CN1942541B - 防水防油剂组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及防水防油剂组合物及其制造方法，所述防水防油剂组合物含有下述的(A)、(B)、(C)，其不包含作业上和环境上不理想的溶剂就能比以往的防水防油剂组合物的稳定性(机械稳定性、化学稳定性、长期保存性)优异。上述含氟共聚物A包括(a1)：包含碳原子数为1～6的多氟代烷基或多氟代链烯基的聚合性单体，并且(a1)的量相对于该共聚物的量为20重量％以上。上述表面活性剂(B)为以下述成分(b1)和(b2)为必须成分的表面活性剂，(b1)：HLB值为12以下的非离子型表面活性剂；(b2)：HLB值为15以上的非离子型表面活性剂。上述水性介质(C)实质上为只包含水的介质。

Description

防水防油剂组合物及其制造方法 
技术领域
本发明涉及一种防水防油剂组合物，更具体地说，涉及一种不含有在环境上和作业上不理想的溶剂、而且稳定性(机械稳定性、化学稳定性、长期保存性)优异的防水防油剂组合物。 
背景技术
目前包含具有多氟代烷基的聚合性单体的单元的聚合物作为防水防油剂正在得到广泛应用。为了得到含有多氟代烷基的共聚物，可以使用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等聚合方法，尤其是更加常用溶液聚合、乳液聚合。这其中，从作业环境上的问题、对环境的影响等问题考虑，与由溶液聚合制备的溶剂分散体相比较，更优选由乳液聚合制备的水性分散体。 
在为了得到包含多氟代烷基的共聚物的水性分散体而进行的乳液聚合中，具有多氟代烷基的聚合性单体极难溶于水，众所周知，只以水为分散剂的情况下反应难以进行，为了提高溶解性，以前人们提出了，使用酮类、二醇类有机溶剂作为补助溶剂的方法。但是，即使是水性分散体，如果使用例如丙酮等低燃点溶剂，则存在制品的可燃性的问题，或者即使是高燃点溶剂，有机溶剂的使用存在着加工时的大气污染、排水污染之类的使环境恶化的问题。 
近年，为了解决这些问题，人们提出了，不使用补助溶剂而得到含有多氟代烷基的共聚物的水性分散体的方法。例如，在特开平4-248863、特开平11-255995中作为乳化剂使用了含氟氧化胺、内铵盐型表面活性剂等特殊的乳化剂，但是对稳定性的改善并不充分，防水防油性也不充分。在特开平5-17538、特开平6-49319、特开平9-291481中，将COOH基、OH基、聚氧亚乙基等亲水性单体共聚合，改善了稳定性，但是聚合物中的含 氟量少，防水防油性差。在特开平6-166705中，溶液聚合后，选择水性分散体，进一步进行脱溶剂处理，因而制造方法不简便，对稳定性的改善不充分。在特开2000-160149、特表2002-530443中，改善了上述几个问题，但是在稳定性方面还不充分。在WO02/24828中，使用疏水性的表面活性剂进行乳化处理后，通过在聚合前添加亲水性的表面活性剂，试图改善稳定性，但是在制造过程中，必须补充乳化剂，作为制造方法并不简便。在这些被提出的方法中，作为具有多氟代烷基的聚合性单体，使用了比重大的化合物，因此，乳化时和聚合后的水性分散液的沉降稳定性变差。 
另一方面，在WO02/083809、WO03/062521中，公开了使用短链的Rf基的防水防油剂组成等，但是防水防油性并不充分。此外，虽然溶剂的使用不是必须的，但是，却没有公开关于不使用溶剂而同时具有优异的防水防油性和稳定性的组成，并且实施例也仅仅是使用了溶剂的实例。不使用溶剂，其他按实施例中记载的方法制造的组合物，防水防油性不充分并且稳定性也不充分。 
即，在目前技术中，还没能得到同时满足高度的防水防油性和无溶剂化和优异的稳定性的防水防油性水性分散液。 
发明内容
本发明的目的在于提供防水防油剂水性分散液及其简便的制造方法，所述防水防油剂水性分散液不含有在作业上或环境上不理想的溶剂(特别是有机溶剂)，而且稳定性(机械稳定性、化学稳定性、长期保存性)比传统技术优异。 
本发明提供一种防水防油剂水性组合物，该组合物包含下述的含氟共聚物(A)、表面活性剂(B)、水性介质(C)。 
其中，构成所述含氟共聚物(A)的单体包括下述聚合性单体(a1)、(a2)，根据需要在聚合性单体(a1)、(a2)之外还包括聚合性单体(a3)，并且聚合性单体(a1)的量在该共聚物的20重量％以上； 
(a1)：包含碳原子数为1～6的多氟代烷基或多氟代链烯基的聚合性单体；
(a2)：能与(a1)共聚的聚合性单体； 
(a3)：包含极性基团或反应性基团的聚合性单体； 
所述表面活性剂(B)为以下述成分为必须成分的表面活性剂： 
(b1)：HLB值为12以下的非离子型表面活性剂；和 
(b2)：HLB值为15以上的非离子型表面活性剂； 
所述水性介质(C)是实质上只包含水的介质。 
此外，本发明提供一种所述防水防油剂水性组合物的制造方法，该制造方法包括将所述聚合性单体(a1)、(a2)、(a3)、表面活性剂(B)、水性介质(C)一起投料、乳化后，进行聚合的步骤。 
用于本发明的聚合性单体(a1)为具有多氟代烷基或多氟代链烯基(特别是，全氟代烷基或全氟代链烯基)和聚合性不饱和基团的化合物，例如，下式(11)的化合物。 
(Rf-A)n-B     式(11) 
Rf：碳原子数为1～6的全氟代烷基或全氟代链烯基 
A：二价的有机基，或单键 
B：聚合性不饱和基 
n：1或2 
Rf基的碳原子数可以是1～4。 
二价的有机基团可以是酯基(-C(＝O)O-)、酰胺基、亚烷基(碳原子数1～10)、醚基(-O-)、-CH2CH(OX)CH2-(X为氢或(碳原子数例如1～5的)酰基)及这些的组合等。 
聚合性不饱和基团可以是丙烯酸酯基(-OC(＝O)-CH＝CH2)、甲基丙烯酸酯基(-OC(＝O)-C(CH3)＝CH2)、乙烯基(-CH＝CH2)、次亚乙烯基(-CH＝CH-)、乙烯叉基(＝C＝CH2)、α取代丙烯酸酯基(-OC(＝O)-CX＝CH2、X为卤素、CF3、CN)等。 
聚合性单体(a1)的比重优选为1.63以下。比重为根据JIS K-0061的方法(比重计法、比重针法)在20℃下测定的值。 
聚合性单体(a1)可以是单一化合物，或者也可以是2种以上的化合物的混合物。在2种以上的混合物的情况下，混合后的比重优选为1.63 以下。可以是各化合物的比重为1.63以下，或者也可以是比重为1.63以下的化合物和比重为1.63以上的化合物的混合物。聚合性单体(a1)的比重例如优选为1.62以下，特别优选为1.60以下。 
从最近的研究结果[EPA报告“PRELIMINARYRISKASSESSMENTOFTHEDEVELOPMENTALTOXICITY ASSOCIATED WITHEXPOSURETOPERFLUOROOCTANOICACIDANDITSSALTS”(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf)]等中，逐渐明确了长链氟代烷基化合物之一的PFOA(全氟辛酸，perfluorooctanoicacid)对环境有负面影响。在2003年4月14日EPA(美国环境保护厅)发表了强化对PFOA的科学调查。另一方面，FederalRegister(FRVol.68，No.73/April 16，2003[FRL-2303-8]，http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)、EPAEnvironmentalNewsFORRELEASE：MONDAYAPRIL 14，2003 EPAINTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICALPROCESSINGAID(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)、EPAOPPT       FACT        SHEET     April       14，         2003(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)公布了长链氟代烷基(调聚物)通过分解或代谢生成PFOA的可能性。在本申请发明中，选择碳原子数为1～6的多氟代烷基或多氟代链烯基作为Rf基，因此使用与PFOA具有不同的化学骨架结构的替代化合物，没有给予环境的负面影响的担心。 
聚合性单体(a1)可以是下式(11-1)～(11-5)的化合物。 
Rf-SO2-N(R1)-R2-OCOCR3＝CH2     式(11-1) 
Rf-R2-OCOCR3＝CH2       式(11-2) 
Rf-CO-N(R1)-R2-OCOCR3＝CH2       式(11-3) 
RfCH2CH(OR4)CH2-OCOCR3＝CH2     式(11-4) 
Rf-O-Ar-CH2-OCOCR3＝CH2        式(11-5) 
Rf：碳原子数为1～6的全氟代烷基或全氟代链烯基 
R1：H或碳原子数为1～4的烷基； 
R2：碳原子数为1～10的亚烷基； 
R3：H、碳原子数为1～4的烷基、或卤素；
R4：H或碳原子数为1～4的酰基； 
Ar：芳香族基(例如，碳原子数6～18)。 
聚合性单体(a1)的具体实例为如下所示： 
C2F5CH2OCOCH＝CH2、C2F5CH2OCOC(CH3)＝CH2、 
C2F5CH2OCOCF＝CH2、C2F5CH2OCOCCl＝CH2、 
C2F5CH2CH2OCOCH＝CH2、C2F5CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2、 
C2F5CH2CH2OCOCCF＝CH2、C2F5CH2CH2OCOCCl＝CH2、 
C4F9CH2CH2OCOCH＝CH2、C4F9CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2、 
C4F9CH2CH2OCOCF＝CH2、C4F9CH2CH2OCOCCl＝CH2、 
C6F13CH2CH2OCOCH＝CH2、C6F13CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2、 
C6F13CH2CH2OCOCF＝CH2、C6F13CH2CH2OCOCCl＝CH2、 
(CF3)2CFCF2CF2CH2CH2OCOCH＝CH2、 
(CF3)2CFCF2CF2CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2、 
(CF3)2CFCF2CF2CH2CH2OCOCF＝CH2、 
(CF3)2CFCF2CF2CH2CH2OCOCCl＝CH2、 
(CF3)2CFCH2CH2OCOCH＝CH2、 
(CF3)2CFCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2、 
(CF3)2CFCH2CH2OCOCF＝CH2、(CF3)2CFCH2CH2OCOCCl＝CH2、 
C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OCOCH＝CH2、 
(CF3)2CFCF2CF2CH2CH(OCOCH3)CH2OCOCH＝CH2、 
C6F11O-C6H4-CH2OCOCH＝CH2
用于本发明的可以共聚合的聚合性单体(a2)优选为非氟化合物。对于聚合性单体(a2)没有特别限定，但是一般地可以为下式(12)的化合物。 
(R-A)n-B   式(12) 
R：碳原子数为1～30的烷基、环烷基、链烯基或环链烯基； 
A：二价的有机基、或单键； 
B：聚合性不饱和基； 
n：1或2。
二价的有机基团可以是酯基(-C(＝O)O-或-O(C＝O)-)、酰胺基、醚基(-O-)等。聚合性不饱和基团可以是乙烯基(-CH＝CH2)、次亚乙烯基(-CH＝CH-)、乙烯叉基(＝C＝CH2)、丙烯酸酯基(-OC(＝O)-CH＝CH2)、甲基丙烯酸酯基(-OC(＝O)-C(CH3)＝CH2)、α取代丙烯酸酯基(-OC(＝O)-CX＝CH2、X为卤素、CF3、CN)等。 
进一步，聚合性单体(a2)可以是下式(12-1)～(12-5)的化合物。 
R-OCOCR3＝CH2    式(12-1) 
R-OCOCH＝CHCOO-R          式(12-2) 
R1-COOCH＝CH2    式(12-3) 
R2CR3＝CH2    式(12-4) 
[化1] 
                     式(12-5) 
R：碳原子数为1～30的烷基、环烷基、链烯基或环链烯基； 
R1：碳原子数为1～20的烷基； 
R2：碳原子数为1～30的烷基、环烷基、芳香族基、卤素； 
R3：H、碳原子数为1～4的烷基或卤素； 
R4：H或碳原子数为1～10的烷基、环烷基。 
聚合性单体(a2)的具体实例为诸如(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二酯等碳原子数为15以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯类；诸如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯等碳原子数为6以上的脂环式烷基或脂环式烯烃的(甲基)丙烯酸酯类；氯乙烯；硬脂酸乙烯酯这样的碳原子数15以上的脂肪酸的乙烯基酯类；诸如N-甲基马来亚酰胺、N-环己烷基马来亚酰胺等N-烷基马来亚酰胺类。
聚合性单体(a2)的其他的具体实例为诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二酯等 
(甲基)丙烯酸的碳原子数14以下的烷基酯；以及丙烯腈、丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、偏二氯乙烯、烷基乙烯醚、α-烯烃等。 
聚合性单体(a2)优选为均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为50℃以上和/或熔点(Tm)为30℃以上的聚合性单体。Tg和/或Tm在此范围内的情况下，可以得到高防水防油性能。玻璃化转变温度(Tg)优选为55℃以上，特别优选为60℃以上。熔点(Tm)更优选为35℃以上。 
根据需要，用于本发明的聚合性单体(a3)含有极性基团和/或反应性基团。 
极性基团的实例为羟基(-OH)、聚氧亚烷基、氨基(-NR2、R为氢或碳原子数1～4的烷基)、N-羟甲基(-NHCH2OH)、酰胺基、羧基(-COOH)、卤素基团等。 
反应性基团的实例为环氧基、封端化异氰酸酯基等。 
聚合性单体(a3)的具体实例为(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙基酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、双丙酮丙烯酰胺、单(甲基)丙烯酸甘油基酯、(甲基)丙烯酸聚氧化烯基二醇单酯、含有封端化异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯等。 
在共聚物(A)中的(a1)、(a2)、(a3)比例为： 
(a1)为20重量％～100重量％、(a2)为0重量％～80重量％、(a3)为0重量％～20重量％； 
优选 
(a1)为40重量％～95重量％、(a2)为5重量％～60重量％、(a3)为0重量％～15重量％； 
更优选 
(a1)为50重量％～90重量％、(a2)为9重量％～50重量％、(a3)为1重量％～10重量％。
用于本发明的表面活性剂(B)包含HLB值为12以下，优选为10以下的非离子型表面活性剂(b1)、HLB值为15以上的非离子型表面活性剂(b2)。表面活性剂(B)也可以包含阳离子型表面活性剂(b3)。 
作为非离子型表面活性剂(b1)和(b2)的结构，可以为直链状和/或支链状的脂肪族(饱和和/或不饱和的)基的环氧化物加成物、山梨糖醇酯及其环氧化物加成物、直链状和/或支链状脂肪酸(饱和和/或不饱和)的聚亚烷基二醇酯等。在其中，优选环氧化物加成部分和聚亚烷基二醇部分的结构为聚氧化乙烯(POE)或聚氧化丙烯(POP)或POE/POP的共聚物(可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物)。 
此外，从环境上的问题(生物降解性、环境激素等)考虑，优选不含有芳香族基的结构。 
非离子型表面活性剂(b1)和(b2)可以为以下式表示的表面活性剂： 
R1O-(CH2CH2O)p-(R2O)q-R3      式(21) 
[式中，R1是碳原子数为1～22的烷基或碳原子数为2～22的链烯基；R2是碳原子数为3以上的亚烷基；R3为氢原子、碳原子数为1～22的烷基或碳原子数为2～22的链烯基；p为2以上的数；q为0或1以上的数。] 
R2的实例为丙烯基、丁烯基。 
以式(21)表示的非离子型表面活性剂(b1)和(b2)的具体实例： 
C10H21O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H 
C12H25O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H 
C16H31O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H 
C16H33O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H 
C18H35O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H 
C18H37O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H 
C12H25O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25
C16H31O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C16H31
C16H33O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25
iso-C13H27O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H 
[式中，p和q同上述意义]
等。 
或者，非离子型表面活性剂(b1)和(b2)可以为以下式表示的表面活性剂： 
Figure S05811821420061023D000091
               式(22-1) 
                    式(22-2) 
[式中，R1是碳原子数为1～22的烷基或碳原子数为2～22的链烯基；R4、R5、R6为H、R1CO-、-(CH2CH2O)p-(R2O)q-R3(R2是碳原子数为3以上的亚烷基；R3为H原子、碳原子数为1～22的烷基或碳原子数2～22的链烯基；p为2以上的数；q为0或1以上的数)]。 
以式(22)表示的非离子型表面活性剂(b1)和(b2)的具体实例为单月桂酸脱水山梨糖醇酯、单硬脂酸脱水山梨糖醇酯、倍半硬脂酸脱水山梨糖醇酯、三硬脂酸脱水山梨糖醇酯、单硬脂酸聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯、单油酸聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯、三硬脂酸聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯等。 
此外，非离子型表面活性剂(b1)和(b2)可以为以下式表示的表面活性剂： 
R1COO-(CH2CH2O)p-(R2O)q-R7    式(23) 
[式中，R1是碳原子数为1～22的烷基或碳原子数为2～22的链烯基；R2是碳原子数为3以上的亚烷基；R7为H、R1CO-、R3(R3为氢原子、碳原子数为1～22的烷基或碳原子数为2～22的链烯基)；p为2以上的数；q为0或1以上的数]。 
以式(22)表示的非离子型表面活性剂(b1)和(b2)的具体实例为：
C17H35COO-(CH2CH2O)p-H 
C17H33COO-(CH2CH2O)p-H 
C17H35COO-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H 
C17H35COO-(CH2CH2O)p-OOCC17H35
C15H31COO-(CH2CH2O)p-H 
C11H23COO-(CH2CH2O)p-H 
[式中，p和q同上述意义] 
等。 
(b1)和(b2)的重量比(b1)/(b2)可以为1/0.01～20，优选为1/0.05～10，更优选为1/0.1～10。 
在不损害效果的范围内，也可以并用其他的非离子型表面活性剂。 
阳离子型表面活性剂(b3)的结构为： 
R1 p-N+R2 qX-
R1：碳原子数为12以上的直链状和/或支链状的脂肪族(饱和和/或不饱和)基； 
R2：H或碳原子数为1～4的烷基； 
X：卤素、碳原子数为1～4的脂肪酸盐基； 
p：1或2、q：2或3、且p+q＝4， 
并且优选为不包含氧亚乙基、芳香族基的铵盐。 
相对于非离子型表面活性剂(b1)和(b2)的合计100重量份，阳离子型表面活性剂(b3)的量可以为1重量份～500重量份，例如为5重量份～300重量份。 
相对于聚合性单体((a1)、(a2)、(a3)的合计)100重量份，表面活性剂(B)的合计使用量可以为0.1～20重量份，优选为1～15重量份。 
用于本发明的水性介质(C)为实质上只包含水的介质。“实质上只包含水”是指可以含有相对于含氟共聚物(A)为3质量％以下、特别为1质量％以下的有机溶剂。乳化剂等原料中可能会有少量的有机溶剂混入，但是这些有机溶剂为极少量(例如，有机溶剂的含量相对于含氟共 聚物(A)为3质量％以下(在共聚物(A)的浓度为30质量％的防水防油剂组合物中，该有机溶剂为组合物中的0.9质量％以下)、特别是1质量％以下(在与上述相同共聚物(A)的浓度为30质量％的防水防油剂组合物中，该有机溶剂为组合物中的0.3质量％以下))，因此并不损害本发明的意义。 
此外，即使存在如此少量的有机溶剂，基本上不对乳化性、稳定性的改善产生影响，并且不使用辅助溶剂进行乳化、聚合也不损害本发明的特色。 
本发明的防水防油剂水性组合物可以通过以下制造方法进行制造：将聚合性单体(a1)、(a2)、(a3)、表面活性剂(B)、水性介质(C)一起投料、乳化后进行聚合。在本发明中，在乳化时、聚合时不使用有机溶剂。本发明的制造方法不同于在聚合后进行脱溶剂的方法。根据需要，可以使用滴加聚合、种子聚合等方法。 
聚合性单体的一部分为气态单体的时候，可以通过以下方法制造：将该气态单体以外的其他单体一起投料后乳化，在聚合前将气态单体投料，进行聚合。将气态单体在乳化后投料的步骤与目前的使用溶剂情况下的步骤相同，并不损害制造的简便性。 
在进行乳化的情况下，根据需要，优选利用均相混合机等进行预分散后，使用超声波乳化剂或高压均质器进行乳化，以使乳化后的聚合性单体的粒径在0.2μm以下。 
在聚合时，可以使用用于调整共聚合物的分子量的链转移剂、和聚合引发剂。 
作为链转移剂，可以举出辛基硫醇、十二烷基硫醇、硬脂基硫醇、2-羟基乙基硫醇等。 
此外，作为聚合引发剂，可以举出2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)·二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]·二盐酸盐等偶氮类引发剂，叔丁基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯等过氧化物引发剂、氧化还原引发剂等。 
在得到的防水防油剂组合物中，从沉降稳定性的观点出发，分散树 脂的粒径优选为0.25μm以下。 
在本发明的防水防油剂组合物中，根据需要，可以进一步包含交联剂、其他聚合物、其他防水剂、防油剂、防污剂、防虫剂、阻燃剂、抗静电剂、染料稳定剂、防皱剂、防缩剂、质地加工剂、柔软整理剂、消泡剂等添加剂等。 
作为交联剂，可以举出以封端化异氰酸酯化合物、密胺树脂化合物、乙二醛类树脂化合物、尿素类树脂化合物、交联型单体(N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-异氰酸酯乙基酯的封端化体等)为必须聚合单元的聚合物等，优选封端化异氰酸酯化合物或密胺树脂化合物。在此，作为封端化异氰酸酯化合物，为不具有聚合性饱和基团的化合物，优选为用封端剂将多异氰酸酯的异氰酸酯基封端的结构的化合物。作为密胺树脂化合物，可以举出三羟甲基密胺、六羟甲基密胺等。 
以利用本发明得到的防水防油剂组合物处理的被处理物优选为纤维制品、纸、木材、皮革、塑料、玻璃、砖、陶瓷、石材等，特别优选为纤维、丝或布的形态的纤维制品。 
通过使本发明的组合物(特别是含氟共聚体)附着到被处理物上，对处理物进行处理。 
为了将本发明的组合物施用到被处理物上，优选利用涂布、浸渍、喷涂、填料、辊涂或这些方法的组合。一般地，将被处理物浸渍到防水防油剂水性组合物中，利用轧辊除去多余的液体，然后进行干燥并且根据需要进行热固化。将本发明的组合物施用到被处理物上的时候的处理量优选使共聚物(A)为被处理物的约0.01重量％～1重量％。 
“处理”是指通过浸渍、喷雾、涂布等将处理剂施用到基材。通过处理，作为处理剂的有效成分的含氟聚合物浸透到基材的内部和/或附着到基材的表面。 
实施例 
下面给出实施例，对本发明进行具体地说明。 
在实施例中，对评价的各特性进行如下测定。
防水防油性 
用水稀释聚合物分散液以使固体成分浓度到0.5重量％，调制处理液。将尼龙塔夫绸布(カネボウ制ナチユレ—ヌ、尼龙6、藏青染色布)(Ny)和聚酯/棉混纺布(斜纹织物、未染色、丝光纱加工)(PET/C)浸渍到处理液中，用轧液机挤压，使纤维吸液率(wet pickup)为40％(尼龙)、60％(聚酯/棉混纺布)，于100℃干燥2分钟，再于160℃热处理1分钟后，评价处理布的防水防油性。 
以JIS-L-1092的喷雾法的防水性No.(参照下述表1)表示防水性。 
按照AATCC-TM118在试验布上的两个地方滴加数滴下述表2所示的试验溶液，观察30秒后的浸透状态，以未出现浸渍的试验溶液赋予的防油性的最高点作为防油性。 
表1 
表2
Figure S05811821420061023D000132
粒径 
使用下述装置，对乳化后和聚合后的分散粒子的粒径进行测定。 
机型：Fiber-Optics Particle Analyzer FPAR-1000 
制造商：大塚电子株式会社 
沉降稳定性 
在40℃下静置固体成分为30质量％的防水防油剂组合物1个月后，观察沉降的发生。优选没有沉降物。 
○：完全没有沉降物 
△：有少量沉降物 
×：有很多沉降物 
机械稳定性 
将防水防油剂组合物用自来水稀释到固体成分浓度为0.2质量％，用均相混合机搅拌3000rpm×10分钟后，将出现的浮渣过滤到黑色棉布上。优选没有浮渣。 
○：完全没有浮渣 
△：有少量浮渣 
×：有很多浮渣 
化学稳定性 
用自来水稀释防水防油剂组合物到固体成分浓度为0.6质量％，向其中添加0.006重量％分散染料，充分混合后观察凝集物的出现。优选没有凝集物。 
○：完全没有凝集物生成 
△：凝集物少量生成 
×：凝集物大量生成 
实施例1 
投入43.5g的C4F9CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2(以下记做9FMA)、9.2g的丙烯酸硬脂酯(以下记做StA)、1.2g的N-羟甲基丙烯酰胺(以下记做N-MAM)、0.6g的甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙基酯(以下记做CHPMA)、0.8g的非离子型表面活性剂EBD-12(HLB值12)(聚氧乙烯·聚氧丙烯烷 基醚、日本油脂(株)制造)、3.0g的LT-221(HLB值17)(聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、日本油脂(株)制造)、1.4g的硬脂基三甲基氯化铵(STMAC)、86g的离子交换水、0.03g的十二烷基硫醇、0.12g的醋酸。加热到60℃，并且用均相混合机进行预分散后，用超声波乳化机乳化15分钟。乳化后的平均粒径为175nm。 
将所述乳化液转移到300ml的四口烧瓶(带有搅拌机、冷凝管、温度计、氮气导入管)中，氮气置换后，在60℃下添加0.3g的聚合引发剂偶氮二脒基丙烷·二盐酸盐，引发聚合。在60℃下搅拌4小时后，利用气相色谱(GC)确认单体消失，得到固体成分40％的聚合物的水性分散体。用离子交换水稀释该水性分散体，从而得到固体成分30％的防水防油剂组合物。聚合后的平均粒径为163nm。聚合物的组成与投入的单体组成基本一致。 
对防水防油剂组合物的特性进行了评价。结果见表3。 
实施例2～7、比较例1 
除只将单体的种类和量如表3所示变更之外，以与实施例1同样的方法，得到固体成分30％的防水防油剂组合物。对于所得到的组合物，评价各特性。结果见表3。 
比较例2 
除调整离子交换水为70g，并且添加16g作为补助溶剂的三丙二醇之外，以与实施例1同样的方法，得到固体成分30％的防水防油剂组合物。对于所得到的组合物，评价各特性。结果见表3。
[表3] 
表3 
9FMA：C4F9CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2
13FMA：C6F13CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2
9FA：C4F9CH2CH2OCOCH＝CH2
13FA：C6F13CH2CH2OCOCH＝CH2
9FCA：C4F9CH2CH2OCOCCl＝CH2
13FCA：C6F13CH2CH2OCOCCl＝CH2
FA：CnF2n+1CH2CH2OCOCH＝CH2(n＝8/n＝10为85/15(重量比)的混合物) 
StA：丙烯酸硬脂酯
StMA：甲基丙烯酸硬脂酯 
TCDA：丙烯酸三环癸基酯 
N-MAM：N-羟甲基丙烯酰胺 
CHPMA：甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯 
实施例8 
投入38.1g的C4F9CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2(以下记做9FMA)、14.6g的丙烯酸硬脂酯(以下记做StA)、1.2g的N-羟甲基丙烯酰胺(以下记做N-MAM)、0.6g的甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯(以下记做CHPMA)、0.8g的非离子型表面活性剂EBD-12(HLB值12)(聚氧乙烯·聚氧丙烯烷基醚、日本油脂(株)制造)、3.0g的LT-221(HLB值17)(聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、日本油脂(株)制造)、1.4g的硬脂基三甲基氯化铵(STMAC)、86g的离子交换水、0.03g的十二烷基硫醇、0.12g的醋酸。加热到60℃，并且用均相混合机进行预分散后，用超声波乳化机乳化15分钟。乳化后的平均粒径为180nm。 
将所述乳化液转移到300ml的四口烧瓶(带有搅拌机、冷凝管、温度计、氮气导入管)中，氮气置换后，在60℃下添加0.3g的聚合引发剂偶氮二脒基丙烷·二盐酸盐，引发聚合。 
在60℃下，搅拌4小时后，利用气相色谱(GC)确认单体消失，得到固体成分40％的水性分散体。用离子交换水稀释该水性分散体，以得到固体成分30％的防水防油剂组合物。聚合后的平均粒径为166nm。聚合物的组成与投入的单体组成基本一致。 
对防水防油剂组合物的特性进行评价。结果见表4。 
实施例9～15、比较例3～6 
除只将乳化剂的种类和量如表4所示变更之外，以与实施例8同样的方法，得到固体成分30％的防水防油剂组合物。对于所得到的组合物，评价各特性。结果见表4。
[表4] 
表4 
Figure S05811821420061023D000181
EBD-12、EBD-9、EBD-4：聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚(日本油脂(株)制造) 
EAD-8：聚氧乙烯烷基醚(日本油脂(株)制造) 
BL-9EX：聚氧乙烯月桂基醚(日光ケミカルズ(株)制造) 
SF-420、SF-485：乙炔二醇(聚氧乙烯)加成物(サ—フイノ—ル 420、485、ェア—プロダクッ社制造) 
PP-40R：脱水山梨糖醇单棕榈酸酯(日本油脂(株)制造) 
LP-20R：脱水山梨糖醇单月桂酸酯(日本油脂(株)制造) 
LT-221：聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯(日本油脂(株)制造) 
BT-20：聚氧乙烯仲烷基醚(日光ケミカルズ(株)制造) 
BS-20：聚氧乙烯硬脂基醚(日光ケミカルズ(株)制造) 
BO-20、BO-50：聚氧乙烯油烯基醚(日光ケミカルズ(株)制造) 
普罗隆208(プロノン208)：聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物(日本油脂(株)制造) 
STMAC：硬脂基三甲基氯化铵 
CPOEAC：椰子油烷基二(聚氧乙烯)甲基氯化铵 
SPOEAS：聚氧乙烯烷基醚硫酸钠 
STDS：十四烯磺酸钠 
实施例16 
包含氯乙烯的聚合物： 
投入87.2g的C4F9CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2(以下记做9FMA)、11.3g的丙烯酸硬脂酯(以下记做StA)、2.8g的N-羟甲基丙烯酰胺(以下记做N-MAM)、0.7g的甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯(以下记做CHPMA)、2.1g的非离子型表面活性剂PP-40R(HLB值7)(脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、日本油脂(株)制造)、2.1g的BO-50(HLB值18)(聚氧乙烯油烯基醚、日光ケミカルズ(株)制造)、6.4g的PBC-44(HLB值13)(聚氧乙烯聚氧丙烯十六烷基醚、日光ケミカルズ(株)制造)、2.3g的阳离子型表面活性剂二硬脂基二甲基氯化铵、272.3g的离子交换水、0.5g的十二烷基硫醇、0.7g的醋酸。加热到60℃，并且用均相混合机进行预分散后，用超声波乳化机乳化15分钟。乳化后的平均粒径为182nm。 
将所述乳化液转移到1000ml高压釜(带有搅拌机、温度计、氮气导入管)中，氮气置换后，投入33.0g的氯乙烯。添加1.0g的聚合引发剂偶氮二脒基丙烷·二盐酸盐，加热到60℃后，引发聚合。
在60℃下反应4小时后，排出未反应的氯乙烯单体。氯乙烯单体的反应率为80％。利用GC，确认了其他单体消失，得到固体成分32％的水性分散体。用离子交换水稀释该水性分散体，以得到固体成分30％的防水防油剂组和物。聚合物的平均粒径为173nm。 
对于所得到的组合物，评价各特性。所述组合物具有良好的稳定性的同时，具有良好的防水防油性。 
对于至此所述内容进行概括， 
在防水防油组合物中，对于含有作为体现出防水防油性能的根本原因的多氟代烷基(或多氟代链烯基)的聚合性单体，通过使用短链Rf基，因而提高了沉降稳定性(作为水性分散体所得到的组合物的树脂分散体粒子在储存时的沉降较少)，通过限定共聚单体的物性(Tg、Tm)从而防止防水防油性的降低，此外通过将特定的表面活性剂组合使用从而不含有在作业上、环境上不理想的溶剂就能达到优异的稳定性(机械稳定性、化学稳定性、长期保存性)。

Claims (19)

1.一种防水防油剂水性组合物，该组合物包含下述的含氟共聚物(A)、表面活性剂(B)、水性介质(C)；
构成所述含氟共聚物(A)的单体包括下述聚合性单体(a1)、(a2)，并且聚合性单体(a1)的量在该共聚物的20重量％以上；
(a1)：包含碳原子数为1～6的多氟代烷基或多氟代链烯基的聚合性单体；
(a2)：能与(a1)共聚的聚合性单体；
所述表面活性剂(B)为以下述成分为必须成分的表面活性剂：
(b1)：HLB值为12以下的非离子型表面活性剂；和
(b2)：HLB值为15以上的非离子型表面活性剂；
所述水性介质(C)是由(i)水以及(ii)相对于含氟共聚物(A)为3质量％以下的有机溶剂组成的介质，
其中，构成所述含氟共聚物(A)的聚合性单体(a2)是均聚物的玻璃化转变温度Tg为50℃以上和/或熔点Tm为30℃以上的聚合性单体，
(b1)/(b2)的重量比为1/0.1～20。
2.如权利要求1所述的防水防油剂水性组合物，其中，(b1)/(b2)的重量比进一步为1/0.1～10。
3.如权利要求1或2所述的防水防油剂水性组合物，其中所述含氟共聚物(A)除在聚合性单体(a1)、(a2)之外还包括聚合性单体(a3)，(a3)：包含极性基团或反应性基团的聚合性单体。
4.如权利要求1或2所述的防水防油剂水性组合物，其中所述表面活性剂(B)还包含(b3)阳离子型表面活性剂。
5.如权利要求1或2所述的防水防油剂水性组合物，其中所述聚合性单体(a1)的比重为1.63以下。
6.如权利要求3所述的防水防油剂水性组合物，其中所述含氟共聚物(A)中的(a1)的比例为40重量％～95重量％，(a2)的比例为5重量％～60重量％，(a3)的比例为0重量％～15重量％。
7.如权利要求1或2所述的防水防油剂水性组合物，其中所述表面活性剂(B)的构成成分(b1)是HLB值为10以下的非离子型表面活性剂。
8.如权利要求1或2所述的防水防油剂水性组合物，其中所述非离子型表面活性剂(b1)和(b2)的结构选自以下结构：直链状和/或支链状饱和和/或不饱和的脂肪族基的环氧化物加成物、山梨糖醇酯及其环氧化物加成物、直链状和/或支链状饱和和/或不饱和的脂肪酸的聚亚烷基二醇酯，并且为不包含芳香族基的结构。
9.如权利要求8所述的防水防油剂水性组合物，其中所述非离子型表面活性剂(b1)和(b2)的环氧化物加成部分和聚亚烷基二醇的结构为聚氧化乙烯或聚氧化丙烯或聚氧化乙烯/聚氧化丙烯的共聚物。
10.如权利要求4所述的防水防油剂水性组合物，其中所述阳离子型表面活性剂(b3)的结构为
R1 p-N+R2 qX-；
R1：碳原子数为12以上的直链状和/或支链状饱和和/或不饱和的脂肪族基、
R2：H或碳原子数为1～4的烷基、
X：卤素、碳原子数为1～4的脂肪酸盐基、
p：1或2、q：2或3、且p+q＝4，
并且是不包含氧亚乙基、芳香族基的铵盐。
11.如权利要求1或2所述的防水防油剂水性组合物，其中所述含氟共聚物的粒径为0.25μm以下。
12.如权利要求1、2、4、5、7～11中任一项所述的防水防油剂水性组合物的制造方法，该制造方法包括将所述聚合性单体(a1)、(a2)、表面活性剂(B)、水性介质(C)一起投料、乳化后，进行聚合的步骤。
13.如权利要求12所述的制造方法，其中，当至少一种聚合性单体为气态单体时，将除气体状单体以外的成分一起投料、乳化后，在聚合前加入气态的单体。
14.如权利要求12或13所述的制造方法，其中，使用超声波乳化机或高压均质器，进行乳化以使乳化后的粒径达到0.2μm以下。
15.如权利要求3或6所述的防水防油剂水性组合物的制造方法，该制造方法包括将所述聚合性单体(a1)、(a2)、(a3)、表面活性剂(B)、水性介质(C)一起投料、乳化后，进行聚合的步骤。
16.如权利要求15所述的制造方法，其中，当至少一种聚合性单体为气态单体时，将除气体状单体以外的成分一起投料、乳化后，在聚合前加入气态的单体。
17.如权利要求15或16所述的制造方法，其中，使用超声波乳化机或高压均质器，进行乳化以使乳化后的粒径达到0.2μm以下。
18.一种被处理物的处理方法，该处理方法包括以权利要求1～11中任一项所述的防水防油剂水性组合物对被处理物进行处理的步骤。
19.一种被处理物，该被处理物是通过权利要求18所述的处理方法得到的。
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