KR102068478B1 - 방오 가공제 조성물 및 이를 이용한 섬유제품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 방오 가공제 조성물 및 이를 이용한 섬유제품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 휘발성 유기 용제를 거의 함유하지 않는 수성 분산액의 형태인 동시에 탄소수 8 미만의 퍼플루오로 알킬기를 가지되 특정한 구조를 갖는 퍼플루오로 알킬 에스테르 및 비불소 에스테르를 단량체내 유효성분으로 함유함으로써, 환경 부하를 감소시킬 수 있으며, 방오성뿐만 아니라, 이지 클리닝(easy cleaning)성능을 가질 수 있거나 또는 내마모 방오성능을 용이하게 부여할 수 있는 방오 가공제 조성물 및 이를 이용한 섬유제품에 관한 것이다.

Description

방오 가공제 조성물 및 이를 이용한 섬유제품{Stain-proofing Agent Composition and Fabric Article Processed With the Same}
본 발명은 방오 가공제 조성물 및 이를 이용한 섬유제품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 오염방지 성능이 우수하며, 이지 클리닝(easy cleaning)성 또는 내마모 방오성을 용이하게 부여할 수 있는 방오 가공제 조성물 및 이를 이용한 섬유제품에 관한 것이다.
의류, 카페트, 카시트 등 원단의 오염에 대해서 주된 원인은 인체로부터 발생되는 지질(脂質), 식품에 기인하는 유(油)성분과 공기 중의 먼지이다. 한가지 더 오염의 원인으로서는 세탁중에 한번 탈착한 때(오염물)가 섬유에 재부착 하는 현상이 있다.
섬유용 방오 처리는 오염이 부착되기 어렵게 하는 가공과 부착된 오염을 떨어지기 쉽게 하는 가공으로 나눌 수 있다. 일반적으로 오염이 부착되기 어렵게 하는 가공은 불소계 고분자를 이용하여 섬유표면을 얇은 피막으로 씌우고, 섬유표면의 凹凸을 다소나마 평탄한 상태로 함과 동시에 표면자유 에너지를 극도로 저하시켜 섬유와 유성오염의 접촉을 작게 한다.
부착된 오염을 떨어지기 쉽게 하는 가공은 친수성 고분자로 섬유표면을 친수화해서 세탁시에 세제액과 쉽게 융합되어 오염물을 쉽게 탈락시킴과 아울러 헹굼 시에 유성오염에 의한 재오염을 방지하였다. 특히, 자동차에 사용되는 카시트는 한번 설치 후 세탁이 어려운 문제로 오염물이 카시트에 부착되기 어렵고, 부착된 오염물이 쉽게 떨어지는 방오 처리가 매우 중요하다. 따라서, 어느 정도 규모가 있는 자동차 기업들은 카시트에 대한 각 기업에 적합한 방오 규격을 별도로 규정하여 카시트의 오염 접근성과 오염 제거성능의 방오 성능을 평가하고 있는 실정이다.
이와 관련하여 종래 차량용 방오 처리된 원단은 오염물이 잘 묻지 않게 하기 위한 발수 발유성과 일단 부착된 오염물을 닦거나 세탁 등에 의해 간단하게 떨어지기 쉽게 하는 소일 릴리스(soil Release: SR)성을 겸비한 불소계 가공제가 많이 사용되고 있다.
예를 들어, 일본등록특허 제3320491호에는 폴리플루오로알킬기가 함유된 (메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌 사슬이 함유된 (메트)아크릴레이트 및 블록화된 이소시아네이트기가 함유된 (메트)아크릴레이트의 공중합체를 유효 성분으로 하는 불소계 방오 가공제를 제시한 바 있고, 일본등록특허 제3820694호에서는 폴리플루오로알킬기가 함유된 (메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌 사슬이 함유된 (메트)아크릴레이트 및 아세트아세틸기가 함유된 (메트)아크릴레이트의 공중합체를 유효 성분으로 하는 불소계 방오 가공제를 제시한 바 있다. 그러나 이들 불소계 방오 가공제는 함불소 공중합체의 양호한 분산성을 얻기 위해 비교적 많은 유기 용매를 함유하고 있어, 실제 가공시의 환경에 대한 부하가 크다.
이에, 일본등록특허 제2777040호에서는 탄소수 4 ~ 12의 폴리플루오로알킬기를 함유하는 (메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌 사슬이 함유된 (메트)아크릴레이트, 및 수소 원자가 알킬기로 치환된 아미노기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 함유하는 모노머를 공중합시킨 함불소 공중합체를 제시하였다. 이 공중합체는 수분산성을 갖고, 그 공중합체를 사용함으로써 수분산액으로 이루어지는 방유 및 방수 마무리제가 얻어지는 것이 기재되어 있다.
그러나 상기 일본등록특허 제2777040호에 기재된 마무리제에 있어서는 함불소 공중합체의 수분산성은 얻어지지만, 소일 릴리스(soil Release)성, 이지 클린(easy-clean)성, 마모 후 방오성 등이 떨어진다는 문제점이 있었다.
또한, 종래의 불소계 SR 가공제에 사용되는 폴리플루오로알킬 단량체는 주로 탄소수가 8 이상으로, 최근 EPA(미국 환경 보호청) 및 그린피스, ZDHC 등의 환경단체에 의해 탄소수가 8 이상인 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물은 환경 또는 생체 중에서 분해되어 분해 생성물이 축적되는 점, 즉 환경 부하가 높은 점이 지적되고 있다. 그 때문에 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물에 있어서는 탄소수가 8 미만인 퍼플루오로알킬 단량체를 사용하는 것이 추천되고 있고 있으나, 탄소수 8 미만의 퍼플루오로알킬 단량체는 기본적인 전, 후진 접촉각 외 물성의 한계로 인하여 발수, 발유성 등을 구현하기 어려운 문제점이 있었다.
일본등록특허 제3320491호 (공개일: 1994.10.04) 일본등록특허 제3820694호 (공개일: 1999.02.23) 일본등록특허 제2777040호(공개일: 1993.10.19)
발명의 주된 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 휘발성 유기 용제를 거의 함유하지 않는 수성 분산액의 형태인 동시에 탄소수 8 미만의 퍼플루오로 알킬기를 갖는 함불소 공중합체를 유효성분으로 함유함으로써 환경 부하를 감소시킬 수 있고, 방오성뿐만 아니라 이지 클리닝(easy cleaning)성능을 용이하게 부여할 수 있는 방오 가공제 조성물 및 이를 이용한 섬유제품을 제공하는데 있다.
본 발명 또한, 휘발성 유기 용제를 거의 함유하지 않는 수성 분산액의 형태인 동시에 탄소수 8 미만의 퍼플루오로 알킬기를 갖는 함불소 공중합체를 유효성분으로 함유함으로써 환경 부하를 감소시킬 수 있고, 방오성뿐만 아니라 내마모 성능을 용이하게 부여할 수 있는 방오 가공제 조성물 및 이를 이용한 섬유제품을 제공하는데 본 발명의 또 다른 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 적어도 성분 (A), (B) 및 (C)를 포함하는 방오 가공제 조성물로서, 상기 성분 (A)는 화학식 1로 표시되는 과불화 알킬 단량체 또는 이들의 혼합물(a1); 화학식 2로 표시되는 불소 미함유 알킬 단량체(a2); 및 화학식 3으로 표시되는 불소 미함유 알킬 단량체 또는 이들의 혼합물(a3);을 각각 단량체 단위로서 함유하는 혼합물이고, 상기 성분 (B)는 화학식 4로 표시되는 중합성 계면활성제이며, 상기 성분 (C)는 물인 것을 특징으로 하는 방오 가공제 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
CF3CF2(CF2CF2)n(CH2CH2)mOOCCR=CRCOO(CH2CH2)m(CF2CF2)nCF2CF3
화학식 1에서, n은 1 또는 2이며, m은 1 ~ 10의 정수이고, R은 -H 또는 -CH3이고,
[화학식 2]
CH2=CHCOOCH2CH(C2H5)(CH2)3CH3
[화학식 3]
CnH2n + 1CH2OOCCR=CH2
화학식 3에서, n은 2 ~ 22의 정수이고, R은 -H 또는 -CH3이며,
[화학식 4]
R(OCH2CH2)nOH
화학식 4에서, R은 불포화 이중결합을 가지는 알킬기이고, n은 10 ~ 10,000의 정수이다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 성분 (A)는 혼합물 총 중량에 대하여, 성분 (a1) 56 중량% ~ 82 중량%, 성분 (a2) 7 중량% ~ 22 중량% 및 성분 (a3) 11 중량% ~ 22 중량%를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 성분 (B)는 혼합물 100 중량부에 대하여, 5 중량부 ~ 55 중량부인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 성분 (A) 및 성분 (B)의 총 함량은 방오 가공제 조성물 총 중량에 대하여, 15 중량% ~ 30 중량%이며, 성분 (C) 함량은 방오 가공제 조성물 총 중량에 대하여, 70 중량% ~ 85 중량%인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 성분 (a1)은 화학식 1에서 m이 1 ~ 10의 정수인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 성분 (a3)은 부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 및 베헤닐(메타)아크릴레이트로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 중합성 계면활성제는 탄소수 4 ~ 탄소수 22의 선형 또는 분지형 알킬기를 함유하고, 불포화 이중결합을 구조내에 가지는 폴리옥시알킬렌 알케닐 에테르 및 이들의 혼합물인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는, 상기 방오 가공제 조성물이 공중합된 폴리머를 함유하는 섬유 코팅 조성물을 섬유 대상 제품 표면에 코팅하는 단계를 포함하는 섬유 제품의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조되는 섬유제품을 제공한다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 폴리머는 섬유 코팅 조성물 총 중량에 대하여, 0.3 중량% ~ 20 중량% 함유하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는, 적어도 성분 A), B) 및 C)을 포함하는 방오 가공제 조성물로서, 상기 성분 A)는 화학식 I로 표시되는 과불화 알킬 단량체 또는 이들의 혼합물 a1); 화학식 II로 표시되는 불소 미함유 알킬 단량체 a2); 화학식 III으로 표시되는 불소 미함유 알킬 단량체 또는 이들의 혼합물 a3); 및 화학식 IV로 표시되는 비닐기 함유 단량체 또는 이들의 혼합물 a4);을 각각 단량체 단위로서 포함하여 공중합된 불소계 폴리머이고, 상기 성분 B)는 친수성 친유성비(hydrophile-lipophile balance: HLB)가 7 ~ 19인 비이온성 계면활성제이며, 상기 성분 C)는 물인 것을 특징으로 하는 방오 가공제 조성물을 제공한다.
[화학식 I]
CF3CF2(CF2CF2)n(CH2CH2)mOOCCR=CRCOO(CH2CH2)m(CF2CF2)nCF2CF3
화학식 I에서, n은 1 또는 2이며, m은 1 ~ 10의 정수이고, R은 -H 또는 -CH3이고,
[화학식 II]
CnH2n + 1CH2OOCCR=CH2
화학식 II에서, n은 2 ~ 22의 정수이고, R은 -H 또는 -CH3이며,
[화학식 III]
H2C=C(R)COOX
화학식 III에서, X는 탄소수 6 ~ 18의 아릴기 또는 시클로알킬기이고, R은 -H 또는 -CH3이며,
[화학식 IV]
H2C=CHCl
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에서, 상기 성분 A)는 불소계 폴리머 총 중량에 대하여, 성분 a1) 30 중량% ~ 80 중량%, 성분 a2) 3 중량% ~ 35 중량%, 성분 a3) 3 중량% ~ 35 중량% 및 성분 a4) 5 중량% ~ 50 중량%를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에서, 상기 성분 B)는 불소계 폴리머 100 중량부에 대하여, 6 중량부 ~ 30 중량부인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에서, 상기 방오 가공제 조성물은 성분 A) 5 중량% ~ 35 중량%, 성분 B) 1 중량% ~ 20 중량% 및 성분 C) 55 중량% ~ 80 중량%를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에서, 상기 성분 a1)은 화학식 I에서 m이 1 ~ 10의 정수인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에서, 상기 성분 a2)은 베헤닐 (메타)아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트 및 스테아릴(메타)아크릴레이트로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에서, 상기 성분 a3)은 벤질(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 1-나프틸(메타)아크릴레이트 및 페닐(메타)아크릴레이트로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는, 상기 방오 가공제 조성물이 함유된 섬유 코팅 조성물을 섬유 대상제품 표면에 코팅하는 단계를 포함하는 섬유제품의 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조되는 섬유제품을 제공한다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에서, 상기 방오 가공제 조성물은 섬유 코팅 조성물 총 중량에 대하여, 0.3 중량% ~ 20 중량% 함유하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 방오 가공제 조성물은 휘발성 유기 용제를 거의 함유하지 않는 수성 분산액의 형태인 동시에 탄소수 8 미만의 퍼플루오로 알킬기를 가지되 특정한 구조를 갖는 퍼플루오로 알킬 에스테르 및 비불소 에스테르를 단량체내 유효성분으로 함유함으로써, 환경 부하를 감소시킬 수 있으며, 방오성뿐만 아니라, 이지 클리닝(easy cleaning)성능을 가질 수 있거나 또는 내마모 방오성능을 용이하게 부여할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방오 가공제 조성물에 의해 코팅층이 형성되면, 오염원이 표면에 잘 묻지 않으며 부착되었다 하더라고 용이하게 제거되어 제품의 외관이 얼룩지지 않을 뿐만 아니라, 제품 마모 후에도 방오성이 유지되어 보다 청결한 상태를 유지시킬 수 있다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
한편, 본 발명에서 '(메타)아크릴산 에스테르'는 아크릴산 에스테르 또는 메타아크릴산 에스테르 또는 이들의 혼합물을 의미한다. 즉, 상기 '(메타)아크릴산 에스테르'는 아크릴산 에스테르 화합물 단독성분, 또는 메타아크릴산 에스테르 화합물 단독성분 또는, 상기 아크릴산 에스테르 화합물과 메타아크릴산 에스테르 화합물의 혼합성분을 의미하는 것으로 보아야 하며, 또한 '(메타)아크릴산 아미드'도 동일한 의미에서 해석되어져야 할 것이다.
본 발명의 첫 번째 특징을 가지는 방오 가공제 조성물은 적어도 성분 (A), (B) 및 (C)를 포함하는 방오 가공제 조성물로서, 상기 성분 (A)는 화학식 1로 표시되는 과불화 알킬 단량체 또는 이들의 혼합물(a1); 화학식 2로 표시되는 불소 미함유 알킬 단량체(a2); 및 화학식 3으로 표시되는 불소 미함유 알킬 단량체 또는 이들의 혼합물(a3);을 각각 단량체 단위로서 함유하는 혼합물이고, 상기 성분 (B)는 화학식 4로 표시되는 중합성 계면활성제이며, 상기 성분 (C)는 물인 것을 특징으로 하는 방오 가공제 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
CF3CF2(CF2CF2)n(CH2CH2)mOOCCR=CRCOO(CH2CH2)m(CF2CF2)nCF2CF3
화학식 1에서, n은 1 또는 2이며, m은 1 ~ 10의 정수이고, R은 -H 또는 -CH3임이고,
[화학식 2]
CH2=CHCOOCH2CH(C2H5)(CH2)3CH3
[화학식 3]
CnH2n + 1CH2OOCCR=CH2
화학식 3에서, n은 2 ~ 22의 정수이고, R은 -H 또는 -CH3이며,
[화학식 4]
R(OCH2CH2)nOH
화학식 4에서, R은 불포화 이중결합을 가지는 알킬기이고, n은 10 ~ 10,000의 정수이다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 상기 첫 번째 특징의 방오 가공제 조성물은 상기 화학식 1의 과불화 알킬 단량체 또는 이들의 혼합물[성분 (a1)], 상기 화학식 2의 불소 미함유 알킬 단량체 또는 이들의 혼합물[성분 (a2)] 및 상기 화학식 3의 불소 미함유 알킬 단량체 또는 이들의 혼합물[성분 (a3)]을 각각 단량체 단위로서 함유하는 성분 (A)와 상기 화학식 4의 중합성 계면활성제[성분 (B)]과 물을 포함하는 조성물로서, 이들 성분 (A)와 성분 (B)의 각각의 단량체 단위를 특정함량의 범위내로 공중합함으로써 얻어지는 불소계 폴리머는 환경 부하를 감소시킬 수 있고, 방오성뿐만 아니라 이지 클리닝(easy cleaning)성능을 용이하게 부여할 수 있는 장점을 가질 수 있다.
여기서, 상기 성분 (A)는 (B)와 공중합되어 불소계 폴리머로 제조되는 경우에, 섬유제품에 코팅되어 방오성, 이지 클리닝, 내구 발수성 등을 부여할 수 있는 단량체들로서, 성분 (A)는 탄소수 8 미만의 퍼플루오로 알킬기를 가지며, 화학식 1로 표시되는 과불화 알킬 단량체 또는 이들의 혼합물(a1); 화학식 2로 표시되는 불소 미함유 알킬 단량체(a2); 및 화학식 3으로 표시되는 불소 미함유 알킬 단량체 또는 이들의 혼합물(a3);을 각각 단량체 단위로서 포함한다.
[화학식 1]
CF3CF2(CF2CF2)n(CH2CH2)mOOCCR=CRCOO(CH2CH2)m(CF2CF2)nCF2CF3
화학식 1에서, n은 1 또는 2이며, m은 1 ~ 10의 정수, R은 -H 또는 -CH3이고,
[화학식 2]
CH2=CHCOOCH2CH(C2H5)(CH2)3CH3
[화학식 3]
CnH2n + 1CH2OOCCR=CH2
화학식 3에서, n은 2 ~ 22의 정수이고, R은 -H 또는 -CH3이다.
상기 성분 (a1)은 상기 화학식 1로 표시되는 과불화 알킬 단량체 및 이들의 혼합물로, 바람직하게는 상기 화학식 1에서 m이 1 ~ 10의 정수 범위를 가지는 퍼플루오로디알킬아크릴레이트일 수 있다.
상기 성분 (a1)은 성분 (A)의 혼합물 총 중량에 대하여, 56 중량% ~ 82 중량%, 바람직하게는 67 중량% ~ 80 중량%로 함유할 수 있다. 상기 성분 (a1)이 성분 (A)의 혼합물 총 중량에 대하여, 56 중량% 미만으로 함유할 경우, 방오 가공제 조성물로 코팅 처리된 섬유제품의 방오성이 충분하지 않을 수 있고, 82 중량%를 초과할 경우에는 폴리머의 소수성이 강해져 이지클린성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.
또한, 성분 (a2)는 상기 화학식 2로 표시되는 불소 미함유 알킬 단량체는 2-에틸헥실아크릴레이트를 사용할 수 있고, 이의 함량은 성분 (A)의 혼합물 총 중량에 대하여, 7 중량% ~ 22 중량%, 바람직하게는 8 중량% ~ 20 중량%로 함유할 수 있다. 상기 성분 (a2)이 성분 (A)의 혼합물 총 중량에 대하여, 7 중량% 미만으로 함유할 경우, 방오 가공제 조성물로 코팅 처리된 섬유제품의 저급 알코올류에 대한 오염 방지성이 충분하지 않을 수 있고, 22 중량%를 초과할 경우에는 상대적으로 불소 함량이 낮아지므로 인하여 방오성 및 이지클린성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.
성분 (a3)은 상기 화학식 3으로 표시되는 불소 미함유 알킬 단량체 또는 이들의 혼합물로, 일 예로, 상기 성분 (a3)는 t-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 상기 화학식 3에서, n이 2 ~ 12의 정수일 수 있다.
상기 성분 (a3)는 성분 (A)의 혼합물 총 중량에 대하여, 11 중량% ~ 22 중량%, 바람직하게는 12 중량% ~ 20 중량%로 함유할 수 있다. 상기 성분 (a3)이 성분 (A)의 혼합물 총 중량에 대하여, 11 중량% 미만으로 함유할 경우에는 방오 가공제 조성물로 코팅 처리된 섬유제품의 방오성이나 이지 클린성이 마모에 의해 쉽게 저하되는 문제점이 있을 수 있고, 22 중량%를 초과할 경우에는 상대적으로 불소함량이 감소함으로 인해 방오성 및 이지클린성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.
한편, 성분 (B)는 화학식 4로 표시되는 중합성 계면활성제 또는 이들의 혼합물로서, 일측 말단이 히드록시기이고 타측 말단이 에테르기를 가지는 계면활성제 성분이되, 에테르기에 연결된 치환기 R이 불포화 이중결합을 가지고 있으며, 여기서, 상기 불포화 이중결합으로서는 예시적으로, 탄소-탄소 이중결합, (메타)아크릴기(CH2=CH-C(=O)-, CH2=CCH3-C(=O)-), (메타)아크릴레이트기(CH2=CH-C(=O)O-, CH2=CCH3-C(=O)O-) 등을 포함할 수 있고, 이들 불포화 이중 결합은 라디칼 중합이 가능하므로 성분 (A)와 함께 공중합되며, 또한 중합시 분산 안정성을 향상시키기 위한 것으로, 섬유 제품에 연속 가공 처리 시 안정성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 제품의 보관 안정성도 크게 향상시킬 수 있다.
상기 성분 (B)는 탄소수 4 ~ 탄소수 22의 선형 또는 분지형 알킬기를 함유하고, 불포화 이중결합을 구조내에 가지는 폴리옥시알킬렌 알케닐 에테르 및 이들의 혼합물인 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 성분 (B)는 에테르기에 연결된 치환기 R이 탄소수 4 ~ 22의 선형 또는 분지형 알킬기를 함유하고, 탄소-탄소 이중결합을 선형 또는 분지형 알킬기 구조내에 포함하는 폴리옥시알킬렌 알케닐 에테르 및 이들의 혼합물; 또는 에테르기에 연결된 치환기 R이 탄소수 4 ~ 22의 선형 또는 분지형 알킬기를 함유하고, 불포화 이중결합으로서 (메타)아크릴기[CH2=CH-C(=O)-, CH2=CCH3-C(=O)-] 또는 (메타)아크릴레이트기[CH2=CH-C(=O)O-, CH2=CCH3-C(=O)O-]를 알킬 치환기의 말단에 가지는 폴리옥시알킬렌 에테르 및 이들의 혼합물; 중에서 선택될 수 있으며, 함량은 성분 (A)의 혼합물 100 중량부에 대하여, 5 중량부 ~ 55 중량부일 수 있다. 만일, 상기 성분 (B)가 성분 (A)의 혼합물 100 중량부에 대하여, 5 중량부 미만일 경우에는 친수성이 부족하여 이지클린성이 부족한 문제점이 발생될 수 있고, 55 중량부를 초과할 경우에는 친수성이 강해짐으로 인해 방오성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.
또한, 상기 성분 (B)는 옥시에틸렌기(EO)를 5 mol 이상, 바람직하게는 10 mol ~ 50 mol를 함유할 수 있다. 만일, 성분 (B)의 옥시에틸렌기가 5 mol 미만으로 함유될 경우에는 친수성이 저하됨으로 인해 유화성 및 에멀젼 안정성이 떨어지는 문제점이 발생될 수 있다.
또한, 전술된 성분 (A) 및 성분 (B)의 총 함량은 방오 가공제 조성물 총 중량에 대하여, 15 중량% ~ 30 중량%, 바람직하게는 20 중량% ~ 30 중량%일 수 있다. 만일, 상기 성분 (A) 및 성분 (B)의 총 함량이 방오 가공제 조성물 총 중량에 대하여, 15 중량% 미만일 경우에는 농도가 낮은 문제로 인해 반응속도가 느릴 뿐만 아니라, 목적한 조성물과는 다른 분자량 분포로 성능이 달라지는 문제점이 발생될 수 있고, 30 중량%를 초과할 경우에는 폴리머와 반응 용매의 비율이 적절치 않아 유화 및 중합이 의도한 바대로 진행되지 않는 문제점이 발생될 수 있다.
성분 (C)은 중합 매체로, 당업계에서 통상적으로 사용되는 물이고, 방오 가공제 조성물 총 중량에 대하여, 70 중량% ~ 85 중량%로 포함할 수 있다. 상기 성분 (C)의 함량이 방오 가공제 조성물 총 중량에 대하여, 70 중량% 미만으로 포함할 경우에는 중합 매체의 비율이 낮아 반응성 및 안정성이 저하될 수 있으며, 85 중량%를 초과할 경우에는 단량체의 농도가 낮은 문제로 인해 반응속도가 느릴 뿐만 아니라, 목적한 조성물과는 다른 분자량 분포를 가지게 되어 성능 발현이 되지 않는 문제점이 발생될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방오 가공제 조성물은 필요에 따라 유기 용제, 개시제, 연쇄이동제, 유화보조제, 첨가제 중에서 선택되는 적어도 하나 이상을 추가로 포함할 수 있고, 상기 첨가제로는 방오 가공제 조성물의 성질을 변화시키지 않는 차원에서 공지의 첨가제가 포함될 수 있으며, 상기 첨가제로는 항균제, 소취제, 난연제, 대전 방지제, 유연제 등일 수 있다.
상기 유기 용제로는 물과 상용성이 있는 유기용제라면 특별히 제한 없고, 일 예로 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 초산에틸 등의 에스테르류, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌 글리콜 등의 글리콜류 등이 사용될 수 있으며, 물과 유기용제의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 개시제로는 아조계, 과산화물계, 레독스계 등의 공지의 중합개시제 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 상기 개시제의 함유량은 중합되는 중합체의 분자량을 고려하여 정해질 수 있고, 통상적으로 사용되는 사용량은 불소계 폴리머 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 범위일 수 있다.
상기 연쇄이동제는 중합반응에서 분자량 조정을 목적으로, 도데실 머르캅탄, t-부틸 알코올 등을 사용할 수 있고, 그 함량은 혼합물 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 연쇄이동제의 함유량이 5 중량부를 초과하면, 분자량의 저하가 심해져 중량평균분자량이 500,000 g/mol 이상인 혼합물을 효율적으로 제조하는 것이 곤란해지는 문제점이 발생될 수 있다. 덧불여 분자량 조정을 위해서는 중합 금지제를 사용할 수 있다. 중합 금지제의 첨가에 의해 원하는 수준의 분자량을 가지는 혼합물을 용이하게 얻을 수 있다.
상기 유화 보조제는 분산 안정성을 더욱 개선시키기 위한 목적으로 스테아릴 디메틸 아민 염산염, 스테아릴 트리메틸 아민 염산염 등의 공지의 유화 보조제를 사용할 수 있고, 그 함량은 양이온(cation)성의 반발력을 이용하여 중합된 코팅 조성물의 분산 상태를 안정적으로 하는 측면에서, 혼합물 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하인 것이 바람직하다.
이와 같은 본 발명에 따른 방오 가공제 조성물의 제조방법은 상기 성분 (A)의 혼합물, 상기 성분 (B)의 중합성 계면활성제, 성분(C)의 물, 개시제, 첨가제 등을 포함하는 혼합용액을 준비한 다음, 공지의 분산수단 예를 들어 호모 믹서, 고압 유화기, 초음파 등의 분산수단으로 유화 또는 분산시키고 중합하여 본 발명에 따른 방오 가공제 조성물이 제조된다.
상기 중합 온도는 50 ℃ 내지 80 ℃로, 중합 온도가 50 ℃ 미만인 경우에는 중합이 불충분하고, 80 ℃를 초과하면 고온조건에 따라 라디칼의 파괴 등에 의하여 반응이 목적한 대로 진행되지 않아 곤란하다.
본 발명에 따른 방오 가공제 조성물은 휘발성 유기 용제를 거의 함유하지 않는 수성 분산액의 형태인 동시에 탄소수 8 미만의 퍼플루오로 알킬기를 갖는 함불소 공중합체를 유효성분으로 함유함으로써 환경 부하를 감소시킬 수 있고, 섬유제품에 코팅되는 경우 막 형성 능력이 우수하며, 방오성뿐만 아니라 이지 클리닝(easy cleaning)성능을 용이하게 부여할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 방오 가공제 조성물이 공중합된 폴리머를 함유하는 섬유 코팅 조성물을 섬유 대상 제품 표면에 코팅하는 단계를 포함하는 섬유제품의 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 섬유제품에 관한 것이다.
상기 섬유 코팅 조성물은 방오 가공제 조성물이 공중합된 폴리머를 물에 희석시킨 것으로, 방오 가공제 조성물이 섬유 코팅 조성물 총 중량에 대하여, 0.3 중량% ~ 20 중량% 함유시킬 수 있다. 만일 상기 폴리머가 섬유 코팅 조성물 총 중량에 대하여, 0.3 중량% 미만으로 함유될 경우, 공중합 폴리머의 함량 부족으로 인해 방오성 및 오염 제거성이 발현되지 않는 문제가 발생될 수 있고, 20 중량%를 초과될 경우에는 공중합된 폴리머의 함량이 과량으로 카시트 원단의 고유 물성을 잃게되며 촉감도 딱딱(Hard)하여 제품 품질에 문제가 발생될 수 있다.
본 발명에 따른 섬유 코팅 조성물은 방오 가공제 조성물이 공중합된 폴리머에 유연제, 침투제, 대전 방지제 중에서 선택되는 1종 이상을 더 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유연제로는 섬유제품의 촉감을 부드럽게 하면서도 방오성 저하를 야기하지 않는 목적으로, 공지된 유연제라면 제한 없이 사용할 수 있고, 바람직하게는 디메틸실리콘, 하이드로젠 실리콘, 아미노 변성실리콘, 지방산 아미드, 에폭시 변성 실리콘 등을 사용할 수 있다. 상기 유연제 함량으로는 방오 가공제 조성물 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 ~ 20 중량부로 사용할 수 있다.
또한, 침투제는 고밀도 섬유제품 내부까지 침투가 어려운 두터운 소재에 대하여 방오 가공제 조성물을 내부까지 침투할 수 있게 하는 것이 목적으로, 공지된 침투제라면 제한 없이 사용할 수 있고, 바람직하게는 방오성을 저하시키기 않는 측면에서 부틸 디글리콜, 모노에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 이소프로필알코올, 부틸셀로솔브, 고급알콜계, 저급알콜계 등의 알코올계 용제 등을 사용할 수 있고, 상기 침투제 함량으로는 방오 가공제 조성물 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 ~ 10 중량부로 사용할 수 있다.
또한, 대전방지제는 공지된 대전방지제라면 제한 없이 사용할 수 있고, 바람직하게는 스테아리르아르키르트리메치르아미노메트사르파이트, 라우릴 알킬트리에틸 아미노에토 아황산염, 옥틸 알킬 트리메틸 아미노클로라이드, 스테아릴 트리메틸 암모늄 클로라이드, 스테아릴 디메틸암모늄 클로라이드, 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드 등의 양이온계 폴리머, 인산에스테르계 화합물, 염산구아니딘계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 상기 대전방지제 함량으로는 방오 가공제 조성물 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 ~ 5 중량부로 사용할 수 있다.
전술된 상기 섬유 코팅 조성물이 섬유 대상제품 표면에 코팅되는 양은 요구되는 방오성의 정도에 따라 용이하게 조정될 수 있다. 통상적으로 섬유제품 100 중량부에 대하여, 섬유 코팅 조성물이 0.5 중량부 ~ 6 중량부의 범위에서 조절된다. 코팅량이 0.5 중량부 미만인 경우에는 섬유제품의 발수성이 충분하지 않고, 6 중량부를 초과하는 경우에는 원 소재의 특성이 상실될 수 있다.
상기 섬유제품에 혼합물의 코팅방법으로는 침지, 스프레이, 분무, 도포 등 공지의 방법에 따라 코팅할 수 있고, 코팅 후에는 건조, 경화(큐어링)하여 방오 가공제 조성물이 처리된 섬유제품을 얻을 수 있다.
이때, 상기 섬유제품은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 면, 마, 양모, 비단 등의 동식물성 천연 섬유, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌 등의 합성 섬유, 레이온, 아세테이트 등의 반합성 섬유, 유리 섬유 등의 무기 섬유, 또는 이들 혼합 섬유를 들 수 있다.
한편, 상기 섬유 코팅 조성물을 코팅한 다음에는 열처리 등을 사용하여 경화시킬 수 있고, 열처리의 온도조건에는 특별한 제한이 없으며, 일반적으로 120 ℃ ~ 170 ℃에서 150초 ~ 300분간 수행할 수 있다.
이와 같이 수득된 본 발명에 따른 섬유제품은 제품 표면에는 본 발명의 바오 가공제 조성물로 이루어지는 피막이 부착되어 있고, 바람직하게는 표면이 그 피막으로 덮여 있다.
본 발명에 따른 섬유제품은 옥외에서 장기간 사용한 경우에도, 충분히 방오성을 발휘할 수 있고 또한 상기 섬유제품은 휘발성 유기 용제를 거의 함유하지 않는 수성 분산액의 형태인 동시에 탄소수 8 미만의 퍼플루오로 알킬기를 갖는 함불소 공중합체를 유효성분으로 함유함으로써 환경 부하를 감소시킬 수 있으며, 세탁 내구성이 우수하고, 충분한 방오성 및 이지 클린성을 나타냄과 동시에, 고기능성을 가지는 섬유제품을 낮은 단가에 따른 양호한 경제성으로 제조할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 첫 번째 특징을 가지는 방오 가공제에 추가하여, 두 번째 특징을 가지는 방오 가공제를 제공할 수 있으며, 이하에서는 상기 두 번째 특징의 방오 가공제에 대해 설명하고자 한다.
상기 두 번째 특징을 가지는 방오 가공제 조성물은, 적어도 성분 A), B) 및 C)을 포함하는 방오 가공제 조성물로서, 상기 성분 A)는 화학식 I로 표시되는 과불화 알킬 단량체 또는 이들의 혼합물 a1); 화학식 II로 표시되는 불소 미함유 알킬 단량체 a2); 화학식 III으로 표시되는 불소 미함유 알킬 단량체 또는 이들의 혼합물 a3); 및 화학식 IV로 표시되는 비닐기 함유 단량체 또는 이들의 혼합물 a4);을 각각 단량체 단위로서 포함하여 공중합된 불소계 폴리머이고, 상기 성분 B)는 친수성 친유성비(hydrophile-lipophile balance: HLB)가 7 ~ 19인 비이온성 계면활성제이며, 상기 성분 C)는 물인 것을 특징으로 하는 방오 가공제 조성물에 관한 것이다.
[화학식 I]
CF3CF2(CF2CF2)n(CH2CH2)mOOCCR=CRCOO(CH2CH2)m(CF2CF2)nCF2CF3
화학식 I에서, n은 1 또는 2이며, m은 1 ~ 10의 정수이고, R은 -H 또는 -CH3이고,
[화학식 II]
CnH2n + 1CH2OOCCR=CH2
화학식 II에서, n은 2 ~ 22의 정수이고, R은 -H 또는 -CH3이며,
[화학식 III]
H2C=C(R)COOX
화학식 III에서, X는 탄소수 6 ~ 18의 아릴기 또는 시클로알킬기이고, R은 -H 또는 -CH3이며,
[화학식 IV]
H2C=CHCl
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 방오 가공제 조성물은 상기 화학식 I의 과불화 알킬 단량체 또는 이들의 혼합물[성분 a1)], 상기 화학식 II의 불소 미함유 알킬 단량체 또는 이들의 혼합물[성분 a2)], 상기 화학식 III의 불소 미함유 알킬 단량체 또는 이들의 혼합물[성분 a3)] 및 상기 화학식 IV 또는 V의 비닐기 함유 단량체 또는 이들의 혼합물을 각각 단량체 단위로서 사용하여 특정함량으로 공중합하여 얻어진 불소계 폴리머[성분 A)]에 HLB 값이 조절된 비이온 계면 활성제[성분 B)]를 혼합된 조성물로서, 이를 통해 환경 부하를 감소시킬 수 있고, 방오성뿐만 아니라 내마모후 방오성을 용이하게 부여할 수 있는 방오 가공제 조성물 및 이를 이용한 섬유 제품을 제공할 수 있다.
상기 성분 A)는 섬유제품에 코팅되어 방오성, 내마모성, 내구 발수성 등을 부여하는 중합체로서, 화학식 I로 표시되는 과불화 알킬 단량체 또는 이들의 혼합물 a1); 화학식 II로 표시되는 불소 미함유 알킬 단량체 또는 이들의 혼합물 a2); 화학식 III으로 표시되는 불소 미함유 알킬 단량체 또는 이들의 혼합물 a3); 및 화학식 IV 또는 V로 표시되는 비닐기 함유 단량체 또는 이들의 혼합물 a4);을 각각 단량체 단위로서 포함하여 공중합된, 탄소수 8 미만의 퍼플루오로 알킬기를 갖는 함불소 공중합체이다.
[화학식 I]
CF3CF2(CF2CF2)n(CH2CH2)mOOCCR=CRCOO(CH2CH2)m(CF2CF2)nCF2CF3
화학식 I에서, n은 1 또는 2이며, m은 1 ~ 10의 정수이고, R은 -H 또는 -CH3이고,
[화학식 II]
CnH2n+1CH2OOCCR=CH2
화학식 II에서, n은 2 ~ 22의 정수이고, R은 -H 또는 -CH3이며,
[화학식 III]
H2C=C(R)COOX
화학식 III에서, X는 탄소수 6 ~ 18의 아릴기 또는 환상 지방족기를 가지는 알킬기이고, R은 -H 또는 -CH3이고,
[화학식 IV]
H2C=CHCl
상기 성분 a1)는 상기 화학식 I로 표시되는 과불화 알킬 단량체 또는 이들의 혼합물로, 일 예로, 화학식 I에서 m은 1 ~ 10의 정수일 수 있으며, 이의 함량은 성분 A)의 불소계 폴리머 총 중량에 대하여, 30 중량% ~ 80 중량%, 바람직하게는 60 중량% ~ 75 중량%로 함유할 수 있다. 상기 성분 a1)이 성분 A)의 불소계 폴리머 총 중량에 대하여, 30 중량% 미만으로 함유할 경우, 방오 가공제 조성물로 코팅 처리된 섬유제품의 방오성이나 내마모성이 충분하지 않을 수 있고, 80 중량%를 초과할 경우에는 섬유에 대한 접착성이 저하되어 내마모 후 방오성이 저하될 문제점이 발생될 수 있다.
또한, 성분 a2)는 상기 화학식 II로 표시되는 불소 미함유 알킬 단량체 또는 이들의 혼합물의 예로서는, t-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 베헤닐 (메타)아크릴레이트 등과 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 성분 a2)는 성분 A)의 불소계 폴리머 총 중량에 대하여, 3 중량% ~ 35 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 8 중량%로 함유할 수 있다. 상기 성분 a2)이 성분 A)의 불소계 폴리머 총 중량에 대하여, 3 중량% 미만으로 함유할 경우, 방오 가공제 조성물로 코팅 처리된 섬유제품의 방오성이나 내마모성이 충분하지 않을 수 있고, 35 중량%를 초과할 경우에는 상대적으로 불소함량이 감소되어 방오성이 떨어지는 동시에 접착성이 낮아져 내마모성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.
성분 a3)는 상기 화학식 III으로 표시되는 불소 미함유 알킬 단량체 및 이들의 혼합물로, 일 예로, 벤질(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 1-나프틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등과 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 성분 a3)는 성분 A)의 불소계 폴리머 총 중량에 대하여, 3 중량% ~ 35 중량%, 바람직하게는 3 중량% ~ 15 중량%로 함유할 수 있다. 상기 성분 a3)이 성분 A)의 불소계 폴리머 총 중량에 대하여, 3 중량% 미만으로 함유할 경우, 방오 가공제 조성물로 코팅 처리된 섬유제품의 방오성이나 내마모성이 충분하지 않을 수 있고, 35 중량%를 초과할 경우에는 상대적으로 불소함량이 낮아져 방오성이 떨어지고, 처리된 섬유의 촉감이 불량해지는 문제점이 발생될 수 있다.
성분 a4)는 상기 화학식 IV로 표시되는 비닐기 함유 단량체 또는 이들의 혼합물로, 상기 성분 a4)는 성분 A)의 불소계 폴리머 총 중량에 대하여, 5 중량% ~ 50 중량%, 바람직하게는 10 중량% ~ 30 중량%로 함유할 수 있다. 상기 성분 a4)이 성분 A)의 불소계 폴리머 총 중량에 대하여, 5 중량% 미만으로 함유할 경우, 방오 가공제 조성물로 코팅 처리된 섬유제품의 방오성이나 내마모성이 충분하지 않을 수 있고, 50 중량%를 초과할 경우에는 반응이 제대로 이루어지지 않으며, 호모폴리머(Homopolymer)의 다량 생성 등으로 방오성 저하 및 에멀젼의 안정성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.
이와 같은 성분 a1) 내지 성분 a4)를 공중합시킨 성분 A)의 불소계 폴리머는 방오 가공제 조성물 총 중량에 대하여, 5 중량% ~ 35 중량% 포함할 수 있고, 바람직하게는 20 중량% ~ 35 중량%의 범위로 포함할 수 있다. 상기 불소계 폴리머가 방오 가공제 조성물 총 중량에 대하여, 5 중량% 미만으로 포함할 경우에는 불소계 폴리머의 농도가 낮아 제품의 경제성 및 효율성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있고, 35 중량%를 초과할 경우에는 폴리머와 용매인 물과의 비율이 적절치 않아 제품의 안정성 저하로 제품 보관하는데 문제점이 발생될 수 있다.
한편, 성분 B)는 방오 가공제 조성물의 분산 안정성을 향상시키기 위한 것으로, 양말단이 에테르기인 친수성 친유성비(hydrophile-lipophile balance: HLB)가 7 ~ 19인 비이온성 계면활성제 또는 이들의 혼합물로서, 보다 구체적으로는 폴리옥시알킬렌 직쇄 알킬에테르, 폴리옥시알킬렌 분기 알킬에테르, 폴리옥시알킬렌 알케닐 에테르, 폴리옥시알킬렌 알킬페닐에테르, 폴리옥시알킬렌 알킬아릴페닐에테르, 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르 등의 비이온성 계면활성제 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 여기서 폴리옥시알킬렌기의 예시적 치환기는 폴리옥시에틸렌기 폴리옥시프로필렌기, 폴리옥시부틸렌기 등이 사용될 수 있다.
상기 비온성 계면활성제는 물을 기본(base)으로 하는 O/W형 유화 중합시, 유화 분산력 및 중합 후 조성물의 분산 안정성 측면에서 친수성 친유성비(hydrophile-lipophile balance: HLB)가 7 ~ 19, 바람직하게는 7.3 ~ 18.4일 수 있다. 만일, 상기 성분 B)의 HLB 값이 7 미만일 경우에는 소수성이 강하여 모노머의 유화성이 떨어지므로 인해 중합이 제대로 진행되지 않는 문제점이 발생될 수 있고, 19를 초과할 경우에는 친수성이 강한 유화제가 잔류하여 방오성 및 저급알콜에 대한 방오성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.
상기 HLB 값은 계면활성제의 종류가 많아 사용 목적에 맞는 분산제를 찾고자 하는 요구에 맞추어 제안한 개념으로 물과 기름에 대한 친화성 정도를 나타내는 값이며, 상기 HLB 값이 0부터 20까지 있으며, 0에 가까울수록 친유성이 좋고, 반대로 20에 가까울수록 친수성이 좋은 것으로 볼 수 있다.
상기 성분 B)는 방오 가공제 조성물 총 중량에 대하여, 1 중량% ~ 20 중량%로 포함할 수 있다. 만일, 상기 성분 B)의 함량이 방오 가공제 조성물 총 중량에 대하여, 1 중량% 미만으로 포함할 경우에는 방오 가공제 조성물의 분산 안정성이 저하되어 중합시 외관과 성능이 떨어지는 문제점이 발생될 수 있고, 20 중량%를 초과할 경우에는 과량의 계면활성제로 인해 방오 가공제 조성물의 내마모성이나 방오성이 저하될 수 있다.
또한, 성분 B) 함량은 성분 A)의 불소계 폴리머 100 중량부에 대하여, 6 중량부 ~ 30 중량부일 수 있다. 만일, 상기 성분 B) 함량이 성분 A)의 불소계 폴리머 100 중량부에 대하여, 6 중량부 미만일 경우에는 방오 가공제 조성물의 분산 안정성이 저하되어 중합시 외관과 성능이 떨어지는 문제점이 발생될 수 있고, 30 중량부를 초과할 경우에는 과량의 계면활성제로 인해 방오 가공제 조성물의 내마모성이나 방오성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.
성분 C)는 중합 매체로, 당업계에서 통상적으로 사용되는 물이고, 방오 가공제 조성물 총 중량에 대하여, 55 중량% ~ 80 중량%로 포함할 수 있다. 상기 성분 C)의 함량이 방오 가공제 조성물 총 중량에 대하여, 55 중량% 미만으로 포함할 경우에는 중합 매체의 비율이 낮아 모노머의 유화가 어렵거나 불가능하며, 80 중량%를 초과할 경우에는 단량체의 농도가 낮은 문제로 인해 반응속도가 느릴 뿐만 아니라, 목적한 조성물과는 다른 분자량 분포를 가지게 되어 성능 발현이 되지 않는 문제점이 발생될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방오 가공제 조성물은 필요에 따라 유기용제, 개시제, 연쇄이동제, 유화보조제, 첨가제 중에서 선택되는 적어도 하나 이상을 추가로 포함할 수 있고, 상기 첨가제로는 방오 가공제 조성물의 성질을 변화시키지 않는 차원에서 공지의 첨가제가 포함될 수 있으며, 상기 첨가제로는 항균제, 소취제, 난연제, 대전 방지제, 유연제 등일 수 있다.
상기 유기용제로는 물과 상용성이 있는 유기용제라면 특별히 제한 없고, 일 예로 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 초산에틸 등의 에스테르류, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌 글리콜 등의 글리콜류 등이 사용될 수 있으며, 물과 유기용제의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 개시제로는 아조계, 과산화물계, 레독스계 등의 공지의 중합개시제 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 상기 개시제의 함유량은 중합되는 중합체의 분자량을 고려하여 정해질 수 있고, 통상적으로 사용되는 사용량은 불소계 폴리머 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부 범위일 수 있다.
상기 연쇄이동제는 중합반응에서 분자량 조정을 목적으로, 도데실 머르캅탄, t-부틸 알코올 등을 사용할 수 있고, 그 함량은 불소계 폴리머 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 연쇄이동제의 함유량이 5 중량부를 초과하면, 분자량의 저하가 심해져 중량평균분자량이 500,000 g/mol 이상인 불소계 폴리머를 효율적으로 제조하는 것이 곤란해지는 문제점이 발생될 수 있다. 덧불여 분자량 조정을 위해서는 중합 금지제를 사용할 수 있다. 중합 금지제의 첨가에 의해 원하는 수준의 분자량을 가지는 불소계 폴리머를 용이하게 얻을 수 있다.
상기 유화 보조제는 분산 안정성을 더욱 개선시키기 위한 목적으로 스테아릴 디메틸 아민 염산염, 스테아릴 트리메틸 아민 염산염 등의 공지의 유화 보조제를 사용할 수 있고, 그 함량은 양이온(cation)성의 반발력을 이용하여 중합된 코팅 조성물의 분산 상태를 안정적으로 하는 측면에서, 불소계 폴리머 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하인 것이 바람직하다.
이와 같은 본 발명에 따른 방오 가공제 조성물의 제조방법은 성분 a1) 내지 성분 a4)의 단량체 또는 이들의 혼합물, 성분 B)의 비이온 계면활성제, 성분 C)의 물, 개시제, 첨가제 등을 포함하는 혼합용액을 준비한 다음, 공지의 분산수단 예를 들어 호모 믹서, 고압 유화기, 초음파 등의 분산수단으로 유화 또는 분산시키고 중합하여 본 발명에 따르는 방오 가공제 조성물이 제조된다.
상기 중합 온도는 50 ℃ 내지 80 ℃로, 중합 온도가 50 ℃ 미만인 경우에는 중합이 불충분하고, 80 ℃를 초과하면 고온조건에 따라 라디칼의 파괴 등에 의하여 반응이 목적한 대로 진행되지 않아 곤란하다.
본 발명에 따른 방오 가공제 조성물은 휘발성 유기 용제를 거의 함유하지 않는 수성 분산액의 형태인 동시에 탄소수 8 미만의 퍼플루오로 알킬기를 갖는 함불소 공중합체를 유효성분으로 함유함으로써, 환경 부하를 감소시킬 수 있고, 섬유제품에 코팅되는 경우 막 형성 능력이 우수하며, 마모 처리 없는 방오가공 직 후의 방오성뿐만 아니라, 내마모 후 방오 성능을 용이하게 부여할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 방오 가공제 조성물이 함유된 섬유 코팅 조성물을 섬유 대상제품 표면에 코팅하는 단계를 포함하는 섬유제품의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조되는 섬유제품에 관한 것이다.
상기 섬유 코팅 조성물은 방오 가공제 조성물을 물에 희석시킨 것으로, 방오 가공제 조성물이 섬유 코팅 조성물 총 중량에 대하여, 0.3 중량% ~ 20 중량% 함유시킬 수 있다. 만일 상기 방오 가공제 조성물이 섬유 코팅 조성물 총 중량에 대하여, 0.3 중량% 미만으로 함유될 경우, 중합된 폴리머의 함량 부족으로 방오성이 발현되지 않는 문제가 발생될 수 있고, 20 중량%를 초과될 경우에는 중합된 폴리머의 함량이 과량으로 원단 고유의 물성을 잃어버리고 촉감이 딱딱(Hard)해지는 문제가 발생될 수 있다.
본 발명에 따른 섬유 코팅 조성물은 방오 가공제 조성물에 유연제, 침투제, 대전 방지제 중에서 선택되는 1종 이상을 더 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유연제로는 섬유제품의 촉감을 부드럽게 하면서도 방오성 저하를 야기하지 않는 목적으로, 공지된 유연제라면 제한 없이 사용할 수 있고, 바람직하게는 디메틸실리콘, 하이드로젠 실리콘, 아미노 변성실리콘, 지방산 아미드, 에폭시 변성 실리콘 등을 사용할 수 있다. 상기 유연제 함량으로는 방오 가공제 조성물 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 ~ 20 중량부로 사용할 수 있다.
또한, 침투제는 고밀도 섬유제품 내부까지 침투가 어려운 두터운 소재에 대하여 방오 가공제 조성물을 내부까지 침투할 수 있게 하는 것이 목적으로, 공지된 침투제라면 제한 없이 사용할 수 있고, 바람직하게는 방오성을 저하시키기 않는 측면에서 부틸 디글리콜, 모노에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 이소프로필알코올, 부틸셀로솔브, 고급알콜계, 저급알콜계 등의 알코올계 용제 등을 사용할 수 있고, 상기 침투제 함량으로는 방오 가공제 조성물 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 ~ 10 중량부로 사용할 수 있다.
또한, 대전방지제는 공지된 대전방지제라면 제한 없이 사용할 수 있고, 바람직하게는 스테아리르아르키르트리메치르아미노메트사르파이트, 라우릴 알킬트리에틸 아미노에토 아황산염, 옥틸 알킬 트리메틸 아미노클로라이드, 스테아릴 트리메틸 암모늄 클로라이드, 스테아릴 디메틸암모늄 클로라이드, 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드 등의 양이온계 폴리머, 인산에스테르계 화합물, 염산구아니딘계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 상기 대전방지제 함량으로는 방오 가공제 조성물 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 ~ 5 중량부로 사용할 수 있다.
전술된 상기 섬유 코팅 조성물이 섬유 대상제품 표면에 코팅되는 양은 요구되는 방오성의 정도에 따라 용이하게 조정될 수 있다. 통상적으로 섬유제품 100 중량부에 대하여, 섬유 코팅 조성물이 0.5 내지 6 중량부의 범위에서 조절된다. 코팅량이 0.5 중량부 미만인 경우에는 섬유제품의 발수성이 충분하지 않고, 6 중량부를 초과하는 경우에는 원 소재의 특성이 상실될 수 있다.
상기 섬유제품에 혼합물의 코팅방법으로는 침지, 스프레이, 분무, 도포 등 공지의 방법에 따라 코팅할 수 있고, 코팅 후에는 건조, 경화(큐어링)하여 방오 가공제 조성물이 처리된 섬유제품을 얻을 수 있다.
이때, 상기 섬유 대상제품은 면, 마, 양모, 비단 등의 동식물성 천연 섬유, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌 등의 합성 섬유, 레이온, 아세테이트 등의 반합성 섬유, 유리 섬유 등의 무기 섬유, 또는 이들 혼합 섬유를 들 수 있다.
한편, 상기 방오 가공제 조성물을 코팅한 다음에는 열처리 등을 사용하여 경화시킬 수 있고, 열처리의 온도조건에는 특별한 제한이 없나, 통상적으로 120 ℃ ~ 170 ℃에서 150초 ~ 300초간 수행할 수 있다.
이와 같이 수득된 본 발명에 따른 섬유제품은 제품 표면에는 본 발명의 방오 가공제 조성물로 이루어지는 피막이 부착되어 있고, 바람직하게는 표면이 그 피막으로 덮여 있다.
본 발명에 따른 섬유제품은 옥외에서 장기간 사용한 경우에도, 충분히 방오성을 발휘할 수 있고 또한 상기 섬유제품은 휘발성 유기 용제를 거의 함유하지 않는 수성 분산액의 형태인 동시에 탄소수 8 미만의 퍼플루오로 알킬기를 갖는 함불소 공중합체를 유효성분으로 함유함으로써 환경 부하를 감소시킬 수 있으며, 세탁 내구성이 우수하고 또한, 충분한 초기 방오성 및 내 마모 후 방오성을 나타냄과 동시에, 고기능성을 가지는 섬유제품을 낮은 단가에 따른 양호한 경제성으로 제조할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석해서는 안 된다.
< 제조예 1>
오토클레이브에 하기 표 1에 기재되어 있는 성분 (a1) 내지 성분 (a3), 성분 (B), 유화 보조제, 유기 용제, 연쇄이동제, 성분 (C)를 교반 혼합한 다음, 45 ℃에서 5 분간 초음파로 유화 분산시켰다. 오토클레이브 내를 질소로 치환한 후, 반응기를 밀폐한 후 개시제인 아조비스(아미딘프로판)디하이드록염산염을 투입한 다음, 60 ℃에서 4 시간 동안 반응시키고, 방오 가공제 조성물을 수득하였다. 상기 각 성분들의 함량은 표 1에 기재된 바와 같다. 이때, 표 1의 각 성분들은 대부분이 통상적으로 입수 가능하며, 이들 중에서 퍼플루오로디헥실에틸아크릴레이트 및 퍼플루오로헥실메타아크릴레이트는 자사 제품이고, 2-에틸헥실아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 메틸메타아크릴레이트는 원익큐브의 제품, 하이드록시 에틸아크릴레이트는 대정의 제품, 폴리옥시에틸 2-펜테닐 에테르(CH3CH=CHCH2CH2O(CH2CH2O)nH)는 일본의 가오의 제품을 구매하였고, 스테아릴 디메틸아민 염산염과 스테아릴 트리메틸아민 염산염은 미원상사의 제품을 구매하여 사용하였으며, 도데실 머르캅탄은 세브론 필립스 케미컬 인터내셔널 및 아조비스(아미딘프로판)디하이드로 염산염은 Dupont의 제품을 사용하였다.
< 제조예 2 내지 7>
제조예 1과 동일한 방법으로 방오 가공제 조성물을 제조하되, 하기 표 1에 기재된 성분과 함량으로 제조하였다.
구분 제조예1
(중량%)		 제조예2
(중량%)		 제조예3
(중량%)		 제조예4
(중량%)		 제조예5
(중량%)		 제조예6
(중량%)		 제조예7
(중량%)
성분
(a1)		 퍼플루오로디헥실에틸아크릴레이트(화학식 1에서, n은 2이며, m은 1이고, R은 -H임) 15 15 15 15 15 15 15
퍼플루오로헥실메타아크릴레이트 - - - - - - -
성분
(a2)		 2-에틸헥실아크릴레이트 2 2 2 2 2 2 2
스티렌 - - - - - - -
성분
(a3)
 부틸 아크릴레이트(화학식 3에서, n은 3이고, R은 -H임) 3 3 3 3 3 3 3
하이드록시 에틸아크릴레이트 - - - - - - -
메틸메타아크릴레이트 - - - - - - -
성분 (B)




 폴리옥시에틸렌 2-펜테닐에테르(EO 10 mol, 화학식 4에서, n은 10임) 2 4 - - - 2 2
폴리옥시에틸렌 2-펜테닐에테르(EO 20 mol, 화학식 4에서, n은 20임) - - 4 - - 2 -
폴리옥시에틸렌 2-펜테닐에테르(EO 30 mol, 화학식 4에서, n은 30임) 2 - - 4 - - -
폴리옥시에틸렌 2-펜테닐에테르(EO 40 mol, 화학식 4에서, n은 40임) - - - - 4 - 2
폴리옥시에틸렌데실에테르 (HLB:11.5) - - - - - - -
폴리옥시에틸렌데실에테르 (HLB:13.0) - - - - - - -
폴리옥시에틸렌데실에테르 (HLB:14.5) - - - - - - -
유화
보조제		 스테아릴 디메틸아민 염산염 - - - - - - -
스테아릴 트리메틸아민염산염 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
용제 트리프로필렌 글리콜 9 9 9 9 9 9 9
연쇄
이동제		 도데실머르캅탄 - - - - - - -
성분(C) 물 66.7 66.5 66.5 66.5 66.5 66.5 66.5
개시제 아조비스(아미딘프로판)디하이드로염산염 0.1 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
< 제조예 8 내지 14>
제조예 1과 동일한 방법으로 방오 가공제 조성물을 제조하되, 하기 표 2에 기재된 성분과 함량으로 제조하였다.
구분 제조예
8
(중량%)		 제조예
9
(중량%)		 제조예
10
(중량%)		 제조예
11
(중량%)		 제조예
12
(중량%)		 제조예
13
(중량%)		 제조예
14
(중량%)
성분
(a1)
 퍼플루오로디헥실에틸아크릴레이트(화학식 1에서, n은 2이며, m은 1이고, R은 -H임) 15 15 15 15 15 15 15
퍼플루오로헥실메타아크릴레이트 - - - - - - 2
성분
(a2)		 2-에틸헥실아크릴레이트 2 2 2 2 4 2 2
스티렌 - - - - - - -
성분
(a3)

 부틸 아크릴레이트(화학식 3에서, n은 3이고, R은 -H임) 3 3 3 4 3 3 3
하이드록시 에틸아크릴레이트 - - - - - - -
메틸메타아크릴레이트 - - - - - - -
성분 (B)





 폴리옥시에틸렌 2-펜테닐에테르 (EO 10 mol, 화학식 4에서, n은 10임) 1 5 2 2 2 2 2
폴리옥시에틸렌 2-펜테닐에테르 (EO 20 mol, 화학식 4에서, n은 20임) - - - - - - -
폴리옥시에틸렌 2-펜테닐에테르 (EO 30 mol, 화학식 4에서, n은 30임) 1 5 2 2 2 2 2
폴리옥시에틸렌 2-펜테닐에테르 (EO 40 mol, 화학식 4에서, n은 40임) - - - - - - -
폴리옥시에틸렌데실에테르 (HLB:11.5) - - - - - - -
폴리옥시에틸렌데실에테르 (HLB:13.0) - - - - - - -
폴리옥시에틸렌데실에테르 (HLB:14.5) - - - - - - -
유화
보조제
 스테아릴 디메틸아민 염산염 - - 0.2 - - - -
스테아릴 트리메틸아민염산염 0.2 0.2 - 0.2 0.2 0.2 0.2
용제 트리프로필렌 글리콜 9 9 9 9 9 9 9
연쇄
이동제		 도데실머르캅탄 - - - - - 0.1 -
성분(C) 물 68.5 60.5 66.5 65.5 64.5 66.4 64.5
개시제 아조비스(아미딘프로판)디하이드로염산염 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
< 비교제조예 1 내지 6>
제조예 1과 동일한 방법으로 방오 가공제 조성물을 제조하되, 하기 표 3에 기재된 성분과 함량으로 제조하였다.
구분 비교제조예1
(중량%)		 비교제조예2
(중량%)		 비교제조예3
(중량%)		 비교제조예4
(중량%)		 비교제조예5
(중량%)		 비교제조예6
(중량%)
성분
(a1)		 퍼플루오로디헥실에틸아크릴레이트(화학식 1에서, n은 2이며, m은 1이고, R은 -H임) 15 10 13 12 17 15
퍼플루오로헥실메타아크릴레이트 - 5 - - - -
성분
(a2)		 2-에틸헥실아크릴레이트 2 - 2 5 1 2
스티렌 - - - - - -
성분
(a3)		 부틸 아크릴레이트(화학식 3에서, n은 3이고, R은 -H임) 3 - 5 3 2 3
하이드록시 에틸아크릴레이트 - - - - - -
메틸메타아크릴레이트 - - - - - -
성분 (B)








 폴리옥시에틸렌 2-펜테닐에테르(EO 10 mol, 화학식 4에서, n은 10임) - 2 2 2 2 6
폴리옥시에틸렌 2-펜테닐에테르(EO 20 mol, 화학식 4에서, n은 20임) - - - - - -
폴리옥시에틸렌 2-펜테닐에테르(EO 30 mol, 화학식 4에서, n은 30임) - 2 2 2 2 6
폴리옥시에틸렌 2-펜테닐에테르(EO 40 mol, 화학식 4에서, n은 40임) - - - - - -
폴리옥시에틸렌데실에테르(HLB:11.5) 2.1 - - - - -
폴리옥시에틸렌데실에테르(HLB:13.0) 0.2 - - - - -
폴리옥시에틸렌데실에테르(HLB:14.5) 0.6 - - - - -
유화
보조제		 스테아릴 디메틸 아민 염산염 - - - - - -
스테아릴 트리메틸아민염산염 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
용제 트리프로필렌 글리콜 9 9 9 9 9 9
연쇄
이동제		 도데실머르캅탄 - - - - - -
성분
(C)		 물 67.6 71.5 66.5 66.5 66.5 58.5
개시제 아조비스(아미딘프로판)디하이드로염산염 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
< 비교제조예 7 내지 11>
제조예 1과 동일한 방법으로 방오 가공제 조성물을 제조하되, 하기 표 4에 기재된 성분과 함량으로 제조하였다.
구분 비교제조예7
(중량%)		 비교제조예8
(중량%)		 비교제조예9
(중량%)		 비교제조예10
(중량%)		 비교제조예11
(중량%)
성분
(a1)		 퍼플루오로디헥실에틸아크릴레이트(화학식 1에서, n은 2이며, m은 1이고, R은 -H임) 15 15 15 15 15
퍼플루오로헥실메타아크릴레이트 - - - - -
성분
(a2)		 2-에틸헥실아크릴레이트 2 - 2 5 -
스티렌 3 - - - -
성분
(a3)		 부틸 아크릴레이트(화학식 3에서, n은 3이고, R은 -H임) - 3 - - 5
하이드록시 에틸아크릴레이트 - 2 - - -
메틸메타아크릴레이트 - - 3 - -
성분 (B)



 폴리옥시에틸렌 2-펜테닐에테르(EO 10 mol, 화학식 4에서, n은 10임) 2 2 2 2 2
폴리옥시에틸렌 2-펜테닐에테르(EO 20 mol, 화학식 4에서, n은 20임) - - - - -
폴리옥시에틸렌 2-펜테닐에테르(EO 30 mol, 화학식 4에서, n은 30임) 2 2 2 2 2
폴리옥시에틸렌 2-펜테닐에테르(EO 40 mol, 화학식 4에서, n은 40임) - - - - -
폴리옥시에틸렌데실에테르(HLB:11.5) - - - - -
폴리옥시에틸렌데실에테르(HLB:13.0) - - - - -
폴리옥시에틸렌데실에테르(HLB:14.5) - - - - -
유화
보조제		 스테아릴 디메틸 아민 염산염 - - - - -
스테아릴 트리메틸아민염산염 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
용제 트리프로필렌 글리콜 9 9 9 9 9
연쇄
이동제		 도데실머르캅탄 - - - - -
성분 (C) 물 66.5 66.5 66.5 66.5 66.5
개시제 아조비스(아미딘프로판)디하이드로염산염 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
<제1 실시예 1 내지 14와 제1 비교예 1 내지 11>
제조예 및 비교 제조예에서 수득된 방오 가공제 조성물을 하기 표 5에 기재된 바와 같이 물에 희석하고, PET 100 % Tricot Car seat(명도50) 원단을 침적처리하였다. 이때 망글의 압력을 조정하여 Pick up을 약 60%로 조정한 다음, 미니 텐터에서 150 ℃에서 300초 동안 건조 및 큐어링을 실시하였다.
구분 방오 가공제 조성물의 폴리머 및 함량(g) 희석제(물)
제1 실시예 1 제조예 1 : 4g 96 g
제1 실시예 2 제조예 2 : 4g 96 g
제1 실시예 3 제조예 3 : 4g 96 g
제1 실시예 4 제조예 4 : 4g 96 g
제1 실시예 5 제조예 5 : 4g 96 g
제1 실시예 6 제조예 6 : 4g 96 g
제1 실시예 7 제조예 7 : 4g 96 g
제1 실시예 8 제조예 8 : 4g 96 g
제1 실시예 9 제조예 9 : 4g 96 g
제1 실시예 10 제조예 10 : 4g 96 g
제1 실시예 11 제조예 11 : 4g 96 g
제1 실시예 12 제조예 12 : 4g 96 g
제1 실시예 13 제조예 13 : 4g 96 g
제1 실시예 14 제조예 14 : 4g 96 g
제1 비교예 1 비교제조예 1 : 4g 96 g
제1 비교예 2 비교제조예 2 : 4g 96 g
제1 비교예 3 비교제조예 3 : 4g 96 g
제1 비교예 4 비교제조예 4 : 4g 96 g
제1 비교예 5 비교제조예 5 : 4g 96 g
제1 비교예 6 비교제조예 6 : 4g 96 g
제1 비교예 7 비교제조예 7 : 4g 96 g
제1 비교예 8 비교제조예 8 : 4g 96 g
제1 비교예 9 비교제조예 9 : 4g 96 g
제1 비교예 10 비교제조예 10 : 4g 96 g
제1 비교예 11 비교제조예 11 : 4g 96 g
[제1 실험예 1 : 오염 제거성 (easy-clean) 측정]
제1 실시예 1 내지 14와 제1 비교예 1 내지 11의 원단을 평평하게 놓은 다음, 원단의 물성 및 색상을 대표할 수 있는 부분 중 최소 3군데에 오염원(케첩 및 오일)을 떨어뜨렸다. 그 후 둥근 유리막대로 지름 5 mm 정도 범위로 5회 둥글게 문지르고, 잔여물을 백면포(ISO 105-F02 : Textile)로 닦아냈다. 그 후 지정된 세척제로 표면 오염을 제거하고, 각 오염원은 지정 세척제로 백면포에 묻혀 편에 오염된 부위를 문질렸다. 표면이 손상되지 않도록 적절한 압력으로 시편을 문지르며 백면포에 더 이상 오염원이 묻어나오지 않을 때까지 문지른 후 상온에서 24시간 방치하여 건조시킨 후 판정하였다. 판정방법은 AATC 평가법 130 (표 6의 오염 제거 표준 모형판)에 따라 외관 변화 정도를 판정하였고, 판정이 오염 제거 표준 모형판의 각 등급 중간 정도일 경우에는 각 등급 중간 값으로 기재하였으며, 그 결과를 표 8에 기재하였다.
AATCC 130 오염제거 표준 모형판

Figure 112017127126102-pat00001
[제1 실험예 2 : 방오성( 발유성 ) 측정]
제1 실시예 1 내지 14와 제1 비교예 1 내지 11의 원단을 놓고, 표면장력 26 dyne/㎝인 n-tetradecane(AATC 18 발유도 시험의 4급 판정 시약)을 지름 5 mm 크기로 3방울의 액적을 적하한 다음, 30초 후 3 방울의 액적의 상태를 육안관찰하여 표 7의 판정기준에 따라 판정하였으며, 그 결과를 표 8에 기재하였다.
방오성(발유성) 측정 판정기준

Figure 112017127126102-pat00002
[제1 실험예 3 : 방 IPA성 (발수성) 측정]
제1 실시예 1 내지 14와 제1 비교예 1 내지 11의 원단을 평평하게 놓은 다음, 표면장력 26.6 dyne/㎝인 물:IPA (60:40) 혼합액을 지름 5 mm크기로 3방울의 액적을 적하한 다음, 30초 후 3방울의 액적의 상태를 표 7과 동일한 판정기준에 따라 판정하여 그 결과를 표 8에 기재하였다.
구분
 오염 제거성
(easy-clean)		 방오성(발유성) 방 IPA성(발수성)
케첩 오일 n-tetradecane 물/이소프로필알코올
제1 실시예 1 4.5 4 A A A A A A
제1 실시예 2 4 3.5 A A A A A A
제1 실시예 3 4 3.5 A A A A A A
제1 실시예 4 4 3.5 A A A A A A
제1 실시예 5 4 3.5 A A A A A A
제1 실시예 6 4 4 A A A A A A
제1 실시예 7 4 3.5 A A A A A A
제1 실시예 8 4 3 A A A A A A
제1 실시예 9 4 3 A A B A A A
제1 실시예 10 4.5 4 A A A A A A
제1 실시예 11 4 4 A A A A A A
제1 실시예 12 4 3.5 A A B A A A
제1 실시예 13 4 4 A A A A A A
제1 실시예 14 3.5 3 A A B A A A
제1 비교예 1 2 1 A A A A A A
제1 비교예 2 3 2 A A A A A A
제1 비교예 3 4 2 C C C A A B
제1 비교예 4 4 3 B B C A B B
제1 비교예 5 3.5 3 A A B C C C
제1 비교예 6 3.5 3 C C D A B B
제1 비교예 7 2.5 2.5 B B B A A A
제1 비교예 8 3 2 B B C A A A
제1 비교예 9 2.5 2 B B B B B C
제1 비교예 10 2.5 2 A A A B B B
제1 비교예 11 2 1.5 B B B A A A
표 8에 나타난 바와 같이, 제1 실시예 1 및 14의 경우, 케첩 오염 제거성이 모두 4 등급 이상, 오일 오염 제거성이 모두 3 등급 이상, 방오성이 A 등급 2번 이상, 방IPA성이 A 등급 3번 이상으로 나타난 반면, 제1 비교예 1 및 11의 경우에는 케첩과 오일 오염 제거성이 4 등급 이상이거나, 3 등급 이상일 경우에는 방오성이나 방IPA성이 B 등급 3번 미만이거나, 또는 A 등급 1번 이하인 것으로 나타났다. 따라서, 본 발명에 따른 방오 가공제 조성물로 처리된 섬유제품은 방오성뿐만 아니라 이지 클리닝(easy cleaning)성능이 월등히 우수함을 확인할 수 있었다.
< 제조예 I>
오토클레이브에 하기 표 9에 기재되어 있는 성분 a1) 내지 성분 a3), 성분 B), 유화 보조제, 유기 용제, 연쇄 이동제, 성분 C)를 교반 혼합한 다음, 45 ℃에서 5 분간 초음파로 유화 분산시켰다. 오토클레이브 내를 질소로 치환한 후, 반응기를 밀폐한 후 개시제인 아조비스(아미딘프로판)디하이드록염산염을 투입한 다음, 60 ℃에서 4시간 동안 반응시키고, 방오 가공제 조성물을 수득하였다. 상기 각 성분들의 함량은 표 9에 기재된 바와 같다. 이때, 표 9의 각 성분들은 대부분이 통상적으로 입수 가능하며, 퍼플루오로디헥실에틸아크릴레이트, 퍼플루오로헥실메타아크릴레이트 및 스테아릴 아크릴레이트는 자사 제품이고, 베헤닐아크릴레이트는 일본유지의 제품을, 스테아릴 메타아크릴레이트 및 벤질메타아크릴레이트는 미원상사에서, 스티렌은 원익큐브에서, 이소보르닐메타아크릴레이트는 모리로쿠에서 비닐클로라이드는 국내원료를 사용하고, 성분 (B)는 한농화성의 제품을 사용하였으며, 유화보조제는 Dupont 및 미원상사에서 구매하여 사용하였다. 그리고 트리프로필렌글리콜은 다우의 제품을, 도데실 머르캅탄은 세브론 필립스 케미컬 인터내셔널 및 아조비스(아미딘프로판)디하이드로 염산염은 Dupont의 제품을 사용하였다.
< 제조예 II 내지 V>
제조예 I과 동일한 방법으로 방오 가공제 조성물을 제조하되, 하기 표 9에 기재된 성분과 함량으로 제조하였다.
구분 제조예 I
(중량%)		 제조예 II
(중량%)		 제조예III
(중량%)		 제조예IV
(중량%)		 제조예 V
(중량%)
성분 a1)
 퍼플루오로디헥실에틸아크릴레이트(화학식 I에서, n은 2이며, m은 1이고, R은 -H임) 18 15 22 18 18
퍼플루오로헥실메타아크릴레이트 - - - - -
성분 a2)

 베헤닐 아크릴레이트
(화학식 II에서, n은 21이고, R은 -H임)		 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
스테아릴 아크릴레이트 - - - - -
스테아릴 메타크릴레이트 - - - - -
성분 a3)

 벤질메타크릴레이트 (화학식 III에서, X는 CH2C6H5이고, R은 -CH3임) 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6
스티렌 - - - - -
이소보르닐메타크릴레이트 - - - - -
성분 a4)

 비닐클로라이드 5.7 5.7 5.7 3.5 8
3-클로로-2-하이드록시 프로필메타크릴레이트 - - - - -
성분 B)


 폴리옥시에틸렌분기 데실에테르 (HLB:16.3) 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
폴리옥시에틸렌분기 데실에테르 (HLB:18.4) 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
솔비탄 모노 팔미테이트 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
폴리옥시에틸렌분기 데실에테르 (HLB:8.5) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
유화 보조제 라우릴 트리메틸 아민 염산염 - - - - -
스테아릴 트리메틸 아민 염산염 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3
글리콜산 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
용제 트리프로필렌 글리콜 7.2 7.2 7.2 7.2 7.2
연쇄이동제 도데실 머르캅탄 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
성분 C) 물 61.4 64.4 57.4 63.6 59.1
개시제 아조비스(아미딘프로판)디하이드로염산염 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
< 제조예 VI 내지 IX>
제조예 I과 동일한 방법으로 방오 가공제 조성물을 제조하되, 하기 표 10에 기재된 성분과 함량으로 제조하였다.
구분 제조예 VI
(중량%) 		제조예 VII
(중량%) 		제조예 VIII
(중량%) 		제조예 Ⅸ
(중량%)
성분 a1)
 퍼플루오로디헥실에틸아크릴레이트(화학식 I에서, n은 2이며, m은 1이고, R은 -H임) 18 18 18 18
퍼플루오로헥실메타아크릴레이트 - - - -
성분 a2)

 베헤닐 아크릴레이트
(화학식 II에서, n은 21이고, R은 -H임) 		1.8 1.8 1.8 1.8
스테아릴 아크릴레이트 - - - -
스테아릴 메타크릴레이트 - - - -
성분 a3)

 벤질메타크릴레이트 (화학식 III에서, X는 CH2C6H5이고, R은 -CH3임) 0.5 3.5 1.6 1.6
스티렌 - - - -
이소보르닐메타크릴레이트 - - - -
성분 a4)

 비닐클로라이드 5.7 5.7 5.7 5.7
3-클로로-2-하이드록시 프로필메타크릴레이트 - - - -
성분 B)


 폴리옥시에틸렌분기 데실에테르 (HLB:16.3) 0.8 0.8 0.8 0.8
폴리옥시에틸렌분기 데실에테르 (HLB:18.4) 0.8 0.8 0.8 0.8
솔비탄 모노 팔미테이트 0.5 0.5 0.5 0.5
폴리옥시알킬렌분기 알킬에테르 (HLB:8.5) 0.3 0.3 0.3 0.3
유화 보조제
라우릴 트리메틸아민 염산염 - - - 1.3
스테아릴 트리메틸아민 염산염 1.3 1.3 1.3 -
글리콜산 0.2 0.2 0.2 0.2
용제 트리프로필렌 글리콜 7.2 7.2 7.2 7.2
연쇄이동제 도데실 머르캅탄 0.1 0.1 0.1 0.1
성분 C) 물 62.5 59.5 61.6 61.4
개시제 아조비스(아미딘프로판)디하이드로염산염 0.3 0.3 0.1 0.3
< 비교제조예 I 내지 V>
제조예 I과 동일한 방법으로 방오 가공제 조성물을 제조하되, 하기 표 11에 기재된 성분과 함량으로 제조하였다.
구분 비교제조예I
(중량%) 		비교제조예II
(중량%)		 비교제조예III
(중량%)		 비교제조예IV
(중량%)		 비교제조예V
(중량%)
성분 a1) 퍼플루오로디헥실에틸아크릴레이트(화학식 I에서, n은 2이며, m은 1이고, R은 -H임) - 18 18 18 18
퍼플루오로헥실메타아크릴레이트 18 - - - -
성분 a2) 베헤닐 아크릴레이트(화학식 II에서, n은 21이고, R은 -H임) 1.8 - - 1.8 1.8
스테아릴 아크릴레이트 - 1.8 - - -
스테아릴 메타크릴레이트 - - 1.8 - -
성분 a3) 벤질메타크릴레이트(화학식 III에서, X는 CH2C6H5이고, R은 -CH3임) 1.6 1.6 1.6 - -
스티렌 - - - 1.6 -
이소보르닐메타크릴레이트 - - - - 1.6
성분 a4) 비닐클로라이드 5.7
 5.7
 5.7
 5.7
 5.7
3-클로로-2-하이드록시 프로필메타크릴레이트 - - - - -
성분 B) 폴리옥시알킬렌분기 데실에테르 (HLB:16.3) 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
폴리옥시알킬렌분기 데실에테르 (HLB:18.4) 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
솔비탄 모노 팔미테이트 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
폴리옥시알킬렌분기 데실에테르 (HLB:8.5) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
유화 보조제 라우릴 트리메틸아민 염산염 - - - - -
스테아릴 트리메틸아민 염산염 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3
글리콜산 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
용제 트리프로필렌 글리콜 7.2 7.2 7.2 7.2 7.2
연쇄이동제 도데실 머르캅탄 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
성분 C) 물 61.4 61.4 61.4 61.4 61.4
개시제 아조비스(아미딘프로판)디하이드로염산염 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
< 비교제조예 VI 내지 XI>
제조예 I과 동일한 방법으로 방오 가공제 조성물을 제조하되, 하기 표 12에 기재된 성분과 함량으로 제조하였다.
구분 비교제조예VI
(중량%) 		비교제조예VII
(중량%)		 비교제조예VIII
(중량%)		 비교제조예IX
(중량%)		 비교제조예X
(중량%)		 비교제조예XI
(중량%)
성분 a1) 퍼플루오로디헥실에틸아크릴레이트(화학식 I에서, n은 2이며, m은 1이고, R은 -H임) 18 3 40 18 18 18
퍼플루오로헥실메타아크릴레이트 - - - - - -
성분 a2) 베헤닐 아크릴레이트(화학식 II에서, n은 21이고, R은 -H임) 1.8 1.8 1.8 0.6 16 1.8
스테아릴 아크릴레이트 - - - - - -
스테아릴 메타크릴레이트 - - - - - -
성분 a3) 벤질메타크릴레이트(화학식 III에서, X는 CH2C6H5이고, R은 -CH3임) 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 0.6
스티렌 - - - - - -
이소보르닐메타크릴레이트 - - - - - -
성분 a4) 비닐클로라이드 - 5.7 5.7 5.7 5.7 5.7
3-클로로-2-하이드록시 프로필메타크릴레이트 5.7 - - - - -
성분
B)		 폴리옥시알킬렌분기 데실에테르 (HLB:16.3) 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
폴리옥시알킬렌분기 데실에테르 (HLB:18.4) 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
솔비탄 모노 팔미테이트 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
폴리옥시알킬렌분기 데실에테르 (HLB:8.5) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
유화 보조제 라우릴 트리메틸아민 염산염 - - - - - -
스테아릴 트리메틸아민 염산염 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3
글리콜산 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
용제 트리프로필렌 글리콜 7.2 7.2 7.2 7.2 7.2 7.2
연쇄이동제 도데실 머르캅탄 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
성분 C) 물 61.4 76.4 39.4 62.6 47.2 62.4
개시제 아조비스(아미딘프로판)디하이드로염산염 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
< 비교제조예 XII 내지 XV >
제조예 I과 동일한 방법으로 방오 가공제 조성물을 제조하되, 하기 표 13에 기재된 성분과 함량으로 제조하였다.
구분 비교제조예XII
(중량%) 		비교제조예XIII
(중량%)		 비교제조예XIV
(중량%)		 비교제조예XV
(중량%)
성분 a1) 퍼플루오로디헥실에틸아크릴레이트(화학식 I에서, n은 2이며, m은 1이고, R은 -H임) 18 18 18 18
퍼플루오로헥실메타아크릴레이트 - - - -
성분 a2) 베헤닐 아크릴레이트(화학식 II에서, n은 21이고, R은 -H임) 1.8 1.8 1.8 1.8
스테아릴 아크릴레이트 - - - -
스테아릴 메타크릴레이트 - - - -
성분 a3) 벤질메타크릴레이트트(화학식 III에서, X는 CH2C6H5이고, R은 -CH3임) 16 1.6 1.6 1.6
스티렌 - - - -
이소보르닐메타크릴레이트 - - - -
성분 a4) 비닐클로라이드 5.7 0.5 5.7 5.7
3-클로로-2-하이드록시 프로필메타크릴레이트 - - - -
성분
B)		 폴리옥시알킬렌분기 데실에테르 (HLB:16.3) 0.8 0.8 0.2 3
폴리옥시알킬렌분기 데실에테르 (HLB:18.4) 0.8 0.8 0.1 3
솔비탄 모노 팔미테이트 0.5 0.5 0.1 2
폴리옥시알킬렌분기 데실에테르 (HLB:8.5) 0.3 0.3 0.1 1
유화보조제 라우릴 트리메틸아민 염산염 - - - -
스테아릴 트리메틸아민 염산염 1.3 1.3 1.3 1.3
글리콜산 0.2 0.2 0.2 0.2
용제 트리프로필렌 글리콜 7.2 7.2 7.2 7.2
연쇄이동제 도데실 머르캅탄 0.1 0.1 0.1 0.1
성분 C) 물 47 66.6 63.3 54.8
개시제 아조비스(아미딘프로판)디하이드로염산염 0.3 0.3 0.3 0.3
<제2 실시예 1 내지 9와 제2 비교예 1 내지 15>
제조예 및 비교제조예에서 수득된 방오 가공제 조성물을 하기 표 14에 기재된 바와 같이 물에 희석하고, PET 100% Tricot Car seat(명도50) 원단을 침적처리하였다. 이때 망글의 압력을 조정하여 Pick up을 약 60 %로 조정한 다음, 미니텐터에서 150 ℃에서 300초 건조 및 큐어링을 실시하였다.
구분 방오 가공제 조성물 종류 및 함량(g) 희석제(물)
제2 실시예 1 제조예 I : 4g 96g
제2 실시예 2 제조예 II : 4g 96g
제2 실시예 3 제조예 III : 4g 96g
제2 실시예 4 제조예 IV : 4g 96g
제2 실시예 5 제조예 V : 4g 96g
제2 실시예 6 제조예 VI : 4g 96g
제2 실시예 7 제조예 VII : 4g 96g
제2 실시예 8 제조예 VIII : 4g 96g
제2 실시예 9 제조예 IX : 4g 96g
제2 비교예 1 비교제조예 I : 4g 96g
제2 비교예 2 비교제조예 II : 4g 96g
제2 비교예 3 비교제조예 III : 4g 96g
제2 비교예 4 비교제조예 IV : 4g 96g
제2 비교예 5 비교제조예 V : 4g 96g
제2 비교예 6 비교제조예 VI : 4g 96g
제2 비교예 7 비교제조예 VII : 4g 96g
제2 비교예 8 비교제조예 VIII : 4g 96g
제2 비교예 9 비교제조예 IX : 4g 96g
제2 비교예 10 비교제조예 X : 4g 96g
제2 비교예 11 비교제조예 XI : 4g 96g
제2 비교예 12 비교제조예 XII : 4g 96g
제2 비교예 13 비교제조예 XIII : 4g 96g
제2 비교예 14 비교제조예 XIV : 4g 96g
제2 비교예 15 비교제조예 XV : 4g 96g
[제2 실험예 1 : 상태 방오성 측정]
제2 실시예 1 내지 9와 제2 비교예 1 내지 15의 원단을 놓고, 표면장력 26 dyne/㎝인 n-tetradecane(AATC 18 발유도 시험의 4급 판정 시약)을 지름 5 mm 크기로 3방울의 액적을 적하한 다음, 30초 후 3방울의 액적 상태를 육안관찰하여 표 7의 판정기준에 따라 판정하여 그 결과를 표 15에 기재하였다.
[제2 실험예 2 : 500회 마모 후 방오성 측정]
제2 실시예 1 내지 9와 제2 비교예 1 내지 15의 원단을 Taber형 마모시험기에 직경이 약 150mm인 시험편 중앙부에 구멍을 뚫어 장착하고 4.9N(50gf)의 하중을 가한 상태에서, 마모륜 CS-10으로 500회 마모를 가한 후, 표면장력 26 dyne/㎝인 n-tetradecane(AATC 18 발유도 시험의 4급 판정 시약)을 지름 5 mm 크기로 3방울의 액적을 적하한 다음, 30초 후 3방울의 액적 상태를 육안관찰하여 표 7의 판정기준에 따라 판정하여 그 결과를 표 15에 기재하였다.
[제2 실험예 3 : 상태 방 IPA성 측정]
제2 실시예 1 내지 9와 제2 비교예 1 내지 15의 원단을 평평하게 놓은 다음, 표면장력 26.6 dyne/㎝인 물:IPA (60:40) 혼합액을 지름 5 mm크기로 3방울의 액적을 적하한 다음, 30초 후 3방울의 액적 상태를 표 7과 동일한 판정기준에 따라 판정하여 그 결과를 표 15에 기재하였다.
[제2 실험예 4 : 저온 cure 상태 방오성 측정]
제조예 및 비교제조예에서 수득된 방오 가공제 조성물을 하기 표 14에 기재된 바와 같이 물에 희석하고, PET 100% Tricot Car seat(명도50) 원단을 침적처리하였다. 이때 망글의 압력을 조정하여 Pick up을 약 60 %로 조정한 다음, 미니 텐터에서 110 ℃에서 360초 건조 및 큐어링을 실시하였다. 이렇게 제조된 원단을 제2 실험예 1과 동일한 방법으로 상태 방오성을 측정하여 그 결과를 표 15에 기재하였다.
[제2 실험예 5 : 저농도 상태 방오성 측정]
제조예 및 비교제조예에서 수득된 방오 가공제 조성물을 하기 표 14에 기재된 바와 같이 물에 희석하되, 방오 가공제 조성물 0.5 g에 물 99.5 g을 희석하여 PET 100% Tricot Car seat(명도50) 원단을 침적처리하였다. 이때 망글의 압력을 조정하여 Pick up을 약 60 %로 조정한 다음, 미니 텐터에서 150 ℃에서 300초 동안 건조 및 큐어링을 실시하였다. 이렇게 제조된 원단을 제2 실험예 1과 동일한 방법으로 상태 방오성을 측정하여 그 결과를 표 15에 기재하였다.
구분 상태 방오성
(등급/횟수)		 마모 후 방오성
(등급/횟수)		 상태 방 IPA성
(등급/횟수)		 저온 Cure 상태 방오성
(등급/횟수)		 저농도 방오성
(등급/횟수)
제2 실시예 1 A/3 A/3 A/3 A/3 A/3
제2 실시예 2 A/3 A/2,B/1 A/3 A/3 A/3
제2 실시예 3 A/3 A/3 A/3 A/3 A/3
제2 실시예 4 A/3 B/3 A/3 A/1,B/2 A/3
제2 실시예 5 A/3 A/2,B/1 A/3 A/3 A/3
제2 실시예 6 A/3 A/2,B/1 A/3 B/3 B/3
제2 실시예 7 A/3 A/3 A/3 B/3 A/1,B/2
제2 실시예 8 A/3 B/3 A/3 A/3 A/3
제2 실시예 9 A/3 A/3 A/3 A/3 A/3
제2 비교예 1 B/3 C/3 A/3 C/3 B/3
제2 비교예 2 A/3 C/3 A/3 B/3 B/3
제2 비교예 3 A/1,B/2 C/3 A/3 B/3 B/2,C/1
제2 비교예 4 C/3 D/3 C/3 D/3 D/3
제2 비교예 5 B/1,C/2 D/3 B/3 C/3 C/3
제2 비교예 6 B/3 C/1,D/2 C/3 C/3 D/3
제2 비교예 7 C/3 D/3 C/3 D/3 C/3
제2 비교예 8 C/3 D/3 C/3 D/3 D/3
제2 비교예 9 B/3 D/3 C/3 B/1,C/2 D/3
제2 비교예 10 B/3 B/1,C/2 B/1,C/2 D/3 C/3
제2 비교예 11 C/3 D/3 C/3 D/3 D/3
제2 비교예 12 B/3 D/3 C/3 D/3 C/3
제2 비교예 13 B/3 D/3 B/1,C/2 D/3 C/3
제2 비교예 14 B/3 D/3 C/3 D/3 D/3
제2 비교예 15 C/3 D/3 C/3 D/3 D/3
표 15에 나타난 바와 같이, 제2 실시예 1 및 9의 경우, 상태 방오성이 모두 A 등급 3번 이상, 마모 후 방오성이 모두 B 등급 3번 이상, 상태 방 IPA성이 B 등급 3번 이상, 저온 Cure 상태 방오성이 모두 A 등급 3번 이상 및 저농도 방오성이 모두 B 등급 3번 이상으로 나타난 반면, 제2 비교예 1 및 15의 경우에는 상태 방오성이 A 등급 3번 이상일 경우, 마모 후 방오성이 모두 C 등급 3번 이하인 것으로 나타났다. 따라서, 본 발명에 따른 방오 가공제 조성물로 처리된 섬유제품은 방오성뿐만 아니라 내마모 성능이 월등히 우수함을 확인할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (20)

  1. 적어도 성분 (A), (B) 및 (C)를 포함하는 방오 가공제 조성물로서,
    상기 성분 (A)는 화학식 1로 표시되는 과불화 알킬 단량체 또는 이들의 혼합물(a1); 화학식 2로 표시되는 불소 미함유 알킬 단량체(a2); 및 화학식 3으로 표시되는 불소 미함유 알킬 단량체 또는 이들의 혼합물(a3);을 각각 단량체 단위로서 함유하는 혼합물이고,
    상기 성분 (A)의 혼합물 총 중량에 대하여, 성분 (a1) 56 중량% ~ 82 중량%, 성분 (a2) 7 중량% ~ 22 중량% 및 성분 (a3) 11 중량% ~ 22 중량%를 포함하며,
    [화학식 1]
    CF3CF2(CF2CF2)n(CH2CH2)mOOCCR=CRCOO(CH2CH2)m(CF2CF2)nCF2CF3
    (화학식 1에서, n은 1 또는 2이며, m은 1 ~ 10의 정수이고, R은 -H 또는 -CH3임)
    [화학식 2]
    CH2=CHCOOCH2CH(C2H5)(CH2)3CH3
    [화학식 3]
    CnH2n+1CH2OOCCR=CH2
    (화학식 3에서, n은 2 ~ 22의 정수이고, R은 -H 또는 -CH3임)
    상기 성분 (B)는 화학식 4로 표시되는 중합성 계면활성제로서, 성분 (A)의 혼합물 100 중량부에 대하여, 5 중량부 ~ 55 중량부이고,
    [화학식 4]
    R(OCH2CH2)nOH
    (화학식 4에서, R은 불포화 이중결합을 가지는 알킬기이고, n은 10 ~ 10,000의 정수임)
    상기 성분 (C)는 물이고,
    상기 성분 (A) 및 성분 (B)의 총 함량은 방오 가공제 조성물 총 중량에 대하여, 15 중량% ~ 30 중량%이며, 성분 (C) 함량은 방오 가공제 조성물 총 중량에 대하여, 70 중량% ~ 85 중량%인 것을 특징으로 하는 방오 가공제 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 성분 (a3)은 부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 및 베헤닐(메타)아크릴레이트로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방오 가공제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 중합성 계면활성제는 탄소수 4 ~ 탄소수 22의 선형 또는 분지형 알킬기를 함유하고, 불포화 이중결합을 구조내에 가지는 폴리옥시알킬렌 알케닐 에테르 및 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방오 가공제 조성물.
  8. 제1항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항의 방오 가공제 조성물이 공중합된 폴리머를 함유하는 섬유 코팅 조성물을 섬유 대상 제품 표면에 코팅하는 단계를 포함하는 섬유제품의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 폴리머는 섬유 코팅 조성물 총 중량에 대하여, 0.3 중량% ~ 20 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 섬유제품의 제조방법.
  10. 제8항의 제조방법으로 제조되는 섬유제품.
  11. 적어도 성분 A), B) 및 C)을 포함하는 방오 가공제 조성물로서,
    상기 성분 A)는 화학식 I로 표시되는 과불화 알킬 단량체 또는 이들의 혼합물 a1); 화학식 II로 표시되는 불소 미함유 알킬 단량체 a2); 화학식 III으로 표시되는 불소 미함유 알킬 단량체 또는 이들의 혼합물 a3); 및 화학식 IV로 표시되는 비닐기 함유 단량체 또는 이들의 혼합물 a4);을 각각 단량체 단위로서 포함하여 공중합된 불소계 폴리머이고,
    상기 성분 A)의 불소계 폴리머 총 중량에 대하여, 성분 a1) 30 중량% ~ 80 중량%, 성분 a2) 3 중량% ~ 35 중량%, 성분 a3) 3 중량% ~ 35 중량% 및 성분 a4) 5 중량% ~ 50 중량%를 포함하며,
    [화학식 I]
    CF3CF2(CF2CF2)n(CH2CH2)mOOCCR=CRCOO(CH2CH2)m(CF2CF2)nCF2CF3
    (화학식 I에서, n은 1 또는 2이며, m은 1 ~ 10의 정수이고, R은 -H 또는 -CH3임)
    [화학식 II]
    CnH2n+1CH2OOCCR=CH2
    (화학식 II에서, n은 2 ~ 22의 정수이고, R은 -H 또는 -CH3임)
    [화학식 III]
    H2C=C(R)COOX
    (화학식 III에서, X는 탄소수 6 ~ 18의 아릴기 또는 시클로알킬기이고, R은 -H 또는 -CH3임)
    [화학식 IV]
    H2C=CHCl
    상기 성분 B)는 친수성 친유성비(hydrophile-lipophile balance: HLB)가 7 ~ 19인 비이온성 계면활성제로서, 성분 A)의 불소계 폴리머 100 중량부에 대하여, 6 중량부 ~ 30 중량부이며,
    상기 성분 C)는 물이고,
    방오 가공제 조성물은 성분 A) 5 중량% ~ 35 중량%, 성분 B) 1 중량% ~ 20 중량% 및 성분 C) 55 중량% ~ 80 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 방오 가공제 조성물.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제11항에 있어서,
    상기 성분 a2)은 베헤닐 (메타)아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트 및 스테아릴(메타)아크릴레이트로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방오 가공제 조성물.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 성분 a3)은 벤질(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 1-나프틸(메타)아크릴레이트 및 페닐(메타)아크릴레이트로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방오 가공제 조성물.
  18. 제11항, 제16항 및 제17항 중 어느 한 항의 방오 가공제 조성물이 함유된 섬유 코팅 조성물을 섬유 대상제품 표면에 코팅하는 단계를 포함하는 섬유제품의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 방오 가공제 조성물은 섬유 코팅 조성물 총 중량에 대하여, 0.3 중량% ~ 20 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 섬유제품의 제조방법.
  20. 제18항의 제조방법으로 제조되는 섬유제품.

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