モノマーを重合して得
られる重合体を有効成分とする撥水撥油剤。
【００１１】ホモポリマーのポリフルオロアルキル基に
由来する微結晶の融点が１００℃以上となるポリフルオ
ロアルキル基含有モノマー（ａ−１）を用い、そのポリ
フルオロアルキル基含有モノマー（ａ−１）を主成分と
するポリフルオロアルキル基含有モノマーとポリフルオ
ロアルキル基含有モノマー以外の共重合性モノマー
（ｂ）との共重合体であり、かつその共重合体のポリフ
ルオロアルキル基に由来する微結晶融点が８０℃以上で
ある共重合体を有効成分とする撥水撥油剤。
由来する微結晶の融点が１００℃以上となるポリフルオ
ロアルキル基含有モノマー（ａ−１）を用い、そのポリ
フルオロアルキル基含有モノマー（ａ−１）を主成分と
するポリフルオロアルキル基含有モノマーとポリフルオ
ロアルキル基含有モノマー以外の共重合性モノマー
（ｂ）との共重合体であり、かつその共重合体のポリフ
ルオロアルキル基に由来する微結晶融点が８０℃以上で
ある共重合体を有効成分とする撥水撥油剤。
【００１２】本発明では、ホモポリマーのポリフルオロ
アルキル基に由来する微結晶の融点が１００℃以上とな
るようなポリフルオロアルキル基含有モノマーを（ａ−
１）とし、それ以外のポリフルオロアルキル基含有モノ
マーを（ａ−２）とし、これら２つのモノマー全体をポ
リフルオロアルキル基含有モノマーという。また、ポリ
フルオロアルキル基含有モノマーと共重合性でありかつ
ポリフルオロアルキル基含有モノマー以外のモノマーを
共重合性モノマー（ｂ）という。
アルキル基に由来する微結晶の融点が１００℃以上とな
るようなポリフルオロアルキル基含有モノマーを（ａ−
１）とし、それ以外のポリフルオロアルキル基含有モノ
マーを（ａ−２）とし、これら２つのモノマー全体をポ
リフルオロアルキル基含有モノマーという。また、ポリ
フルオロアルキル基含有モノマーと共重合性でありかつ
ポリフルオロアルキル基含有モノマー以外のモノマーを
共重合性モノマー（ｂ）という。
【００１３】まず、本発明で用いるポリフルオロアルキ
ル基含有モノマー（ａ−１）は、そのホモポリマーの微
結晶融点が１００℃以上となるモノマーである。ポリフ
ルオロアルキル基含有モノマー（ａ−１）は、そのよう
なモノマー２種以上の混合物であってもよい。
ル基含有モノマー（ａ−１）は、そのホモポリマーの微
結晶融点が１００℃以上となるモノマーである。ポリフ
ルオロアルキル基含有モノマー（ａ−１）は、そのよう
なモノマー２種以上の混合物であってもよい。
【００１４】ポリフルオロアルキル基に由来する微結晶
の結晶融点は示差熱量測定（ＪＩＳ−Ｋ−７１２２−１
９８７記載のＤＳＣ測定法）により測定することができ
る物理量である。ポリフルオロアルキル基の微結晶の存
在は、補助的にまた広角および小角Ｘ線散乱により、そ
の自己パッキングによるピークを観測することによって
も確認される。通常その特性的なパッキング面間隔は５
Å程度の大きさであることが観測される。
の結晶融点は示差熱量測定（ＪＩＳ−Ｋ−７１２２−１
９８７記載のＤＳＣ測定法）により測定することができ
る物理量である。ポリフルオロアルキル基の微結晶の存
在は、補助的にまた広角および小角Ｘ線散乱により、そ
の自己パッキングによるピークを観測することによって
も確認される。通常その特性的なパッキング面間隔は５
Å程度の大きさであることが観測される。
【００１５】本発明における微結晶部融点とは、ポリマ
ー本体の溶融点を意味するのではなく、ポリフルオロア
ルキル基含有モノマーを（共）重合成分として含有する
ポリマー本体中に存在するポリフルオロアルキル基の分
子レベルでの凝集体構造（微結晶）の融解を意味する。
従ってその意味で低分子化合物における融点とは異なっ
ている。
ー本体の溶融点を意味するのではなく、ポリフルオロア
ルキル基含有モノマーを（共）重合成分として含有する
ポリマー本体中に存在するポリフルオロアルキル基の分
子レベルでの凝集体構造（微結晶）の融解を意味する。
従ってその意味で低分子化合物における融点とは異なっ
ている。
【００１６】ポリフルオロアルキル基含有モノマーと
は、飽和アルキル基の水素の一部または全てがフッ素に
置換された有機基であるポリフルオロアルキル基および
重合性不飽和基を含有する化合物をいう。ポリフルオロ
アルキル基の好ましい例は、アルキル基の水素原子の少
なくとも数にして８０％以上がフッ素原子に置換されか
つさらに残余の水素原子の一部〜全部が塩素原子に置換
されていてもよい炭素数４〜２０のアルキル基であり、
さらにこのポリフルオロアルキル基は直鎖状であるか分
岐があるとしても結合手から遠い末端やその近傍に短い
分岐を有するものが好ましい。
は、飽和アルキル基の水素の一部または全てがフッ素に
置換された有機基であるポリフルオロアルキル基および
重合性不飽和基を含有する化合物をいう。ポリフルオロ
アルキル基の好ましい例は、アルキル基の水素原子の少
なくとも数にして８０％以上がフッ素原子に置換されか
つさらに残余の水素原子の一部〜全部が塩素原子に置換
されていてもよい炭素数４〜２０のアルキル基であり、
さらにこのポリフルオロアルキル基は直鎖状であるか分
岐があるとしても結合手から遠い末端やその近傍に短い
分岐を有するものが好ましい。
【００１７】ポリフルオロアルキル基とエチレン性の重
合性不飽和基は直接結合していてもよいが、通常は多価
の結合基を介して結合する。この結合基としては、アル
キレン基、エステル基、アミド基、アミノ基、ウレタン
基、エーテル基等を有する結合基であることが好まし
い。特にポリフルオロアルキル基含有アルコール、ポリ
フルオロアルキル基含有カルボン酸、あるいはポリフル
オロアルキル基含有スルホン酸から誘導されるポリフル
オロアルキル基含有モノマーが好ましい。
合性不飽和基は直接結合していてもよいが、通常は多価
の結合基を介して結合する。この結合基としては、アル
キレン基、エステル基、アミド基、アミノ基、ウレタン
基、エーテル基等を有する結合基であることが好まし
い。特にポリフルオロアルキル基含有アルコール、ポリ
フルオロアルキル基含有カルボン酸、あるいはポリフル
オロアルキル基含有スルホン酸から誘導されるポリフル
オロアルキル基含有モノマーが好ましい。
【００１８】さらに上記好ましいポリフルオロアルキル
基のうちでも、Ｃk Ｆ2k+1−［ただし、ｋは２０≧ｋ≧
４の整数］で示される直鎖状パーフルオロアルキル基、
およびＣj Ｆ2j+1−（ＣＸ1 Ｘ2 ＣＸ3 Ｘ4 ）i −［た
だし、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 はそれぞれ独立に水素、
フッ素、および塩素から選択される原子を示しかつその
１つはフッ素原子であり、ｊ、ｉはそれぞれ１以上の整
数で２０≧（ｊ＋２×ｉ）≧６］なる構造のポリフルオ
ロアルキル基が好ましい。
基のうちでも、Ｃk Ｆ2k+1−［ただし、ｋは２０≧ｋ≧
４の整数］で示される直鎖状パーフルオロアルキル基、
およびＣj Ｆ2j+1−（ＣＸ1 Ｘ2 ＣＸ3 Ｘ4 ）i −［た
だし、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 はそれぞれ独立に水素、
フッ素、および塩素から選択される原子を示しかつその
１つはフッ素原子であり、ｊ、ｉはそれぞれ１以上の整
数で２０≧（ｊ＋２×ｉ）≧６］なる構造のポリフルオ
ロアルキル基が好ましい。
【００１９】このようなポリフルオロアルキル基含有モ
ノマーとしては、下記ポリフルオロアルキル基含有モノ
マー（ａ−１）を始め種々のモノマーを使用できる。こ
のモノマーとしては、公知のモノマーを使用することが
できることは勿論である。特に、ポリフルオロアルキル
基含有の（メタ）アクリレートが好ましい。なお、（メ
タ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートの
両者を意味し、以下においても同様とする。
ノマーとしては、下記ポリフルオロアルキル基含有モノ
マー（ａ−１）を始め種々のモノマーを使用できる。こ
のモノマーとしては、公知のモノマーを使用することが
できることは勿論である。特に、ポリフルオロアルキル
基含有の（メタ）アクリレートが好ましい。なお、（メ
タ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートの
両者を意味し、以下においても同様とする。
【００２０】本発明に用いるポリフルオロアルキル基含
有モノマー（ａ−１）としては、モノマーの側鎖部位、
即ち重合性基以外の部分に直鎖状Ｃm Ｆ2m+1−（ただ
し、ｍは２０≧ｍ≧１０の整数）で示されるパーフルオ
ロアルキル基を必須構造として含有するモノマーが好ま
しい。末端が分岐したポリフルオロアルキル基や、酸素
原子を含有するポリエーテル型のポリフルオロアルキル
基の場合は、本発明の機能発現に必要なポリフルオロア
ルキル基の微結晶を形成し難く、微結晶発現に多量のフ
ッ素を必要とするため本発明では好ましくない。
有モノマー（ａ−１）としては、モノマーの側鎖部位、
即ち重合性基以外の部分に直鎖状Ｃm Ｆ2m+1−（ただ
し、ｍは２０≧ｍ≧１０の整数）で示されるパーフルオ
ロアルキル基を必須構造として含有するモノマーが好ま
しい。末端が分岐したポリフルオロアルキル基や、酸素
原子を含有するポリエーテル型のポリフルオロアルキル
基の場合は、本発明の機能発現に必要なポリフルオロア
ルキル基の微結晶を形成し難く、微結晶発現に多量のフ
ッ素を必要とするため本発明では好ましくない。
【００２１】また直鎖状のポリフルオロアルキル基であ
ってもｍが９以下のものは微結晶融点が存在しないかあ
るいは、本発明の好ましい範囲には入らないため目的と
する機能は発現せず本発明に用いるポリフルオロアルキ
ル基含有モノマー（ａ−１）からは除外される。ｍのよ
り好ましい範囲は１０〜１６、更に好ましい範囲は１０
〜１４である。最も好ましくは、ｍが１０、１２、ある
いは１４の直鎖状パーフルオロアルキル基である。
ってもｍが９以下のものは微結晶融点が存在しないかあ
るいは、本発明の好ましい範囲には入らないため目的と
する機能は発現せず本発明に用いるポリフルオロアルキ
ル基含有モノマー（ａ−１）からは除外される。ｍのよ
り好ましい範囲は１０〜１６、更に好ましい範囲は１０
〜１４である。最も好ましくは、ｍが１０、１２、ある
いは１４の直鎖状パーフルオロアルキル基である。
【００２２】本発明に用いるポリフルオロアルキル基含
有モノマー（ａ−１）の更に好ましいものは、その構造
式が下記一般式［１］でありかつそのポリフルオロアル
キル基部分Ｒf とその他の部分−Ｒ1 −Ｘの体積比が１
／１から８／１であるポリフルオロアルキル基含有モノ
マーである。
有モノマー（ａ−１）の更に好ましいものは、その構造
式が下記一般式［１］でありかつそのポリフルオロアル
キル基部分Ｒf とその他の部分−Ｒ1 −Ｘの体積比が１
／１から８／１であるポリフルオロアルキル基含有モノ
マーである。
【００２３】Ｒf −Ｒ1 −Ｘ ［１］ ただし、Ｒf は上記のポリフルオロアルキル基を示し、
Ｒ1 は−（ＣＨ2 ）n−Ｑ−（ＣＨ2 ）p −なる２価有
機基（ただし、Ｑは単結合、−Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ−、−Ｃ
（Ｏ）ＮＨ−、−ＳＯ2 ＮＨ−、あるいは−ＮＨＣ
（Ｏ）ＮＨ−であり、ｎ＋ｐはＲf 基の分子体積に応じ
て２〜２２の整数である。）を示す。また、Ｘは、−Ｃ
Ｒ＝ＣＨ2 、−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ2 、−ＯＣＨ2 −
φ−ＣＲ＝ＣＨ2 、−ＯＣＨ＝ＣＨ2 、および−Ｃ
（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ2 （ただし、Ｒは水素原子、メチル
基、あるいはハロゲン原子であり、φはフェニレン基で
ある。）から選択されるエチレン性の重合性不飽和基を
含有する１価有機基を示す。
Ｒ1 は−（ＣＨ2 ）n−Ｑ−（ＣＨ2 ）p −なる２価有
機基（ただし、Ｑは単結合、−Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ−、−Ｃ
（Ｏ）ＮＨ−、−ＳＯ2 ＮＨ−、あるいは−ＮＨＣ
（Ｏ）ＮＨ−であり、ｎ＋ｐはＲf 基の分子体積に応じ
て２〜２２の整数である。）を示す。また、Ｘは、−Ｃ
Ｒ＝ＣＨ2 、−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ2 、−ＯＣＨ2 −
φ−ＣＲ＝ＣＨ2 、−ＯＣＨ＝ＣＨ2 、および−Ｃ
（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ2 （ただし、Ｒは水素原子、メチル
基、あるいはハロゲン原子であり、φはフェニレン基で
ある。）から選択されるエチレン性の重合性不飽和基を
含有する１価有機基を示す。
【００２４】Ｘとしては、エチレン性の重合性不飽和
基、即ち、オレフィン類の残基、ビニルエーテル類の残
基、ビニルエステル類の残基、（メタ）アクリレート類
の残基等が好ましい。ここでオレフィン類の残基とはＸ
が−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2 、ビニルエステル類の残基とはＸ
が−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ2 、ビニルエーテル類の
残基とはＸが−ＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ2 、（メタ）アクリレ
ート類の残基とはＸが−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2 で
表される重合性基を示す
基、即ち、オレフィン類の残基、ビニルエーテル類の残
基、ビニルエステル類の残基、（メタ）アクリレート類
の残基等が好ましい。ここでオレフィン類の残基とはＸ
が−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2 、ビニルエステル類の残基とはＸ
が−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ2 、ビニルエーテル類の
残基とはＸが−ＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ2 、（メタ）アクリレ
ート類の残基とはＸが−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2 で
表される重合性基を示す
【００２５】Ｒf としては、上記のように直鎖状Ｃm Ｆ
2m+1−（２０≧ｍ≧１０の整数）で示されるパーフルオ
ロアルキル基が好ましい。Ｒ1 としては、Ｑが単結合で
かつｎ＋ｐが２〜６のもの、即ち、ジメチレン基〜ヘキ
サメチレン基が最も好ましい。次いで、Ｑが−Ｃ（Ｏ）
ＮＨ−あるいは−ＳＯ2 ＮＨ−でかつｎ＋ｐが２〜６
（ただし、ｐは２以上）であるものが好ましい。Ｘとし
ては、特に−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ2 、即ち、アクリロ
キシ基あるいはメタアクリロキシ基、が好ましい。
2m+1−（２０≧ｍ≧１０の整数）で示されるパーフルオ
ロアルキル基が好ましい。Ｒ1 としては、Ｑが単結合で
かつｎ＋ｐが２〜６のもの、即ち、ジメチレン基〜ヘキ
サメチレン基が最も好ましい。次いで、Ｑが−Ｃ（Ｏ）
ＮＨ−あるいは−ＳＯ2 ＮＨ−でかつｎ＋ｐが２〜６
（ただし、ｐは２以上）であるものが好ましい。Ｘとし
ては、特に−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ2 、即ち、アクリロ
キシ基あるいはメタアクリロキシ基、が好ましい。
【００２６】本発明で好ましく用いられるポリフルオロ
アルキル基含有モノマー（ａ−１）としては、一般式
［１］において、Ｒf が直鎖状Ｃm Ｆ2m+1−（２０≧ｍ
≧１０の整数）であり、かつポリフルオロアルキル基部
分構造Ｒf とその他の部分構造−Ｒ1 −Ｘとの分子体積
比が（Ｒf −）／（−Ｒ1 −Ｘ）＝１／１〜８／１の範
囲である、モノマーが好ましい。モノマー等有機分子の
分子体積はその有機分子を構成する各原子、あるいは原
子団の体積に対する寄与を加え併せること（原子団寄与
法）により決定できることが知られている（例えば、D.
W.Van Krevelen等著による Properties of Polymers 51
(1976) 参照）。
アルキル基含有モノマー（ａ−１）としては、一般式
［１］において、Ｒf が直鎖状Ｃm Ｆ2m+1−（２０≧ｍ
≧１０の整数）であり、かつポリフルオロアルキル基部
分構造Ｒf とその他の部分構造−Ｒ1 −Ｘとの分子体積
比が（Ｒf −）／（−Ｒ1 −Ｘ）＝１／１〜８／１の範
囲である、モノマーが好ましい。モノマー等有機分子の
分子体積はその有機分子を構成する各原子、あるいは原
子団の体積に対する寄与を加え併せること（原子団寄与
法）により決定できることが知られている（例えば、D.
W.Van Krevelen等著による Properties of Polymers 51
(1976) 参照）。
【００２７】本発明に用いるモノマーはその方法により
計算すると部分構造の体積比が１／１〜８／１、より好
ましくは１．５／１〜６／１、更に好ましくは２／１〜
４／１の範囲に入るものである。ポリフルオロアルキル
基部分構造の体積が大きすぎるとそのポリマーは実質的
に溶媒等に不溶となり実用的にコーティング剤として用
いるのは困難である。更にポリフルオロアルキル基の部
分構造が小さすぎる場合撥水撥油性や本発明の新規機能
である撥水撥油の長期維持性が著しく劣るので好ましく
ない。本発明に用いるモノマーとして更に好ましい具体
例としては、下記の化合物がある。なお、［］内は実施
例に使用した名称である。
計算すると部分構造の体積比が１／１〜８／１、より好
ましくは１．５／１〜６／１、更に好ましくは２／１〜
４／１の範囲に入るものである。ポリフルオロアルキル
基部分構造の体積が大きすぎるとそのポリマーは実質的
に溶媒等に不溶となり実用的にコーティング剤として用
いるのは困難である。更にポリフルオロアルキル基の部
分構造が小さすぎる場合撥水撥油性や本発明の新規機能
である撥水撥油の長期維持性が著しく劣るので好ましく
ない。本発明に用いるモノマーとして更に好ましい具体
例としては、下記の化合物がある。なお、［］内は実施
例に使用した名称である。
【００２８】CF3(CF2)9(CH2)2OC(O)CH=CH2 ・・・[F10] CF3(CF2)9(CH2)4OC(O)CH=CH2 ・・・[F10H4] CF3(CF2)11(CH2)3OC(O)CH=CH2 ・・・[F12H3] CF3(CF2)11(CH2)6OC(O)CH=CH2 ・・・[F12H6] CF3(CF2)9C(O)NH(CH2)5OC(O)CH=CH2 ・・・[F110AM] CF3(CF2)11(CH2)2OC(O)CH=CH2 ・・・[F12] CF3(CF2)13(CH2)2OC(O)CH=CH2 ・・・[F14] CF3(CF2)9CH2C(O)OCH=CH2 CF3(CF2)9(CH2)2C(O)OCH=CH2
【００２９】CF3(CF2)9(CH2)3OC(O)CH=CH2 CF3(CF2)11(CH2)2OCH=CH2 CF3(CF2)11CH2CF2CH2CH2OC(O)CH=CH2 CF3(CF2)11(CH2)4OC(O)CH=CH2 CF3(CF2)11C(O)NH(CH2)3CH=CH2 CF3(CF2)13C(O)NH(CH2)2CH=CH2 CF3(CF2)13SO2NH(CH2)2CH=CH2 CF3(CF2)13(CH2)6OC(O)C(CH3)=CH2 HCF2(CF2)9CH=CH2 HCF2(CF2)11(CH2)3OCH2-φ-CH=CH2
【００３０】本発明で用いるポリフルオロアルキル基含
有モノマー（ａ−１）としては、他のモノマーとの重合
性、および形成皮膜の柔軟性、基材に対する接着性、溶
媒に対する溶解性、乳化重合の容易性等の観点から、上
記のように特に（メタ）アクリレート類であることが好
ましい。
有モノマー（ａ−１）としては、他のモノマーとの重合
性、および形成皮膜の柔軟性、基材に対する接着性、溶
媒に対する溶解性、乳化重合の容易性等の観点から、上
記のように特に（メタ）アクリレート類であることが好
ましい。
【００３１】本発明に用いるポリフルオロアルキル基含
有モノマーは、ポリフルオロアルキル基含有モノマー
（ａ−１）の１種のみ、あるいは２種以上からなってい
てもよく、さらにそれらと他のポリフルオロアルキル基
含有モノマー、即ちポリフルオロアルキル基含有モノマ
ー（ａ−２）、との併用からなっていてもよい。ただ
し、全ポリフルオロアルキル基含有モノマー中のポリフ
ルオロアルキル基含有モノマー（ａ−１）の割合は５０
重量％以上であることが必要であり、好ましくは７０重
量％以上である。
有モノマーは、ポリフルオロアルキル基含有モノマー
（ａ−１）の１種のみ、あるいは２種以上からなってい
てもよく、さらにそれらと他のポリフルオロアルキル基
含有モノマー、即ちポリフルオロアルキル基含有モノマ
ー（ａ−２）、との併用からなっていてもよい。ただ
し、全ポリフルオロアルキル基含有モノマー中のポリフ
ルオロアルキル基含有モノマー（ａ−１）の割合は５０
重量％以上であることが必要であり、好ましくは７０重
量％以上である。
【００３２】本発明に用いられるポリマーは、上記の条
件を満たすポリフルオロアルキル基含有モノマー（ａ−
１）を主成分として含有するポリフルオロアルキル基含
有モノマーのホモポリマーあるいは共重合ポリマー、ま
たはそのようなポリフルオロアルキル基含有モノマーと
ポリフルオロアルキル基含有モノマー以外の共重合性モ
ノマー（ｂ）との共重合ポリマーである。
件を満たすポリフルオロアルキル基含有モノマー（ａ−
１）を主成分として含有するポリフルオロアルキル基含
有モノマーのホモポリマーあるいは共重合ポリマー、ま
たはそのようなポリフルオロアルキル基含有モノマーと
ポリフルオロアルキル基含有モノマー以外の共重合性モ
ノマー（ｂ）との共重合ポリマーである。
【００３３】共重合体ポリマーの場合にはその微結晶部
融点が８０℃以上であることが好ましい。一般にポリフ
ルオロアルキル基の微結晶融点は、そのホモポリマーに
比較して共重合体ポリマーの場合には低下するが、共重
合組成を調整して融点を８０℃以上に保つことは可能で
ある。
融点が８０℃以上であることが好ましい。一般にポリフ
ルオロアルキル基の微結晶融点は、そのホモポリマーに
比較して共重合体ポリマーの場合には低下するが、共重
合組成を調整して融点を８０℃以上に保つことは可能で
ある。
【００３４】共重合性モノマー（ｂ）としては、上記ポ
リフルオロアルキル基含有モノマーと重合可能な不飽和
基を含有する１種以上のモノマー類を上記の微結晶融点
を満足する割合で任意に使用できる。しかしながら素材
に撥水性維持性を付与するためには、上記ポリフルオロ
アルキル基含有モノマー（ａ−１）を全モノマーに対し
て２０モル％以上含むモノマー混合物であることが好ま
しい。
リフルオロアルキル基含有モノマーと重合可能な不飽和
基を含有する１種以上のモノマー類を上記の微結晶融点
を満足する割合で任意に使用できる。しかしながら素材
に撥水性維持性を付与するためには、上記ポリフルオロ
アルキル基含有モノマー（ａ−１）を全モノマーに対し
て２０モル％以上含むモノマー混合物であることが好ま
しい。
【００３５】ポリフルオロアルキル基含有モノマー（ａ
−１）を使用しても共重合性モノマー（ｂ）の種類によ
っては、ポリフルオロアルキル基由来の微結晶の著しい
融点降下を示す場合がある。従って、本発明のポリマー
を得るためには、共重合性モノマー（ｂ）としてポリフ
ルオロアルキル基に由来する微結晶を破壊しないモノマ
ーを用いることが好ましい。特に好ましい共重合性モノ
マー（ｂ）としては、側鎖として長鎖の炭化水素基を有
する、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、あ
るいはビニルエステル類があげられる。さらに塩化ビニ
ル、エチレン、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化
ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン等の通常側鎖
と見なされる基を持たない重合可能なエチレン系モノマ
ーも好ましい。
−１）を使用しても共重合性モノマー（ｂ）の種類によ
っては、ポリフルオロアルキル基由来の微結晶の著しい
融点降下を示す場合がある。従って、本発明のポリマー
を得るためには、共重合性モノマー（ｂ）としてポリフ
ルオロアルキル基に由来する微結晶を破壊しないモノマ
ーを用いることが好ましい。特に好ましい共重合性モノ
マー（ｂ）としては、側鎖として長鎖の炭化水素基を有
する、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、あ
るいはビニルエステル類があげられる。さらに塩化ビニ
ル、エチレン、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化
ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン等の通常側鎖
と見なされる基を持たない重合可能なエチレン系モノマ
ーも好ましい。
【００３６】側鎖に長鎖の炭化水素基を有する共重合性
モノマー（ｂ）としては、特に炭素数が１４以上である
直鎖状炭化水素基、特に炭素数１４〜２４の直鎖状飽和
アルキル基、を有する共重合性モノマーが好ましい。炭
素数１３以下の分岐状アルキル基や不飽和アルキル基か
らなる側鎖を有しているモノマー類は、ポリフルオロア
ルキル基の微結晶部融点を低下させるので、比較的高い
割合て使用することは困難である。この共重合性モノマ
ー（ｂ）の好ましい例としては、側鎖に炭素数１５以上
の直鎖炭化水素基を有する（メタ）アクリレート類があ
る。またアクリレート類以外の好ましい例としては、ポ
リフルオロアルキル基含有モノマーとの共重合性比の積
（ｒ1 ×ｒ2 ）が小さい組み合わせが好ましい。
モノマー（ｂ）としては、特に炭素数が１４以上である
直鎖状炭化水素基、特に炭素数１４〜２４の直鎖状飽和
アルキル基、を有する共重合性モノマーが好ましい。炭
素数１３以下の分岐状アルキル基や不飽和アルキル基か
らなる側鎖を有しているモノマー類は、ポリフルオロア
ルキル基の微結晶部融点を低下させるので、比較的高い
割合て使用することは困難である。この共重合性モノマ
ー（ｂ）の好ましい例としては、側鎖に炭素数１５以上
の直鎖炭化水素基を有する（メタ）アクリレート類があ
る。またアクリレート類以外の好ましい例としては、ポ
リフルオロアルキル基含有モノマーとの共重合性比の積
（ｒ1 ×ｒ2 ）が小さい組み合わせが好ましい。
【００３７】本発明の撥水撥油剤の有効成分は、ポリフ
ルオロアルキル基含有モノマーの重合体や共重合体の２
種以上のブレンド物でもよい。しかし、上記本発明にお
ける特定の重合体や共重合体の条件を満たさない重合体
や共重合体を多量に含有するブレンド物では本発明の効
果は得られない。
ルオロアルキル基含有モノマーの重合体や共重合体の２
種以上のブレンド物でもよい。しかし、上記本発明にお
ける特定の重合体や共重合体の条件を満たさない重合体
や共重合体を多量に含有するブレンド物では本発明の効
果は得られない。
【００３８】本発明の撥水撥油剤の有効成分となる重合
体や共重合体は、有機溶媒を用いた溶液重合法、水を分
散媒とする分散重合法、乳化重合法等通常の重合手法を
用いることが可能であり特に限定はされない。得られた
重合体や共重合体の溶液、分散液、乳化液は、そのまま
あるいはそれを希釈して用いることができ、また、重合
体や共重合体を分離した後溶媒、分散媒、乳化媒に溶
解、分散、乳化して用いることができる。さらに、必要
により、種々の添加剤を添加して用いることができる。
体や共重合体は、有機溶媒を用いた溶液重合法、水を分
散媒とする分散重合法、乳化重合法等通常の重合手法を
用いることが可能であり特に限定はされない。得られた
重合体や共重合体の溶液、分散液、乳化液は、そのまま
あるいはそれを希釈して用いることができ、また、重合
体や共重合体を分離した後溶媒、分散媒、乳化媒に溶
解、分散、乳化して用いることができる。さらに、必要
により、種々の添加剤を添加して用いることができる。
【００３９】本発明の撥水撥油剤で処理した製品は、高
温、多湿、あるいは粉塵等の汚れ、有機溶媒蒸気、等の
外部要因が存在しても一度形成された強固な撥水撥油表
面、即ちポリフルオロアルキル基配向表面、が容易には
乱れないため、あるいは撥水撥油性発揮に必要なポリフ
ルオロアルキル基の微結晶存在量が多いために撥水撥油
性の実用耐久性の高い加工が可能であると考えられる。
また、撥水撥油性を発揮するポリフルオロアルキル基の
微結晶融点が高いため、従来の撥水撥油剤では、実現不
可能であった熱水、高温オイル等に対する撥性をも発揮
するという副次的な新規効果も認められる。
温、多湿、あるいは粉塵等の汚れ、有機溶媒蒸気、等の
外部要因が存在しても一度形成された強固な撥水撥油表
面、即ちポリフルオロアルキル基配向表面、が容易には
乱れないため、あるいは撥水撥油性発揮に必要なポリフ
ルオロアルキル基の微結晶存在量が多いために撥水撥油
性の実用耐久性の高い加工が可能であると考えられる。
また、撥水撥油性を発揮するポリフルオロアルキル基の
微結晶融点が高いため、従来の撥水撥油剤では、実現不
可能であった熱水、高温オイル等に対する撥性をも発揮
するという副次的な新規効果も認められる。
【００４０】本発明の撥水撥油剤組成物で処理される製
品としては、その素材として天然、合成繊維およびその
混紡繊維等からなる繊維製品はもちろん特に撥水撥油性
の環境に対する維持性が要求される金属、ガラス、樹脂
等の物品が特に限定なく用いられる。特に、撥水撥油性
の長期維持性という機能が付加されたため従来の撥水撥
油剤が適用できなかった高温、多湿条件下に用いる作業
用衣料やユニフォーム、有機溶媒液体やその蒸気存在下
で使用される濾過材料用のコーティング剤、表面保護
剤、エレクトロニクス用コーティング剤、汚れ存在下で
の基材の防汚コーティング剤としての用途へも展開可能
である。
品としては、その素材として天然、合成繊維およびその
混紡繊維等からなる繊維製品はもちろん特に撥水撥油性
の環境に対する維持性が要求される金属、ガラス、樹脂
等の物品が特に限定なく用いられる。特に、撥水撥油性
の長期維持性という機能が付加されたため従来の撥水撥
油剤が適用できなかった高温、多湿条件下に用いる作業
用衣料やユニフォーム、有機溶媒液体やその蒸気存在下
で使用される濾過材料用のコーティング剤、表面保護
剤、エレクトロニクス用コーティング剤、汚れ存在下で
の基材の防汚コーティング剤としての用途へも展開可能
である。
【００４１】以下本発明を実施例や比較例等で具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。
【００４２】
［参考例］１００ｍｌ重合用アンプルに [F10] （即
ち、CF3(CF2)9(CH2)2OC(O)CH=CH2）を１０．０ｇ、１，
１，２−トリクロロトリフルオロエタン２０．０ｇ、ア
ゾビスイソブチロニトリル０．０８ｇ加えて窒素置換の
後６５℃で１２時間重合した。得られたポリマーをエタ
ノールで再沈、精製のしたところ白色微粉末ポリマー
９．７ｇが得られた。ポリマーのＤＳＣ測定を行ったと
ころ１３０℃に側鎖ポリフルオロアルキル基に由来する
微結晶融解にともなうピークが確認された。
ち、CF3(CF2)9(CH2)2OC(O)CH=CH2）を１０．０ｇ、１，
１，２−トリクロロトリフルオロエタン２０．０ｇ、ア
ゾビスイソブチロニトリル０．０８ｇ加えて窒素置換の
後６５℃で１２時間重合した。得られたポリマーをエタ
ノールで再沈、精製のしたところ白色微粉末ポリマー
９．７ｇが得られた。ポリマーのＤＳＣ測定を行ったと
ころ１３０℃に側鎖ポリフルオロアルキル基に由来する
微結晶融解にともなうピークが確認された。
【００４３】また、上記[F10] にかえて表１に示すモノ
マーを用いる以外は同様の方法でポリマーを合成し微結
晶部融点を測定した。
マーを用いる以外は同様の方法でポリマーを合成し微結
晶部融点を測定した。
【００４４】参考例の結果を表１に示す。なお、前記以
外のモノマーの略号は次の通りである。また、「Ｒf ／
ＨＣ体積比」とは、一般式［１］の構造式における体積
比、（Ｒf −）／（−Ｒ1 −Ｘ）、をいう。モノマー選
択基準とは、ポリフルオロアルキル基含有モノマー（ａ
−１）、あるいはそれを含む混合物、として最も適して
いるモノマーを○で、適しているモノマーを△で、適し
ていないモノマーを×で示す。
外のモノマーの略号は次の通りである。また、「Ｒf ／
ＨＣ体積比」とは、一般式［１］の構造式における体積
比、（Ｒf −）／（−Ｒ1 −Ｘ）、をいう。モノマー選
択基準とは、ポリフルオロアルキル基含有モノマー（ａ
−１）、あるいはそれを含む混合物、として最も適して
いるモノマーを○で、適しているモノマーを△で、適し
ていないモノマーを×で示す。
【００４５】[F8]；CF3(CF2)7(CH2)2OC(O)CH=CH2 [F7]；CF3(CF2)6(CH2)2OC(O)CH=CH2 [FMix1] ；[F10]/[F8]混合物 (重量比60/40) [FMix2] ；[F10]/[F8]混合物 (重量比25/75) [FMix3] ；[F10]/[F12] 混合物 (重量比75/25)
【００４６】
【表１】
【００４７】［実施例１］参考例で得た[F10] のホモポ
リマーをヘキサフルオロベンゼンに４０℃で溶解し、そ
の温度を保ちながらスライドグラスにポリマー溶液を５
０ｍｍ／分の速度でコーティングした。このスライドグ
ラスを１５０℃で３０分熱風乾燥した後、ウィルヘルミ
ー法（オリエンテック社製動的表面張力測定装置）で測
定した２５℃における水の動的接触角の後退角は９７度
であった。
リマーをヘキサフルオロベンゼンに４０℃で溶解し、そ
の温度を保ちながらスライドグラスにポリマー溶液を５
０ｍｍ／分の速度でコーティングした。このスライドグ
ラスを１５０℃で３０分熱風乾燥した後、ウィルヘルミ
ー法（オリエンテック社製動的表面張力測定装置）で測
定した２５℃における水の動的接触角の後退角は９７度
であった。
【００４８】引き続きポリマーをコーティングしたスラ
イドグラスを４０℃の恒温水またはパークロロエチレン
またはパークロロエチレン蒸気中に１０時間浸漬または
暴露、風乾の後同様の手法により水の動的接触角を測定
したところそれぞれ９７度、９６度、９７度と初期の撥
水性を維持した。
イドグラスを４０℃の恒温水またはパークロロエチレン
またはパークロロエチレン蒸気中に１０時間浸漬または
暴露、風乾の後同様の手法により水の動的接触角を測定
したところそれぞれ９７度、９６度、９７度と初期の撥
水性を維持した。
【００４９】またポリマー溶液（ポリマー濃度１重量
％）を東レ社製ポリエステルドスキン布に処理し、１５
０℃で１分間キュアリングし撥水性を測定したところ、
撥水性は１００であった。処理布を４０℃の恒温水また
はパークロロエチレンまたはパークロロエチレン蒸気中
に１０時間浸漬または暴露、風乾後撥水性を測定したと
ころそれぞれ１００、１００、９０＋で初期の性能を維
持していた。
％）を東レ社製ポリエステルドスキン布に処理し、１５
０℃で１分間キュアリングし撥水性を測定したところ、
撥水性は１００であった。処理布を４０℃の恒温水また
はパークロロエチレンまたはパークロロエチレン蒸気中
に１０時間浸漬または暴露、風乾後撥水性を測定したと
ころそれぞれ１００、１００、９０＋で初期の性能を維
持していた。
【００５０】なお、撥水性の評価は下記の評価試験で評
価した（以下の実施例、比較例においても同様）。 撥水性：ＪＩＳ Ｌ−１０９２のスプレー法による撥水
性Ｎｏ．（表２参照）で表す。なお、下記の撥水性Ｎ
ｏ．に＋印を付して表した評価結果は、それぞれの評価
がＮｏ．で表したものよりもわずかに良好なものを示
し、−はわずかに低いことを示す。
価した（以下の実施例、比較例においても同様）。 撥水性：ＪＩＳ Ｌ−１０９２のスプレー法による撥水
性Ｎｏ．（表２参照）で表す。なお、下記の撥水性Ｎ
ｏ．に＋印を付して表した評価結果は、それぞれの評価
がＮｏ．で表したものよりもわずかに良好なものを示
し、−はわずかに低いことを示す。
【００５１】
【表２】
【００５２】［実施例２〜８］用いるポリマーを表３に
示したものを用いる以外は実施例１と同様の処理および
評価を行った。
示したものを用いる以外は実施例１と同様の処理および
評価を行った。
【００５３】［比較例１〜７］用いるポリマーを表４に
示したものを用いる以外は実施例１と同様の処理および
評価を行った。
示したものを用いる以外は実施例１と同様の処理および
評価を行った。
【００５４】実施例１〜８（実１〜８と表記）の結果を
表３に、比較例１〜７（比１〜７と表記）の結果を表４
に示す。表中、「動的角」とは実施例１で説明した２５
℃における水の動的接触角の後退角をいう。「撥水性」
とは上記ＪＩＳ法によるシャワー撥水性（Ｎｏ．で表
す）をいい、また処理後の動的角とシャワー撥水性の値
は温水浸漬処理後の値であり、（）内はパークロルエチ
レン浸漬処理後、［］内はパークロルエチレン蒸気暴露
処理後の値である。
表３に、比較例１〜７（比１〜７と表記）の結果を表４
に示す。表中、「動的角」とは実施例１で説明した２５
℃における水の動的接触角の後退角をいう。「撥水性」
とは上記ＪＩＳ法によるシャワー撥水性（Ｎｏ．で表
す）をいい、また処理後の動的角とシャワー撥水性の値
は温水浸漬処理後の値であり、（）内はパークロルエチ
レン浸漬処理後、［］内はパークロルエチレン蒸気暴露
処理後の値である。
【００５５】また、ポリマーの種類はモノマーの種類で
表示し、モノマーが１種のみの場合はそのホモポリマー
を、モノマーが２種以上の場合はそれらのコポリマーを
表す。コポリマーの場合は共重合組成をモノマーのモル
比で表わした。なお、前記以外のモノマーの略称は以下
の通り。
表示し、モノマーが１種のみの場合はそのホモポリマー
を、モノマーが２種以上の場合はそれらのコポリマーを
表す。コポリマーの場合は共重合組成をモノマーのモル
比で表わした。なお、前記以外のモノマーの略称は以下
の通り。
【００５６】[EHA] ；２−エチルヘキシルアクリレート [StA] ；ステアリルアクリレート [VCL] ；塩化ビニル
【００５７】
【表３】
【００５８】
【表４】
【００５９】［実施例９］実施例１で調製したポリマー
溶液（ポリマー濃度１重量％）で東レ社製ポリエステル
ドスキン布に処理し、１５０℃で１分間キュアリングし
た。撥水性を測定する際の評価水温を８０℃として撥水
性評価したところ、撥水性は１００を示した。処理布を
４０℃の恒温水またはパークロロエチレンまたはパーク
ロロエチレン蒸気中に１０時間浸漬または暴露、風乾後
再び撥水性８０℃熱水を用いて測定したところ、初期の
１００を維持していた。
溶液（ポリマー濃度１重量％）で東レ社製ポリエステル
ドスキン布に処理し、１５０℃で１分間キュアリングし
た。撥水性を測定する際の評価水温を８０℃として撥水
性評価したところ、撥水性は１００を示した。処理布を
４０℃の恒温水またはパークロロエチレンまたはパーク
ロロエチレン蒸気中に１０時間浸漬または暴露、風乾後
再び撥水性８０℃熱水を用いて測定したところ、初期の
１００を維持していた。
【００６０】［比較例８］用いるポリマーを[F8]ホモポ
リマーに変更する以外は実施例９と同様の処理、評価を
行った。初期の８０℃温水に対する撥水性は８０−、４
０℃恒温水浸漬、４０℃パークロロエチレン浸漬、パー
クロロエチレン蒸気暴露後の８０℃温水に対する撥水性
はいずれも７０−であった。
リマーに変更する以外は実施例９と同様の処理、評価を
行った。初期の８０℃温水に対する撥水性は８０−、４
０℃恒温水浸漬、４０℃パークロロエチレン浸漬、パー
クロロエチレン蒸気暴露後の８０℃温水に対する撥水性
はいずれも７０−であった。
【００６１】［実施例１０〜１６］ [F10H3] ポリマーのメタキシレンヘキサフルオリド溶液
（ポリマー濃度１重量％）を東レ社製スパンライクナイ
ロン布（２０ｃｍ×２０ｃｍ）に処理し、１８０℃で１
分間キュアリングし撥水性を測定したところ、この時点
での撥水性は１００であった。
（ポリマー濃度１重量％）を東レ社製スパンライクナイ
ロン布（２０ｃｍ×２０ｃｍ）に処理し、１８０℃で１
分間キュアリングし撥水性を測定したところ、この時点
での撥水性は１００であった。
【００６２】この織物に、流動パラフィン／タバコの灰
１０／１（重量比）混合物より調製した汚れをピペット
で１０滴滴下し、ピリングテスタにて７０回摩擦（摩擦
荷重４５０ｇ／ｃｍ2 ）した後、更に水を２０滴滴下し
て３５０回摩擦した（摩擦荷重４５０ｇ／ｃｍ2 ）。一
夜風乾した後、撥水性を測定したところ撥水性は８０で
あった。更にドライクリーニング後風乾し撥水性を測定
したところ、撥水性は９０に回復した（実施例１０）。
他のポリマーを用いて同様の試験（実施例１１〜１６）
を行った結果とともに表５に示す。
１０／１（重量比）混合物より調製した汚れをピペット
で１０滴滴下し、ピリングテスタにて７０回摩擦（摩擦
荷重４５０ｇ／ｃｍ2 ）した後、更に水を２０滴滴下し
て３５０回摩擦した（摩擦荷重４５０ｇ／ｃｍ2 ）。一
夜風乾した後、撥水性を測定したところ撥水性は８０で
あった。更にドライクリーニング後風乾し撥水性を測定
したところ、撥水性は９０に回復した（実施例１０）。
他のポリマーを用いて同様の試験（実施例１１〜１６）
を行った結果とともに表５に示す。
【００６３】
【表５】
【００６４】［比較例９〜１４］ [F8]ポリマーを用いて実施例１０と同じ試験を行ったと
ころ、汚染−摩擦−風乾後の撥水性は５０−であった。
ドライクリーニング、風乾後撥水性は５０＋にまでしか
回復しなかった（比較例９）。他のポリマーを用いて同
様の試験（比較例１０〜１４）を行った結果とともに表
６に示す。
ころ、汚染−摩擦−風乾後の撥水性は５０−であった。
ドライクリーニング、風乾後撥水性は５０＋にまでしか
回復しなかった（比較例９）。他のポリマーを用いて同
様の試験（比較例１０〜１４）を行った結果とともに表
６に示す。
【００６５】
【表６】
【００６６】
【発明の効果】ホモポリマーのポリフルオロアルキル基
に由来する微結晶融点が１００℃以上となるポリフルオ
ロアルキル基含有モノマー（ａ−１）を主成分とするモ
ノマーを用いた重合体を有効成分とする撥水撥油剤は、
ポリフルオロアルキル基の強固な配向表面により高温、
多湿、有機溶媒浸漬、有機溶媒蒸気共存、粉塵等汚れ存
在などの種々の環境下においても撥水撥油性の自然低下
のない長期維持性を示す。また高温水、高温オイルに対
しても撥性を示すという副次的効果もある。
に由来する微結晶融点が１００℃以上となるポリフルオ
ロアルキル基含有モノマー（ａ−１）を主成分とするモ
ノマーを用いた重合体を有効成分とする撥水撥油剤は、
ポリフルオロアルキル基の強固な配向表面により高温、
多湿、有機溶媒浸漬、有機溶媒蒸気共存、粉塵等汚れ存
在などの種々の環境下においても撥水撥油性の自然低下
のない長期維持性を示す。また高温水、高温オイルに対
しても撥性を示すという副次的効果もある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０９Ｄ 5/00 ＰＰＧ 6904−4Ｊ 129/10 ＰＦＰ 6904−4Ｊ (72)発明者 石田 みか 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 熊井 清作 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内
Claims (8)
- 【請求項１】ホモポリマーのポリフルオロアルキル基に
由来する微結晶の融点が１００℃以上となるポリフルオ
ロアルキル基含有モノマー（ａ−１）を用い、そのポリ
フルオロアルキル基含有モノマー（ａ−１）を主成分と
するポリフルオロアルキル基含有モノマーを重合して得
られる重合体を有効主成分とする撥水撥油剤。 - 【請求項２】ポリフルオロアルキル基含有モノマー中の
ポリフルオロアルキル基含有モノマー（ａ−１）の割合
が５５〜１００重量％である、請求項１の撥水撥油剤。 - 【請求項３】ホモポリマーのポリフルオロアルキル基に
由来する微結晶の融点が１００℃以上となるポリフルオ
ロアルキル基含有モノマー（ａ−１）を用い、そのポリ
フルオロアルキル基含有モノマー（ａ−１）を主成分と
するポリフルオロアルキル基含有モノマーとポリフルオ
ロアルキル基含有モノマー以外の共重合性モノマー
（ｂ）との共重合体であり、かつその共重合体のポリフ
ルオロアルキル基に由来する微結晶融点が８０℃以上で
ある共重合体を有効成分とする撥水撥油剤。 - 【請求項４】ポリフルオロアルキル基含有モノマー中の
ポリフルオロアルキル基含有モノマー（ａ−１）の割合
が５５〜１００重量％である、請求項３の撥水撥油剤。 - 【請求項５】ポリフルオロアルキル基含有モノマーとそ
れ以外の共重合性モノマー（ｂ）の合計に対するポリフ
ルオロアルキル基含有モノマー（ａ−１）の割合が２０
モル％以上である、請求項３の撥水撥油剤。 - 【請求項６】ポリフルオロアルキル基含有モノマー（ａ
−１）が、ポリフルオロアルキル基として直鎖状Ｃm Ｆ
2m+1−（ただし、ｍは２０≧ｍ≧１０の整数）を有する
モノマーである、請求項１または３の撥水撥油剤。 - 【請求項７】ポリフルオロアルキル基含有モノマー（ａ
−１）が、下記一般式［１］の構造を有し、かつそのポ
リフルオロアルキル基部分Ｒf と他の部分−Ｒ1 −Ｘの
体積比が１／１〜８／１である、請求項６の撥水撥油
剤。 Ｒf −Ｒ1 −Ｘ ［１］ ただし、Ｒf は炭素数１０〜２０の直鎖状ポリフルオロ
アルキル基を示し、Ｒ1 は−（ＣＨ2 ）n −Ｑ−（ＣＨ
2 ）p −なる２価有機基（ただし、Ｑは単結合、−ＮＨ
Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）−、あるいは−ＮＨＣ
（Ｏ）ＮＨ−であり、ｎ＋ｐはＲf 基の分子体積に応じ
て２〜２２の整数である。）を示す。また、Ｘは、−Ｏ
Ｃ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ2 、−ＯＣＨ2 −φ−ＣＲ＝ＣＨ2
、−ＯＣＨ＝ＣＨ2 、および−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ2
（ただし、Ｒは水素原子、メチル基、あるいはハロゲ
ン原子であり、φはフェニレン基である。）から選択さ
れるエチレン性の重合性不飽和基を含有する１価有機基
である。 - 【請求項８】Ｒf が炭素数１０、１２、あるいは１４の
直鎖状パーフルオロアルキル基であり、Ｘが−ＯＣ
（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2 あるいは−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3 ）
＝ＣＨ2である、請求項７の撥水撥油剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4084589A JPH05171136A (ja) | 1991-03-13 | 1992-03-06 | 撥水撥油剤 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3-73995 | 1991-03-13 | ||
| JP7399591 | 1991-03-13 | ||
| JP4084589A JPH05171136A (ja) | 1991-03-13 | 1992-03-06 | 撥水撥油剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05171136A true JPH05171136A (ja) | 1993-07-09 |
Family
ID=26415140
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4084589A Pending JPH05171136A (ja) | 1991-03-13 | 1992-03-06 | 撥水撥油剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05171136A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998052983A1 (fr) * | 1997-05-20 | 1998-11-26 | Daikin Industries, Ltd. | Nouveau polymere et composition d'agent antifouling le contenant |
-
1992
- 1992-03-06 JP JP4084589A patent/JPH05171136A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998052983A1 (fr) * | 1997-05-20 | 1998-11-26 | Daikin Industries, Ltd. | Nouveau polymere et composition d'agent antifouling le contenant |
| US6355753B1 (en) | 1997-05-20 | 2002-03-12 | Daikin Industries Ltd. | Polymer and antifouling agent composition containing the same |
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