TWI325882B - Water-and oil-repelling composition and manufacturing method thereof - Google Patents

Water-and oil-repelling composition and manufacturing method thereof Download PDF

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TWI325882B
TWI325882B TW094112382A TW94112382A TWI325882B TW I325882 B TWI325882 B TW I325882B TW 094112382 A TW094112382 A TW 094112382A TW 94112382 A TW94112382 A TW 94112382A TW I325882 B TWI325882 B TW I325882B
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Description

1325882 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於撥水撥油劑組成物，更具體而言，係關於 不含有對環境上或作業上不利之溶劑，且安定性（機械安定 性、化學安定性、長期保存性）優異之撥水撥油劑組成物。 【先前技術】 以往，含有具有聚氟烷基之聚合性單體單位之聚合物 係廣泛地做為撥水撥油劑使用。為製得含有聚氟烷基之共 鲁聚合物，雖可由塊狀聚合、溶液聚合、懸濁聚合、乳化聚 合等聚合法，而其中，一般係由溶液聚合及乳化聚合而製 得。其中由於作業環境上的問題或對環境之影響等問題， 與溶液聚合而製造之溶劑分散體相較，以由乳化聚合而製 造之水性分散體者更佳。 為製得含有聚氟烷基共聚合物之水性分散體之乳化聚 合中，含有聚氟烷基之聚合性單體極難溶於水中，已知僅 以水作為分散媒體時，反應難以進行，而以往建議使用酮 系或二醇系之有機溶劑作為提升溶解性之辅助溶劑。然 而，即使是水性分散體，例如使用丙酮等低引火點溶劑時， 製品亦有可燃性問題，或即使是使用高引火點溶劑之有機 溶劑亦會造成加工時之大氣污染或排水污染之環境惡化的 問題。 近年來，為解決該等問題而提出一種不使用辅助溶 劑，而獲得含有聚氟烷基之共聚合物之水性分散體之方 法。例如日本專利特開平4-248863及特開平1 1 -255995， 6 3169S8 1325882 以3氟胺氧化物或内鹽（betaine)型界面活性劑等特殊乳 化劑作為乳化劑使用，然而安定性之改良不充分，撥水撥 f亦不充为。日本專利特開平5-17538、特開平6-49319 竹開平9-291481 ’雖以COOH基、0H基、聚氧伸乙基（poE， Polyoxyethylene)等親水性單體共聚合，而改良安定性， 但聚合物中氟含有量變少，撥水撥油性劣化。日本專利特 開平6 1 66705係以溶液聚合後之水性分散體再進行脫溶 A v ‘使衣造法變為簡便，但安定性之改良不充分。曰 癱本專利特開2000-160149及特表2002-530443中雖多少改 良L問題但其中之女定性仍然不充分。專利w〇〇 2/ 24828仏於使用疏水性之界面活性劑之乳化步驟後，於聚 合刖添加親水性之界面活性劑，而試圖改良安定性，但必 須造步驟之中途追加乳化劑，作為製造法並不簡便。 X等I。義之方法中’使用比重大之化合物作為具有多氟烷 基之聚合性單體，基於此原因，乳化時及聚合後之水性分 散液之沉降安定性變差。 另外，專利W002/083809及W003/062521中揭示使用 短鏈Rf基之撥水撥油劑組成等，但撥水撥油性不充分。再 者，雖然溶劑之使用並非必須，但並未揭示無溶劑而同時 具有撥水撥油性及安定性之組成，實施例亦僅為使用溶劑 者。除了不使用溶劑以外依照實施例揭示之方法所製造之 組成物，不但撥水撥油性不充分，安定性亦不充分。〜 亦P X往技術中，然法製得同時滿足高度撥水撥油 性、無溶劑化及優異安定性之撥水撥油性分散液。
33698S 7 1^25882 【發明内容】 奴明欲解決之課題 發明之目的在於提供不含有作業上或環境上不利之 f ~別是有機溶劑），且安定性（機械安定性、化學安定 ® ^ € ^ ^ ^7Κ % ^ ^ ^ ^ ^ 解決課題之手段 本發明提供由下列含氟共聚合物（Α)、界面活性劑（β) 及火系媒體（C)所組成之撥水撥油劑水性組成物： 含氟共聚合物（A )係由： (al):具有碳數1至6之#氟&基 性單體、 κ ° (a2).可與（ai)共聚合之聚合性單體、及 除聚合性單體（al)及（a2)以外，視需要之 (a3):含有極性基或反應性基之聚合性單體所組成之 共聚合物， 且對共聚合物而f，聚合性單體（al)之量為2〇重量％ 以上； 界面活性劑（B)係以： (bl ) . HLB值12以下之非離子性界面活性劑、及 (b2) . HLB值15以上之非離子性界面活性劑 為必須成分之界面活性劑；以及 水系媒體（C): 實質上僅由水所成之媒體。
31698S 8 1325882
此外，本發明提供將聚合性單體（⑴、⑽、⑷）、 界面:11 ^⑻及水系媒體⑹—起置人、乳化後、聚合而 形成所述撥水撥油劑水性組成物之製造方法。 'X本明中使用之聚合性單體(al)為具有多氟烷基或多 _烯土（特別是全氟烧基或全氧稀基）與聚合性不飽和基之 化合物，例如下式（11)之化合物。 式（11) ~Α)η~β
Rf: 0|至Cs全氟烷基或全氟烯基 A·二價有機基或單鍵， β :聚合性不飽和基， η · 1 或 2。
Rf基亦可為碳數1至4。 偏有機基可為酯基GC( = 〇)〇_)、醯胺基、伸烷基（碳 數 1 至 1〇)、醚基（-0~)、-CH2CH(OX)CH2-(X 為氫或（例如 碳數^至5之)醯基）、及該等之組合等。 水。！·生不飽私基可為丙烯酸根（_〇c(=〇) — CH=CH2)、曱 基丙稀酸根（-0c(=0) 一 c(cho__ch2) ' 乙、歸基（_CH=CH2)、伸 ,'(CH CH )、亞乙烯基（=c=ch2)、α取代丙稀酸根 (0C(-0)~CX=CH2，X 為鹵素、CF3、CN)等。 ♦合性單體（al)之比重較佳為丨63以下 JIS K - 〇 〇 61 方法 f采旦 < 万沄I子里叶法 '比重針法等），於2〇r所分 之值。 ♦口 I·生單體（al )可為單獨化合物，亦可為2種以上化 合物之混合物。為2種以上化合物之混合物時，混合後之 3169S8 9 1325882 . 比重較佳為1. 63以下。個別化合物之比重可為1. 63以下， • 或亦可為比重1. 63以下之化合物，與比重1. 63以上之化 k - 合物之混合物。聚合性單體（a 1)之比重例如為1. 6 2以下， 特別更佳為1. 60以下。 以最近的研究結果[EPA報告“PRELIMINARY RISK ASSESMENT OF THE DEVELOPMENT TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALT” (http://www.epa. gov/opptintr/pfoa/pfoara. pdf)1#， 鲁可知長鏈氟烷基化合物的一種PFOA(全氟辛酸）對環境的 負荷令人非常憂慮，而2003年4月14日EPA(美國環境保 護署）發表對PF0A進行強化之科學調查。另外，Federal Register(FR Vol. 68, No 73/April 16, 2003[FRL-2303-8]，http ://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara. pdf或 EPA Environmental News FOR RELEASE ： MONDAY APRIL 14, 2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID (http: "www. epa. gov/ • opptintr/pfoa/pfoara. pdf )^, EPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003 (http://www.epa. gov/opptintr/pfoa/ pfoara. pdf)公佈長鏈氟炫基（短聚物（telomer))有分解或 代謝而生成PF0A之可能性。本發明中，由於選擇Cr至C6 多氟烷基或多氟烯基作為Rf基，而係使用持有與PF0A相 異化學骨架構造之替代化合物，因而不會有對環境負荷之 憂慮。 聚合性單體（al)可為下式（Π-1)至（1卜5)之化合物。 10 3169S8 1325882
Rf-S〇2-N(R')-R2-〇COCR3=CH2 式（11-1)
Rf-R2-OCOCR3=CH2 式（11-2)
Rf-CO-N(i〇-R2-〇COCR3=CH2 式（11-3)
RfCH2CH(0R )CH2~0C0CR3=CH2 式（11-4)
Rf-0-Ar-CH2-0C0CR3=CH2 式（11-5)
Rf : (^至C6之全氟烷基或全氟烯基 R1 : Η或Ci至C4院基 R2 : C!至CIQ伸烷基 • R3 : Η、C!至C4烷基或鹵素 R4 : Η或G至C4醯基 A r .方香族基（例如碳數6至18) 聚合性單體（a 1)之具體例如下述。 C2F5CH2〇COCH=CH2、C2F5CH2〇COC(CH3)=CH2、 C2F5CH2〇COCF=CH2、C2F5CH2〇COCCl=CH2、 C2F5CH2CH2〇COCH = CH2、C2F5CH2CH2〇COC(CH3) = CH2、 C2F5CH2CH2〇COCCF=CH2 ' C2F5CH2CH2 0C0CC1=CH2 ' ® C4F9CH2CH2OCOCH-CH2 ' C4F9CH2CH2〇COC(CH3)=CH2 ' C4F9CH2CH20COCF-CH2' C4F9CH2CH20COCC1-CH2' C6Fi3CH2CH2〇COCH=CH2 ' C6Fi3CH2CH2〇COC(CH3)=CH2 ' C6Fi3CH2CH2〇COCF=CH2 ' C6F.3CH2CH2〇COCCl=CH2 ' (CF3)2CFCF2CF2CH2CH2〇COCH=CH2、 (CF3)2CFCF2CF2CH2CH2〇COC(CH3)=CH2、 (CF3)2CFCF2CF2CH2CH2〇COCF=CH2、 (CF3)2CFCF2CF2CH2CH2〇COCCl=CH2、 1325882 (CF3)2CFCH2CH2〇COCH=CH2、（CF3)2CFCH2CH2〇COC(CH3)=CH2、 (CF3)2 CFCH2CH2〇COCF-CH2 ' (CF3)2CFCH2CH2〇COCCl=CH2 ' C4F9S〇2N(CH〇CH2CH2〇COCH=CH2、 (CF3)2CFCF2CF2CH2CH(0C0CH3)CH20C0CH=CH2、 C6FuO-C6H4-CH2〇COCH=CH2。 本發明所用之可共聚合之聚合性單體（a2)較佳為非氣^ 化合物。聚合性單體（a2)雖無特定限制，一般而言可為下 述式（12)之化合物。 | (R-A)n-B 式（12) R: Ci至C3。之烷基、環烷基、烯基或環烯基 A:二價有機基或單鍵 B :聚合性不飽和基 η : 1 或 2 二價有機基可為酯基、醯胺 基、醚基（-〇-)等。聚合性不飽和基可為乙烯基（_CH=CH2)、 籲伸乙烯基（-CH=CH-)、亞乙烯基（«I)、丙烯酸根（―〇c( = 〇) 烯酸根（-oc(=o)-cx=ch2，X 為 _ 素、CF3、CN)等。 再者，聚合性單體（a2)可為下述式至（12_5)之 化合物》 式（12-1) 式（12-2) 式（12-3) 式（12-4) r-ococr3=ch2
R-0C0CH=CHC00-R r1-cooch=ch2 r2-cr3=ch2 316988 12 1325882 〇v
)C-CH 式（12-5) r'-n II ;C-CH 0 R ·· Ci至Go之烧基、環烧基、稀基或環稀基 R1 ·· Ci至C2〇之烷基 R2 ·· Ci至Go之统基、環烧基、芳香族基、鹵素 R3: H、Ci至C4之烧基或鹵素 R4 : Η或Ci至Cu之烷基、環烷基 ♦合性單體（a 2)之具體例為（曱基）丙稀酸十六院g旨、 (甲基）丙烯酸硬脂g旨、（甲基）丙烤酸二十二院酷等ci5以上 之（甲基）丙烤酸烧酷類；（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙 烤酸異萡酯、（曱基）丙烯酸三環癸酯、等&以上之（甲基） 丙烯酸脂環式烷酯或脂環式烯酯類；氣乙烯、硬脂酸乙稀 類之C,5以上之乙烯酯類；N_甲基馬來醯亞胺、卜環己基馬 來酿亞胺等N-烧基馬來酿亞胺類。 聚合性單體（a2)之其他具體例為（甲基）丙烯酸曱酯、 (甲基）丙烯酸丁酯、（曱基）丙烯酸2_乙基己酯、（曱基）丙 烯酸月桂酯等以下之（甲基）丙烯酸烷酯；丙烯腈、丁二 烯、鼠戊二烯、異戊二烯、乙酸乙烯酯、笨乙烯、偏氣乙 烯 '烧基乙烯_、稀烴等。 ♦合性單體（a2)較佳為均聚合物之玻璃轉移溫度（Tg) 為5JTC以上及/或融點（Tm)3(rc以上。以及/或以於該範 圍犄，可得高撥水撥油性。玻璃轉移溫度（Tg)較佳為55。〇 以上，特佳為6(TC以上。融點（Τπ〇較佳為35t以上。 316988 1325882 必要時，本發明中使社聚合性單體⑷） 及/或反應性基》 …極性基之例為㈣（_GH)、聚氧伸垸基、胺基（m 為氫或匕至ο烷基）、N_羥曱基（―NHCH2〇H)、醯胺基、 基（-COOH)、鹵基等。 反應丨生基之例為環氧基、封端化異氰酸酯基等。 聚合性單體（a3)之具體例為（甲基）丙烯酸3-氣-2-羥 基丙S曰N羥曱基（甲基）丙烯醯胺、（甲基）丙烯酸羥基 乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丙酯、氣甲基苯乙烯、（甲基） 丙烯酸縮水甘油酯、二丙酮丙烯醯胺、甘油單（甲基）丙烯 酸醋、聚氧烧二醇單（甲基）丙烯酸、含有封端化土異氮酸 酯基之（甲基）丙烯酸I旨等。 共聚合物（A)中（al)、（a2)、（a3)之比例為 U1)為20至40重量％、（a2)為〇至8〇重量％、（a3) 為0至20重量％，較佳為（al)為4〇至95重量％、（^)為$ 至60重量％、（a3)為0至15重量％，更佳為（&1)為至 90重量％、（a2)為9至50重量％、（以）為i至1〇重量％。 本發明所使用之界面活性劑（β)含有Hlb值12以下， 較佳為ίο以下之非離子性界面活性劑（bl)，及hLB值為 15以上之非離子性界面活性劑（b2)。 非離子性界面活性劑（bl )及（b2)的構造為直鏈狀及/ 或分歧狀脂肪族（飽和及/或不飽和）基之環氧烷化物加成 物（alkyl ene oxide adducts)、山梨糖醇酐酯及/或其環氡 烷化物加成物、直鏈狀及/或分歧狀脂肪酸（飽和及/或不飽 3169S8 1325882 .户^之/、烷一酵酯等。其中，環氧烷化物加成部分及聚烷二 ^的構造較佳為聚氧伸乙基（p〇E，p〇iy〇xyethyene) 或 1"氧伸丙基（P0P，P〇ly〇xypropylene)或 POE/POP 共聚合 物（可為媒規共聚合物或封端共聚合物）者。 由於環境上之問題（生物分解性、環境荷爾蒙等），較 佳為不含芳香族基之構造。 非離子性界面活性劑（bl)及（b2)，可為下式所示之界 面活性劑 ί R 〇-(CH2CH2〇)p-(R2〇)q-R3 式（21) [式中，R1為碳數1至22之烷基或碳數2至22之烯基， V為碳數3以上之伸烷基，R3為氫原子、碳數i至22之烷 基或碳數2至22之烯基，p為2以上之數，q為〇或1以 上之數]。 R2之例為伸丙基，伸丁基。 式（21)所示之非離子性界面活性劑（bl )及（b2)之具體 例為
Ci0H21 〇-(CH2CH2O)ρ-(〇3ΗβΟ)q~H ' C.2H25〇-(CH2CH2〇)p-(C3H6〇)q-H ' Ci6H3iO~(CH2CH2〇)p-(C3H6〇)q-H ' C.6H33〇-(CH2CH2〇)p-(C3H6〇)q-H ' Cl8H35〇-(CH2CH2〇)p-(C3H6〇)q-H、 C18H37O-(CH2CH2O)p~(C3H6O)q-H '
Ci2H25〇-(CH2CH2〇)p-(C3H6〇)q-C.2H25 ' Cl6H31〇-(CH2CH2〇)p-(C3H6〇)q-Cl6H31 ' 316988 I325882
Cl6H33〇-(CH2CH2〇)p-(C3H6〇)Q~Ci2H25 ' iso-C.3H27〇-(CH2CH2〇)p-(C3H6〇)q-H [式中，p及q與上述同意義]等。 下式所示之 又，非離子性界面活性劑（b 1)及（b 2)可為 界面活性劑 R4-〇—CH —CH —0 —R5 式（22-1) 式（22~2)
I I CH2 CH-CHCHo-O-COR'
\ / I G o 0-R6 0、 chch2-〇-cor'
r4-〇-C々 / CH-O-R6 CH 0-R5 [式中，R1為碳數1至22之烷基或碳數2至22之稀基，R4、 f、R6 為 Η、RiC0-、—（CH2CH2〇)p-(R20)q-R3(R2 為碳^ 3 以 上之伸烧基，R3為碳數1至22之烧基或碳數2 $ 99 其，达。 土 “之缔 土 p為2以上之數，q為〇或1以上之數）]〇 式（2 2 )所示之非離子性界面活性劑（b丨）及（b 2 )之具體 例為單月桂酸山梨糖醇酐酯、單硬脂酸山梨糖醇酐酯/、、二 半硬月曰酸山梨糖醇酐酯、三硬脂酸山梨糖醇酐酯、單硬浐 奴，氧伸乙基山梨糖醇酐酯、單油酸聚氧伸乙基山梨糖醇 軒酉曰、二硬脂酸聚氧伸乙基山梨糖醇酐酯等。 不 再者，非離子性界面活性劑（bl)&(b2)可為下式所 之界面活性劑. K'COO-(CH2CH2〇)p-(R2〇)q-R7 式（23) [式中，R為碳數1至22之烷基或碳數2至22之烯基， 316988 16 1325882 R2為碳數3以上之伸院基， R為Η、R’CO-、R3(r3為氫原子、碳數1至22之烷基或碳 數2至22之烯基）， p為2以上之數’ q為〇或1以上之數]。 式（22)所示之非離子性界面活性劑（bl)及（b2)之具體 例為
Ci7H35COO-(CH2CH2〇)p-Η、Ci7H33COO-(CH2CH2〇)p-H、
CnH35C00-(CH2CH2〇)p-(c3H6〇)q-H、C17H35C00-(CH2CH20)p-
OOCCnHas ' Ci5H3iCOO-(CH2CH2〇)p-H ' C..H23CO〇-(CH2CH2〇)p-H
[式中’ p及q與上述同意義]等。 (bl)及（b2)之重量比，（bi)/(b2)為 l/o.oi 至 20，更 佳為1/0. 05至1〇，更佳為1/0. 1至1〇。 在不損及效果之範圍内，亦可併用其他非離子性界面 活性劑。 陽離子性界面活性劑（b3)為下式之構造， R'p-N+R2qX· R1:碳數12以上之直鏈狀及/或分歧狀之脂肪酸（飽和 及不餘和）基 R2 : Η或C1〜4之烷基 X :鹵素、Cl~4之脂肪酸根 Ρ· 1 或 2’q:2或 3， p+q=4 較佳為不含環氧乙烷基及芳香族基之銨鹽。 陽離子性界面活性劑（b3)的量，對非離子性界面活性 劑（1)1)與（132)之合計1〇〇重量份而言，為1至5〇〇重量份， 316988 1325882 例如可為5至300重量份。 界=性㈣）之合計使用量，對聚合性單體（⑷）、 U2)、（a3)之合計）1〇〇重量份，為〇1至2〇 佳為1至15重量份。 刀又 本發明中所使用之水系媒體（c)為實質僅每併 僅有水」意指相對於含氟共聚合物⑴，有機溶劑為3 :: ㈣—下，特別為i質量％以下之意。”乳化劑等原料= =有機溶劑混人的情況，但該等有機溶劑非常少量（例如 有機浴狀含有量相對於含敦共聚合物⑴為3質量心 (共聚合物⑷之濃度為3。質量%之撥 成。 佔組成物之〇.9咖下)，特別是1質量二:的 組成物中為0.3質量%以下))’因而不損害本發明 。 又’存在有該等少量之有機溶劑，幾乎不會影^乳化 =定性之改善’於不使用輔助溶劑時，進行乳二 合’亦不損害本發明之特色。 κ =發明之财撥油劑隸組絲，可“將聚合性單 :(〇、U2)、（a3)、界面活性劑⑻及水系媒體（〇—起 置入，料化後聚合而叙製造方法而製造 =時、聚合時不使用有機溶劑。本發明之製造方法 =溶劑之方法不同。視需要，亦可使用滴下聚合：種 + 合 Cseed polymerization)等方法。 聚合性單體之-部份為氣狀單體時，可將除 體以外者-起置入後進行乳化，於聚合前再將'二果 入聚合而製造。氣狀單體於乳化後置人之步 316988 18 ^^5882 使用岭劑S’之步驟，為不損害製造簡便性者。 進行乳化時，必要時可於均質混合器等進 丑 ’使用超音波乳化機或高壓 、/刀散 化後之聚合性單體之粒子徑為〇. 一以：化而較佳使乳 :聚合時，可使用調整共聚合物分 及聚合起始劑。 （繾私動劑 _動劑可列舉如辛基硫醇、g基 基乙基硫醇等。 ^日基硫 劑可列舉仏偶氮雙異丁腈、2,2、偶 =丙烧）·二鹽酸鹽、2,2，_偶氮雙[2介咪。導2一 :)丙烧]•二鹽酸鹽等偶氮系起始劑，過氧三甲基乙酸第 :丁醋、過氧新癸酸第三丁醋等過氧化物系起始 化 遇原糸起始劑等。 。所製得之撥水撥油劑水性組成物中，由沉降安定性的 觀點而s，分散樹脂之粒子徑較佳為0.25 zzm以下。 丄本發明之撥水撥油劑水性組成物中，針對目的亦可含 有交聯劑、其他聚合物、其他撥水劑、撥油劑、抗污劑、 4⑷j、難燃劑、靜電防止劑、染料安定劑、抗銹劑：防 縮劑、質感加工劑 '柔軟增加劑、消泡劑等添加劑。 _交聯劑可列舉如封端化異氫酸酯化合物、蜜胺樹脂化 合物、乙二醛系樹脂化合物、尿素系樹脂化合物、以交聯 性單體（N-羥曱基丙烯醯胺、曱基丙烯酸2_異氫酸乙酯之 甘欠段化物等）作為必須聚合單位之聚合物等，較佳為封阻化 兴氰酸Ss化合物或蜜胺樹脂化合物。此處之羥化異氰酸酯 316988 1325882 化合物係不具有聚合性不飽和基之化合物，較佳為且有昱 氰酸i旨之異氰酸醋基以封阻化劑加以封阻化構造之^匕合兴 物。蜜胺樹脂化合物可列舉三經甲基蜜胺、六經甲基 等。 土虫 經本發明所製得之撥水撥油劍組成物加以處理之被處 理物，以纖^隹製品、紙、木材、皮革、塑勝、玻璃、磚瓦、 水泥、石材寻，特別是纖維、絲或布型態之纖維製品為佳。 本發明之組成物（特別是含氟共聚合物）係以附著於被 處理物之方式，而處理被處理物。 主=發明之組成物應用於被處理物，較佳是以塗布、浸 潰、賀塗、浸軋（padding)、輥被覆或該等方法之组合。一 般而言’將被處理物浸潰於撥水撥油劑組成物中，以絞幸昆 '乾燥’以及必要時進行熱固化（c)。本 此或i Γ成物應用於被處理物時之處理量，以共聚合物（Α) 成為被處理物之0.〇1至1重量％為佳。 用於Ιί理亡意指將處理劑以浸潰、喷霧、塗布等方式應 二：藉由處理，可將處理劑有效成分之含氟共聚合 物冷透至基材内部及/或附著於基材表面。 【實施方式】 實施例 以厂、之κ轭例更具體說明本發明。實施例中評價之 各4寸性係依下述方式測定。
SzME_^J±_ 聚合物分散液以水稀釋成固形分濃度為0.5重量％而
31698S 20 1325882 調製處理液。將尼龍平紋織布（鐘紡公司製天然纖維、尼龍 6、藏青色染色布）（Ny)及聚酯/棉混紡布（斜紋織物、未染 色、絲光處理）（PET/C)浸潰於處理液中’以砑光機絞擰、 吸液率（wet pick叩）40%(尼龍）、60%(聚酯/棉混紡），於 1 〇〇°C乾燥2分鐘、16(TC熱處理1分鐘後，評價該處理布 的撥水撥油性。 撥水性係以JIS-L-1 092的喷霧法之撥水性No·(參照 下表1)表示。 撥油性係根據AATCC_TM 118以下述表2所示之試驗溶 液’於試驗布上的2個地方滴數滴，觀察30秒後的浸透狀 態’以未顯示浸潰之試驗溶液之撥油性最高點作為撥油性。 表 撥水性No. 5 4
__狀態 表面無附著濕潤者 表面顯示稍微附著濕潤者 表面顯示部分濕潤者 表面顯示濕潤者 表面全體顯示濕潤者 316988 21 1325882 表2 撥油性 •試驗溶液 ' 表面張力（dyne/cm，25°C ) 8 正庚烷 20. 0 7 正辛烧 21.8 6 正癸烷 23. 5 5 正十二烧 25. 0 4 正十四烧 26. 7 3 正十六烧 27. 3 2 正十六烧35/石增 29. 6 6 5混合溶液 1 石蠟 31.2 0 未達1者 粒子輕 乳化後及聚合後之分散粒子之粒子徑係使用下述裝置 測定。 機種：Fiber-Optics Particle Analyzer FPAR — 10⑽ 製造商：大塚電子公司 口形分30質量％之撥水撥油劑組成物於靜置i個 月，觀察沉降的發生。無沉降物者較佳。 〇·完全無沉降 △:稍微有沉降物 X .沉降物多
316988 撥水撥油劑組成物以自來水輯成為固形分濃度 22 1325882 質量％ ’以均質機於30Orpnix 1 〇分鐘攪拌後，產生之將清 以黑色棉布過濾。無浮渣者較佳。 〇：完全無浮渣 △:少許浮渣 X :浮潰多 化學安定性 撥水撥油劑組成物以自來水稀釋成為固形分濃度〇 6 質量％ ’對其添加分散染料0.006重量％，充分攪拌混合後 籲觀察凝集物之產生。無凝集物較佳。 〇：完全無凝集物產生 .△:稍微有凝集物產生 X :多量凝集物產生 實施例1 置入 C4F9CH2CH2〇COC(CH3)=CH2(以下簡稱為 9fma) 43.5g、丙烯酸硬脂酯（以下簡稱為StA)9 2g、^羥甲基丙 烯醯胺（以下簡稱為N_MAM)12g、曱基丙烯酸3_氯_2 —羥基 丙醋（以下簡稱為CHPMA)0.6g、非離子性界面活性劑二土 EBD-12(HLB值12)(聚氧伸乙基•聚氧伸丙基烧基_，日本 油脂公司IUUg、LT-221(HLB值⑺（聚氧伸乙基山梨糖 醇酐單月桂酸醋，日本油脂公司製）3.Gg、硬脂基三甲基錢 氯化物（STMAC)1.4g、離子交換水86g、月桂硫醇Q咖、 乙酸〇.吻。加溫至6(rc，以均質機預備分散後，以超音 波乳化機乳化15分鐘。乳化後之平均粒子㈣175_。 該乳化液移至300ml四口燒瓶（配有攪拌機、冷卻管、 316988 23 1325882 •溫度計、氮氣導入管）中，以氮氣置換後，添加聚合起始劑 ：偶氮雙甲脒基丙烷·二鹽酸鹽〇.3g，開始聚合。於6〇ΐ攪 -拌4小時後，於氣相層析（GC)確認單體消失，製得固形分 40%之聚合物水性分散體。將其以離子交換水稀釋，^刀 形分30%之撥水撥油劑組成物。聚合後之平均粒子徑马固 163nm。聚合物之組成大致與置入之單體組成一致。 評價撥水撥油劑組成物之特性。結果示於 實施例2至7、比較例1 、、 ° 籲⑨了單體的種類與量依表3所示加以改變之外 實施例i相同的方法，製得固形分3〇%之撥水撥以與 物。評價所製得組成物之各特性。結果示於表3。、、且成 比較例2 除了添加料交換水7Gg、作為輔助溶劑 醇 =與實施例1相同的方法，製得固形分辦: 組成物。評價所製得組成 。之^ 表3。 τ 1 ，、·°果示於 24 1325882
表3 單體 比重 實施例 比較例 1 2 3 4 5 6 7 1 2 9FMA 1.40 43. 5 30. 5 43. 5 13FMA 1. 51 43. 5 13. 0 含 9FA 1.44 26. 2 氟 a〇 早 13FA 1. 56 6. 5 體 9FCA 1. 54 38. 1 30. 5 30. 5 13FCA 1. 63 7. 6 7. 6 FA 1. 65 32. 7 StA 9. 2 9. 2 20. 0 14. 6 14. 6 20. 0 9. 2 共 StMA 9.2 聚 單 TCDA 14. 6 體 N-MAM 1.2 1.2 1.2 1.2 1. 2 1.2 1.2 1.2 1.2 CHPMA 0. 6 0. 6 0. 6 0. 6 0. 6 0. 6 0. 6 0. 6 0. 6 撥水性 Ny 5 5 5 5 5 5 5 5 5 PET/C 4 5 4 4 5 5 4 5 4 撥油性 Ny 2 4 3 2 4 4 4 3 2 PET/C 4 6 5 3 5 5 3 3 4 乳化後粒子徑 175 187 183 172 160 163 193 222 223 聚合後粒子徑 163 192 179 172 161 174 90 444 53 沈降安定性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X 〇 機械安定性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Δ Δ 化學安定性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Δ 〇 9FMA : C4F9CH2CH2〇COC(CH3) = CH2 13FMA : C6F13CH2CH2〇COC(CH3) = CH2 9FA ： C4F9CH2CH2OCOCH-CH2 13FA : C6F丨3CH2CH2〇COCH:CH2 9FCA ： C4F9CH2CH2OCOCCI-CH2 13FCA ： C6F.3CH2CH2〇COCCl=CH2 FA : CnF2nHCH2CH2〇COCH=CH2 (n = 8/n=10 為重量比 85/15 25 316988 1325882 . 之混合物） ' St A :丙烯酸硬脂酯 • » 'StMA :曱基丙烯酸硬脂酯 TCDA .丙細酸二環癸西旨 N-MAM : N-羥曱基丙烯醯胺 CHPMA :曱基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯 • 實施例8 ' 置入 C4F9CH2CH2〇coc(CH3)=CH2(以下簡稱為 9FMA) • 38. lg、丙烯酸硬脂酯（以下簡稱為StA)14 6g、N_羥曱基 丙烯酿胺（以下簡稱為n-ΜΑΜ)1. 2g '曱基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯（以下簡稱為CHPMA) 0. 6g、非離子性界面活性劑 EBD-12CHLB值12)(聚氧伸乙基•聚氧伸丙基烷基醚，曰本 油脂公司製）0.8g、LT-22UHLB值17)(聚氧伸乙基山梨糖 醇酐單月桂酸酯，日本油脂公司製）3.〇g、硬脂基三甲基銨 氣化物（STMAC)l_4g、離子交換水86g、月桂硫醇〇 〇3g、 籲乙酸0. 12g。加溫至601，以均質機預備分散後，以超音 波乳化機乳化15分鐘。乳化後之平均粒子徑為18〇nm。 該乳化液移至300ml四口燒瓶（配有攪拌機、冷卻管、 溫度計、氮氣導人管），以氮氣置換後，添加聚合起始劑偶 氮雙曱脒基丙烷•二鹽酸鹽〇.3g，開始聚合。於6〇。〇攪拌 4小時後，於氣相層析（GC)確認單體消失，製得固形分1⑽ 之聚合物水性分散體。將其以離子交換水稀釋，成為固形 分30%之撥水撥油劑組成物。聚合後之平均粒子栌為 / 166ηπι°聚合物之組成大致與置入之單體組成一致。’ 316988 26 1325882 評價撥水撥油劑組成物之特性。結果示於表4。 實施例9至i 5、比較例3至6 除了乳化劑的種類與量係依表4所示加以改變之外， 以與實施例1相同的方法，製得固形分30%之撥水撥油劑 組成物。評價所製得組成物之各特性。結果示於表4。
27 3169SS 1325882 表4 乳化劑 HLB值 實施例 比較例 8 9 11 12 13 14 15 3 4 5 6 EBD-12 12 0. 8 EBD-9 9 0. 8 EBD-4 4 0. 8 SF-420 4 0. 8 PP-40R 7 0.8 非 離 子 EAD-8 LP-20R 8 9 0. 8 1.2 性 界 面 LT-221 17 3. 0 3. 0 3. 0 3. 0 ΒΤ-20 16 3. 0 1 ^ 性 劑 SF-485 17 3. 0 BL-9EX 15 3. 0 ΒΟ-50 18 1. 0 Pronon 208 44 0. 8 BO-20 17 3. 0 BS-20 18 3. 8 1.4 界 STMAC 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 離面 子活 性性 CP0EAC SP0EAS 5. 2 1.4 0. 8 劑 STDS 3. 0 β水性 Ny 5 5 5 5 5 5 4 5 5 5 1 PET/C 4 4 4 4 4 4 3 2 2 3 2 撥油性 Ny 2 2 2 2 2 2 2 1 1 2 0 PET/C 4 4 4 4 4 4 2 2 2 1 0 乳化後粒子徑 180 169 169 163 167 178 226 157 184 215 189 聚合後粒子徑 166 139 138 134 188 209 238 252 254 262 231 沈降安定性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X Δ Δ 〇 機械安定性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X X X 〇 化學安定性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X 〇 Δ 〇 28 316988 1325882 .EBD-12、EBD-9、EBD-4:聚氧伸乙基聚氧伸丙基烧基謎（日 ' 本油脂公司製） EAD-8 .聚氧伸乙基烷基醚（曰本油脂公司製） BL-9EX .聚氧伸乙基月桂基醚（曰光化學公司製） SF-420、SF-485 :乙烯二醇（acetylene glyc〇1)(聚氧伸乙 基）加成物（sulfinol 42〇、485，air_pr〇ducts 公司製） PP-40R .山梨糖醇酐單棕櫚酸酯（日本油脂公司製） LP 2OR .山梨糖醇酐單月桂酸g旨（日本油脂公司製） _ LT-221:聚氧伸乙基山梨糖醇針單月桂酸醋（日本油脂 製） BT 20.聚氧伸乙基二級烧基_(曰光化學公司製） BS-20 .聚氧伸乙基硬脂基醚（曰光化學公司製） 20、β〇-50 :聚氧伸乙基油基醚（曰光化學公司製）
Pronon 208 :聚氧伸乙基•聚氧伸丙基嵌段共聚合物（曰本 油脂公司製） 鲁STMAC :硬脂基三曱基銨氣化物 CP〇EAC :椰子油烷基雙（聚氧伸乙基）f基銨氣化物 SP0EAS :聚氧伸乙基烧基醚硫酸鈉 STDS .四癸婦石黃酸鈉 實施例16 含氯化乙烯之聚合物： 1 入 C4F9CH2CH2〇COC(CH3)=CH2(以下簡稱為 9FMA) 87. 2g、丙烯酸硬脂酯（以下簡稱為StA)11.3g、N-羥曱基 丙烯醯胺（以下簡稱為N_MAM)28g、曱基丙烯酸3_氣_2二
31698S 29 1325882 .羥基丙酯（以下簡稱為CHPMA)0. 7g、非離子性界面活性劑 .PP_40R(HLB值7)(山梨糖醇酐單棕櫚酸酯，日本油八 -製）2.1g、BO-50(HLB值18)(聚氧伸乙基油基醚，曰光^匕學 公司製）2. lg、PBC-44CHLB值13)(聚氧伸乙基聚氧伸丙基 十六烷基醚、日光化學公司製）6.4g、陽離子性界面活性劑 二硬脂基二甲基銨氣化物2. 3g、離子交換水272 3g、月桂 硫醇0.5g、乙酸0.7g。加溫至6(rc ’以均質機預備分散 後，以超音波乳化機乳化1 5分鐘。乳化後之平均粒子徑為 鲁 182nm 。 该乳化液移至1 000ml高壓釜（Autoclave)(配有攪拌 機、冷郃官、溫度計、氮氣導入管）中，以氮氣置換後，置 入氣化乙烯33. 0g。添加聚合起始劑偶氮雙甲脉基丙烧· 二鹽酸鹽1· 0g，加熱至6(TC，開始聚合。於6〇°c攪拌4 λ!、時後，排出未反應之氯化乙烯單體。氣化乙烯單體之反 應率為80%。於GC確認其他單體消失’製得固形分3找之 籲水性分散體。將其以離子交換水稀釋，成為固形分3〇%之 撥水撥油劑組成物。聚合後之平均粒子徑為173nm。 評價製得之組成物之各特性。撥水撥油性、安定性皆 優異。 至此所敘述之内容簡言之，即於撥水撥油劑組成物 中，撥水撥油性能之表現基本為於含有多氟烷基（或多氟烯 基）之聚合性單體中，使用短鍊Rf基而提升沉降安定性（以 水性分散體所製得之組成物之樹脂分散體粒子之貯藏時之 沉降少）’限定共聚合物之物性（Tg'Tm)而防止撥水撥油性
31698S 30 1325882 減低，以及，組合使用特定界面活性劑而不含對作業上、 、· ' 環境上不利之溶劑，且達成優異安定性（機械安定性、化學 # '· 安定性、長期保存性）。
31 316988

Claims (1)

1325882 十、申請專利範圍 第94112382號專利申請幸 (99年3月12日 1 1. 一種撥水撥油劑水性組成物，係由含氟共聚合物（a)、 界面活性劑（β)及水系媒體（C)所組成，其中 含氣共聚合物（A )係由： (al):具有碳數1至6之多氟烷基或多氟烯基之聚 合性單體、 (a2)均聚合物（hom〇p〇lymer)之玻璃轉移溫度（丁幻 為55C以上及/或融點（Tm)為30°C以上之可與（al)共 聚合之聚合性單體、及 除聚合性單體（al)及（a2)以外，視需要再加上 (a3)含有極性基或反應性基之聚合性單體所組成 之共聚合物， 且相對於共聚合物而言，聚合性單體（al)之量為 2 0重量％以上； 界面活性劑（B)係以： (bl) : HLB值12以下之非離子性界面活性劑、及 (b2) : HLB值15以上之非離子性界面活性劑 為必須成分之界面活性劑；以及 水系媒體（C): 貫質上僅由水所成之媒體。 2. 如申叫專利範圍第1項之撥水撥油劑水性組成物，其 中’界面活性劑（B)另含有（b3)陽離子性界面活性劑。 3. 如申。月專利範圍第1項之撥水撥油劑水性組成物，其 中’聚合性單體（al)之比重為1. 以下。 316988(修正版) 32 1325882 — ，.·· . ， 咚飞土第 9411:== • 4·如申請專利範圍第Γ·£3項-中·住-二.▲之撥水撥油劑水性 ：； 組成物，其令’含氟共聚合物（Α)中之（al)的比例為4〇 * 至95重量％、（a2)的比例為5至60重量％、及（a3)的比 : 例為0至15重量％。 -5.如申凊專利範圍第1項之撥水撥油劑水性組成物，其 中，界面活性劑（B)之構成成分（bl)為HLB值10以下之 非離子性界面活性劑。 6. 如申請專利範圍第丨項之撥水撥油劑水性組成物，其 中，非離子性界面活性劑（bl)及（b2)之構造係由直鏈狀 及/或分歧狀之脂肪族（飽和及/或不飽和）基之環氧烷 化物加成物（alky lene oxide adducts)、山梨糖醇酐酯 及其環氧烷化物加成物、直鏈狀及/或分歧狀脂肪酸（飽 .和及/或不飽和）之聚烷二醇酯選出之構造，且不含芳香 力矢基之構造者。 7. 如申請專利範圍第6項之撥水撥油劑水性組成物，其 中，非離子性界面活性劑（bl )及（b2)之環氧烷化物加成 部分及聚燒二醇之構造為聚氧伸乙基（P0E ; p〇ly〇xy ethylene)或聚氧伸丙基（pop; p〇iy〇Xy pr〇pyiene)或 POE/POP共聚合物。 8. 如申請專利範圍第2項之撥水撥油劑水性組成物，其 中，陽離子界面活性劑（b3)之構造為 RVN+R2qX- R 2以上之直鏈狀及/或分歧狀之脂肪族（飽和及/或 不飽和）基、 33 316988(修正版) 1325882 第94112382號專利申請案 (99年3月12曰） .R2:h 或 c,-4烷基、“一一-- . x :鹵素、Cm脂肪酸根 P. 1 或 2、q:2 或 3、且 p+q=4 ' 且為不含環氧乙烷基及芳香族基之銨鹽。 -9.如申凊專利範圍第1項之撥水撥油劑水性組成物，其 中’含氟共聚合物之粒子徑為〇. 25/zm以下。 10. —種撥水撥油劑水性組成物之製造方法，係為申請專利 範圍第1至9項中任一項之撥水撥油劑水性組成物之製 造方法，該製造方法係將聚合性單體（al)、（a2)、（a3)、 界面活性劑（B)及水系媒體（C) 一起置入，經乳化後聚合 而成。 11 ·如申請專利範圍第1 〇項之製造方法，其中，至少一種 之聚合性單體為氣體狀單體時，係將氣體狀單體以外之 成份一起置入使乳化後，於聚合前將氣體狀單體置入。 12. 如申請專利範圍第10或11項之製造方法，其中，該乳 化係使用超音波乳化機或高壓均質機實行之，且 後之粒子徑為0.2/zm以下。 13. —種被處理物之處理方法，係以申請專利範圍第1至9 項中任一項之撥水撥油劑來處理被處理物。 14. 一種被處理物，係藉由申請專利範圍第13項之處理方 法而獲得者。 316988(修正版) 34
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5072219B2 (ja) * 2005-03-31 2012-11-14 小林製薬株式会社 親水処理剤
WO2010110149A1 (ja) * 2009-03-23 2010-09-30 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 表面処理剤
WO2010113646A1 (ja) * 2009-04-03 2010-10-07 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 表面処理剤
US9139668B2 (en) 2009-07-31 2015-09-22 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer compositions containing a polyol compound and methods of making them
CN103572604B (zh) * 2012-07-20 2016-01-27 广东德美精细化工股份有限公司 一种防水防油剂及其制备方法和应用
FR2995312B1 (fr) * 2012-09-12 2015-07-03 Vallourec Mannesmann Oil & Gas Procede de preparation d'une dispersion aqueuse stable de polyamide-imide exempte de substance cancerogene, mutage ou reprotoxique et application aux revetements
US10100243B2 (en) 2015-07-13 2018-10-16 KMP Holdings, LLC Environmentally preferable microemulsion composition
JP6917985B2 (ja) * 2015-10-02 2021-08-11 ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー コーティングを混合させた疎水性組成物
CN108137959A (zh) * 2015-10-02 2018-06-08 科慕埃弗西有限公司 表面效应涂层中的疏水性化合物增量剂
CN105505087A (zh) * 2015-12-14 2016-04-20 苏州市官田电子有限公司 一种疏水疏油抗污玻璃基材及其生产方法
JP6249048B2 (ja) * 2016-06-07 2017-12-20 ダイキン工業株式会社 表面処理剤およびその製造方法
CN108017745B (zh) * 2016-11-01 2021-12-10 大金工业株式会社 含氟聚合物和表面处理剂组合物
CN106592332B (zh) * 2016-11-28 2018-05-04 浙江大胜达包装股份有限公司 含氟防水纸质包装材料的制备方法
CN106592333B (zh) * 2016-11-28 2018-11-13 浙江大胜达包装股份有限公司 疏水疏油的纸质包装材料的制备方法
KR102068478B1 (ko) * 2017-12-20 2020-01-21 니카코리아(주) 방오 가공제 조성물 및 이를 이용한 섬유제품

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5571779A (en) * 1978-11-22 1980-05-30 Daikin Ind Ltd Water- and oil-repellent aqueous dispersion composition
US4595518A (en) * 1985-07-10 1986-06-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating fibrous substrates with fluoropolymer amphoteric polymer and surfactants
DE4026097A1 (de) * 1990-08-17 1992-02-20 Hoechst Ag Waessrige dispersionen von fluorhaltigen polymeren
JPH0778154B2 (ja) 1991-07-11 1995-08-23 ヘキスト合成株式会社 含フッ素アクリル系共重合体水性エマルジョンの製造方法及びその組成物
JP2872859B2 (ja) 1992-03-09 1999-03-24 大日精化工業株式会社 弗素樹脂水性分散液
JP2660312B2 (ja) 1992-05-29 1997-10-08 ヘキスト合成株式会社 含フッ素系水性撥水撥油組成物
JP3275402B2 (ja) 1992-12-02 2002-04-15 ダイキン工業株式会社 水性分散組成物およびその製法、ならびに撥水撥油剤および離型剤
JPH09291481A (ja) 1996-04-22 1997-11-11 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 繊維用撥水撥油加工剤
JP3876495B2 (ja) 1997-09-12 2007-01-31 ユニマテック株式会社 撥水撥油剤およびその製造法
JP3721772B2 (ja) 1998-03-06 2005-11-30 ユニマテック株式会社 撥水撥油剤
FR2785904B1 (fr) 1998-11-13 2000-12-15 Atochem Elf Sa Polymeres fluores par polymerisation en miniemulsion
JP2000160149A (ja) 1998-11-30 2000-06-13 Asahi Glass Co Ltd 撥水撥油剤用水分散型組成物およびその製造方法
WO2000061696A1 (fr) * 1999-04-07 2000-10-19 Daikin Industries, Ltd. Dispersion aqueuse hydrophobe et oléophobe
WO2002024828A1 (fr) 2000-09-21 2002-03-28 Daikin Industries, Ltd. Dispersion aqueuse d'eau et de d'oleofuge de son procede de fabrication
JP4161717B2 (ja) * 2001-01-30 2008-10-08 ダイキン工業株式会社 撥水撥油剤組成物とその製法及び用途
WO2002072727A1 (fr) * 2001-03-09 2002-09-19 Daikin Industries, Ltd. Composition hydrophobe et oleophobe avec comportement ameliore par durcissement a froid
KR100889714B1 (ko) * 2001-04-13 2009-03-23 아사히 가라스 가부시키가이샤 발수발유제 조성물
EP1329548A1 (en) 2002-01-21 2003-07-23 3M Innovative Properties Company Method of treatment of a textile or non-woven substrate to render same water and oil repellent
JP2004204073A (ja) 2002-12-25 2004-07-22 Daikin Ind Ltd 被覆用組成物、塗膜及び被覆物品

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